8/18/2019 6 - Reações Em Cadeia

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Reações em cadeia

CINÉTICA DE MATERIAIS

Engenharia de Materiais

UFS

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Intermediários são formados ao

longo do tempo dando condições

 para que novas reações aconteçam

gerando mais intermediários, num

ciclo complexo.

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Decomposição térmica do acetaldeido

Presença de etano no reator

Existência de outras etapas de reação

CH3

CHO(g)

 → CH4

 (g)

 + CO(g)

2

3

3

CHOCH k v 

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Mecanismo de Rice-Herzfeld

CH3CHO → ∙CH3 + ∙CHO k i  Iniciação

CH3CHO + ∙CH3 → CH4 + CH3CO∙  k  p1 Propagação

CH3CO∙ + → ∙CH3 + CO k  p2 Propagação

∙CH3 + ∙CH3 → CH3CH3 k t Terminação 

OBS: rota via ∙CH3; também existe rota descrita para o ∙CHO 

Como se chega a lei de velocidade?

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Como varia a concentração de ∙CH3 ao longo do tempo?

2

3323313

3

2   CH k COCH k CH CHOCH k CHOCH k dt 

CH d t  p pi

 

CH3CHO → ∙CH3 + ∙CHO k i  Iniciação

CH3CHO + ∙CH3 → CH4 + CH3CO∙  k  p1 Propagação

CH3CO∙ + → ∙CH3 + CO k  p2 Propagação

∙CH3 + ∙CH3 → CH3CH3 k t Terminação 

Como ∙CH3 é um intermediário, podemos aplicar a aproximação do

estado permanente!

0

3 dt 

CH d 

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Ainda existe um intermediário ligado a formação do CH4: CH3CO∙ 

Faz-se novamente o balanço da variação da concentração para esse

intermediário:

COCH k CH CHOCH k 

dt 

COCH d  p p   32331

3

CH3CHO → ∙CH3 + ∙CHO k i  Iniciação

CH3CHO + ∙CH3 → CH4 + CH3CO∙  k  p1 Propagação

CH3CO∙ + → ∙CH3 + CO k  p2 Propagação

∙CH3 + ∙CH3 → CH3CH3 k t Terminação 

03

dt COCH d 

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Somando-se as taxas dos dois intermediários ligados a formação do

CH4, temos

  02  2

3323313

    CH k COCH k CH CHOCH k CHOCH k t  p pi

  032331

    COCH k CH CHOCH k   p p+

  02   233

    CH k CHOCH k  t i

2

1

33

2 

 

  

    CHOCH 

k 

k CH 

t 

i

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Considerando-se a taxa de formação do CH4 ao longo das etapas:

331

4 CH CHOCH k 

dt 

CH d  p  

CH3CHO → ∙CH3 + ∙CHO k i  Iniciação

CH3CHO + ∙CH3 → CH4 + CH3CO∙  k  p1 Propagação

CH3CO∙ + → ∙CH3 + CO k  p2 Propagação

∙CH3 + ∙CH3 → CH3CH3 k t Terminação 

Substituindo-se ∙CH3 no estado permanente, temos

  2

3

3

4

21

33

21

1

4

21

331

4

2

2

CHOCH  K 

dt 

CH d 

CHOCH CHOCH k 

k k 

dt 

CH d 

CHOCH k 

k CHOCH k 

dt 

CH d 

t 

i p

t 

i p

 

  

 

 

  

 

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Exercício:

Deduza a lei cinética de decomposição do ozônio nas reações

2O3 → 3O2 

Considere o seguinte mecanismo:

O3 ↔ O2 + O k i  k i’ 

O + O3 → O2 + O2  k 2