UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUMICA DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA ANLISEQUANTITATIVAPORTCNICASDEREFLECTNCIAE FOTOACSTICANOINFRAVERMELHOMDIOCOMTRANSFORMADA DE FOURIER E UTILIZAO DE CALIBRAO MULTIVARIADA. Melissa Umata Lucato Tese de Doutorado Orientador: Celso Ulysses Davanzo CAMPINAS 2005 FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUMICA DA UNICAMP Lucato, Melissa Umata. L933a Anlise quantitativa por tcnicas de reflectncia e fotoacstica no infravermelho mdio com transformada de Fourier e utilizao de calibrao multivariada / Melissa Umata Lucato. -- Campinas, SP: [s.n], 2005. Orientador: Celso Ulysses Davanzo.

Tese Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica. 1. Infravermelho. 2. Combustveis. 3. PET. 4. Calibrao multivariada. I. Davanzo, Celso Ulysses. II. Instituto de Qumica. III. Ttulo. Ttulo em ingls: Quantitative analysis by reflectance and photoacoustic techniques in mid-infrared with Fourier transform and multivariate calibration. Palavras-chave em ingls: Infrared, Fuels, PET, Multivariate calibration. rea de concentrao: Qumica Analtica. Titulao: Doutora em Qumica Analtica. Banca examinadora: Patrcio Guilhermo Peralta Zamora, Noemi Nagata, Clio Pasquini, Roy Edward Bruns. Data de defesa: 20/04/2005.

vDEDICATRIA Quanto mais eu sinta, quanto mais eu sinta como vrias pessoas,Quanto mais personalidades eu tiver,Quanto mais intensamente, estridentemente as tiver,Quanto mais simultaneamente sentir com todas elas,Quanto mais unificadamente diverso, dispersadamente atento,Estiver, sentir, viver, for,Mais possuirei a existncia total do universo,Mais completo serei pelo espao inteiro fora.Mais anlogo serei a Deus, seja ele quem for,Porque, seja ele quem for, com certeza que Tudo,E fora d'Ele h s Ele, e Tudo para Ele pouco. AFINAL, de lvaro Campos (Fernando Pessoa) Este trabalho dedicado aos meus avs Nilton e Elza Lucato, smbolo de amor vida, trabalho, dedicao e esperana. E dedico tambm, de forma especial ao meu amor Jos Renato,cuja fora e determinao foram imprescindveis para a realizao deste trabalho. viiAGRADECIMENTOS EmespecialaomeuorientadorCelsoDavanzopeladedicao,pacinciae amizade; Aos meus tios Jlia e Haruo e famlia, que me acolheramem Campinas; Aos amigos de grupo: Cludio Trasferetti, Ricardo Rosseto e Marco Ferro; A amiga Iara Messerschimidt pelo incentivo e amizade; AosamigosemCampinas:SlviaLucas,DboraBiloti,RitadeCssia, Milene, Edeilza, Ana Paula, Kesley, Neife e Robson; Aos professores: Patrcio Zamora e Noemi Nagata. AstrsMrcias,pelaimensacontribuioaestetrabalho:MrciaSpinac, Mrcia Breitkreitz e Mrcia C.Q. Antonelli. A todos os funcionrios e professores do IQ da UNICAMP; Aos funcionrios da Central Analtica da UNICAMP; Ao meu namorado Jos Renato e famlia, pelo apoio e amor; AsfamliasUmataeLucato,emespecialaminhameHelenaeaomeu irmo Joo Paulo; Aosamigos:Ktia,Betnia,Analcia,Jeane,Mariana,Joseane,Alexandre Emmel,Alcindo,MarceloLima,Orlando,Alessandra,Joseane,Angelita, Paula,Douglas,Maurcio,PauloJanissek,PatrciaMurta,MarceloBarros, Dartagnan entre outros; CNPq, CTPETRO, FINEP. A todos que contriburam de alguma forma para este trabalho; ixCURRICULUM VITAE Melissa Umata Lucato A-DADOS PESSOAIS Data de nascimento: 20/03/73Local de nascimento: Araraquara- So Paulo RG: 5 195 711-3 (PR)CPF: 963355569 87 Carteira de Trabalho: 91812srie: 00043 PR Ttulo Eleitoral: 517629106/98 da 176Zona Eleitoral de Curitiba Seo 0056 B-EDUCAO Doutorado em Cincias, rea Qumica AnalticaUniversidade Estadual Campinas UNICAMP (Campinas SP) Ttulo:AnliseQuantitativaporTcnicasdeReflectnciaeFotoacsticano InfravermelhocomTransformadadeFouriercomautilizaodeCalibrao Multivariada Mestrado em Cincia e Engenharia de Materiais Defesa da Dissertao: 19/02/2000 Universidade Federal do Paran UFPR (Curitiba- PR) Ttulo:SistemaparaAnlisedeSubprodutosdoGsSF6porEspectroscopiano Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) Graduao em QumicaPerodo:1992-1996 Bacharelado em Qumica Universidade Federal do Paran (Curitiba-PR) xC-EXPERINCIA DIDTICA Professora Colaboradora (Disciplinas de Qumica)Departamento de Cincias UNICENTRO (Campus Irati) Horas/aula: 14h semanais Incio: junho de 2004 Programa de Estgio Docncia nvel II: Disciplina Qumica Analtica Instituto de Qumica UNICAMP Durao: 72 horas aula Perodo: 2o Semestre de 2001. D-TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS Determinaodeparmetrosdequalidadedeleodieselempregando espectroscopia no infravermelho prximo e mdio. 27 Reunio anual da sociedade Brasileira de Qumica ( Poos de Caldas- MG) Perodo: 30 de maio a 2 de junho de 2004 DeterminaodadensidadeendicedecetanodoleodieselB(metropolitano)por FTIR-ATR e PLS 26a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica- Poos de Caldas- MG Perodo: 26 a 39 de maio de 2003 Determinao da Viscosidade Intrnseca e Grupos Carboxlicos Terminais de PET Reciclado porFTIR-PAS E PLS. XVCongressoBrasileirodeEngenhariaeCinciadeMateriais,Natal-RNPerodo: 9 a 13 de novembro de 2002. xi PlanejamentoeCalibraoMultivariadadeMisturasTernriasdeAcaresem dados de FTIR-ATR. 24a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica- Poos de Caldas- MG Perodo: 28 a 31 de maio de 2001. E-PUBLICAES ARTIGO SUBMETIDO Intrinsic viscosity determination of poly(ethylene terephthalate) using a multivariate calibration method xiiiRESUMO Opresentetrabalhotevecomoprincipalobjetivoaelaboraode metodologiasanalticasquefornecesseminformaesdiretasreferentesaos problemasanalisados,utilizandosimultaneamentemtodosnodestrutivosde obtenodeespectros(FTIR)ecalibraomultivariada(PLS)comseleode variveis(AlgoritmoGenticoeAlgoritmodasProjeesSucessivas).Para efetivar tal objetivo foram estudados dois diferentes sistemas analticos: I-Anlisedoscombustveiscomerciais(diesel,gasolinaelcooletlico automotivo):Foramanalisadaspropriedadesdeamostrascomerciaisdos combustveiscomo:densidade,tiposdehidrocarbonetos,curvadedestilao, propriedadesdeoctanagem,entrevriosoutros,apartirdeespectrosdeFTIR-ATR.OsvaloresderefernciaforamobtidosapartirdenormasASTM,que foramcorrelacionadoscomresultadosdacalibraomultivariadaatravsdo mtodoPLSeMLR,comesemseleodevariveis.Oserrosobtidos apresentaram valores inferiores aos da reprodutibilidade do mtodo padro para amaioriadaspropriedades.Almdisso,osresultadosentreosmodelos propostos foram comparados estatisticamente pelo testeF. II-EstudodaspropriedadesdedegradaodoPET,Poli(tereftalatode etileno):Foramdeterminadasaviscosidadeintrnseca[]eaconcentraode gruposcarboxlicosterminais(CEG)atravsdatcnicaderefletnciadifusae tcnicafotoacsticanoinfravermelhocomcalibraomultivariada(PLS).Os modelos foram comparados estatisticamente pelo teste-F. Osresultadosapontaramummtodoalternativoslaboriosasanlises convencionais que empregam reagentes txicos, gerando resduos. xvASTRACT Thisresearchprojectwasmainlyintendedtoelaborateanalytical methodologies that supplied referring direct information to the analyzed problems, usingsimultaneouslynondestructivemethodsofattainmentofspectroscopy (FTIR)andmultivariedcalibration(PLS)withvariableselection(Genetic AlgorithmandSuccessiveProjectionsAlgorithm).Toaccomplishthisobjective, two different analytical systems had been studied: I-Analysisofcommercialfuels(diesel,gasolineandautomotiveetlic alcohol):-Propertiesofcommercialsamplesoffuelshadbeenanalyzedas: density,typesofhydrocarbons,curveofdestillation,octanenumberproperties, amongseveralothers,fromspectraofFTIR.Thefoundationvalueshadbeen gotten from ASTM norms, that had been correlated with results of the multivariate calibrationthroughPLSandMLRmethods,usingornotvariableselection.The obtained errors had presented inferior values to the ones for reprodutibilidade of the standardmethodforthemajorityoftheproperties.Moreover,theresultsamong the considered models were statistically compared by the F test . II-StudyofthePropertiesofPETsdegradation,Poly(ethylene therphtalate):-Intrinsicviscosity[]andtheconcentrationofterminal carboxylicgroupshadbeendetermined(CEG)bythetechniqueofdiffuse reflectanceandphotoacoustictechniqueintheinfraredregionwithmultivaried calibration (PLS).The models were statistically compared by the F test. Theresultspointtoanalternativemethodforthelaboriousconventional analyses that use toxic reagents and generates residues. xviiNDICE 1-INTRODUO E OBJETIVOS.........................................................................01 2-TCNICAS ESPECTROSCPICAS NO INFRAVERMELHO........................04 2.1-Introduo........................................................................................................04 2.2- Reflectncia Total Atenuada (ATR) ...............................................................05 2.3- Reflectncia Difusa (DRIFTS)........................................................................10 2.4- Espectroscopia Fotoacstica (PAS) ................................................................14 3- APLICAES EM SISTEMAS ANALTICOS..............................................19 3.1- Introduo.......................................................................................................19 3.2- APLICAO I: Anlise de Combustveis Comerciais ..................................19 3.2.1- Caractersticas gerais da gasolina ................................................................19 3.2.2- Especificaes tcnicas para a gasolina .......................................................21 3.2.3- O significado e a importncia das especificaes para a gasolina................22 3.2.4- Caractersticas gerais do diesel ....................................................................26 3.2.5- Especificaes tcnicas para o diesel ...........................................................27 3.2.6- O significado e a importncia das especificaes para o diesel ...................28 3.2.7- Caractersticas gerais do lcool automotivo.................................................33 3.2.8- Especificaes tcnicas para o lcool automotivo........................................33 3.2.9-O significado e a importncia das especificaes para o lcool automotivo ............................................................................................................33 3.3- Anlise espectroscpica dos combustveis......................................................34 3.4- APLICAO II: Estudo das Propriedades de Degradao do PET..............38 3.4.1- O PET e Processos de Degradao ..............................................................38 xix3.4.2-PropriedadesIndicadorasdaDegradaodoPETesuaAnlise Convencional..........................................................................................................40 3.5- Anlise da Degradao do PET por Tcnicas Espectroscpicas .....................41 4- PARTE EXPERIMENTAL ...............................................................................45 4.1- Determinao dos Parmetros dos Combustveis............................................45 4.1.1- Obteno dos Valores de Referncia ...........................................................45 4.1.2- Obteno dos Espectros FTIR dos Combustveis ........................................47 4.2- Determinao das Propriedades de Degradao do PET.................................47 4.2.1- Obteno das Amostras de PET...................................................................47 