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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
“Íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto: uma cidade com elevada atividade
canavieira”
Fernanda Furlan Giubbina
Dissertação apresentada à Faculdade
de Filosofia, Ciências e Letras de
Ribeirão Preto da Universidade de São
Paulo, como parte das exigências para a
obtenção do título de Mestre em
Ciências, Área: Química
RIBEIRÃO PRETO -SP
2013
“Íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto: uma cidade com elevada atividade canavieira”
Fernanda Furlan Giubbina
Orientadora: Profa. Dra. Maria Lúcia Arruda de Moura Campos
Dissertação apresentada à Faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
da Universidade de São Paulo, como parte das
exigências para a obtenção do título de Mestre
em Ciências, Área: Química
RIBEIRÃO PRETO - SP
2013
FICHA CATALOGRÁFICA
Giubbina, Fernanda Furlan
Íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto:
uma cidade com elevada atividade canavieira. Ribeirão Preto, 2013.
80 p. : il. ; 30cm
Dissertação de Mestrado, apresentada à Faculdade De Filosofia
Química
Orientadora: Campos, Maria Lúcia A. M.
1. água de chuva. 2. cana-de-açucar. 3. etanol. 4. íons
majoritários.
Nome: GIUBBINA, Fernanda Furlan Título: Íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto: uma cidade com elevada atividade canavieira
Dissertação apresentada à Faculdade de
Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto da
Universidade de São Paulo, como parte das
exigências para obtenção do título de Mestre
em Ciências; Área: Química.
Aprovado em:
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. _________________________________ Instituição:_____________
Assinatura:______________________________________________________
Prof. Dr. _________________________________ Instituição:_____________
Assinatura:______________________________________________________
Prof. Dr. _________________________________ Instituição:_____________
Assinatura:______________________________________________________
“Estabeleço uma aliança com vocês: Nunca mais
será ceifada nenhuma forma de vida pelas águas
de um dilúvio; nunca mais haverá dilúvio para
destruir a terra". E Deus prosseguiu: "Este é o
sinal da aliança que estou fazendo entre mim e
vocês e com todos os seres vivos que estão com
vocês, para todas as gerações futuras: o meu
arco que coloquei nas nuvens. Será o sinal da
minha aliança com a terra. Quando eu trouxer
nuvens sobre a terra e nelas aparecer o arco-íris,
então me lembrarei da minha aliança com vocês e
com os seres vivos de todas as espécies. Nunca
mais as águas se tornarão um dilúvio para
destruir toda forma de vida.” Gênesis 9:11-15
5
DEDICATÓRIA
Ao meu esposo, Luís Amadeu que
representa minha segurança em todos os
aspectos, minha alegria, meu companheiro
incondicional em todos os momentos de
minha vida. Mesmo só “trabalhando” quando
não chove, incentivou-me e torceu pelo meu
trabalho.
6
AGRADECIMENTOS
À Deus, primeiramente, por ter me concedido essa oportunidade e ter me
sustentado durante as dificuldades encontradas ao longo do caminho.
À Profa. Dra. Maria Lúcia Arruda de Moura Campos, por sua orientação,
paciência, compreensão, amizade e principalmente por ter acreditado na minha
capacidade me ensinando o que é ser pesquisadora.
Ao meu esposo, Amadeu, que sempre esteve ao meu lado em todas as
dificuldades, alegrias e conquistas da vida, além de aguentar todas as minhas
crises e choradeiras.
Aos meus pais e minha irmã que sempre me apoiaram e me ajudaram a nunca
desistir!
À família Bernardi por todo apoio e incentivo durante esse período.
Ao Prof. Bruno Spinosa De Martinis pela colaboração no desenvolvimento
deste trabalho para análise de etanol.
À Profa. Dra. Raquel Fernandes Pupo Nogueira e sua aluna Daniely Godoi,
pela colaboração no desenvolvimento desse trabalho com as medidas de COD.
À Metrohm por disponibilizar o equipamento para análise de íons majoritários.
À Profa. Dra. Adalgisa Rodrigues de Andrade, por disponibilizar o cromatógrafo
de íons e o técnico Tiago Cavassani pelo auxilio durante as análises.
Aos companheiros de laboratório: Cris, Roberta, Carol, Leila, Fernando, Ulisses
e aos técnicos: Cláudio, Thiago e Valdir que me ajudaram e tornaram meus
dias de trabalho mais prazerosos e divertidos.
7
Em especial a Cris, Fernando e Marcelo por muitas vezes buscar “a chuva” ou
trocar o funil!!!
À Mércia e ao André Constantino por muitas vezes se disponibilizar a levar
amostras de chuva para Araraquara.
Aos meus amigos: Ana, Alessandro, Bruno, Carol, Débora, Jamanta, Marina,
Que, por tornarem os inúmeros almoços na “poderosa” mesa da Cantina do
Valter mais divertidos.
Aos alunos do Laboratório de Toxicologia Forense pela hospitalidade e por me
aguentarem “monopolizando” o FID.
Ao Sr. Maximiliano Salles Scarpari por fornecer os dados pluviométricos da
cidade de Ribeirão Preto.
Ao Prof. Dr. Anderson de Oliveira e seus alunos, Simone e Daniel, pela
disponibilidade e paciência quando tentei usar a técnica de eletroforese capilar.
À todos os amigos que fazem parte de mim e do que eu sou.
À CAPES pela bolsa concedida para a realização deste trabalho.
8
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................... 9
LISTA DE TABELAS ......................................................................................................................... 12
LISTA DE ABREVIATURAS ............................................................................................................ 13
RESUMO ............................................................................................................................................ 14
ABSTRACT ........................................................................................................................................ 15
1. Introdução ................................................................................................................................... 16
1.1. Atmosfera ............................................................................................................................. 16
1.2. Íons majoritários.................................................................................................................. 19
1.3. Carbono Orgânico .............................................................................................................. 21
1.4. Etanol.................................................................................................................................... 22
1.5. Sítio Amostral ...................................................................................................................... 26
2. Objetivos...................................................................................................................................... 28
3. PARTE EXPERIMENTAL ......................................................................................................... 29
3.1. Sítio de Amostragem e amostragem ............................................................................... 29
3.2. Tratamento das amostras ................................................................................................. 30
3.3. Métodos de análise ............................................................................................................ 31
4. RESULTADOS ........................................................................................................................... 36
4.1. Íons majoritários.................................................................................................................. 36
A. pH .......................................................................................................................................... 36
B. Demais íons majoritários estudados ............................................................................... 39
4.2. Etanol.................................................................................................................................... 55
A. Otimização dos parâmetros de análise ........................................................................... 55
B. Validação do método ......................................................................................................... 63
C. Etanol e Carbono orgânico na água de chuva .............................................................. 66
5. Conclusões e Considerações Finais ...................................................................................... 72
6. Referências ................................................................................................................................. 74
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Metas para produção anual de combustíveis renováveis nos EUAs segundo a
EISA07. .................................................................................................................. .............24
Figura 2 - produção global de etanol de 2007 a 2011. ........................................................24
Figura 3 - Coletor de água de chuva automático.. ..............................................................30
Figura 4 - Distribuição dos eventos de chuva de Ribeirão Preto em faixas de
pH.........................................................................................................................................36
Figura 5 - Exemplo de cromatogramas obtidos para soluções padrões utilizadas para
elaboração da curva analítica de calibração de ânions (a) e de cátions
(b).........................................................................................................................................40
Figura 6 - Concentrações de cátions nas amostras de chuva de Ribeirão Preto nos
períodos de safra e entressafra da cana. Algumas amostras foram destacadas (37.07;
20.11; 03.12) para posterior discussão no texto, sendo que os números entre parênteses
se referem à concentração do íon. ......................................................................................42
Figura 7 - Concentrações de ânions nas amostras de chuva de Ribeirão Preto nos
períodos de safra e entressafra da cana. Algumas amostras foram destacadas (37.07;
20.11; 03.12) para posterior discussão no texto, sendo que os números entre parênteses
se referem à concentração do íon. ......................................................................................43
Figura 8 - (a) Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas Gerais do
dia 13 ao dia 15 de outubro de 2007. Os pontos vermelhos indicam a localização das
cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por
diferentes satélites. (b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas)
finalizando no dia 15 de outubro de
2007......................................................................................................................................46
10
Figura 9 - (a) Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas Gerais do
dia 23 ao dia 25 de outubro de 2011. Os pontos vermelhos indicam a localização das
cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por
diferentes satélites. (b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas)
finalizando no dia 25 de outubro de
2012......................................................................................................................................47
Figura 10 - (a) Focos de incêndio acumulado nos estados de São Paulo e Minas Gerais do
dia 15 ao dia 17 de janeiro de 2012. Os pontos vermelhos indicam a localização das
cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por
diferentes satélites. (b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas)
finalizando no dia 17 de janeiro de
2012......................................................................................................................................48
Figura 11 - Altura de chuva acumulada por mês durante o período de amostragem desse
trabalho (out/2011 a dez/2012). ..........................................................................................50
Figura 12 - Soma de cátions versus soma de ânions nas amostras de água de chuva de
Ribeirão Preto nos períodos de safra e entressafra de 2007, 2011 e
2012.....................................................................................................................................55
Figura 13 - Exemplo de curva analítica de calibração utilizando 34,6 µmol L-1 de isobutanol
como padrão interno. ................................................................................................ ...........56
Figura 14 - Exemplo curva analítica de calibração elaborada por padronização externa,
utilizando as mesmas áreas de etanol obtidas na curva representada na figura
13.......................................................................................................................... ................57
Figura 15 - curva analítica de etanol após preparação rigorosa dos padrões com controle
da contaminação. A reta foi traçada e a equação calculada excluindo o ponto de
80 mol L-1...........................................................................................................................59
11
Figura 16 - Cromatograma de uma mistura de etanol (6mol L-1 ) e isobutanol (30 mol L-1)
por isoterma à 120ºC. Instrumento Agilent GC 7890 A (Agilent
Technologies)........................................................................................................... ............60
Figura 17 - Cromatograma de padrão de etanol (6mol L-1)e padrão interno (30 mol L-1),
utilizando rampa de aquecimento. Instrumento Agilent GC 7890 A (Agilent
Technologies).......................................................................................................................61
Figura 18 - Curva analítica de calibração utilizando padrões de etanol sem o padrão interno
(Agilent GC 7890 A). ................................................................................................ ...........62
Figura 19 - Cromatograma de padrão de etanol (6mol L-1)utilizando rampa de
aquecimento. Instrumento Agilent GC 7890 A (Agilent Technologies). ..............................62
Figura 20 - Curva de calibração obtida na validação do método para determinação de
etanol....................................................................................................................................64
Figura 21 - Concentração de etanol nas amostras de chuva de Ribeirão Preto no período
de agosto de 2011 a dezembro de 2012. ............................................................................67
Figura 22 - Altura de chuva (mm) versus concentração de etanol (mol L-1) na chuva de
Ribeirão Preto amostrado no período de agosto de 2011 a dezembro de
2012......................................................................................................................................68
Figura 23 - Concentração de COD na água de chuva de Ribeirão Preto nos períodos de
safra e entressafra (2011 e 2012). ......................................................................................70
Figura 24 - MPV para COD, COV e etanol (mol L-1) nos períodos: total, safra e entressafra
durante os meses de agosto de 2011 a dezembro de 2012. .............................................71
12
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Valores de pH médios obtidos nas chuvas de diversas localidades ..................37
Tabela 2 - Faixa de concentração (mol L-1) encontrada para os íons majoritários nas
amostras de chuva de Ribeirão Preto .................................................................................41
Tabela 3 - Faixa de concentração dos principais componentes presentes na folha da cana-
de-açúcar (g/kg) ..................................................................................................................41
Tabela 4 - Concentração MPV e desvio padrão MPV (mol L-1), considerando todo período
de amostragem, bem como períodos de safra e entressafra. Também são mostradas as
relações entre concentrações MPV para os períodos de safra e entressafra, e os fluxos de
deposição úmida. Numero de amostras são dados em parênteses ...................................52
Tabela 5 - Concentração de íons majoritários (mol/L) em amostras de água de chuva em
diferentes regiões do estado de São Paulo .........................................................................54
Tabela 6 - Concentrações de etanol e as respectivas áreas utilizadas para construção da
curva analítica .....................................................................................................................58
Tabela 7– Áreas médias e desvios padrões relativos para construção da curva de
calibração (n=2) usando padrões de etanol em água ultrapura ..........................................63
Tabela 8 - Recuperação do método para determinação de etanol (n=5) ............................65
Tabela 9: Concentração de etanol (mol L-1) para n=5, após diferentes períodos de
armazenamento em geladeira e freezer ..............................................................................66
13
LISTA DE ABREVIATURAS
CC – Compostos Carbonílicos
CI – Carbono Inorgânico
COD – Carbono Orgânico Dissolvido
CONP - Carbono Orgânico Não Purgável
COT - Carbono Orgânico Total
COV - Carbono Orgânico Volátil
MPV – Média Ponderada pelo Volume
SDMPV – Desvio Padrão da Média Ponderada pelo Volume
LD – Limite de detecção
LQ- Limite de Quantificação
14
RESUMO
Um maior conhecimento sobre a composição química da água de chuva pode auxiliar no
entendimento de como as atividades agrícolas da região de Ribeirão Preto podem afetar a
composição da atmosfera local e regional. A proposta do presente estudo é determinar a
concentração de íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto, investigar suas
fontes, e avaliar a possível sazonalidade dessas espécies químicas. As amostras de água de
chuva foram coletadas no campus da Universidade de São Paulo (USP), no ano de 2007, e de
agosto de 2011 a junho de 2012. No período de safra da cana-de-açúcar as concentrações médias
ponderadas pelo volume (MPV) dos íons nas amostras de chuva foram mais elevadas (teste-t;
P=0,05) do que no período de entressafra, com exceção do íon H+. As maiores razões entre as
médias do período de safra e entressafra foram observadas para o K+ (6,7) e NH4+ (4,2),
possivelmente porque os respectivos elementos estão presentes em elevadas concentrações na
folha da cana, que é queimada antes da colheita manual da planta. O balanço da
eletroneutralidade (considerando os íons: H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+ Cl-, NO3
-, SO42, F-,
H3CCOO-, HCOO- e HCO3-) apresentou um déficit de ânions de 13% que foi atribuído às espécies
aniônicas orgânicas presentes na água de chuva que não foram quantificadas. O valor médio
ponderado pelo volume de pH nas amostras de chuva deste trabalho foi de 5,4, sendo que grande
parte dos eventos de chuva (68%) de Ribeirão Preto apresentou excesso de acidez. O método
desenvolvido nesse trabalho para a determinação de etanol em água de chuva não necessitou de
etapa de pré-concentração, apresentou boa precisão, exatidão, com baixos limites de detecção
(0,46 µmol L-1) e quantificação (1,54 µmol L-1). A concentração de etanol nas amostras de água de
chuva (n= 45) variou de 2,5 a 7,4 µmol L-1 (MPV = 5,30 1,17), não sendo observada sazonalidade
dentro dos períodos estudados. Possivelmente a principal fonte de emissão de etanol é
proveniente de combustíveis automotivos, que por sua vez, tem baixa modulação durante o
decorrer do ano. As espécies orgânicas dissolvidas totais (voláteis e não purgáveis) na água de
chuva são principalmente moduladas pela queima de biomassa, no período de safra. A
concentração média ponderada pelo volume de COD na chuva de Ribeirão Preto durante o período
deste estudo foi de 311 ± 59 mol L-1. A fração volátil dissolvida na água de chuva (COV) foi em
média (MPV) 16,1 ± 4,0 mol L-1, sendo que a concentração média de etanol representa 33%
desse valor. Apesar da concentração relativamente baixa de COV com relação ao carbono total
dissolvido, esses compostos na fase gasosa podem desempenhar importante papel em reações
fotoquímicas que levam a formação de espécies oxidantes de elevada toxicidade.
