II

CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA

CELSO SUCKOW DA FONSECA CEFET/RJ

ANLISES TERMO MECNICAS DE NANO

COMPSITOS POLIMRICOS REFORADOS COM

PARTCULAS DE DIXIDO DE TITNIO

Mbela Mabaya

Rio de Janeiro

Novembro de 2015

III

CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA

CELSO SUCKOW DA FONSECA CEFET/RJ

ANLISES TERMO MECNICAS DE NANO

COMPSITOS POLIMRICOS REFORADOS COM

PARTCULAS DE DIXIDO DE TITNIO

Mbela Mabaya

Projeto de Graduao apresentado em cumprimento

s normas do Departamento de Educao Superior,

Como parte dos requisitos necessrios obteno do

Ttulo de Bacharel em Engenharia Mecnica.

Prof. Orientadora: Juliana Primo Baslio de Souza

Rio de Janeiro

Novembro de 2015

IV

FICHA CATALOGRFICA

(BIBLIOTECA)

V

DEDICATRIA

Dedico este projeto, primeiramente a Deus, por me dar foras e permitir a

concepo deste trabalho. E tambm aqueles que nunca hesitaram em realizar

grandes esforos para que conseguisse chegar a este momento, meus pais,

familiares, minha esposa e amigos.

VI

AGRADECIMENTOS

Primeiramente gostaria de agradecer a Deus, por permitir a minha existncia

e evoluo como ser humano.

A toda a minha famlia, meus pais Jean Philibert Mabaya e Elise Kulenduka.

A minha querida professora Ktia Maria de Paula Lopes, por todo apoio,

carinho e palavras de incentivo.

A minha esposa Patrcia Figueiredo Santos pela pacincia, carinho, ajuda e

incentivo incondicionais em todos os momentos dessa jornada.

Ao muito querido amigo e professor lvaro Lus Martins de Almeida Nogueira

por acreditar em mim, mesmo quando nem eu acreditava mais.

A minha orientadora Juliana Primo Baslio de Souza pela pacincia, apoio e

suporte nos momentos mais difceis desse trabalho.

A todos os professores pela oportunidade de aprender, pelo carinho, pelos

conselhos e amizades.

VII

RESUMO

Este trabalho visa a caracterizao das propriedades termo mecnicas do material

compsito produzido pela disperso de nano compsitos de dixido de titnio em

uma matriz constituda de resina epxi. As propriedades termomecnicas de nano

compsitos polimricos esto associadas com a qualidade de adeso entre a matriz

e as nano partculas. A adeso est relacionada com a natureza dos materiais e a

superfcie disponvel para as interaes qumicas ou mecnicas, e eletrostticas

entre estes materiais. Este fenmeno se apresenta como grande potencial no

desenvolvimento de novos materiais com propriedades trmicas e mecnicas

capazes de atender diferentes necessidades. Alm disso, o desempenho mecnico

dos nano compsitos foi examinado para vrios contedos de TiO2 nano

particulados, para mostrar que o material preparado por disperso, mostra um perfil

de melhores propriedades. Neste trabalho foi observado o comportamento

termomecnico do compsito produzido em comparao com a resina epxi pura.

Para tal foram realizadas anlise de calorimetria diferencial de varredura (DSC),

anlise mecnica dinmica (DMA) e termogravimtrica (TGA) para determinar a

qualidade da adeso e como o material se comporta em elevadas temperaturas.

Palavras chave: Anlises termomecnicas, Nano compsito de dixido de titnio,

compsitos, polmeros reforados com partculas

VIII

ABSTRACT

This work is aim at the characterization of the thermo mechanical properties of the

composite material produced by dispersing titanium dioxide nano composites in a

matrix made of epoxy resin. The thermo mechanical properties of nano polymer

composites are associated with the quality of adhesion between the matrix and the

nanoparticles. The adhesion is related to the nature of the materials and the surface

area available for chemical or mechanical interactions and electrostatic between

these materials. This phenomenon presents as great potential in developing new

materials with thermal and mechanical properties able to attend different needs.

Furthermore, the mechanical performance of nano composites were examined for

various nanoparticles of TiO2 content to show that the material prepared by

dispersing mode shows a better properties profile. In this study, we observed the

thermo mechanical behavior of the composite produced in comparison with the pure

epoxy resin. This analysis were performed with differential scanning calorimetry

(DSC), dynamic mechanical analysis (DMA) and thermogravimetry (TGA) to

determine the quality of adhesion and the material behaves at elevated

temperatures.

Key words: Thermo mechanical analysis, titanium dioxide nano composite,

composite, reinforced polymers with particles.

IX

RESUME

Cette tude vise caractriser les proprits thermomcaniques du matriel

compos produites par dispersion de nano compos de dioxyde de titane dans une

matrice forme par rsine poxy. Les proprits thermomcaniques de nano

composs polymriques sont associes la qualit de l'adhrence entre la matrice

et les nano particules. L'adhsion est lie la nature des matriaux et de l'aire de

surface disponible pour des interactions chimiques ou mcaniques et

lectrostatiques entre ces matriaux. Ce phnomne se prsente comme un grand

potentiel dans le dveloppement de nouveaux matriaux avec les proprits

thermiques et mcaniques capables de rpondre aux diffrents besoins. En outre, la

performance mcanique des particules de nano composs a t examine pour

diffrents contenus de nano particules de 2, pour montrer que le matriel prpar

par dispersion, exibe un profil de meilleures proprits. Dans cette tude, on a

observ le comportement thermomcanique du produit compos en comparaison

avec la rsine poxy pure. Pour cette analyse, ont t effectus: calorimtrie

diffrentielle balayage (DSC), l'analyse mcanique dynamique (DMA) et

thermogravimtrie (TGA) pour determiner la qualit de l'adhrence et comme se

comporte un materiel des tempratures leves.

Mots-cls: Analyse thermomcanique, nanocomposs de dioxyde de titane, les

matriaux composs, les polymres renforcs de particules

X

Sumrio

LISTAS DE FIGURAS...XI

LISTAS DE TABELASXII

1INTRODUO ...................................................................................................................... 1

1.1MOTIVAO E JUSTIFICATIVA ............................................................................................... 2

1.2OBJETIVO ............................................................................................................................... 2

1.3METODOLOGIA E TRABALHO REALIZADO ............................................................................. 3

1.4ORGANIZAO DO TRABALHO .............................................................................................. 5

2 REVISO BIBLIOGRFICA .......................................................................................... 6

2.1NANO COMPSITOS DE DIOXIDO DE TITNIO..8

2.2COMPSITOS..11

2.3POLMEROS REFORADOS COM PARTCULAS.13

2.4ANLISES TRMICAS.15

2.4.4TEMPERATURA DE TRANSIO VTREA E TEMPERATURA DE ESTABILIDADE TRMICA23

3 MTODO EXPERIMENTAL......29

3.1 MATERIAIS UTILIZADOS29

3.2 MTODO DE FABRICAO DE COMPSITOS..30

3.3 TCNICA DE CARACTERIZAO E ENSAIOS REALIZADOS.30

3.3.1 ENSAIO DE TGA..31

3.3.2 ENSAIO DE DMA...32

4 RESULTADOS E DISCUSSO..33

4.1 RESULTADOS DE TGA33

4.2 RESULTADOS DE DMA...35

5 CONCLUSO...38

6 REFERNCIAS BIBILIOGRFICAS.39

7 APNDICE45

XI

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.3 Diagrama de bloco de um sistema trmico diferencial moderno 4

Figura 2.a Representao das formas Anatsio, Rutilo e Broquita de 2 6

Figura 2.b Estrutura qumica de uma Resina Epxi Diglicidil ter de Bisfenol A[18] 7

Figura 2.1.1 Produo de 2 no Brasil (valores em toneladas) 10

Figura 2.1.2 Estratgias de nano-compsitos [9] 11

Figura 2.2 Processamento e caracterizao de polmeros e seus compsitos [15] 12

Figura 2.3 Utilizao do polmero de acordo com a temperatura [22-23] 14

Figura 2.4.2.1 Representao esquemtica do funcionamento da tcnica DTA[10] 18

Figura 2.4.2.2 Curavas esquemticas de aquecimento[25-28] 19

Figura 2.4.2.3 Exemplo de uma curva de DSC. [30] 20

Figura 2.4.3.1 Variao da tenso e deformao com tempo para uma amostra[35] 22

Figura 2.4.3.2 Evoluo dos mdulos em funo de temperatura, num teste DMA. [3] 23

Figura 2.4.4 Curvas obtidas numa anlise DMA, indicando as diferentes formas de Tg. [46] 25

Figura 2.4.5.1 Dependncia do valor do mdulo em funo de temperatura[16]. 27

Figura 2.4.5.2 Mdulo de Young versus temperatura [17] 28

Figura 3.3.1 Desenho detalhado de um instrumento de termogravimtrica[1] 31

Figura 3.3.2 (a) Dimenses (em mm) das amostras utilizadas em mtodos DMA 32

Figura 3.3.2. (b) Tipos de carregamentos que se encontram no aparelho de DMA[3] 32

Figura 4.1: Curvas Termogravimtricas [11] 35

Figura 4.2. (a) Curvas de Mdulo de Young medidas na anlise de DMA 36

Figura 4.2. (b) Curvas de Temperatura de transio medidas na anlise de DMA 36

XII

LISTA DE TABELAS

Tabela 2 Polimorfos de 2 [18] 7

Tabela 2.4 Classificao das tcnicas termo analticas [18-21]. 16

Tabela 3.1 Propriedades de Resinas Epxi 29

Tabela 4.1 Resultados de TGA de nano-compsitos / ER com 2 33

Tabela 4.2 Resultados de DMA de nano-compsitos / ER com 2 37

1

1 INTRODUO

Nano compsitos so materiais no qual um dos constituintes possui dimenses

manomtricas. Dependendo do autor e do campo de aplicao, essas dimenses podem ser

consideradas na ordem de 1 a 20 nm ou de 1 a 100 nm [1]. A disperso de nano partculas

melhoram as interaes em escala molecular devido a sua maior rea superficial que

proporciona o aumento nas foras de van der Waals e consequentemente nas foras de

adeso entre a matriz e o reforo, influenciando nos parmetros fsicos em escala que no

pode ser alcanada utilizando mtodos convencionais de preenchimento [2-3].

