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EN 3814 – BLENDAS POLIMÉRICAS E

ADITIVAÇÃO DE POLÍMEROS

DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE

POLÍMEROS

Profa. Sandra A. Cruz - Degradação de polímeros

- Estabilização de polímeros

Bibliografia:

- De Paoli, M. A., Degradação e Estabilização de Polímeros, Artliber Editora,

2009.

- Artigos descritos na apresentação.

Degradação de Polímeros

Polímeros Substituição massiva de antigos materiais

Vantagens

Durabilidade limitada dos polímeros PROCESSOS DEGRADATIVOS

Degradação - qualquer reação química que altera a qualidade de

interesse de um material polimérico ou de um composto polimérico.

Como “qualidade de interesse” entende-se a característica inerente

ao uso de um determinado artefato polimérico. Podem ser

considerados, por exemplo, a flexibilidade, a resistência elétrica, o

aspecto visual, a resistência mecânica, a dureza, etc.

Fonte: Degradação e Estabilização de Polímeros – Marco Aurélio De Paoli

- A degradação foi citada pela primeira vez pelos exploradores que

acompanhavam Cristovão Colombo – Américas.

Teoria do vitalismo – resiliência de material

confeccionado com látex

A travessia do oceano fez com

que a bola “morresse”

Degradação Alteração

química

- Despolimerização

- Oxidação

- Reticulação

- Cisão de cadeias

Degradação

Fator positivo ou negativo ???????

- Alteração de propriedades

- Alteração de aspecto visual

- Reciclagem química do PET

- Mastigação da borracha

- Rejeitos não recicláveis

Tipos/Classificação da Degradação dos Polímeros:

1- Em relação à severidade da degradação

Superficial: altera o aspecto visual do material polimérico.

Tipos de Degradação dos Polímeros

Exemplo: embranqueçimento de peças de PP injetadas

Hípotese: Chalking, amplamente observadas em peças de PVC com TiO2.

Resultados: PP + antioxidantes + fotoestabilizantes + TiO2+negro de fumo. TiO2+negro de fumo envelhecimento acelerado – todas as amostras com embranquecimento.

- TiO2 semicondutor com transições da BV para BC com luz UV. - Reações de redução e oxidação e aumento da rugosidade superficial

Estrutural: altera as propriedades mecânicas, térmicas, etc

Fonte: Polímeros vol.9 no.4 São Carlos Oct./Dec. 1999

2- Em relação aos mecanismos gerais das reações de degradação

A) Degradação sem cisão da cadeia principal do polímero: formação de

ligações cruzadas, substituição ou eliminação de grupos laterais, ciclização, etc


Representação esquemática da reação de reticulação e de ciclização (R pode ser H,

ramificação ou um substituinte)

Recombinação intermolecular

Recombinação intramolecular

rompimento da ligação do carbono da

cadeia principal com um substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligação

C-H e formação de uma ligação dupla C=C.

Mecanismo de degradação sem o rompimento de ligação C-C na cadeia

principal.

- O que ocorre com a massa molar média?

- O que a formação de duplas ligações pode acarretar?


Formação de duplas

Processo de Injeção-Sopro

PETgv PETgr

(1) (2) (3) (4)

Figura 4.1: Etapas para a produção de garrafas pelo processo de injeção sopro: (1) injeção da pré-forma,

(2) condicionamento/aquecimento, (3) estiramento e sopro, (4) ejeção.

B) Degradação com Cisão de Cadeia ocorrerá quando a energia localizada

em uma determinada ligação for superior à energia de ligação quebra da ligação

química intramolecular.

Exemplos de energia de ligação


Tipo Causa

Fotólise Luz

Radiólise Radiação gama

Termólise Calor

Rompimento mecânico Cisalhamento

Hidrólise Água (acelerada ácido ou base)

(homolítica)

(heterolítica)

macroradicais


Alta energia

Representação esquemática das reações de cisão de ligação C-C na cadeia

principal e em grupos laterais. (R = H, CH3, C6H5, ramificações de cadeia ou

outros substituintes)

Macroradicais:

- Podem se recombinar

- Podem difundir (temp, estado físico e morfologia).


