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3. CRISTALOGRAFIA 3.1 - INTRODUÇÃO: finalidade da cristalografia, substâncias cristalinas e amorfas
A maioria dos cristalógrafos utiliza atualmente o termo cristal referindo-se a qualquer substância sólida com estrutura interna ordenada, possuindo ou não faces externas geometricamente regulares. As faces regulares dos cristais se desenvolvem somente em condições de formação favoráveis, quando a velocidade de cristalização é lenta e há disponibilidade de espaço para o crescimento das faces. Desse modo, a presença de faces pode ser considerada um acidente do crescimento dos cristais e desde que sua ausência não altere as propriedades fundamentais das substâncias cristalinas, essa definição ampla de cristal é aceitável. Cristal seria, então, um sólido homogêneo com estrutura interna ordenada que, sob condições favoráveis, pode se manifestar externamente com faces geometricamente regulares. O estudo dos cristais e das leis que governam seu crescimento, forma externa e estrutura interna, denomina-se Cristalografia. Embora a cristalografia tenha se originado como um ramo da mineralogia, ela tomou-se atualmente uma ciência independente que lida não somente com minerais, mas com qualquer substância cristalina, inclusive materiais sintéticos. A cristalografia interrelaciona-se com diversas áreas da ciência, como química, física, metalurgia e ciências dos materiais, com aplicação em numerosos setores da indústria, como ligas metálicas, semi-condutores, gemas sintéticas, indústria farmacêutica, etc.
A ocorrência de faces bem formadas e a ausência completa dessas feições são apenas duas situações extremas, havendo estados intermediários entre eles que variam continuamente de um extremo ao outro, dependendo das condições de formação dos cristais. Essa variação no aspecto externo dos cristais, em decorrência das condições de sua formação, é expressa pelo grau de cristalinidade, referindo-se as substâncias bem cristalizadas quando apresentam faces bem formadas e progressivamente mais mal cristalizadas, à medida que as faces tomam-se mal formadas ou não identificadas. O sentido amplo do termo cristal é freqüentemente utilizado com modificadores que expressam o grau de cristalinidade das substâncias cristalinas. Desse modo, um cristal com faces bem formadas é denominado de cristal euédrico (ou idiomórfico); um cristal com faces imperfeitamente desenvolvidas é referido como cristal subédrico (ou subdiomórfíco), e um cristal sem faces identificáveis é denominado de cristal anédrico (ou informe).
Os cristais anédricos cristalizam-se tão rápido e com granulação tão fina que a natureza cristalina dos diminutos cristais só pode ser reconhecida com auxílio de um microscópio, denominando-se, por isso, substâncias microcristalinas. Quando os indivíduos cristalinos não podem ser identificados nem ao microscópio, mas a substância apresenta um padrão de difração dos raios-x, ela é referida como substância criptocristalina. A ausência completa de estrutura interna ordenada é indicada quando a substância não difrata os raios-x, sendo denominada de substância amorfa. A maioria das substâncias amorfas não é sólida, existindo, porém, alguns sólidos amorfos. Os sólidos amorfos de ocorrência natural são denominados de
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mineralóides, como por exemplo o vidro vulcânico e a opala, os quais não fazem parte do escopo da cristalografia que é restrita às substâncias cristalinas.
Para evitar dúvidas, o sentido amplo do termo cristal será referido aqui pela palavra cristal somente quando acompanhada de um modificador, ou pela expressão substância cristalina. Por outro lado, o termo cristal, sem um modificador, será utilizado em seu sentido restrito, referindo-se apenas àquelas substâncias cristalinas com faces externas geometricamente regulares. 3.2 PROCESSOS DE CRISTALIZAÇÃO: Formação e crescimento das
substâncias cristalinas
O processo de formação das substâncias cristalinas, denominado processo de cristalização, ocorre a partir de um estado desordenado da matéria (líquido ou gasoso) que evolui para um estado final sólido cristalino. Em um estado desordenado da matéria, os átomos ou grupos de átomos estão distribuídos de maneira fortuita (aleatória) os quais, através de mudanças de temperatura, pressão e concentração, se agregam em um arranjo ordenado característico do estado cristalino da matéria. As substâncias cristalinas podem se formar a partir de solução, massa em fusão ou vapor.
