ÁCIDOS E BASES

I TEORIA DE ARRHENIUS

ácidos (Latim acidus = azedo; acetum = vinagre)

substâncias de sabor azedo

bases (alkalis) (Árabe al kali = cinzas de uma planta)

substâncias capazes de neutralizar o efeito dos ácidos.

Admitia-se que o ácido deveria conter o oxigênio como um constituinte essencial

(Grego oxus = ácido; gennae = gerador)

1810 Humphry Davy: demonstrou que o ácido clorídrico contém somente

hidrogênio e cloro.

Os ácidos devem ter o hidrogênio como um de seus constituintes essenciais.

Teoria da Dissociação iônica de Arrhenius (1880-1890)

A atividade química e a condutividade elétrica das soluções de ácidos foram atribuídas

à dissociação reversível dos mesmos íons, sendo um deles o íon H+.

HCl ⇄ H+ + Cl

-

A força do ácido foi associada com o grau de dissociação dos mesmos

Um raciocínio similar foi realizado para as bases

NaOH ⇄ Na+ + OH

-

O íon H+ (próton) seria o responsável pelas propriedades ácidas

O íon OH- (hidroxila) seria o responsável pelas propriedades básicas

A reação de um ácido com uma base foi denominada sal

Essa teoria resultou num grande avanço na teoria química.

A teoria gerou certas dificuldades:

1 A natureza do próton em solução aquosa

O íon H+ interage com o solvente gerando o próton hidratado H3O

+

(íon hidrônio)

2 Compostos que não contêm íons OH- apresentam propriedades básicas.

A amônia líquida neutraliza o ácido clorídrico

Até o final do século 19 acreditava-se que a água era o único solvente no qual

poderiam ocorrer reações iônicas.

Experimentos realizados em 1897 (Cady) e 1898 (Franklin e Lraus) com amônia

líquida e em 1899 (Walden) com dióxido de enxofre líquido provaram que

existiam outros solventes não aquosos que poderiam ser utilizados em reações

iônicas.

Os três meios estudados comportavam-se como solventes ionizantes; e que

ácidos, bases e sais eram comuns aos três sistemas.

II TEORIA DE BRÖNSTED-LOWRY (1923)

Um ácido é uma espécie que possui tendência de perder ou doar um próton.

Uma base é uma espécie que possui tendência de aceitar um próton.

HCl(aq) + H2O ⇄ H3O+

(aq) + Cl-(aq)

ácido 1 + base 2 ⇄ ácido 2 + base 1

par ácido-base conjugado: HCl e Cl-

par ácido-base conjugado: H3O+ e H2O

NH3(aq) + H2O ⇄ NH4+

(aq) + OH-(aq)

base 2 + ácido 1 ⇄ ácido 2 + base 1

par ácido-base conjugado: H2O e OH-

par ácido-base conjugado: NH4+ e NH3

Exercício: Encontre as bases conjugadas:

ácido fosfórico

íon dihidrogenofosfato

ácido carbônico

íon hidrogenocarbonato

ácido acético

íon amônio

A transferência do próton depende tanto das propriedades do ácido 1 em perder um próton como da base 2 em aceitar o próton.

A força dos ácidos é determinada pelas tendências em transferir um próton

para uma mesma base (H2O).

A medida quantitativa dos ácidos é fornecida pela constante de dissociação dos ácidos Ka

HA + H2O ⇄ H3O+ + A

-

HA

AOHK 3

a

B + H2O ⇄ HB+ + OH

-

B

OHHBK b

Kb refere-se à reação na qual uma base recebe um próton da água.

Ácidos fortes possuem bases conjugadas muito fracas e ácidos fracos possuem

bases conjugadas fortes.

exemplo: ácido (NH4+) Ka = 5,7 x 10

-10

base conjugada (NH3) Kb = 1,8 x 10-5

pKa = log 1/Ka = - log Ka

pKb = log 1/Kb = - log Kb

pK a 25oC

pKa pKb

HClO4 -10 NaOH -0,6

HClO3 -1 LiOH 0,18

HClO2 2,0 NH3 ∙ H2O 4,77

HClO 7,2 Ca(OH)2 (1) 1,40

HF 3,17 (2) 2,43

HCl - 7 Mg(OH)2 (2) 2,58

HBr - 9 CH3-NH2 3,38

HI - 9,5 C5H5N 8,94

HNO3 -1,4

HNO2 3,3

H2SO4 (1) 0,4

(2) 1,9

H2SO3 (1) 1,78

(2) 1,99

CH3COOH 4,76

A teoria de Brönsted-Lowry apresenta uma limitação, pois o grau em que uma

substância dissolvida pode atuar como ácido ou como base depende muito do

solvente.

