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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ
CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE
CURSO DE FARMÁCIA
DEBORA LUIZA POSTAI
ADSORÇÃO DE CORANTES COM OS RESÍDUOS DAS SEMENTES
DE Aleurites moluccana L. WILLD (EUPHORBIACEAE)
Itajaí, 2013
DEBORA LUIZA POSTAI
ADSORÇÃO DE CORANTES COM OS RESÍDUOS DAS SEMENTES
DE Aleurites moluccana L. WILLD (EUPHORBIACEAE)
Monografia apresentada como requisito para
obtenção do título de farmacêutico pela
Universidade do Vale do Itajaí, Centro de
Ciências da Saúde.
Orientador: Prof. Dr. Clovis Antônio Rodrigues
Itajaí (SC)
Junho de 2013
Dedicatória
A minha família e a todos que
contribuíram de alguma forma
para a realização deste trabalho.
AGRADECIMENTO
A meus pais (Ademar e Luciana) e a meu irmão (Fernando) por todo amor e
dedicação, apoio moral e financeiro. Por me darem o direito de sonhar e de me fazer
compreender o sentido da vida e me ensinar o que é certo e errado para seguir a
diante com meus próprios passos.
Ao meu namorado Leonardo, por seu companheirismo, amor e paciência
durante a realização deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Clovis Antônio Rodrigues, um grande amigo e mestre. Obrigada
por sua paciência comigo, pela bolsa de estudo concedida no primeiro ano de
faculdade e pela oportunidade de realizar este trabalho, por seus ensinamentos e
compreensão.
Aos membros da banca por todo conselho, ideias compartilhadas e
comentários que ajudaram a melhorar este trabalho.
Debora Luiza Postai
“Para achar agua é preciso descer terra
adentro, encharcar-se no lodo.
Mas há os que preferem olhar os céus e
esperar pelas chuvas”.
Oduvaldo Vianna Filho
ADSORÇÃO DE CORANTES COM OS RESÍDUOS DAS SEMENTES
DE Aleurites moluccana L. WILLD (EUPHORBIACEAE)
Debora Luiza POSTAI
Orientador: Prof. Dr. Clóvis Antônio Rodrigues
Defesa: Junho de 2013
Resumo:
Corantes são compostos sintéticos e tóxicos que representam um importante grupo de poluentes, e veem sendo utilizados em diversas áreas, como, indústria têxtil, plástico, borrachas, couro, acrílico, cosméticos e papel, sendo de sério impacto ambiental. Neste trabalho, a aplicação do Resíduos de Sementes da Aleurites moluccana (RSAM) na remoção dos corantes catiônicos, azul de metileno(AM), rodamina B (RB) e violeta cristal (VC) a partir de solução aquosa foi investigada. O adsorvente foi caracterizado por espectrofotometria de IV, ponto de medição de carga zero, e método de titulação de Boehm. O efeito do tempo de contato, pH e temperatura foram avaliados para remoção dos corantes catiônicos. Um aumento do pH de 3 para 9 foi acompanhado por um aumento de aproximadamente 3 vezes na quantidade de corante adsorvido. Os valores de equilíbrio de adsorção foram obtidos e analisados através das equações de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich e Redlich-Peterson sendo que a isoterma de Lagmuir-Freundlich mostrou uma melhor correlação para os valores experimentais. As capacidades máximas de adsorção dos corantes foram de 266,4 mg/g para o corante AM, 104,3 mg/g para o VC e 142,1 mg/g para a RB. A cinética de adsorção foi avaliada através do modelo de pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem e intraparticula, onde pode-se observar que a adsorção seguiu o modelo de cinética de pseudo segunda ordem. A diferença do desempenho de adsorção entre os corantes foram relacionadas com a estrutura molecular dos corantes e a superfície química do adsorvente. Os resultados indicam que o RSAM pode ser utilizado como um material de baixo custo e eficaz para remoção de corantes catiônicos em águas residuais. Palavras-chaves: Adsorção. Catiônicos. Corantes. Resíduo da semente da aleurites moluccana.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Fruto e sementes da Aleurites moluccana. ............................................. 29
Figura 2 - RSAM-35 (1) e RSAM-60 (2).................................................................... 35
Figura 3 - Determinação do ponto de carga zero. .................................................... 36
Figura 4 - Espectro de Infravermelho na região entre 4000 cm-1 e 700 cm-1 para o
RSAM. ................................................................................................................. 37
Figura 5 - Fórmula estrutural do Azul de Metileno. ................................................... 38
Figura 6 - Fórmula estrutural do Violeta Cristal. ....................................................... 38
Figura 7 - Fórmula estrutural da Rodamina B........................................................... 39
Figura 8 - RSMA após a adsorção com os corantes AM, VC e RB. ......................... 39
Figura 9 - Espectros de Infravermelho na região entre 4000 cm-1 e 700 cm-1 para o
RSAM com os corantes adsorvidos: RB (rosa), VC (roxo), e AM (azul). ............. 41
Figura 10 - Efeito da temperatura sobre a capacidade de adsorção dos corantes.
Concentração inicial 300 mmg/L, massa de RSAM 50 mg; tempo de contato 60
mim. Os valores 35 e 60 representam a granulometria das partículas. .............. 43
Figura 11 - Curva de cinética de adsorção do AM pelo adsorvente RSAM 35 Mesh.
Concentração do AM 100 mg/L, massa de adsorvente 0,05 g, a temperatura de
55°C, pH 9,0. As linhas apresentam o resultado dos modelos matemáticos
aplicados: pseudo primeira ordem (Verde), pseudo segunda ordem (Azul),
intraparticula (Vermelho). .................................................................................... 47
Figura 12 - Isoterma de adsorção do VC pelo RSAM 35 mesh. Temperatura de
35°C. tempo de agitação de 60 minutos, pH 6,0, quantidade de adsorvente 0,05
g. As linhas representam o resultado da aplicação dos modelos matemáticos:
Langmuir (Verde), Freundlich (Azul), Langmuir-GFreundlich (Preto), Redlich-
Peterson (Vermelho). .......................................................................................... 50
Figura 13 - Isoterma de adsorção do RB pelo RSAM 60 mesh. Temperatura de
35°C. tempo de agitação de 60 minutos, pH 6,0, quantidade de adsorvente 0,05
g. As linhas representam o resultado da aplicação dos modelos matemáticos:
Langmuir (Verde), Freundlich (Azul), Redlich-Peterson (Vermelho). .................. 51
Figura 14 - Isoterma de adsorção do AM pelo RSAM 35 mesh. Temperatura de
25°C. tempo de agitação de 60 minutos, pH 9,0, quantidade de adsorvente 0,05
g. As linhas representam o resultado da aplicação dos modelos matemáticos:
Langmuir (Verde), Freundlich (Azul), Langmuir-Freundlich (Preto), Redlich-
Peterson (Vermelho). .......................................................................................... 51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Efeito do tamanho das partículas na capacidade adsorção dos corantes
pela RSAM: concentração inicial dos corantes 300 mg/L; massa de RSAM 50
mg; tempo de agitação 60 mim. .......................................................................... 41
Tabela 2 - Efeito do pH na capacidade adsorção dos corantes pela RSAM-35:
concentração inicial dos corantes 300 mg/L; massa de RSAM 50 mg; tempo de
agitação 60 mim. ................................................................................................. 43
Tabela 3 - Parâmetros da cinética de adsorção do RSAM 35 Mesh. Concentração do
corante Azul de Metileno, 100 mg/mL, volume de solução 20 mL, massa de
RSAM 50 mg, temperaturas 55°C, pH: 9,0......................................................... 47
Tabela 4 - Parâmetros de adsorção do corante VC, em diferentes temperaturas e
tamanho de partícula de 35 e 60 mesh, tempo de agitação de 1hora, em pH 3,0,
6,0 e 9,0. ............................................................................................................. 52
Tabela 5 - Parâmetros de adsorção do corante RB, em diferentes temperaturas e
tamanho de partícula de 35 e 60 mesh, tempo de agitação de 1hora, em pH 3,0,
6,0 e 9,0. ............................................................................................................. 54
Tabela 6 - Parâmetros de adsorção do corante AM, em diferentes temperaturas e
tamanho de partícula de 35 e 60 mesh, tempo de agitação de 1hora, em pH 3,0,
6,0 e 9,0. ............................................................................................................. 56
Tabela 7 - Análise de Erros dos modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich,
Langmuir-Freundlich e Redlich-Peterson para o corante Violeta Cristal. ............ 59
Tabela 8 - Análise de Erros dos modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich,
Langmuir-Freundlich e Redlich-Peterson para o corante Rodamina B. .............. 60
Tabela 9 - Análise de Erros dos modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich,
Langmuir-Freundlich e Redlich-Peterson para o corante Azul de Metileno. ........ 61
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 19
2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 23
2.1 Objetivos gerais ................................................................................................ 23
2.2 Objetivos específicos........................................................................................ 23
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................................. 25
3.1 Corantes ............................................................................................................. 25
3.1.1 Corantes Catiônicos....................................................................................... 25
3.2 Processos de remoção dos corantes .............................................................. 26
3.3 Processos de adsorção .................................................................................... 27
3.4 Resíduos da semente da A. moluccana .......................................................... 28
4 MATERIAL E MÉTODOS ...................................................................................... 31
4.1 Métodos .............................................................................................................. 31
4.1.1 Adsorvente utilizado ...................................................................................... 31
4.1.2 Obtenção da matéria-prima ........................................................................... 31
4.1.3 Isoterma de adsorção .................................................................................... 31
4.1.4 Efeito do pH na adsorção de corantes ......................................................... 32
4.1.5 Cinética de adsorção ..................................................................................... 32
4.1.6 Determinação da capacidade de adsorção .................................................. 32
4.1.7 Determinação do ponto de carga zero (pHPCZ) ............................................ 32
4.1.8 Aplicação de Modelos Matemáticos ............................................................. 33
4.1.9 Análise de Erros ............................................................................................. 33
4.1.10 Grupos funcionais ........................................................................................ 34
4.1.11 Espectroscopia de Infravermelho (IV) ........................................................ 34
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 35
5.1 Caracterização do adsorvente ......................................................................... 35
5.1.1 Determinações do Ponto de Carga Zero ...................................................... 35
5.1.2 Grupos Funcionais ......................................................................................... 36
5.1.3 Espectroscopias de Infravermelho (IV) ........................................................ 37
5.2 Estudos de adsorção dos corantes ................................................................. 38
5.2.1 Escolha dos corantes .................................................................................... 38
5.2.2 Espectroscopias de Infravermelho (IV) ........................................................ 40
5.2.3 Efeito do tamanho das partículas ................................................................. 41
5.2.4 Efeito da temperatura ..................................................................................... 42
5.2.5 Efeito do pH na adsorção de corantes ......................................................... 43
5.3 Cinéticas de adsorção ...................................................................................... 45
5.4 Isotermas de adsorção ..................................................................................... 48
5.5 Análises de Erros .............................................................................................. 58
6 CONCLUSÕES ...................................................................................................... 63
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 65
19
1 INTRODUÇÃO
A contaminação dos recursos hídricos com diversos poluentes químicos
representam, atualmente, enormes riscos tanto para o meio ambiente quanto a
saúde publica. Isso ocorre por conta da urbanização e industrialização progressiva
(MATTAR; COSTA; BELISARIO, 2012).