Palavras-chaves: água de chuva; cana-de-açúcar; etanol; íons majoritários
15
ABSTRACT
The improvement of our knowledge about the chemical composition of rainwater can improve our
understanding on how the agricultural activities in Ribeirão Preto can affect the composition of the
local and the regional atmosphere. The aim of the present study is to determine the concentration of
major anions and ethanol in rainwater from Ribeirão Preto to investigate their sources, and to
examine the possible seasonal variability of these species. The rainwater samples were collected at
the University of São Paulo - campus of Ribeirão Preto during the year 2007, and from August 2011
to June 2012. During the sugar cane harvest period, the volume weighted means (VWM)
concentrations for the major ions in the rainwater samples were significantly higher than those
obtained during the non-harvest period (t-test, P=0.05), except for H+ ions. The largest ratios
between the ions averages obtained for the harvest and for the non-harvest periods were observed
for K+ (6.7) and NH4+ (4.2), possibly because these elements are present at elevated concentration
in the sugar cane leave (that is burnt before the manual harvest). The electroneutrality balance
(considering the ions: H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+ Cl-, NO3
-, SO42, F-, H3CCOO-, HCOO- e HCO3
-)
showed an anion deficit of 13%, and it was attributed to the anionic organic species that were
present in the samples but were not identified in this work. The pH VWM was 5.4, and 68% of the
rainwater samples from Ribeirão Preto analyzed in the work presented an excess of acid. The
method developed in this work for the determination of ethanol in rainwater did not need a pre
concentration step, and showed a good precision, accuracy, with low detection and quantification
limits (0,46 and 1,54 µmol L-1 respectively). The ethanol concentrations in the rainwater ranged from
2.8 to 7.4 µmol L-1 (VWM = 5.30 1.17, n= 45), and there was not a clear seasonality within the two
studied periods. Possibly the main emission source of ethanol was vehicular fuels that have low
variability in the inputs during the year. The variability of total organic compounds (volatile and non-
purgeable) in the rainwater samples are mainly due to the biomass burning during the sugar cane
harvest period. The VWM of dissolved organic carbon (DOC) in the rainwater collected during this
study in Ribeirão Preto was 311 ± 59 mol L-1. The volatile fraction VWM was 16.1 ± 4.0 mol L-1,
and on average, 33% of these compounds were ethanol. Although this concentration of volatile
organic carbon is relatively low compared to the total dissolved carbon concentration, these
compounds in the gaseous phase can have an important role in the photochemical reactions that
take place in the atmosphere with consequent formation of highly toxic oxidant species.
Keywords: Rainwater, sugar cane, ethanol, major ions
16
1. Introdução
1.1. Atmosfera
A atmosfera está fragmentada em cinco partes: troposfera, estratosfera,
mesosfera, termosfera e exosfera. O fragmento mais estudado é a troposfera,
onde a química desse fragmento é resultante de diferentes etapas de emissão,
transformação química, transporte e deposição (Monks et al., 2009). Gases são
produzidos por processos físicos, químicos e biológicos na terra e nos
oceanos. O ciclo natural inclui emissões de grande variedade de espécies
químicas seja de fontes naturais ou antrópicas. Atualmente, tem sido emitida
para a atmosfera grande quantidade de poluentes provenientes de atividades
antropogênicas como: atividades agrícolas e industriais, queima de biomassa,
extração e queima de combustível fóssil, produção e consumo de energia.
Por meio de várias interações, a composição química da atmosfera está
correlacionada ao sistema climático (Isaksen et al., 2009). O acoplamento entre
mudança climática e composição atmosférica resulta na estrutura básica do
sistema climático atmosférico terrestre. Compreender os ciclos biogeoquímicos
globais, como por exemplo, os ciclos biogeoquímicos do nitrogênio e do
carbono, auxiliam no entendimento dos processos que controlamos fluxos das
espécies presentes na interface atmosférica (Fowler et al., 2009).
O rápido desenvolvimento econômico, o aumento do consumo de
energia, e as preocupações com a poluição atmosférica, têm sido questões
sociais e científicas importante nos países em desenvolvimento (Kulshrestha et
al., 2003).
A remoção das substâncias emitidas para a atmosfera pode ocorrer por
dois processos diretos: 1) a deposição úmida que é caracterizada pela chuva e
neve e 2) a deposição seca que é caracterizada pelo vento e a gravidade que
arrasta o composto em direção ao solo. Um processo indireto de remoção
ocorre por meio de reações químicas na atmosfera (Rocha et al., 2004).
O estudo dos produtos da deposição atmosférica traz importantes
referências sobre as influências antrópicas ou de origem natural. Tanto a
deposição úmida quanto a seca participam dos processos de controle da
concentração de gases e aerossóis na troposfera, no aporte de nutrientes para
17
ecossistemas aquáticos e terrestres, além de estarem associadas aos
mecanismos físicos e químicos da atmosfera como: emissão, remoção,
transferência e reações químicas (Artaxo et al., 2005).
O número de estudos relacionados à composição química da água de
chuva vem aumentando nos últimos anos devido à maior preocupação com
problemas ambientais, tais como acidez da atmosfera e mudanças climáticas.
(Kulshrestha et al., 2003).
A água de chuva tem importante papel na remoção de substâncias
solúveis e insolúveis da atmosfera, refletindo a composição química da
atmosfera que nos leva a entender a dispersão local e regional dos
contaminantes e os impactos que eles trazem para o meio ambiente (Fowler et
al., 2009; Monks et al., 2009).
A composição química da água de chuva varia de um lugar para outro e
de região para região devido à influência das fontes de emissão. Se a região
estudada tiver elevada influência de atividades antrópicas, haverá maiores
concentrações de espécies provenientes dessas atividades, como por exemplo,
SO2 e NOx (Peña et al., 2002; Fontenele et al., 2009; Báez et al., 2007; Santos
et al., 2007; Leal et al., 2004). As partículas de solo contendo espécies básicas
são parte importante da atmosfera, pois neutralizam espécies ácidas presentes
na água de chuva antes de serem depositadas na superfície (Kulshrestha et al.,
2003). Essa neutralização foi observada em regiões em que a atividade
agrícola é bastante intensa, devido à ressuspensão do solo, onde as partículas
neutralizam as espécies ácidas presentes na atmosfera (Lara et al., 2001;
Coelho et al., 2011; Allen et al., 2010; García et al., 2009).
É na troposfera que ocorrem muitas reações conhecidas como
fotoxidantes, formando compostos carbonílicos a partir de hidrocarbonetos e
outros compostos orgânicos atmosféricos. Em regiões não poluídas, o
hidrocarboneto mais abundante é o metano (CH4) formando em abundância
formaldeído cuja fonte é o ataque de radicais HO∙ ao metano (Andrade et al.,
2002).
CH4 + HO• H2O + CH3• (1)
CH3• + O2 + M CH3O2• + M (2)
18
CH3O2• + NO CH3O• + NO2 (3)
CH3O• + O2HCHO + HO2• (4)
Em áreas poluídas os compostos carbonílicos (CC) são formados a
partir do ataque de radicais HO∙ e O3 presentes na atmosfera (Andrade et al.,
2002).
R• + O2 RO2• (5)
RO2• + NO RO• + NO2 (6)
RO• + O2CC + HO2• (7)
Esses compostos carbonílicos podem ser removidos da atmosfera por
meio de uma série de processos, principalmente fotólise e reação com radicais
HO∙. Sua remoção é de grande importância, pois esses compostos influenciam
na formação do smog fotoquímico por diversas rotas como a formação de
poluentes secundários, aumento da concentração de ozônio troposférico e
radicais livres.
Enquanto o ozônio estratosférico desempenha um papel vital na
absorção da radiação ultravioleta, o ozônio presente na troposfera é
considerado um poluente com efeitos prejudiciais a animais e plantas. Ele é o
principal componente da poluição atmosférica fotoquímica (smog) decorrente
da queima de combustíveis fósseis. O O3 é formado pela combinação de
carbono orgânico volátil (COV) e NOx que são produzidos durante a combustão
por automóveis, industrias e queima de biomassa. Como resultado das reações
fotoquímicas promovidas pelo radical hidroxila (OH), os COVs são convertidos
em radicais orgânicos, que reagem com o O2 atmosférico para formar radicais
peroxi orgânicos. Esses radicais peroxi que produzem o O3 (Berner e Berner,
1996).
RO2∙ + NO NO2 + RO∙ (8)
NO2 + h NO + O (9)
O +O2 + M O3 + M (10)
RO2∙ + O2 O3 + RO∙ (11)
19
A poluição atmosférica apresenta algumas implicações não só para o
meio ambiente, como também para o clima, a saúde humana, e patrimônios da
humanidade (Monks et al., 2009).O estudo da composição da chuva auxilia no
entendimento da influência das atividades humanas nas emissões para a
atmosfera.
1.2. Íons majoritários
As principais fontes de emissão de material particulado para a atmosfera
são poeiras de solo, emissões vulcânicas, aerossóis marinhos, partículas
resultantes de atividades industriais, partículas biogênicas, queima de
combustíveis fósseis e de biomassa. O Brasil contribui para a emissão de
material particulado na atmosfera de acordo com as principais atividades
econômicas de cada região do país. Nas regiões Sul e Sudeste predominam as
atividades industriais e tráfego de automóveis. Já na região Norte, onde está
localizada a floresta Amazônica, há predominância do desmatamento (Oliveira
et al., 2011).
A Região Metropolitana de São Paulo é um dos maiores conglomerados
urbanos do mundo e tem sido palco de sérios problemas ambientais e de
saúde, resultante de deterioração da qualidade do ar. Os principais íons
majoritários encontrados na água da chuva da cidade de São Paulo são sulfato
e nitrato oriundos das atividades industriais e da queima de combustíveis
(Rocha et al., 2003; Fontenele et al., 2009; Santos et al., 2007; Leal et al.,
2004). Já em regiões predominantemente rurais do Estado de São Paulo, com
atividade na indústria canavieira, a concentração dos íons majoritários
presentes na atmosfera varia de acordo com o período de safra e entressafra
da cana-de-açúcar (Coelho et al., 2011; Lara et al., 2001). Durante a safra, a
maior parte dos íons majoritários presentes na água de chuva da cidade de
Ribeirão Preto está diretamente ligada às atividades agrícolas do município
(Coelho et al., 2011).
As espécies nitrogenadas na atmosfera são provenientes do
crescimento da industrialização, uso de transporte automotivo, e atividades
agrícolas. As principais espécies nitrogenadas emitidas na atmosfera são
amônia (NH3), oxido nitroso (N2O) e óxido nítrico (NO). A deposição
20
atmosférica de nitrogênio é uma preocupação devido à importância do
nitrogênio na acidificação de solos e sistemas aquáticos, enriquecimento de
nutrientes, processo de formação de ozônio troposférico e material particulado.
(Spiro e Stiglian, 2009). De acordo com a discussão apresentada por Cornell e
colaboradores (2003), a amônia contribui significativamente para deposição de
nitrogênio atmosférico, porque forma saiscom os ácidos nítrico e
sulfúrico.Essas reações são importantes fontes de aerossol atmosférico fino e
resulta em um aumento na deposição de compostos de amônio para a
atmosfera. A maioria dos óxidos de nitrogênio, NO e NO2,são
predominantemente de origem humana e são considerados importantes
poluentes por causa de seus envolvimentos na formação do smog fotoquímico
e da chuva ácida. Foi estimado que a queima da cana no município de
Araraquara levou à emissão na ordem de 55 Gg N ano-1 de NOx-N em uma
área de 2,2 x 106 hectares.
O íon K+ é considerado marcador de queima de biomassa pois está
presente em grandes concentrações no citoplasma de plantas, que quando
queimadas liberam partículas enriquecidas com esse elemento (Andreae,
1983). Outras fontes do íon K+ são fertilizantes, aerossóis biogênicos e
aerossóis marinhos, (Berner e Berner, 1996), e, portanto, o uso de K+ como
marcador de queima de biomassa se limita a regiões onde a queima de
biomassa é bem mais expressiva do que as demais fontes.