A cristalização a partir de um meio aquoso (solução) ocorre por precipitação do soluto quando a solução atinge o seu ponto de saturação ou solubilidade (quantidade máxima de soluto que a solução consegue manter por unidade de volume). A solubilidade da solução pode ser alcançada por aumento da concentração através da adição de soluto ou evaporação do solvente (água), ou por diminuição da solubilidade através do abaixamento da temperatura ou pressão. A partir de uma solução, contendo halita salina com uma determinada concentração abaixo de sua solubilidade (por ex. água do mar), a concentração da solução pode aumentar progressivamente até atingir seu ponto de saturação, através da evaporação do solvente ou adição de soluto. A partir deste ponto, qualquer aumento adicional de concentração toma a solução supersaturada, provocando a precipitação do soluto e iniciando a cristalização da halita. A precipitação da halita pode ocorrer também por abaixamento da temperatura ou pressão, provocando diminuição da solubilidade até que esta se iguale a concentração da solução, começando, a partir daí, a precipitação. Se a halita precipitar lentamente, os ions de sódio e cloro que se juntam entre si, formam poucos núcleos de cristalização, originando cristais bem formados e desenvolvidos, aproximadamente com a mesma orientação cristalográfica. Ao contrário, se a precipitação for rápida, muitos núcleos de cristalização se formarão, originando um agregado de muitos diminutos cristais mal formados, com orientação cristalográfica aleatória.
A cristalização a partir de massa em fusão é de certa maneira semelhante ao processo a partir de solução. A cristalização não se inicia até que o ponto de fusão da substância seja atingido, por abaixamento progressivo da temperatura. O exemplo mais simples e comum é a formação de cristais de gelo a partir do congelamento da água. Embora normalmente não seja considerada desta maneira, a água é gelo
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fundido. Quando a temperatura da água é abaixada suficientemente, até atingir seu ponto de fusão, as moléculas de água que moviam-se livremente no líquido, começam a ocupar posições fixas no espaço, em uma ordem tridimensional definida, cristalizando-se em gelo. A formação das rochas ígneas a partir de magmas é mais complicada, pois o magma é uma fusão com muitos componentes, cada um com seu ponto de fusão. Quando o magma se resfria a cristalização dos minerais começa quando seus pontos de fusão são alcançados. Em uma massa em fusão duas forças contrárias, que competem entre si, atuam sobre os átomos ou grupos de átomos: l) vibração térmica das partículas que tende a destruir qualquer núcleo de cristalização e 2 - força de atração entre as partículas que tende a agregar os átomos ou grupos de átomos para formar núcleos de cristalização. Com o abaixamento da temperatura a vibração térmica das partículas diminui progressivamente até que o predomínio da atração entre as partículas é alcançado, permitindo, assim, o inicio da cristalização.
Os princípios da cristalização a partir de vapor são basicamente os mesmos da cristalização a partir de solução e fusão, embora seja bem menos freqüentes que estes dois últimos processos. Com o resfriamento do gás, os átomos ou moléculas dissociadas são atraídos entre si, podendo passar diretamente para o estado sólido com estrutura cristalina definida. O exemplo mais comum deste modo de cristalização é a formação de flocos de neve a partir do ar carregado de vapor de água. Outro exemplo é a formação de cristais de enxofre a partir de vapores impregnados de enxofre das fumarolas vulcânicas.
Existe ainda um quarto mecanismo de cristalização que se processa através da recristalização de material previamente cristalizado. O exemplo natural mais típico deste processo é o metamorfismo, responsável pela formação das rochas metamórficas. A atuação do metamorfismo sobre as rochas provoca recristalização das mesmas, através de mudanças de temperatura e pressão, gerando novas rochas com novos minerais.
Crescimento dos cristais O primeiro estágio do processo de cristalização é a nucleação. Os núcleos de
cristalização se formam em um ambiente de estado energético declinante, em conseqüência da tendência natural dos átomos ou íons constituintes da matéria se agregarem para formar o estágio inicial da estrutura ordenada dos sólidos cristalinos que são mais estáveis em condições de baixa energia. Mas a questão que surge neste contexto é como os núcleos de cristalização evoluem e crescem para formar cristais bem desenvolvidos, ou seja como os constituintes químicos da matéria são incorporados aos núcleos de cristalização mantendo o mesmo padrão estrutural ordenado característico da substância cristalina em seu estágio final, quer seja a partir de solução ou de fusão.