O soluto apresentará propriedades ácidas somente se sua capacidade de doar

prótons superar a do solvente.

O HClO4 é um doador de prótons extremamente forte, quando utilizado como

solvente; o HF dissolvido terá que se comportar como uma base e receber

prótons. O mesmo acontece como o HNO3.

A H2O apresenta uma fraca tendência em doar prótons, portanto os ácidos

minerais (HCl, HNO3, H2SO4, etc.) apresentam tendência muito mais forte em

ceder prótons.

Usando a amônia líquida como solvente, os ácidos fortes e fracos em solução

aquosa reagirão completamente com a amônia, formando o íon amônio.

As forças dos diferentes ácidos foram niveladas pelo solvente amônia líquida

(solvente nivelador).

O ácido acético glacial é um solvente diferenciador de força ácida e muitos

ácidos minerais só se ionizam parcialmente neste solvente. Para que uma

substância se comporte como um ácido frente ao ácido acético, esta deve doar

prótons mais facilmente que o ácido acético. O ácido acético dificulta a

dissociação dos ácidos mais comuns e favorece a dissociação completa das

bases.

Um solvente diferenciador para os ácidos será um solvente nivelador para as

bases.

III TEORIA DE LEWIS (1923)

Uma reação ácido-base de Lewis ocorre porque uma base de Lewis possui

elétrons que podem ser compartilhados com um ácido de Lewis.

Ácido de Lewis: espécie que recebe pares de elétrons

Base de Lewis: espécie que cede pares de elétrons

Formação de ligação coordenada

A teoria de Lewis não depende da presença de próton e não envolve reações com

o solvente.

H+ + NH3 NH4

+

outros exemplos:

Cu2+

, Ag+, Hg

2+ ácidos de Lewis

NH3, CN-, Cl

- bases de Lewis

íons complexos: Cu2+

+ 2 NH3 ⇄ Cu(NH3)2+

Fe(CN)63-

, HgCl-

Identifique os ácidos e bases nas reações

FeCl3 + Cl- → [FeCl4]

-

BF3 + NH3 → BF3-NH3

(CH3)2CO + I2 → (CH3)2CO-I2

SOLVENTE

Auto dissociação

2 H2O ⇄ H3O+ + OH

-

2 NH3 ⇄ NH4+ + NH2

-

2 H2SO4 ⇄ H3SO4+ + HSO4

-

2 POCl3 ⇄ POCl2+ + POCl4

-

2 BrF3 ⇄ BrF2+ + BrF4

-

N2O4 ⇄ NO+ + NO3

- NO

+ (nitrosônio)

IV TEORIA DE CADY E ELSEY

Ácidos são substâncias que aumentam a concentração dos íons positivos característicos

do solvente

Bases são substâncias que aumentam a concentração dos íons negativos característicos

do solvente

ácido + base → sal + solvente

HCl + NaOH → NaCl + H2O

NH4Cl + NaNH2→ NaCl + NH3

NOCl + NaNO3 → NaCl + N2O4

H2SO4 + CH3COOH→ CH3COOH2+ + HSO4

-

ácido base

H2SO4 + HNO3 → [H2NO3]+ + HSO4

-

ácido base

[H2NO3]+ → H2O

+ + NO2

-

V LUX-FLOOD

ácidos: óxidos capazes de receber oxigênio

bases: óxidos capazes de ceder oxigênio

base ácido

CaO + CO2 → Ca2+

+ [CO3]2-

6 Na2O + P4O10 → 4 Na3+[PO4]

3-

aplicações: reações em sistemas anidros e em altas temperaturas

(indústria de cerâmica e metalurgia)

VI USANOVICH

ácido: qualquer espécie química que reage com base, libera cátions, ou recebe ânions ou

elétrons.

bases: qualquer espécie química que reage com ácidos, libera ânions ou elétrons ou se

combina com cátions.

