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Qumica-Fsica I QFI-1

Qumica-Fsica ITrabalhos de Laboratrio

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Qumica-Fsica ITrabalhos de Laboratrio

Filomena Martins, Manuel Minas da Piedade,Maria Lusa Moita, Ana Viana, Ana Isabel Tomaz

2013

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Ttulo: Qumica-Fsica I - Trabalhos de Laboratrio

Editor: Filomena Martins

DQB/FCUL, Edifcio C8, Campo Grande

1749-016 Lisboa

Telefone: 217500000

Fax: 217500088

E-mail: [email protected]

Fevereiro, 2013

ISBN: 978-989-20-3629-8

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NOTA PRVIA

O presente texto contm as tcnicas dos trabalhos laboratoriais realizados no mbito dadisciplina de Qumica-Fsica I, comum s trs licenciaturas do Departamento de Qumica e

Bioqumica da Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa, a saber Qumica, QumicaTecnolgica e Bioqumica.

Os trabalhos ilustram noes elementares de termodinmica de equilbrio (incluindoequilbrio cido-base e electroqumico) e de cintica qumica, os principais blocos de matriacobertos pelo programa terico. Constituem adaptaes devidamente testadas de experinciaslaboratoriais anteriormente propostas na literatura em lngua inglesa. No exigem recurso ameios sofisticados e so realizveis em sesses de 3h. Podem, por isso, ser teis em qualqueroutro curso universitrio da rea da Qumica ou da Bioqumica leccionado em portugus.

Os Autores

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NDICE

Nota Prvia QFI-5

Equilbrio entre Fases Entalpia Molar de Vaporizao QFI-9

Determinao da Frmula e da Constante de Estabilidade de um Complexo porEspectrofotometria UV-Vis QFI-17

Efeito Hidrofbico QFI-25

Estudo Termodinmico da Dissoluo de Ureia em gua QFI-29

Clulas Electroqumicas QFI-33

Reduo do Azul de Metileno pelo cido Ascrbico QFI-39

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Objectivo

Estudo do diagrama de fases da gua. Determinao de parte da linha de equilbriolquido-vapor e da entalpia molar de vaporizao com base na variao da temperatura deebulio com a presso, usando o mtodo do ponto de ebulio.

Introduo

A gua uma substncia essencial vida. Basta lembrar o seu papel na estabilizaodas estruturas activas de protenas e o facto de na maioria dos animais e plantas serem meiosaquosos (respectivamente o sangue ou a seiva) que transportam o oxignio e os nutrientespara as clulas. A gua pode apresentar-se em diferentes fases (slida, lquida, gasosa),consoante a presso e a temperatura a que est submetida e as mudanas de fase podem terconsequncias graves para a sobrevivncia dos sistemas biolgicos. Por exemplo, a formaode cristais de gelo no interior das clulas por exposio prolongada de um organismo vivo atemperaturas inferiores a 0 C , frequentemente, um fenmeno letal. Torna-se, por isso,muito importante conhecer as condies de presso e temperatura a que cada uma das fases dagua predominante ( claro que, dependendo do contexto, esta afirmao vlida paramuitas outras substncias). Tal informao geralmente condensada num diagrama de fases

p-T, como o representado na Figura 1 [1,2]. Esse diagrama mostra, por exemplo, que no ponto

A

Figura 1. Fragmento do diagrama de fasesp-Tda gua.

Equilbrio entre Fases Entalpia Molar de Vaporizao

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a gua existe preferencialmente na fase slida, mas no ponto B prevalece a fase lquida e no Ca fase gasosa. As fronteiras entre as fases so delimitadas por linhas as linhas de equilbrio que traduzem as situaes em que duas fases esto em equilbrio.

Estas linhas podem ser obtidas experimentalmente usando uma considervel variedade de

mtodos. No caso do equilbrio lquido-vapor, um dos mais simples o mtodo do ponto deebulio [3], que se baseia no seguinte princpio: se o lquido for submetido a uma pressoexterna, pext, fixa e, seguidamente, aquecido, a sua presso de vapor, pv, tender a aumentarat igualar a presso externa. Quando as duas presses se igualam formam-se bolhas no seio e superfcie do lquido (o lquido entra em ebulio) atingindo-se a chamada temperatura deebulio, Tb, presso exterior imposta. A temperatura de ebulio depende assim da pressoexterior e a sua variao com pext obviamente idntica variao da presso de vapor dolquido com a temperatura (como vimos, no ponto de ebuliopv=pext). Assim, determinandoTba diferentes valores depextpode obter-se a linha de equilbrio lquido-vapor.

A previso das linhas que definem as fronteiras entre fases pode ser realizada com base

na termodinmica de equilbrio e na noo de potencial qumico, , introduzida por Gibbs.Deste ponto de vista, a condio de equilbrio corresponde igualdade de potenciais qumicosentre fases. Assim, por exemplo, quando um lquido puro se encontra em equilbrio com o seuvapor pressope temperatura T, tem-se que:

( ) ( )pTpT ,, gsliq = (1)

possvel demonstrar que nestas condies existe uma relao bem definida entrepe T, tal que[4]:

dp

dT=

mvap

mvap

VT

H

(2)

onde mvapH e mvapV se referem s variaes da entalpia e do volume molar que acompanham

a vaporizao do lquido a p e T constantes. A equao 2 uma das formas da chamadaequao de Clapeyron e pode deduzir-se uma expresso anloga para os equilbrios slido-lquido ou slido-gs. Como mvapH e mvapV so ambos positivos, a equao 2 prev,

conforme esperado, que a presso de vapor do lquido aumente com o aumento de temperatura.Para presses da ordem de 1 bar ou inferiores, em geral uma boa aproximao admitir que ovolume molar do lquido, Vm(l), desprezvel face ao volume molar do gs, Vm(g), dondevapVmVm(g). Com base nesta hiptese e admitindo que o gs real, ou seja, Vm(g) =ZRT/p,ondeZrepresenta ofactor de compressibilidadedo vapor, obtm-se:

dT

dp= p

ZRT

Hmvap2

(3)

Como pdppd /ln = e d(1/T) = 2/TdT , pode re-escrever-se a equao 3 na forma

( )

d p

d T

ln

/1=

ZR

Hmvap (4)

A equao 4 designa-se por equao de Clausius-Clapeyron. Admitindo que vapHm/Zno varia com a temperatura e integrando obtm-se:

cZRT

Hp += mvapln (5)

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onde c uma constante. Conclui-se, assim, que a representao grfica de lnpem funo de 1/Tdeve conduzir a uma recta cujo declive igual a vapHm/ZR. De facto, verifica-seexperimentalmente que a equao 5 traduz o comportamento de muitos lquidos numa gama detemperaturas no muito alargada (tipicamente 20 - 50 C), mostrando que, nessas condies,

vapH

m/Z aproximadamente constante.Para baixas presses geralmente possvel admitir que o gs perfeito (Z= 1) donde:

lnp = cRT

H++++

mvap (6)

Como j se viu atrs, as equaes 5 e 6 foram deduzidas admitindo que vapHm independente da temperatura e, consequentemente, da presso de vapor (neste caso, atemperatura e a presso no so variveis independentes) no intervalo de temperatura estudado.Por isso, o valor experimental de vapHm muitas vezes referido temperatura mdia (Tm) e presso de saturao (psat) correspondente. Porm, as entalpias de vaporizao que figuram namaior parte das bases de dados, referem-se presso padro (1 bar) e a 298,15 K, sendo por isso

designadas entalpias de vaporizao padro temperatura de 298,15 K, )K15,298(omvapH .Assim,a comparao entre os valores experimentais obtidos neste trabalho e os recomendadosna literatura exige a converso de vapHm(Tm,psat) em )K15,298(

omvapH . Essa converso pode

ser feita com base no ciclo termodinmico indicado na Figura 2 donde se conclui que:

(3)-(4)(1)-(2))()K15,298( mmvapomvap HHHHTHH ++= (7)

O termo H(2) H(1) representa a correco da entalpia de vaporizao experimentalrelativa presso, e o termo H(4) H(3) representa a correco devida variao detemperatura. A influncia da presso pode desprezar-se nas condies do presente trabalho, isto

, H(2) H(1) 0.A variao de vapHmcom a temperatura dada por [4]:

+=2

1

d)()( o mp,1omvap2

omvap

T

T

TCTHTH (8)

onde omp,C , a diferena entre a capacidade calorfica molar do gs, (g)o mp,C ,e a capacidade

gs (psat,Tm)

lquido (psat, Tm)

gs (po= 1 bar,Tm)

lquido (po= 1 bar,Tm)

gs (po= 1 bar, 298,15 K)

lquido (po= 1 bar, 298,15 K)

vapHm (298,15 K)o

H(1)

H(2)

H(3)

H(4)

vapHm (Tm)

Figura 2. Relao entre a entalpia de vaporizao medida experimentalmente, vapHm(Tm, psat), e a entalpia de

vaporizao padro a 298,15 K, )K15,298(o

mvapH .

