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ANTES DE COMEÇAR
LIVROS DE CABECEIRA
LIVROS DE CABECEIRA
Reações tem NOMES
Reagentes : Comportamento e Uso
LIVROS DE CABECEIRA
O que é um GRUPO PROTETOR (PG)?Como inserir/retirar um PG?
Grupos protetores/grupos funcionais
LIVROS DE CABECEIRA
LIVROS DE CABECEIRA
LIVROS DE CABECEIRA
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
ACIDEZ/BASICIDADE
VALORES APROXIMADOS DE pKa
O que é um ácido forte?O que é uma base forte?
Acidez e basicidade em síntese orgânica
CONCEITOS FUNDAMENTAISMarch – Advanced Organic Chemistry 6th Edition
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
O2
O1. NaOH (H2O); -5 oC
2.
90%
Mostre o mecanismo e explique como a seguinte reação ocorre:
QUAIS OS CONCEITOS BÁSICOS A SEREM CONSIDERADOS?
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
REGRAS DE BALDWIN
• Qualitative set of generalization on the probability of a ring closure (RC) (REAÇÕES DE ANELAÇÃO)
• Empirical « rules » formulated from observations and stereoelectronic reasoning
• Describe kinetic feasibility of ring closure
• Physical basis lie in stereochemical (Orientação de Orbitais)
• The rules do not apply to second row elements and to pericyclic reactions
Terminology/Classification (1)
• Prefix exo when the breaking bond is exocyclic to the smallest ring formed.
• Prefix endo when the breaking bond is endocyclic to the smallest ring formed.
X-
exo
XY Y-
X- Y X Y-
endo
Terminology/Classification (2)
• Numerical prefix describe the size of formed ring.
• Sufixes Tet, Trig and Dig indicate the geometry of the carbon undergoing the RC.
• Tetrahedral for sp3 carbon• Trigonal for sp2 carbon• Digonal for sp carbon
X-XY Y-
5-exo-Tet51
2
3
4
51
2
3
4
Favoured and Disfavoured
• Favoured RC will be those in which length and nature of linking chain enables terminal atoms to achieve required trajectory to form final ring bond
• Disfavoured RC would require severe bond angle and distances distortion, so the desired RC will be difficult (if available, alternative pathways will dominate)
Rules for Ring Closure (1)• Tetrahedral Systems
• 3 to 7-exo-Tet are all favoured processes• 5 to 6-endo-Tet are disfavoured
-XY X-
YX-
Y X- Y
X-
YX-
Y
X-
Y
5-exo-Tet3-exo-Tet 4-exo-Tet 6-exo-Tet
7-exo-Tet 5-endo-Tet 6-endo-Tet
12
351
23
5
6
7
1
2
3
1
2
3
1
2 3
4
4
4
5
6
4
12
3
45
6
1
2
3
4
Rules for Ring Closure (2)• Trigonal systems
• 3 to 7-exo-Trig are all favoured processes• 3 to 5-endo-Trig are disfavoured; 6 to 7-endo-Trig
are favoured
-XY
X-Y
X-
Y X- Y X-Y
X-
Y
X-
Y
5-exo-Trig3-exo-Trig 4-exo-Trig 6-exo-Trig 7-exo-Trig
5-endo-Trig 6-endo-Trig
-XY -X Y
X-
Y
3-endo-Trig 4-endo-Trig 7-endo-Trig
12
351
23
5
6
71
2
3
1
2
3
1
2 3
4
445
6
4
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
1
2
3
12
3
4
5
71
2
3
45
6
Rules for Ring Closure (3)• Digonal Systems
• 3 to 4-exo-Dig are disfavoured processes; 5 to 7-exo-Dig are favoured
• 3 to 7-endo-Dig are favoured
-X -XY
X-
Y X- X-
X-
Y
X-
Y
5-exo-Dig3-exo-Dig 4-exo-Dig 6-exo-Dig 7-exo-Dig
5-endo-Dig 6-endo-Dig
-XY -X Y
X-
Y
3-endo-Dig 4-endo-Dig 7-endo-Dig
YY Y
12
35
6
7
1
23
4
5
6
71
2
3
1
2
3
1
2 3
4
44
5
6
5
1
23
4
5
1
2
3
4
5
12
34
1
1
1
1
63 3
22
4
Other Than Nucleophilic Cases
• Radical Processes (homolitic):
• Cationic Processes:
3-exo-Trig
4-endo-Trig
6-endo-Trig
5-endo-Trig
Attack Trajectories• Favoured paths to transition states are:
YX-
X Y-
= 180°
Waldeninversion
Y
X-
= 109°
Bürgi-Dunitz X
Y
C C
X-
= 120° C CY
X
Y
Tetrahedral Systems
Trigonal Systems
Digonal Systems
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
INTERCONVERSÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
Por exemplo:
ONDE ENCONTRAR?
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
ESCOLHA DO MÉTODO SINTÉTICO
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
SÍNTESE LINEAR E
SÍNTESE CONVERGENTE
LINEAR
CONVERGENTE
EXEMPLO DE SÍNTESE CONVERGENTE
Prostaglandina PGE2
EXEMPLO DE SÍNTESE CONVERGENTE
Prostaglandina PGE2
SÍNTESE CASCATA/DOMINÓ/TANDEM
EXEMPLO DE SÍNTESE DOMINÓ
Anelação de Robinson