A formação de cristais desenvolvidos é geralmente precedida pela formação aleatória de um grande número de núcleos de cristalização. Entretanto a maioria dos núcleos de cristalização não chega a formar cristais porque em uma solução saturada ou em uma massa fundida próximo do ponto de fusão, há também uma tendência dos núcleos serem reabsorvidos pela solução ou fusão. Isto acontece porque os núcleos
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são como embriões da matéria cristalina e, desse modo, possuem uma grande área superficial em relação aos seus diminutos volumes. Tal situação implica na existência de muitos átomos ou íons, com ligações livres, na superfície desses núcleos, o que toma-os mais solúveis (em uma solução) ou com maior possibilidade de serem refundidos (em uma fusão) que cristais ou grãos minerais com maior volume, nos quais a maioria dos átomos ou íons são internos e, portanto, sem ligações livres.
Se um núcleo de cristalização atingir um tamanho crítico, tornando difícil a sua reabsorção, ele terá grande chance de evoluir para um cristal maior. O seu crescimento será alimentado pela acresção ordenada de átomos ou íons adicionais atraídos pelas ligações livres das partículas da superfície dos núcleos de cristalização (Fig. 2.1). A energia da superfície dos núcleos de cristalização é reduzida quando átomos ou íons são agregados a ela e a intensidade da energia liberada depende do local na superfície dos núcleos onde as partículas são agregadas. Por exemplo, em substâncias iônicas o maior crescimento dos cristais ocorre em degraus na sua superfície, já que em cristais iônicos a maior perda de energia ocorre nos vértices, seguido das arestas e dos centros das faces desses cristais, onde, normalmente ocorre o menor crescimento (Fig. 2.2). A formação de cristais dendríticos, com ramificações a partir de um núcleo central, é causada pelo rápido crescimento nos vértices de certos cristais iônicos. Em cristais não iônicos acredita-se que as partículas são agregadas às superfícies externas dos núcleos ou cristais precoces como grupos de átomos que formam degraus na superfície das faces, a partir dos quais novas camadas externas de material cristalizado se formam.
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ESTRUTURA CRISTALINA NOS MINERAIS
Evidências da Estrutura Interna Ordenada: As principais evidências da estrutura interna ordenada nos minerais residem em algumas características e propriedades apresentadas por estas substancias, tais como: l) Forma externa geometricamente regular e simetria dos cristais. Em condições favoráveis de formação, os cristais mantêm sempre as mesmas formas com os mesmos ângulos interfaciais. 2- Propriedades vetoriais são aquelas que apresentam variação em função da direção cristalográfica considerada, podendo ser uma variação contínua, como na dureza, condutibilidade elétrica e térmica, expansão térmica e velocidade da luz, ou descontinua como velocidade de crescimento das faces dos cristais, velocidade de dissolução dos minerais, difração dos raios-X e clivagem. O comportamento destas propriedades só pode ser explicado através de uma estrutura interna ordenada, pois a variação das propriedades ocorre em função da variação da densidade e distribuição dos átomos na estrutura interna dos minerais. O comportamento das propriedades vetoriais é sempre o mesmo em qualquer amostra de um determinado mineral o que compatível com uma estrutura interna ordenada. Em substâncias amorfas, como o vidro, a luz apresenta sempre a mesma velocidade (com o mesmo índice de refração) e os raios-X não são difratados por tais substâncias, independente da direção de propagação dessas radiações ao atravessar os minerais.
A Estrutura Cristalina é caracterizada pela disposição ordenada no espaço das partículas constituintes dos minerais (átomos, moléculas, íons ou grupos iônicos) que formam as unidades básicas das substancias cristalinas, denominada de cela unitária. A estrutura cristalina é considerada como um retículo formado pela repetição tridimensional da cela unitária, sendo que a forma e as dimensões da cela unitária e os mecanismos de repetição do arranjo interno são os parâmetros básicos que caracterizam a estrutura cristalina dos minerais (fig. a, b), a qual é definida no espaço pêlos eixos cristalográficos ortogonais a, b e c (fíg. c). A forma externa dos cristais seria então, um reflexo da sua estrutura interna ordenada, dependendo, portanto, não só da forma da cela unitária, mas também da geometria do arranjo interno destas unidades (fig. d,e,f,g).