Nano compsitos polimricos compostos por uma matriz orgnica e nano partculas

inorgnicas fazem uma unio til das funcionalidades de polmeros, como baixo peso e

moldabilidade, com as boas propriedades mecnicas, trmicas e eltricas de nano

partculas [4]. Desta forma, nano compsitos tem a vantagem de se adaptar as propriedades

do polmero de acordo com a sua aplicao pela adio de nano partculas corretas. Tem se

verificado nos ltimos anos a crescente utilizao de materiais nano compsitos polimricos

em diversos setores industriais. Pode se considerar que essa nova classe de material tem

se demostrado promissora [4-6]. Resinas Epxi so rotineiramente utilizadas como

adesivos, revestimentos e como materiais para envasamento. As resinas epxi possuem

uma variedade de aplicaes das quais podemos: citar a utilizao em componentes de

aeronaves militares, construo civil, produo de instrumentos musicais, aplicaes na

indstria automotiva, etc. [6-7].

Resinas Epxi so uma das mais importantes classes de polmeros termoestveis

usados para aplicaes estruturais ou como adesivos, pois mostram alta fora de adeso e

mdulo, fcil processamento, boa resistncia qumica e trmica. Entretanto, em muitas

aplicaes, sua baixa resistncia fratura a sua maior deficincia. Aps a cura, os

sistemas epxi apresentam pequena contrao, em mdia na ordem de 2%. Este

comportamento indica que para formar o sistema curado necessrio um baixo grau de

rearranjo molecular. Quanto estabilidade qumica, o epxi um dos termorrgidos mais

inertes e possui boa estabilidade dimensional em servio [8]. As resinas epxi so

compostos orgnicos, mais precisamente polmeros que se formam a partir da reao ter

cclico com o bisfenol. Elas so tambm denominados de polisteres por serem derivados

de um ter, podem ser encontradas na forma lquida e incolor, so solveis em lcool, ter e

2

benzeno. Em razo da estrutura rgida, as colas e cimentos do tipo epxi so usadas para

fabricar skates, tacos de golfe, raquetes de tnis, e at em asas e fuselagem de avies[8,9].

A resina epxi possui uma funo muito importante nestes casos: manter as fibras unidas

[10].

1.1 Objetivo

Este trabalho tem como objetivo a fabricao do compsito de resina epxi por

incorporao de nano compsito de 2 em percentuais (em massa) variados. Em seguida

sero analisadas as propriedades termomecnicas deste compsito para verificar se houve

alguma melhoria em comparao com a resina epxi pura com as diferentes quantidades de

nano compsitos adicionados. A energia trmica, a morfologia e as propriedades visco

elsticas do nano compsito e a resina pura sero medidas com TGA (Thermogravimetry

Analysis), DMTA (Dynamic Mechanical Thermic Analysis) e Instron. Os nano partculas so

dispersas uniformemente por todo o volume da resina. A infuso de nano partculas melhora

as propriedades trmicas, mecnicas e visco elsticas da resina epxi.

Nano compsitos de dixido de titnio so muito utilizados pelas suas elevadas

propriedades mecnicas, eltricas, trmicas e isolantes. Os polisteres aromticos tambm

chamados de polisteres termoplsticos apresentam caractersticas como alta resistncia

trmica, resistncia mecnica, fcil processamento e excelente moldabilidade, tornando-se

de grande importncia econmica no mercado de plsticos [15,16,17].

1.2 Motivao e Justificativa

Conforme mencionado anteriormente, a incorporao de nano partculas na resina

epxi tem se mostrado um meio promissor para melhorar as propriedades do material. O

desenvolvimento desta nova classe de material pode levar a uma nova forma de aplicao

das resinas epoxdicas ou at mesmo as aplicaes em novas reas. Dentro deste contexto

a motivao para este estudo provm da possibilidade de se conseguir melhorias

significativas nas propriedades da resina epxi. O estudo quantitativo de transformao de

estado slido em vrios tipos de materiais, por meio de DSC (Diferente Scanning Calometry)

e DMTA (Dynamics Mechanical Thermic Analysis) tem sido rotineiramente discutido.

3

Enquanto, DSC, elucida a cintica de degradao do polmero e as etapas de

decomposio, DMTA fornece um sistema de teste sensvel para a determinao rpida das

propriedades termomecnicas, como uma funo da frequncia, da temperatura ou tempo.

Por razes econmicas, um curto tempo de disperso tambm de interesse.

Neste projeto pretende-se estudar o comportamento termomecnico de novos

materiais, em particular, os nano compsitos, por apresentar um comportamento complexo e

por sua promissora aplicabilidade. Por isso, o estudo de novos modelos matemticos que

possam prever o comportamento de tais materiais se torna algo muito relevante. E

consequentemente, para melhor modelagem e uma boa caracterizao dos materiais, faz-se

necessrio identificao de parmetros mecnicos presentes nas equaes constitutivas e

a corroborao desses novos modelos por meio de experimentos. Neste contexto, espera-

se contribuir de forma relevante tanto no mbito acadmico/cientifico quanto no tecnolgico.

De maneira geral, sero estudadas e desenvolvidas aplicaes que produzam impacto em

termos de gerao de tecnologia, tanto para aprimoramento acadmico quanto para

possvel desenvolvimento industrial.

As possibilidades para melhorar as propriedades mecnicas ou trmicas, o

desenvolvimento de um novo material, por nano partculas, tm encontrados aplicaes na

academia e na indstria. Foram realizados vrios experimentos e estudos tericos sobre

micro e nano compsitos e suas propriedades mecnicas. Entretanto, existem poucos

estudos sobre as propriedades termomecnicas destes materiais. Vrios trabalhos relatam

uma melhoria nas propriedades de polmeros mais eficazes mediante a utilizao de nano

partculas em comparao com micropartculas [12-15].

1.3 Metodologia e Trabalho realizado

As anlises apresentadas neste projeto foram utilizadas basicamente todos os

equipamentos de anlise trmica praticamente idnticos. Todos aparelhos so constitudos

de um forno no qual a amostra aquecida ou resfriada a uma taxa controlada e atmosfera

apropriada. As mudanas da propriedade medida monitorada pelo transdutor, que envia o

sinal ao amplificador, o qual amplificado e transferido para a unidade controladora, que

alm de receber os dados, os transfere para o computador. O computador, ento registra e

4

interpreta os sinais gerando grficos de anlise trmica realizada com base na bibliografia

do projeto [18]. A figura 1.3 abaixo mostra o esquema de equipamento para anlise trmica.

Figura 1.3 Diagrama de bloco de um sistema trmico diferencial [8]

5

1.4 Organizao do Trabalho

Os captulos deste texto, so descritos abaixo.

Captulo 1 Introduo: So apresentados os principais objetivos e motivao do

trabalho;

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica: realizada uma reviso abordando os

materiais e as tcnicas a serem utilizados;

Captulo 3 - Experimental: So apresentados os materiais utilizados, a metodologia

de fabricao do compsito, os equipamentos e tcnicas de caracterizao utilizados;

Captulo 4 - Resultados e Discusso: Apresentao dos resultados dos testes e

discusso dos resultados obtidos;

Captulo 5 Concluso: Contm as concluses e sugestes de propostas para

trabalhos futuros;

6

2 REVISO BIBLIOGRFICA

Neste captulo ser apresentada uma breve sntese bibliogrfica sobre o estudo das

caractersticas de estruturas de anlises termomecnicas de nano-compsitos polimricos

reforados com partculas de 2. Este estudo se concentra nos trabalhos relacionados

anlise do comportamento mecnico do compsito usando uma combinao de uma matriz

de polmero e partculas de tamanho manomtrico. Veja a seguir, figura 2.a mostra as

distribuies das formas polimrficas de 2.