4.2.2- Determinao da Concentrao de Grupos Carboxlicos Terminais (CEG)..... ...............................................................................................................................48 4.2.3- Determinao da Viscosidade Intrnseca [] ...............................................50 4.2.4- Obteno dos Espectros FTIR das amostras de PET....................................51 5- ANLISE MULTIVARIADA...........................................................................53 5.1- Introduo.......................................................................................................53 5.2- Pr-tratamento de Dados.................................................................................54 5.2.1- Centrar na Mdia .........................................................................................55 5.2.2- Diferenciao e Alisamento .........................................................................55 5.3- Anlise por Componentes Principais (PCA) ...................................................57 5.4-Calibrao Multivariada...................................................................................61 5.4.1- Regresso Linear Mltipla (MLR) ...............................................................62 5.4.2- Mnimos Quadrados Parciais (PLS).............................................................64 5.5- Validao dos Modelos...................................................................................66 5.5.1- Escolha do Nmero de Variveis Latentes ou Fatores .................................66 xxi5.5.2- Avaliao dos Erros de Previso..................................................................69 5.5.3- Deteco de Amostras Anmalas.................................................................70 6- SELEO DE VARIVEIS.............................................................................72 6.1- Introduo.......................................................................................................72 6.2- Algoritmo Gentico ........................................................................................73 6.3-Algoritmo das Projees Sucessivas ................................................................79 7-RESULTADOS E DISCUSSES ......................................................................83 7.1- Resultados da Aplicao I: Anlise de Combustveis .....................................83 7.1.1- Espectros FTIR-ATR dos Combustveis......................................................83 7.1.2- Anlise Exploratria atravs do Mtodo PCA.............................................86 7.1.3- Modelos de Calibrao para as Propriedades dos Combustveis .................93 7.1.3.1- Modelos PLS e MLR para as propriedades do diesel................................97 7.1.3.2- Modelos PLS e MLR para as propriedades da gasolina..........................128 7.1.3.3- Modelos PLS e MLR para as propriedades do lcool automotivo ..........176 7.1.4-CoeficienteslineareseangularesparaosResultadosdePrevisodos Combustveis........................................................................................................187 7.1.5- Comparao entre os modelos de calibrao atravs do Teste-F ...............191 7.1.5-1 Comparao entre os modelos de calibrao do diesel ............................191 7.1.5-2 Comparao entre os modelos de calibrao da gasolina.........................195 7.1.5-3 Comparao entre os modelos de calibrao do lcool...........................200 7.1.6-AtribuiodosNmerosdeOndaSelecionadospelosMtodosAGeAPS.............................................................................................................................203 xxiii7.2-ResultadosdaAplicaoII:EstudodasPropriedadesdeDegradaodoPET.............................................................................................................................216 7.2.1-Anlise de Espectros DRIFTS e Fotoacstica.............................................220 7.2.3- Construo dos Modelos PLS....................................................................220 7.2.3-1 Modelos PLS para a determinao de CEG.............................................220 7.2.3-2 Modelos PLS para a determinao de [] ................................................228 7.2.4-Atribuio das Regies Espectrais ..............................................................234 8-CONCLUSES ................................................................................................236 9-REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................................239 APNDICE A......................................................................................................251 APNDICE B......................................................................................................253 xxvLISTA DE ABREVIATURAS ABNT - Associao Brasileira de Normas TcnicasAEAC - lcool Etlico Anidro CombustvelAEHC - lcool Etlico Hidratado CombustvelAG - Algoritmo Gentico ANP - Agncia Nacional do Petrleo APS - Algoritmo das Projees Sucessivas ASTM- American Society for Testing and MaterialsATR-(Attenuated Total Reflectance)- Reflectncia Total Atenuada BTEX - benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenosCEG - (Carboxilic End Group)- Grupos Carboxlicos Terminais DRIFTS-(DiffuseReflectanceInfraredFourierTransformSpectroscopy)-Reflectncia Difusa FTIR-(FourierTransformInfraredSpectroscopy)-EspectroscopianoInfravermelho com Transformada de Fourier INPM - Instituto Nacional de Pesos e Medidas MID - (Mid Infrared Spectroscopy)- Espectroscopia no Infravermelho Mdio MLR - (Multiple Linear Regression)- Regresso Linear Mltipla MON - (Motor Octane Number) NBR - Normas BrasileirasNIPALS: (Nonlinear Iterative Partial Least Squares) NIR - (Near Infrared Spectroscopy)- Espectroscopia no Infravermelho Prximo PAS-(Photoacoustic Spectroscopy)- Espectroscopia Fotoastica PCA - (Principal Component Analysis)- Anlise dos Componentes Principais PLS - (Partial Least Squares)- Mnimos Quadrados Parciais PONA - parafinas, oleofinas, naftnicos e aromticosxxviiPRESS-(PredictiveResidualErrorsSumofSquare)-SomadosQuadradosdos Erros de Previso RMSEP-(RootMeanSquareErrorPrediction)-RaizQuadradadosErrosMdios de PrevisoRON (Research Octane Number) Introduo e Objetivos 11-INTRODUO E OBJETIVOS O presente trabalho beneficia-se da versatilidade e agilidade da utilizao da espectroscopia no infravermelho mdio com Transformada de Fourier (FTIR-MID) em sistemas analticos. A aplicabilidade desta tcnica est relacionada ao crescente aprimoramentotecnolgicodeacessriosquesoumaalternativaaosmtodos tradicionais de transmisso, permitindo uma metodologia de anlise com pouca ou nenhuma preparao de amostra [1-2].Os mtodos tradicionais de anlise por FTIR (transmisso) necessitam de um processo prvio de preparao de amostras como a confeco de discos prensados deKBrcontendooanalito,dissoluodaamostraemsolventesorgnicosparaa obtenodefilmesediluioprviadelquidosmuitoabsorventes.Almdisso,a maioriadosprocessosdepreparaodeamostraenvolvemaiortempodeanlise, possveiserrosdepreparao,riscosdealteraodaamostraalmdeapresentar carter destrutivo. Mtodosqueutilizamaregiodoinfravermelhomdio,masqueno envolvemprocessosdetransmissotmsidoutilizadoscomotcnicasde reflectncia e fotoacstica com o auxlio de acessrios especficos. Estes acessrios soumaboaalternativaaosmtodostradicionaisdetransmisso,poisotimizamo tempodeanliseepodemserempregadoscomsucessoemanlisesqualitativase quantitativas[2].Com o advento da Quimiometria, as tcnicas alternativas de FTIR tornaram-se mais eficientes e precisas, uma vez que os mtodos quimiomtricos possibilitam aanlisedemisturascomplexas(multicomponentes),cujasbandasespectrais apresentam-sesobrepostasoucompresenadeinterferentes.Aaplicaoda calibraomultivariadaresultanaotimizaodoprocessodeanliseefornece Introduo e Objetivos 2modelosdeprevisocomboacapacidadepreditiva [3-4].Cabeaindaressaltarque estesmtodosdecalibraopodemserotimizadoscomoprocessodeseleode variveis, no qual um subconjunto de nmeros de onda com informaes realmente pertinentesaosistemaanalisadoselecionadoeasinformaesnulasou redundantessodescartadas.Destemodo,oprocessoderegressopodeser efetuado com maior rapidez e preciso. Emvistadasconsideraesacimamencionadas,opresentetrabalhotem como principal objetivo a elaborao de metodologias analticas eficazes e rpidas queforneaminformaesdiretasreferentesaoproblemaanalisado,utilizando simultaneamentemtodosnodestrutivosdeobtenodeespectrosecalibrao multivariada com seleo de variveis. Paraefetivartalobjetivoforamestudadosdoisdiferentessistemasanalticos, considerando-se o tipo de amostra:IAnlisedoscombustveiscomerciais(diesel,gasolinaelcooletlico automotivo).II-Estudo das propriedades de degradao do PETPoli(tereftalato de etileno). EmrelaoaplicaoI,pode-seafirmarquecombustveiscomogasolina, dieselelcoolprecisamterumaqualidademnima,deacordocomsuaaplicao, paraqueaenergiafornecidaporestessejaaproveitadadamelhorformapossvel, obedecendosexignciasambientais.Adicionalmente,aspropriedadesfsico-qumicasdoscombustveisdevemestardentrodasespecificaestcnicas [5].No Brasil,osparmetrosdoscombustveisdevemobedecerlegislaoestabelecida (determinada pela agncia Nacional do Petrleo, ANP). Os parmetros que avaliam aqualidadedoscombustvcissodeterminadossegundoprocedimentosdescritos pornormasASTM(AmericanSocietyforTestingandMaterials)eABNT (AssociaoBrasileiradeNormasTcnicas).Estesmtodosdeanliseso Introduo e Objetivos 3laboriosos,carosedemorados.Contudo, aaplicaodemtodosespectroscpicos combinadoscalibraomultivariadapodeotimizaroestudodaqualidadeda gasolina, lcool e diesel.Neste sentido, amostras de combustveis comerciais foram estudadas atravs dadeterminaodeseusparmetroscomautilizaodatcnicadereflectncia total atenuada (ATR), atravs do acessrio para amostras lquidas circle cell, sem qualquerdiluioprvia.Paratal,utilizou-semodelosdeprevisoparaas propriedades dos combustveis elaborados a partir do mtodo PLS 1 (Partial Least Squares) com seleo de variveis atravs dos mtodos AG (Algoritmo Gentico) e APS (Algoritmo das Projees Sucessivas). Considerando-se a aplicao II, foi observada que a determinao do grau de degradaodoPET,Poli(tereftalatodeetileno)deextremaimportnciaparaa indstriadereciclagem,poisassimpossveldirecionarsuaaplicao[6]. A concentrao de grupos carboxlicos terminais (CEG) e viscosidade intrnseca [] sopropriedadesdiretamenterelacionadascomograudedegradaodomaterial. OsmtodosqumicostradicionaisutilizadosparaadeterminaodeCEGe[] consomem tempo, geram resduos txicos e necessitam de regentes caros. OpresentetrabalhoapresentaadeterminaodeCEGe[]atravsda tcnicadereflectnciadifusaDRIFTS(DiffuseReflectanceInfraredFourier TransformSpectroscopy)eespectroscopiafotoacsticaPAS(Photoacoustic Spectroscopy) no infravermelho mdio, sem a necessidade da confeco de filmes ou discos de KBr e com aplicao de calibrao multivariada. Para tal utilizou-se a tcnicadecalibraomultivariadaPLS.Destemodoametodolgiadeanlise proposta pode ser facilmente implementada em anlises de rotina. Tcnicas Espectroscpicas 42-TCNICAS ESPECTROSCPICAS NO INFRAVERMELHO 2.1- INTRODUO Espectroscopiaoestudodainteraodaradiaoeletromagnticacoma matria. As molculas podem interagir com os campos eltrico e magntico da luz e absorver uma certa quantidade de energia suficiente para promover esta molcula deumnveldiscretodeenergiaaoutronveldeenergiasuperior(transio energtica). A energia relacionada com transies vibracionais da ordem de 1,2 a 60 kJ mol-1 (0,3 a 15 kcal mol-1) e a faixa do espectro eletromagntico em nmeros de onda encontra-se a 100-5000 cm-1, correspondendo regio do infravermelho. A EspectroscopianoInfravermelhofazpartedeumsistemageralquea Espectroscopia Vibracional.