Exemplo: Cisão de cadeias no PVC

Hidrólise ácida de polímeros

Prejudicial na reciclagem do PET

Despolimerização É o processo de degradação que gera como produto

principal o monômero que deu origem ao polímero específico que está se

degradando, podendo ser também classificada como o reverso do processo de

polimerização.

Mecanismo da etapa de iniciação e propagação da despolimerização a

partir da quebra aleatória de uma ligação C-C ao longo da cadeia

polimérica principal. As flechas representam a transferência de um

elétron de uma ligação à outra ou a outro átomo.


- O que ocorre com a massa molar média?

- O que a formação de duplas ligações pode acarretar?

Reações de hidrólise de poliéster e poliamida

Reação de polimerização do PET


3- Em relação ao local de atuação dos agentes de degradação

- Degradação causada pelo processamento

- Degradação em condições de serviço

- Degradação após o uso do material polimérico (caso ele tenha se

transformado em resíduo não reciclável).


4- Em relação aos agentes ou fatores causadores da degradação

- Agentes físicos: radiação solar e outras, temperatura, atrito mecânico.

- Agentes químicos: água, ácidos, bases, solventes, outros produtos,

oxigênio, ozônio, poluentes atmosféricos.

- Agentes biológicos: microorganismos, tais como fungos e bactérias.


POLÍMERO

Resíduos catalíticos

tensões mecânicas

-cisalhamento

temperatura

Luz

Radiação de alta

energia

Ataque

biológico

Atuação conjunta

ou isolada


5- Em relação aos processos responsáveis pela degradação dos polímeros

- Degradação Térmica

- Degradação Mecânica

- Degradação Química

- Biodegradação

- Fotodegradação

- Termooxidação

- Fotooxidação

- Degradação Termomecânica

- Etc...


PROCESSOS DEGRADATIVOS

A) Degradação Mecânica

Mecânica fenômenos de fratura, processamento, modificações químicas

induzidas pela tensão mecânica ou cisalhamento.

Tempo de relaxação

Qual etapa é importante?

Processos degradativos

Tempo de relaxação


Energia mecânica maior que a capacidade de dissipação pelos

processos de relaxação ligações químicas rompidas

Quanto menor o tempo para os processos de relaxamento

ocorrerem, maior será a chance de haver quebra de cadeia

– alta viscosidade do material

– pela existência de entrelaçamentos

– existência de reticulações

– aumento energia mecânica

b) Degradação Térmica

Relacionado a estabilidade térmica → todos os polímeros são sensíveis a T

Exemplos:

- PVC

- Poliimida aromática


As ligações primárias e

secundárias afetam

fortemente o inicio de

decomposição térmica.

condutividade térmica

Alta: degradação térmica

Baixa: degradação superficial

Mobilidade das cadeias.

Degradação térmica:

Alteração da estabilidade térmica

Emaranhamento molecular Restrição aos movimentos moleculares


PVC: Poli (cloreto de vinila)

PMMA: Poli (metacrilato de metila)

HDPE: Polietileno de alta densidade

PTFE: Poli (tetraflúor-etileno)

PI: Poliimida aromática

Estabilidade relativa de polímeros, determinada pela perda de peso em aquecimento

a 5ºC/min, atmosfera: N2 por análise termogravimétrica (TGA).

c) Degradação Oxidativa

- Muitos polímeros são susceptíveis ao ataque pelo oxigênio durante a sua

síntese, armazenamento, processamento e uso final.

- Ocorrem através de reações em cadeia, via radicais livres...

- Resultado: cisão de cadeias, ramificações e reações de formação de ligações

cruzadas.


