5 Ftalatos no Meio Ambiente

A maior importância dos ftalatos para os estudos ambientais é a sua grande

produção mundial, já que sua toxicidade é baixa e a persistência moderada.

Segundo Ritsema (1989), as faixas de concentrações encontradas na literatura

são:

Solo – sedimento: 10-105 µg.kg-1

Água: 10-2 - 102 µg.L-1

Biota: 10-4 - 10 µg.kg-1

Ar: 10-3 – 1 µg.m-3

Wezel (2000) estudou os riscos ambientais limites (Environmental Risk

Limit – ERL) do DBP e DEHP e ambos se encontram dentro das faixas de

concentrações descritas por Ritsema. Staples (2000) também comprovou que, uma

vez que as concentrações para as quais nenhum efeito foi verificado (Predicted No

Effect Concentration – PNEC, vide tabela 12) são 10-100 vezes maiores que as

das citadas faixas, nenhum dos ftalatos traz risco à vida aquática.

Tabela 12 – Concentrações para as quais nenhum efeito foi verificado

(Predicted no effect concentration – PNEC)

Composto PNEC (µg.L-1)

DMP 4780

DEP 1173

DBP 62

BBP 60

Fonte: Staples,C.A. (2000)

5 - Ftalatos no Meio Ambiente

51

5.1 Fontes de Ftalatos para o Meio Ambiente

Pelos diversos aportes antropogênicos, ftalatos são comumente

encontrados em ambientes aquáticos costeiros. Durante análises de rotina para

resíduos de inseticida, foram encontrados por Mayer (1972) traços de DBP e

DEHP em extratos de peixes capturados em diversas partes da América de Norte.

As fontes de contaminação de ftalatos para o ambiente são as emissões

atmosféricas, efluentes aquosos e despejos sólidos de plantas industriais. O

processamento, distribuição e uso de produtos que os contenham também são

fontes potenciais de poluição.

Os compostos são despejados no sistema de efluentes de indústrias,

alcançando as águas superficiais via esgoto ou descargas diretas na água. São

comumente encontrados em rios e fontes d’água (Jobling et al. 1995). DEHP pode

ser encontrado em qualquer lugar no mar, lagos e rios, bem como na chuva, no

solo e sedimentos por toda parte do globo.

Estima-se que 91 % das emissões são diretamente para a atmosfera e <7 %

são emitidas diretamente para o ambiente aquático (DEPA 1996), sendo o restante

emitido para o solo. Ftalatos também podem entrar no ambiente como vapor e em

forma de particulado durante a incineração de plásticos que os contenham.

A volatilização, seguida de transporte aéreo, e a deposição seca ou úmida

são consideradas como as principais rotas para os compartimentos ambientais.

Como seus coeficientes de partição octanol-água são altos (vide Tabela 4), o

equilíbrio dos ftalatos é em favor das partículas. A maioria do seu transporte no

ambiente terrestre e aquático será determinado pelo transporte particulado e

coloidal do material. Portanto, concentrações relativamente maiores de ftalatos serão

encontradas em sedimento e solo do que nas águas poluídas por tais produtos.

Tagatz (1986), reportou concentrações de DBP variando de 89 ppb à 15,5 ppm em

amostras de sedimento da Baía de Chesapeake (Estados Unidos) e do Rio Reno

(Alemanha) respectivamente.

No meio atmosférico, os ftalatos existem na forma de vapor e adsorvidos

no particulado. Os vapores reagem fotoquimicamente gerando radicais hidroxila

5 - Ftalatos no Meio Ambiente

52

com meia-vida de poucas horas. O material adsorvido no particulado é carreado

pela chuva, indo para as águas e os solos. A degradação por fotólise direta não é

significante. Segundo Thurén (1990) as taxas de deposição e níveis de ftalatos no ar são

dependentes da temperatura, sendo os maiores níveis de ftalatos no ar

coincidentes com a estação de crescimento das plantas (verão), ficando

disponíveis para assimilação em tais organismos. Despejos domésticos também constituem uma fonte de ftalatos para o

ambiente, já que cada vez mais fazem parte de materiais e equipamentos, como se

pode ver na Tabela 13.

