Volumetria de Complexção Profª Débora Santana

Volumetria de Complexação

• Uma reação de complexação é uma reação entre um íon metálico, M, e um ligante, L, resultando na formação de um complexo, ML.

M + L ML

• A constante de equilíbrio dessa reação é chamada constante de estabilidade (ou constante de formação), Kf.

Kf = __[ML]__

[M] [L]

Volumetria de complexação

• Método de Liebig - titula CN- com solução de AgNO3, formando Ag(CN)2

-.

• Mercurimetria - titula Cl- e Br- com solução de nitrato de mercúrio (II) com formação de precipitados de haletos de Hg(II).

• Atualmente o EDTA é o reagente complexante mais utilizado como titulante.

Métodos Complexométricos

• Ligante que se liga a um íon por um grupo contido na sua estrutura e chamado de ligante monodentado ou unidentado - 1 ligação por ligante

• Ligante que se liga a um ion por dois ou mais grupos contido na sua estrutura e chamado de ligante multidentado ou quelante - 2 ou mais ligacoes por ligante

LIGANTE MONODENTADO e LIGANTE

MULTIDENTADO

LIGANTE MONODENTADO

• etilenodiamino H2NCH2CH2NCH2

• ATP (adenosina tripfosfato)

• etilenodiaminotetracetico (EDTA)

LIGANTE MULTIDENTADO

Constantes de equilíbrio para as reações de formação dos complexos são chamadas de

• Constantes de Formação (Kf)

• Constantes de Estabilidade (Kest).

• Número de coordenação representa o numero de espaços disponíveis em torno do átomo ou íon central na chamada esfera de coordenação, que pode ser ocupado por um ligante (monodentado).

Equilíbrio de complexação

• Constantes de Formação Globais (β) ou constantes de formação acumulativas são as constantes relacionadas aos equilíbrios resultante da soma das etapas individuais da formação dos complexos

Equilíbrio de complexação

• α é a fração da concentração total do metal em uma determinada forma

• Valores de α

• Os ligantes podem sofrer reações laterais e uma das reações mais comuns e a protonação do ligante que apresenta um caráter acido – base.

COMPLEXOS COM LIGANTES PRÓTICOS

• A adição de acido a solução que contem M e L

reduz a concentração de L livre disponível para

formar complexo com M.

COMPLEXOS COM LIGANTES PRÓTICOS

Constante de Formação Efetiva (K’f ) são constantes de equilíbrio dependente do pH e que se aplicam a um único valor de pH.

CONSTANTES DE FORMAÇÃO

CONDICIONAL

EDTA

• EDTA é a designação abreviada e mais polular do ácido etileno-diaminotetracético.

EDTA

H4Y + H2O H3O+ + H3Y

- K1 = 1,02x10-2

H3Y- + H2O H3O

+ + H2Y2- K2 = 2,14x10-3

H2Y2- + H2O H3O

+ + HY3- K3 = 6,92x10-7

HY3- + H2O H3O+ + Y4- K4 = 5,50x10-11

• As soluções de EDTA são normalmente preparadas a partir do sal dissódico, Na2H2Y.2H2O, que é solúvel

• É um ligante hexadentado capaz de coordenar-se com um íon metálico através dos dois átomos de nitrogênio e os quatro grupos carboxílicos.

EDTA

Todos os cátions metálicos, exceto os metais alcalinos, reagem com o EDTA formando complexos com estabilidade suficiente para servir de base à análise volumétrica. A reação de um íon metálico com o EDTA pode ser representada por:

Mn+ + H2Y2- MY(4-n)- + 2H+

REAÇÕES DO EDTA COM ÍONS METÁLICOS

A composição de uma solução de EDTA depende do pH pois quando dissolvido em água o EDTA pode formar 4 espécies iônicas

Efeito do pH

pH 3 - 6 em meio moderadamente ácido

predomina a espécie H2Y2-.

pH 6 - 10 predomina a espécie HY3-;

pH > 10 predomina a espécie Y4-.

Cátion log Kf Cátion log Kf

Na+ 1,7 Cd2+ 16,46

Li+ 2,8 Zn2+ 16,50

Ag+ 7,3 Pb2+ 18,04

Ba2+ 7,76 Cu2+ 18,80

Sr2+ 8,63 Lu3+ 19,83

Mg2+ 8,69 Hg2+ 21,80

Fe2+ 14,33 Th4+ 23,2

Al3+ 16,13 Cr3+ 24,0

Co2+ 16,31 Fe3+ 25,0

V3+ 25,9

Estabilidade de complexos Metal-EDTA

CONSTANTES DE FORMAÇÃO

CONDICIONAL EDTA

A Curva de Titulação na volumetria de complexação representa a variação da concentração do íon metálico livre durante a titulação com EDTA.

Titulação de 50,00 mL de uma solução de 0,0500

mol/L de Mg+2, tamponada em pH=10, com

solução de EDTA 0,100 mol/L. (Dado Kf [MgY]4- =

6,2 x 108).

• Calculo da constante condicional

• Calculo do volume EDTA no ponto de

equivalência

Exemplo

• Considere a titulação de íons Ca2+

CURVA DE TITULAÇÃO

• A curva de titulação complexométrica pode ser construída representando-se pM em função do volume do titulante, onde pM = - log [M].

• Para a titulação de 50,00 mL de solução de Ca2+ 0,0100 M com solução de EDTA 0,100 a pH 8, 10 e 12.

