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A QUÍMICA COMO FERRAMENTA PARA O ESTUDO DE SUPERFÍCIES ESPACIAIS

Professora Diana Andrade

Observatório do Valongo – UFRJ

[email protected]

Aula 2

Do Laboratório para o Espaço

Sideral

Espectrometria de massas por

tempo de vôo

DETERMINAÇÃO DAS ESTRUTURAS

Algumas técnicas são muito uteis:

- Espectrometria de massas (MS);- Espectroscopia no Infravermelho (FTIR);- Espectroscopia de Fotoeletron (XPS e UPS);- Particle-induced X-ray emission (PIXE).

Espectrometria de massas (MS);








C3H8


13

RADIAÇÃO E PARTÍCULAS INCIDINDO SOBRE GELO

ASTROFÍSICO

No Universo...

Primeiros trabalhos: Metodologia Experimental

O Sol é substituido por fontes

de íons, luz síncrotron e

canhão de elétrons

Fonte de íons (252Cf)

Processos de Alteração e Destruição:

FOTÓLISE: Fótons (UV, Raios X)

RADIÓLISE: Partículas (e-, íons, CRs); Vento solar.

AQUECIMENTO: Colisão entre os grãos

Reações químicas

Dessorção

Aquecimento e Evaporação

Sputtering (erosão)

Compactação

16

Porque necessitamos de Ultra-alto vácuo?

Necessário se queremos encontrar quantitativamente as taxas de reação,

probabilidade de aderência (SP, sticking probabilities), barreiras para reações e

mecanismos de reações dominantes que serviriam de base para a química do

estado sólido de regiões interestelares.

No caso de sistemas de alto vácuo, a atmosfera é dominada por moléculas de H2O

numa quantidade entre 90-95%. Outros contaminantes: nitrogênio, oxigênio,

argônio e, em menor proporção, gás carbônico, neônio, hélio, metano, criptônio,

hidrogênio, oxido nítrico

17


P = 10-7 mbar 1 monocamada de água a cada 10 s.

P = 10-8 mbar 1 monocamada de água a cada 100 s.

P = 10-9 mbar ~ 4 monocamadas de água a cada hora.

Além disso, temos que garantir que o feixe de radiação chegue até a

amostra sem que sofra os efeitos das camadas superficiais

contaminantes;

Que os íons dessorvidos não sejam neutralizados por estas camadas

superficiais, chegando ao detector sem colidirem com as moléculas do

gás residual.

Precisamos ainda garantir que não haverá perda da energia inicial do

feixe de radiação ionizante nem dos íons desservidos.


O que precisa ser feito?

Bombas de vácuo eficientes;

Aquecimento das paredes da câmara até 150 oC;

P ~ 10-9 – 10-11 mbar.

Consequência: atmosfera de H2

Preparando a amostra

20

Preparando a amostra

No caso de análise na fase gasosa,

haveria uma agulha onde sairia o gás

no lugar do substrato com a amostra.

E a T seria de câmara (~ 300 K).

Foto da Câmara de Ultra-alto váuo do Laboratório de

Química de Superfícies (LaQuiS) da UFRJ

O espectro de massas é um gráfico contendo a razão

massa/carga dos fragmentos carregados e suas

concentrações relativas.

Em algumas condições é possível encontrar valores

absolutos.

Quando não normalização pelo pico base (PB).

PB sinal mais intenso do espectro.

Na fase gasosa, pode aparecer um pico com massa

(M+1)+ e/ou (M+2)+ Isótopos.

Espectrometria de Massas


24



(Impacto de elétrons)

26

Espectrômetro de baixa resolução separação de

massas unitárias.

Espectrômetros de alta resolução 4 casas decimais.


27

Alguns Exemplos


28

Gelo de água - PDMS

Ex. Investigações da superfície pelo impacto de íons rápidos

Cluster 25

Ex. Gelo de água

PDMS: Plasma Desorption Mass spectrometry by 252Cf FF– E~ 65MeV; (Regime eletrônico)

– Baixo fluxo ~ 1000 cm-2 s-1.