Figura 2.a Representao das formas Anatsio, rutilo e broquita do 2 [13]

O 2 um xido que a presso e temperatura ambiente tm trs polimrficas

diferentes: Anatsio, rutilo e broquita. Dentre as trs principiais fases, o rutilo e Anatsio so

os de maior interesse no ponto de vista tecnolgico. A fase Anatsio tem em sua

caracterstica uma atividade fotocataltica, enquanto o rutilo termodinamicamente estvel

s temperaturas inferiores a 600 C. Quando comparadas s estruturas cristalinas, elas

constituem de um tomo de titnio ligado a seis tomos de oxignio (2). A diferena entre

estas fases que, a fase rutilo, cada octadrico est em contato com 10 vizinhos,

partilhando arestas com 2 e vrtices com os outros 8, enquanto a fase anatsio cada

octadrico est em contato com 8 vizinhos e partilhando arestas com 4 e vrtices com os

outros 4 [18-19]. Na tabela 2, apresenta as 3 principais fases cristalinas, respectivas sem

parmetros de rede.

7

Tabela 2. Polimorfos de 2 [ 14]

FASES SISTEMAS CRISTALOGRFICOS

ANATSIO TETRAGONAL

RUTILO TETRAGONAL

BROQUITA ROMBODRICO

Atualmente, tem sido usado nano partculas de dixido de Titnio (2), cujas suas

propriedades so influenciadas pela estrutura cristalina do mineral (Figura2.b). Quando so

aplicadas em polmeros, tem comportamento diferenciado, tais como a alta foto atividade,

boa estabilidade trmica e tambm baixo custo, quando comparados com os mais materiais

[18,19,20]. O 2 pode gerar radicais livres que podem degradar alguns polmeros. A forma

anatsio a mais propcia para que isso ocorra, por exercer um grande poder de oxidao

[21-23]. Materiais nano estruturados de 2 vm sendo muito estudados para uma melhora

nas propriedades; dentre eles destacam-se: nano partculas esfricas[24], nano tubos [24-

25], nano folhas[26], nano fibras [26-27] e nano discos [27]. J descrito na literatura que,

quando esses materiais so aplicados, melhora o desempenho mecnico, melhora o

comportamento dieltrico e melhora as propriedades trmicas e pticas. [28].

Na maioria dos casos, o termo resina epxi refere-se ao diglicidil ter de bisfenol-A

(DGEBA) devido ao fato de que a maior parte do mercado das resinas epxi esto baseadas

em DGEBA ou compostos contendo DGEBA. Por este motivo o DGEBA passou a ser

praticamente um sinnimo para resina epxi. Como est ilustrado na figura 2.b abaixo.

Figura 2.b Estrutura qumica de uma resina epxi diglicidil ter de bisfenol A[18]

8

A relao molar epiclorohidrina/bisfenol A pode variar de 10:1 at 1, 2:1, produzindo

desde resinas lquidas at resinas slidas na forma de oligmeros ou pr-polmeros. A

estrutura consiste de grupos epxi terminais e uma unidade de repetio no meio. Como as

unidades de repetio (n), que podem ser incorporadas molcula, variam, influenciam nas

propriedades da resina [28-29]. As resinas epxi comerciais do tipo DGEBA so na

realidade misturas de oligmeros, e as unidades de repetio (n) podem variar de 0 a 25,

podendo ser obtidas resinas lquidas de baixa viscosidade ( ), at resinas slida (n

1.). Anlises de cromatografia lquida de alto desempenho (HPLC) mostram que para uma

resina epxi com massa molar aproximada de 300, as fraes de oligmero

correspondentes aos componentes com unidade de repetio de n = 0, n = 1 e n = 2

representam cerca de 83,2%, 10% e 1% do peso molecular total respectivamente, para um

valor mdio de n = 0,15 [29].

Polmero termo endurecido (termo fixo ou termorrgido) aquele que fluido apenas

uma vez com aquecimento. Aps sofrerem o processo de cura, que uma reao qumica

irreversvel que transforma as propriedades fsicas da resina pela ao de um catalizador

(e/ou aquecimento) e um agente de cura, ocorre a formao de ligaes cruzadas e o

polmero se torna rgido, infusvel e insolvel. As ligaes cruzadas esto presentes em

quantidade considervel nos polmeros termorrgidos. So ligaes covalentes que se

formam entre duas cadeias polimricas constituindo uma rede tridimensional. Para romper a

ligao cruzada necessrio fornecer um nvel to alto de energia que quebraria tambm a

cadeia polimrica [29-30].

2.1 Nano Compsitos de

O dixido de titnio (2) um dos compostos mais estudados na cincia dos

materiais, possui baixo custo e propriedades nicas, como a no-toxicidade, estabilidade

qumica, resistncia a corroso, propriedades eltricas, compatibilidade com vrios

materiais, alta atividade fotocataltica, alto ndice de refrao e capacidade de absorver

radiao ultravioleta [30]. Devido s suas excelentes propriedades, as nano partculas de

2 tm sido utilizadas para preparar revestimentos antibacterianos, anticorrosivo, em

produtos de cuidados da pele e da nano medicina, em embalagens para alimentos, para a

proteo UV, etc.

9

O avano tecnolgico ocorrido nas duas ltimas dcadas permitiu melhorias no

manuseio e sntese de materiais em escala manomtrica resultando em um crescimento nas

pesquisas relacionadas a nanocincia e nanotecnologia. Hoje em dia, os nano materiais

esto disponveis em uma grande variedade de formas, das quais podemos citar as formas

simtricas de esferas e poliedros, tubos cilndricos e fibras, aleatrias e de poros regulares

em slidos. Os nano compsitos polimricos tm sido amplamente estudados nos ltimos

anos, principalmente devido a sua grande importncia cientfico-tecnolgica.

Estes materiais apresentam propriedades nicas, resultantes da combinao de seus

componentes, como a boa flexibilidade e moldabilidade dos polmeros, associadas

elevada dureza e estabilidade trmica dos materiais inorgnicos. Os primeiros nano

compsitos com dixido de Titnio foram estudado por Blumstein, em 1961 [31]. Porm,

somente aps dois grandes estudos estes materiais atraram a ateno de pesquisadores

no mundo. Primeiramente um grupo da Toyota realizou a disperso de partculas

manomtricas de argila em poliamida-6 e, com quantidades de carga muito pequenas,

obtiveram grandes melhorias nas propriedades mecnicas e trmicas [31-32]. Outro estudo

de grande importncia na disseminao dos nano compsitos foi o realizado por Vaia et al.

[32], que mostrou ser possvel obter nano compsitos atravs de intercalao no polmero,

mtodo que dispensa o uso de solventes orgnicos e simplifica a produo de nano

compsitos polimricos.

Vantagem dos nano compsitos em relao aos compsitos convencionais a baixa

concentrao de cargas [32-33]. Para que compsitos convencionais possuam propriedades

semelhantes a nano compsitos, em mdia ,10% de carga, necessria a adio at 50%

de carga. Alm de cargas em menor quantidade, os nano compsitos polimricos

apresentam propriedades mais atraentes em relao aos compsitos convencionais [33] e

aos polimricos puros, como:

Melhores propriedades mecnicas;

Aumento da estabilidade trmica;

Baixa permeabilidade a gases, gua e hidrocarbonetos;

Elevada resistncia qumica.

10

A produo de 2 no Brasil, em 2007, foi por volta de 90.000 toneladas ano (Figura

2.1.1), sendo que 55% so para consumo nacional e o restante exportado pela Dupont

(Mxico e Estados Unidos). Fonte: Dos Santos, 2010.

Figura 2.1.1 Produo de 2 no Brasil (valores em toneladas)

Fonte: Dos Santos 2010

Os nano compsitos podem ser obtidos por trs diferentes processos, sendo eles

mistura no estado fundido ou Melt blending, em soluo e em polimerizao in situ. Na

mistura no estado fundido ou melt blending, os materiais so misturados mecanicamente por

extruso em temperaturas elevadas, sendo este mtodo mais utilizado [34]. No processo em

soluo, a matriz (polmero) dissolvida em solventes e aps adicionado carga/reforo. E

no processo de polimerizao in situ, a formao do nano compsito do tipo polister

aromtico feita pela adio dos reagentes (plios e policidos) em uma reao de poli

11

condensao, onde a carga/reforo adicionada desde o incio [34-35]. Como ilustrado na

figura 2.1.2 abaixo.

Figura 2.1.2 Estratgias de sntese de nano compsitos [9]

2.2 Compsitos

Os compsitos particulados promovem um aumento na rigidez e resistncia com

reduo de preo, mas so menos eficientes se comparados com os compsitos fibrosos

[35]. Ao se utilizar partculas em escala manomtrica obtm-se melhores resultados do que

usando partculas convencionais, isso se deve ao fato das nano partculas preencherem de

forma mais efetiva os espaos na matriz [35-36].