O rigor das exigências impostas por órgãos de gerenciamento e conservação
ambiental ao controle da poluição dos recursos hídricos tem sido crescente, devido à
escassez de água prontamente utilizável (JIMENEZ; BOSCO; CARVALHO, 2004).
O aumento da população e o rápido crescimento industrial tem resultado na
alta demanda por corantes e pigmentos. Com a descoberta dos corantes sintéticos
um novo modo de “produzir” se iniciou; mais baratos, brilhantes, fácil de aplicar ao
tecido, são estas algumas das características dos novos corantes sintéticos
(SHARMA et al., 2011).
Corantes são compostos orgânicos que representam um importante grupo de
poluentes, sendo utilizados em diversas áreas, como em diferentes indústrias, como
têxteis, plásticos, borrachas, couro, cosméticos e papel, com componentes
altamente tóxicos e de sério impacto ambiental. O tratamento destes efluentes
têxteis é um dos assuntos de maior interesse do ponto de vista ambiental
(DEBRASSI; LARGURA; RODRIGUES, 2010).
Hoje, há cerca de 10000 corantes comercialmente disponíveis, onde muitos
destes corantes sintéticos são descartados como efluentes, criando um problema
estético e afetando a vida aquática. Muitos deles são mutagênicos e carcinogênicos,
tornando a remoção destes corantes um dos requisitos mais difíceis de serem
enfrentados pelas indústrias pelo seu alto impacto ambiental (DEMARCHI;
DEBRASSI; RODRIGUES, 2012; HUBICKI; WAWRZKIEWICZ, 2009; SHARMA et
al., 2011). Estima-se que 2% dos corantes produzidos, anualmente, são
descarregados em efluentes (HILAL; AHMED; BADR, 2012). A descarga destes
efluentes contendo corantes nos rios causa um grave problema ambiental resultando
na poluição do meio ambiente, devido à toxicidade dos corantes, pois eles
representam um importante grupo de poluentes. Uma vez que os corantes entram
em contato com a água, é difícil sua remoção, pois são de origem sintética e com
uma estrutura molecular muito complexa e estável, feito para resistir à degradação
20
por luz química, exposições biológicas e outros, o que as torna mais difíceis de
serem degradados (DEBRASSI et al., 2011; GOTTIPATI; MISHRA, 2010).
A interferência que estes corantes causam a natureza, ao ser humano e a
preocupação com a estética e a qualidade do ambiente atingido por estes efluentes
leva á busca intensa por tecnologias disponíveis que possam ser utilizadas para
remoção destes efluentes (HILAL; AHMED; BADR, 2012; QUADROS, 2005). Os
principais métodos de tratamento disponíveis na literatura para descoloração das
águas de rejeitos envolvem, principalmente, processos físico-químicos e biológicos.
Dentre estes, encontram-se a coagulação, a precipitação, a floculação, os processos
avançados de oxidação e adsorção (MATTAR; COSTA; BELISÁRIO, 2012; VIEIRA
et al., 2012).
Não existe um método universal adequado para eliminar os corantes dos
efluentes. A melhor escolha depende do tipo de corante a ser removido,
composição, concentração e fluxo de produção do rejeito (MATTAR; COSTA;
BELISÁRIO, 2012).
Entre os métodos de remoção, a adsorção é um dos métodos que está
ganhando cada vez mais atenção, devido ao seu potencial, eficiência, simplicidade,
disponibilidade, baixo consumo de energia, alta seletividade em nível molecular, fácil
operação e superioridade às outras técnicas, em termos de custos iniciais,
intolerância a substâncias tóxicas e capacidade de separar vários compostos
químicos (HUBICKI; WAWRZKIEWICZ, 2009; MITTAL; MITTAL; KURUP, 2007 ;
SHARMA et al., 2011).
A adsorção é um tratamento físico-químico de águas residuais na qual a
molécula dissolvida é ligada a superfície de um adsorvente por forças
físico/químicas. Dependendo da natureza do adsorvente e da origem do corante,
diferentes interações podem ser realizadas, como a interação eletrostática e forças
de Van der Waals (SHARMA et al., 2011).
Atualmente, o material que é utilizado para o tratamento de efluentes e
apresenta maior capacidade de adsorção, é o carvão ativado. Entretanto, as perdas
durante o processo de recuperação do adsorvente, torna-o um adsorvente de alto
custo, além de possuir adsorção limitada para corantes de caráter catiônico, em
função de sua superfície ser quimicamente positiva (DALLAGO; OLIVEIRA;
SMANIOTTO, 2005; SHARMA et al., 2011).
21
Ao longo dos anos, os resíduos de produtos industriais e agrícolas, como pneus
de borracha, palha de arroz, serragem, casca de coco, quitosana, casca de pinus,
bagaço da cana de açúcar, entre outros, têm sido explorados como alternativa
possível para o carvão ativo para remoção de produtos químicos (MITTAL; KURUP;
GUPTA, 2005).
Muitos resíduos agrícolas têm sido estudados para remoção de corantes a
partir de águas residuais. Estes adsorventes apresentam um baixo custo, são
abundantes na natureza, requerem pouco processamento e são eficazes para
remoção de corantes, permitem o tratamento de grandes volumes, de modo rápido,
econômico e satisfatório (MATTAR; COSTA; BELISARIO, 2012).
A Aleurites moluccana L. WILLD (EUPHORBIACEAE) é uma arvore de grande
porte sendo cultivada em todo o Brasil e utilizada pela medicina popular como
laxante e emagrecedor, e alguns estudos mostram o efeito analgésico das folhas.
Após quatro anos de plantio a arvore já esta apta a produzir muitas sementes.
Assim sendo, os resíduos das sementes de A. moluccana apresenta
características que lhe permite ser utilizado como adsorvente, pois a planta tem
como vantagem a produção em grande escala de sementes durante o ano todo,
baixo custo e fácil acesso.
22
23
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivos gerais
Avaliar a capacidade de adsorção dos resíduos das sementes de Aleurites
moluccana (RSAM) para os corantes catiônicos Azul de Metileno, Rodamina B e
Violeta Cristal.
2.2 Objetivos específicos
Determinar a capacidade de adsorção dos diferentes corantes pelo resíduo
das sementes de A. moluccana;
Analisar o efeito do pH no processo de adsorção dos corantes;
Calcular os parâmetros cinéticos e termodinâmicos do processo de adsorção
dos corantes;
Calcular a capacidade máxima de adsorção aplicando os modelos
matemáticos de adsorção;
Identificar os sítios de ligação do resíduo das sementes de A. moluccana com
os corantes catiônicos.
24
25
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 Corantes
Corantes são os principais contaminantes presentes em efluentes. Os
corantes sintéticos são amplamente utilizados para tingimento têxteis, impressão em
papel, couro, fotografia e como aditivos em produtos petrolíferos (RADHA et al.,
2005).
As indústrias têxteis liberam cerca de 100.000 toneladas de corantes por ano
(VIEIRA et al., 2012). A remoção destes efluentes pode ser considerada uma
importante atividade a ser aplicada nos diversos segmentos industriais, sendo assim
uma etapa essencial e utilizada nas mais variada áreas (MORI; CASSELLA, 2009),
uma vez que, sem tratamento, os efluentes podem afetar o processo de fotossíntese
e os ciclos biológicos. Estes efluentes são amplamente detectáveis a olho nu,
alterando a transparência da água, modificando a penetração da luz solar,
fundamental a esse processo. Estudos tem mostrado que certas classes de corantes
podem causar dermatite alérgica, irritação na pele e ainda podem ter efeito
carcinogênico e mutagênico (BROWN; DEVITO, 1993; ÇIÇEK et al., 2007;
GUARANTINI; ZANONI, 2000; KHAN; SHARMA; ALI, 2011; KUNZ et al., 2002).
Os corantes, na maioria, são tóxicos, não-biodegradáveis e de origens
sintéticas. Apresentam em sua estrutura anéis aromáticos e grupamento azo, são
pouco suscetível à degradação oxidativo e não são biodegradáveis. Esta é uma das
grandes dificuldades em remover estes efluentes (DEBRASSI; LARGURA,
RODRIGUES, 2010; KHAN; SHARMA; ALI, 2011).