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calorfica molar do lquido, (l)o mp,C . No caso acima tratado, T2= 298.15 K, T1= Tme H(4)

H(3) corresponde ao integral do segundo membro da equao 8. Valores de (g)o mp,C e (l)o mp,C

em funo da temperatura para a gua e outras substncias podem encontrar-se, por exemplo, nareferncia [5].

Em gamas de temperatura no muito alargadas frequentemente uma boa aproximaoadmitir que:

)()()( 12o

mp,1omvap2

omvap TTCTHTH >< o mp,C representa o valor mdio deo

mp,C entre T1e T2.

Considere-se finalmente com um pouco mais de ateno as imperfeies do gs. possvel fazer uma estimativa do factor de compressibilidade Z indicado nas equaes 3-5,utilizando uma das formas mais simples da equao de estado [4]:

Z= 1 +

m

sat

RT

Bp (10)

onde B representa o 2o coeficiente do virial, que est relacionado com as interaces entrepares de molculas e varia de forma muito significativa com a temperatura. O valor de Za

psate Tm, obtido com base na equao 10 e no correspondente valor de Bretirado da literatura[6], pode ser utilizado para calcular vapHma partir da equao de Clausius-Clapeyron, casoseja necessrio ter em conta as imperfeies do gs.

Refira-se tambm que a entalpia de vaporizao pode ainda ser estimada por vriosmtodos entre os quais figura a regra de Trouton [4]. Esta regra considera que a entropia devaporizao de certos lquidos, temperatura normal de ebulio, aproximadamente igual a88 J mol-1K-1, pelo que, fazendo uso da equao STH vapvap = , se pode estimar a entalpia

de vaporizao segundo a equao:ebebvap 88)( TTH = (11)

No entanto, medidas rigorosas mostraram que, mesmo para lquidos simples como osdos gases raros, de certas molculas diatmicas e metano, se verificavam variaes sensveisde Svap , tornando-se estas ainda mais acentuadas para lquidos com ponto de ebulio

elevado e com grupos OH.

Reagentes

gua desionizada.

Montagem Experimental

A Figura 3 representa a montagem experimental. constituda por um balo de 500mL (A) onde se introduz o lquido a estudar pelo funil B. O lquido pode ser aquecidoutilizando a manta de aquecimento C. No topo do balo est adaptada uma cabea dedestilao munida de um termmetro D (graduado de 0 a 100 C em intervalos de 0,1 C) e deum condensador de refluxo (E). Este sistema est ligado a um balastro F (balo de 2 L que,devido ao seu elevado volume, tem por funo amortecer as oscilaes de presso no interior

da montagem) em cuja parte inferior se encontram soldadas as torneiras G, H e I. A primeira(G) permite que o balo contendo a amostra e o condensador de refluxo fiquem em contactoou isolados do resto do sistema; a segunda (H) pe o sistema em comunicao com um

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manmetro de mercrio (J) cujo desnvel, conjugado com a presso atmosfrica lida numbarmetro existente no laboratrio, conduz determinao da presso de vapor do lquido.Finalmente, a torneira I possui duas vias e permite introduzir ar na montagem, p-la emcomunicao com um sistema de vcuo (K, L), ou isol-la completamente do exterior.

Antes de iniciar o trabalho muito importante perceber a funo de cada uma das torneirasexistentes na montagem experimental.

Figura 3. Vista geral da montagem: A - balo de 500 mL contendo o lquido a estudar; B - funil; C - manta deaquecimento; D - termmetro graduado de 0 a 100 C em intervalos de 0,1 C; E - condensador de refluxo; F -balastro (2 L); G, H - torneiras de uma via; I torneira de dupla via; J - manmetro de mercrio; K - bomba devcuo; L - torneira de segurana da bomba de vcuo.

Procedimento1. Ligar a gua de arrefecimento do condensador de refluxo.

2. Verificar se as torneiras G, e H esto abertas, pondo em comunicao o balocontendo o lquido a estudar e o manmetro, e mant-las nessa posio durante todo otrabalho. Verificar tambm se a torneira de dupla via I e a torneira de segurana dosistema de vcuo L esto abertas para a atmosfera.

3. Ligar a bomba de vcuo e fechar a torneira L.

4. Pr o sistema em contacto com o vcuo atravs da torneira I de modo a que a pressodiminua no interior da montagem e deixar o desnvel no manmetro atingir o seu valor

mximo (presso mnima de trabalho).

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5. Fechar a torneira I de modo a isolar a montagem do sistema de vcuo, e ler o desnvel

do manmetro h.

6. Abrir de novo a torneira I estabelecendo o contacto sistema/manmetro. Ligar a mantade aquecimento e esperar que a gua entre em ebulio. Observar a condensao de

vapor e a estabilizao de temperatura (equilbrio lquido/vapor). Tomar nota dessatemperatura e do desnvel do manmetro. Estes valores correspondem ao primeiroponto experimental.

7. Registar a presso atmosfrica, patm no barmetro, e a temperatura ambiente, ta, quedeve ser lida no termmetro que est adaptado ao barmetro.

8. Introduzir ar na montagem atravs da torneira I de modo a que o desnvel diminuacerca de 20 mm Hg. Registar o novo valor de he, aps estabilizao, registar o novovalor da temperatura.

9. Repetir as operaes indicadas no ponto 8., at que o desnvel no manmetro seja

nulo, encontrando-se nessa altura o sistema presso atmosfrica (20 pontos).10.Verificar tambm os valores depatme ta no meio e no fim da realizao experimental.

Tratamento de Resultados

1. Corrigir as leituras no manmetro e no barmetro atravs das equaes:

h(corr) =aHg1 t

h

+

(12)

patm(corr)=patm( )

+

+

aHg

0a

1

1

t

tt

(13)

onde h(corr) o desnvel corrigido, ho desnvel observado, taa temperatura ambienteem graus Celsius, t0 a temperatura de calibrao do barmetro (em geral, 0 C),

patm(corr) a presso atmosfrica corrigida, patm a presso atmosfrica observada, g ocoeficiente de expanso volumtrica do mercrio (1,81810-4K-1) e o coeficiente deexpanso linear da escala de lato do barmetro (1,3510-5K-1).

2. Calcular as presses de vapor da gua a cada temperatura, com base nos valores deh(corr) epatm(corr).

3. Representar esses dados sobre um diagrama de fases da gua semelhante ao da Figura1. Este pode ser traado, por exemplo, com base nos dados da referncia [3]. Discutiras diferenas encontradas.

4. Calcular a entalpia molar de vaporizao padro da gua Tm experimental e a 298,15K a partir dos dados experimentais obtidos, considerando (i) queo vapor se comportacomo um gs ideal e (ii) que o vapor se comporta como um gs real.

5. Estimar, pela Regra de Trouton, a entalpia molar de vaporizao padro da gua Tmexperimental e a 298,15 K.

6. Comparar os valores obtidos pelos vrios mtodos a 298.15 K com o valor tabelado.Discutir as diferenas encontradas.

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Bibliografia

1. M. Chaplin Water Structure and Behavior, http://www.lsbu.ac.uk/water.

2. L. GlasserJ. Chem. Educ.2004, 81, 414-418.

3.

D. P. Shoemaker, C. W. Garland, J. W. Nibler Experiments in Physical Chemistry, 5thed.; McGraw-Hill: New York, 1989.

4. P. W. Atkins, J. de Palma Physical Chemistry, 7th ed.; Oxford University Press:Oxford, 2002.

5. NIST Chemistry WebBook; NIST Standard Reference Database Number 69; P.J.Linstrom, W.G. Mallard, Eds.; 2005 (http://webbook.nist.gov).

6. H. V. Kehiaian Virial Coefficients of Selected GasesIn CRC Handbook of Chemistryand Physics; D. R. Lide Ed. in Chief; CRC Press: Boca Raton, 2002; p 6-25.

7. K. N. Marsh Ed., Recommended Reference Materials for the Realization of

Physicochemical Properties, Blackwell: Oxford, 1987.