As principais fontes de emissão do ácido acético e fórmico são queima
de biomassa, emissões biogênicas e veiculares (Chebbi e Carlier, 1996). No
Brasil, a emissão veicular de ácido acético é elevada por causa do uso de
etanol como combustível, que leva o formiato a acetato na fase gasosa por
reações fotoquímicas (Souza e Carvalho, 1997).
O íon Ca2+
além de ser proveniente da ressuspensão do solo
(dissolução de CaCO3 de partículas do solo), da queima de biomassa e de
combustíveis, também pode ser emitido por atividades da construção civil, na
fabricação de cimento (Fontenele et al., 2009). O CaCO3 dissolve-se na chuva
para formar HCO3- e Ca2+ e, assim, a acidez da chuva pode ser neutralizada,
produzindo CO2 e ânions ácidos. O cálcio também pode ter origem nas
partículas de CaSO4 do solo, mas esta espécie não neutralizará a chuva com
21
eficiência porque o íon SO42- é uma base fraca (Kb2 = 8,3 x 10-13; Berner e
Berner, 1996).
A urbanização e processos industriais são responsáveis por grande
parte da emissão de compostos de enxofre presentes na atmosfera urbana por
meio da queima de combustíveis fósseis(Fontenele et al., 2009),.
Considerando o equilíbrio entre a água de chuva e o CO2 presente na
atmosfera, o pH da chuva deveria ser próximo de 5,6 (Kulshrestha et al., 2003).
Porém é possível encontrar valores de pH próximos de 5,0 mesmo em regiões
não poluídas, devido as variações nos processos de “lavagem” da atmosfera e
por emissões naturais de ácidos carboxílicos. Do mesmo modo, é possível
encontrar em regiões extremamente poluídas, chuvas com pH em torno de 5,6
devido à presença de espécies alcalinas juntamente com espécies ácidas.
Sabe-se que a acidez da chuva está relacionada com a presença de
ácidos sulfúrico e nítrico, além de ácidos orgânicos como acético e fórmico na
atmosfera provenientes da queima de combustíveis fósseis principalmente
(Rocha et al., 2003; Kulshrestha et al., 2003; García et al., 2009; Peña et al.,
2002).
1.3. Carbono Orgânico
A grande escala de queima de biomassa pode causar mudanças
significativas no ciclo biogeoquímico do carbono (Kieber et al., 2002).
Em áreas urbanas ou lugares em que a queima de biomassa é intensa,
é possível encontrar elevadas concentrações de carbono orgânico dissolvido
(COD) na água de chuva (Williams et al., 1997; Lara et al., 2001; Campos et
al., 2007).
Sob o ponto de vista do ciclo biogeoquímico do carbono, a remoção de
carbono orgânico antes de sua completa oxidação é de grande importância,
pois evita a formação de CO2, um gás de efeito estufa de elevado tempo de
residência (Singh et al., 1995; Naik et al.,2010).
O COD é um dos principais componentes da chuva tanto marinha
quanto continental onde sua concentração é maior do que dos ácidos sulfúrico
e nítrico (Kieber et al., 2002).
22
Willey e colaboradores (2000) observaram concentração relativamente
elevada de COD (114 mol L-1) na cidade de Wilmington (cidade costeira no
leste dos EUA), provavelmente porque recebe maior influência de emissões
biogênicas e antrópicas da porção continental do que da marinha.
Coelho e colaboradores (2008) sugeriram que a concentração de COD
encontrada nas cidades de Ribeirão Preto e Araraquara são provenientes de
diversas fontes combinadas como queima de combustível (principalmente o
uso de etanol), ressuspensão do solo, atividades industriais, queima de
biomassa e transporte de longa distância.
Em áreas urbanas, emissões veiculares são importantes fontes de
carbono na atmosfera, incluindo carbono orgânico volátil (COV) que uma vez
na atmosfera, participa de uma série de reações fotoquímicas, resultando na
formação de espécies oxidantes como ozônio, entre várias outras espécies
com efeito carcinogênico em seres humanos.
Avery e colaboradores (2009), na cidade de Wilmington (Carolina do
Norte – EUA), demonstraram que as chuvas que tinham maior conteúdo de
COV eram aquelas que atravessam o território Americano onde havia maior
uso de etanol combustível.
A concentração de COV presentes na água de chuva na região de
Ribeirão Preto tem grande importância na fração orgânica solúvel, chegando a
56% da concentração total de COD (Campos et al., 2007). Essas elevadas
concentrações foram atribuídas ao intenso uso de etanol combustível no Brasil.
Ainda não houve uma investigação quantitativa de nenhuma espécie de COV
em particular (Campos et al., 2007) na água de chuva da região de RP, daí a
necessidade de estudos que levam ao conhecimento dessas espécies para
auxiliar no entendimento dos mecanismos químicos que ocorrem na
atmosfera.
1.4. Etanol
No ano de 1979, com a implementação do Programa Nacional do Álcool,
iniciou-se um importante processo de modificação do combustível automotivo
no Brasil. Devido a sua ação antidetonante, o etanol substituiu gradualmente o
23
chumbo tetraetila, sendo totalmente retirado da gasolina brasileira em 1991. A
obrigatoriedade da adição de etanol à gasolina data de 1990, e atualmente o
volume de etanol adicionado chega a até 25%. Tais ações levaram o Brasil a
ser o único país da atualidade cujo uso de álcool combustível é considerável,
representando cerca de 63% de todo combustível veicular utilizado na região
metropolitana de São Paulo (CETESB, 2012).
Tendo em vista o sucesso do Programa Nacional do Álcool no Brasil
países como México, Argentina, Estados Unidos, países da África do Sul e a
União Europeia têm estabelecido programas que buscam o uso de
biocombustíveis, pois o etanol tem sido promovido como combustível limpo e
renovável, que reduz o aquecimento global e a poluição atmosférica (Chang et
al., 1991).
Nos Estados Unidos, em 1978, durante a administração do presidente
Carter, começou-se a usar etanol como combustível com uma mistura
contendo 10% de etanol e 90% de gasolina (v/v). Atualmente o país também
utiliza o chamado E85, que é a mistura de 85% de etanol por volume e 15% de
gasolina (Giebel et al., 2011).
Em 2007 os EUA criaram uma lei pública de segurança e independência
energética (EISA07) que pretende reduzir a dependência do petróleo, além de
aumentar ofertas de fontes alternativas de combustíveis renováveis (Figura 1).
Foi definido que até 2022 deverá ser produzido 36 bilhões de galões de
combustíveis renováveis anualmente. A lei é projetada para reduzir as
emissões de gases de efeito estufa em 9% em 2030. A EISA07 também inclui
programas de subsídios para incentivar o desenvolvimento de biocombustíveis
de celulose (http://www.afdc.energy.gov/laws/eisa). Nos EUA o etanol é
derivado do amido de milho e, em 2010 e 2011 o consumo de etanol excedeu
as metas da EISA07, devido à economia de etanol de milho favorável. O
aumento do uso do etanol é também devido à ampla disponibilidade de
veículos flex. A grande maioria do etanol usado como combustível para
veículos nos EUA é produzido internamente; tendo produzido cerca de 14
bilhões de galões em 2011 (Figura 2). Juntos, os EUA e o Brasil produzem
87% do etanol do mundo.
24
Figura 1: Metas para produção anual de combustíveis renováveis nos EUA segundo a
EISA07 (retirado de:<http://www.afdc.energy.gov/data/tab/all/data_set/ 10421>
acessado em 24/01/2013).
Figura 2: produção global de etanol de 2007 a 2011 (retirado de:
<http://www.afdc.energy.gov/data/tab/all/data_set/10331> acessado em: 24/01/2013).
O elevado uso de etanol no Brasil faz com que a atmosfera brasileira
tenha características muito particulares. Grosjean e colaboradores (1998)
estudaram a concentração de etanol na atmosfera da cidade de Porto Alegre
25
no período de março de 1996 a abril de 1997. Eles fizeram amostragens do ar
utilizando um recipiente de aço inoxidável apropriado, a 30 metros de distância
de uma via próxima à Rodoviária onde circulava grande quantidade de
veículos, caminhões e ônibus. As amostragens foram feitas durante 1 minuto
no período que o tráfego de veículos era máximo (8h30), sendo encontrada
uma concentração média de etanol de 68,2 ppbv.
Nguyen e colaboradores (2001) coletaram amostras de ar próximo a
uma das principais rotas de Osaka, Japão, entre maio e dezembro de 1997 e,
na cidade de São Paulo próximo ao intenso tráfico do bairro Consolação,
localizado na região central da cidade. No Japão, local onde o etanol não é
utilizado como combustível foi encontrada uma concentração média de etanol
de 8,2 ± 4,6 ppbv. Já em São Paulo a concentração média foi cerca de 20
vezes maior (176 ± 38,1 ppbv). Colón e colaboradores (2001) demonstraram
que a atmosfera da cidade de São Paulo continha de 10 a 100 vezes mais
álcoois que a atmosfera da cidade de Los Angeles (EUA).
Na cidade de Miami, foi estimado que 90% dos veículos circulavam com
o combustível E10, respondendo pela emissão anual de 2Tg de etanol. Já os
veículos movidos com o combustível E85 somaram aproximadamente 1%, com
uma estimativa de emissão anual de 0,35 a 0,7 Tg de etanol (Giebel et al.,
2011).
No caso de uma área rural da Nova Escócia (Canadá)a concentração de
etanol encontrada foi entre 0,04 e 0,4 ppbv (Millet et al., 2004; Millet et al.,
2006).
O etanol não é emitido para a atmosfera apenas pelos veículos que
circulam nas ruas. Este também pode ser emitido pela vegetação, durante a
queima de biomassa ou por reação de fermentação anaeróbica nas raízes das
plantas, e por diferentes processos industriais e urbanos (Millet et al., 2012;
Kreuzwieser et al., 1999).
Emissões biogênicas de etanol podem ocorrer por reação de
fermentação anaeróbica nas raízes das plantas, oxidando a acetaldeído e
ácido acético e metabolizado pela planta (Kreuzwieser et al., 2001). Quando a
planta sofre algum tipo de “stress”, por exemplo, cheias, secas, ou elevados
níveis de gases poluentes também pode haver liberação de etanol e
acetaldeído (Kimmerer e Kozlowiski, 1982).
26
Singh e colaboradores (2004) estimaram que a massa de etanol emitida
anualmente para a troposfera do Pacífico devido ao processo de queima de
biomassa, foi de 2 Tg ano-1, enquanto que a quantidade de etanol emitida
biogenicamente foi de 6 Tg ano-1.
O etanol uma vez na atmosfera, por oxidação fotoquímica via radical
hidroxila (∙OH), pode gerar acetaldeído (C2H4OH). Singh e colaboradores
(1995) propõem as seguintes formas de oxidação do etanol:
CH3CH2OH + ∙OH CH3CH2O + H2O (12)
CH3CH2OH + ∙OHCH3CHOH + H2O (13)
CH3CH2OH +∙OH CH2CH2OH + H2O (14)
Os radicais alcoxi e hidroxialcoxi produzidos via reação (12) e (13)
vão reagir com O2até formar acetaldeído e água (Millet et al., 2012).
Aproximadamente 65% do etanol presente na atmosfera é convertido a
acetaldeído (produto secundário)de acordo com a reação de oxidação (13)
(Giebel et al., 2011).
O etanol, também, pode ser produto secundário de reações atmosféricas
do radical peróxietil (C2H5O2) com ele mesmo (15) ou com o radical peroximetil
(CH3O2) (16) (Naik et al., 2010).
C2H5O2 +C2H5O21,6CH3CHO + 1,2HO2 + 0,4C2H5OH (15)
C2H5O2 + CH3O2 0,7CH2O + 0,8CH3CHO + HO2 + 0,3CH3OH + 0,2C2H5OH (16)
O etanol é bastante solúvel em água e pode ser removido por deposição
úmida e seca, que tem sido estimada entre 23-35% como sumidouro total
global do etanol (Naik et al., 2010).
1.5. Sítio Amostral
O presente trabalho foi desenvolvido na cidade de Ribeirão Preto, que
está localizada em uma região sucroalcooleira e cuja principal atividade
econômica é a produção e processamento da cana-de-açúcar.
27
A fim de facilitar a colheita manual, as folhagens da cana-de-açúcar são
queimadas, levando a uma grande emissão de gases e material particulado
para a atmosfera (Allen, et al., 2004).
Apesar da mecanização do estado de São Paulo ter atingido 62,5% da
área colhida na safra de 2011/2012 (UNICA, 2012), a área de cana plantada
vem aumentando e, portanto, as emissões devido à queima da folhagem
devem continuar sendo intensas e persistir ao longo dos próximos anos. Na
região agrícola de Ribeirão Preto a área de cultivo da cana aumentou de
390.299 ha em 2004 para 417.997 ha em 2011. Em relação à colheita da cana
na região de Ribeirão Preto, esta passou a ser 63,1% colhida de maneira
mecanizada em 2011, sendo que em 2004 esse percentual era de 38,7%
(INPE, 2012).
O projeto ambiental "Etanol Verde", baseado na Lei Estadual 11.241 de
2002, estabelece a eliminação da prática da queima de 2021 para 2014 nas
áreas onde já é possível a colheita mecanizada e de 2031 para 2017 nas áreas
não mecanizáveis. Porém, em 2007 foi firmado o Protocolo Agroambiental do
Estado de São Paulo que antecipa os prazos legais paulistas, para 2014 e
2017. Trata-se de um acordo voluntário pioneiro, entre o governo do Estado de
São Paulo e o setor sucroalcooleiro, que conta com a adesão de mais de 170
unidades agroindustriais e 29 associações de fornecedores, que juntos
representam mais de 90% da produção paulista (UNICA, 2012).
O bagaço de cana tem sido usado como combustível, tanto na produção
de açúcar e álcool, na produção de suco de laranja, como na geração de
energia. Portanto, mesmo com o final da queima da palha no campo, espera-se
ter uma significativa queima de biomassa nas regiões canavieiras.