Estrutura de tijolos (a) e de vírgulas (b), ordenada à esquerda e desordenada à direita O tijolo e a virgula são as unidades constituintes que se repetem segundo um padrão definido, nas estruturas ordenadas da esquerda. Estrutura cristalina da halita (NaCl) e os eixos cristalográficos (a, b, c) e os respectivos ângulos entre eles (α, β, γ) em (c). Cela unitária cúbica em diversos arranjos, definindo diferentes formas externas, tais como cubo (d), cubo distorcido (e), octaedro (f) e dodecaedro (g).
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PROPRIEDADES DOS CRISTAIS PROPRIEDADES VETORIAIS: Em decorrência da estrutura interna ordenada dos minerais, os diferentes planos atômicos de sua estrutura cristalina possuem diferentes vizinhanças atômicas. Esta condição proporciona uma variação regular em algumas propriedades minerais conforme o plano atômico ou direção considerada na estrutura cristalina do mineral. Essas variações podem ser contínuas, se a propriedade varia continuamente com a direção, ou descontínuas, se as mudanças ocorrem somente em algumas direções, de modo descontínuo. Propriedades contínuas: Dureza, condutibilidade elétrica e térmica, expansão térmica, velocidade da luz. Propriedades descontínuas: Velocidade de crescimento dos cristais, velocidade de dissolução, difração dos raios-X. SIMETRIA: A regularidade geométrica das faces externas dos minerais é outra característica decorrente da estrutura interna ordenada destas substâncias. Em condições ideais de formação, a forma externa dos cristais tende a ser perfeita, o que é evidenciado pela simetria apresentada por estas formas. A simetria é visualizada através dos elementos e operações de simetria As três operações fundamentais de simetria reconhecidas nos cristais, e seus respectivos elementos, são: Rotação: elemento eixo (fig. a) Reflexão: elemento plano (fig. b) Inversão: elemento centro (fig. c) Existe ainda uma quarta operação de simetria resultante da combinação entre a rotação e a inversão, denominada de inversão rotatória, cujos elementos são o eixo e o centro (fig. d).
Operações de simetria:
Rotação: Repetição do objeto (motivo) através de uma rotação em relação a um eixo. Rotação de 180°, 120°, 90° e 60° (fig. a). Reflexão: Repetição do objeto (motivo) através de uma reflexão em relação a um plano, resultando em duas imagens enantiomorfas (espelhadas) do motivo (fig. b). Inversão: Repetição invertida do objeto (motivo) em relação a um centro de simetria resultando em duas imagens enantiomorfas invertidas do motivo (fig. c). Inversão rotatória: Repetição invertida do objeto (motivo) através de uma rotação em relação a um eixo combinada com uma inversão em relação a um centro, resultando em duas imagens enantiomorfas invertidas do motivo. Rotação de 180° (fig. d).
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SIMETRIA NOS MINERAIS
SIMETRIA DE ROTAÇÃO: processa-se por rotação do objeto em tomo de um eixo imaginário que passa pelo seu centro, pela qual as feições do objeto podem ser repetidas uma ou mais vezes, durante uma rotação completa de 360°. A simetria de rotação é definida pelo número de vezes (n) que ocorrem as repetições durante uma volta completa, o qual pode variar entre n = l e n = ∞ (Fig. a, b). Em uma determinada simetria com um específico valor de (n), as repetições ocorrem sempre após a rotação de um determinado ângulo (a). Simetrias com (n) intermediário entre os dois extremos podem ser observadas nas figuras c, d, e. (Fig: simetria 04)
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Simetrias intermediárias entre a mínima (n = l) e a máxima (n = ∞): (c) Cata-vento exibindo um eixo de simetria quaternário situado no centro do cata-vento e perpendicular às suas faces (n = 4 e α = 90°). (d) Conjunto de três lagartos relacionados entre si por um eixo de simetria ternário situado entre as três cabeças e perpendicular à página (n = 3 e α = 120°). (e) Seção basal de um cristal de apatita exibindo um eixo de simetria senária situado no ponto central do cristal e perpendicular à página (n = 6 e α = 60°).
