Reações Aromáticos Substituiçao

8/15/2019 Reações Aromáticos Substituiçao

1/70


2/70

AromaticidadeAromaticidade -- reatividadereatividade

2


3/70

AromaticidadeAromaticidade -- estabilidadeestabilidade

1,3-ciclo-

hexadieno

ciclo-

hexeno

“1,3,5-ciclo-

hexatrieno”

ciclo-

hexano

benzeno + 3 H2

Energia de Ressonância

E(R) = 152 kJ mol-1

E N E R G I A P O T E N C I A L

3


4/70

AromaticidadeAromaticidade -- estruturaestrutura

4


5/70


6/70

AromaticidadeAromaticidade – – RegraRegra de Hückelde Hückel

Sistemas monocíclicos, planares e completamente conjugados são

aromáticos quando possuem (4n + 2) elétrons

Os sistemas aromáticos possuem camada fechada de elétrons, todos em

orbitais ligantes.Orbitais moleculares de sistemas mono-cíclicos

conjugados com n átomos: “método do polígono dentro do círculo”

0

E N E R G I A

distribuição dos orbitais e sua energia relativa de sistemas monocíclicos

6


7/70

ReaçãoReação dodo nucleófilonucleófilo benzenobenzeno comcom eletrófiloeletrófilo

7


8/70

ReaçãoReação dede SubstituiçãoSubstituição versusversus AdiçãoAdição

8


9/70

MecansimoMecansimo dada SubstituiçãoSubstituição EletrofílicaEletrofílica AromáticaAromáticaSSEEAr Ar

E

E+E

H

+

E

H

+ +

E

H +

E

H

lento rápido

íon arênio ou

intermediário de

Wheland

9


10/70

+ E+

E

H

E

H

E

H

E

H++

Coordenada de Reação

lento

rápidoíon arênionão aromático

MecanismoMecanismo SSEEAr Ar – – DiagramaDiagrama dede EnergiaEnergia

10


11/70

ReaçõesReações dede SSEEAr Ar:: HalogenaçãoHalogenação dodo BenzenoBenzeno

Bromação:Bromação:

Mecanismo da Bromação:Mecanismo da Bromação:

11


12/70

NitraçãoNitração dodo BenzenoBenzeno

12

MecanismoMecanismo dada NitraçãoNitração::

ácido nítrico íon nítrônio


13/70

SulfonaçãoSulfonação dodo BenzenoBenzeno

13

MecanismoMecanismo dada SulfonaçãoSulfonação::

ácido sulfúrico


14/70

AlquilaçãoAlquilação dede FriedelFriedel – –CraftsCrafts

14

MecanismoMecanismo dada AlquilaçãoAlquilação dede FriedelFriedel--Crafts:Crafts:


15/70

RearranjoRearranjo nana alquilaçãoalquilação dede FriedelFriedel--CraftsCrafts

15


16/70

Métodos alternativos de geração do carbocátion:

R 3C OH R 3C O

H

H + A- R 3C + A

-

+ HA

- H2O

C C

R

R

R

R

+ HA C C

R

R

+ A-

R

H

R

C O

R

R

+ HA C O + A-

HR

R 16

AlquilaçãoAlquilação dede FriedelFriedel--CraftsCrafts

Problemas:

(i) reação ocorre só com ArH ativados (benzeno e mais reativos);

(ii) ocorrência de poli-alquilação (produto mais reativo que reagente);

(iii) ocorrência de rearranjos e isomerização.


17/70

AplicaçãoAplicação dada alquilaçãoalquilação dede FriedelFriedel--CraftsCraftsAlquilação de FC de Fenol com Formaldeído:

Alquilação de FC de fenol com p-Hidroxibenzilálcool:

Repetição da sequência com o bisfenol:

bisfenol

“trisfenol”

O produto “trisfenol” pode reagir comformaldeído nos vários pontosindicados (orto ao grupo hidroxila),

levando à resina baquelite. 17


18/70

AcilaçãoAcilação dede FriedelFriedel – –CraftsCrafts

18

ExemplosExemplos dede AcilaçãoAcilação dede FriedelFriedel – –CraftsCrafts


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19

SSEEAr: Acilação de FriedelAr: Acilação de Friedel--CraftsCrafts

R C O

R C O

R C

O

Cl AlCl3

+

+

AlCl4- ou

CH3

Cl(Br)

OMX

n o , m , p

9% 1% 90%

eletrófilo

Eletrófilo é o R-C O +

‘livre’

A relação o/m/p é independente

do ácido de Lewis MXn utilizado

e do halogênio (X = Cl ou Br).

