Apostila

NH3801

QUMICA ORGNICA

EXPERIMENTAL

APOSTILA DO CURSO (4 Edio - 2014)

FERNANDO HEERING BARTOLONI (Diurno)

LEONARDO JOS STEIL (Noturno)

Santo Andr

2014

NH3801 Qumica Orgnica Experimental

1

NDICE

CRONOGRAMA - 1. TRIMESTRE DE 2014 ............................................................................ 2

SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO ....................................... 3

Recristalizao ............................................................................................................................. 4

Refluxo ........................................................................................................................................ 5

Destilao ................................................................................................................................... 6

Cromatografia em Camada Delgada ........................................................................................ 11

BIBLIOGRAFIA .......................................................................................................................... 12

EXPERIMENTOS ........................................................................................................................ 13

EXPERIMENTO 1 SNTESE DO CIDO ACETIL SALICLICO .................................. 13

EXPERIMENTO 2 SNTESE DO SALICILATO DE METILA ......................................... 17

EXPERIMENTO 3 EXTRAO DO EUGENOL ............................................................. 20

EXPERIMENTO 4 ISOMERIZAO DO EUGENOL .................................................... 22

EXPERIMENTO 5 PREPARAO DE HALETOS DE ALQUILA ................................. 25

EXPERIMENTO 6 OXIDAO DO CICLOEXANOL .................................................... 27


2

CRONOGRAMA - 1 TRIMESTRE DE 2014*

DATA ATIVIDADES CONCEITOS ENVOLVIDOS PR-ATIVIDADES

13/03 Apresentao da disciplina; Recristalizao

Recristalizao, Uso da base de dados

20/03 Experimento 1: Sntese do cido Acetil Saliclico

Recristalizao, Ponto de fuso Fluxograma do Exp. 1

27/03 Experimento 2: Sntese do Salicilato de Metila

Refluxo, Extrao lquido-lquido Fluxograma do Exp. 2

Questionrios Exp. 1

03/04 Experimento 3: Extrao do Eugenol

Destilao por arraste a vapor Fluxograma do Exp. 3

Questionrios Exp. 2

10/04 Discusso experimentos 1 a 3 Aula terica Questionrio Exp. 3

17/04 Experimento 4: Isomerizao do Eugenol

Refluxo, Reaes em sequncia Fluxograma do Exp. 4

24/04 Experimento 5: Halogenao de alcois

Catlise cida Fluxograma do Exp. 5

Questionrio Exp. 4

08/05 Experimento 6: Oxidao do Cicloexanol

Oxidao, Destilao Fluxograma do Exp. 6

Questionrio do Exp. 5

15/05 Discusso experimentos 4 a 6, reviso final

Aula terica Questionrio do Exp. 6

22/05 Avaliao Estudar concei tos envolv idos nos exper imentos 1 a 6 e parte ter ica .

29/05 Avaliao Substitutiva Estudar concei tos envolv idos nos exper imentos 1 a 6 e parte ter ica .

Critrio de Avaliao:

Conceito Final = 40% Mdia dos Questionrios + 40% Avaliao + 20% Laboratrio

*Cronograma sujeito a alteraes!!


3

SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO Leia integralmente o Guia de Segurana, Experimentos e Atividades (3.Edio) da disciplina

de Base Experimental das Cincias Naturais enviada por correio eletrnico.

Em resumo:

Segurana

Conhea a localizao dos chuveiros de emergncia, extintores e lavadores de olhos. Use sempre avental, mantenha os cabelos presos, e os culos so obrigatrios! Usar a capela sempre que possvel; Nunca pipete com a boca, no cheire, nem experimente os produtos qumicos; Comes e bebes, s fora do laboratrio; Consulte o professor cada vez que notar algo anormal ou imprevisto; Comunique qualquer acidente, por menor que seja ao professor; Se utilizar chama, mantenha longe de qualquer reagente!

