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V. SEGUNDA E TERCEIRA LEIS DA TERMODINÂMICA
V.1- Introdução
V.2- Entropia.
V.2.1- A definição termodinâmica da entropia
V.2.2- A entropia como função de estado (a máquina térmica de Carnot).
V.2.3- A temperatura termodinâmica.
V.2.4- A desigualdade de Clausius.
V.3- Variação de entropia em alguns processos.
V.3.1- A entropia de uma transição de fase na temperatura da transição.
V.3.2- Expansão de um gás perfeito.
V.3.3- Variação da entropia com a temperatura.
V.3.4- A medida da entropia.
V.4- A terceira lei da termodinâmica
V.4.1- O teorema do calor de Nernst
V.4.2- Entropias de terceira lei.
V.5- As energias de Helmholtz e de Gibbs
V.5.1- Critério para a espontaneidade.
V.5.2- Algumas observações sobre a energia de Helmholtz.
V.5.3- Trabalho máximo.
V.5.4- Observações sobre a energia de Gibbs.
V.5.5- Trabalho máximo diferente do da expansão.
V.6- Energia de Gibbs molar padrão
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V.1- Introdução
Alguma característica do mundo material determina o sentido da transformação
espontânea, o sentido da transformação que não exige trabalho para se realizar. No nosso
cotidiano, observamos vários processos espontâneos como:
- um gás expande até ocupar todo o volume finito que lhe é oferecido;
- um corpo quente se esfria até atingir a temperatura ambiente;
- um palito de fósforo, quando riscado, se incendeia no ar; etc...
É possível confinar um gás num pequeno volume, ou resfriar um corpo num refrigerador,
ou forçar a ocorrência de uma reação no sentido inverso do natural. Nenhum desses processos, no
entanto, ocorre espontaneamente e cada qual só se realiza mediante a intervenção de trabalho.
⇒ O que determina o sentido da mudança espontânea?
Segundo a Primeira Lei da termodinâmica, somente são possíveis as transformações que
mantêm constante a energia interna de um sistema isolado (usa e energia interna para identificar
as mudanças permitidas). Quando ocorrem mudanças, a energia total de um sistema isolado se
mantém constante mas se redistribui de diferentes maneiras. Será que a direção das mudanças
está relacionada com a distribuição da energia? SIM! As mudanças espontâneas são sempre
acompanhadas pela dispersão mais desordenada da energia.
Assim, um gás não se contrai espontaneamente, senão o movimento caótico das suas
moléculas teria que levá-las todas para a mesma região do vaso que o contém; a mudança oposta, a
expansão espontânea, é uma conseqüência natural do aumento da desordem.
A lei que identifica o sentido da mudança espontânea é a segunda lei da Termodinâmica,
que se exprime em termos de uma nova função de estado, a entropia (uma medida da desordem
molecular de um sistema). A segunda lei usa a entropia para identificar as mudanças
espontâneas entre as mudanças permitidas.
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V.2- Entropia
Enunciado da segunda lei, em termos da entropia:
A ENTROPIA DE UM SISTEMA ISOLADO AUMENTA NUMA MUDANÇA
ESPONTÂNEA:
totS∆ >>>> 0 (1)
onde Stot é a entropia total, ou seja, a entropia do sistema e das suas vizinhanças (Stot = Ssist + Sviz).
Processos termodinamicamente irreversíveis (por exemplo, o resfriamento de um corpo até
a temperatura ambiente ou a expansão livre de um gás) são espontâneos e são acompanhados por
um aumento da entropia total.
V.2.1- A definição termodinâmica da entropia
T
dqdS rev= (2)
Integrando, para uma transformação finita entre dois estados i e f:
T
dqS rev
f
i
∫=∆ (3)
A entropia é expressa em J K-1 e a entropia molar em J K-1 mol-1.
======================================================================
⇒⇒⇒⇒ Qual é a variação de entropia na expansão isotérmica de um gás perfeito?
Como T = constante:
T
qdq
TS rev
rev
f
i
==∆ ∫1
Vimos que: ∆∆∆∆U = q + w e ∆∆∆∆U = 0 (gás perfeito)
qrev = - wrev = nRT ln Vf/Vi
Portanto:
∆∆∆∆S = nR ln Vf/Vi = nR ln Pi/Pf
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======================================================================
Variação de entropia das vizinhanças (∆∆∆∆Sviz):
viz
viz
viz
revviz
vizT
dq
T
dqdS == , (4)
Como a temperatura das vizinhanças é constante qualquer que seja o processo, para uma
mudança finita:
viz
vizviz
T
qS =∆ (5)
A equação (5) pode ser usada para qualquer mudança, reversível ou irreversível (desde que não se
formem pontos locais quentes nas vizinhanças).
Para uma transformação adiabática ⇒ qviz = 0 e ∆∆∆∆Sviz = 0.
======================================================================
EXERCÍCIOS: 1. Calcule a variação de entropia quando o volume de 1,00 mol de gás perfeito é
duplicado, a uma temperatura constante.
