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Equilíbrio e Volumetria de
Precipitação
Universidade Federal do Espírito Santo - UFES Centro Universitário do Norte do Espírito Santo - CEUNES
• Curso: Engenharia Química
• Disciplina: Química Analítica
Profa. Dra. Ana Paula Oliveira Costa.
pX = -log[X]
Construção da Curva de titulação
Exemplo: determinação do teor de cloretos utilizando a precipitação com Ag+, usando solução de NaCl 0,1 M e AgNO3 0,1 M
A curva de titulação é construída relacionando o valor de pAg ou pCl em função do volume gasto de titulante.
a) No início pCl antes da adição de AgNO3: [Cl-]= 0,1mol L-1 pCl = 1,0
No início da titulação o volume de titulante adicionado é igual a zero, portanto:
Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10
-log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10) pAg + pCl = 9,74 pAg = 9,74 – pCl pAg = 8,74
No ponto de equivalência, ou seja, após a adição de 50 mL de AgNO3:
[Ag+] = [Cl-]
pAg + pCl = 9,74
2pCl = 9,74
pCl = pAg = 9,74/2 pCl = pAg = 4,87
Neste ponto, como todo o cloreto e toda prata provém da solubilidade do ppt.
Após PE, ou seja, após a adição de 51 mL de AgNO3:
Adição de 51 ml de AgNO3 0,1M = 51 x 0,1 = 5,1 mmols de Ag+ Quantidade de AgCl formado = 5,0 mmols AgCl Quantidade restante de Ag+= 5,1 – 5,0 = 0,1 mmols Ag+
[Ag+] após a adição: 0,1mmols/(50+51)mL = 9,9 x 10-4 M
pAg = -log (0,00099) = 3,00 pCl = 9,74– 3,00 = 6,74
Curvas de titulação
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
0 20 40 60 80 100
volume de titulante (mL)
pCl
pAg
Identificação do ponto final da titulação
• Indicadores Visuais ou Químicos
Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência.
• Formação de um precipitado colorido - Ag2CrO4 –
Método de Mohr.
• Formação de um complexo colorido. [FeSCN]2+ –
Método de Volhard.
• Uso de indicadores de adsorção - corantes orgânicos ácidos
ou básicos – Método de Fajans.
+ +
+
Restrições ao método
2 H+
Branco com água deionizada Branco com água deionizada – PF
Branco com Carbonato de
Cálcio – PF Branco com Carbonato de Cálcio
Sulfato de ferro amoniacal
adsorção
Em solução aquosa se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons
fluoresceinato que são verde-amarelados.
Tipos de indicadores de adsorção
Aniônicos
Eosina
Azul de bromofenol
Flouoresceína
Catiônicos
Rodamina 6G
Tartrazina
Condições para que ocorra um bom funcionamento do indicador
1) Precipitado com grande área superficial;
2) Escolha apropriada do indicador para que se tenha boa fixação do corante
pelo íon primariamente adsorvido.
Na titulação de um ânion com um cátion precipitante, o indicador deve ser
aniônico;
Na titulação de um cátion com um ânion precipitante, o indicador deve ser
catiônico;
3) O pH da solução deve ser controlado adequadamente em função do tipo de
indicador.
Fluoresceína acima de pH=7
Diclorofluoresceìna atua em pH=4
Eosina atua em pH=1.
SOLUÇÃO PADRÃO EM ARGENTIMETRIA
As titulações diretas utilizam como solução padrão AgNO3.
As indiretas utilizam como solução padrão AgNO3 e NH4SCN e KSCN.
O AgNO3 é um padrão primário.
Soluções de AgNO3 - devem ser protegidas da luz, poeira e matéria orgânica.
Padronização da solução de AgNO3 é feita com cloreto de sódio, que é um
padrão primário.
Soluções de KSCN são obtidas por via direta. O KSCN é obtido puro e quando se deseja preparar um solução via direta, o sal deve ser seco mediante fusão. Após a fusão ele não absorve mais água se for convenientemente armazenado. Sob ação da luz torna-se gradualmente amarelo.
Solubilidade
A uma dada temperatura, existe uma quantidade limite de uma dada substância que se consegue dissolver num determinado volume de solvente, e que se denomina solubilidade dessa substância nesse solvente. A solubilidade é representada por S. Por exemplo, à temperatura de 25 °C, é possível dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sódio em 100 mL de água, sendo, portanto é 36 g/100 mL a solubilidade do cloreto de sódio em água.