[7] Osespectrosnaregiodoinfravermelhomdiocorrespondemfaixa espectralde4000a400cm-1,naqualobserva-seprincipalmentetransies fundamentaisdosestadosvibracionaisdeenergia.Emgeralestetipodeespectro produzpicosbemdefinidosquepodemseratribudosdiretamenteaespcies individuaisegruposfuncionais,oquefazdatcnicaumaimportanteferramenta qualitativa. O aprimoramento na instrumentao trouxe como conseqncia a melhora da resoluo dos espectros e na sensibilidade e rapidez da tcnica, tornado-a apta para aaplicaoemanlisesquantitativas.Adicionalmente,odesenvolvimentode acessriosqueutilizamtcnicasdereflexoefotoacsticafacilitouoprocessode preparao de amostras, tornado a anlise ainda mais gil. Dentreasdiversastcnicasrelacionadascomaespectroscopiano infravermelho,foramexploradasnestetrabalhoastcnicasdeReflexoDifusa (DRIFTS), Reflexo Total Atenuada (ATR), e Espectroscopia Fotoacstica(PAS). Tcnicas Espectroscpicas 52.2 REFLECTNCIA TOTAL ATENUADAA espectroscopia de ATR indicada para materiais muito absorventes (em relaoradiao)ouamostrasmuitoespessas,cujaanliseportcnicasde transmisso invivel devido saturao do sinal. muito aplicada no estudo de superfciesepodeserempregadaemanlisesquantitativascompoucoou nenhum preparo de amostras[8]. Areflexointernaourefletnciatotalatenuadaestrelacionadacoma reflexointernadeumelementotico(cristalouelementodeATR)que apresentaumndicederefraoelevado[8].Ofenmenoocorrequandoa radiaoentraemumcristaldeATRerefletidatotalmente.Estareflexo origina uma onda evanescente que se estende at a interface da amostra que est emcontatodiretocomasuperfciedoelementodeATR.Aspropriedadesdo campo evanescente so ilustradas na figura 2.1: Figura 2.1: Elemento de ATR em contato com amostra[8]. Tcnicas Espectroscpicas 6A radiao infravermelha propaga-se no meio 1 com ndice de refrao n1 e sofre reflexo interna na interface com o meio 2 de ndice de refrao n2 quando o ngulodeincidnciaexcedeongulocrticoC.Ongulodeincidncia medido a partir da normal e o ngulo crtico definido a partir da relao: C = sen-1 n21 ( 2.1) Onde n21 = n2/n1. Aopenetrarocampoevanescenteaintensidadedaradiaodecai exponencialmentecomadistnciadoelementodeATR/interfacedaamostra.A propagao do campo evanescente no meio 2 ocorre em determinadas condies: 1-A intensidade do campo evanescente no meio 2 no zero, mas existe um componente normal instantneo de fluxo de energia no meio 2, cuja mdia notempozero.Destemodo,nohperdadeenergiaeapropagaoda radiao no meio 2 totalmente refletida no interior do elemento de ATR ; 2-Ocampoevanescenteumaondanotransversaetemcomponentesem todas as direes espaciais (Ex0, Ey0, Ez0); 3-O campo evanescente restrito vizinhana da superfcie do meio 2 e tem suaintensidadediminudaemfunodadistnciadomeio2normal superfcie (ao longo do Eixo z, Figura 2.1); Aprofundidadedepenetraodefinidacomoadistncianadireozem queocorreadiminuiopelametadedocampoevanescente.Paraisto,tem-sea equao 2.2: Tcnicas Espectroscpicas 7 Dp =(2.2) 2n1(sen2 - (n2/n1)2)1/2 Na qual Dp a profundidade de penetrao; o comprimento de onda; n2 e n1 so respectivamente os ndices de refrao da amostra e do elemento ATR; o ngulo de incidncia. A equao 2.2 mostra a dependncia entre a profundidade de penetrao e o comprimentodeonda.Comoconseqncia,oespectroresultantetemas intensidadesdasbandasaumentadascomoacrscimodocomprimentodeonda (diminuio do nmero de onda). No entanto, correes destas intensidades podem serefetuadasmatematicamentecomauxliodeferramentasdisponveisnoprprio programa de aquisio de espectros. Vrios tipos de materiais so utilizados como elementos de ATR. A escolha do elemento a ser utilizado est relacionada com faixa espectral, ndice de refrao, robustezepreo.InicialmenteoelementodeATRmaisutilizadoeraummaterial chamadoKRS-5,constitudodeumamisturaeutticadeiodeto/brometodetlio. Esteelementopossuiumaexcelentefaixaespectraldeuso,noentantobastante txico, parcialmente solvel em gua e sua superfcie apresenta certa plasticidade. Devidoaestasdesvantagens,oKRS-5temsidosubstitudopormateriaismais modernos conforme os exemplos encontrados na tabela 2.1[8]: Tcnicas Espectroscpicas 8Tabela 2.1: Exemplos de elemento de ATR e respectivos ndices de refrao: Elemento ATR Faixa espectral (cm-1) material ndice de refrao a 1000 cm-1 ZnSe20000 a 650seleneto de zinco 2,4 AMTIR11000 a 625vidro de GeAsSe 2,5 Si8300 a 660silcio3,4 Ge5500 a 600germnio4,0 OsacessriosdisponveisnomercadoparaaespectroscopiadeATR possuemdiferentesconfiguraes,comelementodeATRcomconfigurao horizontalounaformacilndricaoubote(barco)esondascomfibrasticas,que podemserutilizadosnaanlisenosomentedeslidosestendidos,mastambm para pastas, materiais particulados e lquidos. AsvantagensdautilizaodatcnicadeATRemrelaostcnicasde transmissosoclaramenteevidenciadasquandoaanliserelacionadacom amostraslquidas.Umadasprincipaisdificuldadesdaanliseportransmissoa anlisedeamostrasaquosasououtroslquidosmuitoabsorventes.Porserem fortementeabsorventes,asbandascaractersticasdaguapodemsobreporbandas relacionadascomoanalitodeinteresse,almdeocasionarasaturaodosinal. Existemnomercadoacessriosdatcnicadetransmitnciacomcelasde espaamento reduzido (6um de espessura) para minimizar o efeito da saturao, no entantoalinearidadedosdetectoreseareprodutibilidadedaanliseficam comprometidas[9]. Emcontrapartida,atcnicadeATRpossuiumacessrioespecialmente desenvolvido para anlise de lquidos, a CIRCLE CELL, cujo elemento de ATR cilndrico.Tcnicas Espectroscpicas 9Devido pequena profundidade de penetrao da tcnica de ATR, os efeitos da saturao so diminudos.Adicionalmente, a geometria cilndrica do acessrio permiteumcontatoefetivoentreamostraseelementodeATR.Destemodo,o caminhoticofixoebastantereprodutvel.Almdisso,contrariamentescelas de transmisso, pouco sensvel s variaes de temperaturapresso.Afigura2.2mostraexemplosdeacessriosdeATRcomgeometria horizontal e cilndrica: Figura2.2:EsquemadeacessriodeATR.(a)Geometriahorizontal.(b) Geometria cilndrica (Circle Cell)[9]. Porserdefcilmanuseioenoexigiradiluiodaamostra,oacessrio circlecelltemsidoaplicadoemumaampladiversidadedesistemasanalticosde interesse industrial como anlise de acares em refrigerante e sucos de frutas[10] e anlise de metanol e metil- terc-butil ter em amostras de gasolinas comerciais[11].Atcnicatambmtemsidoempregadaemanlisesclnicas:comoa determinaodeuria,creatinina, cido rico,albuminaeglicoseemamostrasde urina[12]. Almdasaplicaesemanlisesquantitativas,atcnicatemsidoutilizada para a determinao de constantes ticas[13] . amostra amostra DETECTORFONTE IV FONTE IVElem. ATR amostra Elem. ATR DETECTOR O-ring Tcnicas Espectroscpicas 102.3- REFLECTNCIA DIFUSA (DRIFTS) A tcnica de reflexo difusa geralmente empregada na anlise de amostras com grande rea superficial (particulados ou fragmentados na forma de ps), sem a necessidadedeumapreparaolaboriosadeamostras,comapossibilidadede analisar materiais pouco ou no reflexivos (opacos).O fenmeno da reflexo no observadoestritamentenasuperfciedaamostra,umavezqueocorreminteraes entreamatrizearadiaoincidente [2].Quandoaradiaoinfravermelhaincide sobreaamostra,umaparterefletidaprontamentenasuasuperfcie(reflexo especular):ongulodeincidnciaeongulorefletidopelasuperfcieso equivalentes.Umasegundapartedaradiaoincidente,penetraasuperfcieda amostraealmdeserparcialmenteabsorvida,sofremltiplosespalhamentosnas interfacesdaspartculasindividuais.Emseguidaofeixeretornasuperfcieem ngulosaleatrios,caracterizandodestemodo,oprocessodareflexodifusa.Em uma situao ideal[14], ao penetrar a superfcie do material, a radiao interage com ointeriordaamostra,comumaprofundidadede1a3mm,comummnimode quantidadedocomponenteespecular,deixandoasuperfcieemvriosngulos diferentes, conforme representado na figura 2.3: Figura 2.3: Representao da reflexo difusa em um sistema ideal[14]. Corpo da amostra Radiao Infravermelha Tcnicas Espectroscpicas 11No entanto, em situaes rotineiras a reflexo difusa ocorre em sistemas no ideais,simultaneamentecomareflexoespecular,naqualaradiaorefletida contmtipicamenteumcomponentecommaiorndicederefrao,produzindo distores nos espectros de reflexo difusa. Esta distoro indesejvel, pois pode comprometer a interpretao do espectro, alm de afetar a linearidade em anlises quantitativas. AmisturadosefeitosreflectivosemumespectroDRIFTS,influenciada pelanaturezadaamostraeomodocomoaamostrafoipreparada.Amostras altamenteabsorventes,comooscompostosinorgnicos,tendemarestringira propagaodaradiaoatravsdaamostra.Comoconseqnciaasreflexes acontecemmaisprximodasuperfcie,ocasionandodistores.Emcontrapartida, algunscompostosorgnicosfracamenteoumoderadamenteabsorventesno apresentam espectros com grande distoro devido reflexo especular[14]. Aradiaoincidentepodepercorrerdiferentescaminhosnointeriorda amostra, com diferente nmero de espalhamento, com variao da profundidade de penetrao. Como conseqncia, o caminho tico no bem definido e varia como uma funo da absortividade da amostra. Em outras palavras, nas regies de baixa absoro,aprofundidadedepenetraomaiorquenasregiesdealta absortividade. Como resultado, alm da distoro espectral, o sinal produzido no uma funo linear em relao concentrao da amostra.Aprofundidadedepenetraodaradiaodependedevriosfatorespara uma dada matriz e concentrao do analito, o tamanho da partcula da matriz e do analitogovernamaprofundidadedepenetraoefetiva(ouocaminhotico efetivo)[15].Destemodootamanhodaspartculasinfluenciamdiretamentea linearidadedaanliseporDRIFTS.Oefeitodotamanhoemorfologiadas partculas tem sido discutido na literatura[16]. Tcnicas Espectroscpicas 12Vriasaproximaesparaalinearizaodasinformaesobtidaspela reflexodifusaforampropostaseamaisaplicadaatualmentearelaode Kubelka-Munk, cuja aplicao est baseada em algumas consideraes[17]: 1)Umacamadacompostadepartculas,aleatoriamentedistribudase absorventes que espalham a radiao de maneira uniforme; 2)A dimenso das partculas muito menor que a espessura da camada; 3)A direo da radiao incidente e refletida perpendicular superfcie da camada;assume-sequearadiaomonocromticaequeaespessura infinita; 4)A amostra deve estar diluda em uma matriz no absorvente. AformamaisconhecidadarelaoKubelka-Munkrepresentadapela equao 2.3: f(R) =(1-R)2=k (2.3) 2 R s Na qual f( R) a funo da equao, denominada funo de Kubelka-Munk R a reflexo da amostra para profundidade infinita k o coeficiente de absoro s o coeficiente de espalhamento da amostra. Apesardeserlargamentedifundida,estaequaoaplicadacomsucesso apenas em situaes muito restritas. Atcnicadereflexodifusanoinfravermelhomdiotmsidoaplicadaem anlisesquantitativasdediversostiposdemateriaisesistemas,comresultados satisfatrios. A determinao do grau de esterificao de pectinas (polissacardeos utilizadosnaindstriaalimentcia)foirealizadaporGnanasambandame Tcnicas Espectroscpicas 13colaboradores[18].Osdadosforamtratadoscommtodosunivariadoseos resultadosapresentaramerrosrelativosdeat7%parapectinascomaltograude esterificao. Guauchecolaboradores [19-20]investigaramapotencialidadedeDRIFTSna determinao de poluentes (amnio, hidrogenofosfato e os ctions Cu(II), Co(II) e Ni (II) e Fe (III)). Esta tcnica de refletncia apresentou boa sensibilidade, pois os limitesdedetecoforamobtidosnafaixade10-4mol/L.Foramaplicadas correesdeKubelka-Munk,noentantoosautoresnoutilizarammtodos quimiomtricos e os erros foram obtidos na faixa de 10 a 20%. Emboraalgunsmtodosdecalibraounivariadatenhamsidoaplicados, recentemente,grandepartedasanlisesquantitativasmulticomponentestem exigidoautilizaodemtodosmultivariados,umavezqueasbandas caractersticas dos vrios componentes so sobrepostas. Este fato foi observado por Ferraz e colaboradores[21] que analisaram a biodegradao da madeira ocasionada porfungos.OsautoresdesenvolveramumametodologiaporDRIFTScombinada ao tratamento quimiomtrico, garantindo resultados rpidos com erros de previso na faixa de 0,3 a 0,8%. Parkeco-autores [22]tambmenfatizaramousodaquimiometriana determinaodeFeOemminriosdeferroatravsdeDRIFTS.Osautores compararamresultadosobtidosemtermosdeRMSEC(raizquadradamdiados errosdecalibrao)eRMSEV(raizquadradamdiadoserrosdevalidao) observados para modelos de calibrao construdos a partir de dados submetidos correo do sinal: MSC (correo multiplicativa do espalhamento), OSC (correo ortogonaldosinal)eparadadossemcorreo.Foiverificadoqueaaplicaodo tratamentodadosfoieficientenadiminuiodeerros.Vriosalgoritmospara calibrao multivariada foram aplicados para estudo comparativo. Tcnicas Espectroscpicas 14O teor de matria orgnica em solos[23] foi determinado atravs de DRIFTS noinfravermelhomdio.Ametodologiadesenvolvidaforneceuumaalternativa anlisequmicaconvencionalqueempregareagentestxicos.Osespectrosforam obtidosemunidadesdeKubelka-Munk(K/S),refletncia(R)elog(1/R). Posteriormenteforamsubmetidosavriostiposdepr-processamento:MSC, alisamento, derivao e normalizao. Foi utilizado o mtodo PLS para calibrao eforamobservadosmelhoresresultadosparadadosquesofreramalisamento, diferenciao e normalizao. 2.4 ESPECTROSCOPIA FOTOACSTICAA tcnica de espectroscopia fotoacstica permite a anlise de slidos opacos, dequalquerespessura,fragmentadosoucontnuos,praticamentesemnenhum preparodeamostras.Adicionalmente,amagnitudedosinalfotoacstico linearmentedependentedaconcentraodoanalito,permitindoanlises quantitativas. Osinalfotoacsticogeradoquandoaradiaoinfravermelhaabsorvida pelaamostraconvertidaemcalor.Ocalordifundidoparaasuperfcieda amostra que est em contato direto com um gs inerte (nitrognio seco, argnio ou hlio).Subseqentementeocorreaexpansotrmicadogsproduzindoossinais acsticos, que so captados por microfones [24-25]. A figura 2.4 mostra o esquema da gerao do sinal. Tcnicas Espectroscpicas 15 Figura 2.4: Gerao do sinal fotoacstico[24]. InicialmentearadiaoincidesobreaamostracomumaintensidadeP0.A superfciedaamostrarefletepartedaradiao,entoaintensidadetorna-se(1-R) P0. A absoro da radiao causa uma reduo adicional de P0 profundidade x na amostra, da: (1-R) P0 e- x, na qual o coeficiente de absoro. Aquantidadedeenergiaquepodeserconvertidaemcalornacamadadx proporcionala(1-R)I0e-x,resultandoemumaondatrmicadeamplitudeT1. Cada camada da amostra que oscila na temperatura uma fonte de ondas trmicas que tm origem no interior da amostra e se propagam at a superfcie que est em contato com o gs, local onde o sinal fotoacstico gerado. A amplitude das ondas trmicasdecaiduranteapropagaocomumcoeficientededecaimentoou coeficiente as = ( f/D)1/2, no qual D a difusibilidade trmica da amostra e f a T1 T2dxTcnicas Espectroscpicas 16freqnciadaradiao.ComissoovalornasuperfciedeT2passaaser proporcional a (1-R) P0 e- ( + as) x dx. importante ressaltar que os coeficientes de decaimento e absoro (as e ) tm um importante papel na gerao do sinal fotoacstico: quando n.Hmaisvariveisqueamostras.Nestecasohumnmero infinito de solues para b, o que no desejvel; Anlise Multivariada 63(2)m=n.Onmerodeamostrasevariveisigual.Estacondio dificilmenteencontradaemsituaesprticas,entretantohumanicasoluo para b, representada pela equao 5.8: e = y Xb = 0(5.8) (3) m < n . H mais amostras que variveis. No h uma soluo exata para b, mas existe uma soluo que busca minimizar o comprimento do vetor residual e atravs da equao 5.8: e = y Xb (5.9) Aresoluoparaaequao5.8conhecidacomomtododosmnimos quadrados, cuja soluo representada pela equao 5.9: b = (XTX)-1 XT y (5.10) Um problema freqente associado ao mtodo MLR, que o inverso de XTX pode no existir ou a determinao de b pode ser muito difcil,originando grandes erros.EstefatoverificadoquandoexistealtacolinearidadeemX.Portanto,a tcnicaexigequeonmerodevariveisindependentessejareduzidoporalgum mtodo de seleo de variveis. Apesardesteinconveniente,existemvriosmtodossimplesparaaseleo de variveis e, alm disso, o mtodo MLR tem a vantagem de ser matematicamente muito simples. Nestetrabalho,omtodoMLRfoiutilizadoparaconstruirmodelosde calibrao para as propriedades dos combustveis comerciais. Anlise Multivariada 645.4.2- MNIMOS QUADRADOS PARCIAIS (PLS Partial Least Squares) OmtodoPLSummtododeregressoquefornecemodelosque relacionam os blocos de variveis X e Y. Deste modo, as informaes das medidas espectraisedasconcentraesoupropriedadessoutilizadassimultaneamentena fase da calibrao. baseado no mtodo PCA e utiliza as componentes principais para modelar os diferentes analitos e interferncias nos dados de X.AregressoatravsdomtodoPLSpodesolucionarproblemasde colinearidade,comsatisfatriahabilidadedepreviso[3].Porestemotivoesta tcnicaadequadamenteaplicadaemdadosespectrais[112].Asinformaesdas variveissocomprimidas,tornando-semaisestveisecomoconseqncia,os modelossomaisfceisdesereminterpretadoseosrudosespectraispodemser mantidos fora do modelo, na foram de resduos[3]. AconstruodosmodelosPLSbaseia-senaspropriedadesdoalgoritmo NIPALS.Omodelosimplificadoconsisteemumaregressoentreosscoresdas matrizesXeY.OmodeloPLSconsideradoprimeiramentecomoumarelao externaentreasmatrizesXeYindividualmenteesubseqentementecomouma relao interna que relaciona as duas matrizes (X e Y)[111]. ArelaoexternaparaXpodeserexpressacomoasomatriadasnovas matrizes, originadas da decomposio de X: X = TPT + E= tpT +E (5.11) E a relao externa de Y segue o mesmo caminho: Anlise Multivariada 65Y = UQT + F= uqT + F(5.12) Onde: T e U so matrizes relacionadas com os scores e PT e QT esto relacionadas com os loadings. E e F so as matrizes de resduos. ArelaointernaestbaseadanacorrelaoentreosscoresdeXeY, obtendo-se a expresso descrita por 5.13: U = bT + e(5.13) Na qual, b o coeficiente de regresso e e o vetor de resduos. Destemodo,YpodesercalculadoapartirdeU,representadopela equao 5.14 : Y= bT QT +F(5.14) OnmerodematrizesemqueXdecompostaonmerodevariveis latentes, componentes principais ou fatores utilizados para modelar as informaes domodelo.SeasvariveislatentesparaXeYforemcalculadasseparadamente, podehaverumarelaonosatisfatria.Paraatenuaresteproblemaemelhorara relao linear entre e t e u, as variveis latentes podem ser levemente rotacionadas. No mtodo PLS u e t no so calculados independentemente. Apesardeapresentarummodelomatemticocomplexo,omtodoPLS atualmentemuitoempregadoemanlisesquantitativas,fornecendobons resultados. OmtodoPLSfoiutilizadonestetrabalhonaconfecodemodelosde previsoparaosparmetrosdoscombustveiseparaestimaraspropriedadesde degradao do PET. Anlise Multivariada 665.5- VALIDAO DOS MODELOS A validao de um resultado descreve, em termos gerais, a capacidade que o procedimentoanalticoadotadopossuidefornecerresultadosreprodutveise seguros para serem utilizados na anlise em questo[110].Deste modo, a capacidade preditiva de um modelo de calibrao deve ser testada. O modelo pode ser validado atravsdaprevisodasconcentraesdosanalitosoupropriedadesdealgumas amostras que, de preferncia, no foram usadas para a elaborao de tal modelo.Almdoserrosobtidosentreosvaloresdereaiseos valoresprevistospelo modelotestado,onmeroefatoresouvariveis latentes e a presena de amostras anmalas tambm devem ser considerados[4]. 5.5.1- Escolha do Nmero de Variveis Latentes ou Fatores Adeterminaodonmerovariveislatentesumfatorrelevanteparaa qualidadedomodeloelaboradoquandoseutilizaumatcnicadecalibrao baseadanomtodoPCA,comoocasodoPLS.Existeparacadamodeloum nmerotimodefatores,cominformaessuficientesparaomodelamento,sem causaroefeitodesuperajustamentoouoverfitting,causadoprincipalmentepor um nmero excessivo de fatores no modelo. O superajustamento indesejvel, pois pode incluir informaes irrelevantes como rudos e interferncias e tambm pode apresentarbaixahabilidadedepreviso.Poroutrolado,ainclusodeumnmero muitobaixodefatorespodedeixardemodelarmuitasinformaesimportantes ocasionando o efeito de underfitting ou ajustamento inferior. Onmeroidealdefatoresouvariveislatentesdadopelomenorerrode previso possvel, conforme indicado pela flecha na figura 5.4: Anlise Multivariada 67 Figura 5.4: Validao do modelo: ilustrao do erro de previso como funo da complexidade do modelo de calibrao[3]. Para a avaliao do nmero ideal de fatores ou variveis latentes (VL), usa-secomocritrioasomadosquadradosdoserrosdeprevisoPRESS(Predictive Residual Errors Sum of Square), dada pela equao 5.15: ( )= =n1 i2i iy y PRESS (5.15) Onde iy o valor de referncia e iy o valor previsto. A magnitude de PRESS de cada modelo pode ser obtida atravs da validao cruzada,queumprocedimentoutilizadoparaaescolhadonmerodefatores. Trata-sedeummtododevalidaointerna,cujoprocedimentosimplificado descrito a seguir[4]: - Uma amostra do conjunto de calibrao removida - Constri-se um novo modelo sem a amostra removida Erro de Previso Complexidade do Modelo de CalibraoUnderfittingOverfitting Anlise Multivariada 68- Usa-se o modelo para fazer a previso desta amostra. - Repete-se o procedimento at que todas as amostras, uma por vez, tenham sido excludas. - Calcula-se o valor de PRESS Deste modo, o procedimento integralmente repetido, variando-se o nmero de variveis latentes e comparando-se os valores de PRESS. Avalidaocruzadaindicadaquandosetemumpequenonmerode amostras,casocontrrio,usa-seavalidaoporconjuntoexterno,indicado quandosetemgrandenmerodeamostrasedestemodo,pode-sedispordeum conjunto de amostras que no esto includas no modelo de calibraoeque seroutilizadasnaetapadapreviso.Estametodologiaumtipodevalidao externa. Nopresentetrabalho,osdadosreferentesaoscombustveisforamvalidados pelavalidaoporconjuntoexterno,cujoprocedimentosermaisdetalhadona discussodosresultados.Estetipodevalidaofoiempregadodevidoaogrande nmerodeamostrasdisponveis.Josdadosreferentescalibraodas propriedadesdoPETforamsubmetidosvalidaocruzadadevidoaonmero reduzido de amostras. Anlise Multivariada 695.5.2- Avaliao dos erros de previso em amostras teste Ahabilidadedeprevisodeummodelodecalibraopodeseravaliada aplicando-seestemodeloparaapreviso deamostrastestenoincludasnaetapa de calibrao (validao interna ou externa). O valor previsto ento comparado ao ovalorderefernciaatravsdoRMSEP(RaizQuadradadosErrosMdiosde Previso), dado pela equao 5.16: ( )==nii iy yn1211RMSEP(5.16) Onde iyovalorderefernciae iy ovalorprevistoenonmerode amostras. OsmodelosquefornecemmenoresvaloresdeRMSEPsoselecionadose considerados mais aptos para a previso de novas amostras. Umaoutramaneirautilizadaparaseavaliarahabilidadedeprevisodeum modelo atravs do erro relativo, dado pela equao 