3.1.1 Corantes Catiônicos
Os corantes catiônicos são muito usados no tingimento de acrílicos, lã, nylon,
seda. Estes corantes apresentam diferentes estruturas com base nos diferentes
grupos substituintes dos aromáticos. Este grupo de corante é considerado tóxico,
podendo causar alergias e irritações na pele (EREM; AFSIN, 2007).
Os corantes dependem de íons positivos, que geralmente são cloridratos, que
carregam uma carga positiva em sua molécula. A característica catiônica é
26
encontrada em vários tipos de corantes, como em corantes azos, antraquinona e
trifenilmetano. Há vários estudos com corantes catiônicos, como os corantes Violeta
Cristal, Azul de metileno, Azul Básico, onde alguns deles, como o azul de metileno,
são usados amplamente na indústria têxtil (DEBRASSI et al., 2011; HUNGER, 2003;
SALLEH et al., 2011).
3.2 Processos de remoção dos corantes
Há diferentes métodos para remover corantes: métodos químicos, físicos,
químico-físicos e outros. Em geral, existem cinco principais métodos usados para o
tratamento de efluentes contendo corantes: oxidação-ozonização, tratamento
biológico, coagulação-floculação, membrana, adsorção (WALKER et al., 2003).
A coagulação consiste na utilização de sais de ferro ou alumínio para auxiliar
a sedimentação do resíduo. Apresentam bom desempenho na remoção de materiais
particulados, porem é pouco eficiente para a remoção de cor (KUNZ et al., 2002).
A remoção biológica ou tratamento biológico é a mais usada pela indústria
têxtil e consiste na degradação do resíduo através de micro-organismos e ar,
gerando uma grande quantidade de lodo (AZBAR; YONAR; KESTIOGLU, 2004).
Com exceção da adsorção todos estes processos são caros e não podem ser
efetivamente usado para tratar estes efluentes. Para remover corantes sintéticos de
efluentes, novos métodos ainda estão em desenvolvimento.
O método empregado neste trabalho é a adsorção, método que foi introduzido
em 1881 por Kayser,que descreveu a adsorção como um termo usado para
diferenciar a acumulação na superfície de penetração intermolecular. Ele postulou
que a característica básica de um processo de adsorção é a acumulação de
superfície da matéria (SODRÉ; LENZI, 2001).
Técnicas de adsorção progrediram devido a sua eficiência na remoção de
poluentes muito estáveis por métodos convencionais e neste método é possível
avaliar vários parâmetros como o pH da solução, concentração inicial do corante,
dose do adsorvente e tempo de contato, tornando a adsorção um processo
economicamente viável (CHOY; MCKAY; PORTER, 1999; HILAL; AHMED; BADR,
2012). O processo de adsorção é analisado através do comportamento cinético, em
forma de curvas de ruptura e de isoterma de adsorção, que representam a relação
de equilíbrio entre a concentração de adsorbato na fase fluida e as partículas de
27
adsorvente, sendo as formas mais usuais modelos como os de Langmuir,
Freundlich, Langmuir-Freundlich e Redlich-Peterson. (MATTAR; COSTA;
BELISARIO, 2012).
3.3 Processos de adsorção
Muitos estudos vêm usando diferentes adsorventes nos processos que
envolvem a remoção de efluentes aquosos com o objetivo de encontrar substitutos
mais baratos que os adsorventes convencionais que são caros, como o carvão ativo
que é um adsorvente eficaz, entretanto seu alto custo impede a ampla utilização
para o tratamento de efluentes em grande escala (DEBRASSI et al., 2011;
KAVITHA; NAMASIVAYAM, 2008; MOHANTY et al., 2006).
Estes novos materiais são resíduos/subprodutos de indústrias ou materiais
preparados sinteticamente, quem custam menos e podem ser usados como
adsorvente de baixo custo, pois se originam de fontes abundantes, baratas e
renováveis. Estes adsorventes vêm sendo investigado em grande escala laboratorial
para o tratamento de efluentes, com diferentes graus de eficiência (VIEIRA et al.,
2012).
O Brasil, por apresentar elevado potencial industrial, associado a uma grande
produção de materiais lignocelulósicos, por conta da intensa atividade agrícola,
reúne condições favoráveis para investir em pesquisas que busquem a aplicação da
biomassa para fins de descontaminação ambiental e uso de fontes renováveis
(SILVA et al., 2010; VIEIRA et al., 2012).
Estudos vêm envolvendo a biomassa residual, pois trata-se de um material
praticamente sem custo, abundante e que apresenta capacidades adsortivas por
metais e compostos orgânicos (BONIOLO, 2010). A utilização deste tipo de resíduo
como material alternativo para a adsorção diminuiria significativamento o custo da
remoção dos corantes dos efluentes (VIEIRA et al., 2012).
Portanto, muitos investigadores têm utilizado adsorventes de baixo custo,
como subprodutos agrícolas que normalmente são descartados ou queimados,
resultando na perda de recursos e poluição ambiental (HILAL; AHMED; BADR,
2012) entre os quais: o bagaço de cana (BHATNAGAR; SILLANPAA, 2010), casca
de arroz, resíduos de chá, casca do amendoim quimicamente modificada (SALLEH
et al., 2011). Resíduos da indústria madeireira como a serragem vêm sendo usada
28
para remoção de metais pesados, corantes ácidos e básicos, óleos, sais (SHUKLA;
DORRIS; SHUKLAB, 2005).
3.4 Resíduos da semente da A. moluccana
A A. moluccana é uma das grandes arvores domesticadas do mundo,
predominantemente nas regiões tropicais, foi introduzida no Brasil em 1980, como
uma árvore ornamental. Esta planta pertence à família Euphorbiaceae, que inclui
300 gêneros e cerca de 6000 espécies, são árvores comumente cultivada na índia, e
popularmente conhecida no Brasil como nogueira da índia ou nogueira do Iguape
(MORSCH et al., 2004 ; QUINTÃO et al., 2011 ; SOUZA; LORENZI, 2008).
A. moluccana é uma arvore de porte médio, de até 20 metros de altura, com
folhas simples e de variadas formas, seus frutos são esféricos e possui uma casca
áspera e dura. Alguns autores descrevem a utilização do óleo da semente de A.
moluccana como um biodiesel (ORWA et al., 2009).
As Euphorbiaceae estão entre as famílias mais comuns nas formações
naturais brasileiras (SOUZA; LORENZI, 2008). Há uma grande área do estado de
Santa Catarina responsável pelo cultivo desta planta, com mais de 6000 árvores que
podem fornecer matéria prima para as indústrias farmacêuticas (QUINTÃO et al.,
2011).
Muitas das Euphorbiaceas produzem sementes (figura 1) que são irritantes e
venenosas ao homem, sendo comuns os acidentes causados por sua ingestão.
(SOUZA; LORENZI, 2008; ORWA et al., 2009).
.
29
Figura 1 – Fruto e sementes da Aleurites moluccana.
30
31
4 MATERIAL E MÉTODOS
4.1 Métodos
4.1.1 Adsorvente utilizado
Os estudos foram conduzidos com o resíduo das sementes de A. moluccana.
4.1.2 Obtenção da matéria-prima
O exocarpo das castanhas foi removido e as amêndoas foram trituradas. Em
seguida o material foi seco em estufa a 80 oC por 2 horas. Em um balão de fundo
arredondado equipado com manta de aquecimento e condensador de refluxo foram
adicionados 350 g de semente previamente triturada e 500 mL de hexano. O
sistema foi aquecido sob refluxo por 24 horas (MELLO, 2012). Depois de resfriada, a
mistura foi filtrada a vácuo e lavado com hexano e água quente. O resíduo foi seco,
triturado e tamisado em tamis de 35 e 60 mesh.
4.1.3 Isoterma de adsorção
As isotermas de adsorção dos corantes foram obtidas utilizando banho
termostatizado com 20 mL de solução do corante com concentração entre 50 e 300
mg/mL, utilizando 50 mg de adsorvente e tempo de agitação de 1 hora nas
temperaturas de 25; 35; 45; 55 oC e pH de 3,0, 6,0 e 9,0. A concentração do corante
foi determinada em espectrofotômetro Spectro Vision modelo DB-18805 nos
comprimentos de onda de 584 nm para o corante Violeta Cristal (VC), 554 nm para a
Rodamina B (RB) e 668 nm para o Azul de metileno (AM). A concentração dos
corantes VC, RB, AM, foi determinada pela diferença entre a intensidade da
absorção antes e após a agitação nas soluções contendo o adsorvente.
32
4.1.4 Efeito do pH na adsorção de corantes
Foram preparadas seis soluções para cada corante, onde o pH de cada uma
foi ajustado para 3,0, 6,0 e 9,0 em tampão tris hidroximetil aminometano (pH 9,0),
ácido monocloro acético (pH 3,0) e não tamponado (pH 6,0). Em seguida as
mesmas foram levadas para agitação com 50 mg do adsorvente por uma hora. A
análise do corante foi determinada pela diferença entre a intensidade da absorção
antes e após a agitação em solução contendo o adsorvente.
4.1.5 Cinética de adsorção
As cinéticas de adsorção dos corantes foram realizada a 55 oC em solução pH
9,0 com os resíduos das sementes de A. moluccana. As soluções de VC, AM, RB
(20 mL a 100 mg/L) foram mantidas sob agitação em banho termostatizado com 50
mg de adsorvente estudado. Foram retiradas alíquotas em 15, 30, 60, 90, 120 e 160
minutos, e a quantidade de corante foi quantificado por espectrofotômetro Spectro
Vision modelo DB-18805 com comprimento de onda respectivamente de 584, 668,
554 nm.
4.1.6 Determinação da capacidade de adsorção
A capacidade de adsorção do corante foi determinada pela diferença entre a
quantidade de corante antes e após o contado com o adsorvente.
