Análise Estrutural de Compostos Orgânicos://

[Aula 03]

Espectrometria de massasEspectro de Massas

O Espectro de Massas

Eixo X – razão m/z

Eixo Y – Abundância

do íon

Pico base – pico mais alto, resulta do íon mais abundanteIonização por elétrons:Pico do íon molecular (M+) – é o pico com maior m/z (exceto picos dos isótopos)

M+

Pico base

Isótopos

M.W. = 98 g.mol-1

+ e-

.+

+ 2e- Íon molecular = cátion radical

O Espectro de Massas

Quase todos os elementos têm isótopos mais pesados

Ex: 1H (99,98) e 2H (0,02%)12C (98,9%) e 13C (1,1%)

M+

Isótopos (M+1) 99

M.W. = 98 g.mol-1

Picos de isótopos mais pesados – normalmente pouco intensos

Os picos relativos a íons contendo isótopos mais pesados também aparecem no espectro com m/z = (M+1), (M+2): sua intensidade é proporcional à abundância isotópica natural

Picos de fragmentos

O Espectro de Massas

M.W. = 58 g.mol-1

Picos de Fragmentos

Os picos com m/z menores que M+ são fragmentos gerados por: •quebra de ligações de M•desintegração de M+ (tempo de vida < 10-6 s)

Importantes informações estruturais

Determinação do peso molecular

M.W. = 58 g.mol-1

m/z do pico do íon molecular geralmente = peso molecular do

composto

Determinação do peso molecularpeso molecular x massa exata x massa nominal

Massa exata.:Soma das massas de cada átomo em um determinado íon que atinge o detector

Ex: Íon CH3+

Isótopo Abund. Massa atômica1H 99,98% 1.00783 u2H 0,02% 2.01410 u12C 98,9% 12.0000 u13C 1,1% 13,00336 u

Algumas massas possíveis12C e 1H massa = 15,02349 13C e 1H massa = 1x13 + 3x1 = 16,02685

Peso molecular (M.W.)Baseado nas médias ponderadas de todos os isótopos do elemento. Valores de M.W. são tirados da tabela periódica.

Ex: Íon CH3+

ElementoMassa atômica (média)H 1,00794 uC 12,0107 u

Peso molecular (M.W)1x12,0107 + 3x1,00794 = 15,03452 u

Massa nominal:Massa inteira do íon considerando somente os isótopos mais abundantes. Ex acima m/z = 15

Determinação do peso molecular

M.W. = 108,97 g.mol-1

107,96108

Massa exata x peso molecular x massa nominal

109,96110

Determinação do peso molecularIdentificando o íon molecular

Pico do íon molecular pode ser pouco intenso

Determinação do peso molecularIdentificando o íon molecular

Pico do íon molecular pode ser MUITO pequeno ou inexistente se o íon molecular for muito instável

M.W. = 88,15 g.mol-1

Determinação do peso molecularIdentificando o íon molecular

Tempo de vida de íons moleculares

Aumenta intensidade do pico do M+

Determinação do peso molecularIdentificando o íon molecular

Confirmação do pico do íon molecular experimentalmente:• variação da energia do feixe de elétrons (EI) – diminui fragmentação do M+ =

aumento da intensidade do pico M+ e diminuição dos picos dos fragmentos

• utilização de ionização química (CI) - dependendo do gás utilizado, fornece íon

(M+H)+ intenso e pouca fragmentação

Determinação do peso molecularIdentificando o íon molecular

Regra do Nitrogênio:• íon molecular com m/z ímpar = número ímpar de nitrogênios

• íon molecular com m/z par = número par de nitrogênios (incluindo zero)

Ex:

Etilamina (CH3CH2NH2) M+ m/z = 45

Etilenodiamina (NH2CH2CH2NH2) M+ m/z = 60

Metano (CH4) M+ m/z = 16

Normalmente o pico do M+ é par, a não ser que a molécula tenha número ímpar de nitrogênios