SIMETRIA DE ROTAÇÃO NOS MINERAIS Além da simetria unitária (α = 360°) presente em qualquer objeto, nos Minerais ocorrem apenas quatro casos de simetria de rotação, seguintes: • Simetria binária (n = 2 e α = 180°, Fig. 2). • Simetria ternária (n = 3 e α =120°, Fig. 3). • Simetria quaternária (n = 4 e α = 90°,Fig. 4). • Simetria senária (n = 6 e α = 60°, Fig. 5) As simetrias com (n) = 5, 7 e mais elevadas, não ocorrem nos minerais pois não são geometricamente possíveis em uma estrutura cristalina (figura a e b).
Nas 5 figuras abaixo mostrando os casos de simetria nos minerais, o motivo está representado por uma vírgula.
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Arranjo de pentágonos com simetria quinária (n = 5) origina um padrão com buracos que tende a não ocorrer nas estruturas cristalinas dos minerais (a), ao contrario do conjunto de hexágonos com simetria senária (n = 6) que não deixa buracos, tal como nas colméias de abelhas (b).
SIMETRIA DE INVERSÃO ROTATÓRIA
Enquanto que a Rotação se processa no mesmo plano, a Inversão Rotatória só pode ser observada em três dimensões, já que é o resultado da combinação de duas operações (rotação e inversão) que não se processam no mesmo plano. Para facilitar a visualização dos objetos costuma-se projetá-los para o mesmo plano, conforme mostrado nas figuras abaixo.
Inversão rotatória binária: rotação binária (α = 180°) combinada com inversão, de modo que o objeto e seu inverso se sobrepõem em projeção. Equivale a uma reflexão sobre um
plano. Inversão rotatória ternária: rotação ternária (α = 120°) combinada com inversão, gerando 3 objetos no hemisfério superior e três objetos invertidos no hemisfério inferior não coincidentes em projeção. Equivale a uma rotação ternária mais uma inversão. Inversão rotatória quaternária: rotação quaternária (α = 90°) combinada com inversão, gerando dois objetos no hemisfério superior e dois obj etos inversos no hemisfério inferior. Não equivale a nenhuma operação ou combinação de operações de simetria. Inversão rotatória senária: rotação senária (α = 60°) combinada com inversão, gerando 3 objetos no hemisfério superior e três objetos invertidos no hemisfério inferior coincidentes em projeção. Equivale a uma rotação ternária mais uma reflexão em um plano perpendicular ao eixo ternário.
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32 CLASSES CRISTALINAS
Rotation axis only 1 2 3 4 6
Rotoinversion axis only 1 (= i ) 2 (= m) 3 4 6 (= 3/m)
Combination of rotation axes 222 32 422 622
One rotation axis ⊥ mirror 2/m 3/m (= 6) 4/m 6/m
One rotation axis || mirror 2mm 3m 4mm 6mm
Rotoinversion with rotation and mirror 3 2/m 4 2/m 6 2/m
Three rotation axes and ⊥ mirrors 2/m 2/m 2/m 4/m 2/m 2/m 6/m 2/m 2/mAdditional Isometric patterns 23 432 4/m 3 2/m
2/m 3 43m
Increasing Rotational Symmetry
SISTEMA ISOMÉTRICO Eixos de Simetria, Planos de Simetria, Inversão e Rotoinversão
1 2 3 4 6 m i 3 4 6
NOTAÇÃO CRISTALOGRÁFICA
Lei da racionalidade dos índices (Lei de Haüy, 1784) As relações paramétricas que definem as orientações das faces possíveis dos cristais correspondem sempre a números racionais (inteiros), os quais são geralmente pequenos. Ex: 1:2, 2:1, 2:3, 1:∞, etc. (nunca 1:2½)
RELAÇÕES AXIAIS São as dimensões dos eixos cristalográficos (EC) dos minerais (dimensões da cela unitária) geralmente são referidas de forma proporcional (relativa, não absoluta) e o EC “b” representa a unidade.