ÁCIDOS E BASES DUROS E MOLES

Classificação empírica:

Tipo I: íons metálicos pequenos dos grupos 1 e 2 e de transição (esquerda da tabela

periódica) em estados de oxidação elevados formam complexos mais estáveis com

ligantes doadores de oxigênio e nitrogênio (amônia, aminas, água, cetonas, álcoois) F- e

Cl-

Tipo II: íons metálicos de metais de transição (direita da tabela periódica) e complexos

de metais de transição em baixo estados de oxidação, tais como carbonilas formam

complexos mais estáveis com ligantes tais como I-, SCN

-, CN

-

VII ÁCIDOS E BASES DUROS E MOLES DE PEARSON

Pearson: ampliou a classificação

Metais do tipo I são pequenos e não muito polarizáveis e combinam-se com ligantes

pequenos e não muito polarizáveis. São chamados de ácidos e bases duros

Metais do tipo II são maiores e mais polarizáveis e combinam-se com ligantes maiores e

mais polarizáveis. São chamados de ácidos e bases moles.

ácidos duros reagem com bases duras

ácidos moles reagem com bases moles

duro-duro

mole-mole

Classificação de ácidos e bases de Lewis

duros Intermediários moles

Ácidos H+, Li

+, Na

+, K

+,

Be2+

, Mg2+

, Ca2+

,

Cr2+

, Cr3+

, Al3+

,

SO3, BF3

Fe2+

, Co2+

, Ni2+

,

Cu2+

, Zn2+

, Pb2+

,

SO2, BBr3

Cu+, Ag

+, Au

+, Tl

+, Hg

+,

Pd2+

, Cd2+

, Pt2+

, Hg2+

,

BH3

bases F-, OH

-, H2O, NH3,

CO32+

, NO3-, O

2-,

SO42-

, PO43-

, ClO4-

NO2-, SO3

2-, Br

-,

N3-, N2,

C6H5N, SCN-

H-, R

-, CN

-, CO, I

-,

SCN-, R3P, C6H6

R2S

A ligação entre ácidos e bases duros pode ser considerada como caráter

aproximadamente iônico ou interações dipolo-dipolo.

Os ácidos e bases moles são mais polarizáveis que os duros, e apresentam um grau

covalente maior.

Conseqüências químicas do caráter de dureza

O conceito de ácidos e bases duros e moles é importante para compreender a

distribuição terrestre dos elementos. A tendência dos ácidos moles preferirem as bases

moles e os ácidos duros as bases duras explica, de certo modo, a classificação de

Goldschmidt.

Classificação de Goldschmidt: Os elementos são classificados em quatro tipos:

Classificação geoquímica: calcofílico, siderofílico, litofílico e atmofílico

Elementos litofílicos

São encontrados na crosta terrestre (litosfera) em silicatos: Li, Mg, Ti, Al, Cr

São cátions duros e são encontrados associados à bases duras do tipo O2-

Elementos calcofílicos

são encontrados combinados com minerais de sulfetos, (selenetos, teluretos): Cd, Pb,

Sb, Bi

são cátions moles e são encontrados associados a bases moles do tipo S2-

(ou Se2-

e Te2-

)

cátions de zinco são de dureza intermediária, mas são mais moles que o Al3+

e Cr3+

, e

algumas vezes encontrado como sulfeto.

Questão 1 Os minerais mais comuns de Ni e Cu são sulfetos. Em contraste, o

Al é obtido a partir do óxido e o Ca a partir do carbonato. Como poderíamos explicar

em termos de dureza?

O22-

e CO32+

são bases duras e S2-

base mole. Os cátions Ni2+

e Cu2+

são

considerados ácidos mais moles que Al3+

e Ca2+

. Observa-se que a regra duro-duro,

mole-mole é seguida.

Questão 2 nos seguintes complexos: [Pt(SCN)4]2-

e [Fe(SCN)6]4-

, em que

átomo do ligante os íons metálicos encontram-se coordenados?