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46 Polímeros: Ciência e Tecnologia - Jul/Set - 99
ARTIGO
TÉCNICO
CIENTÍFICO
Carboximetilação de Polpas de Bagaço deCana-de-Açúcar e Caracterização dosMateriais Absorventes Obtidos
Luís C. Morais e Sérgio P. Campana Filho
Resumo::::: Os processos soda/antraquinona e etanol/água foram aplicados à produção de polpas de fi-bras e de medulas de bagaço de cana-de-açúcar. Tais polpas foram carboximetiladas em suspensão deisopropanol/água (8/1 m/m) por 4 horas a 800C, empregando a relação molar 8,5/5,4/1 para ácidomonocloroacético/hidróxido de sódio/celulose. Os graus médios de susbtituição dos produtoscarboximetilados foram determinados por espectroscopia 1H R.M.N. e variaram entre 0,44 e 1,27 emfunção da polpa empregada na derivatização. Os derivados mais substituídos foram os melhores absor-ventes, sugerindo que a capacidade de retenção de água desses produtos está diretamente associada aseus graus de substituição.
Palavras-chave::::: Bagaço de cana-de-açúcar, polpação etanol/água, polpação soda/antraquinona,absorvente, carboximetilcelulose.
Introdução
A utilização da biomassa vegetal como fontede matéria-prima para a produção de novos mate-riais vem despertando grande interesse devido asua abundância e pelo fato de existirem muitas re-servas renováveis[1]. Outras vantagens do uso dasfibras naturais presentes na biomassa estão asso-ciadas à sua biodegradabilidade e à redução dedensidade dos materiais produzidos a partir delas.A mais abundante das macromoléculas constitu-intes da fibra vegetal, a celulose, é um biopolímerohidrofílico, o que geralmente exige que modifica-ções sejam introduzidas em sua estrutura paratorná-lo compatível com os materiais sintéticos epara que possa ser mais facilmente processada[2].
Entretanto, essa característica das fibras vegetais,a de possuir afinidade por água, também pode seraproveitada, por exemplo, na produção de mate-riais absorventes de água[3-5]. Esses materiais apre-sentam um grande potencial de aplicação já queos absorventes ocupam um lugar de destaque nomercado mundial e são intensivamente consumi-dos nas sociedades japonesa, norte-americana eeuropéia[6] como produtos de higiene pessoal(guardanapos, fraldas, toalhas), espessantes deprodutos alimentícios (como carboximetilcelulose,xantana, gelana, pectinas, etc) e como umidifica-dores de solo usados na agricultura[7,8]. Em paísescomo o Brasil, que produz grandes volumes deaçúcar e álcool através do processamento de cana-de-açúcar, são disponíveis grandes quantidades do
Luís C. Morais, Sérgio P. Campana Filho, Instituto de Química de São Carlos - Universidade de São Paulo, C.P. 780, CEP: 13560-970, São Carlos - SP
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bagaço gerado dessa atividade e seu aproveitamen-to para diversos fins vem sendo constantementeestudado[2,9-16]. Neste trabalho polpas de bagaçode cana-de-açúcar são preparadas pelos proces-sos etanol/água e soda/antraquinona e suas capa-cidades de absorver água comparadas com as dederivados obtidos após sua modificação atravésda realização de reação de carboximetilação. Nosentido de melhorar a capacidade absorvente daspolpas, sem entretanto torná-las hidrossolúveis, areação de carboximetilação é realizada em condi-ções que resultem na obtenção do derivado sob aforma ácida, visto que a forma sódica é completa-mente solúvel em água mesmo para baixos grausde substituição[17].
Experimental
Obtenção e caracterização de polpas[18,19]
As matérias-primas empregadas neste traba-lho são fibras e medula do bagaço de cana-de-açúcar, separadas por processo de peneiramento.As fracões separadas de fibras e de medula fo-ram então suspensas em água a 160ºC durante30 min. O material obtido, contendo um teor re-duzido de polioses, foi submetido às polpaçõessoda/antraquinona (soda/AQ) e etanol/água(etanol/H2O).
Na polpação soda/AQ foi empregada a rela-ção 12:1 (m/m) de licor/amostra, sendo o licorconstituído de 16% de álcali ativo (Na2O) e 0,15%antraquinona (AQ). A temperatura do reator con-tendo licor e amostra foi elevada para 160ºC e,alcançada esta temperatura, a reação prosseguiupor 60 min.