28
2. Objetivos
A chuva é um importante mecanismo de remoção de contaminantes na
atmosfera, e neste presente estudo é proposto investigar a composição
química da chuva de Ribeirão Preto e o comportamento dessas espécies ao
longo do ano.
Para atingir tais objetivos é proposto, em amostras de água de chuva:
1) Determinar a concentração de íons majoritários, etanol e COD;
2) Identificar as fontes dessas espécies para a atmosfera;
3) Avaliar uma possível sazonalidade nas espécies de interesse de
acordo com a safra da cana-de-açúcar na região.
29
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Sítio de amostragem e amostragem
As amostras de água de chuva foram coletadas na cidade de Ribeirão
Preto localizada no nordeste do estado de São Paulo, a aproximadamente 310
quilômetros da capital, a uma altitude de 518 metros, cujas coordenadas são:
latitude 21º10‟42” e longitude 47º48‟24”. A cidade possui uma área total de
652,2 km2 sendo que apenas 127,31 km2 são urbanizados (EMBRAPA, 2012).
A cidade é reconhecida como a capital do agronegócio, ou seja, a
principal atividade econômica da cidade está relacionada com a agricultura e
principalmente ao cultivo de cana e usinas sucroalcooleiras.
O clima da cidade é tropical com inverno seco e temperaturas amenas e,
com verão úmido e temperaturas elevadas. A temperatura média anual é de
cerca de 23,2ºC. A precipitação histórica média anual é de 1422,5 mm
(CEPAGRI, 2012). Durante a época da seca são comuns registros de
queimadas rurais e urbanas na região, o que contribui com o lançamento de
poluentes na atmosfera.
As amostras de água de chuva foram coletadas no campus da
Universidade de São Paulo (USP), durante o ano de 2007 (pela aluna
Cidelmara Coelho) e de agosto de 2011 a dezembro de 2012, como parte
deste trabalho.
Para a coleta das amostras de chuva foi utilizado um coletor automático
(Figura 3) construído nas oficinas do campus da USP de Ribeirão Preto
baseado no modelo criado por Balbo; Rodrigues e Campos (2005). Esse
coletor se abre no início da chuva e se fecha ao final do evento devido à
presença de um sistema de resistências elétricas que aciona a abertura do
coletor quando molhado e aciona o seu fechamento quando seca.
Para a coleta de chuva destinada às análises de espécies orgânicas
foram utilizados funis de vidro de 23 cm ou 14 cm de diâmetro, dependendo do
volume de chuva previsto. Um funil de polietileno de 25 cm de diâmetro foi
utilizado para coleta de amostras destinadas à análise de íons majoritários e
pH.
30
Figura 3: coletor de água de chuva automático.
3.2. Tratamento das amostras
Todos os frascos utilizados na coleta e armazenamento das amostras de
chuva foram cuidadosamente lavados para remoção de resíduos. Os frascos e
funis de vidro destinados à análise de espécies orgânicas foram lavados com
água corrente, detergente comercial diluído e escova, e enxaguados
exaustivamente com água corrente, e depois com água desionizada. A seguir,
os frascos foram imersos em reagente de Fenton (1mmol L-1FeSO4 e 100 mmol
L-1 H2O2), contido em recipiente de vidro tampado, onde permaneceram por no
mínimo 2 horas (Campos et al., 2007). Os funis depois da lavagem com
detergente e água foram lavados escoando o reagente de Fenton lentamente
sobre toda sua superfície por 10 vezes. Ao término da lavagem com o reagente
de Fenton, os frascos e funis foram enxaguados à exaustão com água
desionizada e água ultrapura (sistema Milli-Q; Millipore). Os funis foram
guardados em sacos plásticos, e os frascos, após serem fechados com
31
batoque e tampa, foram guardados em recipiente de plástico revestido com
papel alumínio.
Os frascos de polietileno, destinados à coleta de chuva para análise de
íons majoritários e pH, foram lavados com água corrente, detergente comercial
e escova, enxaguados com água corrente e depois com água desionizada. A
seguir, foram submersos em um banho de detergente não iônico 2%, por 5
dias. Ao término da lavagem com detergente, os frascos foram enxaguados à
exaustão com água desionizada e água ultrapura e guardados em sacos
plásticos.
As amostras de água de chuva foram retiradas do coletor logo após o
evento, ou logo pela manhã quando as chuvas ocorriam durante a noite. As
amostras foram armazenadas em geladeira (4ºC) e filtradas dentro de um
período máximo de 24 horas após a coleta. A filtragem foi realizada em um
sistema de aço inoxidável utilizando membranas polietersulfona (PALL
Corporation, de porosidade 0,2 m).
Para a limpeza da membrana, inicialmente, uma alíquota de 30 mL de
água ultrapura foi filtrada e desprezada. Em seguida uma alíquota de no
mínimo 10 mL de amostra (ou mais quando o volume permitia), foi filtrada
diretamente no frasco de armazenagem, sendo utilizada para enxague, e em
seguida desprezada.
As amostras destinadas à análise de íons majoritários e pH foram
armazenadas em frascos de polietileno pré-lavados e congeladas a -18ºC.
Para as amostras destinadas à análise de etanol, as amostras filtradas foram
armazenadas em frasco de polietileno de centrífuga de 15 ou 50 mL, deixando
o mínimo possível de espaço vazio (headspace) no frasco (De Martinis et al.,
2006). As amostras destinadas à análise de carbono orgânico foram
armazenadas em frascos de vidro âmbar, que foram vedados com teflon,
batoque e tampa, embrulhados em papel alumínio e enviados refrigerados para
o Instituto de Química da UNESP de Araraquara para análise.
3.3. Métodos de análise
A quantificação de íons majoritários foi realizada por cromatografia
iônica, utilizando o cromatógrafo iônico 881 Compact IC Pro (Metrohm,
32
Pensalab) com sistema de desgaseificação acoplado com detecção
condutométrica, injeção manual, sendo o controle e tratamento de informações
analíticas efetuadas com software Magic Net versão 2.3.No cromatógrafo
iônico, a coluna trocadora de íons promove a separação dos íons de acordo
com a carga do íon. O íon de maior carga se liga mais fortemente ao grupo
trocador e demora mais para eluir do que um íon de carga menor. Quando
diferentes íons têm a mesma carga, mas tamanhos diferentes em solução, o
grau de afinidade do íon com o grupo trocador é diferente.
A determinação de cátions foi realizada utilizando uma coluna catiônica
Metrosep C4 (150 x 4.0 mm, Metrohm), sendo o eluente uma mistura de ácido
nítrico (1,7 mmol L-1) e ácido dipicolínico (0,70 mmol L-1) com volume de
injeção de 20 L, sob vazão de 0,9 mL min-1. Para análise de ânions foi
utilizada uma coluna aniônica Metrosep A Supp5 (250 x 4.0 mm, Metrohm),
sendo o eluente uma mistura de carbonato de sódio (3,2 mmol L-1) e
bicarbonato de sódio (1,0 mmol L-1), com volume de injeção de 20 L,sob
vazão de 0,7 mLmin-1
, coluna supressora, e como regenerante solução aquosa
de H2SO4 100 mmol L-1 e sistema de supressão de CO2.
A análise de etanol foi realizada por cromatografia gasosa, utilizando o
cromatógrafo Agilent GC 7890 A (Agilent Technologies) equipado com detector
de ionização de chama e coluna capilar de sílica fundida Carbowax (30 m x
0,25 mm I.D., de espessura 0,25 µm; Chrompack). Foi utilizado o método
„headspace‟ utilizando um amostrador automático (CombiPal, CTC Analytics)
baseando-se no que foi proposto por De Martinis e colaboradores (2006). O
método de „headspace‟ trata-se da extração da fase gasosa do frasco de
análise contendo uma mistura de etanol e água (nesse caso) que, quando
agitado e aquecido durante um determinado período a certa temperatura o
etanol presente é volatilizado e assim, é possível sua extração da fase gasosa.
Os frascos de vidro de 20 mL contendo 500 L das amostras foram
selados com septo de silicone e tampas de aço e colocados na estante de
amostragem para posterior transferência automática para o
aquecedor/agitador. Lá, as amostras foram incubadas a 80ºC por 15 minutos e
agitadas a 250 rpm antes da injeção na coluna cromatográfica. O volume de
injeção foi de 400 L no modo „split‟ com duração de 0,30 minutos. A
33
temperatura da coluna foi de 50 ºC (2 min) com aquecimento de 20 ºC min-1 até
atingir 105ºC e depois 40ºC min-1 até atingir 180ºC. A temperatura do injetor e
do detector foi de 220 e 300ºC, respectivamente. Foi utilizado como gás
carregador o gás nitrogênio com velocidade linear de 20 mL min-1.
A curva analítica de calibração para análise de etanol foi feita por
padronização externa com 5 injeções para cada ponto. As amostras de chuva
foram analisadas em triplicata.
A validação do método de análise de etanol foi baseada nos trabalhos
feitos por Dorubet e colaboradores (2011) e Ribani e colaboradores (2004), e
será detalhada na apresentação dos resultados.
A determinação de pH foi feita com o auxilio de um pHmetro da marca
Micronal (modelo B474) com eletrodo combinado de vidro e sensor de
temperatura. Foram utilizadas duas soluções padrões comerciais de pH 4,00 e
7,00 para calibração. Para padronização do HCl ~1,0 x 10-4 mol L-1 inicialmente
foi preparada uma solução do padrão primário de bifatalato de potássio, que
por sua vez, foi utilizado para padronizar o NaOH. Essa solução básica
padronizada foi utilizada na titulação potenciométrica para padronizar a solução
de HCl.
Essa solução é utilizada para corrigir o desvio produzido pelo potencial
de junção líquida na determinação do pH de soluções com baixa força iônica
(Durst; Davison; Koch, 1994). Em um primeiro momento o pHmetro foi
calibrado com as soluções padrões comerciais e posteriormente, o pH da
solução de HCl de baixa força iônica foi medido. O tempo de análise foi de
aproximadamente 45 minutos a fim de verificar a estabilidade do valor do pH
medido. Logo após esse procedimento, uma alíquota de aproximadamente 10
mL da amostra de água de chuva (armazenadas em frascos de polietileno de
50 mL sem filtrar) foi colocada em um béquer e leu-se o pH dessa amostras a
cada 5 min até que o valor de pH fosse estável (de 30 a 45 min). As análises
foram realizadas a temperatura constante (aproximadamente 25ºC), enquanto
o pH não era medido a solução ficava em agitação e no momento da medida a
agitação era interrompida.
O carbono orgânico foi determinado por oxidação catalítica em alta
temperatura usando um analisador de carbono orgânico total Shimadzu TOC
5000A de acordo com o método proposto por Campos e colaboradores (2007).
34
As análises foram realizadas pela aluna Daniely Godoy no Instituto de Química
de Araraquara.
Os padrões de carbono orgânico foram preparados a partir de
hidrogeno ftalato de potássio em água ultrapura, enquanto os padrões de
carbono inorgânico foram preparados a partir da mistura de carbonato de sódio
anidro e bicarbonato de sódio.
Para medir a concentração de carbono total (CT) inicialmente, uma
alíquota da amostra de 200 µL foi injetada no tubo de combustão a 680°C
contendo platina suportada em alumina, que atua como catalisador. Nessa
etapa ocorre a total oxidação da matéria orgânica a CO2. O gás liberado é
medido por absorção no infravermelho e o pico resultante é proporcional à
concentração de carbono total da amostra.
Posteriormente, uma nova alíquota foi acidificada (H3PO4 25% v/v) e
purgada com gás carreador livre de CO2 para remover e medir CO2 produzido
pelas espécies inorgânicas (CI).O CO2 proveniente de carbonatos e
bicarbonatos é liberado e medido por absorção no infravermelho. Embora o
COV seja eliminado durante o processo de purga, é possível detectar apenas
CO2.
A fim de estimar se amostras de chuva continham concentrações
apreciáveis de COV, uma alíquota da amostra (5mL) foi acidificada (HCl 2,0
mol L-1, pH 2) e purgada durante 10 minutos antes de uma alíquota ser
introduzida no tubo de combustão. Nesse processo, apenas o carbono
orgânico não purgável (CONP) que permanece em solução será detectado e
medido.
A concentração de carbono total (CT) é definida como a soma do
carbono inorgânico (CI) e orgânico total (COT), que inclui o carbono orgânico
presente no material particulado, caso a amostra não tenha sido filtrada:
CT = CI + COT (17)
Como neste trabalho as amostras foram filtradas, o carbono orgânico
total será equivalente ao carbono orgânico dissolvido (COD) e, portanto:
CT = CI + COD (18)
35
Sendo assim a concentração de COD pode ser calculada por diferença:
COD = CT-CI (19)
A fração denominada “carbono orgânico dissolvido” compreende os
compostos orgânicos voláteis, chamados de carbono orgânico volátil (COV) e
os não voláteis, chamados de carbono orgânico não purgável (CONP):
COD = COV + CONP (20)
Para determinação do CONP, uma alíquota da amostra é acidificada
com ácido clorídrico e purgada a fim de eliminar o carbono inorgânico e o
carbono orgânico volátil antes da injeção no instrumento.
36
4. RESULTADOS
4.1. Íons majoritários
A. pH
Foram realizadas determinações de pH nas amostras de água de chuva
de Ribeirão Preto coletadas entre agosto de 2011 a dezembro de 2012, e
utilizados os valores de pH das amostras de 2007, que já haviam sido
determinados pela aluna Cidelmara H. Coelho, totalizando 77 amostras.
Os valores de pH nas amostras de chuva deste trabalho variaram entre
4,51 e 7,24 e o valor médio de 5,38. Visto que o pH da água em equilíbrio com
o CO2 atmosférico é 5,60 (Kulshrestha et al., 2003), estes resultados
demonstram que grande parte dos eventos de chuva (67,6%) de Ribeirão Preto
tem excesso de acidez (Figura 4).