5.17: 100ny / y y(%) Erroin1 ii i= = (5.17) Onde iy o valor de referncia e iy o valor previsto e n o nmero de amostras. Anlise Multivariada 705.5.3- Deteco de Amostras Anmalas (outliers) Existemalgunsobjetosquenoseajustamaomodelodevidoafenmenos inevitveisquepodemacompanharumaanlisequantitativacomoerrosde operadores,rudosaleatrios,alteraesnasrespostasdeequipamentos, caractersticaspeculiares,etc[3].Ainflunciadestasamostraspodecomprometero desempenhodacalibraomultivariada.Estasamostrassoconhecidascomo anmalas ou outliers. A deteco e eliminao de amostras anmalas um fato que contribui para aqualidadedomodelo.Masprecisotercritrionodescartedeamostras,pois algumaspodemconterinformaespertinentesaosistemaestudado.Nos amostras irregulares podem ser consideradas outiliers, variveis (y) tambm podem influenciar o modelo. A identificao de outliersem modelos bilineares (PLS, por exemplo) pode ser efetuada observando-se a influncia (leverage) e os resduos de X e Y[3].Aleverageumamedidarelacionadacomaposiodasvariveis independentes (x) em relao uma das outras, ou ao centride do conjunto de dados e pode ser calculada segundo a equao 5.18 [3]: hi = 1/l + tia2(5.18) taTta Onde hi a leverage para o objeto i;taTta = a o autovalor de XTX , tia o fator e l o nmero de objetos. Ka =1 Anlise Multivariada 71Formalmente,aleveragepodeserinterpretadacomumadistnciade Mahalanobiseindicacomoumanicavarivelindependente(xi)estdistantedo restante das variveis. Um valor pequeno de leverage significa que o objeto influencia fracamente o modelodecalibrao.Seaamostraestdistantedocentridedoconjunto(alto valordeleverage)podesetratardeumaamostracomconcentraesextremasou valorextremodeuminterferente.Poroutrolado,podesetratardeumavarivel particularmente informativa[3]. Paraquevariveisinformativasnosejamerroneamentedescartadas, necessrioavaliartambmosresduosdasconcentraesY.Amostrasquenose ajustam ao modelo tendem a apresentar altos valores de resduos. A influncia de cada amostra em particular obtida atravs dos Resduos de StudentouResduosStudentizados(rij)eestesvalorespodemserobtidosatravs de vrias tcnicas, mas o procedimento mais comum dividir os resduos Y (fi) por umaestimativadodesviopadrodosresduosdaregresso,conformemostraa equao 5.19: rij = fi/s (1-hi)1/2(5.19) Adetecodeoulierspodeserefetuadacomsucessoatravsdaanlisedo grficoderesduosstudentizadosversusleverage.Amostrasqueapresentamaltos valores de resduos e baixos valores de leverage podem ter algum erro no valor da sua concentrao. No entanto, amostras com alto resduo e alta leverage devem ser eliminadas. Seleo de Variveis 726- SELEO DE VARIVEIS 6.1- INTRODUO AsTcnicasEspectroscpicasgeralmenteoriginamumgrandenmerode variveis, tornando o processo de regresso muito demorado. Alm disso, algumas variveis contm informaes que no so pertinentes ao analito (rudos) ou podem sercolineares(informaesredundantes).Adicionalmente,existemregies espectrais, nas quais as variaes das concentraes de um determinado composto no causam variaes nos valores de absorbncia. Outros problemas do uso de um grande nmero de variveis esto relacionados com regies no lineares, nas quais hdesviosdaleideLambert-Beerdevidoaosvaloresmuitoaltosdeabsorbncia. Adicionalmente,algunsmtodosderegressorequeremumnmerodevariveis inferior ao nmero de amostras como o caso da Regresso Linear Mltipla [88].Deste modo, a habilidade de previso do modelo de calibrao afetada pelo excesso de variveis, podendo ter seu desempenho diminudo. Em contrapartida, a escolhadasregiesespectraisoudevariveisespecficaspodemelhorara eficincia dos modelos de calibrao. Os benefcios da seleo da regio espectral adequadarelacionam-secom aestabilidadedomodelodecalibraoemrelao colinearidade,comotambmnainterpretaodasrelaesentremodeloe composio da amostra[113]. A escolha da regio espectral na Espectroscopia no Infravermelho envolve a seleodeumcomprimentodeondaoudeumsubconjuntodecomprimentosde ondaqueresultememmodelosdecalibraocommenoreserrosdepreviso possveis. Existemvriosprocedimentosparaaseleoderegiesespectrais.Alguns destesmtodosbaseiam-seemcritriosobjetivosparaavaliardesempenhode Seleo de Variveis 73determinadoconjuntodecomprimentosdeonda,comoaavaliaodiretadaraiz quadradadoserrosmdiosdepreviso(RMSEP).Outrosmtodosenvolvema utilizaodealgoritmosparapesquisaeseleoderegiesespectrais,dentreos quaispodemsercitadosoAlgoritmoGenticoeoAlgoritmodasProjees Sucessivas. Nestetrabalho,asregiesespectraisselecionadas utilizadas nos modelos de calibrao das propriedades dos combustveis comerciais foram obtidas a partir dos seguintes mtodos: -Comparaodasregiessimilaresnosgrficosdeloadings,coeficientesde regresso e espectros originais (mtodo PLS): - Algoritmo Gentico (AG) - Algoritmo das Projees Sucessivas (APS) 6.3- ALGORITIMO GENTICO (AG) Algoritmogenticoummtododeotimizaoemlargaescalaatravsdo processamento de informaes. inspirado em processos biolgicos evolutivos e seumtodooperacionalbaseia-senasimulaomatemticadaTeoriada EvoluodasEspciesdeCharlesR.Darwin(1858),cujaidiacentralest fundamentada em um mecanismo de seleo natural, no qual os indivduos mais adaptadosaomeiotmmaiorchancedesobrevivereconstituirummaior nmerodedescendentes,comparativamenteaosindivduosmenosadaptados. Conseqentemente,oprocessooriginariamudanasnascaractersticase propriedadesdaspopulaesdosindivduos,resultantesdaevoluobiolgica. Oresultadodoprocessosoasadaptaesdasespciesemdiferentes ambientes[114, 115]. Seleo de Variveis 74AanlisedoprocessodeseleonaturalinspiroupioneiramenteJohnH. HollandnadcadadesessentanaUniversidadedeMichigan,aempregartcnicas deotimizaoemsistemascomplexos,queposteriormentereceberiamonomede algoritmo gentico. A aplicao dos algoritmos genticos em qumica foi inicialmente explorada porLucasiuseKateman[116]naseleodecomprimentosdeondaemanlisesde sistemasmulticomponentes.Apartirda,vriospesquisadorestmutilizadoeste algoritmo na seleo de variveis de dados espectrofotomtricos. Leardi e Noord[117] utilizaram o algoritmo gentico na seleo de variveis na construodemodelosdepreviso(MLRePLS)paraoteordehidroxilasde polmeros(politeresepoliis)decomposiovariada.Paratal,osautores selecionaram comprimentos de onda de espectros no infravermelho prximo. Emdadosnoinfravermelhomdio,oalgoritmogenticofoiaplicadona seleodevariveisparaadeterminaosimultneadevriostiposdeacares, como a glicose, maltose e frutose, mostrando a eficincia do mtodo na anlise de multicomponentes,sobretudoquantorobustezdosmodelosdecalibrao propostos[118]. Naanlisedecombustveis,oAGtemsidoaplicadonaseleode comprimentosnoinfravermelhoprximo,comoobjetivodeproduzirmodelosde calibraoPLSparaaoctanagemdeamostrascomerciasdegasolina[119].Como processodeseleodevariveis,osautoresconseguiramreduzironmerode componentes principais de 9 para 2 e ainda houve diminuio do valor de RMSEP de 0,9 pra 0,3 para a propriedade de octanagem RON. Oalgoritmogenticobsicoousimplesenvolveasseguintesetapas: Codificao das Variveis, Criao da Populao Inicial, Avaliao das Respostas (aptido), Cruzamento ou Reproduo Sexual e Mutao. Seleo de Variveis 75- Codificao das Variveis: Noalgoritmogenticoasinformaesouparmetrosdosistemaaser analisadosocodificadosdemaneiraanlogaaosgenesnoscromossomos.As informaesouparmetrossorepresentadospornmerosbinrios,conforme mostras a figura 6.2: xi xj xk xl Figura 6.1: Exemplo de uma representao binria de um indivduo codificado em algoritmo gentico[115]. No exemplo da figura 6.1, cada uma das variveis xi, xj, xk e xl representam umgenenocromossomo(indivduo).Cadagenepodeseratribudoaum determinadoparmetrodeumsistemaqumicoaserotimizado,comopor exemplo, temperatura, catalisador, agitao, tempo, etc. Nos casos de seleo de nmerosoucomprimentosdeonda,cadaumdosgenesrepresentaum determinadocomprimentodeonda.Destaformaficailustradatalsimilaridade com o processo evolutivo biolgico. - Criao da Populao Inicial A populao inicial de cromossomos ou indivduos gerada aleatoriamente, evitando-se uma influncia tendenciosa do meio externo. Em alguns casos, para minimizarotempodeprocessamentocomputacional,podemserintroduzidas informaes adicionais conhecidas. Afigura6.2mostraaumexemplodegeraoaleatriade4indivduosou cromossomos: 1 1 0 1 00 0 1 1 0 1 10 0 1 00 1 1 0 1 0 0 1 0 Seleo de Variveis 76Cromosso 11 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 1 1 1 1 0 1 0 Cromosso 21 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 1 0 1 0 1 1 1 1 1 0 0 0 Cromosso 31 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 1 1 0 1 0 0 1 1 1 1 0 1 0 Cromosso 41 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 01 1 1 0 1 1 Figura 6.2: Conjunto de indivduos representando uma populao inicial. - Avaliao da Resposta (aptido) Aavaliaodarespostaouaptidoindicaahabilidadedecadaindivduo deproduziramelhorrespostaoumenorerroentreovaloresperadoeovalor previsto.Ovalorassociadoaodesempenhodecadaindivduodeveser encontrado nesta etapa. O trmino do processo pode ser definido por um nmero mximo de geraes. Em alguns algoritmos, a reposta determinar a probabilidade com que um determinadocromossomoircruzar,afimdeseestabelecerumaconvergncia dasoluo.Emalgunscasossoimplementadosdispositivospraredefiniro nmero limite de geraes. - Cruzamento ou Reproduo Sexual Este processo determina como ocorre o cruzamento ou recombinao, isto , atrocadegenesentreindivduosparagerarumanovapopulao.Apartirda populaoinicial,forma-seumanovapopulaoatravsdarecombinao aleatria dos genes dos cromossomos ou indivduos. No processo de cruzamento, osparesdecromossomoseospontosderupturatambmsoescolhidos aleatoriamente, seguido da troca de material gentico. Seleo de Variveis 77Duranteoprocessodecruzamento,ascaractersticasdominantesso transmitidas para as geraes futuras. Deste modo, h uma convergncia para uma situaootimizada.Emoutraspalavras,oconjuntodevariveisqueapresentaum maiornmerodeinformaesrelevantesparaamodelagemdosistemadever permanecer no modelo atravs de funes de seleo. -Mutao Em uma pequena parcela da populao as informaes contidas dentro genes podemseralteradas(alteraesnocdigogentico)deumaformafavorvel otimizaodosistema.Esteprocessoconhecidocomomutaoeajudaa solucionar o problema do confinamento a timos locais. Nalinguagembinria,amutaopodeserrepresentadapelatrocadobit1 pelobit0ouvice-versaemumdosgenesdeumdeterminadocromossomo, conforme exemplificado na figura 6.3: 0 0 1 0 01 1 1 1 1 0 10 0 0 0 10 0 0 1 0 01 1 1 1 1 0 10 0 0 0 11 Figura 6.3: Representao do processo de mutao no algoritmo gentico: o bit 0 substitudo pelo bit 1, gerando um novo cromossomo. Seleo de Variveis 78As principais etapas para o algoritmo gentico bsico so sumarizadas na figura 6.4: 1.Populao Inicial 2.Avaliao da Populao 3.Critrio de Trmino para a Otimizao 4.Reproduo 5.Mutao 6.Substituio da Corrente Populao pela prxima populao Figura 6.4:Fluxograma mostrando as principais etapas do algoritmo gentico bsico[114]. Asetapas2a6sorepetidasatqueumcritriodeparadasejaobedecido. Normalmenteestecritrioestrelacionadocomumnumeromximodegeraes ou at que um erro mnimo seja alcanado. No caso de seleo de variveis em anlise espectrofotomtricas, o algoritmo genticopodeindicarquaissoasvariveisdoespectrodeintensidades (absorbncia)quemelhorrepresentamoanalitodeinteresse.Particularmente,nos espectrosdaespectroscopianoinfravermelho,soselecionadososnmerosde onda (eixo x) que realmente representam o composto analisado. Seleo de Variveis 79Conformeanteriormentemencionado,osnmerosdeondadoespectro correspondemaosgenesdocromossomo,queporsuavez,representadopelo espectrototal.Destemodo,ocromossomoteromesmonmerodevariveisdo espectro original.Cada gene pode assumir um valor binrio de 0 (no selecionado) ou1(selecionado).Destaformaficaestabelecidoquandoonmerodeondaser selecionado ou no at que o critrio de parada seja alcanado. Onmeromximodenmerosdeondaselecionadospodeserdeterminado pelascondiesdecontorno,quepodemserpr-determinadasdependendodo algoritmo.Ascondiesdecontornotambmdefinemoutrascaractersticasdesejadas naaplicaodoalgoritmogenticocomoonmerodeindivduosdapopulao inicial, taxas de cruzamento e mutaes e nmero mximo de geraes. Nopresentetrabalhoforamutilizadaspopulaesde200a300indivduos (dependendo do modelo), nmero de geraes de 100, taxa de cruzamento de 60 % etaxademutaode10%paraosmodelosdecalibraodaspropriedadesdos combustveis.Foiutilizadoparaesteprocedimentooambientecomputacional Matlabverso6.1.OalgoritmofoidesenvolvidoporRobertoKawakamiHarroup Galvo (ITA), baseado no modelo original do Algoritmo Gentico. 