Na polpação etanol/água foram empregadasrelações licor/amostra de 30:1 (m/m) para a me-dula e de 1:11 (m/m) para as fibras, sendo o licorcomposto por mistura etanol/água (1:1 m/m). Atemperatura do reator contendo licor e amostra foielevada para 190ºC e, alcançada esta temperatu-ra, a reação prosseguiu por 60 min.
As polpas obtidas foram branqueadas empre-gando proporção água/polpa bruta de 40/1 (m/m).A suspensão foi termostatizada a 70 ± 2ºC, foramadicionados 6,0 mL de ácido acético glacial e 15,0g de clorito de sódio e a reação prosseguiu por 60min.
As polpas branqueadas foram caracterizadassegundo as normas Tappi, sendo determinados osteores de celulose, α-celulose, número micro-kappa, cinzas e umidade. Graus de polimerizaçãoe índices de cristalinidade das polpas foram deter-minados por viscosimetria[20] e difração de raios-X[10], respectivamente.
Obtenção e caracterização decarboximetilcelulose[11,12,18]
Em reator de vidro foram misturados 8,5 g depolpa e mistura isopropanol/água, imprimindo-seagitação mecânica vigorosa até obter boa disper-são. Em seguida foi adicionada uma solução aquo-sa de NaOH para resultar em relação NaOH/celulose de 5,4:1 [mol/mol]. Após 30min à tem-peratura ambiente, solução aquosa de ácidomonocloroacético (AMA) foi adicionada à suspen-são resultando em relação AMA/celulose de 8,8:1[mol/mol]. A temperatura do reator foi elevada para80 °C e a reação prosseguiu por 4 h. A suspensãofoi filtrada e o produto carboximetilado foi lavadocom misturas metanol/água e seco a temperaturaambiente. Os derivados carboximetilados foramcaracterizados quanto ao grau médio de substitui-ção por espectroscopia de ressonância magnéticanuclear de próton (1H R.M.N.)[21].
As polpas carboximetiladas foram armazena-das em dessecadores contendo agente secante(P2O5) ou soluções saturadas de diferentes subs-tâncias, de modo a constituirem ambientes de di-ferentes umidades relativas (UR) no intervalo 0%- 100% [18,22]. As amostras foram condicionadasnesses ambientes durante 18 dias e então subme-tidas a análises térmicas. A capacidade de reterágua foi determinada como a perda de massa, de-terminada por análises termogravimétricas (TGA)em equipamento Shimadzu TG-50, sob fluxo dear sintético (10mL/min) e razão de aquecimentode 10°C/min, no intervalo [25°C, 200°C]. Asamostras também foram analisadas por calo-rimetria exploratória diferencial em equipamen-to Shimadzu (DSC-50) por aquecimento à taxade 1°C/min, no intervalo [-60°C, 25°C]. Essas aná-lises permitem determinar a variação do pontode fusão da água em função da ocorrência e daimportância de interações com a rede poliméricado absorvente, empregando as curvas da águapura como referência[23].
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Resultados e Discussão
Visando a obtenção de matérias-primas comalto teor de celulose, foram realizados o pré-trata-mento de fibras e medula e o branqueamento daspolpas brutas obtidas pelos diferentes processosde deslignificação. Na pré-hidrólise foram elimi-nados 73% e 58% das polioses de medula e fibras,respectivamente[18]. O branqueamento, um trata-mento oxidativo visando a remoção das substân-cias cromóforas, principalmente ligninas, tambémfoi eficiente pois os valores de número microkappa(Tabela 1) equivalem a teores em torno de 0,10%e 0,30% de lignina residual nas polpas branquea-das soda/AQ e etanol/água, respectivamente. Osrendimentos até a obtenção das polpas branquea-das a partir das matérias-primas mostram que hou-ve uma considerável perda de celulose ao longodas etapas executadas, mas os teores de a-celulo-se são elevados (> 85%) e tais polpas são classifi-cadas como polpas para dissolução[19]. Os grausmédios de polimerização e os índices de crista-linidade também foram determinados (Tabela 2),o que permite avaliar o efeito das etapas executa-das sobre a qualidade das polpas obtidas.