Tabela 13 - Valores Médios de Concentração de Ftalatos (mg.kg-1)

nas Várias Frações do Lixo Doméstico

Frações DMP DEP DBP BBP DEHP

Alimentos 0,8 0,9 5,6 1,4 64,3

Papel Reciclável 0,4 1,5 15,2 0,9 29,7

Papel Não Reciclável 0,3 0,7 11,6 0,6 71,1

Filmes Plásticos 0,3 1,2 36,2 7,8 444,9

Outros Plásticos 0,5 3,7 181,2 26,8 1027,6

Fonte: adaptado Bauer,M.J. e Herrmann, R. (1997)

Existem indícios de que a composição do material do despejo tem efeito

na concentração do ftalato, por aumento do COD (carbono orgânico dissolvido)

por lixiviação. A correlação entre COD e ftalatos tem sido observada em

lixiviação de depósitos municipais (Bauer e Herrmann, 1997). Ambientalmente, os ftalatos têm baixas taxas de fotólise, oxidação e

hidrólise, mas a sorção aos sólidos suspensos e sedimentos, bioacumulação e

biotransformação/biodegradação são processos de grande importância

(Randall,R.C. 1983).

5 - Ftalatos no Meio Ambiente

53

5.2 Comportamento dos Ftalatos no Meio Marinho

Figura.8 Foto da poluição na maré vazante na Baía de Guanabara

Como os ftalatos se comportam diferentemente, têm sido monitoradas

concentrações médias anuais para cada ftalato. Segundo SEPA (1996) limites de

segurança variam de 4 à 400 µg.L-1. Geralmente a solubilidade destes compostos em água é baixa, mas

dispersões coloidais ou adsorção a partículas e sedimento podem ocorrer, gerando

solubilidades aparentes maiores. Os ftalatos estão presentes nas águas em

concentrações variando de nano a miligramas por litro (Jobling,S. 1995). Em soluções aquosas, podem hidrolisar formando mono alquil ésteres e

depois os ácidos correspondentes e álcoois (Schwarzenbach, 1998). Porém, os

dados das constantes destas reações indicam que a hidrólise química destes

compostos será irrelevante se comparada a outros processos: segundo Staples

(1997) o tempo de meia-vida da hidrólise química é de 3 anos para DMP; 8,8

anos para o DEP e 2000 anos para o DEHP.

5 - Ftalatos no Meio Ambiente

54

Os dois mecanismos de transporte em meios aquáticos, aparentemente

mais importantes para os ftalatos, são a adsorção em sólidos suspensos e matéria

particulada e a complexação com substâncias orgânicas, como o ácido fúlvico,

para formar complexos ou emulsões solúveis em água. Fotólise, oxidação e

hidrólise são muito lentas para serem significativas para o ambiente. Volatilização

não é considerada como um processo de transporte competitivo.

O transporte de ftalatos dependerá das condições hidrogeológicas do

sistema aquático e da estrutura de cada ftalato. Para os ftalatos com pequenas

cadeias alquil, transformações bioquímicas competirão com exportação em

ecosistemas de longos períodos de retenção (por exemplo: lagos). Para os compostos com maiores grupos alquil, como o DEHP, os

processos de transformação são lentos. Para ftalatos despejados em rios,

verificou-se que a exportação será o processo dominante.

Figura.9 – Mecanismos de biodegradação dos ftalatos (Staples, 1997)

5 - Ftalatos no Meio Ambiente

55

Os ftalatos também podem sofrer biodegradação em taxas variáveis: em

ambientes aeróbicos é muito rápida e em ambientes anaeróbicos é lenta, de modo

que ocorre acumulação em áreas pouco oxigenadas. Na tabela 14, a seguir, têm-se dados sobre o comportamento dos ftalatos

mais estudados em sistemas aquáticos e sedimentos (Spectrum Laboratories,

1996).

Tabela 14 - Comportamento de alguns Ftalatos em Sistemas Aquáticos e Sedimentos

Substância Comportamento

DMP Tende a manter-se na coluna d’água, já que é fracamente sorvido pelos sedimentos. Biodegradação é o principal processo de remoção em águas doces, com meia-vida <11 dias. No mar esta taxa é muito maior. Em situações onde a biodegradação é menos importante, os processos de remoção são: volatilização (em baías de água salgada), hidrólise (em corpos d’água alcalinos) e fotólise (em águas superficiais límpidas).

DEP Sua volatilização não é um processo de remoção importante na maioria dos sistemas aquáticos. Sua biodegradação aeróbica, tem meia-vida de ± 2 dias a 2 semanas. A biodegradação anaeróbica ou ocorre muito lentamente ou não ocorre. Remoção por oxidação, hidrólise química, fotólise direta ou indireta e bioacumulação em organismos aquáticos não são processos significativos.

BBP A maioria dos despejos deste material acumula-se preferencialmente no solo e água e não no ar. Adsorve-se aos sedimentos e biota, não se volatilizando significativamente, exceto sob vento. A biodegradação parece ser o mecanismo primário para eliminação (mais de 95% em 7 dias, em lodo ativado, lodo semi-ativado, água salgada, água doce e sob condições anaeróbicas). Fotodegradação e hidrólise não são significativas, já que a meia-vida de tais processos é alta.