6.2- ALGORITMO DAS PROJEES SUCESSIVAS (APS) OAlgoritmodasProjeesSucessivasummtododenatureza determinsticadeseleodevariveis,cujametodologiautilizaoperaessimples de projees de vetores e tem o objetivo de minimizar a colinearidade das variveis originais.Osresultadossobastantereprodutveis,robustoseoAPSpodeser empregadocomsucessoerapideznaseleodecomprimentosdeondaparaa Seleo de Variveis 80calibraomultivariada.Omtodoselecionaoscomprimentosdeondaque produzemosmenoresvaloresdeRMSEPnaprevisodoparmetrodeinteresse atravs de um modelo MLR[120]. A descrio formal do APS[120] mostrada no Apndice B. Informalmente, o mtodopodeserdescritocomoumprocessodeseleoiterativoqueoperanas repostas instrumentais da matriz X, cujas linhas so as amostras de calibrao e as colunassoasvariveisespectrais.Oprocessoteminciocomaescolhaaleatria deumvetorcolunax0. Subseqentemente,oAPSdeterminaqualdascolunas (vetores)remanescentescontmamaiorprojeoemumsubespao(plano)S0 ortogonal a x0. Esta coluna, denominada x1 pode ser considerada aquela que contm amaiorquantidadedeinformaes,excluindo-sex0.Aescolhadosubespaoa cada iterao feita, selecionando-se apenas variveis no colineares. Na prxima iterao,oalgoritmorestringeaanliseaosubespaoS0 ,tomando-sex1 comoa novacolunaouvetordereferncia,eoprocessoserepete.Acadaiterao,um vetordecomprimentodeondaincludo.Omelhorvetoreocritriodeparada (nmerodevariveisaserselecionado)podemserotimizadosdemodoquea capacidade de previso do modelo seja acentuada.Cadaconjuntodevariveisselecionadasutilizadoparaconstruirum modelodecalibraoMLRqueseraplicadoemumconjuntodeamostrasde validaoparaaprevisodapropriedadedeinteresse.Destemodocalcula-seo RMSEP. A figura 6.5 mostra um exemplo da aplicao do APS, ilustrando a primeira iterao, tomando x3 como vetor inicial e obtendo-se o vetor de maior projeo x1: Seleo de Variveis 81 Figura 6.5: Exemplo da aplicao do APS[120]. OAPSnomodificaosvetoresdosdadosoriginais,umavezqueas projees so utilizadas somente com propsito de seleo.O Algoritmo das Projees Sucessivas um mtodo de seleo recente e tem sidousadocomsucessoparaseleodevariveisnaanliseespectroscpicade multicomponentesemdadosdeespectrometriaUV-VIS,naseleode comprimentosdeonda[120],emdadosdeespectrometriadeemissodeplasma,na determinao de vrios metais ( Mn, Mo, Cr, Ni e Fe)[121]. Omtodotambmfoiempregadonaespectroscopianoinfravermelho, particularmente no infravermelho prximo para a determinao do teor de enxofre emamostrasdediesel[85].OsresultadosmostraramqueosvaloresdeRMSEP obtidosapartirdosmodelosMLR,comvariveisselecionadasporAPSforam inferioresaosvaloresdeRMSEPobtidosporMLRePLS,comseleoefetuada por algoritmo gentico.x3x5x4x2 x1 Px1 Px2Px4 Px5 Vetor inicialMaior Projeo Subespaoortogonal ax3 Seleo de Variveis 82Recentemente,omtodoAPStemsidoaplicadotambmparaaseleode amostras representativas ao conjunto de calibrao[123], demonstrando que o mtodo no restrito somente seleo de variveis. NestetrabalhooAPSfoiaplicadoparaaseleodenmerosdeondados dadosreferentesanlisedecombustveis.Paratalutilizou-seoprograma computacionalMatlabverso6.1.OalgoritmofoidesenvolvidoporRoberto Kawakami Harroup Galvo (ITA). Resultados e Discusses837. RESULTADOS E DISCUSSES 7.1-RESULTADOSDAAPLICAOI:ANLISEDE COMBUSTVEIS COMERCIAIS 7.1.1- Espectros FTIR-ATR dos Combustveis OsespectroscomCorreodeLinhaBaseeemPrimeiraDerivadade algumasamostrasdedieselobtidasatravsdatcnicadeATRsomostradosna figura 7.1.1: 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,20,00,20,40,60,81,01,21,41,6(a)Absorbncia (u.a.)Nmero de Onda ( cm-1) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,08-0,06-0,04-0,020,000,020,040,060,08(b)Nmero de Onda ( cm-1)Primeira Derivada Figura 7.1.1: Espectros ATR no infravermelho mdio (4000 a 650 cm-1) para amostras de diesel: (a) Correo de linha base. (b) Primeira Derivada aps alisamento Savitzky-Golay. Resultados e Discusses84Osespectrosoriginaisapresentarampequenavariaodelinhabase.Para corrigiresteproblema,doistiposdetratamentoforamaplicadosemmodelos distintos: modelos com correo de linha base e modelos com derivada de 1a ordem comalisamentoSavitzky-Golaycomjanelade5pontosepolinmiode2aordem. Deste modo, foram construdos modelos de dois tipos. O mesmo procedimento foi adotado para os espectros da gasolina e lcool, mostrados nas figuras 7.1.2 e 7.1.3, respectivamente: 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,20,00,20,40,60,81,01,2(a)Absorbncia (u.a.) Nmero de Onda (cm-1) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,10-0,050,000,050,10(b)Primeira DerivadaNmero de Onda (cm-1) Figura 7.1.2: Espectros ATR no infravermelho mdio (4000 a 650 cm-1) para amostras de gasolina:(a)Espectroscomcorreodelinhabase.(b)PrimeiraDerivadaaps alisamento Savitzky-Golay. Resultados e Discusses854000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,50,00,51,01,52,02,53,03,5(a)Absorbncia (u.a.)Nmero de Onda (cm-1) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,3-0,2-0,10,00,10,20,3Nmero de Onda (cm-1) Primeira Derivada Figura7.1.3:EspectrosATRnoinfravermelhomdio(4000a650cm-1)para amostras de lcool automotivo: (a) Espectros com correo de linha base. (b) Primeira Derivada com alisamento Savitzky-Golay. Aaplicaodaprimeiraderivadafoiefetuadacomoobjetivodeminimizar os efeitos da variao de linha de base e acentuar os sinais mais fracos para auxiliar nodesempenhodosmodelosdecalibrao.OprocessodealisamentoSavitzky-Golayfoiempregadoparaatenuarosefeitosdosrudos,queporsuavezso amplificadas com a aplicao da primeira derivada. Para efeitos comparativos, a correo de linha base foi empregada em outros modelos de calibrao, sem aplicao da primeira derivada. O desempenho de tais modelos, quanto capacidade preditiva sero mostrados e discutidos oportunamente. (b)Resultados e Discusses867.1.2- Anlise Exploratria Atravs do Mtodo PCA OmtodoPCAfoiaplicadoinicialmenteparaobservarsehdistino (separao em classes) dos tipos de combustveis estudados, uma vez que amostras decombustveisaditivadosounoconformes(compropriedadesforadoslimites estabelecidos pela ANP) foram estudadas simultaneamente. A figura 7.1.4 mostra o grfico de scores da primeira e segunda componentes principais, obtido para as amostras de diesel : -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10-0,03-0,02-0,010,000,010,02PC 2PC 1 Figura 7.1.4: Grfico de scores para amostras de diesel obtido pela anlise PCA. Por meio do grfico de scores foi possvel observar que no h distino de classesentreostiposdedieselestudados.Destemodo,osmodelosdecalibrao desenvolvidosnestetrabalhocontmtodosostiposdeamostrasdediesel,com exceodosmodelosconstrudosparaaprevisodonmerodecetano,doqual foram excludas as amostras aditivadas. A tabela 7.1.1 mostra os valores de varincia explicada para as dez primeiras componentes principais: Resultados e Discusses87Tabela 7.1.1: Porcentagem de varincia obtida por PCA para amostras de diesel. Componente Principal (%) Varincia desta PC (%) Varincia Total 180,3480,34 29,8190,15 33,6893,83 42,1095,93 50,9996,92 60,6097,52 70,5598,07 80,3798,44 90,3098,74 100,2398,97 Para a realizao da anlise exploratria das amostras da gasolina, tomou-se inicialmente200amostrasdegasolinadotipoCcomum,aditivadaePremium, excluindo-se amostras com suspeita de adulterao e amostras no conformes, para facilitaradistinodasclasses,umavezqueasamostrasadulteradas,emalguns casos, comportam-se como amostras anmalas. O grfico de scores para o grupo de 200 amostras de gasolinas, sem suspeita de adulterao mostrado na figura 7.1.5: Resultados e Discusses88-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-40-20020406080 PC 2PC 1 Figura7.1.5:Grficodescoresparaamostrasdegasolinasemsuspeitadeadulterao obtido pela anlise PCA. As amostras dentro do crculo correspondem gasolina do tipo Premium. O grfico de scores das duas primeiras componentes principais das amostras degasolinamostraaseparaodasamostrasdegasolinadotipoPremium.Deste modo,estasamostrasnoforamincludasnosmodelosdeprevisoparaas propriedades da gasolina. Afigura7.1.6mostraogrficodescoresparaamostrasdegasolina,coma incluso de 200 amostras com suspeita de adulterao no conjunto original das 200 amostras sem suspeita de adulterao: Tipo PremiumResultados e Discusses89-140-120-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60-60-40-20020406080100 PC 2PC 1 Figura 7.1.6: Grfico de scores obtido pela anlise PCA para amostras de gasolina com incluso das amostras com suspeita de adulterao. Atravsdogrficodescores(figura7.1.6),observou-sequealgumas amostras com suspeita de adulterao e amostras no-conformes encontram-se mais espalhadasedistantesdocentridedoconjuntodeamostrasconformes.No entanto,algumasamostrasnoconformesoucomsuspeitadeadulteraoforam localizadasmuitoprximassamostrasconformes.Portanto,aeliminaoou inclusodestasamostrasdosmodelosdeprevisofoirealizadacommaiscautela, que ser discutido oportunamente. Atabela7.1.2mostraaporcentagemdevarinciaexplicadapelasdez primeirascomponentesprincipaisparaosconjuntoscomesemainclusode amostras no conformes: Resultados e Discusses90Tabela 7.1.2: Porcentagem de varincia obtida por PCA para amostras de gasolina. Amostras ConformesIncluso das amostras no conformes Componente Principal (%) Varincia desta PC (%) Varincia Total (%) Varincia desta PC (%) Varincia Total 145,5245,5256,2256,22 218,463,9216,9673,18 314,1778,0912,4985,67 47,0685,156,6092,27 53,2288,372,2894,55 62,9991,361,7796,33 72,6894,041,3097,63 81,2495,280,4798,10 91,0996,370,3898,48 100,8497,210,2598,73 Aanlisedecomponentesprincipaisparaas103amostrasdelcool automotivodotipoAEAC(lcooletlicoanidrocombustvel)representadapelo grfico de scores mostrados na figura 7.1.7: Resultados e Discusses91-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5-0,6-0,4-0,20,00,20,40,60,8PC 2PC 1 Figura7.1.7:GrficodescoresobtidopelaanlisePCAparaamostrasdelcool automotivo. . Atravsdogrficodescoresdasduasprimeirascomponentesprincipais, pode-seobservarquenohouvedistinoemclassesentreamostrasconformese no-conformes.Portantotodasasamostrasforamincludasnosmodelosde previso para as propriedades deste combustvel. Apercentagemdevarinciaexplicadaparaasdezprimeirascomponentes principais para a anlise exploratria do lcool mostrada na tabela 