Como pode ser contastado (Tabela 2), apolpação soda/antraquinona levou à obtenção daspolpas menos degradadas, independentemente da
matéria-prima considerada, conforme relatado naliteratura[19]. O branqueamento resultou em degra-dação adicional, como pode ser avaliado pela di-minuição do grau médio de polimerização, quefoi mais importante para as polpas de medula eacompanhada de significativa perda de crista-linidade quando foi mais acentuada. Apesar dasdiferenças citadas, as polpas apresentaramreatividade semelhante pois os graus médios desubstituição dos produtos carboximetilados sãopróximos, embora os obtidos a partir de polpas defibras apresentem valores 20% maiores (Tabela 3).
X rbSMP rbSFP rbEMP rbEFP
)%(otnemidneR a( ) 12 82 53 73
esoluleC )%( )b( 23,59 ± 57,0 96,59 ± 86,0 02,09 ± 71,1 79,39 ± 00,1
α esolulec- )%( )c( 93,98 ± 86,1 33,29 ± 75,1 34,68 ± 58,1 48,78 ± 32,1
appakorcimoremúN 06,0 15,0 00,2 00,1
sazniC )%( 79,0 ± 82,0 82,0 ± 31,0 35,1 ± 21,0 15,0 ± 61,0
edadimU )%( 67,9 ± 13,0 00,01 ± 21,0 16,9 ± 32,0 37,9 ± 04,0
Tabela 1.Tabela 1.Tabela 1.Tabela 1.Tabela 1. Características das polpas branqueadas de fibras e de medulas:
(a) relativo à matéria-prima bruta e isenta de umidade;(b) e (c) relativos à massa de holocelulose isenta de umidade.PMSbr: polpa de medula soda/AQ; PMEbr: polpa medula etanol/água; PFSbr: polpa de fibra soda/AQ; PFEbr: polpa de fibra etanol/água.
SMP SFP EMP EFP
oãçaziremilopeduarGsaturbsaplopsad
795 917 344 992
oãçaziremilopeduarGsadaeuqnarbsaplop
604 805 291 582
IRC
)%( 06 95 25 86
Tabela 2. Tabela 2. Tabela 2. Tabela 2. Tabela 2. Graus médios de polimerização (GP) e índices decristalinidade (I
CR) das polpas.
Figura 1.Figura 1.Figura 1.Figura 1.Figura 1. Relação entre as massas de água absorvidas pelas polpascarboximetiladas e pela matéria-prima de partida, em ambientes dediferentes umidade relativa.
0 20 40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
cmcms/pmscmcme/pme
cmcfs/pfscmcfe/pfe
Umidade relativa (%)
g H
OP
OL
ÍME
RO
2/ g
H O
MA
TÉ
RIA
-PR
IMA
2
sartsomA SG
SMCMC 60,1
EMCMC 69,0
SFCMC 12,1
EFCMC 72,1
Tabela 3.Tabela 3.Tabela 3.Tabela 3.Tabela 3. Graus médios de substituição das polpas carboximetiladas.
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Todas as polpas carboximetiladas são maisabsorventes que as polpas de partida o que, a prin-cípio, pode ser atribuído ao maior número de síti-os iônicos (grupos carboximetila na forma ) e àcapacidade de expansão da rede macromolecular,porém as diferenças entre os produtos carboxime-tilados só são evidenciadas quando armazenadosem ambiente saturado de umidade (Figura 1).
Nesse ambiente é observado que as amostrasmais substituídas são as mais absorventes, de-monstrando a influência do conteúdo de gruposiônicos sobre a capacidade absorvente das polpascarboximetiladas. De fato, a presença de gruposcarboximetila, que são muito mais ionizáveis queas hidroxilas da celulose, resulta em interaçõessolvente/rede mais favoráveis o que, somado àrepulsão eletrostática entre os sítios ionizados dis-tribuídos ao longo das cadeias, provoca a expan-são da rede macromolecular. Entretanto, este nãoé o único fator importante e nem sempre é possí-vel determinar os fatores que contribuem para acapacidade absorvente[24]. De fato, as polpascarboximetiladas de fibras possuem valores degraus médios de substituição praticamente idênti-cos, mas a amostra obtida a partir da polpa soda/antraquinona, amostra CMCFS, apresenta capaci-dade de absorção de água superior ao da amostraCMCFE, preparada a partir de polpa etanol/água.Nesse caso pode ser inferido que, por terem sidopreparadas a partir de matérias-primas cujos grausmédios de polimerização diferem por um fator 1,8(Tabela 2), as amostras diferem quanto à capaci-dade de expansão de suas redes para abrigar águaem excesso devido a essa característica. Por outrolado, a capacidade de expansão da rede poliméricatambém é função da mobilidade dos segmentospoliméricos, o que está relacionado à morfologiae ao grau de ordenamento da amostra. As amos-tras CMCMS e CMCME possuem conteúdos degrupos iônicos semelhantes e, embora a polpa em-pregada na obtenção da primeira amostra possuagrau médio de polimerização duas vezes maior, éa segunda amostra que apresenta maior capacida-de de absorver água. Tal comportamento não deve,entretanto, ser atribuído às pequenas diferenças decristalinidade das polpas empregadas e, prova-velmente, está associado a diferentes distribuiçõesde grupos iônicos e de domínios cristalinos.