DBP Tende a adsorver-se moderadamente aos sedimentos e particulados; e a formar complexos com material húmico na coluna d’água. As taxas de biodegradação em águas doces são rápidas, mostrando 90-100% de degradação em 3-5 dias em águas moderadamente poluídas e em 3 semanas em sistemas aquáticos mais limpos. Já no mar, observa-se 33% de degradação em 14 dias em águas limpas e 100% em 5 dias em águas poluídas.Fotoxidação e hidrólise não tem contribuição significativa, com exceção de águas oligotróficas alcalinas, onde a hidrólise pode ser significativa (meia-vida de 76 dias à pH 9).

DEHP Seus despejos biodegradam-se rapidamente (meia-vida de 2-3 semanas). Também é fortemente adsorvido aos sedimentos e bioconcentrado em organismos aquáticos. Evaporação e hidrólise (meia-vida 2000 anos em pH=7) não são processos significativas.

DNOP Tende a adsorver fortemente aos sedimentos e matéria particulada, tendo baixa biodegradação. A meia-vida para remoção da fase aquosa foi informada como sendo de 5 dias. Ele bioconcentra-se em algas e outros organismos aquáticos e é bastante resistente à biodegradação anaeróbica.

Fonte: Spectrum Laboratories (1996)

5 - Ftalatos no Meio Ambiente

57

5.3 Processos de Remoção no Ambiente Marinho

Os principais processos fisico-químicos que afetam a distribuição de

compostos antropogênicos em sistemas marinhos costeiros são:

• solubilidade e densidade;

• hidrólise e fotólise;

• turbulência da água sub-superficial e transporte advectivo de água;

• vento (direta ou indiretamente, via ondas);

• volatilização;

• aerolização.

Já os principais processos de remoção biológica são a biodegradação e

sorção e/ou consumo por organismos.

Tabela 15 – Degradação microbiológica dos Ftalatos

Composto % & Tempo Tempo1/2 anaeróbico Tempo1/2 aeróbico

DMP 100% em 5dias 21,0 horas 23,9 horas

DBP 90% em 7dias 45,6 horas 32,1 horas

DNOP Difícil degradar 498,6 horas 513,4 horas

DEHP* 2-4%,5 semanas > 100 anos

Fonte: Jianlong,W. (1996)

* Wam, T.J. (1987)

Ftalatos têm sido indicados em estudos de laboratórios e de campo que

podem ser ingeridos, absorvidos e acumulados por grande variedade de

organismos. São degradados pela microbiota e eliminados por metabolização por

peixes e animais. As maiores concentrações são esperadas nos níveis

intermediários da cadeia alimentar, já que a habilidade de degradar os ftalatos

aumenta do produtor primário para os organismos consumidores (Thurén,A

1986).

Na figura 10 visualiza-se os processos ambientais atuantes em um sistema

marinho costeiro para o DEHP.

5 - Ftalatos no Meio Ambiente

58

Os processos de adsorção e desorção de compostos em solução são

mecanismos que também influenciam significativamente o transporte e

distribuição no ambiente marinho. Estudos realizados com DBP e DEHP em

águas salgadas, mostraram que eles tendem a adsorver e dessorver rapidamente de

sedimentos e tubos de vidro (Sullivan,K.F. 1982).

VENTO

MARES

DEHP SP CO2

Sedimento

H2O

SMLTransporteda SML

Ar

DEHP SP CO2 TRANSPORTEADVECTIVO

TRANSPORTEFASE GASOSA1 1 8 9

732

546 6

6 6

Fig.10 – Processos atuantes em Sistema Marinho Costeiro para DEHP (Davey,E et al. 1990)

1) Volatilização e aerolização

2) Partição Coluna de água - Microcamada Superficial

3) Transporte do DEHP da Microcamada Superficial (SML) para fundo

4) Resuspensão bêntica

5) Partição coluna de água - sedimento

6) Biodegradação (na coluna d’água)

7) Transporte dos subprodutos (SP) da Microcamada Superficial para o fundo

8) Fluxo de CO2 da Microcamada Superficial

9) Fluxo de CO2 da coluna d’água

5 - Ftalatos no Meio Ambiente

59

A adsorção dos ftalatos é inversamente proporcional à solubilidade em

água, sendo que o aumento da característica lipofílica do adsorvente ou salinidade

da solução aumentam a quantidade de ftalato ligado. Os mecanismos prováveis de

ligação incluem forças de Van der Waals e interações hidrofóbicas (Sullivan et al,

1982). Segundo Vitali (1997) os fatores de acumulação nos sedimentos são de 10-

100 comparados com as águas.

