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Catalisadores: Caracterização e AvaliaçãoCatalisadores: Caracterização e Avaliação

Yordanka Reyes CruzNeyda Om Tapanes

Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura desuperfície de catalisadores utilizando métodos de elevada resolução

espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS

EQE 701EQE 701



Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa

Espectroscopia Infravermelho (IV)

Espec. de Fotoelétrons excitados por raios X (XPS)

Espec. da Estrutura Fina de Absorção de raios X (XAFS)

Difração de raios X (DRX)

Espectroscopia no UV/Vis

Análise Termogravimétrica (ATG)

Analise termodiferencial (ATD)

de temp. programada:

Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial

Métodos térmicosMétodos térmicos

de analise térmica

TPR, TPO, TPD, TPA

Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio









Caracterização dos Catalisadores

Composição Química

Estrutura cristalina

Propriedades Texturais

Propriedades Térmicas

Sítios ativos




Área superficial

Volume de poro

Tamanho e distribuição de tamanho de poros

Densidade do sólido

Diâmetro Médio de poro




Área superficial

O área superficial de um catalisador determina a

acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos.

A magnitude desta área determina que umcatalisador promove satisfatoriamente unareação química. A maioria das partículas, tens

superfícies bastante irregulares. Estasirregularidades podem ir desde escala atômica ategretas o poros relativamente grandes.



Sólidos noporosos, bajaárea

superficial

Sólidos porosos

Superficie altaa media

Catalizadores

Sitios activos en soportesporosos

Tipos de materiales sólidos



Baseado na determinação da quantidade de um gásinerte, requerido para formar uma camada monomolecular sobre a superfície do catalisador a umatemperatura constante.

Área superficial docatalisador

Área a ser ocupada por cadamolécula de gás em condições

determinadas.=

Método de adsorção gasosa:


Área superficial



O método de adsorção gasosa de

N2 a 77 K é muito usada nacatalise heterogênea.

V = f(P/P0)

T

V: volume adsorvidoP/P

0: pressão relativa

P0: pressão de saturação

Equação que representa a isoterma de adsorção


Área superficial



Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundoa forma da isoterma)

Isoterma de AdsorçãoIsoterma de Adsorção

I- formação daI- formação damonocamadamonocamada

II- condensação do gásII- condensação do gásnos poros (D>20Å)nos poros (D>20Å)

I

II

0 1P/P0

Calculo do volume de gás adsorvido na monocamada AASS



Característica de sólidoscom microporosidade

I

II

IV

III

V

VI

Típicas de sólidos nãoporosos ou macroporos

Com mesoporos. Histerese

Adsorção do gás por um sólidonão poroso de superfície quaseuniforme (caso raro)

Sistemas onde as moléculas doadsorvato apresentam maiorinteração entre si do que com osólido. (Não é nosso interesse)

V

V

V

0 1P/P0

P0 pressão de saturaçãoP/P0 pressão realtiva

Classificação BDDTClassificação BDDT(Braunauer, Deming e Teller)(Braunauer, Deming e Teller)



Sw = Vm S N

M

O número de moléculas necessário para formar esta única

camada pode ser calculado a traves do volume de gás (Vm)requerido para recobrir inteiramente a superfície do sólido

S: área ocupada por molécula de N2

M: volume molecular do N2 N: numero de Avogadro


Área superficial



Vários modelos são propostos na literatura para determinar ovolume de gás adsorvido (Vm) em função da pressão relativa.

Método BET (Braunauer, Emmet e Teller)

Método que determina o volumeadsorvido a partir das isotermas deadsorção


Área superficial



Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)

P = 1 + C-1 . P Vads (P0-P) C.Vm C.Vm P0 EQ. LINEAR

Válida para a parteda isoterma entreP/P 0= 0,05 e 0,3


0.30.05 P/P0

P e Vads →pressão de equilíbrio e volume total adsorvido (CNTP)

P0 →pressão de vapor do gás (N2) na temperatura da isoterma

Vm →volume correspondente à monocamada (CNTP)

C →constante (depende do sistema sólido-gás considerado)



Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)

As medições necessárias são levadas a cabo como o catalisadorencerrado numa câmara (enfreada num banho de nitrogênio líquido)onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de nitrogênio

gasoso.