2. Calcule a variação de entropia das vizinhanças quando se forma 1,00 mol de
H2O(l) a partir dos seus elementos, nas condições padrões, a 298 K.
V.2.2- A entropia como função de estado (a máquina térmica de Carnot)
Como provar que a entropia é uma função de estado? Mostrar que a integral da equação
(2) ao longo de um ciclo é nula (garantia de que a entropia seja a mesma nos estados inicial e
final):
∫ ∫ == 0dST
dqrev (6)
onde o símbolo ∫ mostra que a integração é feita sobre uma curva fechada.
PROVA: Usar o CICLO DE CARNOT (ou máquina térmica de Carnot).
5
⇒ A máquina térmica (Figura 1) converte calor em trabalho mecânico. Admitindo que a
máquina receba a energia qh (da fonte quente) e ceda a energia qc para o reservatório frio, o
trabalho efetuado pela máquina é igual a w = qh + qc.
Figura 1- Uma máquina térmica retira calor de uma fonte quente para realizar trabalho na vizinhança e
descarrega parte do calor em um reservatório frio. Por exemplo, a máquina recebe qh = 20 kJ e cede a
energia qc = -15 kJ. O trabalho efetuado pela máquina é w = qh + qc = 20 + (-15) = 5 kJ.
⇒ O CICLO DE CARNOT (Figura 2) é constituído por quatro processos reversíveis
consecutivos (que pode ser representado por um gás perfeito em um cilindro acoplado a um pistão
móvel e destituído de fricção, o qual permite a realização de trabalho P-V sobre o gás e pelo gás):
1º. Expansão isotérmica reversível de A até B, a Th. A variação de entropia é:
∆∆∆∆S = qh/Th
sendo qh é o calor fornecido ao sistema pela fonte quente.
∆∆∆∆U = 0 (processo isotérmico, gás perfeito)
trabalho realizado = w = - n RTh ln VB/VA
calor absorvido = qh = n RTh ln VB/VA
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2º. Expansão adiabática reversível de B até C. No processo, temperatura cai de Th até Tc
(temperatura da fonte fria ou do sumidouro frio).
q = 0 (processo adiabático) ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆S=0
trabalho realizado = ∆∆∆∆U = CV,m (Tc – Th) supondo CV,m independente da T
3º. Compressão isotérmica reversível de C até D, na temperatura Tc. Há liberação de calor
para o sumidouro frio. A variação de entropia do sistema é:
∆∆∆∆S = qc/Tc
sendo qc negativo.
∆∆∆∆U = 0 (processo isotérmico, gás perfeito)
trabalho realizado = w = - n RTc ln VD/VC
calor liberado = qc = n RTc ln VD/VC
4º. Compressão adiabática reversível de D até A. A temperatura se eleva de Tc até Th.
q = 0 (processo adiabático) ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆S=0
trabalho realizado = ∆∆∆∆U = CV,m (Th – Tc) supondo CV,m independente da T
7
Figura 2- Diagrama de um ciclo de Carnot.
⇒ Para o ciclo de Carnot completo:
∆∆∆∆U (ciclo) = 0
q (ciclo) = qh + qc (qh é positivo e qc é negativo)
w (ciclo) = - n RTh ln VB/VA + CV,m (Tc – Th) - n RTc ln VD/VC + CV,m (Th – Tc)
w (ciclo) = - n RTh ln VB/VA- n RTc ln VD/VC
∫ +=c
c
h
h
T
q
T
qdS
Sabendo que, para um gás perfeito (demonstre):
C
D
B
A
V
V
V
V=
wlíquido (ciclo) = - n R (Th – Tc) ln VB/VA
8
qh = n RTh ln VB/VA
qc = n RTc ln VD/VC = n RTc ln VA/VB = - n RTc ln VB/VA
e
c
h
A
Bc
Ah
c
h
T
T
VV
nRT
VV
nRT
q
q−=
−
=ln
ln B
c
c
h
h
T
q
T
q−= (7)
Portanto ∫ = 0dS como queríamos demonstrar.
⇒⇒⇒⇒ Demonstração de que a mesma conclusão vale para qualquer substância. Vamos
considerar a eficiência (εεεε) de uma máquina térmica. A eficiência representa a razão entre a energia
liberada e a energia que entrou no sistema, ou seja:
ε = hq
w
absorvidocalor
efetuadotrabalho=
(8)
A eficiência da máquina será tanto maior quanto maior for a quantidade de trabalho obtida por uma
certa quantidade de calor cedido pelo reservatório quente.