4.1.7 Determinação do ponto de carga zero (pHPCZ)
O pHPCZ do resíduo das sementes da A. Moluccana (RSAM) foi determinado
pelo método de Ponnusami e colaboradores (2009): 0,05 g de RSAM foram
adicionadas em 20 mL de solução de cloreto de sódio (NaCl) 0,1 M. Os valores de
pH foram ajustados na faixa de 2 a 12, em intervalos de 2, utilizando para o ajuste
ácido clorídrico (HCl) 1,0 M ou hidróxido de sódio (NaOH) 1,0 M. As soluções com
RSAM foram mantidas sob agitação durante 24 horas. Decorrido este tempo foi
medido o pH final da solução. A variação do pH das soluções foi registrada e
33
calculada (ΔpH= pHi – pHf), e um gráfico de ΔpH vs pHi foi feito. O pH no qual o ΔpH
torna-se zero , é o chamado Ponto de carga zero (pHpcz).
4.1.8 Aplicação de Modelos Matemáticos
A capacidade máxima de adsorção foi determinada utilizando os modelos
matemáticos aplicados nas isotermas de adsorção de Langmuir, Freundlich,
Langmuir-Freundlich e Redlich-Peterson. A constante de velocidade de adsorção foi
determinada através da aplicação de modelos de cinética de pseudo-primeira-
ordem, pseudo-segunda-ordem e difusão-intrapartícula.
4.1.9 Análise de Erros
Para avaliar a adequação das equações aplicadas nos dados experimentais
foram utilizados os parâmetros estatísticos SSR (soma dos quadrados residuais),
equação 1.
Onde qem e qee são os valores da capacidade de adsorção em (mg/g) obtidos
aplicando os modelos e o valor experimental respectivamente. Quanto menor é o
valor de SSR melhor a curva se ajusta aos valores experimentais.
Também foi utilizado o Chi-quadrado (2), para analisar os modelos, cuja
equação (2) é mostrada abaixo, 2 é basicamente a soma dos quadrados das
diferenças entre os dados experimentais e os dados obtidos pelo cálculo a partir de
modelos, como o quadrado das diferenças divididas pelos correspondentes
calculados utilizando os modelos. Isto pode ser representado matematicamente na
equação 2:
onde qem e qee são os valores da capacidade de adsorção em (mg/g) obtidos
aplicando os modelos e o valor experimental respectivamente. Se os dados obtidos
(1)
(2)
34
após a aplicação do modelo são aproximadamente iguais aos experimentais o valor
de 2 é pequenos, por outro lado se os valores foram diferentes o 2 é grande.
4.1.10 Grupos funcionais
A superfície química dos RSAM foi caracterizada pelo método de Boehm,
descrito da seguinte forma: 500 mg de RSAM-35 Mesh foram dispersos em 50 mL
de solução de NaHCO3 0,05M, Na2CO3 0,025M, NaOH 0,05M, HCl 0,05M, contido
em frascos de capacidade cônico de 250 mL e foram agitados durante 24 horas.
Após 24 horas, as amostras foram filtradas através de papel filtro e titulada
em triplicata com NaOH 0,1M ou HCl 0,1M, dependendo da solução de partida
utilizada.
A quantidade de grupos na superfície dos RSAM foi analisada da seguinte
forma: NaHCO3 (Grupos Carboxílicos), Na2CO3 (Grupos Carboxílicos e Lactônicos),
NaOH (Grupos Carboxílicos, Lactônicos e Grupos Fenólicos) e HCl (Sítios Básicos)
(DEBRASSI; RODRIGUES, 2011).
4.1.11 Espectroscopia de Infravermelho (IV)
A espectroscopia de Infravermelho das amostras foram entre 4000 cm-1 e 700
cm-1, foi obtido via DRS, utilizando o Espectrômetro de Infravermelho Prestige-21
Shimadzu.
35
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização do adsorvente
O RSAM utilizado foi fracionado com tamis de 35 mesh (partículas menores
do que 0,425 mm) identificado como RSAM-35 e tamis 60 mesh (partículas menores
do que 0,250 mm), identificado como RSAM-60, como mostra na Figura 2. O
material apresenta coloração marrom característico de material que foi submetido ao
processo de extração a quente com solventes orgânico, o escurecimento é resultado
da reação de Maillard ou de carbonização,
Figura 2 - RSAM-35 (1) e RSAM-60 (2).
5.1.1 Determinações do Ponto de Carga Zero
O ponto de carga zero é um importante fator que determina o alcance da
linearidade e a sensibilidade do pH, e indica o tipo de centros ativos da superfície do
adsorvente e sua respectiva capacidade de adsorção.
Muitos pesquisadores estudam o ponto de carga isoelétrico de adsorventes
obtidos a partir de resíduos sólidos agrícolas, com a finalidade de compreender o
mecanismo de adsorção. A figura 3 mostra o gráfico do ΔpH vs pHi.
36
Figura 3 - Determinação do ponto de carga zero.
Neste trabalho o pHPCZ do RSAM encontrado foi 5,84, portanto, acima deste
pH o adsorvente apresenta carga negativa sendo, nestas condições mais adequado
para a adsorção de corante catiônicos. O pHPCZ está um pouco abaixo daquele
encontrado para as cascas do Jatobá que foi de pH 6,25, e bem abaixo do resíduo
de processamento do óleo de mostarda que foi de pH 9.0, mas bem acima do
resíduos de rabanete que foi de pH 3,4 (DEMARCHI; DEBRASSI; RODRIGUES,
2012; RIBEIRO et al., 2012; SINGH et al., 2013).
5.1.2 Grupos Funcionais
A superfície do RSAM-35 caracterizado pelo método de Boehm, mostrou a
prevalência de sítios ácidos, principalmente fenólicos (46,06 mg/g), lactonas (1,8
mg/g) e ácidos carboxílicos (9 mg/g), em comparação com o grupo funcional básico
(5,6 mg/g). A maior quantidade de sítios ácidos mostra que a superfície deve ser rica
em grupos OH que tem como resultado maior capacidade de adsorção de corantes
catiônicos (FARAHANI et al., 2011). Este resultado indica a presença de uma
grande quantidade de grupos fenólicos (DEBRASSI; RODRIGUES, 2011).
37
5.1.3 Espectroscopia de Infravermelho (IV)
A espectroscopia de Infravermelho é usada para identificação de grupos
funcionais presente na superfície do adsorvente. Como mostrado na figura 4, o
RSAM corante apresenta bandas intensas e largas centrada em 3030 cm-1 atribuída
ao grupo de OH, associadas a presença da celulose e lignina. Bandas em 2900 cm-1
atribuídas aos grupos C-H presente na lignina (ZHANG et al., 2013). Bandas em
1650 cm-1 e 1530 cm-1 atribuídas aos grupos –C=C- de grupos aromáticos (VIEIRA
et al., 2012) ou bandas –C=O de amida I e amida II normalmente presente em
compostos contendo proteínas, banda em 1230 são atribuído aos grupos –C-N e
bandas na região de 1050 cm-1 relativa aos grupos –C-O-C- presente na lignina,
hemicelulose e celulose (SHANMUGAPRAKASH et al., 2013).
Figura 4 - Espectro de Infravermelho na região entre 4000 cm-1 e 700 cm-1 para o RSAM.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Número de onde cm-1
2900
3060
1670
1530
1050
1230
38
5.2 Estudos de adsorção dos corantes
5.2.1 Escolha dos corantes
Os corantes foram escolhidos após um teste rápido de adsorção usando a
RSAM e diferentes classes de corantes aniônicos e catiônicos. Os resultados
mostraram que apenas a classe dos corantes catiônicos foram removidos em
quantidades significativas, no caso dos corantes aniônicos uma quantidade muito
pequena foram removidas, não sendo viável a utilização do RSMA para a adsorção
desta classe de corante, estes resultados estão de acordo com o relatado na
literatura, ou seja, adsorventes a base de resíduos agrícolas são utilizados para a
remoção de corantes catiônicos (RAMARAJU et al., 2013). Portanto os adsorventes
catiônicos foram escolhidos para o restante dos trabalhos.
Foram escolhidos três diferentes corantes, um de cada classe; o azul de
metileno (AM) classe das fenotiazinas (figura 5); o violeta cristal (VC) classe dos
trifenilmetano (figura 6), e a rodamina B (RB) classe das xantenas (figura 7).
Figura 5 - Fórmula estrutural do Azul de Metileno.
Figura 6 - Fórmula estrutural do Violeta Cristal.
39
Figura 7 - Fórmula estrutural da Rodamina B.
Após o processo de adsorção, o RSAM adquire a cor característica de cada
corante, conforme ilustrado na figura 8, com redução da intensidade da coloração da
solução, mostrando que o processo de descoloração da solução é eficiente.
Figura 8 - RSMA após a adsorção com os corantes AM, VC e RB.
40
5.2.2 Espectroscopia de Infravermelho (IV)
Os espectros de IV do RSAM foram realizados após o processo de adsorção
(figura 9), mostram diferenças significativas, quando comparado com o espectro do
RSAM, após a adsorção dos corantes ocorre o aparecimento da banda em 1740 cm-
1 que estava ausente no espectro do RSAM. De acordo com as estruturas dos
corantes, apenas a RB apresenta grupos carboxilatos, cuja absorção atribuída ao –
C=O ocorre nesta região. As bandas em 1650 cm-1 e 1530 cm-1 característica do
RSAM ainda permanece. O RB livre apresenta banda intensa em 1756 cm-1
atribuída ao –C=O da carbonila do ácido carboxílico, 1600 cm-1 –C=C- dos anéis
aromáticos, entretanto estas bandas não são intensas no espectro do RSAM
contendo o corante.