Devido a sua elevada rea superficial as nano partculas promovem o aumento das

foras de van der Waals e das interaes fsicas, incrementando assim as foras de adeso

entre a matriz e o reforo. Como a resina epxi possui uma elevada estabilidade trmica,

mas no possui uma boa resistncia mecnica devido ao elevado valor de densidade de

12

ligaes cruzadas que possui e isso faz com que o material seja frgil apresentando uma

baixa resistncia a fratura e a propagao de trincas. Estudo mais recente comprovam que

a incorporao de nano partculas na matriz polimrica melhora o desempenho mecnico

com um baixo peso de reforo utilizado em relao aos materiais convencionais.

Os materiais compsitos possuem uma matriz, que geralmente feita de um material

polimrico podendo tambm ser de metal ou cermica, e um reforo que normalmente

composto por partculas ou fibras. Na maioria dos casos, o reforo mais duro, rgido e

resistente que a matriz, e tem dimenses muito reduzidas. Em sua maioria, os materiais

compsitos so fabricados a partir de dois elementos: um material base, chamado matriz, e

um reforo ou carga disperso no primeiro. A matriz tambm conhecida como fase

contnua, enquanto o reforo, fase dispersa. Tais materiais so separados por uma

interface, mas ainda assim possuem uma grande capacidade da adeso [37].

Em geral, o propsito da matriz proteger o reforo do ambiente externo, evitando

que o material disperso entre em contato com meios cidos ou corrosivos, manter o reforo

em seu lugar e transferir a tenso para o reforo. A rigidez e resistncia vm do reforo, o

qual pode ser formado por fibras ou partculas. Tipicamente, quanto maior a quantidade de

reforo, maior a rigidez e a resistncia do compsito obtido. Ao se utilizar partculas, a fase

dispersa pode ser chamada de carga. Os compsitos mais utilizados possuem matrizes

polimricas e reforos fibrosos [37-38]. Como mostra na figura2.2 abaixo.

Figura 2.2 Processamento e caracterizao de polmeros e seus compsitos [15]

13

2.3 Polmeros reforados com partculas

Compsito reforado por disperso de partculas (partculas pequenas), neste caso

as partculas dificultam a deformao da matriz, atuando nos mecanismos que levam a

deformao da matriz. Portanto, as propriedades dos compsitos dependero dos materiais

constituintes, das suas quantidades relativas e da geometria da fase dispersa. Muitos

desses materiais so compostos por apenas duas fases; uma chamada de matriz, que

contnua e envolve a outra fase, chamada frequentemente de fase dispersa [38].

Em outros contextos, exigncias especficas das condies de utilizao podem

requer a adio, estrutura do compsito, de outros materiais nomeados como aditivos.

Eles constituem a terceira fase que geralmente encontrada neste tipo de material. A fase

dispersa normalmente definida como o reforo que fica embebido e protegido pela matriz,

embora aditivos e cargas incorporadas na matriz do compsito tambm sejam considerados

dentro desta definio de fase. Ao ser classificados, a distino entre os diferentes grupos

de materiais compsitos, no referente geometria da fase dispersa pode ser apresentada

segundo a Figura 2.3. Nesse contexto se define segundo a geometria da fase dispersa, o

seu tamanho, distribuio e orientao.

Em termos de desempenho mecnico e considerando geometria da fase dispersa,

os materiais compsitos fibrosos apresentam boas propriedades. Uma ou mais fases,

normalmente sob a forma de fibras, reforam mecanicamente a fase na qual esto dispersas

e que chamada de matriz. Considerando um reforo fibroso, o compsito poder ser to

eficiente que apenas ele poder ser utilizado em certas aplicaes especiais onde os

demais materiais de engenharia no podero ser utilizados. J no que se refere fase

matriz, os compsitos polimricos possuem ampla aplicao nas mais diversas reas da

engenharia. So designados muitas vezes pelo nome genrico de plstico reforado

(reinforced plastics) e podem ser considerados como os compsitos mais empregados

atualmente.

A pesquisa de materiais estruturais com desempenhos mecnicos superiores aos

tradicionais, que possuam baixas densidades e boa capacidade de resistir s agresses do

meio ambiente, uma combinao incomum de propriedades exigidas em aplicaes

especficas, e a importncia relativa dos materiais compsitos como materiais de

engenharia, tendem a aumentar e tornar-se equivalente a das demais classes de materiais

[38-39]. Com excelentes propriedades mecnicas e um timo desempenho em meios

14

agressivos, eles oferecem grandes vantagens sobre os materiais convencionais como a

madeira, o ao e o concreto. Alm disso, suas propriedades especficas por unidade de

peso tm motivado a expanso desses materiais nas mais diversas esferas.

Polmeros e compsitos tm sido usados para renovar estruturas na engenharia civil,

que se encontram expostas a complexas condies no meio ambiente de servio sob a

combinao de tenses, tempo, umidade, radiao, qumica e gases ambientais. A

expectativa de durabilidade no desempenho destes materiais de quinze anos ou mais [39].

Consequentemente a caracterizao dos materiais compsitos a chave para o

crescimento de seu emprego. A compreenso dos mecanismos de degradao, destes

materiais, alm da estimativa da preservao das propriedades ao longo de sua vida til,

so essenciais para sua utilizao e otimizao. Veja a seguir, como mostra na figura 2.3

abaixo.

Figura 2.3 utilizao do polmero de acordo com a temperatura [22-23]

15

2.4 Anlise Trmica

De uma forma geral, podemos considerar que a anlise trmica abrange todos os

mtodos que medem uma dada propriedade do material que dependente da temperatura.

Essa alterao da propriedade pode ser medida variando-se a temperatura (realizando

aquecimento ou resfriamento da amostra) ou como uma funo do tempo a uma

temperatura constante [39-40]. importante conhecer o comportamento termomecnico do

material a ser utilizado, pois desta forma, pode-se aperfeioar o modo de armazenamento,

moldagem, processamento, transporte, conservao e aplicao do material, evitando

efeitos indesejveis como a decomposio ou utilizao do material no limite da sua

resistncia destrutiva. A anlise trmica definida pela Confederao Internacional de

Anlise Trmica e Calorimetria (ICTAC) como o estudo da relao entre a propriedade da

amostra e sua temperatura quando a amostra aquecida ou resfriada de forma controlada.

Os mtodos trmicos so tcnicas de multicomponentes e incluem

termogravimtrica, anlise diferencial trmica e calometria diferencial de varredura. Esses

mtodos so de grande utilidade para o controle da qualidade e aplicaes de pesquisa

sobre produtos industriais como polmeros, farmacuticos, metais e ligas. Dentre as tcnicas

difundidas e utilizadas so: termogravimtrica, termo gravimetria Derivada (TG, DTG),

Anlise Trmica Diferencial (DTA), Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC), Deteco de

gs desprendido (EGA), Anlise termomecnica (TMA), etc. Estas tcnicas permitem obter

informaes com respeito : variao de massa, estabilidade trmica, gua livre e gua

ligada, pureza, ponto de fuso, ponto de ebulio, calores de transio, calores especficos,

diagramas de fase, cintica da reao, estudos de catalisadores, transies vtreas, etc.

Exemplos dos tipos de tcnicas de anlise trmica utilizadas e suas aplicaes a numerosas

reas de pesquisa foram publicados por Wendlandt [40] e Lyptay [41]. As tcnicas mais

amplamente difundidas e utilizadas so TGA e DTA seguida de DSC e TMA. O campo da

Anlise Trmica tem crescido muito e seu crescimento pode ser avaliado pelo nmero de

publicaes que aparecem na literatura. Dentre os efeitos trmicos sobre os materiais

podemos citar os fenmenos de fuso, sublimao, transio vtrea, volatilizao, catlise

heterognea, reaes de adio, oxidao, reduo, decomposio e combusto [41-42]. As

tcnicas de anlise trmica mais empregadas e suas respectivas propriedades fsicas

correspondentes esto listadas na Tabela 2.4.

16

Tabela 2.4. Classificao das Tcnicas Termoanalticas [18-21].

PROPRIEDADES TCNICAS SMBOLOS USUAIS

Massa Termogravimtrica TG

Temperatura Anlise Trmica Diferencial

DTA

Entalpia CalorimetriaExploratriaDiferencial DSC

Dimenses Anlise Termo Mecnica TMA

Prop. Mecnicas Anlise Dinmico Mecnica DMA

2.4.1 Anlise Termogravimtrica (TGA) e termo gravimetria derivativa (DTG)

A anlise termogravimtrica uma tcnica de anlise instrumental que mede a

variao de massa da amostra em relao a temperatura e/ou tempo enquanto submetido

a uma programao controlada [41]. Esta tcnica possibilita conhecer o intervalo de

temperatura em que a amostra adquire uma composio qumica fixa e a temperatura em

que se decompe o andamento das reaes de desidratao, oxidao, combusto,

decomposio etc. Neste sentido, desde o incio do sculo passado, inmeros

pesquisadores se empenharam na laboriosa construo, ponto a ponto das curvas de perda

de massa em funo da temperatura, aquecendo as amostras at uma dada temperatura e

a seguir, aps o resfriamento, pesando-as em balanas analticas.