A eficiência pode ser definida em termos exclusivos das trocas térmicas, pois o trabalho
efetuado pela máquina é igual à diferença entre o calor fornecido pelo reservatório quente e o calor
devolvido ao reservatório frio (lembrando que qc < 0):
ε = h
c
h
ch
q
q
q
qq+=
+1 (9)
9
⇒⇒⇒⇒ Para a máquina de Carnot:
εrev = h
c
T
T−1 (10)
Logo, a segunda lei da termodinâmica implica que todas as máquinas reversíveis têm a
mesma eficiência, qualquer que seja o seu modo de operar. Da equação (10) pode-se observar
que, na prática, a eficiência termodinâmica nunca pode ser 1 ou 100%, porque Tc não pode ser zero
(o zero absoluto de temperatura não pode ser atingido na prática) e Th não pode ser infinito (jamais
poderemos converter totalmente calor em trabalho; alguma parte dele escapa para a vizinhança
como não aproveitado).
⇒⇒⇒⇒ A segunda lei tem diversos enunciados equivalentes. O enunciado de Kelvin diz:
não é possível um processo que tenha como único resultado a absorção de calor de um
reservatório térmico e a sua completa conversão em trabalho.
======================================================================
EXEMPLO: Em uma usina, o vapor aquecido a 560 °C é usado para operar uma turbina
que gera eletricidade. O vapor é descarregado em uma torre de resfriamento a 38 °C. Calcule a
eficiência desse processo.
Th = 833 K e Tc = 311 K. Da equação (10):
eficiência = (1- 311/833 ) x 100% = 63 %
Na realidade, a fricção, a perda de calor e outras complicações reduzem a eficiência
máxima de uma turbina a vapor a cerca de 40%. Portanto, para cada tonelada de carvão queimado
em uma usina, 0,40 toneladas geram eletricidade e o restante aquece a vizinhança!
======================================================================
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V.2.3- A temperatura termodinâmica
Vamos considerar uma máquina que opera reversivelmente entre uma fonte quente à
temperatura Th e uma outra fria à temperatura T. Logo,
εεεε = hT
T−1 (11)
T = (1 - εεεε) Th (12)
Essa expressão permitiu que Kelvin definisse uma escala de temperatura termodinâmica
baseada na eficiência de uma máquina térmica. O zero ocorre quando a eficiência de uma máquina
de Carnot é 1. O tamanho da unidade de temperatura é arbitrário. Na escala Kelvin, é definido
fazendo-se a temperatura do ponto triplo da água igual a 273,15 K. Assim, se uma máquina térmica
tem a fonte quente na temperatura do ponto triplo da água, a temperatura da fonte fria (que
queremos medir) é encontrada pela determinação da eficiência da máquina. Este resultado não
depende da substância operante na máquina.
⇒⇒⇒⇒ TERMODINAMICA DA REFRIGERAÇÃO
Quando uma quantidade de calor |qc| é retirada de uma fonte fria à temperatura Tc e lançada
num sumidouro quente a temperatura Th, como num refrigerador típico, a variação de entropia é:
O processo não é espontâneo porque não é gerada entropia suficiente, no sumidouro quente, para
superar a perda de entropia da fonte fria (Figura 3). A fim de gerar mais entropia, devemos
adicionar mais energia à corrente que entra no sumidouro quente. Qual é a quantidade mínima de
energia que deve ser fornecida? O resultado deve ser expresso como um coeficiente de
desempenho, c:
w
q
efetuadotrabalho
otransferidcalorc
c==
0∠+−=∆h
c
c
c
T
q
T
qS
11
Quanto menor o trabalho necessário para se atingir uma dada transferência, maior o coeficiente
de desempenho e mais eficiente é o refrigerador.
O calor depositado no sumidouro quente é: |qh| = |qc| + |w|. Assim,
11
−=−
=c
h
c
ch
q
q
q
c
Esse resultado pode ser expresso em termos de temperaturas (para uma transferência reversível),
como:
ch
c
TT
Tc
−=
e representa o coeficiente máximo de desempenho, do ponto de vista termodinâmico.
Figura 3- (a) O fluxo de energia, na forma de calor, da fonte fria para o sumidouro quente, NÃO É
ESPONTÂNEO. O aumento de entropia da fonte quente é menor que a diminuição de entropia da fonte fria,
de forma que ocorre uma diminuição global de entropia. (b) O processo se torna factível se injetarmos
trabalho, de forma que o aumento de entropia da fonte quente possa balancear a diminuição de entropia da
fonte fria.
12
Para um refrigerador que retira calor da água na temperatura de fusão (Tc = 273 K) num
ambiente onde a temperatura média é de Th = 293 K ⇒ c = 14 ⇒ para serem removidos 10 kJ
(energia suficiente para congelar cerca de 30g de água), é necessário o fornecimento de 0,71 kJ de
trabalho. Os refrigeradores comerciais disponíveis têm um coeficiente de desempenho menor.
V.2.4- A desigualdade de Clausius
Vimos que a entropia é uma função de estado e que:
dStotal ≥≥≥≥ 0 em qualquer transformação espontânea
dSsist + dSviz ≥≥≥≥ 0 ⇒⇒⇒⇒ dS + dSviz ≥≥≥≥ 0 ⇒⇒⇒⇒ dS ≥≥≥≥ - dSviz
Da equação (4), dSviz = dqviz /Tviz = - dq/T onde dq é o calor recebido pelo sistema durante o
processo (isto é, dqviz = - dq, pois todo o calor que o sistema recebe provém das suas vizinhanças).