R

AlCl3

C

O

+ H2O

isolamentoprod.

Utilização de quantidade maior que

estequiométrica do “catalisador” AlCl 3:Formação de complexo com o produto

OR

CH2

R

Não ocorre poli-acilação:

produto menos reativo que reagente;

Método de alquilação através da

redução do produto de acilação.

reduçãoacilação


20/70

Bromação

Nitração

Sulfonação

Alquilação de Friedel-Crafts

Acilação de Friedel-Crafts

Br 2 + ácido de Lewis

HNO3 + H2SO4

H2SO4 (conc.) ou

H2SO4 + SO3

RX + ácido de Lewis

RCOCl + ácido de Lewis

Br Br

MXn

+Br

O

N

O

+

NO2

S

OH

OO

+

S

O

OO

SO2OH

R

+R

O

R

+ O

R

Reação Reagente Eletrófilo Produto

SSEEAr Ar :: ResumoResumo dasdas ReaçõesReações

20


21/70

ExemplosExemplos dede BenzenosBenzenos SubstituídosSubstituídos

21


22/70

NomenclaturaNomenclatura dede BenzenosBenzenos SubstituSubstituídosídos

O anel é numerado na direção que fornece os menores números possíveis

22

3-bromo-4-clorofenol5-bromo-2-nitrotolueno 2-etil-4-iodoanilina

4-bromo-1-cloro-2-nitrobenzeno2-bromo-4-cloro-1-nitrobenzeno 1-bromo-4-cloro-2-nitrobenzeno

Nomes triviais: tolueno, fenol, anilina


23/70

ReaçReaçõesões dede SubstituintesSubstituintes AlquílicosAlquílicos::

23

ReaçReaçõesões nana CadeiaCadeia LateralLateral


24/70

24

ReaçReaçõesões dede SubstituiçãoSubstituição dede HaletosHaletos BenzílicosBenzílicos


25/70

25

ReaçReaçõesões dede EliminaçãoEliminação dede HaletosHaletos BenzílicosBenzílicos::


26/70

ReduçReduçãoão dede SubstituintesSubstituintes InsaturadosInsaturados

26

Redução do anel aromático somente em condições drásticas.


27/70

OxidaçOxidaçãoão dada CadeiaCadeia LateralLateral AlquílicaAlquílica

27

tolueno ácido benzóico

ácido 3-benzenodicarboxílico

3-butilisopropilbenzeno

R dR d ãã dd GG NitNit


28/70

ReduçReduçãoão de umde um GrupoGrupo NitroNitro

ReduçãoRedução seletivaseletiva dede apenasapenas umum grupogrupo nitro:nitro:

28

nitrobenzeno anilina protonada

Íon anilínio

anilina

meta-dinitrobenzeno meta-nitroanilina

D i ãD i ã dd GG C b íliC b íli


29/70

29

DesoxigenaçãoDesoxigenação dede GruposGrupos CarbonílicosCarbonílicos

Mecansimo da Redução de Wolff Mecansimo da Redução de Wolff--Kishner:Kishner:

ReduçReduçãoão dede ClemmensenClemmensen::

ácido paraácido para--propilbenzenosulfônicopropilbenzenosulfônico


30/70

C6H5X v

X=OH 1000X=CH3 25

X=H 1

X=I 0,2

X=Cl 0,03

X=NO2 6 x 10-8X=N+(CH3)3 1 x 10

-8

Velocidades relativas frente à

nitração

SSEEAr Ar emem BenzenosBenzenos SubstituídosSubstituídos

+E

E+

+

S

E HE H

S

+

+

S

S

E H

S

+

+ +

S

E H

íon arênio

estabilizado

íon arênio

desestabilizado

estado de transição

estabilizado

estado de transição

desestabilizado

S com efeito

doador de e

(+I/+M)