Inúmeros estudos demonstram a biodegradabilidade de vários ftalatos sob

condições aeróbicas em solos, águas naturais e esgotos, sendo o processo descrito

como na figura 11.

Figura.11 - Biodegradação Aeróbica dos Ftalatos (Scholz,N. 1997 e Jianlong,W. 1997)

Segundo estudos de Niazi (2001), os microorganismos capazes de

metabolizar estes poluentes, convertendo os ftalatos em ácido protecateúico são:

Bacillus, Pseudomonas, Micrococcus, Moraxella e Comamonas sp.

A comunidade da microcamada superficial rapidamente degrada DEHP de

tal forma que sob certas condições de tratamento, a biodegradação é o processo de

remoção predominante comparado ao transporte físico. Os fatores que

influenciam na capacidade de biodegradação da microcamada superficial, em

ordem de importância são:

Estação do ano > Condições do mar > Forma de entrada no ambiente

A solubilidade em água influencia na biodisponibilidade. Um vez iniciado

o processo de biodegradação, a velocidade deste é igual para os ftalatos de maior

peso molecular.

Segundo Davey (1990), a biodegradação do DEHP pela biota está

estimada em pelo menos 30% do total. Portanto, no verão, este microcosmos

influencia quantitativamente na remoção do DEHP. Wang (1995) demonstrou um

ac. protocateúico acido ftálico monoalquil ftálico

R

dialquil ftálico

R R

5 - Ftalatos no Meio Ambiente

60

outro processo de biodegradação para o iso-ftalato, que seria válido para todos os

tipos de ésteres ftálicos.

A susceptibilidade à degradação anaeróbica está aparentemente

relacionada com o tamanho da cadeia alquil, sendo os grupos maiores que C8 mais

resistentes, como comprovou Shelton (1984): DMP,DEP,DBP e BBP foram

mineralizados em lodo anaeróbico em 1 semana, restando DEHP e DNOP

intactos. O modelo proposto naquele estudo (Figura 12) indica que as etapas

iniciais do processo de metabolização dos ftalatos são idênticas sob condições

aeróbicas e anaeróbicas.

Figura.12 - Biodegradação Anaeróbica dos Ftalatos (Shelton, 1984 e Jianlong, W. 1997)

CH4 + CO2 acido ftálico monoalquil ftálico

R

dialquil ftálico

R R

5 - Ftalatos no Meio Ambiente

61

5.4 Efeitos dos Ftalatos suspeitos de ação interferente endócrina no Meio Marinho Nos últimos anos, aumentou-se o número de observações de

comportamento estranho e falhas reprodutivas em organismos marinhos (Colborn

et al. 1993; Ratte 1996 a,b).

A baixa solubilidade em água destes compostos dificulta a interpretação

dos resultados de testes de toxicidade aquática por exposição de organismos. A

formação de micelas, filmes superficiais e adsorção impedem a manutenção de

concentrações constantes e/ou causam interferência física direta.

Em estudos de toxicidade de BBP em algas, invertebrados e peixes,

apresentaram as algas como as espécies mais sensíveis (Gledhill,1980).

Segundo Thurèn (1986), DBP é bioacumulado por organismos de água

salgada após 24 hrs de exposição. Ele informou que tal composto é acumulado por

ostra e camarão 41,6 e 30,6 vezes, respectivamente, mais que a concentração da

água. Outros dados (Schouten,M.J. 1979; Brown,D. 1996) informam que

organismos aquáticos e vários tipos de peixes podem acumular DEHP até 4000

vezes, sugerindo uma maior susceptibilidade à bioacumulação, em relação aos

mamíferos. Segundo Staples (1997), a biotransformação ocorre na seguinte

escala: MOLUSCOS < CRUSTÁCEOS < PEIXES

Tagatz (1986), ao estudar a toxicidade de sedimentos contaminados por

DBP a organismos marinhos, verificou que a maior contaminação resultava de

condições anaeróbicas. Quando expostos à DBP, em níveis de contaminação

ambiental, os níveis de monoéster (o mais tóxico) em humanos é muito baixo e

portanto qualquer toxicidade reprodutiva ou de desenvolvimento por contato via

oral é remota (Foster, P.M.D. 2000).

Estudos em organismos aquáticos (Ratte a, b 1996) permitiram concluir

que o DEHP tem efeitos sobre o crescimento, provavelmente devido à relação

estrutural entre o plastificante e os hormônios envolvidos. Segundo este mesmo

autor, 1mg DEHP/10ml ETOH/l tem um toxidade subaguda de 21 dias em

culturas de gammarius.