Assim, para qualquer transformação,
dS ≥≥≥≥ dq/T (13)
Esta expressão é a desigualdade de Claussius.
Para um sistema isolado termicamente das suas vizinhanças ⇒ dq = 0 e a desigualdade
leva a
dS ≥≥≥≥ 0 (14)
A desigualdade nos diz que, num sistema isolado, a entropia do sistema não pode diminuir quando
ocorrer uma transformação espontânea.
⇒ Ilustração do conteúdo da desigualdade:
1º. Um sistema sofre uma transformação adiabática irreversível: dq = 0 e dS ≥≥≥≥ 0.
Para esse tipo de transformação espontânea, a entropia do sistema aumenta. Como não há troca
térmica com as vizinhanças, a entropia das vizinhanças permanece constante e dSviz = 0. Portanto, a
entropia do sistema e das suas vizinhanças cumpre a desigualdade dStotal ≥≥≥≥ 0 .
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2º. Expansão isotérmica irreversível de um gás perfeito: dq = -dw pois, dU = 0. Se o gás
expande livremente no vácuo ⇒ não há trabalho e dw = 0 ⇒ dq = 0. Portanto, pela desigualdade
de Claussius, dS ≥≥≥≥ 0. Como não há transferência de calor dSviz = 0 . Portanto, nesse caso, teremos
também dStotal ≥≥≥≥ 0.
3º. Resfriamento espontâneo (processo irreversível): Vamos imaginar uma troca de calor
de um sistema – fonte quente na temperatura Th – para outro sistema – fonte fria na temperatura Tc,
como ilustrado na Figura 4. Quando a fonte quente perde |dq| unidades de calor, a sua entropia
diminui e varia de – |dq| /Th. Quando a quantidade de calor |dq| entra no sumidouro frio sua
entropia aumenta de + | dq| /Tc. A variação global da entropia é:
−=−=
hchc TTdq
T
dq
T
dqdS
11 (15)
que é uma grandeza positiva, pois Th ≥≥≥≥ Tc. Logo, a passagem de calor de um corpo quente para
outro frio (resfriamento) é espontânea, como nos diz a experiência. Os dois sistemas estarão em
equilíbrio térmico quando as temperaturas dos dois reservatórios térmicos forem iguais e dStotal = 0.
Figura 4- Quando a energia sai do reservatório quente como calor, a entropia do reservatório diminui.
Quando a mesma quantidade entra no reservatório frio, a entropia aumenta mais do que a diminuição que
ocorreu no reservatório quente. Há então um aumento global de entropia e o processo é espontâneo. As
setas simbolizam as variações relativas de entropia.
14
V.3- Variação de entropia em alguns processos.
V.3.1- A entropia de uma transição de fase na temperatura da transição
Sistema e vizinhança na temperatura de transição normal, Ttrs, a temperatura em que as
duas fases estão em equilíbrio sob pressão de 1 atm (qualquer transferência de calor entre o sistema
e suas vizinhanças é reversível). Por exemplo:
H2O(s) ⇔ H2O(l) T = 0°C (273 K)
H2O(l) ⇔ H2O (g) T = 100°C (373 K)
Como a pressão é constante ⇒ qrev = ∆∆∆∆trsH ⇒ a variação de entropia molar do
sistema é
∆∆∆∆trsS = ∆∆∆∆trsH/Ttrs (16)
⇒ Se a transição de fase for endotérmica ⇒ ∆∆∆∆trsH >>>> 0 (como na fusão e na
vaporização) ⇒ ∆∆∆∆trsS >>>> 0 (compatível com a maior desorganização do sistema no estado final).
⇒ Se a transição de fase for exotérmica ⇒ ∆∆∆∆trsH <<<< 0 (como no congelamento ou na
condensação) ⇒ ∆∆∆∆trsS <<<< 0 (diminuição de entropia, compatível com o fato de o sistema se tornar
mais ordenado quando um sólido se forma a partir de um líquido).
A Tabela 1 ilustra alguns valores experimentais de entropias de transição.
Tabela 1-Algumas entropias padrões (e temperaturas) de transições de fase, ∆∆∆∆trsSo (J K-1 mol-1).
Substância Fusão (a Tf) Vaporização (a Teb)
Argônio, Ar 14,17 (a 83,8 K) 74,53 (a 87,3 K)
Benzeno, C6H6 38,00 (a 279 K) 87,19 (a 353 K)
Água, H2O 22,00 (a 273,15 K) 109,0 (a 353,15 K)
Hélio, He 4,8 (a 1,8 K e 30 bar) 19,9 (a 4,22 K)
15
A Tabela 2 mostra as entropias padrões de vaporização de alguns líquidos nos respectivos
pontos de ebulição. Pode-se observar que a maioria dos líquidos apresenta a mesma entropia
padrão de vaporização (cerca de 85 J K-1 mol-1). Esta observação empírica é conhecida como REGRA
DE TROUTON. EXPLIQUE ESTA REGRA E OS DESVIOS EM RELACAO À MESMA.