S com efeito

atraente de e

(-I/-M)

30

SS AA bb b tit ídb tit íd DiDi dd


31/70

S

E++E++

S

+

S

E H

+

S

E H

E++

S

+

S

E H

E H

S

+

+

E H

S

+

+E H

S

+

+


SSEEAr Ar emem benzenosbenzenos substituídossubstituídos:: DiagramasDiagramas dedeenergiaenergia potencialpotencial derivadosderivados comcom diferentesdiferentes substituintessubstituintes

31

S = atraente de elétronS = atraente de elétron S = hidrogênioS = hidrogênio S = doador de elétronS = doador de elétron

Ef itEf it dd S b tit i tS b tit i t ((ii)) Ef itEf it I d tiI d ti


32/70

A doação de elétrons através de uma ligação

σ é chamada efeitoefeito indutivoindutivo. Pode ser doadorou sacador.

Grupos alquílicos doam mais elétrons por

efeito indutivo do que o hidrogênio devido à

hiperconjugação

O grupo NH3 é mais eletronegativo do que o hidrogênio32

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes: (: (ii)) EfeitosEfeitos IndutivosIndutivos

Ef itEf it dd S b tit i tS b tit i t (ii)(ii) Ef itEf it dd R â iR â i


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33

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes: (ii): (ii) EfeitosEfeitos dede RessonânciaRessonância

Doação de elétrons pelo efeito de ressonância (mesomérico)Doação de elétrons pelo efeito de ressonância (mesomérico)

Atração de elétrons pelo efeito de ressonância (mesomérico)Atração de elétrons pelo efeito de ressonância (mesomérico)


34/70

34

Efeito eletrônico desubstituintes sobre areatividade SEAr:

•ativantes edesativantes;

•orto/para e meta dirigentes

Ef itEf it dd S b tit i tS b tit i t bb SS AA


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35

Substituintes doadores de elétrons são ativadores, tornando o compostoaromático substituido mais reativo frente a SEAr do que o benzeno.

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SSEEAr Ar

Substituintes fortemente ativantes:Substituintes fortemente ativantes:

Substituintes moderatamente ativantes:Substituintes moderatamente ativantes:



36/70

36


Doação de elétrons do pár de elétrons do nitrogênio para o anel aromático.

Doação de elétrons do pár de elétrons do nitrogênio para a crbonila, retirandoelétrons do anel aromático.



37/70

37


Substituintes fracamente ativantes:Substituintes fracamente ativantes:

Substituintes fracamente desativantes:Substituintes fracamente desativantes:



38/70

38


Substituintes moderadamente desativantes:Substituintes moderadamente desativantes:

Substituintes fortemente desativantes:Substituintes fortemente desativantes:

Ef itEf it Di i tDi i t dd S b tit i tS b tit i t bb SS AA


39/70

isômero orto isômero meta isômero para

ou ou

Todos os substituintes ativadores e halogênios orientamna posição orto-para: são orto-para dirigentes.

Todos os substituintes mais desativadores que oshalogênios são meta dirigentes.

39

EfeitoEfeito DirigenteDirigente dodo SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SSEEAr Ar


40/70

meta

para

orto

mais estável

mais estável

tolueno

40

Ativante: efeito +IAtivante: efeito +I


41/70

meta

orto

para

mais estável

mais estável

anisol

41

Ativante: efeito +MAtivante: efeito +M

DiagramaDiagrama dede EnergiaEnergia: Substituinte Doador +M: Substituinte Doador +M


42/70


E

HZ+

+Z

E H

+

Z

E

H

m-

o-

p-

DiagramaDiagrama dede EnergiaEnergia: Substituinte Doador +M: Substituinte Doador +M

42


43/70

43

Desativante: efeitoDesativante: efeito --II

orto

meta

para

menos estável

anilina

protonada

menos estável

DiagramaDiagrama dede Energia:Energia: Substituinte AceptorSubstituinte Aceptor I/I/ MM


44/70


m-

o-

p-

+

Y

E

H

Y

E H

++ E

HY

44

DiagramaDiagrama dede Energia:Energia: Substituinte AceptorSubstituinte Aceptor --I/I/--MM