O espectro de IV do RSAM contendo o azul de metileno apresenta bandas
nas regiões de 1590 cm-1, 1360 cm-1,1160 cm-1 e 908 cm-1 que estão ausente na
RSAM, estas banda são atribuídas a presença do corante na superfície do
adsorvente. No AM livre as bandas mais intensas na região de 1601 cm-1 atribuídas
à –C=C- dos anéis aromáticos.
Para o violeta cristal adsorvido no RSAM o IV apresenta os mesmos sinais
que o RSAM sem corante e uma nova banda em 1525 cm-1. No VC livre as bandas
mais intensas aparecem na região de 1680 cm-1 atribuídas a –C=C- dos anéis
aromáticos, 1470 e 1375 cm-1atribuídas aos grupos CH3 presentes na estrutura do
VC.
41
Figura 9 - Espectros de Infravermelho na região entre 4000 cm-1 e 700 cm-1 para o RSAM com os corantes adsorvidos: RB (rosa), VC (roxo), e AM (azul).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
1740
1740
Tra
nsm
itâ
ncia
(%
)
Número de onde cm-1
1584
1740
1360
1525
1170
5.2.3 Efeito do tamanho das partículas
O efeito do tamanho das partículas no processo de remoção dos corantes é
mostrado na Tabela 1.
. Tabela 1 - Efeito do tamanho das partículas na capacidade adsorção dos corantes pela RSAM: concentração inicial dos corantes 300 mg/L; massa de RSAM 50 mg; tempo de agitação 60 mim.
25°C 55°C
Adsorventes AM RB VC AM RB VC
RSAM-35 113 a 41 a 99 a 105 a 29 a 119 a
RSAM-60 104 a 26 a 77 a 97 a 22 a 97 a
a (mg/g)
Normalmente, a quantidade de corante removido aumenta com a diminuição
do tamanho das partículas. Isto ocorre devido ao aumento da área superficial com a
diminuição do tamanho das partículas (MITTAL et al., 2008). Os resultados
mostrados na Tabela 1 revelam comportamento diferente, isto é, a variação na
42
adsorção não foi muito significativa, tal resultado, pode ser devido à pequena
diferença nos tamanhos de partículas utilizados, sendo necessária uma diferença
maior entre os tamanhos de partículas.
5.2.4 Efeito da temperatura
A temperatura tem um efeito significativo no processo de adsorção de
corantes dependendo da estrutura e grupos funcionais presentes na superfície dos
adsorventes. O efeito da temperatura sobre a adsorção do RSAM foi estudado na
faixa de 25-55 °C para os três corantes, empregando uma concentração inicial de
300 mg/L e pH 9,0, também foram utilizados as duas granulometrias de adsorvente.
Os resultados deste estudo são mostrados na figura 10, onde ocorre de
maneira geral um aumento da capacidade de remoção do corante VC com o
aumento da temperatura, por outro lado, os corantes RB e AM apresentam um
comportamento diferente, não ocorre uma alteração significativa na capacidade de
adsorção com o aumento da temperatura. Este comportamento foi observado para a
adsorção da RB nas cascas do Jatobá (DEMARCHI; DEBRASSI; RODRIGUES,
2012).
Normalmente, o processo de aquecimento provoca um inchaço do
adsorvente, tendo como resultado a exposição de sítios e consequentemente o
aumento na capacidade de adsorção.
43
Figura 10 - Efeito da temperatura sobre a capacidade de adsorção dos corantes. Concentração inicial 300 mmg/L, massa de RSAM 50 mg; tempo de contato 60 mim. Os valores 35 e 60 representam a granulometria das partículas.
25 30 35 40 45 50 55
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
AM-35
AM-60
RB-35
RB-60
VC-35
VC-60
qe
(mg
/g)
Temperatura °C
5.2.5 Efeito do pH na adsorção de corantes
A influência do pH na adsorção dos corantes Azul de Metileno, Rodamina B e
Violeta Cristal foi investigada através da variação do pH inicial das soluções (3,0, 6,0
e 9,0). Na Tabela 2 é mostrado o efeito da variação do pH no processo de adsorção
dos corantes.
Tabela 2 - Efeito do pH na capacidade adsorção dos corantes pela RSAM-35: concentração inicial dos corantes 300 mg/L; massa de RSAM 50 mg; tempo de agitação 60 mim.
25°C 55°C
pH AM RB VC AM RB VC
3,0 - 40 a 22 a - 20 a 14 a
6,0 60a 40 a 44 a 47 a 42 a 83 a
9,0 105 a 41 a 100 a 106 a 22 a 119 a
a (mg/g)
44
Os valores obtidos, Tabela 2, mostram que ocorre um aumento a capacidade
de adsorção com o aumento do pH, para os corantes AM e VC, sendo que para o
RB esta tendência não foi observada.
Este comportamento pode ser explicado através do ponto de carga zero do
RSAM, bem como a natureza molecular do corante. Em pH abaixo de 5,84 (pHPCZ),
a superfície do adsorvente é susceptível de ter uma carga líquida positiva, portanto a
adsorção de corantes catiônicos foi baixa por causa das forças de repulsão entre a
superfície positiva do adsorvente e da molécula catiônica. E quando o pH da solução
foi maior do que 5,84, a superfície do adsorvente era susceptível de ter uma carga
líquida negativa que favoreceu a adsorção do corante catiônico. Além disso, em
valores de pH baixo, os íons H+ competem com os corantes catiônicos e há uma
diminuição na quantidade de adsorção pelo adsorvente.
A presença de excesso de íons H+, em pH menor que pHpcz, pode diminuir a
ionização do grupo carboxílico diminuindo a capacidade de adsorção da RB,
entretanto a protonação dos grupos NH3+ pode de certa maneira compensar este
efeito e desta forma a redução da capacidade de adsorção é menos pronunciada.
Estudos com o resíduo da semente de mostarda também apresentaram o mesmo
comportamento na adsorção da RB (GUPTA et al., 2010).
A diminuição da capacidade de adsorção do AM com a diminuição do pH
também foi relatada por Vieira e colaboradores (2012), empregando o resíduo da
Macaúba como adsorvente e atribuído à diminuição da quantidade de carga
negativa do adsorvente.
Mittal e colaboradores (2010) relataram que quando utilizaram o resíduos de
soja como adsorvente ocorre a redução na eficiência de remoção do VC com a
diminuição do pH do meio.
Em todos os casos, incluindo o RSAM, o comportamento indica que o
principal mecanismo de adsorção é através da interação eletrostática entre a
superfície negativa do adsorvente e a parte positiva da molécula de corante. A
adsorção de corantes catiônicos é favorecida quando o pH é maior que pHPCZ,
devido a presença de grupos funcionais como –COOH, NH3+ e S+ nas diferentes
classes de corantes.
45
5.3 Cinéticas de adsorção
O tempo de contato entre o adsorvente e o corante é de significativa
importância no tratamento de águas residuais através da adsorção. A velocidade de
adsorção pode ser estudada pela cinética de adsorção em função da constante de
velocidade. Esta constante de adsorção é um importante fator para escolha do
material para ser utilizado para adsorção.
Com objetivo de estabelecer um tempo de equilíbrio para a adsorção máxima,
diferentes modelos matemáticos têm sido empregados para explicar a cinética de
adsorção dos corantes. No âmbito da revisão da literatura dois modelos de cinéticas
vêm sendo amplamente utilizado para descrever os modelos de adsorção, sendo o
modelo de pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem, obtidos sob condições
fora do equilíbrio (LIU; LIU, 2008).
O modelo de pseudo-primeira ordem, também conhecido como equação de
Lagergren, é representado na equação 3:
dQt/dt = k1(Qe-Qt) (3)
Onde Qt é a quantidade de corante adsorvido no tem t, Qe é o valor no estado do
equilíbrio e k1 é a constante de adsorção de primeira ordem (LUI; LUI, 2008).
O modelo de pseudo-segunda ordem, desenvolvido por Ho e McKay, é
representado na equação 4:
dQt/dt = k2(Qe-Qt)2
(4)
onde K2 é a constante de adsorção de segunda ordem (mg/g min) (DEMARCHI;
DEBRASSI; RODRIGUES, 2012).
Outro modelo empregado foi o de difusão intrapartícula, representado na
equação 5, com o objetivo de identificar um possível mecanismo de difusão
intrapartícula como etapa limitante:
Qt = kit1/2 (5)
46
Onde ki é a constante de difusão intrapartícula (mg/gmin-1/2). Nesta equação
presume-se que a difusão intraparticula é o passo limitante no processo geral de
adsorção, e tem sido utilizado para descrever os valores obtidos sobre tal
circunstância (LIU; LIU, 2008).
Os resultados da cinética de adsorção foram feitos apenas com o AM e os
parâmetros obtidos estão apresentados na tabela 3. As curvas de cinética de
adsorção estão apresentadas na figura 11.
Usualmente o melhor ajuste pode ser selecionado com base no valor do
coeficiente de correlação linear (r2). Geralmente o modelo de peseudo segunda
ordem é o modelo que melhor se representa a adsorção de corantes catiônicos.
Através dos resultados obtidos pode-se observar que o modelo de pseudo
segunda ordem apresentou melhores valores experimentais, apresentou um alto
valor de r2 (0,959) e o qe foi maior do que para os outros modelos matemáticos e
estando dentro do ponto de equilíbrio, bem como a análise de erros revelam que o
SSR e 2 são bem baixos para este modelo matemático, apesar de o modelo
intraparticula também apresentar um alto valor de r2 e seu valor de SSR e 2 também
estarem bem baixos, este modelo apresenta um alto valor de ki, o que não é
considerado bom para este modelo.
Portanto, a adsorção do corante segue o modelo de pseudo segunda ordem,
sugerindo que o passo limitante do processo de adsorção pode ser a quimiossorção.