DTG uma tcnica que fornece a primeira derivada da curva do TG, em funo do

tempo ou da temperatura. Nesta tcnica, as perdas de massa observadas nas curvas do TG

so substitudas por picos [41-42]. Na termo gravimetria derivada (DTG), a derivada da

variao de massa em relao ao tempo (dm/dt) registrada em funo da temperatura ou

tempo. Portanto neste mtodo so obtidas curvas que correspondem derivada primeira da

curva TG e nos quais os degraus so substitudos por picos que delimitam reas

proporcionais s alteraes de massa sofridas pela amostra.

Esta tcnica foi sugerida por W. L. de Keyser [43]. Vale ressaltar que a curva DTG

no contm mais informao que a curva do TG, apenas apresenta os dados de forma

visualmente mais acessvel [43-44]. Porque existem decaimentos na curva do TG que so

17

imperceptveis, ento calculando a primeira derivada do TG, e plotando a DTG, torna-se

possvel identific-las. As curvas DTG indicam com exatido, as temperaturas

correspondentes ao incio e ao instante em que a velocidade de reao mxima. Os picos

agudos permitem distinguir claramente uma sucesso de reaes que muitas vezes no

podem ser claramente distinguidas nas curvas TG. As reas dos picos correspondem

exatamente perda ou ganho de massa e podem ser utilizadas em determinaes

quantitativas, etc.

2.4.2 Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calometria Exploratria Diferencial (DSC)

O mtodo diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra

comparada a uma amostra inerte de referncia, foi concebido por um metalurgista Ingls,

Roberts-Austin (1889). Esta tcnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros

distrbios externos que poderiam mudar a temperatura da amostra. Ele tambm suprime a

alta temperatura de ambos os materiais, possibilitando a captao e ampliao de sinais

menores [43].

DTA a tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um

material de referncia medida em funo da temperatura enquanto a substncia e o

material de referncia so submetidos a uma programao controlada de temperatura. Esta

tcnica pode ser descrita tomando como base a anlise de um programa de aquecimento. A

tcnica fundamental, hoje utilizada em DTA pode ser assim resumida:

Em um forno aquecido eletricamente coloca-se um suporte ou bloco dotado de duas

cavidades (cmaras, clulas) idnticas e simtricas. Em cada uma destas cavidades,

coloca-se a juno de um termopar; a amostra colocada em uma das cmaras, e na outra

colocada substncia inerte, cuja capacidade trmica seja semelhante a da amostra.

Tanto a amostra como o material de referncia so aquecidos linearmente, e a diferena de

temperatura entre ambos T = (Tr Ta), registrado em funo da temperatura do forno ou

do tempo. Muitos trabalhos j foram publicados sobre a interpretao terica das curvas

DTA. Todas estas teorias procuram demonstrar que as reas delimitadas pelos picos so

proporcionais ao calor de reao por unidade de massa de substncias ativas presente na

amostra, que pode se apresentar pura, diluda com material inerte ou sob forma complexa. A

figura 2.4.2.1 abaixo mostra o funcionamento de uma tcnica de DTA.

18

Figura 2.4.2.1 Representao esquemtica do funcionamento da tcnica DTA. [10]

Nestes estudos foram aplicadas as equaes convencionais de transferncia de

calor levando-se em conta importantes parmetros experimentais relacionados com a

natureza da amostra, natureza e geometria do suporte que a contm e com o prprio

instrumento utilizado. O termo Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) tem tornado uma

fonte de confuso em Anlise trmica. Essa confuso compreensvel por que existem

vrios tipos de instrumentos inteiramente diferentes que usam o mesmo nome. Na DSC com

compensao de potncia a amostra e o material de referncia so mantidas

isotermicamente pelo uso de aquecedores individuais [44], aparentemente foram os

primeiros a usar o termo Differential Scanning Calorimetry (DSC) para descrever a tcnica

instrumental desenvolvido em 1963, pela Perkin Elmer Corporation. Nessa tcnica a

amostra e o material de referncia, ambos so mantidos isotermicamente pela aplicao de

energia eltrica quando eles so aquecidos ou resfriados a uma razo linear.

A amostra colocada no equipamento e aquecida a uma velocidade de

aquecimento uniforme. A temperatura da amostra monitorada por meio de um termopar e

comparada com a temperatura da referncia inerte, a qual est submetida ao mesmo

programa de aquecimento. A referncia pode ser alumina em p, ou simplesmente uma

19

cpsula vazia. medida que processe o aquecimento a uma velocidade constante, a

temperatura da amostra (Ta) e da referncia (Tr) iro se manter iguais at que ocorra

alguma alterao fsica ou qumica na amostra. Se a variao for exotrmica, a amostra ir

libertar calor e Ta ser maior que Tr por um curto perodo de tempo. No caso da variao

ser endotrmica, Ta ser temporariamente menor que Tr. A diferena de temperatura num

dado instante (T) dada pela temperatura da amostra (Ta) subtrada da temperatura da

referncia (Tr):

T = Ta Tr ( Eq. II.4)

Caso no ocorra um fenmeno fsico ou qumico, observa-se uma reta paralela ao

eixo do tempo ou temperatura. Um processo exotrmico representado por um pico voltado

para cima, Figura 2.4.2.2 (a); enquanto um processo endotrmico representado por um

pico voltado para baixo Figura 2.4.2.2 (b).

Figura 2.4.2.2 Curva esquemtica de aquecimento quando ocorre processo

exotrmico (a), quando ocorre processo endotrmico (b) e quando ocorre uma variao na

capacidade calorfica, para um sistema trmico diferencial (c). [25-28]

Neste caso, T nunca ser realmente igual a zero, e uma variao na capacidade

calorfica causar o deslocamento na linha-base, como mostrado na Figura 2.4.2.2 (c). O

exemplo mais conhecido e importante, no caso de amostras polimricas, o associado com

a .

20

Figura 2.4.2.3 Exemplo de uma curva DSC [30]

As curvas de DSC apresentam uma forma semelhante s obtidas por DTA. A Figura

2.4.2.3 mostra a representao esquemtica de uma curva DSC. A orientao dos picos

depende da conveno usada. Normalmente, no DSC de compensao de potncia os

eventos endotrmicos tm um pico voltado para cima, e os exotrmicos um pico voltado

para baixo. Como o DSC permite determinaes quantitativas, a rea dos picos est

relacionada com a energia envolvida no processo. Para tal, utilizam-se padres para

calibrao do equipamento. Estes padres apresentam variao de entalpia conhecida,

normalmente de fuso, e a rea do pico deste processo comparada com a rea do

processo apresentado pela amostra.

21

2.4.3. Anlise Dinmico-Mecnica (DMA)

Consiste na avaliao dos mdulos de perda ou armazenamento, elstico, de

compresso ou de cisalhamento em funo da temperatura quando a amostra submetida

a um programa de temperatura [44-45]. O equipamento constitudo de um forno dentro do

qual esto cabeotes mveis que podem ser cambiados para diferentes tipos de anlise, a

depender das propriedades de cada amostra a ser analisada. Em materiais polimricos,

alm da temperatura de transio vtrea, pode-se avaliar o comportamento mecnico em

funo da temperatura. especialmente utilizado para monitoramento das propriedades

mecnicas como resistncia mecnica, queda do mdulo, tenso de ruptura etc. [45] em

materiais que sejam submetidos a variaes de temperatura quando da sua aplicao.

A tcnica DMA tem sido utilizada na caracterizao de nano compsitos, ela consiste

na medio de dois diferentes mdulos dinmicos definidos como mdulo de Young de

armazenamento e mdulo de Young de perda. O mdulo de Young de armazenamento est

relacionado com a energia elasticamente armazenada, ou seja, com a capacidade do

material em armazenar energia mecnica (Elstica) e o mdulo de Young de perda a

quantidade de energia perdida (dissipada) pelo material em funo da temperatura

(Viscosa). [45-46]

A anlise dinmico-mecnica consiste, de modo geral, em se aplicar uma tenso ou

deformao mecnica oscilatria, normalmente senoidal, de baixa amplitude a um slido ou

lquido viscoso, medindo-se a deformao sofrida por este ou a tenso resultante. O

comportamento mecnico ou dinmico-mecnico de um material ser governado por sua

viscoelasticidade, que ser funo do tipo de ensaio e de solicitao aplicados. Dependendo

da resposta ao estmulo mecnico, o material pode ser classificado como elstico, viscoso e

visco elstico[46]. Como tal, para um material visco elstico a resposta dinmica a uma

tenso oscilatria composta por uma componente viscosa, que dissipa energia devido ao

movimento relativo das molculas, e uma componente elstica, que armazena energia at a

remoo da tenso. A deformao resultante da tenso aplicada tambm oscilatria com a

mesma frequncia, mas defasada de um determinado valor, que depende das componentes

das respostas viscosa e elstica. Como mostra a figura abaixo uma tenso ou deformao

oscilatria na anlise de DMA para uma amostra sujeita a um sinal sinusoidal.