Oxidação molécula de oxigênio se comporta como um diradical.

Reação com qualquer radical

presente no polímero

Reação de oxigênio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da cadeia polimérica.

1ª. Etapa


2ª Etapa

Reação do macroradical peroxila com uma cadeia

polimérica, formando um novo macroradical

alquila e um hidroperóxido. R’ representa aqui

uma macromolécula.

Energia de ligação muito baixa (O-O) podendo

se decompor a temperatura ambiente



Ciclo auto-catalítico representando o processo de auto-oxidação de

poliolefinas, onde PH representa uma poliolefina e P. um macroradical

alquila.



Com o que a estabilidade térmica está associada?

Ligações químicas, grupamentos químicos, tipos de cadeia e presença de

impurezas

Tendência a degradação depende de fatores intrínsecos e extrínsecos

Intrínsecos: presença de co-monômeros, ramificações,

presença de aditivos, presença de outros polímeros,

grau de cristalinidade, presença de contaminantes,

estrutura do polímero, etc.

Energias de ligação da ligação H-C (em kJ mol-1) em função do

tipo de carbono

Extrínsecos: normalmente

associados a condições

de processo e serviço


- Estabilidade térmica esperada para o PEAD, PEBD e PP?

Presença de metais


Metal Ni Cr Al Mg V Ti Si

g/g (ppm) ND 13 95 130 ND 5200 200

Table 2: Results of atomic absorption analyses to recovery HDPE.

Fonte: S. A. Cruz and M. Zanin, Polymer Degradation and Stability



d) Fotodegradação


Ocorre por meio de reações fotoquímicas

Geração de um estado excitado –

incidência de luz

Somente a radiação absorvida gera um efeito

fotoquímico

Absorção: grupos cromóforos intrínsecos e extrínsecos.

Grupamentos químicos que

absorvem na faixa de

comprimento de onda

Contaminações, defeitos na

cadeia, etc.

d) Fotodegradação

Polímeros: diferente sensibilidade a exposição à luz ultravioleta de diferentes

comprimentos de onda (ou outras radiações de alta energia).

Radiação

UV: 290 a

400nm


Tabela. Comprimentos de onda da radiação ultravioleta de

máxima sensibilidade para vários polímeros.

Conseqüências: Amarelecimento, modificação no aspecto da superfície,

descoloração, superfície quebradiça, endurecimento superficial e decaimento das

propriedades mecânicas.



Termo - Mecânica Temperatura + Mecânica influência acentuada da

presença de oxigênio

Processamento envolve altas

temperatura: resistência

elétrica + cisalhamento

Atrito entre moléculas e entre

as paredes do maquinário

Viscosidade intrínseca e massa molar viscosimétrica média

para PET grau garrafa em função do número de ciclos de

processamento.

Processos degradativos.....outros

Degradação Química exposição a agentes químicos agressivos ???????

Na prática

Processo de produção e/ou processamento contaminante residual

Degradação Química, foto e química, termo e química


Química, foto e química, termo e química

Degradação Química pode ser catalisada pela presença de luz (FOTO) e

temperatura (TERMO) ou ainda pela presença de oxigênio.

Tensão de ruptura e do alongamento máximo na

ruptura para corpos de prova de borracha

natural submetidos a ciclos de esterilização e

lavagem.


Mecanismo geral de degradação do poli(cloreto de vinila). Catalisa reações

de degradação

E a ligação C-Cl? Não é mais suscetível a degradação?


Artigo:

Degradação de Polipropileno: Aspectos teóricos e recentes avanços em sua

estabilização. Autores: J.A.M. Agnelli, M.A. Chinellato, Polímeros, jul/set-1992.

1- Um dos maiores problemas a ser enfrentado para o PP é a baixa resistência a

oxidação. Em qual etapa do ciclo de vida?

2- O que é o processo termooxidativo? E fotooxidativo?

3- Porque polímeros de cadeia saturada e sem grupos funcionais absorvem radiação

ultravioleta?