Equipamento utilizado:Micrometrics ASAP (AcceleratedSurface Área and Porosimetry)




Analises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de NAnalises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de N22

Catalisador Área Especifica BET(m2 /g)

H-modernita 569H-beta 530

HZSM-5 345

NaY 757

HNaY 729

CBV 760 592

CBV 780 678



Geometria e Tamanho de poro




Isotermas de adsorção/dessorção de NIsotermas de adsorção/dessorção de N22 (ciclo de histerese)(ciclo de histerese)

I- adsorção (condensação de

líquido nos poros)II- dessorção (evaporaçãode líquido nos poros)

Geometria e tamanho de poros

I

II

Geometria e Tamanho de poro

Sólidos mesoporosos e macroporosos



materiais com poros regulares, de formato cilíndrico o poliédrico com asextremidades abertas.

poros cilíndricos e abertos e fechados com estrangulações, morfologiatipo garrafa.

poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.

rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimensões da molécula do adsorbato, amorfologia dos proso não é definida

Diferentes formas de histéresis corresponden a diferentesgeometria de poros (Clasificación de de Boer )

H1

H2

H3

H4

Geometria de poro



ln (P/P0) = 2.VM. γ cos (θ)

rK .RT

P →pressão de vapor do líquido na temp. T num poro de raio rK

P0 →pressão de equilíbrio do líquido na temp. T numa sup. plana

γ → tensão superficial do líquido VM→volume molar do N2 líquido

θ →ângulo de contato sólido-líquido

Tamanho de poro

A evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de Kelvin A evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de Kelvin









Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio

0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1E+06

Pore Size (nanometers)

Método por adsorción de gas

Método por porósimetría demercurio

Muito usado para caracterização dos sólidos macroporosos

Método para determinação de propriedades texturais



Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio

Mercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescente

Mercúrio rodeando a amostra

Mercúrio entrando nos poros

a altas pressões

molhante

Não molhante



Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitadade mercúrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a pressão.


Tamanho dos poros

Mercúrio l ivre = Mercúrio invadiuos poros = f (Paplicada)

O volume de mercúrio é determinado pela diferença no nível de mercúrio

Equipamento utilizado:

Porosímetro Micrometrics

Diâmetro poro de 0.7 mm – 60 Å

Pressão de 0.17 - 2000 atm



Equação de Washburn relaciona o tamanho de porocom a presão à qual o mercurio é forzado para

penetrar ao poro

P.r = - 2 γ Cosθ

P = pressão de intrusão

r = raio de poro, µmγ = tensão superficial do mercurio = 485

dynas/cm2

θ = angulo de contacto > 90 grado (140)

Tamanho dos poros



Resultados Típicos









Análise TérmicaAnálise Térmica

Conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nasConjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nas

propriedadespropriedades físicas e químicas dos materiais em função dafísicas e químicas dos materiais em função datemperatura.temperatura. A analise térmica pode ser usado como método paraA analise térmica pode ser usado como método paraa avaliação da estabilidade dos catalisadores.a avaliação da estabilidade dos catalisadores.

As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica,As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica,massa e coeficente de expansão térmica.massa e coeficente de expansão térmica.





Análise Térmica




Este análise estuda a variação de massa de uma substancia emfunção de uma programação de temperatura, normalmente linearcom o tempo.

A curva resultante fornece informações: Estabilidade térmica Composição da amostra inicial Possíveis intermediários formados no decorrer do experimento




Equipamento de Análise TérmicaEquipamento de Análise Térmica

Mede de forma continua massa --- Balança ou sensor de massa

Temperatura --------------------------- Termopar

Aquecimento a velocidade constante



Exemplo ATG

Termobalança Perkin-Elmer. TGA 7

A termobalança TGA 7 está equipada com uma ultramicro balança capaz dedetectar câmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade máxima de 130mg. Se podem alcançar temperaturas de hasta 1000ºC, com velocidades deaquecimento entre 0.1-200ºC/min.