+

+

+

Ex. PET


30

Metanol - PDMS

31

Espectrometria de MassasMetanol - PDMS

29 e 31

Similar aos hidrocarbonetos

AE13=22,31 eV

AE14=15,30 eV

AE15=13,82 eV

Adaptado de Wagner et al. (1993)

PI12 = 11,26 eV

PI13 = 11,13 eV

PI14 = 10,40 eV

PI15 = 9,83 eV

PI16 = 12,6 eV

PDMS

Metanol

Resultados

Adaptado de Wagner et al. (1993)

Comportamento dos hidrocarbonetos

Comportamento similar até aqui

PI29 = 8,12 eV – C2H5+ e HCO+

PI30 = 10,88 e 11,0 eV - C2H6+ e HCOH+

série HpCO+

PDMS

Metanol

Resultados

34


30 < m/q < 100 u/e

35


Clusters

(CH3OH)HCO+

(CH3OH)CH3OH2+

PDMS

Metanol

Resultados

37

Ácido fórmico - PDMS

PSD

Reativos

Anômalo

Martin e co-autores (2005) mostraram que e- com E~1eV induzem interessantesreações químicas em clusters de ácido fórmico, os quais não aparecem no espectroda molécula isolada.

Gelo de acido Fórmico (HCOOH) à 55K



Decaimento exponencial (dupla)

39

Gelo de acido Fórmico (HCOOH) à 55K





41

Química Teórica: ácido fórmico

versus

42

(HCOOH)nOH- versus (HCOOH)n(H2O)HCOO-

43

Ácido fórmico – EXAFS e PSID

44

NEXAFS – HCOOH

Espectroscopia de

absorção de Raio-X


PSID – Dessorção de íons estimulada por fótons

PSID – Photon Stimulation Ion Desorption – Raios X; Feixe Pulsado (LNLS)

TOF-MS– Dissociação molecular.

– Desorção estimulada.

– Íons positivos e negativos.

– NÃO produz Clusters

Feixe pulsado

Gelo de acido Fórmico

(HCOOH) à 55K

Andrade et al. 2008


PSID – Dessorção de íons estimulada por fótons

46

Curvas de rendimento para diferentes energias


PSID – Dessorção de íons estimulada por fótons - HCOOH

47

PSID - Metanol

48

NOS AMBIENTES ESPACIAIS...

Abundancias moleculares dependem do mecanismo

de formação e destruição.

Fotodessorção pode explicar a abundancia de íons

e neutros na fase gasosa detectados em ambientes

frios.

Fótons de raio-X de estrelas jovens podem penetrar

regiões densas dos discos proto-planetários

dissociação e dessorção de moléculas que estavam

no mantos dos grãos.

Contribuição da dessorção de íons a partir do metanol

condensado.

Partícula ionizante: Fótons de raio-X mole.

Ambiente simulado: Disco proto-planetário.

ESPECTROMETRIA DE MASSAS APLICADA A ASTROQUÍMICA


Porque metanol???

Álcool mais simples;

Importante precursor de espécies mais complexas;

Abundante na fase condensada nos mantos interestelares e

nos grãos protoestelares.

O enriquecimento de metanol na fase gasosa nas nuvens

frias e densas seria uma evidência de que o metanol está

sendo liberado dos grãos por processos não-térmicos (fóton

ou raios cósmicos).


Inpiração:

Das observações:

T-Tauris emitem grande quantidade de fótons de Raio-X;

Esses fótons alcançam o interior do disco.

Estudo anteriores:Najita, Bergin & Ullom (2001) analisaram a dessorção de moléculas nos discosprotoplanetários aquecimento dos grãos por raio-X pode ser uma fontesignificante de dessorção molecular no topo do disco.