Procedimentos gerais

Pesquise sempre a toxicidade dos reagentes antes dos experimentos Nunca abra um recipiente de reagente antes de ler o rtulo Evite contaminar reagentes, nunca retorne o excedente aos frascos de origem Adicione sempre cidos gua, nunca gua a cidos Verifique se as conexes e ligaes esto seguras antes de iniciar uma reao/destilao Ao terminar o experimento, lave o material utilizado e deixe-o em ordem

AVALIAO DOS EXPERIMENTOS

No haver necessidade de escrever relatrios. No entanto, cada aluno dever entregar o

questionrio respondido na aula seguinte. Para cada experimento, o questionrio corresponde a

90% da nota e o Pr-Relatrio 10%, sendo que o Pr-Relatrio deve constar no Caderno de

Laboratrio, que individual e intransfervel. Ambos devem ser preenchidos A MO.

Citar a bibliografia utilizada sempre que possvel.

AVISOS

1. O ALUNO NO PODER REALIZAR O EXPERIMENTO SEM O PR-RELATRIO

PREENCHIDO E O CADERNO DE LABORATRIO.

2. TOLERNCIA PARA ATRASO: 15 MINUTOS.

3. FREQUNCIA MNIMA: 75%

4. NO HAVER REPOSIO DE EXPERIMENTO.


4

ALGUNS FUNDAMENTOS TERICOS DAS TCNICAS EMPREGADAS

Para que uma reao orgnica seja bem sucedida, o qumico precisar estar familiarizado

com uma variedade de tcnicas de laboratrio. Mostraremos neste curso apenas algumas delas.

Recristalizao

Na maioria dos experimentos, o produto desejado isolado sempre na forma impura. Se

este produto slido, o mtodo mais comum de purificao via cristalizao. Em geral, a

tcnica envolve a dissoluo do material a ser cristalizado com o mnimo de solvente a quente e

seguido do lento esfriamento da soluo. O material dissolvido tem a solubilidade diminuda a

temperaturas mais baixas e vai se separar da soluo medida que resfriada. Este fenmeno

chamado de cristalizao se a germinao relativamente lenta e seletiva ou precipitao se o

processo rpido e no-seletivo. Como as impurezas esto em quantidades muitos menores que

o do composto a ser cristalizado, a maior parte das impurezas se mantm dissolvida no solvente

mesmo quando resfriado. Assim, a substncia purificada pode ser separada do solvente e das

impurezas por filtrao.

O solvente apropriado para a recristalizao deve ser capaz de solubilizar o produto

slido a quente e ter pouca solubilidade em temperaturas baixas. E tambm dever solubilizar as

impurezas em qualquer temperatura.

Os passos para a cristalizao esto representados na figura 1.


5

Figura 1 Etapas para recristalizao

Refluxo

Existem reaes em que desejado o aquecimento da mistura reacional (solvente

orgnica + reagentes) para fornecer energia necessria para a completa transformao. Para

evitar que o solvente seja perdido por evaporao necessrio a utilizao de um condensador

de refluxo conectado ao frasco de reao (figura 2).

Alm do condensador necessrio uma correta escolha do solvente, que deve ter as seguintes

caractersticas:

- Capaz de dissolver os reagentes na temperatura de ebulio;

- A temperatura de ebulio deve ser elevada o suficiente para que a reao ocorra;


6

Figura 2 Montagem bsica para refluxo

Destilao

Este mtodo de separao (ou purificao) de lquidos por vaporizao e condensao

uma das mais antigas utilizadas pelo homem. Os principais tipos de destilao e suas aplicaes

esto a seguir.

Simples: deve ser utilizado para separar lquidos (ponto de ebulio ABAIXO de 150C, a 1

atm) de impurezas no volteis ou de outro lquido que tenha ponto de ebulio de pelo menos

25C acima do lquido desejado.

Figura 3 Aparelhagem para destilao simples

Condensador

Termmetro

Adaptador em L com sada lateral

Frasco Coletor

Banho de leo

Manta de aquecimento com agitao

Adaptador de 3 vias

Condensador

de refluxo

Banho de leo Manta de aquecimento com agitao


7

Destilao presso reduzida:

Deve ser utilizado para separar lquidos (ponto de ebulio ACIMA de 150C, a 1 atm)

de impurezas no volteis ou de outro lquido que tenha ponto de ebulio de pelo menos

25C acima do lquido desejado. A aparelhagem para a destilao vcuo similar ao da

destilao simples, com exceo do uso do vcuo (figura 4).