O mesmo comportamento foi relatado em um estudo realizado por Demarchi,
Debrassi e Rodrigues (2012) sobre a adsorção da casca do jatobá, foi também
descrito para a adsorção de AM em resíduos da Mhanduca indica (GOTTIPATI;
MISHRA, 2010) e em resíduos da Macaúba (VIEIRA et al., 2012). A adsorção do VC
pelo resíduo de soja também seguem comportamento de pseudo-segunda ordem
(MITTAL et al., 2010).
47
Figura 11 - Curva de cinética de adsorção do AM pelo adsorvente RSAM 35 Mesh. Concentração do AM 100 mg/L, massa de adsorvente 0,05 g, a temperatura de 55°C, pH 9,0. As linhas apresentam o resultado dos modelos matemáticos aplicados: pseudo primeira ordem (Verde), pseudo segunda ordem (Azul), intraparticula (Vermelho).
0 20 40 60 80 100 120
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
31,5
Qu
na
tid
ad
e (
mg
/g)
Tempo (min)
Tabela 3 - Parâmetros da cinética de adsorção do RSAM 35 Mesh. Concentração do corante Azul de Metileno, 100 mg/mL, volume de solução 20 mL, massa de RSAM 50 mg, temperaturas 55°C, pH: 9,0.
Pseudo primeira ordem
qe (mg/g) K1(1/min) r2 SSR 2
30,3 0,17 0,847 1,5 0,51
Pseudo segunda ordem
qe(mg/g) K2(mg/g min ) r2 SSR 2
31,2 0,019 0,959 0,42 0,14
Difusão intraparticula
C (mg/g) KIP(mg/min -1/2) r2 SSR 2
26,9 0,394 0,977 0,25 0,08
48
O valor constate de velocidade, de pseudo-segunda ordem, K2 encontrada
neste trabalho está próxima daquela relatada para adsorção do AM pelo resíduo da
palma de Macaúba 0,055 mg/g min (VIEIRA et al., 2012). Entretanto o valor
encontrado é menor do que aquele observado por Gottipati e Mishra (2010), para a
adsorção do AM em resíduos da Mahuca indica 0,760 mg/g min.
5.4 Isotermas de adsorção
A isoterma de adsorção indica como as moléculas de corantes estão
distribuídas entre a fase liquida e a fase solida e quando o processo de adsorção
atinge o equilíbrio. Este experimento permite calcular a capacidade máxima de
adsorção de um determinado adsorvente, dependendo do modelo matemático
aplicado. Foram testados quatro diferentes modelos com o intuído de encontrar o
mais adequado: Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich e Redlich-Peterson
(DEMARCHI; DEBRASSI; RODRIGUES, 2012).
Os valores experimentais das isotermas foram utilizados na forma não linear
da equação de Langmuir (equação 6), válido para adsorção de monocamada. Este
modelo contém um número limitado de sítios e prevê uma distribuição homogênea
das energias de adsorção.
qs=(kL qm Ceq)/(1+KCeq) (6)
onde qs é a quantidade de corante adsorvido (mg/g), Ceq é a concentração de
corante no equilíbrio (g/L), KL é a constante de adsorção de Langmuir (mg/L) e qm é
a capacidade máxima de adsorção (mg/g). O modelo de Langmuir é o modelo mais
utilizado para descrever o processo de adsorção e onde ocorre a ocupação do sitio
de adsorção e o alcance energético e homogêneo deste sitio. Segundo Vieira et al
2011 a equação de Langmuir serve para avaliar a adsorção de concentrações
elevadas de adsorbato e o principio de Freundlich avalia baixas concentrações de
adsorbato.
A equação de Freundlich (equação 7) pode ser aplicada para descrever
sistemas heterogêneos, bem como adsorção de multicamadas.
qs=KFCceq (7)
49
Onde KF é a constante de Freundlich (mg/L), relacionada à capacidade de adsorção
e c é o fator de heterogeneidade, indicando se os tipos de isoterma são irreversíveis
(c = 0), favorável (0< c > 1) ou desfavorável (c > 1) (DEMARCHI; DEBRASSI;
RODRIGUES, 2012).
A combinação dos modelos de Langmuir e Freundlich deu origem ao modelo
Langmuir-Freundlich, (equação 8).
qs=(KLFqmCCeq)/(1+KCc
eq) (8)
onde KLF é a constante de adsorção de Langmuir-Freundlich (mg/L) e C é o fator de
heterogeneidade. Este modelo, quando em baixas concentrações, segue o
comportamento do modelo de Freundlich, considerando a adsorção em
multicamadas, enquanto em altas concentrações segue o modelo de Langmuir,
considerando a existência de um ponto de saturação. Quando o valor do parâmetro
de heterogeneidade é 1, o modelo assume a Equação de Langmuir; para c>1,
considera-se uma cooperatividade positiva e quando 0<c<1 se espera uma
cooperatividade negativa de adsorção (DEMARCHI; DEBRASSI; RODRIGUES,
2012).
A isoterma de Redlich-Peterson (Equação 7) é outro modelo matemático
utilizado para caracterizar processos de adsorção.
qs= (KRPCeq)/(1+αRPCceq) (7)
onde KRP é a constante de adsorção de Redlich-Peterson (mg/L), αRP é o coeficiente
de afinidade (mg/L), e C é o fator de heterogeneidade. Se o valor de c é igual a 1, a
isoterma de Redlich-Peterson é reduzida para a de Langmuir e, quando o termo
αRPCceq é muito maior que 1, o modelo aproxima-se de Equação de Freundlich.
As figuras 12, 13 e 14, mostram a aplicação dos diferentes modelos
matemáticos para os corantes (RB, AM e VC), para efeito ilustrativo foram
escolhidas as melhores condições encontradas. Os parâmetros obtidos, para os
diferentes modelos matemáticos e diferentes condições de pH e temperatura são
mostrados nas tabelas 4, 5 e 6.
50
Como pode ser observado, o modelo que mais se aplica ao processo de
adsorção dos corantes AM, VC e RB nos adsorventes é o modelo de Langmuir-
Freundlich, uma vez que os valores de r2 estão mais próximo de 1 e pelo c >1,
indicando um alto fator de heterogeneidade.
A estrutura molecular dos corantes tem contribuição muito importante para a
sua adsorção pelo RSAM. O AM (fenotiazinas) e RB (xantenas) são mais planas do
que o VC, por isso a capacidade de adsorção é mais alta. O corante VC
(trifenilmetano) possui uma estrutura maior e mais volumosa; As moléculas são
moldadas através da hélice do carbono central, mas os três anéis aromáticos não
estão no mesmo plano por causa do impedimento estérico (DEMARCHI; DEBRASSI;
RODRIGUES, 2012).
Figura 12 - Isoterma de adsorção do VC pelo RSAM 35 mesh. Temperatura de 35°C. tempo de agitação de 60 minutos, pH 6,0, quantidade de adsorvente 0,05 g. As linhas representam o resultado da aplicação dos modelos matemáticos: Langmuir (Verde), Freundlich (Azul), Langmuir-GFreundlich (Preto), Redlich-Peterson (Vermelho).
0 50 100 150 200 250
5
10
15
20
25
30
35
qm (
mg
/g)
Ceq
(mg/L)
51
Figura 13 - Isoterma de adsorção do RB pelo RSAM 60 mesh. Temperatura de 35°C. tempo de agitação de 60 minutos, pH 6,0, quantidade de adsorvente 0,05 g. As linhas representam o resultado da aplicação dos modelos matemáticos: Langmuir (Verde), Freundlich (Azul), Redlich-Peterson (Vermelho).
0 50 100 150 200 250
8
10
12
14
16
18
20
22
24
qm(m
g/g
)
Ceq
(mg/L)
Figura 14 - Isoterma de adsorção do AM pelo RSAM 35 mesh. Temperatura de 25°C. tempo de agitação de 60 minutos, pH 9,0, quantidade de adsorvente 0,05 g. As linhas representam o resultado da aplicação dos modelos matemáticos: Langmuir (Verde), Freundlich (Azul), Langmuir-Freundlich (Preto), Redlich-Peterson (Vermelho).
52
Tabela 4 - Parâmetros de adsorção do corante VC, em diferentes temperaturas e tamanho de partícula de 35 e 60 mesh, tempo de agitação de 1hora, em pH 3,0, 6,0 e 9,0.
Langmuir Freundlich
pH:9,0 T (°C) KL
(mg/L)
Qm
(mg/g)
r2 KF
(mg/L)
C r2
VC-35 35 - - - 3,4 x 10-5 3,8 0,937
VC-60 45 - - - 0,0012 2,9 0,970
VC-35 55 - - - 354,72 6,3 0,836
pH:6,0
VC-60 25 5,8 x 10-3 95,7 0,956 1,34 0,7 0,956
VC-35 35 1,0 x 10-2 52,4 0,941 2,37 0,5 0,897
VC-35 45 - - - 0,27 1,2 0,946
VC-35 55 1,8 x 10-2 20,2 0,879 2,60 0,4 0,791
VC-60 55 - - - 0,12 1,4 0,963
pH:3,0
VC-35 25 4,7 x 10-3 51,5 0,915 0,64 0,7 0,894
VC-35 35 1,4 x 10-3 94,8 0,931 0,21 0,9 0,928
VC-60 35 1,0 x 10-2 57,7 0,971 2,34 0,5 0,975
VC-35 45 4,6 x 10-3 18,0 0,953 0,28 0,6 0,931
VC-60 45 - - - 0,015 1,7 0,979
VC-35 55 1,8 x 10-2 20,2 0,878 2,60 0,3 0,791
VC-60 55 5,7 x 10-3 51,2 0,938 1,014 0,6 0,911
53
Continuação da Tabela 4.