Tabela 2- Entropias padrões de vaporização de líquidos.
Substância ∆∆∆∆vapH (kJ mol-1) Teb (°C) ∆∆∆∆vapS (J K-1 mol-1)
Água 40,7 100,0 109,1
Benzeno 30,8 80,1 87,2
Cicloexano 30,1 80,7 85,1
Metano 8,18 -161,5 73,2
Sulfeto de hidrogênio 18,7 -60,4 87,9
Tetracloreto de carbono 30,0 76,7 85,8
======================================================================
Exemplo: Estime a entalpia molar de vaporização do bromo, sabendo que o seu ponto de ebulição
normal é a 59,2°C.
Se não houver possibilidade de organização estrutural anômala na fase líquida ou anomalia
na fase gasosa, a regra de Trouton pode ser usada na forma:
∆∆∆∆vapH = Teb x (85 J K-1 mol-1)
Resposta: Neste caso, podemos usar a regra de Trouton, pois não há ligação de hidrogênio no
bromo líquido e a molécula de Br2 sendo pesada é pouco provável que tenha comportamento irregular na
fase gasosa. Assim,
∆∆∆∆vapH = (332,4) x (85 J K-1 mol-1) = 2,8 x 104 J mol-1 = 28 kJ mol-1
O valor medido é + 29,45 kJ mol-1.
======================================================================
16
V.3.2- Expansão de um gás perfeito
Vimos que, para um gás perfeito que expande isotermicamente:
∆∆∆∆S = nR ln Vf/Vi (17)
Como S é uma função de estado ⇒ o valor de ∆∆∆∆S independe do processo que leva o
sistema do estado inicial até o estado final. ⇒ a expressão anterior pode ser aplicada para
mudanças de estado reversíveis ou irreversíveis. A Figura 4 ilustra a dependência logarítmica da
entropia em relação ao volume.
Figura 4- Aumento logarítmico da entropia para um gás perfeito que expande isotermicamente.
No entanto, a variação total da entropia depende de como ocorre a expansão. Se a
expansão for reversível, a mudança de entropia nas vizinhanças deve ser tal que ∆∆∆∆Stotal = 0 ⇒
portanto, ∆∆∆∆Sviz = - nR ln Vf/Vi. Se a expansão isotérmica ocorre livremente (w = 0) e
irreversivelmente q = 0 (pois ∆∆∆∆U = 0) ⇒ assim, ∆∆∆∆Sviz = 0, e a variação total da entropia é dada
pela equação 17.
V.3.3- Variação da entropia com a temperatura
A equação (3) pode ser usada para calcular a entropia de um sistema na temperatura Tf a
partir da entropia na temperatura Ti e do calor trocado para provocar a variação de temperatura em
questão:
17
T
dqTSTS rev
f
i
if ∫+= )()( (18)
Se o sistema está sujeito, durante o aquecimento, a uma pressão constante e não efetua
trabalho diverso do de expansão, a capacidade calorifica é dada por:
dqrev = CP dT
Assim, a pressão constante:
T
dTCTSTS P
f
i
if ∫+= )()( (19)
e, se CP for independente da temperatura,
ifPi
f
i
Pif TTCTST
dTCTSTS /ln)()()( +=+= ∫ (20)
Expressão semelhante vale para aquecimento a volume constante. A dependência
logarítmica da entropia em relação à temperatura está ilustrada na Figura 5.
Figura 5- Aumento da entropia de uma substância que é aquecida a volume constante. As
diferentes curvas correspondem a diferentes valores da capacidade calorífica a volume constante
(admite-se que as capacidades caloríficas são constantes no intervalo de temperatura considerado).
O aumento da entropia é proporcional à capacidade calorífica da amostra.
18
Exercicios: 1. Calcule a variação de entropia do argônio, que está inicialmente a 25°C e
1,00 atm, num recipiente de 500 cm3 de volume, e se expande até o volume de 1000 cm3 e
simultaneamente é aquecido até 100 °C. DADO: CP,m = 20,786 J K-1 mol-1
2. Calcule a variação de entropia, quando a mesma amostra de gás mencionada no
exercício anterior, a partir do mesmo estado inicial, é comprimida a 50,0 cm3 e resfriada a -25°C.
======================================================================
V.3.3- A medida da entropia
A entropia de um sistema na temperatura T relaciona-se com a entropia do sistema a T = 0
pela medida da capacidade calorífica CP a diversas temperaturas e pelo cálculo da integral da
equação (20). Soma-se a este cálculo a entropia de transição de cada transição de fase que ocorre
entre T = 0 e a temperatura considerada. Por exemplo, a entropia da substância numa temperatura
mais elevada do que a de ebulição é dada por:
∫ ∫∫ +∆
++∆
++=eb
f
eb
fT
T
T
T
P
eb
vapP
f
fus
T
PT
dTgC
T
H
T
dTlC
T
H
T
dTsCSTS
)()()()0()(
0
(21)
Exceto S(0), todas as propriedades que aparecem na equação podem ser medidas
calorimetricamente. As integrais podem ser estimadas graficamente ou, como se faz mais
comumente, pelo ajuste de um polinômio aos dados e pela integração analítica do polinômio. A
Figura 6 ilustra o procedimento. A área sob a curva de CP/T em função de T é a integral que se
quer. Como dT/T = dlnT, um outro procedimento é o de estimar a área sob a curva de CP em
função de lnT.