A referncia 1 contm extensa informao sobre a estrutura e propriedades da gua e incluiainda uma descrio detalhada do diagrama de fases. Esse diagrama, bem como as equaesnecessrias ao seu traado, so tambm apresentados na referncia 2. O mtodo do ponto deebulio tratado, por exemplo, na referncia 3. A equao de estado do Virial e a deduo dasequaes que traduzem as linhas de equilbrio que definem as fronteiras entre fases sodiscutidas na referncia 4. Valores de capacidades calorficas (necessrios ao clculo de

omvapH a 298,15 K), entalpias de vaporizao e outras propriedades termodinmicas da gua

podem ser encontrados na referncia 5. Coeficientes de virial de gases, em funo da

temperatura, vm tabelados na referncia 6. A referncia 7 inclui valores da entalpia devaporizao da gua a vrias temperaturas.

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Objectivo

Determinao espectrofotomtrica no UV-Vis da estequiometria de um complexoformado por ies Fe3+e salicilato2-. Determinao da constante de estabilidade e da energia deGibbs padro de reaco de formao desse complexo.

Introduo

Designa-se por complexo de coordenaouma entidade qumica composta por um iometlico e os seu(s) ligando(s) [1]. Num complexo de coordenao, um tomo central(tipicamente um catio metlico, designado por Mm+) est ligado (ou coordenado) a uma oumais molculas, os ligandos, que actuam como bases de Lewis, i.e., como doadores de paresde electres, e so designados por L) [1]. Neste contexto, o io metlico ter umcomportamento de cido de Lewis (i.e., de aceitador de pares de electres). A formao de umcomplexo de coordenao (ou, simplesmente, complexo) traduzida por um equilbrio

qumico entre o io metlico e os seus ligandos, q Mm++ n Ll-[MqLn](q.m-n.l), cuja constante

de equilbrio designada por constante de estabilidade do complexo.

Quando se mistura uma soluo que contm ies Fe3+ com uma soluo de cido

saliclico (cido 2-hidroxibenzico) formam-se complexos de coordenao responsveis peloaparecimento de uma cor violeta em soluo. Embora o io Fe3+ possa coordenar at trsanies salicilato, em determinadas condies experimentais, obtm-se essencialmente aespcie ML, i.e., o complexo 1:1 de [Fe3+(salicilato2)]+(omitiu-se a carga global em ML poruma questo de simplificao). O ligando salicilato um ligando bidentado [1], isto , umligando que est coordenado ao metal por dois tomos doadores: o oxignio do grupohidroxilo e o oxignio do grupo carboxilo, ambos desprotonados [1,2]. Uma vez que para acoordenao do ligando necessrio que estes dois tomos libertem um proto, este equilbrioqumico vai depender do pH do meio, e o mesmo acontece com a constante de estabilidade docomplexo. Refira-se que a contante de estabilidade tambm depende da temperatura e dafora inica do meio.

Utilizando um espectrofotmetro UV-Vis, possvel comprovar a estequiometria destecomplexo, bem como determinar a sua constante de estabilidade, atravs de medidas daabsoro relativa de solues com vrias composies. A energia de Gibbs padro associada reaco de formao do complexo pode ser subsequentemente calculada a partir da suaconstante de estabilidade.

A experincia descrita em seguida realizada a um pH de cerca de 2,5. Nestascondies, o grupo OH (fenlico) do cido saliclico no est dissociado (pKa=13.4), o grupoCOOH s est parcialmente dissociado (pKa=2.81) e no h concentraes apreciveis doscomplexos de di- e tri-salicilato ([ML2]

-e [ML3]3-, respectivamente), pelo que a formao do

complexo 1:1 est favorecida. Por outro lado, a hidrlise dos ies Fe3+ diminuta.

Determinao da Frmula e da Constante deEstabilidade de um Complexo por Espectrofotometria

UV-Vis

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A existncia de apenas uma espcie complexa pode ser confirmada pela presena de um

ponto isobstico, ou seja, um ponto no espectro em que a absorvncia total independente darazo das concentraes de duas espcies absorventes que coexistam em soluo. No caso deum complexo 1:1, tal como o [Fe3+(salicilato2-)]+, isso corresponde ao ponto em que asabsorvncias das duas espcies (neste caso o ferro na sua forma livre e o ferro na sua formacomplexada) so iguais.

O equilbrio para a formao de complexos salicilato-ferro(III), na ausncia dequaisquer outras espcies, pode escrever-se como:

Fe3++ n (salicilato)2- [Fe3+(salicilato2-)n](3-2n) (1)

onde Fe3+designa o io em soluo aquosa (ou aquocomplexo) e n=1, 2 ou 3. A constante deestabilidade, K, para o complexo de estequiometria 1:1 (n=1) definida por:

= [Fe 3+salicilato 2)+[Fe 3+[salicilato 2 (2)onde [Fe3+] e [salicilato2-] so as concentraes das espcies livres. O complexo ML tem ummximo de absoro a um comprimento de onda de 530 nm em soluo aquosa [3]. A suaabsorvncia,A, dada pela lei de Lambert-Beer:

( )[ ][ ]++== 23ML0 salicilatoFeII

logA l (3)

sendo 0I e I, respectivamente, as intensidades da luz incidente e da luz transmitida, ML o

coeficiente de absoro molar do complexo ML e l o percurso ptico da clula.

A frmula emprica de um complexo pode ser determinada pelo mtodo de Job, que seaplica a dois reagentes que se combinam para formar um complexo. O mtodo consiste emfazer variar a fraco molar dos dois reagentes, mantendo a sua concentrao molar totalconstante. A quantidade mxima de complexo em equilbrio formar-se- quando aspropores dos reagentes utilizados corresponderem frmula emprica do complexo. Naprtica, fazem-se solues equimolares dos dois reagentes, que se misturam em propores de1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5; 6:4, 7:3, 8:2 e 9:1 (v/v) e representa-se o mximo de absoro de cadasoluo de complexo em funo da fraco molar de um dos componentes (grfico de Job). Aabcissa do valor mximo obtido indica a frmula emprica do complexo. Neste caso, espera-seque o mximo ocorra para a mistura de composio 5:5, confirmando assim a frmula 1:1,[Fe3+(salicilato2-)]+.

Para se determinar a constante de estabilidade, necessrio conhecer a concentrao docomplexo atravs da equao (3). Dado que Ae l podem ser medidos, o problema consisteapenas em encontrar o valor de ML ou, na prtica, o produto lML . Para o fazer, h

possibilidade de recorrer a vrios mtodos, um dos quais consiste em medir Apara uma sriede misturas 1:1 a diluies crescentes. Designando por c as concentraes iguais de Fe3+ ecido saliclico em cada soluo preparada, para a srie de misturas obtidas, e admitindo queas concentraes de Fe3+e de (salicilato)2-livres so dadas por:

[ ] [ ] [ ]+++ == )salicilato(FecsalicilatoFe 2323 (4)

resulta das equaes (2) a (4) (com 1=n ) que:

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[ ]2/)/(

l

l

ML

ML

Ac

AK

= (5)

ou, desenvolvendo:

ll MLML

A

KA

c

+=

1 (6)

Da representao grfica da equao (6) possvel calcular o valor da constante deestabilidade do complexo, admitindo a inexistncia em soluo de outros complexos ou deoutro tipo de equilbrios (ex: cido-base, etc.). Na verdade, o sistema em estudo maiscomplexo do que o descrito anteriormente e a determinao mais rigorosa de Kenvolve umacorreco em que o conhecimento do pH do meio se torna essencial.

Material e Reagentes

Espectrofotmetro de UV-Vis; 1 par de clulas de quartzo de 1 cm de percurso ptico. Soluo aquosa de cido clordrico 2 mmol dm-3 (solvente); sulfato de ferro amoniacal;soluo de cido saliclico 2,5 mmol dm-3em HCl 2 mmol dm-3(soluo Y); 3 buretas de 50cm3; 9 bales volumtricos de 10 cm3; 7 bales volumtricos de 25 cm3; 3 gobelsde 25 cm3;medidor de pH e elctrodo combinado de vidro.

Procedimento

1. Preparar uma soluo de sulfato de ferro amoniacal 2,5 mmol dm-3

em HCl 2 mmoldm-3(soluo X).

2. Encher uma bureta com a soluo de Fe3+de concentrao 2,5 mmol dm-3preparadaanteriormente (soluo X).

3. Encher uma bureta com a soluo de cido saliclico de concentrao 2,5 mmol dm -3(soluo Y).

4. Encher uma bureta com cido clordrico de concentrao 2 mmol dm-3 (solventeutilizado na preparao das solues X e Y).

5. Preparar misturas das solues X e Y nas propores (v/v) de 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5;

6:4, 7:3, 8:2 e 9:1 em bales de 10 cm3

.6. A ttulo de exemplo, medir o valor de pH para a mistura X:Y na proporo (v/v) 5:5.

7. Traar os espectros de absoro (entre 300 e 600 nm) das solues X e Y,separadamente, a 20 C.

8. Registar, no mesmo grfico, os espectros de absoro (entre 300 e 600 nm) dasdiferentes misturas preparadas em 5, a 20 C. Notar o aparecimento de um mximo deabsoro a, aproximadamente, 530 nm.