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SS ArAr:: ResumoResumo


45/70

EH

Z+ Z

E

HZ

(+)

(+) (+) +

E

HZ

+

Z

H

E

Z

E

H(+)

(+)

(+)+EE+

m-o-, p-

Efeito Exemplo Ativação Direção+M -NR2, -OR muito ativante o-, p-

+I -R ativante o-, p-, (m-)

+M, -I -F, -Cl, -Br e -I desativante o-, p-

-I -CF3, -NR3+ desativante m-

-M -NO2, -CN, -COR, -SO3R muito desativante m-45

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SSEEAr Ar:: ResumoResumo

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SSEEArAr:: HalobenzenosHalobenzenos


46/70

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SSEEAr Ar:: HalobenzenosHalobenzenos

Reatividade muito similar;

Distribuição similar para Cl,Br e I, diferente para F;

aumento do produto orto

de F até I.

46

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa AcidezAcidez


47/70

47

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa AcidezAcidez

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SS ArAr:: TamanhoTamanho


48/70

O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia narelaçao orto/para dos produtos: impedimento estérico.

48

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SSEEAr Ar:: TamanhoTamanho

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SS ArAr: OCH: OCH


49/70

Grupos metóxi e hidróxi são ativadores tão fortes que a halogenação podeser feita sem ácido de Lewis; com catalisador ocorre trihalogenação.

49

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SSEEAr Ar: OCH: OCH33

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SS ArAr:: AnilinasAnilinas


50/70

Anilina e anilinas N -

substituídas não sofremreação de Friedel –Crafts.

Anilina não pode ser nitrada, pois ocorre oxidação, mas aminasterciárias aromáticas podem, pois não se oxidam tão facilmente.

50

EfeitoEfeito dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SSEEAr Ar:: AnilinasAnilinas

EfeitoEfeito DirigenteDirigente dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SS ArAr::


51/70

Um grupo ativador forte prevalece frente um ativador fracoou um desativador.

51

EfeitoEfeito DirigenteDirigente dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SSEEAr Ar::ReaçãoReação dede BenzenosBenzenos dissubstituidosdissubstituidos

p-metilfenol 2-bromo-4-metilfenol

Produto principal

EfeitoEfeito DirigenteDirigente dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SS ArAr::


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Se dois grupos têm propriedades ativadoras similares,ocorre formação de ambos produtos.

52

EfeitoEfeito DirigenteDirigente dede SubstituintesSubstituintes sobresobre aa SSEEAr Ar::ReaçãoReação dede BenzenosBenzenos dissubstituidosdissubstituidos

p-clorotolueno 4-cloro-2-nitrotolueno

principal

4-cloro-3-nitrotoluenosecundário

SínteseSíntese dede BenzenosBenzenos SubstituidosSubstituidos:: PlanejamentoPlanejamento


53/70

53

SínteseSíntese dede BenzenosBenzenos SubstituidosSubstituidos:: PlanejamentoPlanejamentodede SequênciaSequência dede ReaçãoReação

ácido m-bromobenzenosulfônico

ácido p-bromobenzenosulfônico

ácido o-bromobenzenosulfônico

SínteseSíntese dede BenzenosBenzenos SubstituidosSubstituidos:: PlanejamentoPlanejamento


54/70

54

SínteseSíntese dede BenzenosBenzenos SubstituidosSubstituidos:: PlanejamentoPlanejamentodede SequênciaSequência dede ReaçãoReação

Reação Friedel-Crafts so com aromáticos ativados m-nitroacetofenona

ácido p-clorobenzóic

SínteseSíntese dede BenzenosBenzenos SubstituidosSubstituidos:: UtilizaçãoUtilização dada


55/70

SínteseSíntese dede BenzenosBenzenos SubstituidosSubstituidos:: UtilizaçãoUtilização dadaSulfonaçãoSulfonação comcom GrupoGrupo de “de “ProteçãoProteção””

55

ReaçãoReação dede sulfonaçãosulfonação / / desulfonaçãodesulfonação parapara aasíntesesíntese dede ortoorto--bromofenolbromofenol::