4,1-4,5 4,6-5,0 5,1-5,5 5,6-6,0 6,1-6,5 6,6-7,0
0
5
10
15
20
25
30
5,2%
9,1%
18,2%
27,3%
39,0%
1,3%
no d
e e
ve
nto
s
pH
Figura 4: Distribuição dos eventos de chuva de Ribeirão Preto em faixas de pH.
Os valores de pH médios obtidos para diversas regiões do Brasil e de
outros países, estão mostrados na Tabela 1. Em estudo realizado na Amazônia
(Williams et al., 1997) foi encontrada fraca correlação linear entre a soma das
37
concentrações dos íons SO42-, NO3
- e Cl- versus H+, indicando que a acidez da
chuva pode ter sido derivada principalmente de fontes como ácidos orgânicos
biogênicos.
Em uma região urbana como a cidade de São Paulo, os ácidos
orgânicos provenientes da queima de combustível automotivos (ácido acético e
ácido fórmico), foram apontados como fontes relevantes de acidez na água de
chuva (Fornaro e Gutz, 2006).
Tabela 1: Valores de pH médios obtidos nas chuvas de diversas localidades
Local pH
Ribeirão Preto* 5,4
Ribeirão Preto1 5,1
São Paulo 2 4,8
Piracicaba3 4,5
Bragança Paulista3 4,4
Campinas3 4,5
Santa Maria da Serra3 4,4
Amazonia4 4,7
Cidade do México, México5 5,1
Rancho Viejo, México6 4,9
Iqbalpur, India7 7,1
UttamNagar, India7 6,7
Galicia, Espanha8 5,0
*Este trabalho 1Coelho et al., Atmospheric Environment, 45, 5260-5265, 2011.
2Fornaro, A.; Gutz, I. G. Atmospheric Environmental, 40, 5893-5901, 2006.
3Lara et al., AtmosphericEnvironment, 35, 4937-4945, 2001.
4Williams et al.,Atmospheric Environment, 31, 207-217, 1997.
5Báez et al., AtmosphericResearch, 86, 61–75, 2007.
6García et al.,ChemistryandEcology, 25, 71–86, 2009.
7Jain et al.,AtmosphericEnvironment,34, 5129-5137, 2000.
8Pena et al.,Atmospheric Environment, 36, 5277–5288, 2002.
38
No estudo realizado por Lara e colaboradores (2001) na Bacia do Rio
Piracicaba a acidez média variou entre 4,4 e 4,5 nos quatro sítios de
amostragem: Piracicaba, Bragança Paulista, Campinas e Santa Maria da Serra.
Os autores sugerem que a química da atmosfera das cidades de Piracicaba e
Santa Maria da Serra é controlada pela queima da palha-da-cana (emissão de
ácidos orgânicos e óxidos ácidos), já que são regiões que possuem forte
influência do cultivo da cana. Na cidade de Campinas, região mais
industrializada e urbanizada, foi observada correlação entre os íons H+ e os
ânions SO42-, NO3
-; indicando que a acidez da chuva é proveniente
principalmente de espécies de enxofre e de nitrogênio presente nessa parte da
Bacia do Rio Piracicaba. Na cidade de Bragança Paulista, os autores sugerem
que a acidez da chuva é proveniente das emissões biogênicas de matéria
orgânica, devido à boa correlação entre o COD e H+ encontrados nas amostras
de água de chuva dessa região.
Na cidade de Ribeirão Preto, tanto neste trabalho como naquele de
Coelho e colaboradores (2011), foram encontradas concentrações
hidrogeniônicas médias menores do que aquelas encontradas por Lara e
colaboradores (2001). Isso ocorre porque as cidades da Bacia do Rio
Piracicaba, além das emissões ácidas devido ao cultivo da cana-de-açúcar,
possuem em suas redondezas um número relativamente grande de indústrias
instaladas (emissão de SO2 e NOx). Deve-se enfatizar que em cidade como
Ribeirão Preto, onde há intensa atividade agrícola, a consequente
ressuspensão do solo leva a neutralização parcial da água da chuva devido à
presença de carbonatos e bicarbonatos nesse material (Brener e Brener, 1996;
Rocha et al., 2004).
Estudos feitos na Índia (Jain et al., 2000) demostraram que em cidades
rurais o pH elevado está relacionado com a ressuspensão do solo por
atividades agrícolas e, em regiões urbanas a neutralização da chuva está
relacionada às emissões de partículas das construções civis, como cimento e
concreto.
39
B. Demais íons majoritários estudados
A figura 5 apresenta exemplos de cromatogramas obtidos para soluções
padrões de ânions e de cátions. Nota-se que houve boa separação entre os
picos. Os íons de menor carga ligaram-se menos fortemente ao grupo trocador
da coluna cromatográfica, como por exemplo, os íons F- e Na+, e os outros íons
de mesma carga apresentaram tempos de retenção posteriores, pois seus
tamanhos em solução são diferentes e possuem afinidade diferente com o
grupo trocador. Mesmo em concentrações relativamente baixas os picos foram
mensuráveis.
Coelho e colaboradores (2011) utilizaram um cromatógrafo iônico
compacto Metrohm 761, similar àquele utilizado neste trabalho, equipado com
detector de condutividade, e relataram os seguintes limites de detecção (LD):
NH4+ (0,2 mol L-1); Cl- (0,2 mol L-1); NO3
- (0,5 mol L-1); SO42- (0,6 mol L-1);
HCOO- (0,4 mol L-1); H3CCOO- (0,3 mol L-1); F- (0,3 mol L-1); PO43- (0,8
mol L-1).
Durante o período de análise é necessário manter o controle da
temperatura do sistema e da condutividade da solução eluente. Quando uma
dessas variáveis não é constante, dificuldades experimentais são encontradas,
principalmente porque a separação dos picos é ineficiente, pois muitos dos
íons coeluem. Além disso, é importante verificar se não há presença de bolhas
no capilar de injeção, pois isso também pode acarretar em problemas
experimentais.
40
(a)
(b)
Figura 5: Exemplo de cromatogramas obtidos para soluções padrões utilizadas para
elaboração da curva analítica de calibração de ânions (a) e de cátions (b).
A fim de melhor visualizar as possíveis diferenças sazonais entre os
resultados, estes foram divididos entre período de safra da cana-de-açúcar (de
abril a novembro) e período de entressafra (de dezembro a março).
A variabilidade na concentração dos íons majoritários nas amostras de
chuva foi bastante marcante, chegando a 2 ordens de magnitude no período de
safra (Tabela 2 e Figuras 6 e 7). Os íons que apresentaram maiores faixas de
concentração foram NH4+, Na+, K+, NO3
-.
F-
(52 mol/L)
H3CCOO-
(17 mol/L)
HCOO-
(22 mol/L) Cl-
(28 mol/L)
Br-
(12 mol/L)
NO3-
(16 mol/L)
SO42-
(10 mol/L)
PO43-
(10 mol/L)
Padrão 4
Na+
(2mol/L)
NH4+
(20 mol/L)
K+
(3mol/L)
Ca2+
(6mol/L) Mg2+
(2mol/L)
41
Tabela 2: Faixa de concentração (mol L-1) encontrada para os íons majoritários nas
amostras de chuva de Ribeirão Preto
Cl- NO3- SO4
2- F- H3CCOO- HCOO-
0,10 –
38,1
0,60 –
46,7
0,40 –
12,01 0,01– 17,2
1,25 –
21,1
0,64 –
30,8
H+ Na+ NH4+ K+ Ca2+ Mg2+
0,10 –
30,9
0,11 –
91,7 0,78 – 202
0,05 –
73,7 0,38 - 35,2
0,14 –
20,7
Para os cátions analisados, os maiores picos de concentração foram
obtidos para os íons NH4+ e K+ na época de safra (Figura 6), e podem ser
explicados pelo fato do potássio e nitrogênio serem componentes majoritários
das folhas da cana-de-açúcar, como mostra a Tabela 3 (Raij et al., 1996).
Outro aspecto a ser considerado é a alta solubilidade dos sais desses íons.
Tabela 3: Faixa de concentração dos principais componentes presentes na folha da
cana-de-açúcar (g/kg)
N P K Ca Mg S
18-25 1,5-3,0 10-16 2,0-8,0 1,0-3,0 1,5-3,0
Os íons cálcio e magnésio, também estão presentes na folha da cana
(ainda que em quantidades relativamente menores), e podem ser emitidos pela
ressuspensão do solo durante o uso de maquinários agrícolas e/ou pelo vento.
As elevadas concentrações de K+ e Ca2+ encontradas em aerossóis coletados
em Araraquara no período de safra foram justificadas pela queima de biomassa
e ressuspensão do solo, respectivamente (Allen et al., 2010).
Para os ânions NO3- e SO4
2-, os maiores picos de concentração foram
obtidos nos períodos de safra, que além da fonte local pode ser oriundo do
transporte de longa distância (Allen et al., 2010).
O aumento da concentração dos íons majoritários no período de safra da
cana pode ser explicado pelo aumento da queima de biomassa tanto no âmbito
local como regional. Um comportamento similar foi observado em trabalho
anterior em Ribeirão Preto (Coelho et al., 2011) e na região da Bacia do Rio
Piracicaba, onde a queima de biomassa também é intensa (Lara et al., 2001).
42
Figura 6: Concentrações de cátions nas amostras de chuva de Ribeirão Preto nos
períodos de safra e entressafra da cana. Algumas amostras foram destacadas (37.07;
20.11; 03.12) para posterior discussão no texto, sendo que os números entre
parênteses se referem à concentração do íon.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
50
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[ ]
(m
ol/
L)Na+
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50
100
150
200
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[ ]
(m
ol/
L)
NH4+
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80
100
120
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[ ]
(m
ol/
L)
K+
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50
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.12
12
.12
[ ]
(m
ol/
L)
Ca2+
0
5
10
15
20
25
30
35
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70 73 76 79
[ ]
(m
ol/
L)
Mg2+
≈
20.11
37.07
03.12
03.12
37.07(302)
(144)
20.11
20.11
20.11
03.12
03.12
(193)
37.07≈
≈
(92) ?
37.0720.11
03.12
≈ ≈
≈
≈
Entressafra 2007 Safra 2007 Safra 2011 Entressafra 2011/2012
43
Figura 7: Concentrações de ânions nas amostras de chuva de Ribeirão Preto nos
períodos de safra e entressafra da cana. Algumas amostras foram destacadas (37.07;
20.11; 03.12) para posterior discussão no texto, sendo que os números entre
parênteses se referem à concentração do íon.
02468
101214161820
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[ ]
(m
ol/
L)
F-03.12
37.0720.11
0
5
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355
0.0
7
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L)
H3CCOO-03.12
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(m
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HCOO-
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Cl-
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NO3-
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.12
[ ]
(m
ol/
L)
SO42-
37.07
03.12
20.11
Entressafra 2007 Safra 2007Safra 2011
Entressafra 2011/2012
37.07
44
Duas amostras de chuva (20.11 de 25/10/2011 e 37.07 de 15/10/2007)
contendo elevadas concentrações de íons foram selecionadas para
investigação da influência da queima de biomassa na concentração dessas
espécies.
Primeiramente foram investigadas as trajetórias de massas de ar que
chegaram em Ribeirão Preto nas 72 horas que antecederam o evento de chuva
(http://ready.arl.noaa.gov/hysplit-bin/trajasrc.pl). Essas trajetórias (a cada 12
horas) foram analisadas em 3 altitudes diferentes: 100, 500 e 1000 metros, a
fim de abranger uma faixa ampla de coluna de ar (Figura 8).
Numa segunda etapa, o número de focos de incêndio foi levantado
considerando as regiões de percurso das massas de ar durante as 72 horas
selecionadas (http://www.dpi.inpe.br/proarco/bdqueimadas/). Tal levantamento
irá auxiliar na investigação sobre a possível correlação entre as trajetórias de
massa de ar, o número de focos de incêndio, e as concentrações de íons
majoritários nas amostras de água de chuva.
No dia 15/10/2007 as trajetórias de retorno passaram pelo estado de
Minas Gerais e São Paulo (Figura 8), sendo que o total de focos de incêndio
registrado do dia 13 ao dia 15 de outubro de 2007 (amostra 37.07) foi de
1.667(Figura 8a). Só no estado de Minas Gerais foram 1.622 focos e o restante
(45 focos de incêndio) estavam espalhados por todo estado de São Paulo,
sendo que nenhum ocorreu nas proximidades de Ribeirão Preto (Figura 8a). As
elevadas concentrações dos íons observadas na água de chuva nesse dias
devem principalmente às massas de ar que passaram por Minas Gerais, pois
foi nessa região que foi registrado o maior número de focos de incêndio (Figura
8b). Esse é um bom exemplo da influência do transporte regional.
Para a amostra 20.11 (25/10/2011), foram registrados 557 focos de
incêndio (Figura 9a) entre os dias 23 e 25 de outubro de 2011, sendo que 308
focos foram no estado de São Paulo e próximos da região de Ribeirão Preto;
nesse caso houve grande influência local e regional na concentração dos íons
majoritários na água de chuva (Figura 9b).
Foi selecionada também uma terceira amostra coletada no dia
17/01/2012 (amostra 03.12), contendo baixas concentrações dos íons
analisados. Entre os dias 15 e 17 de janeiro de 2012 (amostra 03.12) foram
registrados 130 focos de incêndio (Figura 10a), sendo apenas 3 no estado de
45
São Paulo e outros 127 no norte do estado de Minas Gerais. Nenhum dos
focos estava próximo de Ribeirão Preto, e considerando o número
relativamente pequeno de focos e sua distância, não foi observado um
transporte eficiente de sais até o local onde ocorreu o evento de chuva.
Os resultados apresentados para as amostras aqui destacadas
comprovam a importância da queima de biomassa na emissão das espécies
químicas investigadas, seja por influência local, ou regional considerando o
transporte de massas de ar por longas distâncias.