9. Medir as absorvncias das diferentes misturas a 530 nm.

10.Preparar uma srie de 7 misturas de X e Y na proporo de 5:5, a diluies crescentes

de HCl (de 0 a 15 cm3) em bales de 25 cm3.

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11.Ao comprimento de onda correspondente ao mximo de absoro (530 nm), medir as

absorvncias das diferentes misturas preparadas em 10, a 20 C.

12.Registar a temperatura do laboratrio e do banho termosttico acoplado aoespectrofotmetro.

Tratamento de Resultados1. Localizar a posio aproximada do ponto isobstico.

2. Determinar a frmula emprica do complexo pelo mtodo de Job.

3. Calcular o coeficiente de absoro molar do complexo e a sua constante deestabilidade (Nota: ateno s unidades).

4. Comparar o valor de K determinado experimentalmente com valores tabelados.Justificar quaisquer discrepncias observadas atendendo informao fornecida em

Anexo. Recalcular a constante de estabilidade, KML, atendendo s condiesexperimentais em que trabalhou ver equaes (A9) e (A12) do Anexo. Comparar o

valor de Kcom o valor de KMLobtido e com os valores tabelados.5. A partir da equao

KRTG lno =

calcular a energia de Gibbs padro de reaco de formao do complexo e comentar ovalor obtido.

Bibliografia

1. C.E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 1st Ed., Pearson Prentice Hall,

2001.2. A. E. Martell, R. M. Smith Critical Stability Constants, Vol.3, p.186, Plenum Press:

NY and London, 1977.

3. V.M. Egorov, D. I. Djigailo, D.S. Momotenko, D. V. Chernyshov, I. I.Torocheshnikova, S. V. Smirnova, I. V. PletnevTalanta,2010, 80, 1177-1182.

4. Langes Handbook of Chemistry, Ed. J. A. Dean, 11 th Ed., McGraw-Hill BookCompany: New York, 1973; p-5.63.

5. E. F. H. Britain, W. O. George, C. H. J. Wells Introduction to Molecular Spectroscopy- Theory and Experiment; Academic Press: London, 1970.

6. Findlays Practical Physical Chemistry, 9th ed.; B. Levitt, Editor; Longman: London,1973.

7. A. Ringbom, L. HarjuAnalytica Chimica Acta, 1972, 59 (1), 33-47.

A referncia 1 contm informao sobre compostos de coordenao em geral e complexoscom metais de transio. Nas referncias 2, 3 e 4 podem encontrar-se valores de constantes deestabilidade para complexos que se formam com o sistema Ferro Salicilato. As referncias5 e 6 so teis para melhor compreender a base deste trabalho. Na referncia 7 apresentadona ntegra o tratamento matemtico proposto por Ringbom, do qual se apresenta um resumo

emAnexo.

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Anexo Constantes de Estabilidade Condicional

No contexto do presente trabalho, entende-se por constante de estabilidadea constante

de equilbrio relativa formao do complexo de ies Fe3+e salicilato2-.Na determinao experimental de constantes de estabilidade, a situao mais comum

no ser possvel eliminar todas as reaces que podem ocorrer em paralelo com a reaco deinteresse, particularmente no caso de o(s) ligando(s) envolvido(s) poder(em) sofrerprotonao/desprotonao, tomando assim parte em equilbrios cido-base.

frequente em Qumica e Bioqumica medirem-se constantes de estabilidade a umdeterminado valor de pH, num meio tamponado ou fixando o pH da soluo de outra forma.Nestas condies, a constante de estabilidade determinada a esse valor de pH estarcondicionada pelas condies experimentais. importante reter que se podem obter valoresdiferentes para o mesmo sistema ao utilizar diferentes meios no procedimento experimental

(ex.diferentes meios-tampo, diferentes electrlitos, etc.). Outro aspecto a ter em ateno ofacto de a constante de equilbrio determinada em laboratrio ser obtida em termos deconcentraese no de actividades. A abordagem experimental tpica consiste em controlar afora inica do meio mantendo assim os valores dos coeficientes de actividade tambmconstantes, podendo estes, desse modo, ser incorporados na prpria constante de estabilidade.A constante de equilbrio determinada ser, assim, vlida nessas condies experimentais.Estes dois aspectos sublinham a importncia extrema de, ao consultar uma tabela deconstantes de estabilidade, ter particular ateno s condies experimentais para as quaisessas constantes foram obtidas e avaliar se esses valores sero vlidos no caso em anlise.

Considerando a reaco de formao de um complexo de estequiometria 1:1 que

designaremos por ML (omitindo a sua carga global para maior simplicidade), frequente queas espcies de interesse, que so o io metlico M e o ligando L e o complexo ML, estejamenvolvidas em reaces secundrias.

De facto, no caso de o ligando L ser um cido ou uma base fraca, os equilbrios cido-baseque se podem estabelecer em soluo e que envolvam L constituem uma srie de reacessecundrias a ocorrer em paralelo com a formao de ML. Por sua vez, o io metlico Mm+

pode sofrer hidrlise formando-se hidrxidos solveis do tipo [(Mm+)(OH-)n](m-n), e h ainda a

possibilidade da existncia de outros ligandos que o possam coordenar.

Na expresso geral mais usual para a constante de estabilidade de ML,

= [[[ (A1)no se considera a existncia de reaces secundrias. Utilizando o formalismo de Ringbom[7], que permite de uma forma simples efectuar o tratamento matemtico de reaces deformao de complexos na presena de reaces secundrias, pode definir-se um coeficientede reaco secundria, , que permite contabilizar a extenso da(s) reaco(es) paralela(s)interferente(s) no sistema em estudo:

= [

[

= [

[

= [

[

(A2)

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onde [M] designa a concentrao total de io metlico M no complexado pelo ligando L,isto ,a soma de[M] com todos os termos [M(OH-)n] e [MAn] (sendo Auma outra espciepresente em soluo e que pode complexar M); [L] refere-se concentrao total de ligando

L que no complexa M, isto , a soma de[L] com todos os termos [HnL] e [MB] (sendo B

outro io metlico eventualmente presente e que se pode coordenar a L);e [ML] designar aconcentrao total de complexos com M e L, isto a soma de ML com todos os termos MLHne/ou ML(OH)n.

Em condies em que seja possvel desprezar os equilbrios de hidrlise do iometlico, vir ento

[ = [ + [ + [2 + +[ == [ + [[ + + [[ =

= [( + [ + + [ ) == [ + ! " [""= # (A3)

e, portanto, = + [ + + [

= + $[" "

"=

(A4)

Para [L], considerando o equilbrio cido-base do ligando (HnL) e a formao de (porex.) um complexo 1:1 com outro io metlico B, pode escrever-se uma expresso anloga (jqueBL= KBL):

[% = [ + [& + [&2 + + [& + [' == [ + &[&+ + + & [&+ + '['# (A5)

com = + &[&+ + + & [&+ + '[' = + $ [&

=+ '['

(A6)

Nas expresses (A4) e (A6),i/n uma constante de formao global. i= 1 se a espcie inoparticipar em reaces paralelas e i> 1 em caso contrrio.

A relao entre a constante de estabilidade, KML, e a constante de estabilidadecondicional, KML, dada, assim, pela seguinte expresso:

% =

[

[[ (A7)

% =

(A8)Em alguns sistemas possvel escolher condies experimentais tais que: i)se esteja na

ausncia de outros complexantesAe em condies de desprezar os equilbrios de hidrlise dometal, e ii)no se formem complexos do tipo MLHne/ou ML(OH)n; Nesse caso, [M] = [M] e[ML] = [ML], pelo que M = ML = 1 e a expresso (A8) simplifica-se para

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= (A9)

Concretizando para o cido saliclico, em soluo aquosa e dependendo do pH, este

ligando pode estar na sua forma di-, monoprotonada ou completamente desprotonada:O OH

OH

O O-

OH

O O-

O-- H

+- H

+

H2Sal HSal

- Sal

2-

Em termos de constantes de formao globais , pode escrever-se

Sal2-+ H+ HSal- &* =[&*

[*2 [&+ (A10)

Sal2-+ 2 H+ H2Sal&2* =

[&2*[*2 [&+2 (A11)

com HSal= 1013.40e H2Sal= 10

16.21[2], vlidas a 25 C para uma fora inica de 0.1 moldm-3. Aplicando a equao (A6) e, na ausncia de outros ies metlicos em soluo a no sero Fe3+, temos, ento, que:

= + ,3-., [&+ ,/-2[&+2 (A12)Substitundo na equao (A9) pode converter-se uma constante de estabilidade (porexemplo, tabelada na bibliografia para 25 C e uma determinada fora inica) para ascondies experimentais utilizadas.