Relação axial = a : b : c
PARÂMETROS As faces dos cristais são definidas através de suas interseções com os EC, ou seja as distâncias proporcionais que as faces cortam os três EC. Considerando as dimensões absolutas dos eixos (ou relações axiais) como unidades: 1. Se uma face corta os 3 eixos parâmetro = 1 2. Se as distâncias de corte não forem proporcionais uns dos parâmetros ≠ 1 3. Se a face é paralela a um eixo parâmetro será ∞
Índices de Miller São 3 ou 4 números inteiros gerados através da inversão dos parâmetros
cristalográficos. Podendo-se eliminar os denominadores das frações.
Parâmetros Inversão / eliminação das frações Índices
de Miller 1 a, 1 b, ∞ c 1/1, 1/1, 1/∞ 1a, 1b, 0c 110 1 a, 1 b, ⅓ c 1/1, 1/1, 1/⅓ 1a, 1b, 3c 113 2 a, 1 b, 1 c 1/2, 1/1, 1/1 1/2a, 2/2b, 2/2c 122
Índices de Miller
Cálculo dos Índices de Miller a partir dos cortes das faces nos eixos cristalográficos
Exemplo 1: a = 8,88Å; b = 5,45Å; c = 7,15Å Cela unitária (sistema monoclínico)
Face 1: a = 35,52 mm; b = 10,90 mm; c = 7,15 mm Face 2: a = 13,52 mm; b = 8,18 mm; c = 10,73 mm Face 3: a = 6,66 mm; b = 16,35 mm; c = 7,15 mm
ceixo1cfacec
beixob1faceb
aeixo1afacea(faces) IM ===
17,157,15c;2
5,4510,90b;4
8,8835,52a :1 Face ====== 1c 2b; 4a;
( ) ( )124==×
4c2ba14c
11b;
21a;
41
-----------------------------------------------------------------------------------
5,17,15
10,73c;5,15,458,18b;5,1
8,8813,52a :2 Face ====== c
23 b;
23 a;
23
( ) ( )111==×
c1b1a1
23c
32b;
32a;
32
-----------------------------------------------------------------------------------
17,157,15c;3
5,4516,35b;75,0
8,886,66a :3 Face ====== 1c 3b; a;
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( ) ( )413==×
c3b1a43c
11b;
31a;
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----------------------------------------------------------------------------------- Exemplo 2: Ankerita, Ca(Fe2+,Mg,Mn)(CO3)2 a = 4,82Å; c = 16,11Å (sistema trigonal)
Face 1: a1 = 4,82 mm a2 = -1,93 mm A3 = -3,21 mm c = 32,22 mm Face 2: a1 = 3,62 mm a2 = 14,46 mm A3 = -2,89 mm c = 16,11 mm
216,1132,22c;67,0
4,823,21-a3;4,0
4,821,93-a2;1
4,824,82a1 :1 Face ==−==−====
( ) ( )1352==×
−− 1ca3;3a2;5a1;12c
21 a3;
23a2;
25a1;
11
------------------------------------------------------------------------------------
116,1116,11c;6,0
4,822,89-a3;3
4,8214,46a2;75,0
4,823,62a1 :2 Face ==−======
( ) ( )3514==×
− c3a3;5a2;1a1;43c
11 a3;
35a2;
31a1;
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Agregados cristalinos e geminação nos minerais Monocristais bem formados são situações excepcionais no reino mineral. Os minerais ocorrem mais freqüentemente em agregados cristalinos, cujos minerais são normalmente mal formados. Os agregados cristalinos excepcionalmente formam conjuntos de cristais intercrescidos simetricamente, denominados de geminação.
Os cristais geminados podem ser simétricos em relação a um plano (geminação de contato), a um eixo (geminação de penetração) e mais raramente em relação a um centro. Geminação de contato: os cristais são geminados em relação ao plano do geminado. Exemplos: Geminado do espinélio (octaedros geminados), geminação do Japão do quartzo, geminação em cotovelo do rutilo, cassiterita e zircão.
Geminação de penetração: os cristais são geminados em relação ao eixo do geminado. Exemplos: Geminação da fluorita (cubos geminados), geminação da estaurolita prismas geminados em cruz), cruz de ferro da pirita (piritoedros geminados).
Geminados Múltiplos: mais de 2 cristais geminados por contato. Exemplos Geminação polissintética da albita (planos do geminado paralelos) e geminação cíclica do crisoberilo (planos do geminado não paralelos).