22

Figura 2.4.3.1 Variao da tenso ou da deformao com o tempo para uma amostra sujeita a

um sinal sinusoidal. [35]

As componentes elstica e viscosa so relacionadas pela expresso

E*= E + iE (Eq. II.5)

Onde E* designado por mdulo complexo (trao, corte, ou flexo, etc.), E o

mdulo da componente em fase, ou seja, da componente elstica (tambm designado por

mdulo de armazenamento) e E o mdulo da componente defasada, ou seja da

componente viscosa (tambm designado por mdulo de perda). E* encontra-se relacionado

com as duas componentes atravs das expresses

E = E* cos (Eq.

II.6)

E = E*sen (Eq.

II.7)

A partir das equaes (Eq. II.6) e (Eq. II.7) resulta

tan= E /E (Eq.

II.8)

A tangente do ngulo de fase, que se designa por fator de damping ou tangente de

perda, corresponde quantidade de energia mecnica dissipada sob a forma de energia

calorfica durante a fase de carga e descarga do ciclo. A geralmente obtida para o ponto

onde ocorre a inflexo na curva E, ou para o pico da curva E ou ainda para o pico da curva

tan (Figura 2.4.3.2). As s obtidas a partir de E e E so muito prximas. No entanto, o

valor de tan mximo a uma temperatura ligeiramente superior de E, pois tan= E /E.

23

Como ilustra na figura2.4.3.2 abaixo as regies de evoluo dos mdulos de Young em

funo da temperatura.

Figura 2.4.3.2 Evoluo de E, E e tan, em funo da temperatura, num teste DMA [3].

2.4.4 Temperatura de Transio Vtrea (Tg) e Temperatura de Estabilidade Trmica (Tsb)

Todos os polmeros amorfos e semicristalinos em temperaturas suficientemente

baixas so rgidos, duros e quebradios como um vidro. Ao realizar o aquecimento, a uma

certa faixa de temperatura os polmeros tornam-se mais fluidos, menos rgidos,

determinando a chamada faixa de transio vtrea [46-47]. Este equipamento

significativamente mais preciso que a Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) para

avaliao de temperaturas de transio vtrea e, por isso, utilizado para avaliar

compatibilidade entre misturas polimricas e transies de grupos laterais ou extremidades

de cadeias que so transies que envolvem uma quantidade de energia menor que a

transio vtrea e no so detectadas pela tcnica de DSC. Assim, Anlise Mecnico -

Dinmica (DMA) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

sero realizados estudos a seguir, permitir uma compreenso das interaes moleculares

24

fundamentais para estudar nano compsitos e o comportamento mecnico macromolecular

destes materiais.

Em termos experimentais, esta a temperatura de aquecimento do material a partir

da qual este se torna um lquido viscoso e escoa. , por isso, essencial conhecer a

temperatura de transio vtrea quando se pretende selecionar um polmero amorfo para

uma determinada aplicao. Existem formas de aumentar a de um polmero, as quais

podem passar pela introduo de anis aromticos ou cclicos, [48] pela presena de grupos

polares ou pelo aumento do peso molecular. Em sentido contrrio, a adio de plastificantes

pode reduzir a temperatura de transio vtrea.

Em geral, a temperatura de transio vtrea () est relacionada regio de

transio vtrea para uma ampla variedade de polmeros termoplsticos e termorrgidos[49].

Nos ltimos anos, a tcnica de DMTA tambm tem despertado o interesse para a

caracterizao de pr-impregnados e compsitos estruturais de matrizes polimricas

aplicadas no setor aeronutico. Uma das vantagens desta tcnica a possibilidade de

determinao da diretamente em pequenas barras ou vigas do material a ser analisado.

A tcnica de DMTA apresenta sensibilidade de aproximadamente trs ordens de

grandeza superior de uma tcnica de anlise trmica convencional como, por exemplo,

DSC, TMA, etc. Esta caracterstica particularmente interessante para a determinao de

em compsitos, pois devido aos vrios componentes presentes neste tipo de material

torna-se difcil ou imprecisa a determinao da sua utilizando-se, por exemplo, a tcnica

de calorimetria exploratria diferencial (DSC). Vrios estudos sobre a estabilidade trmica

e/ou oxidativa e sobre o comportamento cintico de polmeros tambm tm sido realizados,

essencialmente de polmeros fundidos e essenciais. Esses estudos tm sido realizados por

termogravimtrica (TG), Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratria

Diferencial (DSC).

A estabilidade trmica um parmetro de grande importncia que deve ser tido em

conta na seleo de polmeros, quer a aplicao seja a construo, uma pea tcnica que

vai ser submetida a temperaturas elevadas. Os mecanismos que explicam as referidas

alteraes so vrios e importante conhec-los ao ponto de se poder prever as mudanas

de estrutura e de caractersticas em funo do tempo e da temperatura. O conhecimento

dos mecanismos da degradao trmica ajudam a desenvolver materiais com melhor

estabilidade trmica. Isto particularmente importante para aplicaes na rea da

25

engenharia e da construo aeroespacial. A temperatura de estabilidade trmica (Tsb), que

definida como a temperatura onde se inicia a perda de massa.

A termogravimtrica pode ser usada simplesmente para determinar a temperatura de

decomposio de diversos polmeros. Ou ainda, para realizar estudos especficos como por

exemplo, estabilidade trmica de polmeros fundidos. A estabilidade trmica est ligada

flexibilidade da cadeia da seguinte forma: medida que a temperatura aumenta, as

molculas adquirem energia suficiente para romper as ligaes intermoleculares. Quanto

mais flexveis forem as cadeias do polmero, mais facilmente adquiriro mobilidade

translacional, iniciando o deslizamento de uma sobre outras.

O limite para degradao trmica situa-se no ponto em que as vibraes dos

segmentos adquirem tal amplitude que rompem as ligaes Inter atmicas. Cadeias mais

rgidas resistiro a essas vibraes mais fortes e ser preciso de uma temperatura mais alta

para que ocorra degradao trmica. Uma propriedade que tem sido amplamente utilizada

para prever a modificao das propriedades mecnicas destes materiais como uma funo

de temperatura a temperatura de transio vtrea (), um pseudo transio de segunda

ordem que constitui um elevado parmetro interessante de materiais amorfos e

semicristalinos[49-50]. A transio vtrea base de temperatura o aparecimento de

movimento molecular coordenada representa a cadeia polimrica. Na regio de temperatura

de transio vtrea (), o polmero amolece, o mdulo de elasticidade cai trs ordens de

magnitude e o polmero torna-se semelhante a borracha [50]. A () geralmente a primeira

propriedade de nano compsito de ser determinado porque d uma primeira ideia sobre a

temperatura mxima que este novo material pode suportar.

Figura 2.4.4 Curvas obtidas numa anlise de DMA, indicando as diferentes formas de se

determinar o valor da Tg (figura adaptada da referncia[46]

26

Na prtica, segundo GIOLITO [51], a pode ser calculada de diversas formas, como

mostra a Figura 2.5.1. Pode ser calculada como sendo a temperatura onde se inicia a

inflexo em E, normalmente chamada de temperatura de onset (1); como o ponto onde

ocorre a inflexo em E, conhecida como mid-point (2); e mesmo como a temperatura

onde termina essa inflexo, ou seja, o end-point (3), podendo tambm ser calculada como

a temperatura onde ocorre o pico de tan (4) ou o pico na curva do mdulo de perda (5). A

temperatura de transio vtrea pode ser calculada ainda como sendo a temperatura de

incio da inflexo da curva do comprimento (L) da amostra (6) ou seu ponto de inflexo (7).

2.4.5 Mdulo de Elasticidade de Compsitos

O mdulo de Young tem origem na energia de ligao entre os tomos do material e

divide os materiais em aproximadamente duas grandes classes: os flexveis e os rgidos; um

material com um elevado valor do mdulo de Young um material rgido. As borrachas,

polmeros e espumas esto entre os materiais de menor mdulo de elasticidade, enquanto

que os materiais cermicos esto no outro extremo e constituem os materiais mais rgidos

conhecidos [50-51]. Considerando-se que tanto a matriz como reforo esto sujeitos a

mesma deformao que o material compsito, o mdulo de Young (elasticidade) do

compsito pode ser descrito como sendo uma funo de mdulo de elasticidade de cada um

de seus constituintes e suas respectivas fraes volumtricas [51].

Os mdulos elsticos (Mdulo de Young, mdulo de cisalhamento e razo de

Poisson) e o amortecimento de compsitos podem ser caracterizados com preciso com o

equipamento de ensaio no destrutivo, tanto em temperatura ambiente quanto em funo da

temperatura e/ou do tempo de cura. O conhecimento dos valores exatos destas

propriedades fundamental para a otimizao do emprego do material e tambm para a

confiabilidade de simulaes via elementos finitos. As caracterizaes dos mdulos

elsticos e do amortecimento tambm so empregadas na engenharia de novas variaes

destes materiais. Os reforos fibrosos so usados para melhorar a rigidez e a resistncia

mecnica da matriz, alm de conferir estabilidade dimensional e bom desempenho a

temperaturas elevadas [52].