Figura 4 Aparelhagem para destilao vcuo

Condensador

Termmetro


Frasco Coletor

Coluna Vigreux

Banho de leo



8

Destilao Fracionada

Deve ser utilizado para separar misturas de lquidos com pontos de ebulio prximos,

com menos de 25C de diferena. A aparelhagem similar da destilao simples, com exceo

da coluna de Vigreux.

Figura 5 Aparelhagem para destilao fracionada

Existem outras colunas que so utilizadas para destilao fracionada, algumas contendo

materiais empacotados (bolas de vidro, pedaos de cermica e at palha de ao) com a mesma

finalidade da coluna Vigreux. O aumento da rea superficial da coluna faz com que haja uma

maior troca de calor com o vapor e a superfcie da coluna, isso confere uma separao dos

componentes mais efetica do que uma coluna comum.

Condensador

Termmetro


Frasco Coletor

Coluna Vigreux

Banho de leo



9

Destilao por Arraste a Vapor

As destilaes simples, fracionada ou presso reduzida so tcnicas aplicadas apenas

para misturas miscveis. Misturas no miscveis tambm podem ser destiladas, com resultado

diferente. A mistura de lquidos imiscveis ir entrar em ebulio numa temperatura inferior

aos pontos de ebulio dos lquidos puros. Se uma dessas fases imiscveis o vapor de gua, o

processo chamado de destilao por arraste a vapor. A aparelhagem est representada na

figura 6, abaixo.

Figura 6 Aparelhagem para destilao por arraste a vapor

Esta tcnica til no processamento e isolamento de leos essenciais e resinas, e possui a vantagem de ser seletiva pois apenas substncias insolveis em gua e volteis com o vapor so

destiladas.

Condensador

Termmetro


Proveta

Banho de leo


Kitassato


10

Destilao Azeotrpica (remoo de gua usando Dean-Stark)

A reao de esterificao pode ser representada no esquema abaixo:

R' OHOH

O

R" O

O

R"R'+ +H2O

Para alcois primrios reagindo com cidos carboxlicos desimpedidos, o Keq 4. Isso

significa que em no equilbrio, o rendimento terico do ster abaixo de 70%. Para

deslocarmos o equilbrio a favor dos produtos, podemos diminuir a concentrao de um dos

produtos. Isso pode ser feito no laboratrio, removendo a gua do sistema reacional como um

azetropo (mistura binria gua-solvente orgnico de ponto de ebulio constante). A

aparelhagem para a destilao com remoo de gua est representada na figura 7 abaixo.

Figura 7 Aparelhagem para destilao azeotrpica

O acessrio Dean-Stark possui um brao graduado com torneira onde o vapor

condensado acumulado. Na mistura binria, a gua mais densa e com o decorrer da reao

h a separao das duas fases. To logo a quantidade terica de gua coletada neste brao

graduado, a reao finalizada e o produto conter grande quantidade do ster.

Condensador

Dean-Stark

Banho de leo



11

Cromatografia em Camada Delgada

Do ingls Thin Layer Chromatography, mais conhecido pela abreviao TLC. usado na

identificao de compostos e anlise qualitativa de pureza. Como toda separao

cromatogrfica, a mistura separada atravs da interao de duas fases (mvel e estacionria). O

adsorvente, comumente a Slica Gel, geralmente suportado em vidro ou em folhas de

alumnio e junto pode estar presente um material fluorescente que pode auxiliar na visualizao

(com luz ultravioleta, por exemplo). A aplicao das amostras est ilustrada na figura 8.

Figura 8 Representao de um TLC

Legenda:

SM = material de partida, distncia percorrida pelo substrato

pdts = amostra da reao

S = distncia percorrida pela fase mvel (solvente)

P = distncia percorrida do possvel produto

co-spot = mistura SM + pdts

Rf = distncia percorrida do composto / S

O processo de separao depende das diferenas de quo forte os componentes da

mistura esto adsorvidas na fase estacionria e quo solveis eles so na fase mvel. Essas

diferenas dependem basicamente nas polaridades relativas dos componentes.