4- Baseando-se em conceitos de mobilidade dos radicais onde é mais provável de

ocorrer uma maior incidência de processos degradativos? Estado sólido ou fundido?

5- Relacione: grau de cristalinidade e degradação foto e termooxidativa.

Estabilização de Polímeros

Estabilizantes inibem ou retardam os processos degradativos.

Verificação por diversas técnicas

Inalteração de uma propriedade

de interesse

http://pintassilgo2.ipen.br/biblioteca/2007/inac/11979.pdf

Evitar

http://pintassilgo2.ipen.br/biblioteca/2007/inac/11979.pdf

Monômero

Polímero

Transformação:

produto ou composto

Uso reciclagem

Evitar a pré-polimerização durante o “shelf-life”

Ex: Estireno + BHT 0,1-1%wt P

acote

básic

o d

e

esta

biliz

ação –

defin

ido

com

o n

ão e

sta

biliz

ado

De acordo com o tipo de processo e uso final

Evitar queda de propriedades

Qual a quantidade a ser adicionada????

Estabilização de Polímeros

Classificação Em função da reação que evita-se ou retarda-se

Devem estar presente em toda etapa da vida

Estabilizantes

- Antioxidantes

- Fotoestabilizantes

- Desativadores de metais

- Captadores de ácidos

Tipos de Estabilizantes

1) Estabilizantes Primários/Antioxidantes Primários

Mecanismo de degradação da

maioria dos polímeros

Formação de radicais livres e

posterior formação de

hidroperóxidos/peróxidos.

Estabilizante Primário

Desativação dos Radicais Livres

Podem reagir com os radicais livres por adição (ou combinação),

transferência de elétrons ou transferência de hidrogênio

Macroradical Estabilizante

Primário

X radical ?????

X

-Pouco reativo

-Baixo coeficiente de difusão

- Alto impedimento estérico

Estabilizante Primário

Proposta de mecanismo de desativação de radicais livres pela ação de um

fenol estericamente impedido. P representa a molécula do polímero.

???

Pg 64 –Agnelli

PEAD pós-consumo

Pq não

utilizar em

polímeros?

Estrutura química da Vitamina E

Vantagem:

- Alta compatibilidade com poliolefinas

- Atóxica

- Aplicação nos segmentos de

brinquedos, fármacos e alimentos.

Amina aromática estericamente impedida

- Custo mais baixo que os fenóis estericamente impedidos.

- Toxicidade mais elevada.

- Provocam a formação de coloração (estabilizantes manchantes).

Estabilizante Secundário

Energia de ligação = 138 KJ.mol-1

Ligação Energia (KJ.mol -1)

C-C 348

C-H (primário) 432

C-H (secundário) 410

C-H (terciário) 390

PO-OH PO + OH

Estabilizante Secundário

Desativação ou decomposição dos

peróxidos e hidroperóxidos

2) Estabilizantes Secundários/Antioxidantes Secundários

Espécie não radicalar, menos reativo e

termicamente estável

Estrutura química de alguns estabilizantes secundários

Fosfitos e

fosfonitos

Exemplo da redução de um hidroperóxido por um

fosfito.

Estrutura de alguns dos estabilizantes secundários a

base de enxofre disponíveis no mercado.

Sulfitos

Reação de desativação de hidroperóxido por estabilizantes

secundários à base de enxofre. R representa a macromolécula.

Estabilizante Primário Estabilizante Secundário

Desativação dos Radicais Livres Desativação ou decomposição dos

peróxidos e hidroperóxidos

SINERGIA

PP extrudado à

2600 C

Considerações finais:

1- Solubilidade na matriz polimérica

- Em processo e no estado sólido.

- Temperatura de fusão do estabilizante deve ser abaixo da temperatura

de processo.

- Baixa solubilidade auxilio com alto cisalhamento para se ter boa

dispersão.