Langmuir-Freundlich Redlich-Peterson
pH:9,0 T
(°C)
KL-F
(mg/L)
Qm
(mg/g)
C r2 KRP aRP C r2
VC-60 45 9,5x10-13 89,5 7,7 0,996 1,709 2,0x10-14 -9,4 0,998
VC-35 55 7,5x10-10 117,4 50,0 0,986 - - - -
pH:6,0
VC-60 25 5,7 x 10-3 140,3 0,9 0,957 - - - -
VC-35 35 1,5 x10-5 33,8 2,8 0,999 0,344 2,6 x10-6 2,4 0,978
VC-35 45 1,4 x10-7 69,7 4,1 0,998 0,778 6,6 x1011 -7,8 0,987
VC-35 55 3,8 x10-8 15,7 4,6 0,967 0,166 8,2 x10-7 2,7 0,999
VC-60 55 4,9 x10-7 93,4 3,6 0,988 0,889 3,7 x1026 -17,0 0,998
pH:3,0
VC-35 25 5,4 x10-6 24,6 2,9 0,963 0,179 1,6x10-12 5,0 0,955
VC-35 35 5,3 x10-7 23,2 3,3 0,955 0,128 2,3 x10-5 1,7 0,932
VC-60 35 1,1 x10-2 163,7 0,6 0,975 - - - -
VC-35 45 1,6 x10-6 9,6 3,1 0,999 0,061 4,3 x10-8 2,9 0,977
VC-60 45 1,8 x10-7 94,6 3,4 0,992 0,557 2,2 x106 -3,5 0,989
VC-35 55 3,8 x10-8 15,7 4,6 0,967 0,166 8,2 x10-7 2,7 0,999
VC-60 55 9,6 x10-6 29,2 2,7 0,983 - - - -
54
Tabela 5 - Parâmetros de adsorção do corante RB, em diferentes temperaturas e tamanho de partícula de 35 e 60 mesh, tempo de agitação de 1hora, em pH 3,0, 6,0 e 9,0.
Langmuir Freundlich
pH:9,0 T (°C) KL
( mg/L)
Qm
(mg/g)
r2 KF
(mg/L)
C r2
RB-35 25 3,8 x 10-3 100,6 0,996 - - -
RB-60 25 1,6 x 10-2 36,2 0,989 2,8 0,4 0,969
RB-35 35 3,3 x 10-3 93,9 0,971 0,5 0,8 0,963
RB-60 35 6,2 x 10-3 55,9 0,994 1,3 0,6 0,989
RB-35 45 5,3 x 10-3 75,9 0,991 1,2 0,7 0,991
RB-60 45 - - - 0,045 1,3 0,977
RB-35 55 7,3 x 10-3 49,6 0,969 1,2 0,6 0,963
RB-60 55 - - - 0,010 1,4 0,958
pH:6,0 T (°C)
RB-35 25 4,1 x 10-3 80,7 0,993 0,930 0,7 0,991
RB-60 25 4,6 x 10-3 74,9 0,981 0,983 0,7 0,974
RB-60 35 9,3 x 10-3 33,5 0,982 1,627 0,5 0,994
RB-35 45 5,1 x 10-3 98,9 0,974 1,331 0,7 0,957
RB-60 45 1,2 x 10-3 458,8 0,985 0,857 0,9 0,981
RB-35 55 2,9 x 10-3 118,6 0,996 0,765 0,8 0,994
pH:3,0 T (°C)
RB-35 25 5,8 x 10-3 56,6 0,932 0,961 0,7 0,905
RB-60 25 7,3 x 10-3 39,1 0,978 1,039 0,6 0,966
RB-35 35 3,3 x 10-3 93,9 0,971 0,529 0,8 0,963
RB-60 35 5,3 x 10-3 68,9 0,936 1,175 0,7 0,911
RB-35 45 1,7 x 10-2 29,9 0,944 2,792 0,4 0,901
RB-60 45 8,7 x 10-3 35,2 0,965 1,024 0,6 0,941
RB-35 55 1,9 x 10-3 63,6 0,993 0,245 0,8 0,987
RB-60 55 8,5 x 10-3 14,7 0,838 0,614 0,5 0,797
55
Continuação da Tabela 5.
Langmuir-Freundlich Redlich-Peterson
pH:9,0 T
(°C)
KL-F
(mg/L)
Qm
(mg/g)
C r2 KRP aRP C r2
RB-60 25 7,4 x 10-3 31,2 1,3 0,992 0,030 -1,2 -0,1 0,903
RB-35 35 1,8 x 10-4 33,8 2,1 0,989 - - - -
RB-60 35 6,7 x 10-3 58,7 0,9 0,994 0,019 -1,1 - 0,977
RB-35 45 6,0 x 10-3 101,3 0,9 0,992 0,021 -1,0 - 0,986
RB-60 45 - - - - 0,17 1,1x10-12 -6,9 0,989
RB-35 55 - - - - 0,018 -1,1 - 0,954
RB-60 55 3,1 x10-9 23,7 3,9 0,984 0,091 1,7 x1025 -12,7 0,999
pH:6,0
RB-35 25 4,2 x 10-3 82,4 0,9 0,993 0,014 -1,0 - 0,988
RB-60 25 1,3 x 10-3 46,6 1,5 0,985 0,014 -1,0 - 0,968
RB-60 35 - - - - 0,019 -1,2 - 0,982
RB-35 45 - - - - 0,375 1,8 x10-7 3,7 0,995
RB-60 45 2,0 x10-4 142,1 1,7 0,993 0,491 1,1 x10-23 9,3 0,997
RB-35 55 2,8 x 10-3 105,4 1,0 0,996 0,0086 -1,0 - 0,993
pH:3,0
RB-35 25 2,8 x10-6 28,3 3,1 0,995 0,23 2,7 x10-13 5,5 0,984
RB-60 25 2,6 x 10-3 28,8 1,4 0,981 0,22 1,8 x10-4 1,6 0,981
RB-35 35 1,8 x10-4 33,8 2,1 0,989 0,0021 -0,9 - 0,962
RB-60 35 4,9 x10-5 38,9 2,3 0,969 0,012 -1,0 - 0,894
RB-35 45 5,2 x10-4 23,3 2,1 0,973 0,024 -1,2 - 0,801
RB-60 45 1,2 x10-4 20,6 2,3 0,996 0,013 -1,0 - 0,921
RB-35 55 2,9 x10-4 26,9 1,7 0,999 0,10 4,7 x10-9 3,2 0,997
RB-60 55 1,1 x10-5 9,4 2,8 0,892 0,071 1,4 x10-12 0,5 0,797
56
Tabela 6 - Parâmetros de adsorção do corante AM, em diferentes temperaturas e tamanho de partícula de 35 e 60 mesh, tempo de agitação de 1hora, em pH 3,0, 6,0 e 9,0.
Langmuir Freundlich
pH:9,0 T (°C) KL
( mg/L)
Qm
(mg/g)
r2 KF
(mg/L)
C r2
AM-35 25 - - - 8,5 x 10-2 2,6 0,937
AM-60 25 - - - 7,9x 10-16 10,7 0,925
AM-35 35 - - - 1,4 x 10-2 2,5 0,926
AM-60 35 - - - 1,0 x10-10 7,3 0,907
AM-60 45 - - - 9,1 x10-8 5,4 0,917
AM-35 55 - - - 2,9 x 10-3 2,9 0,947
AM-60 55 - - - 4,9 x 10-3 2,5 0,942
pH:6,0
AM-35 25 9,9 x 10-3 104,7 0,900 3,3 0,6 0,879
AM-60 25 1,1 x 10-2 85,9 0,899 3,7 0,5 0,861
AM-35 35 6,8 x 10-3 141,7 0,930 1,9 0,7 0,912
AM-60 35 4,4 x 10-3 262,8 0,926 1,8 0,8 0,914
AM-35 45 6,9 x 10-3 89,7 0,919 1,9 0,6 0,885
AM-60 45 - - - 0,049 1,5 0,910
AM-35 55 2,1 x 10-3 178,2 0,953 0,67 0,8 0,946
pH:3,0
AM-35 25 4,8 x 10-13 109,8 0,990 11,6 6,8961 8,4x10-16
AM-60 25 3,9 x10-2 266,4 0,939 13,9 - -
AM-35 35 4,6 x10-14 103,7 0,980 9,4 2,7087 1,9 x1026
AM-60 35 8,1 x10-19 191,8 0,931 11,0 2,3096 2,0 x1045
AM-60 45 1,8 x10-16 152,8 0,948 9,5 2,0287 2,2 x1035
AM-60 55 1,3 x10-15 102,2 0,992 8,1 1,7734 7,2 x1016
57
Continuação da Tabela 6.
O RSAM utilizada neste trabalho teve capacidade máxima de adsorção, para
o AM de 62,9 mg/g, este valor, por exemplo está acima daqueles relatados para a
palma da macaúba (57,5 mg/g) um subprodutos da produção de biodiesel reportado
na literatura, nas mesmas condições de trabalho e empregando o mesmo modelo
matemático Langmuir-Freundlich (VIEIRA et al., 2011). Quando os valores da
adsorção do AM de 178,2 mg/g (em pH 6,0 e 55 °C), usando o mesmo modelo
matemático, são comparados com os dados de adsorção de AM pelos resíduos da
Madhuca indica de 29,3 mg/g (GOTTIPATI; MISHRA 2010), nas mesmas condições
experimentais e empregando o modelo de Langmuir. Também nestas condições e
modelo matemático, foi reportado na literatura a adsorção do AM pelos resíduos do
nabo forrageiro, outro resíduo da obtenção do biodiesel, onde a capacidade máxima
de adsorção é de apenas 19,8 mg/g (LAZARO et al., 2012) . Portanto é possível
confirmar a vantagem da utilização RSAM quando comparado com outros
subprodutos da obtenção do biodiesel.
O RSMA é também mais vantajoso na adsorção do AM quando comparado
com outros bioadsorventes como, por exemplo, Salsola vermiculata não tratada, que
teve capacidade de adsorção de 23,3 mg/g, e a casca do jatobá que teve
capacidade de adsorção de 98,7 mg/g (BESTANI et al., 2008; DEMARCHI;
DEBRASSI; RODRIGUES, 2012).