200 oC;destilação do produto

SínteseSíntese dede BenzenosBenzenos SubstituidosSubstituidos:: UtilizaçãoUtilização dede


56/70

SínteseSíntese dede BenzenosBenzenos SubstituidosSubstituidos:: UtilizaçãoUtilização dedeSais deSais de DiazônioDiazônio

56

cloreto debenzenodiazônio

cloreto debenzenodiazônio

Íon benzeno-

diazônio

FormaçFormaçãoão de sais dede sais de diazôniodiazônio:: MecanismoMecanismo


57/70

CH3

NH2

CH3

N N

O

H

H

N O N O N O

N

H

N O

Ar

N N O

Ar

H N N O

Ar

H

H

+

Cl

Na+ NO2

HO-N=O

HCl

- NaCl

++ +

+ H2O

H+

+ NO+ H+

Cl-

- H2O

Cl-

+

FormaçFormaçãoão de sais dede sais de diazôniodiazônio:: MecanismoMecanismo

57

PreparaçãoPreparação ee ReaçõesReações dede SaisSais dede DiazônioDiazônio


58/70

PreparaçãoPreparação ee ReaçõesReações dede SaisSais dede DiazônioDiazônio

58

cloreto detoluenodiazônio

brometo debenzenodiazônio

bromobenzeno

4-clorotolueno

sal de diazônio,estável em T < 5 oC

ReaçãoReação dede Sandmeyer Sandmeyer

ou H2 / catalisador

UtilizaçãoUtilização dada ReaçãoReação dede SandmeyerSandmeyer:: PreparaçãoPreparação


59/70

59

UtilizaçãoUtilização dada ReaçãoReação dede Sandmeyer Sandmeyer:: PreparaçãoPreparaçãodede p p--cloroetilbenzenocloroetilbenzeno..

2-cloroetilbenzeno

cloreto de4-etilbenzenodiazônio

etilbenzeno

4-cloroetilbenzeno

p-etilanilina 4-cloroetilbenzeno

UtilizaçãoUtilização dada ReaçãoReação dede Sandmeyer Sandmeyer:: PreparaçãoPreparação


60/70

60

çç çç yy p çp çdede fluorobenzenosfluorobenzenos..

fluorobenzeno

ReaçãoReação dede SchiemannSchiemann::

pirólise

fluorobenzeno

PreparaçãoPreparação dede BenzenosBenzenos SubstituídosSubstituídos


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61

p çp ç

Grupo de Proteção:

Fenois sempre como produtos laterais.Hidróxido não pode ser introduzido diretamente.

Reação de Schliemann:

Não pode ser introduzido diretamente

Não pode ser introduzido diretamente Não pode ser introduzido diretamente

ÍonsÍons ArenodiazônioArenodiazônio comocomo EletrófilosEletrófilos


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Somente benzenos fortemente ativados (como fenois e anilinas) sofremeste tipo de reação.A substituição ocorre preferencialmente na posição para; quando estaestiver ocupada, ocorre substituição orto.

62

ÍonsÍons ArenodiazônioArenodiazônio comocomo EletrófilosEletrófilos

cloreto de m-bromo-benzenodiazônio

3-bromo-4´hidróxi-Azobenzeno

um composto “azo”

fenol


63/70

MecanismoMecanismo dada SSEEArAr comcom ÍonsÍons ArenodiazônioArenodiazônio


64/70

64

MecanismoMecanismo dada SSEEAr Ar comcom ÍonsÍons ArenodiazônioArenodiazônio

N,N-dimetilanilina

p-N,N-dimetilaminoazobenzeno

ExemplosExemplos dede SequênciasSequências SintéticasSintéticas comcom SSEEArAr


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BenzocaínaBenzocaína

65

ExemplosExemplos dede SequênciasSequências SintéticasSintéticas comcom SSEEAr Ar


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SacarinaSacarina

66

Ti iTi i


67/70

TiroxinaTiroxina

67

Ti iTi i


68/70

68

TiroxinaTiroxina

Ti iTi i


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69

TiroxinaTiroxina

Ti iTi i


70/70

TiroxinaTiroxina

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Reações Aromáticos Substituiçao