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Quim. Nova,Vol. 35, No. 6, S1-S5, 2012

MaterialSuplementar

*e-mail: wendel.alves@ufabc.edu.br

ANLISE VIBRACIONAL DE COMPOSTOS DE COORDENAO DE NIQUEL(II): UMA ABORDAGEM AOENSINO DOS GRUPOS PONTUAIS

Sergio Kogikoski Jr., Juliana dos Santos de Souza, Paula Homem-de-Mello, Herculano Martinho e Wendel Andrade Alves*Centro de Cincias Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Rua Santa Adlia, 166, 09210-170 Santo Andr SP, BrasilRmulo Augusto AndoInstituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo SP, Brasil

Anlise vibracional

Uma forma de se obter os modos vibracionais se baseia na cons-truo nas matrizes de transformao que representam os 3N vetoresbase, 3N porque para cada tomo existem 3 vetores ortogonais entresi (x, y e z), para uma molcula com simetria C 2v(como a gua, porexemplo, Figura 1S) para construir a representao gerada pelos novevetores existentes deve-se construir uma matriz de transformao paracada uma das operaes de simetria, no caso sero quatro matrizes9 x 9,5, 17uma para cada operao de simetria (Equaes 1S-4S).

(1S)

(2S)

(3S)

(4S)

A necessidade de obter essa matriz fica clara agora,essas matrizes mostram o valor do caractere reduzvelde cada uma das operaes de simetria do sistema, e assuas determinantes so mostradas na tabela de caractere(Tabela 1S).

Essa representao pode ser reduzida utilizando-se a frmulada Equao 5S:

(5)

am o nmero de graus de liberdade da espcie m, h a ordem dogrupo pontual (soma do nmero total de elementos de simetria), osomatrio diz respeito a todas as classes, n o nmero de elementospor classe (como, por exemplo, o n para o elemento de simetria E=1),im(K) o caractere irredutvel da espcie m da classe K, e r(K) ocaractere reduzvel da classe K. Reduzindo os caracteres mostrados

acima se chega representao irredutvel dos 3N vetores de base3N=3A1+A2+2B1+3B2.

Esse modo de se obter a representao irredutvel dos vetores debase muitas vezes complicado, podendo se tornar quase impossveldependendo do nmero de tomos que existem na molcula, portanto,essa metodologia utilizada para molculas pequenas com at quatrotomos no mximo.

Esse mtodo se baseia no fato de que os vetores dos tomos queno mudam so os que contribuem para o caractere reduzvel damatriz, dessa forma sabendo-se quais tomos no mudam de posioaps a aplicao de certa operao de simetria. Isso torna possvelse encontrar o valor de 3N. O prximo passo encontrar o valor derpara cada tomo que no mudou de posio em cada operao de

simetria. Esse valor de r pode ser encontrado em tabelas, mas aquimostramos como encontrar esse valor para algumas operaes desimetria.17

Identidade (E), todos os vetores permanecem constantes paracada tomo invariante (Esquema 1S):

Figura 1S. Vetores presentes em cada um dos tomos de uma molcula com

simetria C2v

Tabela 1S. Caracteres para o modo normal reduzvel do grupo de ponto C2v

C2v E C2 xz yz

3N 9 -1 1 3

Esquema 1S.Aplicao da identidade (E) sobre os vetores cartesianos

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Kogikoski Jr. et al.S2 Quim. Nova

Com isso a matriz de transformao pode ser construda atravsda Equao 6S.

(6S)

ento, o valor de r encontrado como sendo +3.

Inverso no centro de simetria (i), todos os vetores so invertidos(Esquema 2S):

A matriz de transformao obtida dada pela Equao 7S.

(7S)

obtendo-se o valor de rcomo sendo -3.

Reflexo em um plano de simetria (), geralmente o efeito dequalquer a mudana da direo de um dos vetores (Esquema

3S):

No caso, houve a troca do sentido do vetor y e a matriz de repre-sentao fornecida pela Equao 8S:

(8S)

e o valor de robtido +1.

Rotao prpria (Cn1), rotao da molcula por (360/n), geral-

mente ocorre em relao ao eixo z (Esquema 4S):

onde = (360/n), no caso z = z contribuindo com mais +1 para o, e os vetores x e y vo para a posio x e y, respectivamente.O valor desses elementos x e y dado pela componente dessesvetores em relao aos eixos cartesianos x e y, isso , esses vetorestero componente cs (360/n) e a matriz de transformao obtidapela Equao 9s.

(9S)

Dessa forma, a contribuio por tomo que no mudou de posiopara Cn

1 dada pela Equao 10S

(10S)

O mesmo ocorre para quaisquer outros eixos de rotao prpria.

Rotao Imprpria (Sn1) ocorre o mesmo que para a rotao

prpria, porm agora o valor de z = -z (Esquema 5S):

Ento, a matriz de representao encontrada para a operao desimetria a Equao 11S.

(11S)

Portanto, o valor de rser dado por Equao 12S.

(12S)

Com isso realizado, pode ser montada uma tabela com os valoresde r(Tabela 2S).

A partir disso podem-se estudar simetrias mais complexas e commais tomos presentes na molcula como, por exemplo, a molcula

Esquema 2S.Aplicao da inverso no centro de simetria (i) sobre os vetores

cartesianos

Esquema 3S. Aplicao da reflexo em um plano de simetria () sobre os

vetores cartesianos

Esquema 4S.Aplicao da rotao prpria (Cn1) sobre os vetores cartesianos

Esquema 5S. Aplicao da rotao imprpria (Sn1) sobre os vetores carte-

sianos

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Anlise vibracional de compostos de coordenao de niquel(II) S3Vol. 35, No. 6

de amnia que possui simetria C3v.Essa molcula apresenta as operaes de simetria E, C3 e v,

construindo-se a tabela de tomos que no varia para cada operaode simetria e, depois, multiplicando-se pelo valor de rso obtidas

as configuraes dos modos normais (Tabela 3S).