Langmuir-Freundlich Redlich-Peterson
pH:6,0 T
(°C)
KL-F
(mg/L)
Qm
(mg/g)
C r2 KRP aRP C r2
AM-35 25 2,2 x10-4 62,9 2,3 0,926 0,7492 2,8 x10-6 2,5 0,919
AM-60 25 1,3 x10-8 50,6 4,9 0,996 0,666 2,1 x10-6 2,6 0,939
AM-35 35 2,6 57,1 3,6 0,997 - - - -
AM-60 35 2,7 x10-6 79,9 3,5 0,991 - - - -
AM-35 45 - - - - 0,4279 9,8 x10-12 4,8 0,980
AM-60 45 4,5 x10-14 64,8 7,3 0,978 0,5513 1,0 x1027 -15,4 0,979
AM-35 55 1,1 x10-7 47,7 3,7 0,994 0,3164 4,5 x10-14 5,6 0,967
58
Para o VC, a capacidade de adsorção do RSAM de 89,5 mg/g é
aproximadamente 17 vezes maior do que o relatado para os resíduos da soja (4,9
mg/g) também comparado nas mesmas condições e empregando o mesmo modelo
matemático (MITTAL et al., 2010). Na comparação com outros bioadsorventes, tais
como a casca do jatobá (81,5 mg/g), serragem da madeira Mansonia (17,7 mg/g),
folha da Posidonia oceanica (72,3 mg/g), a capacidade de adsorção da RSAM
também foi maior (CENGIZ; CAVAS, 2010; DEMARCHI; DEBRASSI; RODRIGUES,
2012; OFAMAJA; HO, 2008).
Para o RSAM a quantidade máxima de RB removida (142 mg/g) é quase 100
vezes maior quando comparado com o resíduo de semente de mostarda 1,52 mg/g
(GUPTA et al., 2010) empregando as mesmas condições e modelo de Lamgmuir.
Os valores listados na Tabela 5, também são maiores quando comparado com
outros bioadsorventes reportados na literatura, tais como, células de Ryizopus
oryzae (7,6 mg/g) e biomassa de Ryizopus oryzae (39,2 mg/g) (DAS et al., 2006;
DAS et al., 2008).
5.5 Análises de Erros
Os resultados da aplicação do SSR e 2 dos modelos de isoterma de
adsorção são mostrados na tabela 7, 8 e 9 para os respectivos corantes.
Comparando o estudo dos diferentes corantes em diferentes temperaturas,
tanto o modelo de Langmuir-Freundlich, como o modelo de Redlich-Peterson
mostram que os valores estão de acordo com os estabelecidos pelo cálculo
matemático (baixo valor de SSR e de 2). Este comportamento é seguido pelos três
corantes utilizados. De acordo com Chowdhury e colaboradores (2009), o modelo de
matemático que governa um determinado processo de adsorção é aquele que
apresenta um menor valor de 2. Portanto, conforme os dados mostrados nas
Tabelas 7, 8 e 9, os menores valores de 2 foram encontrados quando o modelo de
Langmuir-Freundlich foi aplicado.
59
Tabela 7 - Análise de Erros dos modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich e Redlich-Peterson para o corante Violeta Cristal.
Langmuir Freundlich Langmuir-
Freundlich
Redlich-
Peterson
pH:9,0 T(°C) SSR 2 SSR 2 SSR 2 SSR 2
VC-35 35 - - 752,3 188,1 - - - -
VC-60 45 - - 190,3 63,4 25,8 12,9 11,4 5,7
VC-35 55 - - 773,9 591,3 169,4 84,7 - -
pH:6,0 T(°C)
VC-60 25 59,4 19,8 59,9 19,9 59,1 29,6 - -
VC-35 35 52,4 17,5 89,4 29,8 0,39 0,19 19,9 9,98
VC-35 45 - - 218,7 72,9 4,4 72,9 54,4 27,2
VC-35 55 18,4 6,1 30,4 10,1 5,3 2,6 0,06 0,03
VC-60 55 - - 297,3 74,3 96,8 32,3 14,6 4,9
pH:3,0 T(°C)
VC-35 25 41,1 13,7 50,5 16,8 18,5 9,3 22,1 11,8
VC-35 35 42,8 14,3 44,7 14,9 28,3 14,1 42,3 21,1
VC-60 35 32,4 8,1 28,7 7,2 28,4 9,5 - -
VC-35 45 3,5 1,7 5,1 2,5 0,04 0,04 1,8 1,8
VC-60 45 - - 113,2 28, 46,5 15,5 61,0 20,3
VC-35 55 18,4 6,1 30,4 10,1 5,3 2,6 0,06 0,03
VC-60 55 45,9 15,3 64,4 21,6 12,5 6,2 - -
60
Tabela 8 - Análise de Erros dos modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich e Redlich-Peterson para o corante Rodamina B.
Langmuir Freundlich Langmuir-
Freundlich
Redlich-
Peterson
pH:9,0 T(°C) SSR 2 SSR 2 SSR 2 SSR 2
RB-35 25 5,2 2,6 - - - - - -
RB-60 25 3,7 1,2 11,1 3,7 2,8 1,4 34,3 17,1
RB-35 35 93,5 23,4 110,4 27,6 73,7 24,6 - -
RB-60 35 4,1 1,4 7,5 2,5 4,1 2,1 15,4 7,7
RB-35 45 10,9 2,7 11,9 2,9 10,6 3,6 17,8 9,5
RB-60 45 - - 37,5 9,4 - - 18,0 6,0
RB-35 55 15,9 5,3 18,8 6,3 - - 23,5 11,8
RB-60 55 - - 18,6 6,2 7,4 3,7 0,6 0,3
pH:6,0 T(°C)
RB-35 25 7,8 1,9 10,6 2,7 7,8 2,6 14,3 4,8
RB-60 25 21,9 5,5 29,9 7,5 17,9 5,9 36,9 12,3
RB-60 35 6,0 1,5 1,8 0,4 - - 5,7 1,9
RB-35 45 54,5 13,5 89,2 22,3 - - 11,4 3,8
RB-60 45 159,7 39,2 192,2 48,0 75,8 25,3 32,7 10,9
RB-35 55 5,9 1,5 8,7 2,2 5,8 1,9 10,4 3,5
pH:3,0 T(°C)
RB-35 25 44,7 14,9 61,4 20,5 3,4 1,7 10,9 5,5
RB-60 25 7,1 2,4 10,8 3,6 6,1 3,0 6,1 3,1
RB-35 35 14,4 7,2 17,9 8,9 5,4 5,4 18,7 18,7
RB-60 35 68,5 22,8 93,6 31,2 33,3 16,6 110,1 55,0
RB-35 45 14,7 7,4 25,7 12,8 7,3 7,3 48,6 48,6
RB-60 45 6,9 3,4 11,4 5,7 0,7 0,7 15,1 15,1
RB-35 55 2,9 0,7 5,1 1,3 0,07 0,02 1,2 0,4
RB-60 55 10,9 3,6 13,4 4,4 7,5 3,7 4,5 2,3
61
Tabela 9 - Análise de Erros dos modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich e Redlich-Peterson para o corante Azul de Metileno.
Langmuir Freundlich Langmuir-
Freundlich
Redlich-
Peterson
pH:9,0 T(°C) SSR 2 SSR 2 SSR 2 SSR 2
AM-35 25 - - 814,1 203,5 127,8 42,6 33,9 11,3
AM-60 25 - - 978,8 244,7 787,9 262,7 - -
AM-35 35 - - 881,5 220,4 241,9 80,6 - -
AM-60 35 - - 1174,9 293,7 878,1 292,7 221,5 73,8
AM-60 45 - - 1022,4 255,6 647,1 215,7 301,3 100,4
AM-35 55 - - 649,7 162,4 - - 5,3 1,8
AM-60 55 - - 642,1 160,5 92,1 30,7 58,2 19,4
pH:6,0 T(°C)
AM-35 25 356,9 89,2 427,6 106,9 268,7 89,6 290,2 96,7
AM-60 25 287,2 71,8 387,1 96,8 10,9 3,6 178,4 59,4
AM-35 35 195,9 65,3 244,6 81,5 9,4 4,7 - -
AM-60 35 489,2 122,3 564,3 141,1 60,0 20,1 - -
AM-35 45 195,5 48,9 273,7 68,4 - - 49,2 16,4
AM-60 45 - - 564,9 141,2 139,9 46,6 133,2 44,4
AM-35 55 60,6 20,2 68,8 22,9 7,2 3,6 42,4 21,2
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63
6 CONCLUSÕES
Os resíduos das sementes de A. moluccana (RSAM), através da titulação de
Boehm, apresentaram em sua superfície, os sitio de ligações de natureza ácida,
principalmente os fenólicos.
O pH no ponto de carga zero, ficou em 5,84 indicando que o RSAM possui a
propriedade de adsorção de corantes catiônicos entre eles, Azul de Metileno,
Rodamina B e Violeta Cristal.
O pH tem um grande efeito sobre adsorção. A capacidade de adsorção
aumenta significativamente quando o pH da solução torna-se básico.
A temperatura é um importante fator na capacidade de adsorção.
O processo de adsorção dos corantes segue o modelo de isoterma de
Langmuir-Freundlich e o modelo de cinética de pseudo segunda ordem.
O variação do tamanho de partícula neste trabalho não foi significativa na
remoção do corantes.
Com base dos resultados de capacidade de adsorção é possível concluir que
o RSAM pode ser utilizado como adsorvente, já que este apresentou capacidade de
adsorção maior do que quando comparada a outros subprodutos oriundos do
processo de obtenção do biodiesel.
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