Problema: dificuldade da medição das capacidades caloríficas nas vizinhanças de T = 0.
Há boas razões teóricas para admitir que, em temperaturas muito baixas, a capacidade calorífica
seja proporcional a T3 ⇒ esta dependência é a base da extrapolação de Debye. Nesta
extrapolação, mede-se CP em temperaturas tão baixas quanto possível e ajusta-se uma curva da
forma aT3 aos dados experimentais. Do ajuste, obtém-se o valor de a e admite-se que a expressão
CP = aT3 seja válida até T = 0.
19
Figura 6- Determinação da entropia a partir de dados de capacidade calorífica. (a) A variação de
CP/T com a temperatura para a amostra. (b) A entropia é medida pela área abaixo da curva da
temperatura, CP/T, mais a entropia de cada transição de fase.
Exemplo: A entropia molar do nitrogênio gasoso, a 25°C, pode ser calculada a partir dos
seguintes dados:
S0m (J K-1 mol-1)
Extrapolação de Debye 1,92
Integração de 10 K a 35,61 K 25,25
Transição de fase a 35,61 K 6,43
Integração de 35,61 K a 63,14 K 23,38
Fusão a 63,14 K 11,42
Integração de 63,14 K a 77,32 K 11,41
Vaporização a 77,32 K 72,13
Integração de 77,32 K a 298,15 K 39,20
Correção para o comportamento real do gás 0,92
TOTAL = 192,06
Portanto: Sm (298,15 K) = Sm ( 0 K) + 192,1 J K-1 mol-1
20
V.4- A terceira lei da termodinâmica
Em T = 0, toda energia do movimento térmica foi extinta e, num cristal perfeito, todos os
átomos ou íons estão uniforme e regularmente organizados ⇒ ausência de desordem espacial e
de desordem do movimento térmico ⇒ sugere que a entropia das substâncias seja nula em T= 0.
V.4.1- O teorema do calor de Nernst
O que foi dito acima é resumido pelo teorema do calor de Nernst:
A variação de entropia de qualquer transformação física ou química tende a zero quando
a temperatura tende a zero: ∆∆∆∆S →→→→ 0 quando T →→→→ 0, admitindo-se que todas as substâncias
envolvidas estão ordenadas perfeitamente.
Conclusão do Teorema de Nernst: Se a entropia dos elementos na sua forma cristalina
perfeita, em T = 0, for arbitrariamente fixada em zero, então todos os compostos cristalinos
perfeitos também terão entropia nula em T = 0. Este resultado é expresso na terceira lei da
termodinâmica:
A ENTROPIA DE TODOS OS CRISTAIS PERFEITOS É ZERO EM T = 0.
Cabe ressaltar que: a terceira lei não afirma que as entropias são nulas em T = 0; ela
afirma que todos os materiais perfeitos têm a mesma entropia nessa temperatura. A escolha deste
valor comum como zero é uma mera questão de conveniência.
V.4.2- Entropias da terceira lei
Entropias da terceira lei: entropias calculadas com base em que S (0) = 0.
Entropia padrão (da terceira lei): quando a substância está no seu estado padrão na
temperatura T ⇒ So(T). A Tabela 3 mostra alguns valores correspondentes a T = 298 K.
21
Tabela 3- Entropias padrões da terceira lei a 298 K.
Substância Som (J K-1 mol-1)
Sólidos
Grafita, C (s) 5,7
Diamante, C (s) 2,4
Sacarose, C12H22O11 (s) 360,2
Líquidos
Benzeno, C6H6 (l) 173,3
Água, H2O (l) 69,9
Mercúrio, Hg (l) 76,0
Gases
Dióxido de carbono, CO2 (g) 213,7
Hidrogênio, H2 (g) 130,7
Oxigênio, O2 (g) 205,1
Amônia, NH3 (g) 192,4
A entropia padrão de reação, ∆∆∆∆rSo, se define como: a diferença entre as entropias molares
dos produtos puros, separados, e as entropias molares dos reagentes puros, separados, todas as
substâncias nos respectivos estados padrões, numa certa temperatura.
∆∆∆∆rSo = ΣΣΣΣprodutos νννν S
om - ΣΣΣΣreagentes νννν S
om (22)
sendo νννν o coeficiente estequiométrico.
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Exercício: Calcule a entropia padrão da reação, a 25°C:
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l)
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V.5- As energias de Helmholtz e de Gibbs
Objetivo: exprimir o critério de transformação espontânea exclusivamente em termos
das funções de estado do sistema.