Curva de Titulação

OS INDICADORES METALOCRÔMICOS

• Uma pequena quantidade do indicador é adicionada

à solução do íon metálico, produzindo o complexo

colorido.

• À medida que o EDTA é adicionado, ele deslocará o

metal complexado e deixará o indicador livre que

apresenta uma coloração específica.

O negro de eriocromo T ou Erio-T e o indicador metalocromico mais utilizado. Ele é usado nas titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cadmio, chumbo, manganês e zinco. A solução e comumente tamponada em pH 10 com tampão amoniacal.

NEGRO DE ERIOCROMO T

Eriocromo-T forma quelatos estáveis de coloração vermelha, com os íons metálicos na proporção de 1:1.

As titulações com EDTA na presença de Erio-T são realizadas em pH entre 8 e 10.

Neste intervalo de pH ha predomínio da cor azul do indicador livre.

Cobre, cobalto, níquel e ferro (bloqueiam o indicador) interferem na titulação de Mg2+ e Ca2+. A interferência pode ser evitada com adição de um agente massacrante (ex. CN-).

NEGRO DE ERIOCROMO T

MÉTODOS NA COMPLEXOMÉTRIA

Titulação direta: Íons metálicos são titulados diretamente com EDTA, sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocrômico.

Titulação de Retorno ou pelo resto: Uma quantidade de EDTA conhecida e em excesso é adicionada a solução do analito. A porção residual do EDTA é titulada com uma solução de padrão de um outro íon metálico, geralmente, Zn2+ ou Mg2+.

MÉTODOS NA COMPLEXOMÉTRIA

Titulação por Deslocamento: Adiciona-se um excesso de uma solução padrão do complexo Mg-EDTA a uma solução de íons metálicos capazes de formar um complexo mais estável do que o complexo Mg-EDTA. O íon Mg2+ é deslocado do complexo (Mg- EDTA) e posteriormente (íon Mg2+) é titulados com uma solução padrão de EDTA.

Titulação Indireta: Usada na quantificação de ânions que precipitam com certos íons metálicos.

Padronização da solução de EDTA com solução padrão de CaCO3 • Pequena fração do íon forma complexo com o Ind.

• Titulação com EDTA

• Para que ocorra deslocamento do íon do complexo

• Reação indicativa do Ponto final

Titulação direta:

Titulação de Retorno

• Reação entre o íon metálico e EDTA é muito lenta.

• O analito não pode ser conservado no pH adequado para realização da titulação direta (analito é instável nas condições para titulação direta).

• Analito precipita na ausência do EDTA.

• Não há indicador adequado para a titulação direta do íon.

• O analito bloqueia o indicador

QUANDO A TITULAÇÃO DE RETORNO É

APLICADA?

QUANDO A TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO É APLICADA?

Quando não se dispõe de um indicador adequado para a espécie que se deseja determinar.

Titulação por Deslocamento

Para solubilizar o bário, o precipitado é levado a ebulição na presença de excesso de solução EDTA em pH 10, para formar o complexo [BaY]2-. Posteriormente, a fração residual de EDTA é titulada com Mg2+. Ex: CO32-, CrO42-, S2- e SO42- podem ser determinados por titulação indireta com EDTA.

Titulação Indireta

É um reagente que protege algum componente da amostra da reação com EDTA.

• O Al3+ e Mg2+ presentes em uma amostra podem ser determinados por titulação com EDTA após o mascaramento do Al3+ com F-.

KfAlY- =1,3 x 1016 e KfMgY2- = 4,9 x 108

AGENTE MASCARANTE

• Ni2+ e Pb2+ presentes em uma amostra podem ser determinados por titulação com EDTA após o mascaramento do Ni2+com CN-.

KfNiY2- = 4,2 x 1018 e KfPbY2- = 1,1 x 1018

AGENTE MASCARANTE

• A ação complexante do EDTA é máxima em soluções alcalinas, pois o há predomínio EDTA na forma Y-4.

• O aumento do pH no meio reacional acentua a tendência dos metais pesados em formar hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis.

• Para evitar a precipitação dos íons do analito é comum adicionar agentes complexantes auxiliares, cujo complexo com cátion (analito), seja menos estável que o complexo com EDTA.

AGENTES COMPLEXANTES AUXILIARES

A curva de titulação para o Zn2+ com EDTA é realizada na presença de um agente complexante auxiliar. Pois o valor mínimo do pH, necessário para que a titulação seja viável, é suficiente para precipitar Zn(OH)2 (Kps = 3,0 x 10-16) antes da adição do EDTA. A titulação do Zn2+ é usualmente realizada em tampão amoniacal, que além de tamponar o meio, serve para complexar o íon metálico, mantendo-o em solução disponível para reação com EDTA.

AGENTES COMPLEXANTES AUXILIARES

Aplicação da volumetria de complexação

Determinação de dureza da água, usada para avaliar sua qualidade.

• A dureza refere-se à concentração total de íons alcalinos-terrosos na água.

• Como as concentrações de Ca2+ e Mg2+ são normalmente muito maiores do que as concentrações dos outros íons alcalino-terrosos, a dureza pode ser igualada a [Ca2+] + [Mg2+].

• A dureza é normalmente expressa como número de equivalente de miligramas de CaCO3 por litro.

• Para detecção visual do ponto final, utiliza-se um indicador metalocrômico.

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Teremos uma lista de exercícios no

Grupo para esse assunto