Aikawa & Herbst (1999) calcularam a distribuição e abundância de váriasmoléculas nos discos protoplanetários levando em conta a adsorção, reaçõesquímicas e dessorção não térmica. altas abundâncias devido a eficiência deionização dos raios-X favorecimento de reações íon-molécula.


Experimento

Laboratório nacional de Luz Síncrotron(LNLS) – Campinas – Brasil.

Energia dos fótons: 537 eV (O 1s).

Modo single-bunch do acelerador – 1pico a cada 311 ns, com largura de 60ps.

P ~10-9 mbar T = 55 K.

Espessura do filme: ~ 2𝜇𝑚.


Experimento

Fótons interagem com a amostra induzindo excitação e ionização de caroço dissociação e dessorção.

Fragmentos ionizados dessorvem da superfície e são acelerados por um campoelétrico discriminado em massa por um tubo de vôo – detectados.

Calibração em massa é feita apenas com o SIMION.

Divisão da contagem por start Rendimento de dessorção;

# ions dessorvidospor fóton incidente

Área do pico

# fótons/bunchs

# bunchs

PROCESSO A NÍVEL MOLECULAR


Processo a nível molecular

Se a energia de um fóton for suficiente para promover um elétron (devalência ou de camada interna) de um orbital da molécula, cujaenergia é menor, para um orbital de energia maior, a molécula ficaránum estado chamado de estado excitado foto-excitação.



Caso a energia seja suficiente para vencer as forças que mantém oelétron ligado, este pode ser ejetado, desacoplando-secompletamente dos orbitais moleculares molécula sem um elétron+ elétron (fotoelétron) livre foto-ionização.


Após a excitação ou ionização, a molécula é forçada a buscar uma nova configuraçãode mais baixa energia, devido ao buraco criado – Relaxação eletrônica - ProcessoAuger e fluorescência de raio-Xmutuamente excludentes.

A probabilidade de ocorrência das transições Auger é favorecida para energias deligação abaixo de 2 keV. Esta probabilidade é chamada rendimento Auger (Augeryield).


Z, a probabilidade de ocorrênciado mecanismo Auger .

Curva de probabilidade de ocorrência do processo Augere da fluorescência para alguns elementos químicos.

Relaxação - Fluorescência

Fluorescência de raio-X: Figura mostra o buraco

de caroço e decaimentos K-alfa, K-beta e L-alfa


Exemplo didático do Be:

O estado atômico neutro do Be será tomado como referencia, atribuindo-se a ele energia zero.

(b) um elétron é removido donível K.

A energia correspondente a esseestado é igual à energia de ligaçãodo elétron removido (Ek).

O único mecanismo possível dedesexcitação é a emissão deelétron Auger, pois as regras deseleção de dipolo proíbememissões de raios-X paratransições que envolvam estadosde mesmo momento angular (dotipo 2s-1s).



A repulsão coulombianaentre os elétrons 2s napresença da lacuna no nível1s, conduz à transição Auger resultandono íon Be++.

A energia no estado final é asoma das energias deionização dos estadosanteriores, denotadas porEL1(Be0) e EL1(Be+).



A energia do elétron emitido(EA) é dada por:

e é função unívoca dos níveisenvolvidos, ou seja, éindependente da energia dofóton incidente, que gerou aprimeira vacância.

Cada elemento da tabelaperiódica possui seu conjuntode energias Augercaracterísticas.



Pelo menos estados deenergia de três elétronstomam parte doprocesso.

Portanto H, He e Liisolados não podem gerarelétrons Auger.


Para os elementos mais pesados, a estabilização ocorre via sequência de emissões Auger e raios-X, resultando em estado de ionização múltipla.

Dependendo de como ocorra o rearranjo dentro do átomo, têm-sediferentes processos Auger.


2e- 2h 1e- 1h 1e- 2h 2e- 3h


DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)

Em ambos os casos, o que se forma após o impacto são íons, espéciesneutras e elétrons secundários. Todas essas espécies podemdessorver ou interagir com outras na própria superfície.