Allen e colaboradores (2010) levantaram as trajetórias das massas de ar
durante os 5 dias que antecederam as coletas de amostras de aerossol em
Araraquara. Os autores encontraram que 42% das trajetórias das massas de ar
originaram das regiões central e sudeste do continente sul-americano, e, 22%
vieram do Atlântico sul e central. Aproximadamente 25% de todas as trajetórias
das massas de ar foram classificadas como mista, já que os tempos de
residência no oceano e no continente eram similares e, 10% passaram pela
região metropolitana de São Paulo antes de chegar ao sítio de amostragem.
Isso demonstra que as amostras de chuva coletadas na região de Ribeirão
Preto devem sofrer influência de diversas fontes de emissão.
(a)
1667 focos de incêndio nos estados de SP e MG
(b)
Figura 8: (a) Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas Gerais do dia 13 ao dia 15 de outubro de 2007. Os pontos
vermelhos indicam a localização das cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por diferentes
satélites.(b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas) finalizando no dia 15 de outubro de 2007.
(a)
557 focos de incêndio estados de SP e MG
(b)
Figura 9:(a) Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas Gerais do dia 23 ao dia 25 de outubro de 2011. Os pontos
vermelhos indicam a localização das cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por diferentes satélites
(b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas) finalizando no dia 25 de outubro de 2012.
(a)
130 focos de incêndio nos estados de SP e MG
(b)
Figura 10: (a) Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas Gerais do dia 15 ao dia 17 de janeiro de 2012. Os pontos
vermelhos indicam a localização das cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por diferentes
satélites.(b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas) finalizando no dia 17 de janeiro de 2012.
A composição química da chuva é influenciada pelo volume de chuva,
sendo que volumes maiores tendem a diluir a concentração de íons na chuva.
Por isso, para realizar os cálculos das concentrações médias sazonais e gerais
é necessário o uso da média ponderada pelo volume (MPV).
A MPV é calculada realizando o somatório da concentração do íon „i‟ (Ci)
de cada amostra, multiplicado pelo volume dessa amostra (Vi) e dividindo-se
pela soma do volume total de chuva coletada no período definido (13):
sendo Ci a concentração do íon encontrada no evento e Vi o volume de chuva
coletado no evento.
O desvio padrão da média ponderada pelo volume (SDMPV) foi calculado
de acordo com a equação (14), sendo „n‟ o número de amostras:
Na Figura 11, está representada a altura de chuva acumulada no mês,
durante todo o período de amostragem deste trabalho. No mês de agosto de
2012 não foi registrado nenhum evento de chuva (Maximiliano Salles Scarpari,
comunicação pessoal). Como esperado, os meses mais chuvosos foram de
outubro a janeiro.
MPV = (13)
∑ Ci Vi
∑ Vi
n
i = 1 n
i = 1
SDMPV = (14)
n ∑ (Ci Vi)2 - [∑ (Ci Vi)]2
[∑ Vi ]2 (n-1)n
i = 1
n
i = 1
n
i = 1
Figura 11:Altura de chuva acumulada por mês durante o período de amostragem
desse trabalho (out/2011 a dez/2012).
As concentrações médias ponderadas pelo volume dos ânions e cátions
(Tabela 4) nos períodos de safra foram significativamente maiores do que nos
períodos de entressafra (teste-t; 95% de confiança), com exceção do íon H+.
Este último, provavelmente, foi neutralizado devido ao aumento da
ressuspensão do solo durante as atividades agrícolas nos períodos de safra, já
que o material particulado proveniente do solo contém grande número de
espécies alcalinas (Allen et al., 2010), principalmente porque o uso de
maquinários vem aumentando (UNICA, 2012). Esses resultados são coerentes
com aqueles já publicados para cidades canavieiras (Coelho et al., 2011; Lara
et al., 2001). A quantificação do marcador levoglucosano, específico para
queima de biomassa, no material particulado de regiões canavieiras comprovou
a elevada influência das queimadas locais e regionais na química da atmosfera
(Urban et al., 2012).
As maiores razões entre as médias ponderadas pelo volume do período
de safra e entressafra foram observadas para os íons K+ e NH4+, que como
discutido anteriormente estão presentes na composição da folha da cana
(Tabela 3; Raij et al., 1996).
Baseado no volume anual histórico de chuva de Ribeirão Preto (1422,5
mm; CEPAGRI, 2012), foi possível calcular os fluxos médios dos íons
majoritários por deposição úmida (Tabela 4).
0
50
100
150
200
250
300
ago
/11
set/
11
ou
t/11
no
v/1
1
dez
/11
jan
/12
fev/
12
mar
/12
abr/
12
mai
/12
jun
/12
jul/
12
ago
/12
set/
12
ou
t/12
no
v/1
2
dez
/12
altu
ra c
hu
va (
mm
)
Os maiores fluxos por deposição úmida foram obtidos para as espécies
nitrogenadas, sendo 0,91 g m-2 ano-1 para nitrato e 0,57 g m-2 ano-1 para
amônio. Essa reciclagem de nutrientes tem grande importância, pois minimiza
o uso de fertilizantes nitrogenados. Ao comparar os valores de fluxo de
deposição úmida encontrados neste trabalho e os determinados em Ribeirão
Preto nos anos anteriores (Coelho et al., 2011), nota-se que os valores são
próximos, com exceção do íon sódio que foi maior neste trabalho. A amostra do
dia 7/11/2011 (chuva 22.11) com 92 µmol L-1 de sódio é suspeita de haver sido
contaminada, e por esse motivo foi excluída para os cálculos das médias e
fluxos. Mesmo assim, a média de sódio permaneceu mais elevada do que
outros trabalhos. Novas análises serão feitas para avaliar possíveis erros
analíticos.
Tabela 4: Concentração MPV e desvio padrão MPV (mol L-1), considerando todo período de amostragem, bem como períodos de safra
e entressafra. Também são mostradas as relações entre concentrações MPV para os períodos de safra e entressafra, e os fluxos de
deposição úmida. Numero de amostras são dados em parênteses
Cl- NO3
- SO42- F- H3CCOO- HCOO -
total 3,61 ± 0,5 (72) 10,34±1,56 (73) 2,86± 0,36 (73) 0,99± 0,31 (55) 5,58 ± 0,87 (73) 7,63± 0,93 (74)
Safra 6,63 ± 1,17 (32) 17,26± 3,41 (32) 4,75± 0,21 ( 32) 1,50± 0,59 (30) 6,42± 0,83 (32) 11,17± 2,06 (32)
Entressafra 1,95 ± 0,34 (40) 6,52± 0,02 (41) 1,78 ± 0,89 (41) 0,38± 0,17 (25) 5,20± 1,24 (41) 5,75± 0,83 (42)
Safra/Entressafra 3,4 2,6 2,7 3,9 1,2 1,9
Fluxo (g m-2 ano-1) 0,18 0,91 0,39 0,03 0,47 0,49
H+ Na+ NH4
+ K+ Ca2+ Mg2+
total 8,07 ± 1,07 (73) (pH =5,1)
4,73 ± 0,90 (78) 22,16 ± 5,00(75) 5,88 ± 1,63 (75) 7,15 ± 1,06 (74) 2,03 ± 0,37 (75)
Safra
6,99 ± 1,99 (33) (pH = 5,2)
7,65 ± 1,99 (37) 41,40 ± 12,91 (38) 11,80 ± 3,92 (38) 11,69 ± 2,03 (37) 3,13 ± 0,77 (38)
Entressafra
8,54 ± 1,22 (40) (pH = 5,07)
2,39 ± 0,69 (41) 9,87 ± 1,67 (37) 1,76 ± 0,96 (37) 3,51 ± 0,90 (37) 1,30 ± 0,33 (37)
Safra/Entressafra 0,8 3,2 4,2 6,7 3,3 2,4
Fluxo (g m-2 ano-1) 0,01 0,30 0,57 0,31 0,41 0,07
53
As concentrações dos íons majoritários NO3-, SO4
2-, K+, Na+, NH4+ e
Ca2+em água de chuva, descritas em diversos trabalhos da literatura foram
compilados na Tabela 5. Nota-se que as concentrações do íon SO42-, que tem
como principal fonte os combustíveis fósseis são maiores nas regiões de São
Paulo e Piracicaba, já que nessas cidades há maior concentração de indústrias
do que na região de Ribeirão Preto. Outro ponto a ser considerado é que a
grande São Paulo tem uma grande frota automotiva com 215.424 veículos
movidos a diesel, contendo grandes quantidades de enxofre, além dos outros
4.131.588 veículos de ciclo Otto (CETESB, 2011).
A maior fonte de NOx na região de São Paulo é a frota automotiva
enquanto que na cidade de Ribeirão Preto a frota veicular em 2012 era de
439.833 veículos (Pedrini, 2012). Apesar da grande diferença na frota
automotiva, a diferença nas concentrações de NO3- na chuva é relativamente
pequena entre as cidades canavieiras e São Paulo. Isso pode ser justificado
pela elevada emissão de NOx durante a queima de biomassa nas cidades
canavieiras, além do transporte de longa distancia, devido ao elevado tempo de
residência dos óxidos de nitrogênio na atmosfera.
A média do íon K+ na cidade de São Paulo é relativamente elevada
quando comparado às cidades de Piracicaba e Ribeirão Preto, possivelmente
devido a influência das trajetórias de massa de ar com origem no litoral paulista
(Fornaro e Gutz, 2006). Já, a cidade de Ribeirão Preto apresentou maior
concentração média para o íon K+ na água de chuva do que a cidade de
Piracicaba, possivelmente porque a prática do cultivo de cana-de-açúcar é
maior em Ribeirão Preto. O mesmo é observado para os íons Na+, NH4+ e Ca2+.
A elevada concentração de NH4+ na cidade de São Paulo é devido à
emissão biogênica de NH3, além das reações que ocorrem em automóveis que
possuem catalisadores, pois a redução dos óxidos de nitrogênio leva à
formação de N2, e NH3 (Fontenele et al., 2009; CETESB, 2012).
54
Tabela 5: Concentração de íons majoritários (mol/L) em amostras de água de chuva
em diferentes regiões do estado de São Paulo
São Paulo1
(1997-98)
São Paulo2
(2003)
Piracicaba3
(1997-98)
Ribeirão Preto4
(2003- 2007)
Ribeirão Preto *
SO4-2 17 11,6 18,7 3,5 2,9
NO3- 22 18,0 16,6 12,8 10,3
K+ 5,8 8,49 2,9 3,5 5,9
Na+ 12 10,6 2,7 1,7 4,71
NH4+ 28 41,0 17,1 16,4 22,7
Ca2+ 23 12,7 4,3 5,1 6,86
* este trabalho 1Rocha, et al., Atmospheric Environment 37, 105–115, 2003.
2 Fontenele et al.,Quimica Nova 32,839-844, 2009.
3 Lara, et al. Atmospheric Environment 35, 4937– 4945, 2001.
4 Coelho, et al. Atmospheric Environment 45, 5260-5265, 2011.
A eletroneutralidade das amostras de chuva coletadas neste trabalho
também foi avaliada. As espécies de cátions consideradas para a soma de
cargas positivas foram H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+ e Mg2+ enquanto que para a
soma dos ânions foram consideradas as espécies Cl-, NO3-, SO4
2-, F-,
H3CCOO-, HCOO- e HCO3-. Os íons bicarbonato foram estimados pela
expressão 5,1/[H+] (mol L-1) de acordo com o guia da Organização Mundial de
Meteorologia (2004). Para muitas amostras, a somatória do número de
equivalentes de cargas negativas presentes na chuva de Ribeirão Preto foi
menor que o número de equivalentes de cargas positivas que a constitui
(Figura 12). A diferença média entre a soma dos cátions e ânions foi de 16,4%
e diminuiu para 13,0 %, quando o íon bicarbonato estimado foi incluído na
soma dos ânions. Essa diferença é maior do que o nível ≤10% considerado
aceitável pela Organização Mundial de Meteorologia (2004), quando a soma de
cátions e ânions é maior do que 500 eq L-1.
As amostras que apresentaram déficit de ânions maior que 50eq L-1
também apresentaram elevadas concentrações de COD, isto é, acima de 200
molC L-1. A soma de carbono presente nos íons orgânicos HCOO- e H3CCO-
foi em média de 26,4 molC L-1, comparado com a média de 200 molC L-1 de
COD total. Essa baixa concentração de carbono orgânico identificada
demonstra que há um grande número de espécies orgânicas na chuva que não
55
foi identificado, podendo estar na forma iônica, o que corrobora com o excesso
de cátions observado pelo balanço eletrônico (Figura 12). Essa diferença
eletrônica pode ser explicada pela elevada emissão de compostos orgânicos
pela queima de biomassa durante a safra da cana-de-açúcar. As espécies
orgânicas emitidas podem ser solubilizadas na água de chuva, dando origem a
uma grande gama de ânions orgânicos que não foram identificados.
Figura 12: Soma de cátions versus soma de ânions nas amostras de água de chuva
de Ribeirão Preto nos períodos de safra e entressafra de 2007, 2011 e 2012.
4.2. Etanol
A. Otimização dos parâmetros de análise
As análises iniciais de etanol neste trabalho foram realizadas nas
mesmas condições que aquelas utilizadas por De Martinis e colaboradores
(2004 e 2006) para amostras de fluidos biológicos. Na ocasião, foi utilizado um
cromatógrafo a gás da marca Varian CP 3380 (Varian, Inc.Palo Alto, CA, USA)
equipado com detector de ionização de chama e coluna capilar de sílica
fundida Carbowax (30m x 0,25mm I.D., espessura 0,25 µm; Chrompack). As
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 50 100 150 200 250 300
Σân
ion
s (
eq
/L)
Σ cátions (eq/L)
56
condições analíticas foram: uso do padrão interno (mistura de 1g/L de NaCl e
300 µL/L de isobutanol; aquecimento por 10 min a 80ºC antes da injeção da
amostra; temperatura do injetor de 220ºC e do detector de 300ºC; rampa de
aquecimento iniciando a 40ºC (4 min) até 220ºC (2 min) com razão de
aquecimento de 15ºC min-1.