Sistema em equilíbrio térmico com as suas vizinhanças, na temperatura T ⇒ quando
ocorre uma mudança no estado do sistema e há troca de calor entre o sistema e as suas vizinhanças,
a desigualdade de Claussius (equação 13) diz que:
dS – T
dq ≥≥≥≥ 0 (23)
Conforme as condições do processo que sofre o sistema, esta desigualdade pode se transformar de
duas maneiras: ou a volume constante ou a pressão constante.
V.5.1- Critério para a espontaneidade
Calor trocado a volume constante: na ausência de trabalho diferente do de expansão ⇒
dqV = dU, e assim,
dS – T
dU ≥≥≥≥ 0 (24)
que pode ser escrita na forma
T dS – dU ≥≥≥≥ 0 ⇒ T dS ≥≥≥≥ dU (a V cte, sem w adicional) (25)
Se a energia interna for constante (dU = 0) ou se a entropia for constante (dS = 0), a
expressão anterior fica, em cada caso,
dSU, V ≥≥≥≥ 0 dUS, V ≤≤≤≤ 0 (26)
onde os índices indicam as propriedades mantidas constantes. A equação (26) dá os critérios das
transformações espontâneas em termos exclusivos das propriedades do sistema.
23
Troca de calor a pressão constante (não há outro tipo de trabalho além do de expansão)
⇒ dqP = dH
T dS ≥≥≥≥ dH (a P cte, sem w adicional) (27)
Quando a entalpia ou a entropia for constante, a desigualdade torna-se, respectivamente,
dSH, P ≥≥≥≥ 0 dHS, P ≤≤≤≤ 0 (28)
Como as equações (25) e (26) têm as formas:
dU –T dS ≤≤≤≤ 0 e dH – T dS ≤≤≤≤ 0
é possível exprimi-las de modo mais simples pela introdução de outras duas funções de estado
termodinâmicas: a energia de Helmholtz (A) definida por
A = U – T S (29)
e a energia de Gibbs (G):
G = H – T S (30)
Netas definições, todos os símbolos, referem-se a funções do sistema.
Quando e estado do sistema se altera isotermicamente, as duas propriedades se alteram da
seguinte maneira:
(a) dA = dU – T dS e (b) dG = dH – T dS (31)
Os critérios para transformações espontâneas são obtidos introduzindo as equações (25) e (26):
(a) dAT, V ≤≤≤≤ 0 e (b) dGT, P ≤≤≤≤ 0 (32)
♣♣♣♣ Estas duas desigualdades são as duas mais importantes conclusões da termodinâmica para
a química.
24
V.5.2- Algumas observações sobre a energia de Helmholtz.
Uma transformação de um sistema a temperatura e volume constantes é espontânea se
corresponder a uma diminuição da energia de Helmholtz ⇒ dAT, V ≤≤≤≤ 0. O critério de equilíbrio
é
dAT, V = 0 (33)
⇒ Como interpretar as expressões: dA = dU – T dS e dAT, V ≤≤≤≤ 0 ?
V.5.3- Trabalho máximo
A energia de Helmholtz tem um significado maior além de indicar a possibilidade de uma
transformação espontânea: a variação da energia de Helmholtz é igual ao trabalho máximo
associado a um processo:
dwmáx = dA (34)
OBTENHA a equação (34). A também é conhecida como a “função trabalho máximo” ou
“função trabalho”. O símbolo A vem do alemão Arbeit, trabalho.
Quando uma variação isotérmica macroscópica ocorre num sistema, a equação (34) fica
wmáx = ∆∆∆∆A (35)
onde
∆∆∆∆A = ∆∆∆∆U - T ∆∆∆∆S (36)
A expressão (36) mostra que, em certos casos, dependendo do sinal de T∆∆∆∆S, nem toda
variação de energia interna está disponível para ser transformada em trabalho:
⇒⇒⇒⇒ Transformação que ocorre com diminuição de entropia do sistema (T∆∆∆∆S <<<< 0) ⇒⇒⇒⇒ o
segundo membro da equação (36) não é tão negativo quanto ∆∆∆∆U ⇒ wmáx<<<< ∆∆∆∆U. Para que a
transformação seja espontânea, parte da energia deve escapar do sistema na forma de calor, a fim
de gerar suficiente entropia nas vizinhanças para superar a diminuição de entropia do sistema
(Figura 7).
25
Figura 7- Num sistema que não está isolado das suas vizinhanças, o trabalho efetuado pode ser
diferente da variação de energia interna. O processo será espontâneo se a entropia total (sistema +
vizinhanças) aumentar. No caso ilustrado, a entropia do sistema diminui, de modo que a das
vizinhanças deve aumentar, para que o processo seja espontâneo.
⇒⇒⇒⇒ Transformação que ocorre com aumento de entropia do sistema (T∆∆∆∆S >>>> 0) ⇒⇒⇒⇒ o
segundo membro da equação (36) é mais negativo do que ∆∆∆∆U ⇒ wmáx >>>> ∆∆∆∆U.