Equilíbrio de precipitação
Classificação de soluções Solubilidade do soluto no solvente
Saturada: contém a máxima quantidade de soluto dissolvido em um dado volume de solvente a uma dada temperatura.
Exemplos: açúcar possui solubilidade de 200g /100 mL ( 20°C ).
CaSO4 possui solubilidade de 0,2 g /100 mL ( 20°C ).
Insaturada: contém uma quantidade de soluto dissolvido inferior à solubilidade possível a uma dada temperatura.
Supersaturada: contém mais soluto dissolvido e tende a precipitar parte do soluto, formando uma solução saturada.
Equilíbrio de Solubilidade
Considerando uma solução saturada de cloreto de prata, AgCl. Se continuarmos a adicionar AgCl a uma solução saturada, verificamos que há formação de precipitado, e passamos a ter uma solução heterogênea com uma fase líquida e uma fase sólida. Nestas condições, ocorre um equilíbrio entre estas duas fases, designado por equilíbrio em soluções saturadas de sais, e que, neste caso, pode ser representado por:
AgCl (s) AgCl (aq)
O momento em que a velocidade de dissolução iguala-se à velocidade de precipitação, corresponde ao instante em que se estabelece o equilíbrio de solubilidade do sal em estudo.
Equilíbrio de solubilidade
Equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons que este eletrólito libera em solução.
Ex: solução de AgCl ocorrem os seguintes equilíbrios:
AgCl (s) AgCl (aq) Ag+(aq) + Cl-
(aq)
Ks Kd
Kps = Ks.Kd
Equilíbrio de solubilidade
MA(s)
MA(aq)
MA(aq) M+
M+
M+
M+
M+
A-
A-
A- A-
A-
MA(s) ↔ MA(aq) ↔ M+ + A-
S0 S = + [M+]
S0 = solubilidade intrínseca ou molecular Obs: os haletos de prata agem como eletrólitos fracos, dissociando-se apenas parcialmente em água.
Equilíbrio de solubilidade
Exercício 1 Calcular a solubilidade do AgCl em água destilada. Ks = 3,6 x 10-7.
Solubilidade = S = [AgCl(aq)] + [Ag+] [Ag+] = [Cl-] [Ag+] [Cl-] = Kps 1,82 x 10-10
[Ag+] = 1,82 x 10-10 = 1,35 x 10-5 Sabendo que S° = 3,6 x 10-7
S = 1,35 x 10-5 + 3,6 x 10-7 = 1,38 10-5 mol L-1
Equilíbrio de solubilidade
No entanto, a maioria dos sais pouco solúveis encontra-se essencial e totalmente dissociado em soluções aquosas saturadas.
Ba(IO3)2(s) = Ba2+(aq) + 2IO3
-
2 2
3 2 3Ba(IO ) ( ) [Ba ][IO ]psK s K
2 2
3
3 2
[Ba ][IO ]
Ba(IO ) ( )K
s
Obs: quando dizemos que um sal pouco solúvel está completamente dissociado, não significa que todo o sal se dissolve. Ao contrário, a pequena quantidade que realmente solubiliza dissocia-se totalmente.
Constante do Produto de Solubilidade Kps
MA(s)
MA(aq)
MA(aq) M+
M+
M+
M+
M+
A-
A-
A- A-
A-
MA(s) ↔ M+(aq) + A-
(aq)
)(sMA
AM
a
aaKeq
][
]][[
sMA
AMKeq
Constante do Produto de Solubilidade - Kps
Exemplo 1. Solução de Ba(IO3)2(s) ocorre o seguinte equilíbrio:
Obs: Ba(IO3)2(s) → estado padrão → a=1
Portanto, o equilíbrio independe da quantidade de sólido em contato com a solução.
)()( 23
32
sIOBa
IOBa
a
aaKeq
Kps= aBa2+ aIO3
-
Ba(IO3)2(s) = Ba2+(aq) + 2IO3
-
Constante do Produto de Solubilidade Kps
Quando o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixa:
Kps = [Ba2+][IO3-]2
Exemplo 2: Ag2S 2Ag+ + 1S2-
Kps = [Ag+]2 [S2-]1
Importância da solubilidade
As estalactites e estalagmites encontradas em grutas e cavernas, não são mais do que equilíbrios de solubilidade entre os depósitos subterrâneos, constituídos essencialmente por carbonato de cálcio (CaCO3), e as águas naturais, como por exemplo a água da chuva. Outro exemplo é o sulfato de bário (BaSO4), sal insolúvel e opaco aos raios X, que é usado em meios de diagnóstico de problemas do tubo digestivo.