Cerca de 9 curvas de calibração foram construídas utilizando padrão
interno em diversas concentrações. A Figura 13 traz um exemplo de curva
analítica utilizando 34,6 µmol/L de isobutanol e concentração de etanol de 0 a
80 µmol L-1. A baixa linearidade do método (r = 0,885) ocorreu por causa da
baixa reprodutibilidade da área do pico referente ao isobutanol. A utilização de
apenas a área do etanol (sem fazer a razão com o padrão interno) também se
mostrou inadequada (r =0,6186) (Figura 14).
A diluição do padrão interno não resultou em melhora da linearidade,
pois a área referente ao pico de etanol também variou de forma irregular, além
da possibilidade de alteração no coeficiente de partição. Suspeitou-se da
contaminação do isobutanol com etanol e, portanto, optou-se por elaborar uma
curva de calibração por padronização externa, no entanto, a linearidade ainda
foi insatisfatória.
Figura 13: Exemplo de curva analítica de calibração utilizando 34,6 µmol L-1 de
isobutanol como padrão interno.
1,00E-03
1,50E-03
2,00E-03
2,50E-03
3,00E-03
3,50E-03
4,00E-03
4,50E-03
5,00E-03
0 20 40 60 80
Ap
i/A
etO
H
etanol (mol L-1)
57
Figura 14: Exemplo curva analítica de calibração elaborada por padronização externa,
utilizando as mesmas áreas de etanol obtidas na curva representada na Figura 13.
Outra suspeita recaiu sobre a possibilidade da atmosfera do laboratório
estar contaminada com etanol, contaminando os frascos e padrões de forma
aleatória. Desta forma, a preparação dos padrões foi realizada de forma
bastante rigorosa. Inicialmente, uma pequena alíquota foi transferida do frasco
original de etanol de 5 litros para um frasco de vidro com capacidade de 10 mL,
que foi fechado com batoque e tampa de rosca. Somente esse frasco de
etanol, pelo menos um dia após sua preparação, é que era levado até o
ambiente (relativamente isolado) para a preparação dos padrões. A água
ultrapura utilizada nas diluições foi previamente fervida por 10 minutos sob
agitação para eliminar os possíveis compostos orgânicos voláteis solubilizados.
Esta foi armazenada em frascos de vidro deixando o mínimo de headspace, e
fechados com batoque e parafilme ao redor da tampa. Os frascos com água
foram guardados em geladeira por no máximo 24 horas antes do uso.
Para verificar se havia contaminação de etanol no frasco ou nos
constituintes do sistema cromatográfico, foram feitas análises do frasco vazio,
da água ultrapura fervida e não fervida. Notou-se a presença de etanol tanto no
frasco vazio quanto em ambas as alíquotas de água ultrapura. Assim, acredita-
se que o etanol poderia estar presente no sistema (seringa, e/ou injetor), já que
quando injetado manualmente apenas ar não foi detectada a presença de
etanol.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 20 40 60 80
Ae
tOH
etanol (mol L-1)
58
Uma nova curva analítica foi construída, realizando as análises de cada
ponto em triplicata (Tabela 6). Nota-se que quando maiores cuidados foram
tomados para minimizar a contaminação durante o preparo dos padrões houve
melhora na coerência do sinal versus concentração (Figura 15). No caso da
concentração de 80 mol L-1 de etanol, por razão desconhecida, o sinal
excedeu o valor esperado (não apresentou proporcionalidade entre
concentração e área), e este foi removido para o cálculo da reta. A equação da
reta obtida foi y = 124,7 x [etanol] – 7,17, com coeficiente linear de 0,8815.
O sinal do branco foi observado mesmo após a troca e lavagem da
seringa. O sistema de injeção foi limpo passando ar e injetando água diversas
vezes, da mesma forma utilizada para as amostras, mas ainda assim, houve
sinal para o branco. Desta forma, optou-se por subtrair o valor do branco, pois
este foi relativamente baixo quando comparado com o primeiro ponto da curva.
Tabela 6: Concentrações de etanol e as respectivas áreas utilizadas para construção
da curva analítica
Curva analítica
Etanol (mol L-1) área Média ± dp % dpr
416
0 250 310 ± 91,8 0,9
265
1268
8 1034 1.374 ± 403,6 4,0
1820
2387
20 3872 2.757 ± 984,0 9,8
2011
3916
40 3787 3.428 ± 736,9 7,4
2580
9694
60 9360 8.445 ± 1.882 18,8
6280
13253
80 16010 15.631 ± 2.212,9 22,1
17630
59
Figura 15: Curva analítica de etanol após preparação rigorosa dos padrões e com
maior controle da contaminação. A reta foi traçada e a equação calculada excluindo o
ponto de 80 mol L-1.
Em 2012, novo cromatógrafo a gás da marca Agilent GC 7890 A (Agilent
Technologies) foi disponibilizado para uso. Desta forma houve a necessidade
de iniciar um novo trabalho de otimização.
Foi realizada um análise por isoterma (120ºC) utilizando soluções
aquosas de isobutanol como padrão interno (1g L-1 NaCl e 300L L-1 isobutanol)
e etanol para verificar o tempo de retenção dos mesmos. Porém os picos se
coeluíram (Figura 16).
0 30 60 90
0,0
8,0x103
1,6x104
Área
etanol (mol L-1)
60
Figura 16: Cromatograma de uma mistura de etanol (6 mol L-1 ) e isobutanol (30 mol
L-1) por isoterma à 120ºC. Instrumento Agilent GC 7890 A (Agilent Technologies).
Como um último teste para verificar a eficiência do uso do padrão interno
para a quantificação de etanol utilizando novo equipamento, foi feita nova
injeção utilizando uma rampa de aquecimento diferente da usada em 2011.
Uma mistura contendo 6 mol L-1 de etanol e 30 mol L-1 de padrão interno foi
injetada no cromatógrafo a 50ºC (2 min), posteriormente aqueceu-se o forno
em 20ºC min-1 até 105ºC, e depois até 180ºC com uma razão de aquecimento
de 40ºC min-1 (Figura 17).
61
Figura 17: Cromatograma de uma solução contendo padrão de etanol (6mol L-1) e
padrão interno (30 mol L-1), utilizando rampa de aquecimento. Instrumento Agilent GC
7890 A (Agilent Technologies).
Apesar de haver uma boa separação entre os picos de etanol e o
isobutanol (Figura 17), continuou sendo observado que a área do isobutanol
variava e perdia sua função como padrão interno. O pico anterior ao isobutanol
não foi identificado, podendo ser algum contaminante presente no próprio
isobutanol. Portanto, optou-se pela curva analítica de calibração por
padronização externa numa faixa de concentração mais baixa que as tentativas
anteriores, isto é, de 0 a 12 mol L-1. Mantendo-se o rigor na preparação das
soluções e limpeza dos frascos e do sistema, foi possível obter dados melhores
quanto a regularidade da área dos picos de etanol (Figura 18). A equação da
reta obtida foi y = 440,4 x [etanol] + 132,5; com coeficiente linear de 0,9991. Ao
comparar o método antigo (Tabela 6 e Figura 15) com o método atual (Figura
18), nota-se um aumento na sensibilidade de aproximadamente quatro vezes.
62
Figura 18: Curva analítica de calibração utilizando padrões de etanol sem o padrão
interno (Agilent GC 7890 A).
O cromatograma mostrado na Figura 19 demonstra a boa definição do
pico de etanol sem o uso de padrão interno, além da ausência de importantes
picos de contaminantes.
Figura 19: Cromatograma de padrão de etanol (6mol L-1) utilizando rampa de
aquecimento. Instrumento Agilent GC 7890 A (Agilent Technologies).
As replicatas foram sempre realizadas em frascos distintos, porém foram
realizados testes para avaliar a possibilidade de injetar várias vezes alíquotas
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
0 2 4 6 8 10 12
Áre
a
etanol (mol L-1)
63
de uma mesma amostra contida em um mesmo frasco. Observou-se que após
a terceira injeção do mesmo frasco (contendo 2mol L-1 de etanol), a área
correspondente ao etanol variava muito (dpr> 16%). Considerando que todo o
etanol passa para a fase de vapor na temperatura de 80ºC durante 15 minutos
de aquecimento, a concentração de etanol deve diminuir com o número de
injeções, pois haverá um menor número de mols na fase de vapor após cada
injeção.
B. Validação do método
Para a validação do método para determinação de etanol foram feitas 8
curvas de calibração usando padrões de etanol preparados em água ultrapura
nas seguintes concentrações: 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 7,5 e 10 mol L-1. Os
parâmetros médios das curvas elaboradas são apresentados na Tabela 7 e na
curva de calibração na Figura 20.
As curvas de calibração foram realizadas tanto para intra-ensaios
(elaboradas no mesmo dia) quanto para inter-ensaios (em dias diferentes). A
validação foi realizada em 4 dias diferentes, sendo que em cada dia foram
feitas 2 curvas de calibração.
Tabela 7: Áreas médias e desvios padrões relativos para construção da curva de
calibração (n=8) usando padrões de etanol em água ultrapura
Concentração de etanol
(mol L-1)
Área média (Am) dos
picos
Am - A0 Desvio padrão
relativo (dpr)
0 1.839 ± 347 0 18,9
2,0 2.803 ± 412
963 14,7
3,0 3.582 ± 472 1.743 13,2
4,0 3.811 ± 344 1.972 9,0
5,0 4.298 ± 390 2.459 9,1
7,5 5.354 ± 305 3.514 5,7
10 6.513 ± 276 4.674 4,2
64
Figura 20: Curva de calibração obtida na validação do método para determinação de
etanol.
A equação da reta obtida pela média das 8 curvas foi: y = 459,4 x
[etanol] + 122,0 com coeficiente de correlação linear de 0,9970. Essa equação
é similar àquela obtida a partir dos pontos mostrados na Figura 18. Esse
coeficiente está de acordo com o recomendado pela ANVISA (2003), indicando
a relação de proporcionalidade direta entre as concentrações das soluções
padrões e a área do pico.
Imediatamente após a análise dos padrões utilizados para a construção
de cada uma das curvas, foram injetados os padrões denominados “controle de
qualidade” (CQ), que foram soluções padrões de etanol de concentrações de
2,0; 5,0 e 10 mol L-1. Os CQs são soluções padrões que são injetadas como
amostras que auxiliam na avaliação da precisão, exatidão, recuperação e
estabilidade do método que está sendo validado.
Cada um dos padrões utilizados para construção das curvas e cada uma
das soluções de controle de qualidade foram injetadas 5 vezes utilizando 5
frascos. O desvio padrão (coeficiente de variação) para cada solução de CQ
variou de 1,4 % para solução de maior concentração a 18% para a solução de
apenas 2,0 µmol L-1 (Tabela 8). Desta forma, nota-se que o método apresentou
boa reprodutibilidade (inter-ensaios) e boa repetitividade (intra-ensaios).
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 2 4 6 8 10 12
Áre
a m
éd
ia -
A0
[etanol] (mol L-1)
65
Quanto à exatidão, ao analisar os padrões para o controle de qualidade,
foram encontradas taxas de recuperação que variaram de 94,1% a 101,5%
(Tabela 8).
Tabela 8: Recuperação do método para determinação de etanol (n=5)
Concentração (mol L-1) Recuperação (%)
Teórica Determinada
2,0 1,89 ± 0,34 (18%) 94,3
5,0 5,03 ± 0,17 (3,4%) 101,5
10,0 9,48 ± 0,13 (1,4%) 94,1
Os limites de detecção (LD; equação 15) e quantificação (LQ; equação
16) foram calculados utilizando o desvio padrão (sd) da média dos coeficientes
angulares obtidos para as 8 curvas de calibração (Ribani et al.,2004).
LD = (3 x sd) (15)
coeficiente angular
LQ = (10 x sd) (16)
coeficiente angular
O LD obtido foi de 0,46 mol L-1 e o LQ foi de 1,54 mol L-1, sendo estes
bastante inferiores às concentrações de etanol esperadas para as amostras de
chuva.
A estabilidade das soluções de etanol durante o armazenamento foi
verificada utilizando um padrão de concentração de aproximadamente 6,7 mol
L-1. Diversas alíquotas foram armazenadas em geladeira (4ºC) e em freezer (-
22ºC), sendo que as alíquotas eram retiradas para as análises (n=5) e não
mais re-armazenadas.
66
As concentrações de etanol nas alíquotas armazenadas tanto em freezer como
em geladeira permaneceram estáveis por até 4 dias, havendo perda de etanol a partir
do 5º dia de armazenamento (em ambas as temperaturas), considerando o intervalo
de confiança de 95% (teste-t; Tabela 9). Essa perda não foi sistemática e a partir do 5º
dia variou de 9 até no máximo 20%. No caso de aumentar o intervalo de confiança
para 99%, a queda na concentração só foi observada no 7º dia. De qualquer forma,
devido ao fato das amostras de chuva terem sido armazenadas por até alguns meses,
as concentrações de etanol encontradas nesse trabalho podem estar sendo
subestimadas.