7.1.3: Resultados e Discusses92Tabela 7.1.3: Porcentagem de varincia obtida por PCA para amostras de diesel. Componente Principal (%) Varincia desta PC (%) Varincia Total 153,93 53,93 223,16 77,09 36,28 83,87 45,53 89,40 54,20 93,60 62,4496,04 71,6796,92 81,0997,71 90,5498,25 100,4198,66 Resultados e Discusses937.1.3- Modelos para a Previso das Propriedades dos Combustveis ForamelaboradosmodelosdecalibraoatravsdosmtodosPLSeMLR comseleodevariveis(AGeAPS)paracadaparmetroestudadodasamostras comerciaisdoscombustveis(gasolina,dieselelcoolautomotivo),conforme mostrado na Tabela 7.1.4: Tabela7.1.4:Caractersticasdosmodelosutilizadosparaaprevisodas propriedades dos combustveis comerciais: Modelos PLSPr-tratamentoSeleo de variveis PLS (A)Correo linha base- PLS (B)1a Derivada com alisamento Savitzky Golay- PLS (C)1a Derivada com alisamento Savitzky GolayAlgoritmo Gentico Modelos MLRPr-tratamentoSeleo de variveis MLR (A)1a Derivada com alisamento Savitzky GolayAlgoritmo Gentico MLR (B)1a Derivada com alisamento Savitzky GolayAlgoritmo das Projees Sucessivas Deste modo, foram construdos cinco modelos para cada parmetro dos combustveis, com os dados centrados na mdia e validao por conjunto externo. Os modelos PLS(A) e PLS(B) no foram submetidos aos algoritmos de seleo de variveis AG e APS, mas as regies sem informao (coincidentes com a linha base foram descartadas) nos modelos elaborados. Os modelos PLS (C) foram construdos a partir de nmeros de onda selecionados pelo algoritmo gentico. Estes mesmos nmeros de onda selecionados foram empregados na elaborao dos modelos MLR (A). Os modelos MLR (B) foram construdos a partir dos nmeros de onda selecionados pelo Algoritmo das Projees Sucessivas (APS). Resultados e Discusses94 Comoobjetivodefacilitaracomparaodahabilidadedeprevisodos modelos,estes,foramconstrudosevalidadoscomosmesmosconjuntosde amostrasparacadapropriedadeprevista,sendoqueasamostrasforampr-selecionadas da seguinte maneira: 1.Identificaodeamostrasanmalas:inicialmentefoiconstrudoum modeloPLScomtodasasamostrasparaidentificaramostrasanmalas.Este modeloPLScomvalidaocruzadafoiaplicadosomenteparaestefim.As amostrasanmalasforamidentificadaseeliminadasmedianteaobservaodos grficos de resduos dos dados espectrais X e dos dados de referncia Y em funo daleverage.Amostrascomvaloresaltosdeleverageeresduosinfluenciam negativamentenomodelo,interferindonoprocessodecalibrao.Destemodo,a exclusodasamostrasfoiefetuadacomaeliminando-seamostrascomvalores extremosdeleverageeresduos.Asamostrascomaltosvaloresdeleverage,mas compequenovalorresidualpodemconterinformaespertinentesaomodelode calibrao,portantosuaremoofoiestudadacommaiscuidado.Asamostras dispostasgrosseiramenteforadaretaderegressotambmforamconsideradasna identificao de outliers. Em alguns casos, as amostras anmalas podem ser visualizadas no grfico de scores, pois se apresentam isoladas do conjunto de amostras. Aexclusodeamostrasanmalasemrelaoacadaparmetrodecada combustvel foi efetuada separadamente, uma vez que estas podem estar associadas comosvaloresderefernciadecadapropriedade.Afigura7.1.8ilustraum exemplo de identificao de possveis amostras anmalas na previso da densidade do diesel: Resultados e Discusses 950,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250,00000,00050,00100,00150,0020(a)CBAResduos em YLeverage0,846 0,852 0,858 0,864 0,8700,8480,8520,8560,8600,8640,868(b)CB AValores PrevistosValores de Referncia Figura 7.1.8: Identificao de amostras anmalas: (a) Resduos em Y em funo da leverage. (b) Reta de regresso. A amostra A, de acordo com a figura 7.1.8(a), apresenta um valor residual muito alto, indicando um possvel erro em sua medida de referncia. A amostra B temsimultaneamentevaloresaltosderesduoeleverage,indicandoquedeveser excluda do conjunto de calibrao. Asamostrasinicialmenteindicadascomoanmalasforamexcludasdo modelo e uma nova calibrao foi feita. Subseqentemente, os valores de RMSEP obtidos antes e depois da excluso de tais amostras foram comparados para avaliar tal eliminao. 2-Determinaodassriesdecalibrao,validaointernaevalidao externa:Asamostrasforamsubdivididasem3sriesouconjuntos:calibrao, validao interna (teste) e validao externa (previso). A seleo de amostras para oconjuntodecalibraoumfatordeterminante,umavezqueestasriedeve abrangertodososvalores(baixos,mdiosealtos)doparmetrodeinteresse, tornando-se o mais representativo possvel para refletir a habilidade de previso do Resultados e Discusses 96modelo em toda faixa de valores dos parmetros estudados. A seleo foi efetuada demaneiraquehouvesseumnmeroparecidodeamostrasdoincioaofinalde cadafaixadevaloresdoparmetroestudado.Naturalmenteexisteummaior nmero de amostras em torno de um valor mdio. No foram construdos modelos separadamenteparaosdiferentestiposdedieselegasolinaeasamostrascom suspeitasdeadulteraoforamincludasemtodososconjuntos.Paratodosos parmetros de todos os combustveis foi aplicado o mesmo procedimento. NaetapadacalibraoforamconstrudosmodelosPLScomvalidao externa,utilizando-seosconjuntosdecalibraoevalidaointerna(teste).Estes modelosforamutilizadosnaprevisodaspropriedadesdasamostrasdevalidao externa.Destemodo,asamostrasdoconjuntodevalidaoexternonoentraram na etapa da construo do modelo. Foramconsideradosparaavaliaoda habilidadedepreviso,osvaloresde RMSEP e coeficientes de correlao obtidos para o conjunto de validao externa, cujosresultadosdaprevisodaspropriedadesdoscombustveisserocomentados oportunamente. Resultados e Discusses 977.1.3.1- Modelos PLS e MLR para as propriedades do Diesel -DensidadeAfaixadevaloresdedensidadeparaasamostrasdedieselanalisadafoide 0,8489a0,8626g/cm3,cujosvaloresforamdistribudosnosconjuntosde calibrao(44amostras),validaointernaouteste(31amostras)evalidao externa ou previso (53 amostras). Para os modelos PLS (com correo de linha base e primeira derivada e com variveisselecionadasporAG)onmerodevariveislatentesfoiselecionadode acordo com o menor valor de RMSEV, conforme mostrado na figura 7.1.9: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110,00050,00100,00150,00200,00250,00300,00350,00400,0045 Primeira Derivada Seleo AG Correo Linha BaseRMSEVNmero de Variveis Latentes Figura7.1.9:RMSEVemfunodosnmerosdevariveislatentesparaosmodelosdeprevisoPLSpara densidadedodieselcomcorreodelinhabase,primeiraderivadaecomvariveisselecionadasporAlgoritmo Gentico. Para o modelo PLS com correo de linha base, foi possvel observar que o nmerodenovevariveislatentescorrespondeaomenorRMSEV.Jparao modelocomprimeiraderivada,notou-sequeovalordeRMSEVnodiminui Resultados e Discusses 98intensamente a partir de seis variveis latentes, sendo que a incluso de uma stima varivelpodeocasionarasuperestimaodomodelo.Omesmoaconteceparao modelo com seleo AG, no qual a incluso da sexta varivel latente no contribui para a diminuio de RMSEV. Destemodo,determinou-sequeomodelocomcorreodelinhabasepode serdescritocom9variveislatenteseomodelocomprimeiraderivadacom6 variveislatentes,indicandoqueaaplicaodaderivadapodediminuironmero defatoresusadosnacalibrao.AseleoAGpermitiuqueomodelo confeccionadoapartirdas31variveisselecionadasutilizasseapenas5variveis latentes. Odesempenhodosmodelosfoiavaliadoporcomparaodiretadosvalores deRMSEPobtidosentreosvaloresprevistospelosmodelosPLSeMLRde previso para o conjunto de validao externa e os valores de referncia. A Figura 7.1.10 mostra os grficos de valores previstos pelos modelos PLS e valoresdereferncia(obtidosdeacordomtodopadropradeterminaoda densidade a 20 C do diesel). Resultados e Discusses 990,850 0,852 0,854 0,856 0,858 0,860 0,8620,8500,8520,8540,8560,8580,8600,862(A) Correo de Linha baseRMSEP = 0,0007R=0,9511VL=9Valores Previstos Densidade (g/cm3)Valores de Referncia da Densidade (g/cm3) 0,850 0,852 0,854 0,856 0,858 0,860 0,8620,8500,8520,8540,8560,8580,8600,862Valores de Referncia da Densidade (g/cm3)Valores Previstos Densidade (g/cm3) (B)Primeira Derivada RMSEP = 0,0007 R=0,9604 VL=6 0,850 0,852 0,854 0,856 0,858 0,860 0,8620,8500,8520,8540,8560,8580,8600,862 (C) Seleo AG RMSEP = 0,0006 R=0,9632 VL=5Valores de Referncia da Densidade (g/cm3)Valores Previstos Densidade (g/cm3) Figura7.1.10:ComparaoentrevaloresderefernciaevaloresprevistospormodelosPLSparaadensidade (diesel): (A) Correo de linha Base, (B) 1 Derivada e (C) Seleo Algoritmo Gentico. VL o nmero de variveis latentes; R o coeficiente de correlao. Resultados e Discusses 100OsvaloresdeRMSEPobtidosatravsdosmodelosPLSmostram-semuito prximos.NoentantoomenorRMSEPfoiobservadoparaomodeloelaboradoa partirde31nmerosdeondapelomtodoAG,cujonmerode variveislatentes foi inferior aos demais modelos.ParaomodeloPLScomcorreodelinhabaseeprimeiraderivadaforam utilizados 912 e 902 nmeros de onda, respectivamente. As31variveisutilizadasnaelaboraodomodeloPLS7.1.10(C)foram utilizadasnaelaboraodeummodeloMLR,doqualfoiobtidoumvalorde RMSEPemrelaoaomesmoconjuntodeprevisoempregadoemtodosos modelos.UmsegundomodeloMLRfoielaboradoapartirde43variveis selecionadas a partir do mtodo APS que fornece um grfico de RMSEP em funo do nmero de variveis independentes, mostrados na figura 7.1.11: Figura 7.1.11: Resultado da seleo APS para a densidade do diesel. O menor valor de RMSEV corresponde ao nmero de 43 variveis selecionadas OmtodoAPSfoiefetuadoutilizando-secomocondiesdecontornoum nmeromximode50variveisaseremselecionadaseumnmeromnimode1 varivel.Oalgoritmofoiefetuadonoconjuntodecalibraoeteste.Asvariveis Densidade RMSEV Resultados e Discusses 101resultantes(43nmerosdeonda)foramaplicadasnomtodoMLRparaas amostras idnticas ao conjunto de previso do mtodo PLS. Os grficos dos valores previstos em funo dos valores de referncia so mostrados na figura 7.1.12: 0,850 0,852 0,854 0,856 0,858 0,860 0,8620,8500,8520,8540,8560,8580,8600,862 (B)MLR (APS)RMSEP = 0,0006R=0,9627NV=43Valores Previstos Densidade (g/cm3)Valores de Referncia da Densidade (g/cm3) Figura7.1.12:ComparaoentrevaloresderefernciaevaloresprevistospormodelosMLRparao parmetrodedensidade(diesel).