O mdulo de Young uma informao muito relevante. Ele representa a rigidez de

um material, ou seja, sua resistncia deformao elstica. Com o uso de materiais

compsitos busca-se um valor intermedirio entre o mdulo da carga (mximo possvel) e o

27

da matriz. Por exemplo, o comportamento de um compsito utilizando fibras como carga,

observa-se que o mdulo de compsito est entre o da fibras e da matriz, outro fator

importante que aps a fratura das fibras o mdulo da matriz se torna superior ao do

compsito [52-53]. Modelos numricos e analticos so ferramentas essenciais para o

estudo das propriedades dos compsitos. Os modelos mais conhecidos para o mdulo de

elasticidade so os de Vogt (ou seja, elstico) e os de Reuss (ou seja, viscoso), baseados

na regra das misturas. Pal. [53] estudou a aplicao desses modelos em materiais nano

compsitos e verificou uma baixa adaptao dos dados ao modelo, propondo quatro novos

modelos empricos para a aproximao desses dados. Recentemente, o estudo de nano

compsitos est tendo bons resultados com a simulao atmica. Atravs da dinmica

molecular, a interao de cada tomo levada em conta para o clculo das propriedades do

compsito. Atravs desse mtodo, muitos sistemas esto sendo mais bem entendidos.

Entretanto, tal abordagem apresenta uma limitao computacional quanto ao nmero de

tomos que podem ser simulados[54]. A deformao funo do tempo e da temperatura,

portanto o mdulo de Young ser dependente do tempo e da temperatura. Nas figuras

2.4.5.1 e 2.4.5.2 abaixo demostram o comportamento do Mdulo de Young em relao a

mudana de temperatura para um polmero amorfo linear.

Figura 2.4.5.1- Dependncia do valor do mdulo em funo da temperatura [16].

28

Figura 2.4.5.2: Mdulo de Young versus temperatura [17]

A adio de nano partculas em um polmero amorfo leva a uma modificao na

temperatura de transio vtrea e como resultado esperado deste efeito haver alterao no

comportamento mecnico do material compsito. Na figura acima observa-se que o Mdulo

de Young pode variar em fator de 1000 (MPa) quando a temperatura muda. O motivo para

essa enorme alterao pode ser explicado pela influncia das ligaes cruzadas ou pela

cristalizao. Considerando-se que tanto a matriz como o reforo esto sujeitos a mesma

deformao que o material compsito, o mdulo de elasticidade do compsito pode ser

descrito como sendo uma funo do mdulo de elasticidade de cada um de seus

constituintes e suas respectivas fraes volumtricas. Esse modelo uma predio que

pode ser considerada como sendo quase correta apesar de no levar em considerao a

presena de vazios e o efeito da interface pois o modelo considera uma interface perfeita

entre a matriz e o reforo [53-54].

29

3. MTODO EXPERIMENTAL

3.1 Materiais utilizados

Neste estudo, foram determinadas as s do adesivo M109, utilizando as tcnicas

DMA e TGA. Pretendemos tambm verificar se a temperatura de cura influenciava a do

adesivo. Assim, foram realizadas anlises com amostras de adesivo obtidas para diferentes

temperaturas de cura (cura temperatura ambiente e a cura a 70C). Os compsitos

estudados possuem a mesma base, o DGEBA Diglicidil-ter de Bisfenol A, uma resina

epoxdica, produto da reao de sinterizao bisfenol A com epicloridrina em presena de

um catalisador bsico.

Diglicidil ter de Bisfenol A, modificado com diluente reativo fabricado pela empresa

brasileira Epoxyfiber. As propriedades da resina e de nano compsitos so apresentadas na

Tabela 3.1 abaixo.

Tabela 3.1. Propriedades da Resina Epxi [7] e Propriedades de nano partculas de TiO2

PROPRIEDADESDERESINAEPXI PROPRIEDADES DE NANO COMPSITOS

Viscosidade a 25C, (cP)

12000 13000

Morfologia

Esfrica

Densidade, (kg/m3)

1160

Densidade, (kg/m3)

3900

Temperatura de distoro ao calor

(C)

50

Tamanho da partcula

12

30

3.2 Mtodo de fabricao de compsitos

As amostras foram fabricadas usando o polmero puro e adicionado de diferentes

quantidades de nano partculas (1%, 2 %, 3%, 4% e 5% em peso) com a resina lquida. As

amostras foram curadas a temperatura ambiente durante 24 horas, para posterior

desmoldagem das amostras. Matriz de polmero e dixido de Titnio de nano partculas

foram utilizadas separadamente como enchimentos para compor os materiais nano

compsitos utilizados neste estudo. As fontes de componentes de materiais compsitos so

descritos como se segue:

O primeiro polmero empregado foi M109 (fornecida por Epoxyfiber), uma resina

epxi com base no ter de diglicidil de bisfenol A. A resina foi polimerizada por adio de um

endurecedor de amina aliftica numa poro de 25% em peso. Endurecedor FD 131.

As amostras foram fabricadas usando o polmero puro e adicionado de diferentes

quantidades de nano partculas com a resina lquida. As fraes do volume de nano

partculas foram calculadas com base em dados de densidades fornecidas pelos

fabricantes.

As nano partculas foram previamente secas 120C durante 24 horas antes da

resina lquida ser adicionada. Aps a mistura, o endurecedor foi adicionado e as misturas

resultantes foram homogeneizadas manualmente e vertidas para os moldes. As amostras

foram curadas a temperatura ambiente durante 24 horas. A desmoldagem das amostras

ocorreu aps as primeiras 24 horas, e manteve-se as amostras em um processo de ps-

cura temperatura ambiente durante 7 dias. Aps esse perodo, as amostras foram

preparadas para anlise de TGA e DMA.

3.3 Tcnica de caracterizao e ensaios realizados

Aps a etapa de fabricao do compsito de resina epxi com nano partculas de

dixido de titnio, foram realizados os ensaios trmicos para anlise do material.

31

3.3.1 Ensaio de (TGA)

As anlises por termo gravimetria (TGA) foram realizadas em um equipamento da

marca Tarsus da NETZSCH, modelo TG 209 F3, no Laboratrio de Compsitos e

Adesivos LADES-CEFET/RJ, no intervalo da temperatura ambiente (26C 2) at 500C,

com taxa de aquecimento de 5C/min e massa da amostra de acordo com as normas de

ensaio termogravimtrico em aproximadamente de 5g. O gs de arraste utilizado foi

nitrognio puro com fluxo de 50ml/min. A anlise termogravimtrica normalmente aplicada

em materiais compsitos para estudar a estabilidade trmica e a degradao destes

materiais. Esta tcnica tambm pode ser usada para observar o envelhecimento e o

contedo de gua em polmeros. A temperatura de estabilidade em nano compsitos

definida como a temperatura no incio da perda de massa. [54]

Ao utilizar a tcnica termogravimtrica o peso da amostra registrado continuamente

com aumento da temperatura. A volatilizao, desidratao, oxidao e outras reaes

qumicas podem ser facilmente registradas por esta tcnica. O ponto desfavorvel deste

mtodo que simples transies no so registradas quando no ocorre alterao de peso

da amostra [55]

.

Figura 3.3.1 - Desenho detalhado de um instrumento de termo gravimetria [1]

32

3.3.2 Ensaio de (DMA)

As anlises trmicas dinmico-mecnicas foram realizadas no equipamento de DMA

NETZSCH 242 D do Laboratrio de Reatores, Cintica e Catlise RECAT-UFF.O

equipamento foi operado no modo flexo em trs pontos, a uma frequncia de 1Hz, taxa de

aquecimento de 5C/min, intervalo de temperatura de 0 a 180C e dimenses aproximadas

das amostras de 45 x 10 x 4mm. Foram registrados grficos de mdulo de armazenamento

(E), mdulo de perda (E) de tangente de perda (Tan ) em funo da temperatura como

visto na pgina anterior (pgina 23, figura 2.4.3.2), comportamento de cada grfico e a figura

3.3.2 (a) a seguir mostra as dimenses precisas de amostra usada durante o ensaio de

anlise de DMA.

Figura 3.3.2 (a) Dimenses (em mm) das amostras utilizadas no mtodo DMA. [3]

O efeito de nano partculas em resinas epxi e de polister sobre as propriedades

mecnicas dinmicas e a temperatura de transio vtrea do nano compsito e cada matriz

puro foram observados por um analisador de DMA. Como ilustra a figura 3.3.2(b)abaixo.

Figura 3.3.2 (b) Tipo de carregamentos que se podem encontrar em aparelhos de DMA [3].

33

4 RESULTADOS E DISCUSSO

Termo gravimetria e ensaios dinmico-mecnicos em uma vasta gama de

temperaturas foram realizados para observar as mudanas estruturais, fsicas e mecnicas

dos polmeros e dos nano compsitos. A temperatura de transio vtrea medida por TGA

mostrou que, com o aumento de nano partculas de carregamento, a dos nano

compsitos aumenta linearmente at que a mais elevada observada para 2% de 2 em

volume. Aps este ponto, ele comea a diminuir, com valores ainda mais elevados do que o

medido por epxi puro.