DIFERENÇAS:

Na excitação e ionização estimulada por elétrons, o impacto doelétron fornece parte de sua energia e momento para o alvo(amostra).

Em contraste, a absorção de fóton ressonante transfere TODA aenergia e momento do fóton para o sistema.

Assim, a energia do elétron (Ei) pode causar qualquer excitação (ΔE)numa faixa de 0 ≤ ΔE ≤ Ei, enquanto um fóton monoenergéticopromoverá somente excitações referentes à ΔE = hν.



Em ambos os casos, o que se forma após o impacto são íons, espéciesneutras e elétrons secundários. Todas essas espécies podemdessorver ou interagir com outras na própria superfície.

DIFERENÇAS:

Feixe de elétrons atua como uma fonte de radiação branca comenergia máxima de um pseudo-fóton (Ei = hν).

Excitações por feixe de elétrons são então menos específicas do queexcitações por fóton ressonante. Logo, os decaimentos são maiscomplexos de interpretar.



Esquema mostrando o processo dedessorção devido ao impacto de raios-X(ou elétrons) na superfície congelada(poeira interestelar/cometa).

Elétrons ou fótons de raio-X interagemcom moléculas da superfície, excitando-asou ionizando-as. Fótons podem serabsorvidos e os elétrons capturados.

Ambos podem ser espalhados.

Fótons, podem ainda ser refletidos outransmitidos pela superfície.



a) Se um fóton (ou elétron) incidente éabsorvido (ou capturado) (t ∼ 10−17 s), ele podepromover um elétron de uma molécula dasuperfície para um estado excitado ou para ocontínuo, criando um buraco de caroço. ionização, fotoelétrons são ejetados pelasuperfície. Elétrons secundários são tambémformados.

b) após relaxação emissão de elétron Auger(Z < 30).

c) Por causa da repulsão colombiana dosburacos positivos, devido ao processo Auger,ocorre dissociação molecular e dessorção.


DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)RESULTADOS

Mais intensos 𝐶𝐻2+. Seguido por: 𝐻+, 𝐻3𝑂

+.


DESSORÇÃO IÔNICA ESTIMULADA POR FÓTONS (PSID) OU ELÉTRONS (ESID)RESULTADOS - METANOL

M/q = 16 (𝐶𝐻4+ ou O+) é intenso.

CH4 foi observado por FTIR demethanol puro a 10 K irradiado porHe+ 3 keV (Palumbo, Castorina &Strazzulla 1999), mas experimentosdo grupo simulando raios cósmicosem metanol a 55 K mostrou que m/q16 é devido ao O+. sugerimos O+.



Em comparação, o espectro negativo mostra apenas O- e H-.

Cátions são mais facilmente formados do que ânions. auger.



Fragmentos devido a ruptura do C-O são intensos

Rotas de dissociação sugeridas:



Fortes candidatas naformação dos íonsnegativos.

Pouco favoráveis naformação dos íonsnegativos.

(Baixa intensidade de C+ e𝐶𝐻3

+).


PRODUÇÃO DE ÍONS EM DISCOS PROTO-PLANETÁRIOS

Um disco proto-planetário é um disco de poeira e gás ao redor deestrelas muito jovens, num estágio inicial de formação planetária.

TW Hya é a T-Tauri maispróxima conhecida (~5 x 106

A).

Ela tem um rico espectro deemissão de molécula e íonsatômicos resultantes defotoionização de camadainterna (K) por raios-X.

Talvez haja um planeta sendoformado na região interna dodisco (< 5 UA).

A luminosidade de raio-X da TWHya, integrada de 0.2 a 2 keV é2 x 1030 erg s-1

Então, o fluxo de fótons numaenergia específica:

Seção de choque de foto absorção

Densidade de coluna do H.



O fluxo de íons (ions/cm2s):

Assim, encontramos ofluxo de íons dessorvidosdo metanol como funçãoda distância a estrelacentral.