- Solubilidade decresce no estado sólido permanência na fase amorfa

ou cristalina?

2- Difusão na matriz polimérica

- Com o tempo tende a migrar para a superfície (positivo ou negativo???)

- Migração tem uma relação direta com a Tg, massa molar do aditivo e

compatibilidade.

3- Estabilidade

Ex: Tubos de HDPE expostos a água

clorada estabilizados com

Antioxidantes 10 e 2º (3ppm de cloro).

Curvas de variação do OIT (medido a 190oC) com a

profundidade da amostra de HDPE, para diversos

tempos de exposição à água clorada (3 ppm de cloro)

sob pressão e a temperatura de 95oC. A distância foi

medida de dentro para fora da parede do tubo.

2) Fotoestabilizantes

Polímeros A maioria não

absorvem luz na

região do visível

Sofrem processos de

degradação iniciados

pela luz

Comparação do espectro de absorção de

alguns polímeros com o espectro da luz

solar na superfície da Terra, linha tracejada

(a intensidade da luz solar está na escala

vertical da direita).10 PVC =

poli(cloreto de vinila), PE = polietileno, PS =

poliestireno, PC = policarbonato, AP =

poliéster aromático, PET = poli(tereftalato

de etileno), PAR = poliarilatos.

A) Absorvedores de UV

Atuam absorvendo a energia luminosa na região do ultravioleta e a dissipando

por meio de energia térmica .

Molécula base Hidroxibenzofenona Formação de um ENOL –

menor estabilidade

Mecanismo de absorção de luz da

molécula de hidroxibenzofenona.

Molécula base Hidroxifenilbenzotriazol

Molécula base Hidroxifenilbenzotriazina

Mecanismo de absorção de UV da 2-hdroxifenilhidrazina

Impedem que a radiação atinja o polímero, evitando assim que sejam

iniciadas as reações de formação de radicais livres.

Índice de refração de alguns pigmentos e cargas brancas

comparados aos índices de refração de alguns polímeros.

Dióxido de titânio (<100 nm) – um dos mais utilizados, aumenta o poder de

espalhamento na região espectral do UV e menor espalhamento no visível,

filtrando o UV.

B) Bloqueadores de UV

Negro de fumo (<100 nm) – muito utilizado – absorção em toda a faixa

espectral

C) Aminas Estericamente Impedidas – HALS (Hindered amine light stabilizer)

- São aminas com impedimento estérico cuja ação estabilizante é ativada por

uma reação fotoquímica.

- Agem por supressão de radicais livres, mas a espécie ativa é gerada pela

ação da luz.

Mecanismo de atuação de um estabilizante do tipo amina estericamente

bloqueada (“HALS”), funcionando como antioxidante aprisionador de

radicais livres; mecanismo de reação de acordo com o ciclo de Denisov.

Mecanismo de atuação sugerido do HALS

Estrutura de alguns HALS

Efeito comparativo de vários

tipos de fotoestabilizantes na

resistência à tração de PP

exposto ao Xenotest

Efeito de vários tipos de

fotoestabilizantes em E50

(Energia necessária para reduzir

em 50% a resistência ao

impacto)

Casos em que a eficiência do HALS não é observada:

-Em PC e alguns poliésteres, pois causam degradação por hidrólise.

- No PVC rígido, pois o HCl liberado desativa as moléculas de HALS.

- Em conjunto com retardantes de chama halogenados, pois os ácidos

desativam os HALS.

- Em conjunto com antioxidantes a base de enxofre, pois os grupos ácidos

desativam os HALS.

D) Desativadores de Metais

Íons metálicos presentes nos polímeros catalisam as reações de degradação.

Desativadores de metal agente quelante que forma um complexo com o

metal desativando-o.

- Resíduos de catalisador

- Resíduos de maquiário

- Resíduo de cargas minerais

- Aplicação

Complexo estável formado entre o desativador de metais e

o íon cobre

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