Princípio do produto de solubilidade
“Em uma solução saturada de um eletrólito pouco solúvel,
o produto das concentrações molares dos íons (molL-1),
elevadas a potências apropriadas é constante, para uma
dada temperatura, independentemente de outros
eletrólitos presentes na solução”.(Nernst 1889).
Produto de Solubilidade e Solubilidade
Ex.: AgCl S representa a solubilidade (em molL-1) do AgCl em água
1AgCl(s) 1Ag+ + 1Cl-
Como um mol de Ag+ é formado para cada mol de AgCl, a S do AgCl = [Ag+] e sei que [Ag+] = [Cl-]:
Kps = [Ag+][Cl-]
Kps = S S
Kps = S2 KpsS
Produto de Solubilidade e Solubilidade
Em geral, para sais moderadamente solúveis:
)yx(yx
ps
yx
KS
Produto de Solubilidade e Solubilidade
Ex. CaF2 Ca2+ + 2F-
Como um mol de Ca2+ é formado para cada mol de CaF2, a S do CaF2 = [Ca2+] e [F-] = 2S.
Kps = [Ca2+]1 [F-]2
Kps = S1 (2S)2 = 4S3
Kps = 4S3
3
4
KpsS
Produto de Solubilidade e Solubilidade
Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exercício 2. A solubilidade do AgCl a 25°C é 1,9x10-4 g por 100 mL. Calcular seu Kps.
a) Escrever a equação iônica para o equilíbrio de solubilidade
AgCl(s) Ag+ + Cl-
b) Formular a expressão de Kps
Kps= [Ag+][Cl-]
c) Calcular as concentrações molares dos íons
S = 1,9x10-4 g em 100 mL , ou seja, S =1,9x10-3 gL-1
Massa molar do AgCl = 143,32 g mol-1
Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exercício 2. A solubilidade do AgCl a 25°C é 1,9x10-4 g por 100 mL. Calcular seu Kps.
d) Massa molar do AgCl = 143,32 g mol-1
A solubilidade molar S será:
S = [Ag+] = [Cl-] = 1,33x10-5 mol L-1
e) Substituir os valores na expressão do Kps
Kps = [Ag+][Cl-] = (1,33x10-5)2 = 1,82 x 10-10 (mol L-1)2
151033,132,143
0019,0 molL
Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exercício 3. A solubilidade do AgCl a 10oC é 0,000089 g/100 mL. O peso molecular do AgCl é 143,32 g mol-1. Qual a solubilidade molar e o produto de solubilidade nesta temperatura? a)n = massa(g) / mol(g) b) 6,21 x 10-7 mol – 100 mL n = 8,9 x 10-5 / 143,32 mol – 1000 mL n = 6,21 x 10-7 mol S = 6,21 x 10-6 mol L-1
c) S = (Kps)
1/2 6,21 x 10-6 = (Kps)1/2
Kps = (6,21 x 10-6 )2
Kps = 3,86 x 10-11
Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exercício 4. A solubilidade do Ag3PO4 é 0,20 mg por 100mL. Calcular seu Kps.
a) Ag3PO4 3Ag+ + PO43-
b) Kps = [Ag+]3 [PO43-]
c) 0,20 mg em 100mL ou 2x10-3 gL-1
d) Massa molar do Ag3PO4 = 419 g mol-1
16108,4
419
0020,0 molLS
Cálculo de Kps a partir da solubilidade
Exercício 4. A solubilidade do Ag3PO4 é 0,20 mg por 100ml. Calcular seu Kps.
e) Lembrando, Ag3PO4 3Ag+ + PO43-
[Ag+] = 3 x 4,8x10-6 = 1,44x10-5
[PO43-] = 4,8x10-6
Kps = [Ag+]3[PO43-] = (1,44x10-5)3(4,8x10-6)
Kps Ag3PO4= 1,4x10-20 (mol L-1)4
Cálculo de solubilidade a partir de Kps
Exercício 5.