Rendimentos iônicos obtidos neste trabalho



Fluxo de íons dessorvidos do metanol como função da

distância a estrela central.

Por exemplo, a 40 ua, um fluxo de 5,8 x

108 fótons cm-2 s-1 pode produzir 4,2

íons.cm-2.s-1 de 𝐶𝐻2+ e 0,35 íons.cm-2.s-1

de 𝐻𝐶𝑂+ .

Serão necessários cerca de 1 MA para

HCO+ alcançar a quantidade de 1,1 x 1013

ions.cm-2.



Fluxo de íons dessorvidos do metanol como função da distância a

estrela central.

Também encontramos o tempo de meia

vida do metanol no disco.

Por exemplo, metanol sobrevive:

~ 6,2 anos a 10 ua e ~ 308 anos a 70 ua.



A partir de resultados de laboratório (do grupo) Cálculos quanticospara várias reações interestelares envolvendo ácido fórmico e acéticona fase gasosa e condensada.

Idéia é:

Tentar entender quais reações poderiam ser mais favoráveis paraproduzir glicina em regiões iluminadas por raios-X e UV, como nasregiões de formação estelar.


Cálculo das entalpias das reações


Ácido fórmico é mais destruídopor raios-X que o acético, na fasegasosa.

A sobrevivência do ácido acético équase 6 vezes maior.

HCOOH+ a partir dafotodissociação do ácido acético édesprezível.

Resultados da espectrometria de massa

Pilling et al. (2008)

Para o ácido acético, 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻+ e 𝐶𝑂𝑂𝐻+ representam 19% da

dissociação por raio-X e quase metade dos caminhos de dissociaçãopor UV.



No caso do ácido fórmico usandoraios-X, apenas 2% dos canais dedissociação envolvem precursoresde aminoácidos HCOOH+ eCOOH+.

No caso do UV, ambas asmoléculas produziram quase amesma quantidade de íons pais (~20%).

Então, na fase gasosa, CH3COOHtem vantagem.

Pilling et al. (2008)




Andrade et al (2009) acido

fórmico a 56 K – Borda O 1s –

535 eV.

Sem formação de COOH+ e de

HCOOH+ - Formação de

(HCOOH)H+

Uma fração do HCOOH é

dessorvido intacto.




Foram feitos cálculos de entalpias das reações para investigar ofavoritismo na formação da glicina envolvendo reações de dois corpos.

Um dos reagentes é o ácido fórmico ou acético ou o radicalcarboxílico.

Geometria dos reagentes e produtos foram otimizadas.

Os cálculos foram feitos em quatro diferentes níveis na fase gasosa(B3LYP/6-31G*, B3LYP/6-31+ +G**, MP2/6-31G*, and MP2/6-31++G**) e em MP2/6-31+ +G** na fase condensada.







Conclusão

Na fase gasosa:



Na fase condensada:

HCOOH+ + 𝑁𝐻2𝐶𝐻 ou HCOOH+ + 𝑁𝐻2𝐶𝐻2𝑂𝐻

Conclusão



Ionização, dissociação e dessorção da pirimidina na fase condensada e

gasosa usando fótons de raio-X (394 a 427 eV) e prótons de 2,5 MeV.

TOF.

Resultados foram aplicados a TW Hya.


RESULTADOS


RESULTADOS


RESULTADOS


RESULTADOS


Half-life of the pyrimidine molecule as a function of the distance r

from the central star TW Hydra.

RESULTADOS


Fótons de Raio-X - T = 10 K P = 1 x 10-9 mbar.


RESULTADOS


RESULTADOS


Todos os fragmentos mostram mais alto rendimento na ressonancia

O1s→ ᴨ* forte evidência de que a dessorção por Auger é o

mecanismo dominante.

ACETONA

RESULTADOS


Canais de dissociação

RESULTADOS


RESULTADOS


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