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Objectivo

Estudo da influncia da adio de co-solventes sobre a energia de Gibbs detransferncia de um soluto hidrofbico entre dois solventes.

Introduo

A variao da energia de Gibbs associada ao processo de transferncia de uma molculade soluto de um solvente para outro um conceito importante em qumica-fsica e qumica-biofsica, uma vez que a anlise desta variao permite explicar vrios fenmenos, como otransporte activo e passivo, a osmose, a desnaturao qumica de protenas e o efeitohidrofbico.

Este trabalho destina-se a ilustrar o modo como o efeito hidrofbico de um dado solutopode ser alterado pela adio de modificadores de solubilidade ou co-solventes. Os co-solventes seleccionados so de trs tipos: agentes estabilizadores de protenas, agentescristalizadores de protenas e desnaturantes de protenas.

Os co-solventes tm um enorme interesse biofsico, porque so muitas vezes usadospara precipitar, cristalizar ou induzir a transio entre as formas enrolada (folded) edesenrolada (unfolded) de protenas. A maior parte das protenas possuem uma zonahidrfoba, no polar, composta de resduos de aminocidos. No estado nativo (estado N oubiologicamente activo) essa zona est protegida do solvente. Quando ocorre a desnaturao ouunfolding (estado D ou biologicamente inactivo) os resduos hidrofbicos ficam expostosao solvente. Assim, um co-solvente que reduza a energia de Gibbs de transferncia dessesresduos da zona hidrfoba para um solvente aquoso, favorecer a desnaturao da protena(ND). Ao invs, um co-solvente que aumente a energia de Gibbs de transferncia dosresduos hidrofbicos da referida zona para o solvente, dificultar a desnaturao da protena.

Para um sistema lquido bifsico composto por tolueno e gua, o potencial qumico dotolueno na fase aquosa e na fase orgnica (tolueno lquido) dado respectivamente por:

tol, gua=0tol, gua+RT ln atol, gua (1)

tol, org= 0

tol, org +RT ln atol, org (2)

ondeR a constante dos gases perfeitos, Ta temperatura absoluta, tol,representa o potencialqumico do tolueno na fase , 0tol, o potencial qumicopadro do tolueno na fase e atol, actividade do tolueno na fase .

Quando as duas fases esto em equilbrio, o potencial qumico do tolueno em cada umadelas igual e, consequentemente,

Efeito Hidrofbico

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G0trans (tol,tol

gua)=0tol,gua-

0tol,org =RT ln

guatol,

orgtol,

a

a (3)

onde G0trans (tol,tol

gua) a variao da energia de Gibbs associada transferncia de 1 mol

de tolueno da fase orgnica para a fase aquosa em condies padro. Uma molculahidrofbica ter um G0transdo lquido puro para a gua positivo.

Analogamente, para uma mistura bifsica constituda por tolueno puro em equilbriocom uma soluo aquosa contendo o soluto, temos que

0tol, sol. aq.-0

tol, org =RT lnaqsol.tol,

orgtol,

a

a (4)

Combinando as equaes (3) e (4) obtm-se:

G0trans (tol,gua

sol. aq)=0

tol,sol. aq-0

tol,gua=RT lnaqsol.tol,

guatol,

a

a (5)

em que G0trans (tol,gua

sol. aq) corresponde variao da energia de Gibbs envolvida natransferncia de 1 mol de tolueno da gua para uma soluo aquosa em condies padro.

Como o tolueno se encontra em baixa concentrao, quer nas solues aquosas quer nagua, pode aproximar-se a actividade concentrao e escrever a equao 5 como:

G0trans (tol,gua

sol. aq)RT lnaqsol.tol,

guatol,

c

c (6)

onde c a concentrao molar do tolueno. As concentraes de tolueno em gua e nassolues aquosas podem ser determinadas por espectrofotometria no ultra-violeta atravs dalei de Lambert-Beer.


Espectrofotmetro de UV-Vis; 1 par de clulas de quartzo com 1 cm de percurso ptico.Dezassete tubos de ensaio com tampa, de cerca de 20 cm3de volume; dezassete bales

volumtricos de 10 cm3; quatro gobels de 25 cm3; uma pipeta volumtrica de 2 cm3; 4buretas de 50 cm3; dezassete pipetas de Pasteur. Recipiente para os desperdcios de tolueno.

Tolueno. Solues-me aquosas de cloreto de guanidnio (GdmCl) 6 mol dm-3, cloretode sdio (NaCl) 5 moldm-3e tiocianato de potssio (KSCN) 2 moldm-3.

Usar luvas e culos de proteco. As manipulaes envolvendo toluenodevero ser feitas na hotte.

Procedimento

1. A partir das solues-me preparar cada uma das solues de co-solvente indicadas natabela I em bales de 10 cm3.

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Tabela I- Solues de co-solvente a preparar

Co-solvente c/mol dm-

1,22,4

GdmCl 3,64,812

NaCl 34

0,3 (2 solues)KSCN 0,66 (2 solues)

1,0 (2 solues)

2. Transferir o contedo de cada balo para um tubo de ensaio. Preparar tambm 3 tubosde ensaio apenas com 10 cm3 de gua destilada.

3. A cada um dos tubos, incluindo os que contm apenas gua destilada, adicionar 2 cm3de tolueno e misturar suavemente. No caso das solues de KSCN, a cadaconcentrao adicionar tolueno apenas a um dos tubos (o outro vai ser necessrio paracorrigir a linha de base relativa s solues de KSCN). Fechar bem os tubos de ensaioe deixar a equilibrar durante pelo menos 24h.

4. Verificar se esto presentes duas fases em cada tubo deixado a equilibrar.

5. Ligar o espectrofotmetro. Fazer a correco da linha de base com o branco (gua

destilada ou soluo de KSCN, consoante o caso) entre 260 e 280 nm.6. Fazer uma amostragem fase aquosa (inferior) de cada tubo, inclinando-o

adequadamente para introduzir a pipeta e colocando-o de novo na vertical para aretirar. Ter muito cuidado para no extrair nenhuma quantidade de lquido da faseorgnica (superior).

7. Traar o espectro de cada amostra no intervalo indicado em 5 e registar a absorvnciaa 268 nm (tol,268 nm= 1,8 10

2mol-1dm3cm-1), comeando sempre pela soluo maisdiluda para cada co-solvente. Sobrepr os espectros obtidos para o mesmo co-solvente s vrias concentraes. Traar tambm o espectro da amostra guadestilada/tolueno no incio, meio e fim das medidas. Entre cada medida, lavar bem as

clulas, primeiro com gua destilada e posteriormente com um pouco da amostraseguinte.

8. Estimar a reprodutibilidade das medidas a partir da observao do comportamento das3 amostras de tolueno em gua destilada.

Nota: Os desperdcios de tolueno devem ser transferidos para um recipiente apropriado.


1. Determinar a energia de Gibbs de transferncia do tolueno da gua para cada uma dassolues de co-solvente.

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2. Avaliar e discutir que co-solventes podero ser teis como agentes estabilizadores e

como agentes desnaturantes de protenas.

3. Para a o unfolding de protenas induzido por desnaturantes, usa-se normalmente aequao

GD-N = OH ND 2G mD-N[desnaturante]

onde GD-N a energia de Gibbs de desnaturao (ND) para uma protena,OHND

2G

a energia de Gibbs de desnaturao em gua e mD-N uma constante. Verificar se osresultados obtidos esto de acordo com esta dependncia da concentrao. Analisar ocomportamento para cada co-solvente.

4. Calcular o valor da energia de Gibbs de transferncia do tolueno, de tolueno puro paraa gua, com base na equao (3), considerando que:

i) a= x, ondex a fraco molar do tolueno na fase .

ii) a=fc, onde c a concentrao molar do tolueno na fase .Comparar os valores obtidos com o valor tabelado (22,7 kJ mol -1[1]). Comentar avalidade das abordagens i) e ii) utilizadas.

Bibliografia

1. J. M. SerafinJ. Chem. Educ., 2003, 80, 1194.

2. R.L. BaldwinBiophys. J., 1996, 71, 2056.

3. P. W. Atkins Physical Chemistry, 6th ed.; Oxford University Press: Oxford, 1998.

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Objectivo

Determinao das variaes de energia de Gibbs, entalpia e entropia (slnG0, slnH

0,slnS

0) padro associadas ao processo de dissoluo da ureia em gua.

Introduo

A ureia um composto slido, branco, cristalino, contendo cerca de 46% de azoto. produzido pelos mamferos no fgado durante o metabolismo das protenas, sendoposteriormente transferido pelos rins, do sangue para a urina e, seguidamente, excretado.

