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2.1 COMPOSTOS AROMTICOS: LEI DE HUCKEL

O anel aromtico (benzeno) formado pela conexo de seis carbonos sp2. No interior do anel aromtico, existem seis eltrons pi, ocupando seis orbitais p, e formando trs ligaes duplas alternadas por uma simples. Os seis eltrons tornam o anel aromtico por obedecer a Lei de Huckel, que considera aromtico todos os anis monocclicos que contenham 4n + 2eltrons , onde n pode assumir valores de zero at o infinito. Anis monocclicos que contenham 2, 6, 10.......... eltrons pi, esto em acordo com a lei de Huckel, e so considerados aromticos.

Exemplos de anis aromticos.

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Exemplos de anis no aromticos

A substituo eletroflica aromtica (SEA), utiliza como substrato o anel benznico, e tem como finalidade formar derivados do benzeno. Dependendo do eletrfilo, utilizado na substituio do hidrognio do anel, formado um derivado benznico diferente. Os eltrofilos utilizados na substituio eletroflica aromtica so:

NO2+, Cl+, ou Br+, R+ (R= representa um carboction alquila);

SO3 e R-+C=O, esses eletrfilos formam respectivamente, o

nitrobenzeno, cloro ou bromobenzeno, alquilbenzeno, cido benzeno sulfnico e alquil fenil cetona.

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2.2 ALQUILAO DE FRIEDEL-CRAFTS

O mecanismo apresenta trs etapas. Na primeira etapa o catalisador ajuda na preparao do eletrfilo. A segunda etapa mostra a interao entre o substrato benzeno e o eletrfilo, esta a etapa lenta do mecanismo e se forma o intermedirio, finalmente na terceira etapa recuperada a aromaticidade do anel benznico. No mecanismo de alquilao, um halogeneto de alquila utilizado para alquilar o anel benznico. A primeira etapa do mecanismo mostra o halogeneto de alquila (cloreto de metila) sendo transformado no eletrfilo carboction metila, pela ao do catalisador, em uma reao cido-base. Nesta reao o halogeneto de alquila uma base de Lewis e o catalisador, cloreto de alumnio um cido de Lewis.

Visualizao no modelo molecular

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A segunda etapa, a etapa determinante da velocidade da reao, etapa lenta do mecanismo. Nesta etapa um par de eltrons pi do anel, faz a conexo com o eletrfilo CH3

+, esta formao de ligao entre o anel e o carboction metila, promove a quebra da aromaticidade do anel benznico. Nesse processo, formado o intermedirio carboction arnio, que pode ser estabilizado por ressonncia.

Aps a quebra da aromaticidade, o anel passou a conter cinco carbonos sp2 e um carbono sp3, onde se encontra conectado o grupo metila. A ressonncia desloca os eltrons pi nos cinco carbonos sp2. O carbono sp3 no participa do processo de ressonncia. A ressonncia nos cinco carbonos sp2, pode ser representada por uma linha pontilhada que tangencia os cinco carbonos sp2. Visualizao da etapa lenta no modelo molecular.

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Etapa rpida, no modelo molecular.

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2.3 HALOGENAO DO BENZENO

O segundo mecanismo trata da halogenao do anel aromtico, as etapas do mecanismo, so semelhantes as desenvolvidas no mecanismo de alquilaa de Friedel-Crafts. Na primeira etapa, ocorre a preparao do eletrfilo com a ajuda do catalisador. Na segunda etapa ocorre a conexo do eletrfilo no anel provocando a quebra da aromaticidade do anel, e finalmente na ltima etapa mostrada a recuperao da aromaticidade do anel e do catalisador.

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2.4 ACILAO DE FRIEDEL-CRAFTS

A reao se processa entre o substrato benzeno e o reagente cloreto de acila, tambm conhecido como cloreto de cido. Este reagente facilmente obtido pela reao entre um acido carboxlico e o cloreto de tionila (SOCl2) ou pentacloreto de fsforo (PCl5).

A reao de formao do cloreto de acido, utilizando o cloreto de tionila, em temperatura de 80oC, produz um rendimento de aproximadamente 90%. A acilao de Friedel-Crafts tem como objetivo a obteno de uma cetona aromtica.

No desenvolvimento do mecanismo o catalisador cloreto de alumnio tem duas funes: na forma de acido de Lewis prepara o eletrfilo e na forma de base de Lewis recupera a aromaticidade do anel . Na etapa lenta do mecanismo, o eletrfilo capturado por um par de eltrons pi do anel. a conexo do eletrfilo no anel leva a quebra da aromaticidade do anel, que passa a ser formado por cinco carbonos sp2 e um carbono sp3. Primeira etapa: preparao do eletrfilo com a ajuda do catalisador.

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Segunda etapa: conexo do eletrfilo ction aclio no anel. Um par de eltrons pi do anel captura o eletrfilo ction aclio. A reao lenta e ocorre a quebra da aromaticidade do anel.

O intermedirio traz um hidrognio, conectado em carbono sp3 vicinal a um centro catinico. Este centro eletroflico (catinico) capaz de puxar para si os eltrons sigma da ligao carbono-hidrognio, esta ao, deixa o hidrognio do carbono sp3 com carga parcial positiva, podendo ser capturado por uma base de Lewis. Os carbonos catinicos, puxam eltrons sigma para si e geram hidrognio ionizvel em seus carbonos vicinais. Na reao de eliminao unimolecular, o carboction ao puxar os eltrons sigma da ligao, promove a formao de hidrognios ionizveis em seus carbonos vicinais, esta reao ser estudada ainda neste capitulo.