A rotao C3deixa apenas o nitrognio central invariante e asreflexes em qualquer um dos casos s deixa o nitrognio e um dos

hidrognios invariantes. Realizando agora a reduo dos caracteresobtidos (utilizando a Equao 12S) obtm-se as Equaes 13S-15S.

(13S)

(14S)

(15S)

Dessa forma, obtm-se os 3N graus de liberdade da molcula,com representao dada pela Equao 16S.

(16S)

Para se obter os modos vibracionais, devem ser retirados os mo-dos translacionais e rotacionais (que so apresentados na tabela decaracteres) na terceira coluna da mesma; no caso, existem 3 modostranslacionais e 3 modos rotacionais, esse modos so 1A1 + 1A2 +2E, retirando-se esses modos do valor dos 3N graus de liberdadeencontrados chega-se Equao 17S:

(17S)

Com isso, a atividade dessas vibraes no IR e no Raman podeser encontrada, sabendo-se que as vibraes ativas no IR s ocorremnos modos que apresentam vetores translacionais e as vibraesRaman ativas s ocorrem em modos que apresentam vetores quadr-ticos gerando por fim que sero ativas no IR os modos vibracionaisA1+E e no Raman sero ativos os modos A1+E. Nesses dois casosisso constitui a formao de trs bandas no espectro, j que o modoA1no apresenta degenerao, gerando assim uma vibrao, e omodo E duplamente degenerado, ou seja, apresenta duas bandasde vibrao no espectro.

O mesmo tratamento pode ser realizado para as outras duassimetrias apresentadas no trabalho, Tde Oh(Tabelas 4S e 5S).

Reduzindo os caracteres de 3Nencontra-se os 15 graus de liber-

dade da molcula A1 + E + T1 + 3T2, retirando-se ento os 6 modostranslacionais e rotacionais encontram-se os modos vibracionais damolcula, rot+trans = T1+T2, os modos vibracionais ativos so entoencontrados vib=A1+E+2T2, obtendo-se os 3N-6 graus de liberdadevibracionais. De modo anlogo molcula com simetria C3v, os modosativos no IR e no Raman so obtidos IR = T2e Raman = A1 + E + T2.

Para finalizar, os modos vibracionais das molculas com simetriaOhso encontrados da mesma forma.

Dessa forma, os caracteres irredutveis encontrados para os grausde liberdade da simetria Ohso 3N = A1g + Eg + T1g + 3T1u + T2g + T2ue retirando-se os graus de liberdade rotacionais e translacionais,rot+trans = T1u + T1g, os modos vibracionais so ento vib = A1g + Eg+ 2T1u +T2g + T2u. Olhando-se na tabela de caracteres encontram-se

Tabela 2S. Valores de contribuio para cada tomo invariante r

Elemento de simetria r

E +3

i -3

+1

C2 -1

C31, C3

2 0

C41, C4

3 +1

C61, C6

5 +2

S31, S3

5 -2

S41, S4

3 -1

S61, S6

5 0

Tabela 3S.Valor de contribuio para cada tomo invariante aps a aplicaoda operao de simetria

C3v E 2C3 3v

tomos invariantes 4 1 2

r(contribuio de cada tomo) 3 0 1

3N 12 0 2

Tabela 5S.Valor de contribuio para cada tomo invariante aps a aplicao da operao de simetria em um grupo de ponto Oh

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 3d

tomos invariantes 7 1 1 3 3 1 1 1 5 3

r 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1

3N 21 0 -1 3 -3 -3 -1 0 5 3

Tabela 6S.Caracteres para uma molcula pertencente ao grupo de ponto C3v, geometria piramidal, como a molcula amnia (NH3)

C3v E 2C3 3v

A1 1 1 1 z x2+y2,z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2, 2xy)(xz,yz)

Tabela 4S.Valor de contribuio para cada tomo invariante aps a aplicaoda operao de simetria em uma molcula com grupo de ponto Td

Td E 8C3 3C2 6S4 6d

tomos invariantes 5 2 1 1 3

r 3 0 -1 -1 +1

3N 15 0 -1 -1 3

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Kogikoski Jr. et al.S4 Quim. Nova

os modos ativos no IR e os ativos no Raman como sendo IR = T1ue Raman = A1g + Eg + T2g, nesse caso observa-se ainda que o modo

Tabela 8S. Tabela de caracteres pra uma molcula pertencente ao grupo de ponto Oh, geometria octadrica, como a molcula do complexo estudado ou comoo on hexafluorfosfato (PF6

-).

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S4 3h 3d

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2

A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1

Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, 3 (x2-y2))

T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx,Ry,Rz)

T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy,xz,yz)

A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1

Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0

T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x,y,z)

T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1

Tabela 7S. Caracteres para uma molcula pertencente ao grupo de ponto Td, geometria tetradrica, como o on perclorato (ClO4-) e o on tetrafluoroborato (BF4

-)

Td E 8C3 3C2 6S4 6d

A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2

A2 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, 3 (x2-y2))

T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry, Rz)

T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)

T2uapesar de ser considerado um modo vibracional no ativo emnenhum dos dois tipos de espectroscopia (Tabelas 6S, 7S e 8S).

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