Sabe-se que cada pessoa elimina cerca de 30 g de ureia por dia e os nveis de azoto sob aforma desta substncia, quer no sangue quer na urina, so usados para avaliar o bomfuncionamento dos rins, o grau de desidratao e a quantidade de protenas ingerida.

A ureia foi o primeiro composto orgnico a sersintetizado em laboratrio a partir de matria inorgnica,nomeadamente amnia e dixido de carbono. A ureiasinttica usada comercial e industrialmente na produode alguns plsticos, fertilizantes, comida para animais,colas, detergentes para mquinas de lavar, tintas paracabelos e pesticidas. Do ponto de vista medicinal pode serusada, por exemplo, como fungicida, como produto

dermatolgico para re-hidratar a pele e como diurtico.A ureia tambm muito usada para aumentar a solubilidade de molculas hidrofbicas(pptidos e protenas) e como agente desnaturante de protenas.

Embora as caractersticas estruturais da ureia em fase gasosa ou no estado slido sejambem conhecidas, a estrutura das respectivas solues aquosas continua a ser um assunto malesclarecido.

O processo de dissoluo da ureia em gua pode ser representado pela equao (1). Aconstante de equilbrio deste processo em condies de saturao da soluo, dada pelaexpresso (2), onde ureiaa a actividade da ureia e o correspondente coeficiente de

actividade. S para solues muito diludas que 1, sendo ento aceitvel admitir que a

actividade da ureia aproximadamente igual sua concentrao molar ( ureiaa [ureia];equao 3) e que a actividade do solvente (a gua, neste caso) unitria, ou seja igual dagua pura (estado padro).

gua

ureia(s)ureia(aq) (1)

[ ]ureiaaK ureia == (2)

[ ]ureia'=K (3)

Estudo Termodinmico da Dissoluo da Ureia em gua

Figura 1 Estrutura da Ureia

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Recentemente verificou-se que o comportamento das solues de ureia mostra uma

aparente dependncia da forma como se define o estado padro e tambm da escala deconcentrao usada, tendo um comportamento aproximadamente ideal quando se trabalhanuma escala de molaridade. Com efeito, os coeficientes de actividade assumem nessa escalavalores muito prximos de 1, mesmo para solues concentradas (da ordem dos 11 moldm-3),sendo assim possvel usar a equao (3) mesmo no caso de solues saturadas.

A variao de energia de Gibbs molar padro de dissoluo, slnG0, correspondente

pode ser calculada atravs da equao seguinte

KRTG ln0sln = (4)

ondeR a constante dos gases perfeitos (8,31451 JK-1mol-1) e Ta temperatura absoluta. Estagrandeza termodinmica est relacionada com as correspondentes variaes de entalpia eentropia de acordo com a equao:

0sln

0sln

0sln STHG = (5)

A variao de entalpia molar de dissoluo, Hsln , ou slnH0no caso em que [ureia]= 1

moldm-3 e p = 1 bar, consiste na razo entre o calor de dissoluo de uma determinadaquantidade de ureia, q, e a quantidade de ureia dissolvida expressa em moles, n:

n

qH=sln (6)

Por sua vez o calor de dissoluo pode ser determinado usando a expresso

Tmcq = (7)

onde c o equivalente energtico do sistema calorimtrico (incluindo a soluo), que se

considera aproximadamente igual capacidade calorfica especfica da gua lquida, opc (H2O,

l) = 4,184 Jg-1K-1, m a massa da soluo(a massa de soluto mais a massa de gua), e Tavariao de temperatura observada.

Nota: A conveno de sinal para q a mesma do que para a variao de entalpia: q positivo(q > 0) para um processo endotrmico (H > 0) e q negativo (q < 0) para um processo

exotrmico (H< 0).


Dois sensores de temperatura graduados dcima de grau; dois copos de esferovite de100 cm3; quatro provetas de 10 cm3; duas provetas de 50 cm3; uma pipeta graduada de 2 ou 5cm3; dois gobels de 25 cm3; um erlenmeyerde 50 cm3; um banho termosttico; ureia p.a..

Procedimento

1. Determinao da entalpia molar de dissoluo (entalpia molar padro de dissoluo)a)Pesar duas provetas de 50 cm3 vazias.

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b)Encher as duas provetas com 50 cm3de gua destilada e pesar a massa relativa a

esse volume temperatura ambiente.

c)Colocar as duas provetas a termostatizar a 25,0 C.

d)Colocar tambm um copo de esferovite vazio (calormetro) a termostatizar a

25,0 C.e)Anotar a massa de um gobelde 25 cm3 vazio. Pesar, rigorosamente, cerca de 3

g de ureia nesse gobel.

f) Verter os 50 cm3 de gua de uma das provetas para o copo de esferovite(calormetro). Pese de novo a proveta e determine a massa de gua notransferida. Esta operao permitir conhecer com rigor a massa de gua nocalormetro.

g)Mantendo o conjunto no banho termosttico, introduzir o sensor de temperaturana gua do calormetro e registar a temperatura inicial (Ti).

h)Adicionar rapidamente a maior quantidade possvel de ureia pesada em e), agitara soluo com o sensor de temperatura e anotar a temperatura final (Tf) que sero valor mnimo de temperatura quando toda a ureia se tiver dissolvido. Nota: Utilizar sempre o mesmo sensor de temperatura.

i) Pesar o gobel com os resduos de ureia. Esta operao e a da alnea e)permitiro conhecer com rigor a massa de ureia dissolvida na soluo.

j) Repetir todo o procedimento de d) a i).

Nota: Registar a preciso da balana e do sensor de temperatura utilizados.

2. Determinao da constante de equilbrio

a) Colocar cerca de 30 cm3de gua num erlenmeyer, e termostatizar o conjunto nobanho a 25,0 C.

b) Pesar, rigorosamente, cerca de 3 g de ureia numa proveta graduada de 10 cm 3(Nota: deitar ureia na proveta at aproximadamente ao trao dos 5 cm3).Introduzir o conjunto a termostatizar no banho.

c) Adicionar 2 cm3de gua ureia que se encontra na proveta usando uma pipetagraduada de 2 ou 5 cm3. Continuar a adio de gua, agora gradualmente de 0,1em 0,1 cm3. Agitar com uma vareta de vidro entre cada adio, at toda a ureia

estar dissolvida (soluo saturada). Observar cuidadosamente a soluo de modoa assegurar a completa dissoluo de ureia mas sem adicionar gua em excesso(Nota: 1g de gua dissolve cerca de 1g de ureia).

d) Tomar nota do volume total de gua adicionada bem como do volume total(lido na proveta) da soluo saturada em ureia, no ponto de saturao.

e) Repetir todo o procedimento de b) a d).

Nota: Registar a preciso da balana, da proveta e da pipeta utilizadas. Obter nabibliografia a densidade da gua temperatura do banho termosttico.

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1. Para cada ensaio experimental realizado no ponto 1, calcular a quantidade de calor, q,posta em jogo no processo de dissoluo da ureia e a entalpia molar de dissoluopadro, slnH

0.

2. Para cada ensaio experimental realizado no ponto 2, determinar a constante deequilbrio e a energia de Gibbs molar padro de dissoluo, slnG

0.

3. Utilizando a mdia de valores obtidos nos pontos 1 e 2, determinar slnS0para os dois

ensaios efectuados.

4. Comparar as mdias dos valores das grandezas termodinmicas obtidas com os dadosda literatura. Apresentar, para um dos ensaios, todos os resultados de 1 a 3 com asrespectivas incertezas associadas.

5. Com base nos resultados termodinmicos obtidos, avaliar se o processo de dissoluoda ureia ou no espontneo e se endotrmico ou exotrmico. Concluir quanto grandeza termodinmica que controla o processo.

6. Propr uma explicao a nvel molecular para justificar os sinais (+ ou ) dasgrandezas termodinmicas obtidas.

7. Comentar a validade da aproximao efectuada no ponto 1, isto , slnHslnH0.

8. Discutir por que razo a ureia um composto solvel em gua.

9. Discutir os resultados obtidos e os desvios relativamente aos valores da literatura combase nas aproximaes realizadas.

Bibliografia

1. C. A. Liberko, S. Terry,J. Chem. Educ., 2001, 78, 1087.

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Objectivo

Construo de algumas clulas electroqumicas e determinao das suas foraselectromotrizes. Verificao da validade da equao de Nernst.