Devido às interações com a rede polimérica, asmoléculas de água absorvidas nesses sistemas apre-
sentam propriedades diferentes, sendo classificadasde água parcialmente livre, ou congelável, e águaligada, ou não-congelável, como resultado deinterações relativamente fortes e muito fortes, res-pectivamente[23]. Assim, os pontos de fusão da águapura, tomada como referência, e da água congelávelabsorvida em amostras de absorventes estudadosneste trabalho são diferentes (Figura 2A). Entretan-to, a intensidade das interações e também a impor-tância do deslocamento do ponto de fusão da água,dependem da natureza do sistema e do teor de águadisponível (Figura 2B). Assim, os pontos de fusãodas moléculas de água absorvidas na amostraCMCFS são -1,26°C (Figura 2A) e -13°C (Figura2B) para teores de umidade relativa 100% e 75%,respectivamente. Também, na polpa carboxi-metilada as interações entre moléculas de água erede polimérica são mais fortes e o deslocamentodo ponto de fusão mais importante que o observa-do na polpa de partida (Figura 2B), como resultado
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
(b)
(a)
DSC
-1.26(a) água
(b) cmcfs - 100% u.r.
Temperatura (C°)
-0,4
2
mW
/mg
Flu
xode
calo
r—
endo
exo
(A)
Temperatura (C°)
Flu
xode
calo
r—
endo
exo
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30
DSC
(b)
(a)
(a) — cmcfs - 75 % u.r.(b) — pfs - 75 % u.r.
-6,0
-13,
0
(B)
Figura 2.Figura 2.Figura 2.Figura 2.Figura 2. Curvas DSC da água pura e da amostra CMCFS emambiente saturado de umidade (A) e da polpa PFS e docorrespeondente derivado carboximetilado, amostra CMCFS, emambiente com umidade relativa 75% (B).
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da maior hidrofilicidade dos grupos carboximetila.Em função de suas características e do teor de umi-dade do ambiente em que foram condicionadas, aspolpas carboximetiladas deste trabalho apresenta-ram temperaturas de fusão da água congelável nointervalo [-13°C, -4,5°C][18].
Conclusão
Os métodos de polpação empregados resulta-ram em polpas de muito boa qualidade, que po-dem ser classificadas como polpas químicas,conforme avaliado pelos teores de α-celulose, sen-do adequadas à preparação de carboxime-tilcelulose e outros derivados. A polpação soda/AQ levou à obtenção de polpas contendo celulosemenos degradada, o que foi constatado pelos mai-ores valores de graus de polimerização, e todas aspolpas branqueadas apresentaram índices decristalinidade próximos (50-60%), como avaliadopor difração de raios-X. Os graus de substituiçãoe de polimerização e, provavelmente, a morfologiadas polpas carboximetiladas, determinam a máxi-ma capacidade de absorção de água dos deriva-dos obtidos. As análises térmicas desses derivadosmostraram que diferentes tipos de água existemnos sistemas, os quais correspondem a diferentesgraus de interação com a rede polimérica. A exis-tência de interações fortes entre as moléculas deágua e a rede polimérica se manifesta como alte-rações na temperatura de fusão da água, as quaisdependem das características das amostras, prin-cipalmente do seu conteúdo de grupos carbo-ximetila, e do teor de umidade do ambiente emque se encontram.
Agradecimento:
Os autores agradecem à FAPESP e ao CNPqpelas concessões de recursos nas formas de auxí-lio à pesquisa e de bolsas que viabilizaram a exe-cução deste trabalho.
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