(A)variveisselecionadasporAGe(B) variveis selecionadaspor APS. NV indica o nmero de variveis selecionadas. O mtodo AG selecionou um nmero menor de variveis que o mtodo APS, embora os resultados obtidos sejam praticamente idnticos. OsvaloresdeRMSEPobtidosatravsdosmtodosempregadosneste trabalho (0,0006 e 0,0007 g/cm3) so menores que os erros de previso observados naliteratura:Fodorecolaboradores[84],utilizandoumacessriodeATRcom geometriahorizontal,obtiveramerrosdeprevisode0,0009g/cm3atravsdo 0,850 0,852 0,854 0,856 0,858 0,860 0,8620,8500,8520,8540,8560,8580,8600,862 (A)MLR (AG) RMSEP = 0,0006 R=0,9730 NV= 31Valores de Referncia da Densidade (g/cm3)Valores Previstos Densidade (g/cm3)Resultados e Discusses 102mtodoPLScom19fatoreseYang[123]eco-autoresobtiveramerrosde0,002 g/cm3paraadensidadedeterminadapormtodosCG/MS(cromatografiagasosae espectrometriademassa),comaplicaodemtodosderegressocomredes neurais. Osresultadosparaaprevisodadensidadedodieselestoresumidosna tabela 7.1.5: Tabela7.1.5:ResultadosparaaPrevisodadensidadedodieselatravsde modelos de Calibrao Multivariada DENSIDADE (DIESEL)Faixa de valores: 0,8489-0,8626 g/cm3 Reprodutibilidade do Mtodo Padro: 0,0012 g/cm3 ModeloVLRMSEPRNV PLS (linha base)90,00070,9511912 PLS (1 Derivada)60,00070,9604902 PLS (AG)50,00060,963231 MLR (AG)-0,00060,973031 MLR (APS)-0,00060,962743 VL:variveislatentes;NV:nmerodevariveisindependentes;R: coeficiente de correlao. TodososvaloresdeRMSEPobtidosencontram-seabaixoda reprodutibilidade do mtodo padro (0,0012 g/cm3)e este fato foi utilizado como critrio de validao, embora, a rigor, o RMSEP expressa erro e a reprodutibilidade expressa desvio (preciso). Os mtodos de regresso efetuados a partir das variveis selecionadas (AG e APS)proporcionaramresultadosmuitoprximosdosobtidossemseleode variveis.Portandoummenornmerodevariveisindependentespodeser Resultados e Discusses 103utilizado para obter o mesmo desempenho dos outros modelos quanto capacidade preditiva. - Temperaturas de destilao (T50% e T85%) OsmodelosdecalibraoPLSeMLRelaboradosparaastemperaturasde destilao(oC)a50%ea85%dedestiladoforamefetuadosatravsdomesmo procedimento empregado na calibrao da densidade. No entanto, foram utilizados diferentesconjuntosdecalibraoparacadatemperatura:naconstruodos modelos de T50%, utilizou-se 50 amostras de calibrao, 30 amostras de teste e 34 amostrasdepreviso.ParaadeterminaodeT85%utilizou-se45amostrasde calibrao, 26 amostras de teste e 31 amostras de previso. O nmero de amostras difereporqueaspropriedadestmdiferentesoutliers,ouseja,umaamostramal modelada em uma propriedade pode no apresentar o mesmo comportamento para amodelagemdeoutrapropriedadeeassimpodeserincludanoconjuntode calibrao. Asfaixasdetemperaturasderefernciaforamde265,7a295,9 oCpara T50% e 331,9 a 360,0 oC para T 85%. Afigura7.1.13mostraonmerodevariveislatentesselecionadosnos modelos PLS para a previso de T50% e T 85%: Resultados e Discusses 1040 2 4 6 8 101234567RMSEVNmero de Variveis Latentes Correo de Linha Base Primeira Derivada Seleo AG 0 2 4 6 8 102,53,03,54,04,55,05,5 RMSEVNmero de Variveis Latentes Correo de Linha Base Primeira Derivada Seleo AG Figura 7.1.13: RMSEV em funo dos nmeros de variveis latentes para os modelos de previso PLSpara(A)T50%e(B)T85%dodieselcomcorreodelinhabase,primeiraderivadaecom variveis selecionadas por Algoritmo Gentico. EmrelaotemperaturadeT50%,utilizou-semodelosPLScom10 variveislatentesparaomodelocomcorreodelinhabase,6variveislatentes paramodeloscom1aDerivadaeapartirdevariveisindependentesselecionadas pelomtodoAG.Fodorecolaboradores[84]utilizarammodelosPLScomalto nmero de fatores ou variveis latentes (16 e 17 fatores) para a previso de T50% e (B) T85%(A) T50%Resultados e Discusses 105atriburamestefatograndecomplexidadedacomposiodeumcombustvel derivado do petrleo como o diesel. Deste modo o uso de 10 fatores ou menos pode serinsuficienteparamodelardeterminadaspropriedadescomoadensidade, temperaturas de destilao, entre outras. Neste trabalho, o nmero mximo de fatores permitidos foi estabelecido em 10 (dez) para a modelagem de qualquer propriedade dos combustveis analisados. EmrelaotemperaturadeT85%,osmodelosPLSforamdescritoscom9 variveis latentes para o modelo com correo de linha base, 5 para o modelo com primeira derivada e 6 para o modelo efetuado a partir da seleo AG. Para ambas as temperaturas,houvereduodonmerodevariveislatentescomoempregoda primeiraderivadaecomousodosnmerosdeondaselecionadosapartirdo mtodo AG. OsresultadosdaaplicaodosmodelosPLSnaprevisodeT50%eT85% paraasamostrasdoconjuntodepreviso,somostradosnasfiguras7.1.14e 7.1.15: Resultados e Discusses 106265 270 275 280 285 290265270275280285290(A)Correo Linha BaseRMSEP=1,61R=0,9519VL =10Valores Previstos T50% (oC)Valores de Referncia T50% (oC) 265 270 275 280 285 290265270275280285290Valores de Referncia T50% (oC)(B)Primeira DerivadaRMSEP=1,56R=0,9568VL =6 Valores Previstos T50% (oC) 265 270 275 280 285 290260265270275280285290(C)Seleo AGRMSEP= 2,35R=0,9243VL =6Valores Previstos T50% (oC)Valores de Referncia T50% (oC) Figura 7.1.14: Comparao entre valores de referncia e valores previstos por modelos PLS para o parmetro T50%. (A) Correo de linha Base, (B) 1 Derivada e (C) Seleo Algoritmo Gentico. VL o nmero de variveis latentes; R o coeficiente de correlao. Resultados e Discusses 107330 335 340 345 350 355 360330335340345350355360365370(A)Correo Linha BaseRMSEP=4,4820R=0,7792VL =9Valores Previstos T85% (oC)Valores de Referncia T85% (oC) 330 335 340 345 350 355 360330335340345350355360365Valores de Referncia T85% (oC)Valores Previstos T85% (oC) (B)Primeira DerivadaRMSEP=3,8669R=0,8129VL =5 330 335 340 345 350 355 360330335340345350355360365(C)Seleo AGRMSEP=3,6334R=0,8250VL =6Valores Previstos T85% (oC)Valores de Referncia T85% (oC) Figura 7.1.15: Comparao entre valores de referncia e valores previstos por modelos PLS para o parmetro T85%. (A) Correo de linha Base, (B) 1 Derivada e (C) Seleo Algoritmo Gentico. VL o nmero de variveis latentes; R o coeficiente de correlao. Resultados e Discusses 108OmodeloPLScomseleodevariveisAGproduziuomaiorvalorde RMSEPparaaprevisodeT50%,emboratenhautilizadoumnmeromenorde variveislatentes.EmrelaoaosresultadosobtidosparaaprevisodeT85%,o maior valor de RMSEP est relacionado com o modelo com correo de linha base.O mtodo de referncia ASTM apresenta altos valores de repetibilidade para adeterminaodastemperaturasdedestilao(acimade3oC)eestafaltade precisopodeserrefletidanaestimativaFTIRnosvaloresdeRMSEPenos coeficientesdecorrelao(R),queparaT85%mostraram-seabaixode0,85[84]. Almdisso,ovalordeRMSEC(RaizQuadradadosErrosMdiosdeCalibrao) paraomodeloqueapresentouovalormaisaltodeRMSEP(4,4820C,figura 7.1.15(A)), corresponde a2,1117 oC, com coeficiente de correlao de 0,9469. Isto significa que pode ter havido um superajustamento do modelo de calibrao, visto queemumasituaoideal,osvaloresdeRMSECeRMSEPdevemserbem prximos. Os valores de RMSEC para os modelos com 1 derivada e com seleo AG, correspondem a 2,7277 e 2,7863 oC , respectivamente. ModelosMLRforamconstrudosparaaprevisodastemperaturasde destilaoapartiradasvariveisselecionadaspelosmtodosAG,queselecionou paraT50%,18variveiseparaT85%,27variveisjempregadasanteriormente nos modelos PLS.O mtodo APS selecionou 20 variveis ou nmeros de onda para T50% e 17 variveisparaT85%.OnmerodevariveisemfunodosvaloresdeRMSEV obtidos a travs da seleo APS para T50% so mostrados na figura 7.1.16: Resultados e Discusses 109 Figura7.1.16:ResultadodaseleoAPSparaatemperaturaa50%dedestiladododiesel(T50%).O menor valor de RMSEV corresponde ao nmero de 20 variveis selecionadas OresultadodaseleoatravsdomtodoAPSparaT85%mostradona figura 7.1.17: Figura7.1.17:ResultadodaseleoAPSparaatemperaturaa85%dedestiladododiesel(T85%).O menor valor de RMSEV corresponde ao nmero de 17 variveis selecionadas. T50% T85% RMSEV RMSEV Resultados e Discusses 110OresultadodosmodelosMLRaplicadosnasamostrasdoconjuntode previsosomostradosnafigura7.1.18paraT50%enafigura7.1.19paraa previso de T85%. Os valores de RMSEP obtidos pelos modelos MLR (APS e AG) mostraram-semuitoprximosdosvaloresdeRMSEPobtidosatravsdomtodoPLSpara ambas propriedades de destilao. 265 270 275 280 285 290265270275280285290Valores Previstos T50% (oC)Valores de Referncia T50% (oC)(A)MLR (AG)RMSEP=1,7224R=0,9482NV =18 265 270 275 280 285 290265270275280285290 (B)MLR (APS)RMSEP=1,4971R=0,9585NV =20Valores Previstos T50% (oC)Valores de Referncia T50% (oC) Figura7.1.18:ComparaoentrevaloresderefernciaevaloresprevistosparapormodelosMLRparao parmetroT50%dodiesel.(A)VariveisselecionadasporAGevariveisselecionadasporAPS.NV indica o nmero de variveis selecionadas. Resultados e Discusses 111330 335 340 345 350 355 360325330335340345350355360365370Valores Previstos T85% (oC)Valores de Referncia T85% (oC) (A)MLR (AG)RMSEP=3,4567R=0,8750NV =27 330 335 340 345 350 355 360330335340345350355360365Valores Previstos T85% (oC)Valores de Referncia T85% (oC) (B)MLR (APS)RMSEP=3,9854R=0,8283NV =17 Figura7.1.19:ComparaoentrevaloresderefernciaevaloresprevistosparapormodelosMLRparao parmetroT85%(diesel).(A)VariveisselecionadasporAGevariveisselecionadasporAPS.NV indica o nmero de variveis selecionadas. OsresultadosdaprevisodastemperaturasdedestilaododieselT50%e T85% esto dispostos na tabela 7.1.6 Resultados e Discusses 112Tabela 7.1.6: Resultados para a Previso das temperaturas de destilao T50% e T85% do Diesel atravs da Calibrao Multivariada. ModeloVLRMSEPRNV PLS (linha base)101,61480,9519912 PLS (1 Derivada)61,56300,9568902 PLS (AG)62,35560,924318 MLR (AG)-1,72240,958518 T50%(DIESEL) - Faixa : 264,7-295,9 oC - Reprodutibilidade Mtodo Padro: 9,7 oC MLR (APS)-1,49710,948220 PLS (linha base)94,48200,7792912 PLS (1 Derivada)53,86690,8129902 PLS (AG)63,63340,825027 MLR (AG)-3,45670,875027 T85%(DIESEL) - Faixa : 331,9-359,9 oC - Reprodutibilidade Mtodo Padro: 10,6 oC MLR (APS)-3,98540,828317 VL: variveis latentes; NV: nmero de variveis independentes; R : coeficiente de correlao OsvaloresdeRMSEPobtidosemtodososmodelosencontram-seabaixo dosvaloresdereprodutibilidadedomtodoASTMquecorrespondema9,7oC para T50% e 10,6oC para T 85%.OsmenoresvaloresdeRMSEPobtidonaprevisodastemperaturasde destilaocorrespondemaosresultadosobtidosapartirdosmtodosMLRcom seleo APS para T50% e com seleo AG para T85%. Fodorecolaboradores [84]obtiveramatravsdomtodoPLSemdadosde FTIR-ATR, um valor de RMSEP de 3oC para T50%. Resultados e Discusses 113- ndice de Cetano OsmodelosPLSeMLRelaboradosparaaprevisodondicedecetanodo diesel utilizaram conjuntos de 48 amostras de calibrao, 23 amostras de teste e 34 amostras de previso. Foram excludas as amostras aditivadas. A faixa de valores desta propriedade corresponde a 39,9 a 49,3. OnmerodevariveisutilizadasnosmodelosPLS,segundoocritriode menor RMSEV pode ser visualizado na figura 7.1.20: 0 2 4 6 8 100,30,40,50,60,70,8 RMSEV Correo de Linha Base Primeira Derivada Seleo AGNmero de Variveis Latentes Figura 7.1.20: RMSEV em funo dos nmeros de variveis latentes para os modelos de previso PLSparaondicedecetanododieselcomcorreodelinhabase,primeiraderivadaecom variveis selecionadas por Algoritmo Gentico. OmodeloPLScomcorreodelinhabasefoiconstrudocom4variveis latentes; o modelo com aplicao da primeira derivada, com 3 variveis latentes e o modelocomvariveisselecionadaspeloalgoritmogentico,com5variveis latentes. OresultadodaprevisodondicedecetanoatravsdosmodelosPLSso mostrados na figura 7.1.21: Resultados e Discusses 11442 43 44 45 46 47424344454647 Valores Previstos ndice de CetanoValores de Referncia ndice de Cetano(A)Correo Linha BaseRMSEP=0,4576R=0,8323VL= 4 42 43 44 45 46 47424344454647Valores Previstos ndice de CetanoValores de Referncia ndice de Cetano (B)Primeira DerivadaRMSEP=0,4308R=0,8491VL =3 42 43 44 45 46 47424344454647Valores Previstos ndice de CetanoValores de Referncia ndice de Cetano (C)Seleo AGRMSEP=0,4461R=0,8669VL= 5 Figura7.1.21:ComparaoentrevaloresderefernciaevaloresprevistosparapormodelosMLRparao parmetro ndice de cetano (diesel). (A) Variveis selecionadas por AG e Variveis selecionadas por APS. NV indica o nmero de variveis selecionadas. Resultados e Discusses 115Os valores de RMSEP mostraram-se muito prximos, segundo os resultados obtidospelomtodoPLS.OmenorvalordeRMSEPfoiobtidopelomodelode previso com aplicao da primeira derivada.Fodor e Kohl[83] obtiveram um erro padro de previso de 0,943 para o ndice de cetano, determinado a partir de modelos PLS de dados FTIR-ATR, com cela de ATRhorizontal.Noentanto,osautoresanalisaramumafaixamaisamplade valoresdestapropriedade(37-58)eobtiveramaltoscoeficientesdecorrelao (acima de 0,95). Atrav