Introduo

Reaces de oxidao-reduo so reaces em que um ou mais electres sotransferidos de uma espcie para outra. A espcie que cede os electres designada porredutor:

a Red1 b Ox1+ n e- (semi- reaco de oxidao) (1)

A espcie que recebe os electres designada por oxidante:

c Ox2 + n e-d Red2 (semi- reaco de reduo) (2)

A combinao destas duas semi-reaces d uma reaco redox completa:

a Red1+ c Ox2 b Ox1 + d Red2 (3)

A transferncia dos electres pode ser feita ou por coliso directa entre as duas espcies,que reagem entre si e se encontram num mesmo recipiente, ou quando se encontramfisicamente separadas, por transferncia atravs de um fio condutor, sendo o equilbrio inicoassegurado atravs de uma ponte salina. Neste ltimo caso, a reaco d-se numa clula oupilha electroqumica. As clulas electroqumicas podem ser designadas por clulas galvnicasou electrolticas, consoante a reaco seja espontnea ou no. Designa-se por nodo oelctrodo onde se d a oxidao e por ctodoo elctrodo onde se d a reduo. Nas clulasgalvnicas o nodo o elctrodo negativo e o ctodo o elctrodo positivo. Nas electrolticas onodo o positivo e o ctodo o negativo.

Em termos gerais, pode representar-se uma clula electroqumica do seguinte modo:

23

2-3

11 Red)dmmol(Ox)dmmol(OxRed

cc (4)

onde a barra vertical | representa a separao entre fases e as duas barras verticais ||a pontesalina (constituda por um tubo em U invertido contendo uma soluo saturada de umelectrlito forte que no interfira com o sistema em estudo, embebida em agar-agar).

Define-sefora electromotrizde uma clula,E, como o valor da diferena de potencialentre os elctrodos quando no h passagem de corrente:

ared

cox

box

dred

aa

aa

n

TEE

12

120 lnF

R= E2 >E1 (5)

onde n representa o nmero de electres envolvidos na reaco redox, T a temperaturaabsoluta, R e F a constante dos gases perfeitos e a de Faraday, respectivamente. E0designa o

potencial padro de clula, dado pela diferena entre os potenciais padro de reduo dos doiselctrodos (E0= E02 - E

01) e ai as actividades das espcies envolvidas. Ao quociente

Clulas Electroqumicas

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))/(( 1212

ared

cox

box

dred aaaa d-se o nome de quociente de reaco que usualmente representado

por Q.

Genericamente opotencial de elctrodo,Ei, por conveno o potencial de reduo, paraa semi-reaco x Oxi + n e

-y Redi, determinado atravs da expresso:

x

iox

y

ired

iia

a

n

TEE ln

F

R0 = (6)

Estas equaes, que relacionam o potencial Eicom a actividade das espcies envolvidas nareaco redox, designam-se por equaes de Nernst.

No equilbrioo potencial da clula,E, igual a zero e portanto

Kn

TE ln

F

R0 = (7)

sendo o quociente de reaco, neste caso, uma constante de equilbrio, K, dada por:

a

red

c

ox

b

ox

d

red

aa

aaK

12

12

''''

= (8)

em que airepresenta as actividades das espcies ai no equilbrio.

Quando se pretende medir o potencial de elctrodo de um qualquer par redox emsoluo necessrio montar uma clula electroqumica, constituda por um elctrodoindicador e por um elctrodo de referncia. O potencial da clula ento dado por:

Ecel = Eind - Eref + Ej (9)em que Ecel representa o potencial da clula medido utilizando um voltmetro de elevadaimpedncia (>106). Eref representa opotencial do elctrodo de refernciaeEjo potencialde juno lquida. Esta ltima parcela praticamente eliminada atravs do uso de uma pontesalina.

Os elctrodos indicadores so elctrodos polarizveis, sensveis natureza e quantidadedas espcies redox em soluo. Em geral so quimicamente inertes como, por exemplo, oouro e a platina. Neste trabalho utilizar-se- um elctrodo indicador de platina.

Elctrodos de referncia so, por sua vez, elctrodos idealmente no polarizveis, que

devem apresentar boa estabilidade fsica e qumica e que mantm um potencial constante econhecido. Por conveno, ao elctrodo padro de hidrognio (Standard Hydrogen Electrode,SHE) traduzido esquematicamente por

Pt(s), H2(g)pH2 = 1 atm || H+ (aq, aH+ = 1,0)

foi atribudo o potencial de zero, independentemente da temperatura. Os elctrodos dereferncia mais comuns so o elctrodo de calomelanos (Hg|Hg2Cl2, KCl), o elctrodo deprata/cloreto de prata (Ag|AgCl, KCl) e o elctrodo de mercrio/sulfato mercuroso(Hg|Hg2SO4, K2SO4). Para muitos dos elctrodos de referncia o electrlito uma soluo dorespectivo sal (KCl ou K2SO4) e o potencial que apresentam dependente da concentraodeste e da temperatura. Em solues saturadas de KCl e a 25 C, o potencial do elctrodo de

calomelanos (Saturated Calomel Electrode, SCE) + 0.242V vs. SHE.

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Gobels de 50 cm3; tubos em U e algodo; voltmetro electrnico; lixas de metal; placasde zinco, cobre, chumbo e prata; fios condutores, crocodilos e agitador magntico; pipetavolumtrica de 1 cm3, pipeta graduada de 20 cm3. Solues de nitrato de cobre 0,5 mol dm-3,

nitrato de zinco 0,5 mol dm-3

, nitrato de prata 0,5 mol dm-3

, nitrato de chumbo 0,5 mol dm-3

,nitrato de potssio 0,5 mol dm-3, nitrato de amnio saturado, FeK3(CN)6, FeK4(CN)6e cloretode potssio slidos.

Procedimento

Lixar as placas de metal, pass-las por gua destilada e acetona e sec-las.

Preparar a ponte salina enchendo o tubo em U com a soluo de nitrato de amnio,tapando as extremidades com algodo e evitando a formao de bolhas de ar no seuinterior.

Registar sempre a temperatura das solues.

1 Parte Construo de clulas

1.Zn (s) |Zn2+(0,5 mol dm-3) ||Cu2+(0,5 mol dm-3) | Cu(s)

2.Cu (s) |Cu2+(0,5 mol dm-3) ||Ag+(0,5 mol dm-3) | Ag (s)

Registar a diferena de potencial entre os elctrodos com e sem ponte salina. Terateno s ligaes.

2 ParteClula de concentrao

Construir uma clula de concentrao de placas de cobre em solues de nitrato decobre de concentraes 0,5 mol dm-3e 0,005 mol dm-3e registar o seu potencial.

3 ParteVerificao da equao de Nernst

Parte 3A

Construir as cinco clulas indicadas fazendo variar apenas a concentrao da soluoonde mergulhado o elctrodo de cobre.

Pb (s) |Pb2+(0,5 mol dm-3) ||Cu2+(cmol dm-3) | Cu (s)

Para o efeito, a partir de uma soluo me de Cu2+ de concentrao 0,5 mol dm-3,preparar, por diluio, em bales de 25 cm3, solues de Cu2+ de concentraes 0,005mol dm-3; 0,025 mol dm-3; 0,05 mol dm-3; 0,25 mol dm-3. Registar as diferenas depotencial entre os elctrodos.

Notas: 1. As diluies devem ser efectuadas em KNO30,5 mol dm-3.

2. A soluo de Pb2+deve ser renovada de clula para clula.

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Parte 3B

1. Preparar uma soluo saturada de KCl num gobel, na qual se vai mergulhar umelctrodo saturado de calomelanos comercial.

2. Preparar, em 2 bales de 50 cm3, solues de FeK3(CN)6 e de FeK4(CN)6, ambas

com uma concentrao de 1,610-2mol dm-3.3. Colocar num gobel16 cm3da soluo de Fe2+e adicionar, com uma pipeta, 1 cm3da

soluo de Fe3+. Agitar a soluo com um agitador magntico para homogeneizar osistema.

4. Utilizando uma ponte salina fazer a montagem de uma clula electroqumica deacordo com o esquema que se segue,

(-) (+)Hg| Hg2Cl2, KCl (sat) || Fe

3+, Fe2+| Pt (s)

utilizando o elctrodo saturado de calomelanos como referncia. Introduzir aextremidade da ponte salina e um elctrodo indicador de platina (compartimento dadireita) na soluo preparada em 3. e medir o potencial da clula, que dever levarentre 5 e 10 minutos a estabilizar.

5. Continuar o procedimento referido em 4, adicionando mais 1 cm3de soluo de Fe3+ soluo do compartimento da direita. Aps a adio, agitar sempre a soluo parahomogeneizar o sistema. Fazer a leitura do potencial da clula. Continuar oprocedimento at consumir 5 cm3da soluo de Fe3+. Proceder a mais duas adiesde 3 cm3de Fe3+e duas de 5 cm3, num total de 21 cm3, lendo o potencial de clulaaps cada adio.