Terceira etapa: Recuperao da aromaticidade do anel e recuperao do catalisador. A base de Lewis (complexo aninico) captura o hidrognio ionizvel do anel. Este hidrognio ao sair deixa o par de eltrons que devolvido ao anel, desta forma a aromaticidade recuperada.

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2.5 NITRAO DO BENZENO

Reao do processo.

Preparao do eletrforo e do complexo aninico (base de Lewis).

O cido mais forte (cido sulfrico) recebe o par de eltrons do oxignio do cido ntrico (cido mais fraco). O cido ntrico protonado atravs da ciso heteroltica na ligao oxignio-nitrognio, libera para o meio reacional uma molcula de gua.

Conexo do eletrfilo on nitrnio no anel aromtico.

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Recuperao da aromaticidade do anel.No meio reacional existem duas bases para recuperar a aromaticidade do anel, o nion hidrogenosulfato e a gua. A base mais forte a gua e ser utilizada para recuperar a aromaticidade do anel.

2.6 SULFONAO DO BENZENO

Preparao do eletrfilo.

As duas molculas de cido sulfrico atravs de um processo de autoionizao fornecem o eletrfilo SO3, que possui um centro eletroflico no tomo de enxofre.

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Conexo do eletrfilo no anel.

Recuperao da aromaticidade do anel. Ser realizada pela base nion hidrogenosulfato.

O nion benzenosulfonato atravs de uma reao cido-base recebe um prton e forma o cido benzenosulfnico.

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Diagrama de energia para a reao de substituio eletroflica aromtica.

2.7 ATIVADORES E DESATIVADORES DE ANEL

O anel benznico pode receber dois tipos de substituintes: substituintes ativantes e desativantes. O substituinte ativante por ressonncia desloca eltrons para o interior do anel, aumentando a densidade eletrnica do anel. So considerados ativadores fortes os seguintes substituintes de anel:

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A colocao dos substituintes no anel benznico, favorece a presena de dois efeitos eletrnicos: o efeito indutivo ocasionado pela eletronegatividade que puxa eltrons e o efeito de ressonncia que doa eltrons para o anel benznico. O efeito que prevalece o efeito de ressonncia, que indica as posies orto e para como a posio de maior densidade eletrnica, sendo por esse motivo, a posio preferencial para a conexo do eletrforo no anel benznico. Assim os substituintes ativantes vo orientar o eletrforo para as posies orto e para. Veja como acontece, atravs da ressonncia, o aumento da densidade eletrnica nas posies orto e para.

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A carga negativa gerada nessas posies permite a entrada preferencial do eletrfilo no substrato fenol.

A energia envolvida na reao, quando se trata de benzenos com substituintes ativadores de anel, indica as posies orto e para como preferenciais. A energia envolvida para entrada do eletrforo em posio meta maior. A energia envolvida na reao de nitrao do fenol mostrada a seguir.

Os intermedirios gerados para a orientao orto e para do eletrfilo so

mais estveis.

Estabilidade dos intermedirios formados. Intermedirio com eletrforo conectado em posio para.

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Intermedirio com eletrfilo conectado em posio orto.

Observe que a possibilidade de conexo do eletrfilo na posio meta desfavorvel, pelo fato de formar menos contribuintes de ressonncia.

O grupo metila um substituinte de anel que orienta a entrada do eletrforo para as posies orto e para. Isso se deve a formao de intermedirios estveis para essas posies. A reao de nitrao do tolueno um bom exemplo.

Os intermedirios formados mostram a carga positiva do interior do anel

em carbono tercirio, o que garante boa estabilidade. Intermedirio com eletrfilo conectado em posio orto.

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Intermedirio com eletrfilo conectado em posio para. Novamente ser formado um contribuinte de ressonncia com carga positiva em carbono tercirio, garantindo maior estabilidade.

A posio meta desfavorvel para a entrada do eletrfilo, pelo fato de formar contribuintes de ressonncia com carga positiva em carbono secundrio.

Nesse momento, vamos analisar a velocidade de reao para a nitrao do tolueno, quando comparada ao benzeno. A velocidade de nitrao do tolueno maior, pois os substituintes ativadores de anel aumentam a velocidade da reao de substituio eletroflica aromtica.

Energia de ativao envolvida na nitrao do tolueno se torna maior para a entrada do eletrfilo em posio meta. Quando a entrada preferencial do eletrforo a posio orto a energia de ativao menor, por esse motivo, esse produto se forma em maior quantidade (63%).

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Os substituintes desativadores de anel puxam eltrons do anel atravs do efeito de ressonncia e ocasionam uma diminuio na densidade eletrnica do anel benznico. Os substituintes desativantes orientam a entrada do eletrfilo para a posio meta. Os halognios, no entanto, so desativadores de anel e orientam a entrada do eletrfilo para as posies orto e para, so portanto,desativadores orto-para dirigentes. A nitrao do clorobenzeno um bom exemplo.

Intermedirios formados para a entrada do eletrforo em orto.

Intermedirios formados para a entrada do eletrforo em meta.

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Intermedirios formados para a entrada do eletrforo em para.

Os contribuintes de ressonncia formados em cada uma das orientaes propostas para o eletrforo, indicou que houve maior quantidade de contribuintes de ressonncia para a orientao orto-para.

2.8 SUBSTITUIO ELETROFLICA NO NAFTALENO Sugesto de Leitura SOLOMONS, Graham; FRYHLE, Craig. Qumica Orgnica. Traduo da 10

a edio

americana, vols 1 e 2. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos Editora S. A., 2012. 815p.

BRUICE, Paula. Qumica Orgnica. Traduo da quarta edio. So Paulo: Pearson Prentice

Hall, 2006. 547p.