Tabela 9: Concentração de etanol (mol L-1) para n=5, após diferentes períodos de
armazenamento em geladeira e freezer
Tempo de
armazenamento (dias)
Etanol
(4ºC)
Etanol
(-22ºC)
0 6,43 (± 0,58) 6,43 (± 0,58)
1 6,67 (± 1,41) 6,63 (± 0,06)
2 6,24 (± 0,49) 6,64 (± 0,47)
3 5,77 (± 0,23) 5,76 (± 0,44)
4 6,36 (± 0,28) 6,20 (± 0,31)
5 5,43 (± 0,80) 5,15 (±0,81)
6 5,76 (±0,40) 5,84 (± 0,33)
7 5,60 (± 0,85) 5,59 (± 1,11)
C. Etanol e Carbono orgânico na água de chuva
Há vários estudos que determinam a concentração de álcoois, incluindo
etanol, na fase gasosa na atmosfera (Grosjean, et al., 1998; Singh et al., 2004;
Naik et al., 2010; Giebel et al., 2011; Millet et al., 2012), porém, de acordo com
o que foi revisado na literatura, apenas um trabalho foi realizado para avaliar
sua remoção da atmosfera em fase aquosa. Snider e Dawson (1985) utilizaram
duas formas de amostragem diferentes: condensação do ar e amostragem de
água de chuva. Para as amostras obtidas por condensação os autores
investigaram a concentração de aldeídos, cetonas, acetonitrila e álcoois
alifáticos na atmosfera da cidade de Tucson, Arizona (EUA) e, outros dois
67
locais na região rural, localizados a 40 km de distância um do outro. As 37
amostras de chuva coletadas continham os mesmos componentes encontrados
nas amostras condensadas sendo que a concentração média de etanol
determinada nas amostras de condensação e amostras de chuva foram de 15
ppbm e 4,6 ppbm, respectivamente. Os níveis de álcoois na fase gasosa
apresentaram pequena variação no período diurno, tendo como principal
origem a área urbana.
Como já mencionado, a importância de estudar a remoção de etanol da
atmosfera se dá porque uma vez na atmosfera, compostos voláteis de carbono
podem ser oxidados até CO2, aumentando assim a capacidade térmica da
Terra (Singh et al., 1995; Singh et al., 2004; Naik et al.,2010).Além disso, o
tempo de residência de etanol na atmosfera é de aproximadamente 3 dias
(Naik et al., 2010), o que permite que o etanol participe de reações
fotoquímicas, aumentando assim a concentração de acetaldeídos, nitrato de
peroxiacetila (PAN) e ozônio. Estudo prévio sugere que a má qualidade do ar e
o uso de etanol combustível trazem efeitos nocivos à saúde humana como
irritação nos olhos, problemas respiratórios, câncer e em casos severos podem
levar até a morte (Jacobson, 2007).
As concentrações de etanol nas amostras de água de chuva de Ribeirão
Preto variaram de 2,5 a 7,4 mol L-1 (Figura 21). A média ponderada pelo
volume de etanol na chuva para todo o período foi de 5,30 mol L-1 ± 1,17 (n =
64), isto é 53 vezes maior que a média de 0,1mol L-1 obtida na água de chuva
na área rural do Arizona (Snider e Dawson; 1985).
Figura 21: Concentração de etanol nas amostras de chuva de Ribeirão Preto no
período de agosto de 2011 a dezembro de 2012.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
RP
09
.11
c
12
.11
c
15
.11
c
17
.11
c
21
.11
c
23
.11
c
25
.11
c
29
.11
c
31
.11
c
44
.11
c
01
.12
c
03
.12
c
05
.12
c
07
.12
c
09
.12
c
11
.12
c
14
.12
c
15
.12
c
18
.12
c
20
.12
c
22
.12
c
24
.12
c
26
.12
c
28
.12
c
30
.12
c
32
.12
c
34
.12
c
36
.12
c
38
.12
c
40
.12
c
42
.12
c
43
.12
c
45
.12
c
con
cen
traç
ão (
mo
l/L)
Safra - 2011 Safra - 2012Entressafra2011/2012
Entressafra2012
04.12
25.12
68
Ao contrário do que foi observado para os íons majoritários, a
concentração de etanol não apresentou sazonalidade de acordo com as
atividades agrícolas da região. Isso demonstra que a queima da palha da cana
não contribui significativamente na emissão de etanol para a atmosfera.
Diferentes autores afirmaram observar sazonalidade nas concentrações de
etanol na atmosfera, sendo que maiores concentrações de etanol foram
encontradas no verão devido à emissão desse gás pelas raízes das plantas
(Nguyen et al., 2001; Millet et al., 2012). Como no Brasil o uso de etanol como
combustível é elevado e utilizado durante todo o ano, esse tipo de
sazonalidade não pôde ser observada.
Para avaliar se havia diluição da concentração de etanol em eventos de
maior intensidade, foi colocada em gráfico a altura da chuva versus a
concentração de etanol (Figura 22). Nota-se que não há correlação significativa
entre esses dois parâmetros, incluindo um evento de mais de 50 mm que
apresentou uma concentração de etanol próxima da média.
Figura 22: Altura de chuva (mm) versus concentração de etanol (mol L-1) na chuva de
Ribeirão Preto amostrado no período de agosto de 2011 a dezembro de 2012.
Em áreas remotas e rurais, a concentração de etanol na fase gasosa na
atmosfera variou entre 0,04 e 1,2 ppbv, sendo proveniente da emissão natural
da vegetação (Monod et al., 2003). Millet e colaboradores (2006) determinaram
0
10
20
30
40
50
60
2 3 4 5 6 7 8
altu
ra c
hu
va (
mm
)
etanol(mol L-1)
69
que em regiões rurais no leste da América do Norte, na Nova Escócia, a
concentração de etanol encontrada na atmosfera foi de 0,04 a 0,4 ppbv. Já
Nguyen e colaboradores (2001) na área urbana de Osaka, Japão,
determinaram que a concentração média de etanol foi de 8,2 ± 4,6 ppbv e, a
cidade de São Paulo de 176,3 ± 38,1 ppbv; isto é, a concentração de etanol em
São Paulo era 21 vezes maior do que em Osaka, pois em São Paulo há
elevado número de veículos movidos a etanol enquanto que em Osaka o etanol
não era utilizado como combustível veicular.
Os álcoois são muito solúveis em água e, portanto, facilmente removidos
da atmosfera durante um evento de chuva. Baseado na concentração de 414
ppbv de etanol gasoso relatado para a atmosfera de São Paulo por Colón e
colaboradores (2001), na constante de Henry, e considerando que o equilíbrio
entre álcool e as gotículas de chuva é atingido, a concentração de etanol na
água de chuva na cidade de São Paulo poderia atingir 80 µmol L-1.
Considerando que a frota de automóveis em Ribeirão Preto é cerca de 23
vezes menor do que a de São Paulo (CETESB, 2012), e que a emissão de
etanol seria reduzida na mesma proporção, a concentração máxima de etanol
estimada na água de chuva seria de 3,5 µmol L-1. Esse valor é próximo da
média ponderada pelo volume (MPV) de 5,30 mol L-1 obtida neste trabalho.
O número de eventos amostrados para análise de COD representa
47,3% do número total de dias que ocorreram eventos de chuva na cidade de
Ribeirão Preto durante o período de coleta (Maximiliano Salles Scarpari,
comunicação pessoal).
A concentração de COD na chuva de Ribeirão Preto variou entre 72,3 e
1.418 mol L-1, e a concentração MPV foi de 311 ± 59 mol L-1(n = 67; Figura
23). Subtraindo os dois valores extremos de COD (1.052 e 1.418 mol L-1) para
evitar uma tendência desproporcional, a média cai para 264 ± 53mol L-1(n =
65); valor mais representativo de uma média que inclui os períodos de safra e
entressafra. Ambas as maneiras de calcular a média de COD levam a valores
próximos daqueles anteriormente obtidos para as chuvas de Ribeirão Preto e
de Araraquara (Coelho et al., 2011).
A concentração de COD encontrada em Ribeirão Preto é cerca de 5
vezes maior do que aquela encontrada em Wilmington, EUA (58 ± 9 mol L-1;
70
Kieber et al., 2002). Os autores consideraram que o COD nas amostras de
chuva era principalmente proveniente das correntes de ar continental que
transportaram compostos emitidos biogênica e antrópicamente. Já em Ribeirão
Preto, a elevada concentração de COD está relacionada com o tipo de
atividade econômica da cidade, que por meio da queima de biomassa eleva a
emissão de espécies orgânicas na atmosfera (Coelho et al., 2008).
Figura 23: Concentração de COD na água de chuva de Ribeirão Preto nos períodos de
safra e entressafra (2011 e 2012).
A concentração média de etanol na água de chuva correspondeu a 33%
da média ponderada pelo volume obtida para o carbono orgânico volátil (16,04
± 4,16mol L-1) encontrada nas 67 amostras de chuva. Isso demonstra a
importância do etanol no conjunto das espécies orgânicas voláteis presentes
na atmosfera.
Na Figura 24 foi feita comparação da concentração MPV de todo
período, nas épocas de safra e entressafra para COD, COV e etanol na água
de chuva de Ribeirão Preto coletadas entre agosto de 2011 e dezembro de
2012. Nota-se que as diferenças nas concentrações de COD e COV nos
períodos de safra e entressafra foram bastante marcantes, o que não
aconteceu com o etanol. A concentração de COV encontrada na chuva de
Ribeirão Preto pode ser devido à elevada emissão de hidrocarbonetos a partir
da queima de biomassa e do uso de etanol e gasolina do tipo C (contendo ~
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
09
.11
12
.11
15
.11
18
.1
21
.11
**
24
.11
30
.11
40
.11
01
.12
04
.12
07
.12
10
.12
13
.12
19
.12
23
.12
26
.12
29
.12
32
.12
35
.12
CO
D (
mo
l L-1
)
Safra 2011 Entressafra Safra 20122011/2012
(1420)
71
25% de etanol) utilizado pelos veículos que circulam na cidade (Campos et al.,
2007).
Quando comparamos as concentrações MPV dos meses de janeiro
(período de férias escolares) com os meses de fevereiro e março (início do
período letivo) de 2012, os três meses dentro do período de entressafra, nota-
se que as concentrações médias não foram significativamente diferentes (teste-
t, 95% de confiança).Para o mês de janeiro a média foi de 3,40 ± 0,42 (n = 6) e
para fevereiro e março foi de 4,25 ± 0,90 (n = 6),e portanto, não foi observado
que a possível diminuição do tráfego de veículos durante os períodos de férias
possa influenciar na concentração de etanol emitida para a atmosfera ao longo
do ano).Este estudo revela que na região deste estudo, a principal fonte de
emissão de etanol deve ser os combustíveis automotivos, que por sua vez, tem
baixa modulação no decorrer do ano.
Figura 24: MPV para COD, COV e etanol (mol L-1) nos períodos: total, safra e
entressafra durante os meses de agosto de 2011 a dezembro de 2012.
COD COV etanol0
200
400
600
anual
safra
entressafra
CO
D (m
ol L
-1)
0
10
20
30
CO
V o
u e
tan
ol (
mo
l L-1)
72
5. Conclusões e Considerações Finais
Os resultados aqui obtidos corroboram com aqueles que mostram que a
atividade canavieira tem grande influência sobre a composição da água de
chuva em regiões canavieiras, principalmente no período de safra da cana, em
que há grande aumento na de queima de biomassa.
A variabilidade na concentração dos íons majoritários nas amostras de
chuva analisadas foi bastante marcante, apresentando as maiores
concentrações nos períodos de safra. Para os cátions analisados, os maiores
picos de concentração foram obtidos para os íons NH4+ e K+ na época de safra,
que podem ser explicados pelo fato do potássio e nitrogênio serem
componentes majoritários das folhas da cana-de-açúcar.
Os maiores fluxos de deposição úmida foram obtidos para as espécies
nitrogenadas, que representa importante reciclagem de nutrientes, minimizando
o uso de fertilizantes nitrogenados.
O valor médio ponderado pelo volume de pH nas amostras de chuva
deste trabalho foi de 5,4, sendo que grande parte dos eventos de chuva (68%)
de Ribeirão Preto apresentou excesso de acidez.
A concentração média ponderada pelo volume de COD na chuva de
Ribeirão Preto durante todo período deste estudo foi de 311 mol L-1. Essa
elevada concentração também está relacionada com a intensa queima de
biomassa na região, no período de safra. A concentração média ponderada
pelo volume da fração volátil do carbono dissolvido (COV) foi de apenas 16,1±
4,16 mol L-1, porém, esses compostos na fase gasosa podem desempenhar
importante papel em reações fotoquímicas que levam a formação de espécies
oxidantes de elevada toxicidade.
O etanol faz parte dessa classe de compostos orgânicos voláteis que
pode participar das referidas reações fotoquímicas. O elevado uso de etanol
combustível no Brasil eleva sua concentração na atmosfera, e devido sua alta
solubilidade pode ser removido com eficiência pela chuva.
O método desenvolvido nesse trabalho para a determinação de etanol
em água de chuva demonstrou ter boa precisão, exatidão, com baixos limites
de detecção (0,46 µmol L-1) e quantificação (1,54 µmol L-1). Além disso, o
73
método é relativamente simples, sendo que não houve necessidade de etapa
de pré-concentração para análise de etanol nas amostras de água de chuva.
A concentração de etanol na chuva deste trabalho variou de 2,5 a 7,4
mol L-1, sendo que não foi observada correlação com as atividades agrícolas.
Desta forma, sugere-se que a frota automotiva da região seja a principal fonte
de etanol para a atmosfera durante todo o ano.
A soma dos átomos de carbono presente nas espécies orgânicas
quantificadas neste trabalho: etanol, acetato e formiato, foi em média a 27 µmol
L-1. Isso representa 13,4% da concentração média de COD nessas amostras,
indicando que há um grande número de espécies orgânicas que não foram
identificadas. Esse resultado corrobora com o déficit de ânions (13%)
encontrado nas amostras, que foi atribuído às espécies aniônicas orgânicas
presentes na água de chuva que não foram quantificadas.
Esse trabalho e a continuidade da investigação das formas de carbono
orgânico dissolvido na água de chuva na região de Ribeirão Preto deverão
contribuir para a compreensão do ciclo biogeoquímico do carbono numa região
tipicamente canavieira do estado de São Paulo.
A mudança gradual da colheita manual para a mecanizada deve
influenciar grandemente nas emissões atmosféricas, diminuindo as emissões
ligadas à queima de biomassa e aumentando a ressuspensão do solo devido à
maior utilização de maquinários. Portanto, o tipo de investigação apresentado
neste trabalho tem grande relevância, e deve ser continuado para o
conhecimento das alterações na química da atmosfera regional.
74
6. Referências
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