1. Referir com pormenor qual a funo da ponte salina. Comparar o potencial de clularegistado experimentalmente na 1 parte do trabalho com o esperado com base nosvalores tabelados para os potenciais normais de reduo de cada elctrodo.

2. Referir qual a direco do fluxo de electres no fio que liga os elctrodos de zinco ecobre, bem como a direco do fluxo de ies negativos atravs da ponte salina.

3. Escrever a clula de concentrao da 2 parte de acordo com a conveno, bem como arespectiva equao global. Comparar o valor do potencial de clula esperado pela

equao de Nernst com o valor experimentalmente observado.4. Validao da Equao de Nernst

Parte A: Representar graficamente os valores de Evs. ln Q e discutir a validade daequao de Nernst.

Parte B: Escrever a semi-reaco que ocorre no compartimento onde colocou oelctrodo indicador. Converter os potenciais medidos aps cada adio de Fe3+para aescala do elctrodo padro de hidrognio (SHE) e representar graficamenteEvs. ln Qpara esta reaco. Calcular o potencial de reduo padro do par Fe3+/Fe2+e comparareste valor com valores da literatura. Discutir a validade da equao de Nernst, nestascircunstncias.

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Bibliografia

1. M. J. Rebelo Qumica das Solues para Estudantes de Biologia, Vislis Editores:Lisboa, 2000.

2. P. W. Atkins, J. de Paula Physical Chemistry, 7th ed.; Oxford University Press:

Oxford, 2002.3. J. S. Evans,J. Chem. Educ., 1968, 45, 533.

4. A. Arvalo e G. Pastor,J. Chem. Educ., 1985, 62, 882.

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Objectivo

Estudo cintico da reaco de reduo do azul de metileno pelo cido ascrbico.

Introduo

O azul de metileno (MB+) um corante catinico solvel em gua que facilmentereduzido por vrios agentes a uma molcula hidrogenada e incolor designada por azul deleucometileno. Tem-se verificado que esta reaco sensvel a vrios factores tais como pH,temperatura, solvente e fora inica do meio, bem como concentrao de MB+e do agente

redutor. A molcula de MB

+

apresenta um mximo de absorvncia a um comprimento deonda de aproximadamente 665 nm sendo por isso relativamente simples estudar a evoluo daconcentrao deste reagente ao longo do tempo por espectrofotometria de UV-Vis.

A reaco de reduo do MB+ pelo cido ascrbico (AsC), a tambm conhecidavitamina C, molcula muito importante do ponto de vista biolgico, est representada noesquema seguinte:

S

N

(H3C)2N N(CH3)2

O

OH

H

OH

CH2OHO

OH

NH(CH3)2S

N

(H3C)2N

H

O

O

O

O

OH

H CH2OH

++

cido ascrbico

+Azul de leucometileno (incolor)

+

Azul de metileno

+

cido dehidroascrbico

e segue uma lei de velocidade, em determinadas condies experimentais, do tipo

[ ]

[ ] [ ]yx

kdt

d

AsCMB

MB ++

= (1)

onde x e y representam as ordens parciais relativas aos reagentes MB+ e AsC,respectivamente. Em condies de pseudo 1 ordem ([AsC] >> [MB+]), o que permiteescrever:

kexp = k [AsC]y

(2)

Assim a expresso (1) assume a forma seguinte:

[ ] [ ]xkdt

d ++

= MBMB

exp

(3)

Reduo do Azul de Metileno pelo cido Ascrbico

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Espectrofotmetro de UV-Vis com mdulo de temperatura; 1 par de clulas de quartzode 1 cm de percurso ptico. Dez erlenmeyersde 50 cm3; um gobelde 500 cm3; duas pipetasgraduadas de 10 cm3; uma pipeta graduada de 5 cm3; uma pipeta graduada de 2 cm3; uma

pipeta graduada 1 cm3

; uma pipeta volumtrica de 1 cm3

; um cronmetro de elevada preciso.Solues-me rigorosas de azul de metileno (MB) 410-4mol dm-3, de cido ascrbico (AsC)0,1 mol dm-3 e de cido clordrico (HCl) 1 mol dm-3.

Procedimento

1. Ligar o espectrofotmetro e o mdulo de temperatura a 20,0 C. Encher as duasclulas com o branco e fazer a correco da linha de base entre os 400 e 800 nm.

2. Num erlenmeyer de 50 cm3 introduzir 0,5 cm3 da soluo-me de MB+, 1 cm3 dasoluo-me de HCl e 20,5 cm3de gua tridestilada. Traar um espectro desta soluo

na gama de 400-800 nm e tomar nota do comprimento de onda correspondente aomximo de absorvncia do MB+.

3. Preparar mais trs solues aquosas de MB+ de concentrao rigorosa (Nota: usarvolumes de 1, 1,5 e 2 cm3 de MB+), mantendo a mesma concentrao de HCl daexperincia anterior. Ler os correspondentes valores deAmxao mesmo mx.

4. Programar convenientemente o espectrofotmetro de modo a realizar os ensaioscinticos ao comprimento de onda correspondente a Amx. Seguir a evoluo dareaco ao longo do tempo a mx., fazendo leituras em intervalos de tempo constantes(2 a 5 s), variveis consoante as condies experimentais, at que no hajapraticamente variaes nos valores de absorvncia. No caso do sistema reaccional 1,

colocar num erlenmeyer 5 cm3 da soluo de AsC, 1 cm3 da soluo de HCl e 15,5cm3 de gua. Pipetar para o erlenmeyer 0,5 cm3 da soluo de MB+, iniciando acontagem do tempo no instante de meia adio. Agitar vigorosamente o conjunto eencher a clula de absoro relativa amostra. Iniciar assim que possvel as leituras deabsorvncia, tomando nota do tempo em que o aparelho faz o primeiro registo. Nota:proceder correco dos tempos no tratamento dos resultados.

5. Repetir o procedimento anterior para os nove sistemas reaccionais a 20,0 C, tal comoindicado na tabela I.

6. Seguir o processo reaccional relativo ao sistema 4 a duas temperaturas distintas deacordo com as condies da tabela II.

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Tabela I- Volumes das solues-me a pipetar para os vrios sistemas reaccionais.

Sistemareaccional

V(MB+)/cm V(AsC)/cm V(HCl)/cm V(gua)/cm

1 0,5 5 1 15,52 1 5 1 153 1,5 5 1 14,54 2 5 1 145 2 5 0 156 1 1 1 197 1 3 1 178 1 10 1 109 1 10 0 11

Tabela II Efeito de temperatura para as condies do sistema 4.

Grupos Temperaturas/ C

I, III 22 e 26

II, IV 24 e 28

Nota: Os grupos que realizam o trabalho na mesma semana devem partilhar entre si osresultados s vrias temperaturas.


1. Identificar o comprimento de onda mximo caracterstico do MB+em gua aciduladaa 20 C.

2. Determinar o seu coeficiente de absoro molar a 20,0 C, atravs da lei de Lambert-Beer. Comparar com valores da literatura.

3. Representar graficamente os valores de absorvncia em funo do tempo, agrupandoos sistemas para os quais a concentrao de AsC ou de MB+se mantm constante.

4. Representar num nico grfico, se possvel, os valores de ln A vs.t/s para a srie dereaces de 1 a 4 e noutro, os valores de ln A vs. t/s para a reaco 2 e a srie dereaces de 6 a 8. Discutir os resultados obtidos.

5. Construir uma tabela com as concentraes iniciais de todos os reagentes em cadamistura reaccional e os respectivos valores de constantes de velocidade experimentais,em s-1.

6. Atravs da representao de ln kexp vs. ln [AsC] para sistemas escolhidoscriteriosamente a partir da tabela I, determinar a ordem parcial da reacorelativamente a este reagente. Nesta representao dizer qual o significado daordenada na origem.

7. Discutir o efeito do pH sobre a cintica destas reaces.

8. Representar num nico grfico, se possvel, os valores de ln A vs. t/s para o sistema

reaccional 4 s vrias temperaturas. Discutir qualitativamente o efeito de temperatura.

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Admitindo um comportamento Arrheniano, estimar o valor da energia de activao edo factor pr-exponencial.

9. Apresentar em anexo as tabelas de resultados experimentais bem como todos osgrficos de lnAvs. t

Bibliografia

1. S. Mowry, P. J. OgrenJ. Chem. Educ., 1999, 76, 970.

2. B.G. CoxModern Liquid Phase Kinetics, Oxford University Press: Oxford, 1994.

3. P. W. Atkins, J. de Paula Physical Chemistry, 7th ed.; Oxford University Press:Oxford, 2002.

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