EXPLICAÇÃO: se o sistema não está isolado, é possível que receba calor enquanto faz trabalho.
Neste caso, a entropia do sistema aumenta e pode haver redução da entropia das vizinhanças e o
processo será espontâneo, pois a entropia global pode aumentar (Figura 8).
Figura 8- Neste processo, a entropia do sistema aumenta. Parte da energia das vizinhanças pode se
cedida como calor para o sistema. Esta energia pode retornar para a vizinhança na forma de
trabalho. Assim, o trabalho efetuado pode ser maior do que ∆∆∆∆U.
26
Exercício: Quando se oxida 1,000 mol de glicose (C6H12O6) a dióxido de carbono e água, a
25°C, as medições calorimétricas fornecem ∆∆∆∆rU0 = -2808 kJ mol-1 e ∆∆∆∆rS
0 = + 182,4 kJ mol-1, a
25°C. Que energia é possível aproveitar (a) na forma de calor a pressão constante e (b) na forma de
trabalho?
V.5.4- Observações sobre a energia de Gibbs
A energia de Gibbs (a “energia livre”) é mais comum em química, pois os processos se
realizam mais comumente a pressão constante. O critério dGT, P ≤≤≤≤ 0, no âmbito da química, diz
que a temperatura e a pressão constantes, as reações químicas são espontâneas no sentido de
diminuição de energia de Gibbs. Assim,
⇒ Se G diminui à medida que a reação avança ⇒ há tendência à conversão dos reagentes
em produtos (reação espontânea);
⇒ Se G aumenta à medida que a reação avança ⇒ a reação inversa é espontânea.
O papel de G pode ser ilustrado pela existência de reações endotérmicas espontâneas ⇒
H aumenta e dH >>>> 0. Como a reação é espontânea ⇒ dG <<<< 0 ⇒ conclui-se que a entropia do
sistema aumenta (dS >>>> 0) o suficiente para que TdS, que é muito grande e positiva, supere em
módulo a variação de entalpia na expressão dG = dH – T dS. Assim, as reações endotérmicas
espontâneas são impelidas pela elevação da entropia do sistema. Esta elevação supera a redução da
entropia das vizinhanças que é provocada pela entrada de calor no sistema (dSviz = -dH/T, a
pressão constante).
V.5.5- Trabalho máximo diferente do de expansão
A temperatura e pressão constantes, o trabalho máximo extra (diferente do de expansão),
we, máx, é dado pela variação da energia de Gibbs:
dwe, máx = dG (37)
A expressão correspondente para uma variação finita é
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we, máx = ∆∆∆∆G (38)
Esta expressão é útil para estimar o trabalho elétrico que pode ser gerado por pilhas a
combustível ou por pilhas eletroquímicas. OBTENHA a equação (37).
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Exercício: Qual a energia disponível para sustentar a atividade muscular e nervosa na combustão
de 1,00 mol de moléculas de glicose nas condições normais, na temperatura do sangue (37°C)? A
entropia padrão da reação é 182,4 J K-1 mol-1.
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V.6- Energia de Gibbs molar padrão
As entropias e as entalpias de reação combinam-se para dar a energia de Gibbs padrão da
reação, ∆∆∆∆rGo:
∆∆∆∆rGo = ∆∆∆∆rH
o - T ∆∆∆∆rSo (39)
A energia de Gibbs padrão da reação é igual à diferença entre as energias de Gibbs molares
padrões dos produtos e as energias análogas dos reagentes, todas as substâncias nos respectivos
estados padrões e na temperatura da reação.
A energia de Gibbs padrão de formação, ∆∆∆∆fG0, é a energia de Gibbs padrão da reação de
formação de um composto a partir dos seus elementos nos respectivos estado de referência. As
energias de Gibbs padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são
nulas (a formação de um elemento é, na realidade, uma reação “nula”). A tabela 4 ilustra os
valores para alguns compostos.
Com os valores tabelados pode-se calcular a energia de Gibbs padrão de uma reação:
∆∆∆∆rG0 = ΣΣΣΣprodutos νννν ∆∆∆∆fG
0m - ΣΣΣΣreagentes νννν ∆∆∆∆fG
0m (40)
onde cada parcela está ponderada pelo coeficiente estequiométrico apropriado.
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Tabela 4- Energias de Gibbs padrões de formação a 298 K.
Substância ∆∆∆∆fG0m (kJ mol-1)
Diamante, C (s) 2,9
Benzeno, C6H6 (l) 124,3
Metano, CH4 (g) -50,7
Dióxido de carbono, CO2 (g) -394,4
Monóxido de carbono, CO (g) -137,2
Água, H2O (l) -237,1
Cloreto de sódio, NaCl -384,1
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Exercícios: 1. Calcule a energia de Gibbs padrão da reação: CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g), a
25°C.
2. Calcule a energia de Gibbs padrão da reação da reação de combustão do metano a
298 K.
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