Perfis de perda de massa das zeólitas (ATG)

Exemplo



Este análise é uma técnica onde a temperaturada amostra (Ta) é comparada com a de ummaterial inerte de referencia (Tr ), na medida queavanza o programa de aquecimento ouenfriamiento estabelecido.

Material de referencia: Alfa-alumina




Evolução de calor, causarão um aumento temporário de Ta em relação à Tr ,originando um pico exotérmico no gráfico ATD.

Processos em que há absorção de calor causarão uma diminuição temporáriade Ta em relação a Tr , dando origem a um pico endotérmico.

∆T = Tr - Ta

∆T < 0 (Endotérmico)

Análise Termodiferencial (ATD)

∆T > 0 (Exotérmico)



EXOTÉRMICOSCristalização, adsorção, oxidação, degradação oxidativa, óxido-

redução, estado sólido.

ENDOTÉRMICOS

Transição de fase, fusão, dessorção, desidratação, redução, certas

decomposições.

Efeitos de calor observados no DTAEfeitos de calor observados no DTA



Análise termodiferencial das zeólitas (ATD)

As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo picoendotérmico, no intervalo de 25 a 210ºC, que corresponde à perda de água

adsorvida. A ausência de outros picos indica que todas as amostras sãotermicamente estáveis ate a temperatura de 1000ºC

Exemplo



Métodos de Temperatura Programada

Temp. Prog. de Redução

Temp. Prog. de Oxidação

TPR

TPO

TPD

TPA

Temp. Prog. de Dessorção

Temp. Prog. de Adsorção

Estudo de sítios ativos



X representam os "sítios ativos" do catalisador O azul é o catalisador, os reagente chegam ao

sitio ativo e ocorre a reação

Estudo de sítios ativos




Sítios MetálicosSítios Metálicos

Hidrogenação

Desidrogenação

Oxidação

Dissociação Radicalar

Hidrogenólise

Sítios ÁcidosSítios Ácidos

Craqueamento

Isomerização

Esterificação

Alquilação

Oligomerização

Natureza dos sítios ativos




Natureza dos sítios ativosNatureza dos sítios ativos

Sítios MetálicosSítios Metálicos

A quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmenteA quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmentepromovam a reação área superficial ativapromovam a reação área superficial ativa

HH22

COCO

Sítios ÁcidosSítios ÁcidosNHNH33

COCO22

Devido a que os sitios ativosDevido a que os sitios ativossão suficientemente reactivossão suficientemente reactivose formar ligações químicase formar ligações químicascon ciertos gases.con ciertos gases.



Propriedades Ácidas

A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo:

Método da adsorção de piridina, com

acompanhamento por FTIR

Métodos a temperatura programada deadsorção, dessorção, redução e oxidação demoléculas de sondas (NH3 e CO2).(TPA, TPD, TPR, TPO)

Sítios ÁcidosSítios Ácidos

Métodos térmicos



Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos

catalisadores, além da determinação daquantidade e a força dos sitos ácidos pelo valoresdos picos, posição e forma respectivamente. Atécnica pode distinguir sítios somente pela força

ácida, não podendo diferenciar entre sítios do tipoLewis ou Brönsted.




Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

Forte característica básica

Alem disso, a molécula possui pequenas dimensões (2,6 Å)

Permitindo o acesso a sítios localizados em pequenos poros, queno caso da zeolita do tipo Y são do ordem de 8 Å.


Amônia

Excelente molécula sonda para a determinação daspropriedades ácidas de catalisadores sólidos



Temperatura de dessorção da amônia

Força do sítio ácido sobre o

qual a base se adsorveu( Quanto maior a forma do sitio maiselevada é a temperatura de adsorção)

Propriedades ÁcidasDessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)



Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD


Perfis de TDP de NH3 das zeólitasExemplo



Exemplo

Pico de baixa temperatura Pico de alta temperatura

Faixa de temperatura desítios ácidos fracos

Faixa de temperatura desítios ácidos fortes

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