O produto de solubilidade do CaF2 é 4,0 x 10-11. Calcule a solubilidade S.
CaF2 → Ca2+ + 2F-
S 2S
Kps = [Ca2+][F-]2 Kps = S . (2S)2 Kps = 4S3
S = (4,0 x 10-11 /4)1/3 S = 2,2 x 10-4 mol L-1
• O produto iônico (Q), indica se o sistema atingiu ou não o
equilíbrio de solubilidade.
Q < Kps – solução insaturada, significa que, para o mesmo
volume de solução, e à mesma temperatura, se consegue
dissolver mais soluto.
Q = Kps – solução saturada, significa que se atingiu o
equilíbrio de solubilidade, em que, neste ponto, a velocidade
com que o sal se transforma em íons é a mesma com que os
íons se transformam em sal, isto é, precipitam.
Q > Kps – solução supersaturada, significa que o sal
precipitará até que se atinja o valor da constante de produto de
solubilidade.
Condição de precipitação
Kps e formação de precipitado
Exercício 6 O Kps para o BaSO4 é 1,0 x 10-10. Se em 1L de solução existem 0,0010 mol de Ba2+ e 0,00010 mol de SO4
2- haverá precipitação de BaSO4?
Solução: a) BaSO4 Ba2+ + SO4
2- b) KpsBaSO4= [Ba2+] [SO4
2-] = 1,0x10-10 c) Antes de alcançar o equilíbrio:
[Ba2+] = 1,0 x 10-3 [SO4
2-] = 1,0 x 10-4
d) PI = ( 1,0x10-3)(1,0x10-4) = 1,0x10-7
PI >> Kps=1,0x10-10 precipitará BaSO4
Kps e formação de precipitado
Exercício 7 Calcular a concentração de íon sulfeto necessária para iniciar a precipitação de FeS em uma solução 1,0x10-4 molL-1 em Fe2
+(Kps= 5x10-18).
Solução: a) FeS Fe2+ + S2-
b) Kps = [Fe2+] [S2-] c) [Fe2+] = 1,0x10-4 d) [S2-] = Kps/1,0x10-4 = 5,0x10-14 saturação da solução
Portanto, para precipitar FeS é necessário que a [S2-] > 5,0x10-14
Fatores que afetam a solubilidade
1. Efeito da Pressão A pressão sobre o equilíbrio de soluções não exerce efeito significativo e prático, pois os líquidos sofrem menos o efeito da pressão do que gases. Além disso, em geral as soluções são trabalhadas sob pressão atmosférica.
2. Efeito da Temperatura O grau de dissociação de um sal solúvel aumentará com o aumento da temperatura, em geral. Assim, a solubilidade molar aumentará.
Fatores que afetam a solubilidade
3. Efeito da natureza do solvente A natureza polar da molécula de água exerce efeitos de solvatação sobre ânions e cátions do soluto, formando íons hidratados. Esta força de atração supera as forças que mantêm cátions e ânions na estrutura cristalina do sal. Solventes orgânicos não apresentam estas forças de atração iônicas da mesma forma que a água. Então muitos sais inorgânicos são pouco solúveis nesses solventes.
Fatores que afetam a solubilidade
4. Efeito do pH A solubilidade de precipitados contendo um ânion com propriedades básicas ou um cátion com propriedades ácidas ou ambos depende do pH. Os precipitados que contêm ânions do tipo base conjugada de um ácido fraco são mais solúveis em pH mais baixo.
Fatores que afetam a solubilidade
5. Efeito do íon comum O efeito do íon é uma consequência da Lei das Ação das Massas descrita no princípio de Le Chatelier. O efeito do íon comum é responsável pela redução da solubilidade de um precipitado iônico quando um composto solúvel contendo um dos íons do precipitado é adicionada à solução que está em equilíbrio com o precipitado. Exemplo: a solubilidade do AgCl em solução 1,0 x 10-3molL-1 em Cl- é cerca de 100 vezes menor que em H2O.
Fatores que afetam a solubilidade
5. Efeito do íon estranho
Medidas de solubilidade de diferentes eletrólitos pouco
solúveis indicam que a solubilidade em solução salina é maior do que em água.
Exemplo
AgCl e BaSO4 são mais solúveis em solução de KNO3 do que em água.
Aplicações dos métodos argentimétricos