A est relacionada com as regies amorfas dos polmeros e, em nvel molecular,

pode ser interpretado em termos de viabilidade de movimento molecular, sendo resultado do

rearranjo em larga escala dos segmentos de cadeias polimricas. Portanto, no nvel

molecular, abaixo da as cadeias polimricas no possuem energia interna suficiente para

se deslocarem uma em relao s outras. Com o aumento da temperatura, o espao que

no ocupado pelas molculas do polmero, chamado de volume livre, torna-se maior. Tal

fato possibilita o movimento molecular, ocasionando mudanas nas propriedades do

polmero, que ocorre na .

4.1 Resultados de TGA

Esta observao uma consequncia do efeito de restrio no movimento

segmentar causada pelas nano partculas e sua interao com a matriz. A tabela 4.1 fornece

a temperatura de estabilidade trmica e informaes a respeito da massa residual de

ensaios de TGA para cada percentual de nano compsito de 2adicionado.

Tab.4.1 Resultados de TGA dos nano compsitos/ Resina Epxi com nano compsitos de

2

Fraes volumtricas ( % )

Resina Epxi pura

Ponto 1%

De 2

Ponto 2%

De 2

Ponto 3%

De 2

Ponto 4%

De 2

Ponto 5%

De 2

Tsb (C)

338,1

336,3

339,0

335,7

325,4

333,8

Massa Residual (%) 25,0 20,06 35,6 10,5 36,6 25,9 Desvio Padro 26,16 13,7 29,53 26,36 12,47 15,31

34

Por meio da anlise termogravimtrica foi determinada a temperatura de estabilidade

trmica (Tsb), que definida como a temperatura onde se inicia a perda de massa. Desta

forma, visando uma garantia na confiabilidade dos dados obtidos eliminando assim

possveis perturbaes do meio que possam ter ocorrido durante o ensaio ou at mesmo

para identificar se a parte da amostra no sofreu alguma falha durante o processo de cura

no momento da fabricao dos moldes. As curvas referentes aos ensaios de TGA e DMA

geradas pelos equipamentos esto disponveis no Apndice. Na Figura 4.1 so

apresentadas as curvas obtidas na anlise termogravimtrica realizada para a resina epxi

pura, assim como para os diferentes percentuais de nano compsitos de 2 .

Com a ideia de facilitar anlise e interpretao das informaes geradas, alguns dados

foram removidos da curva da figura e foram inseridos na Tabela 4.1. A curva original com

todas as informaes necessrias se encontra no Apndice.

A adio de nano partculas de 2 no apresentou variaes significativas na

temperatura de estabilidade trmica do polmero (permanecendo em torno de 338C) para a

maioria das amostras analisadas, durante o processo para que uma boa qualidade das

foras de adeso entre as cadeias polimricas e as nano partculas de 2 sejam bem

definidas. Analisando as informaes da Tabela 4.1 observou-se que a amostra que contm

2% de nano compsitos de 2 apresentou a maior temperatura (339C) de estabilidade

trmica em comparao com as demais amostras. Vale ressaltar tambm que a amostra

constituda por 2% de nano partculas de 2 apresentou tambm o valor percentual de

massa residual de 35,6%, o valor que est prximo ao valor de 36,6% que foi obtido na

amostra contendo 4% de nano compsitos de 2, essa amostra apresentou o maior

percentual de massa residual. Alm disso, a diminuio da estabilidade trmica do material

esperado devido baixa qualidade de foras de adeso, que responsvel para retardar

a degradao da cadeia de polmero. O alto valor da massa residual uma consequncia

da adio de nano partculas, uma vez que 2 no apresentou temperatura de

degradao sob a faixa de temperatura estudada.

35

Figura 4.1: Curvas Termogravimtricas [11]

4.2Resultados de DMA

Analisando os clculos feitos por cada amostra, constatou-se que a frao de

volume de 2% apresentou o melhor resultado para este nano compsito. Deste modo, o

efeito da frao em volume de nano partculas parece ser uma consequncia da nano

partcula da aglomerao. As interaes fsico-qumicas diminuem do sistema nano-

enchimento / polmero. As interaes interfaciais entre epxi e diminuio de dixido de

titnio com as foras de van der Waals atraem as nano partculas. Concluindo, a anlise

dinmico mecnica mostrou que a nano partcula de 2 aumentou a temperatura de

degradao inicial em aproximadamente 70C. Embora a resina epxi e 2 apresentarem

pequenas foras de ligao, a interao entre as cadeias de polmero e de nano partculas

de dixido de titnio tambm contribuem para o elevado valor de massa residual para os

nano compsitos, como pode ser visto na figura 4.2. (a). Por este motivo pode se pressupor

36

que ocorrer o decrscimo da temperatura de transio vtrea para adies maiores que 5%

de nano compsitos de 2.

Na Figura 4.2(b) so apresentadas as curvas de mdulo de armazenamento E

mensuradas por anlise de DMA para as amostras produzidas, das quais foram aferidas a

relao de dependncia do mdulo de elasticidade de armazenamento com a temperatura.

Figura 4.2. (a) Curvas de Temperatura de transio medidas por anlise de DMA

Figura 4.2. (b) Curvas de Mdulo darmazenamento medido por anlise de DMA

37

Na tabela 4.2 So apresentados o mdulo de Young e a temperatura de transio vtrea

Frao Volum.

( %)

(C)

Desv.Pad

(MPa)

Desv.Pad

Resina Pura 52 3,1 1627,3 181,4

1% de 47,3 1,8 1564,7 278,1

2% de 46,1 1,3 1743,3 290,5

3% de 43,6 2,0 1640,9 182,5

4% de 43,2 2,0 1477,9 183,7

5% de 34,9 4,2 762,2 529,5

Observou-se que um valor mximo de (52C) ocorreu na amostra contendo

0% de nano compsitos de 2, ou seja, a resina epxi pura sem adio de nenhum nano

compsitos de 2. Entretanto, a composio de 2% de nano compsitos de 2

apresentou o maior valor de mdulo de elasticidade de armazenamento mdio, porm com

uma leve reduo do mdulo de Young para algumas maiores adies de carga. Na tabela

4.2 os valores mais baixos de mdulo de elasticidade e de temperatura de transio vtrea

mdios foram obtidos para o percentual de 5% de adio de nano compsitos de 2. O

baixo desempenho, no caso de (34,9C) pode estar associado ao fato da adio

nesta proporo enfraquecer as interaes entre as cadeias polimricas de forma a

ocasionar uma falha na adeso entre os nano compsitos e a resina. J para o

(762,2MPa) o resultado obtido estaria relacionado ao fenmeno de aglomerao dos nano

compsitos. Vale ressaltar que para confirmar essas hipteses seria necessrio utilizar um

microscpio eletrnico de varredura.

38

5 CONCLUSO

Diversos estudos experimentais e tericos sobre as propriedades mecnicas micro e

nano compsitos foram realizadas, mas tem havido poucos estudos sobre as propriedades

termomecnicas destes materiais. O estudo da influncia de nano partculas nas

propriedades termomecnicas de nano compsitos foi o objetivo deste trabalho.

De acordo com o presente trabalho, foi possvel observar que as amostras

analisadas apresentaram excelentes resultados, com baixo percentual de nano compsitos

de 2.

De todas as composies analisadas os resultados obtidos para a adio de 2% de

nano compsitos de 2 foi a que apresentou a melhor performance, pois forneceu um

aumento significativo no mdulo de elasticidade sem comprometer as propriedades trmicas

da resina epxi, ou seja, foi a composio que demonstrou a melhor fora de adeso.

PROPOSTA DE TRABALHOS FUTUROS

Todo projeto no perfeito, sempre existe uma falha. Assim dito, eu limitei

por aqui com esses resultados obtidos por meio de experimentos. Peo com muita

humildade aos leitores, quem gostaria de aprofundar sobre esse assunto sejam

bem-vindos (a).

39

6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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45

7 APNDICE.

Anlise Termogravimtrica

Resina Epxi Pura

46

Resina Epxi + Nano compsitos de TiO2 (1%)

Resina Epxi + Nano compsitos de TiO2 (2%)

47

Resina Epxi + Nano compsitos de TiO2 (3%)

Resina Epxi + Nano compsitos de TiO2 (4%)

48

Epxi + Nano compsitos de TiO2 (5%)

Dados mltiplos

49

Anlise Dinmico-Mecnica (DMA)

Resina Epxi Pura

50

Resina Epxi + Nano compsitos de TiO2 (1%)

51

Resina Epxi + Nano compsitos de TiO2 (2%)

52

Resina Epxi + Nano compsitos de TiO2 (3%)

53

Resina Epxi + Nano compsitos de TiO2 (4%)

54

Resina Epxi + Nano compsitos de TiO2 (5%)