Determinação do peso molecularCompostos contendo bromo e cloro

Cloro e bromo têm isótopos pesados com alta abundância, resultando em pico

(M+2)+ de alta intensidade em relação ao M+

Bromo:79Br 50,5%81Br 49,5%

Determinação do peso molecularCompostos contendo bromo e cloro

Cloro e bromo têm isótopos pesados com alta abundância, resultando em pico

(M+2)+ de alta intensidade em relação ao M+

Cloro:35Cl 75,8%37Cl 24,2%

Determinação da fórmula molecular1. Espectrometria de massas de alta resolução - HRMS

Alta resolução - determina a massa exata do íon molecular com 4 ou 5 casas

decimais

Permite determinação da fórmula molecular – somente uma combinação de

átomos possuirá o valor encontrado (diferenças na segunda e na terceira casas

decimais)

Ex: C3H8O massa molar (baixa resolução) = 3x12 + 8x1 + 16 = 60 g.mol-1

Outras fórmulas com mesma massa molecular: C2H8N2, C2H4O2, CH4N2O

Alta resolução: 60,0580 g.mol-1 = Somente uma fórmula... Qual?

Determinação da fórmula molecular1. Espectrometria de massas de alta resolução - HRMS

Ex: C3H8O massa molar (baixa resolução) = 3x12 + 8x1 + 16 = 60 g.mol-1

Outras fórmulas com mesma massa molecular: C2H8N2, C2H4O2, CH4N2O

Alta resolução: 60,0580 g.mol-1 = Somente uma fórmula... Qual?

Tabela fórmula molecular x HRMS

continua...

Determinação da fórmula molecular2. Dados de razão isotópica

(atualmente é pouco usado)• envolve análise da intensidade dos picos (M+1)+, (M+2)+, etc..• para uma determinada combinação de átomos, a intensidade dos picos (M+1)+, (M+2)+, etc.. em relação ao pico do M+ é única. • menos preciso que HRMS• só funciona se pico do M+ é intenso

Ex: etano – C2H6 M.W. = 30 g.mol-1

Determinação da fórmula molecular2. Dados de razão isotópica

• Ex: etano – C2H6 M.W. = 30 g.mol-1

Determinação da fórmula molecular2. Dados de razão isotópica

• Ex: etano – C2H6 M.W. = 30 g.mol-1

• Análise do pico (M+1)+

•% 13C = 1,11% etano tem 2 carbonos 2 x 1,11 = 2,22%

• % 2H = 0,016% etano tem 6 hidrogênios 6 x 0,016 = 0,096%

• somando: 2,22% + 0,096% = 2,316%

Intensidade relativa do pico (M+1)+ com relação ao pico M+

Determinação da fórmula molecular2. Dados de razão isotópica

• Ex: etano – C2H6 M.W. = 30 g.mol-1

• Análise do pico (M+2)+

• % 13C = 1,11% 2 13C na mesma molécula (1,11 x 1,11)/100 = 0,012321%

• % 2H = 0,016% 2 2H na mesma molécula (0,016 x 0,016)/100 = 0,00000256%

• somando: 0,012321% + 0,00000256% 0,012321%

Intensidade relativa do pico (M+2)+ com relação ao pico M+

Determinação da fórmula molecular2. Dados de razão isotópica

• Ex: propeno C3H6 x diazometano CH2N2

•Análise dos picos (M+1)+

Determinação da fórmula molecular2. Dados de razão isotópica

• pico (M+2) intenso indício de silício, enxofre, cloro ou bromo

Tabela fórmula molecular x intensidade relativa de (M+1)+ e (M+2)+

continua...

Determinação da fórmula molecular2. Dados de razão isotópica

• compostos contendo Br e Cl análise de (M+2)+, (M+4)+, (M+6)+, etc...

Nestes casos, cuidado ao determinar o pico do íon molecular...

1Br ou 1Cl 2Br ou 2Cl 3Br ou 3Cl