Aplicaes do TLC:

- Determinar o nmero de componentes da mistura

- Identificao de substncias baseados no Rf

-Monitoramento de reao

- Pureza

-Determinar condies para separao cromatogrfica em coluna

- Para monitorar separaes cromatogrficas


12

BIBLIOGRAFIA Fundamentos tericos e detalhes experimentais

1. Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Engel, R. G. Introduction to Organic Laboratory

Techniques A Microscale Approach. 3rd Ed. Saunders College Publishing. Orlando, 1999

2. Williamson, K. L. Organic Experiments. 9th Ed. Houghton Mifflin Company. Boston, 2004

3. Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry; 3a ed; Longmann. Londres, 1978.

4. Zubrick, J. W. Manual de Sobrevivncia no Laboratrio de Qumica Orgnica. 6 Edio, LTC,

2005.

5. Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J. Identificao Espectromtrica de Compostos

Orgnicos. LTC, 2006.

Informaes tcnicas (propriedades f s icas, toxicidade, preo, nomenclatura)

1. CRC Handbook of Chemistry and Physics

2. Merck Index

3. www.sigmaaldrich.com

4. IUPAC Gold Book - http://goldbook.iupac.org/

Bases de Dados/Referncias

1. The Web os Science (www.isiknowledge.com)

2. SciFinder Scholar (https://scifinder.cas.org)

3. Organic Synthesis (www.orgsyn.org)

4. Reaxys (www.reaxys.com)

Programas para desenhar estruturas qumicas/reaes orgnicas

- ACCELRYS-DRAW (antigo SYMYX/ISIS-DRAW, software para edio de estruturas

orgnicas) pode ser obtido gratuitamente mediante registro no site

http://accelrys.com/resource-center/downloads/freeware/index.html

- ACD-LABS

- CHEMDRAW


13

EXPERIMENTOS

EXPERIMENTO 1 SNTESE DO CIDO ACETIL SALICLICO

Exerccios Pr -aula

1. Fluxograma do Experimento (1 folha), completar a tabela dos reagentes, propriedades fsicas do produto.

2. Mostre o mecanismo detalhado da acetilao do cido saliclico catalisada por piridina e tambm por cido sulfrico.

3. Procure outra rota alternativa para obteno do AAS. Represente o esquema e tente mostrar o mecanismo.

Introduo

Desde a antiguidade, as propriedades medicinais das folhas e cascas do salgueiro eram

conhecidas. H relatos e descries das propriedades curativas do salgueiro em livros datados do

ano 77 d.c. Esta planta, mais tarde viria dar origem ao medicamento conhecido como

Aspirina.

Em 1827, qumicos franceses isolaram um composto das cascas de salgueiro. Esse

composto foi denominado salicilina, a partir de Salix, que a forma latina para salgueiro.

Posteriormente, a salicilina foi hidrolisada a glicose e lcool saliclico, o qual foi ento oxidado

a cido saliclico.

O

O

CH2OHOH

HOH2C

OHOH

O

OH

HOH2C

OHOHOH

CH2OH

+hidrlise

Salicilina (casca do salgueiro)

lcool Saliclico Glicose

Embora o cido saliclico pudesse ser utilizado com sucesso como analgsico, ele ainda

causava muito desconforto aos usurios devido sua ao irritante para a mucosa do sistema

digestivo. Em razo destes efeitos colaterais, em 1897 o qumico alemo Felix Hoffmann,

trabalhando para a Bayer, preparou, a partir do cido saliclico, o cido acetilsaliclico, que foi

denominado Aspirina em homenagem ao nome original da planta, Spiraea. Alm do efeito

analgsico, o frmaco ainda utilizado como antipirtico e antiinflamatrio, sendo um dos

medicamentos mais consumidos do mundo.


14

Equao

OH

O

OHO

O OOH

O

O

O

OH

O

+ +H2SO4

Reagentes

ITEM cido Saliclico Anidrido Actico cido Sulfrico cido Acetilsaliclico

Frmula

M.W.

Massa (g) 2,0 g

Volume (mL) 4 mL 10 gotas

D. (g/mL) - - -

No de mol

P. F. /P. E.

Solubilidade

Materiais

- Erlenmeyer de 50 mL

- Garra, mufa e suporte universal

- Basto de vidro

- Kitasato

- Papel de filtro

- Banho de gua a 50-60C

- gua destilada, Gelo

- Funil de Bchner

- Vidro de Relgio

- Pipeta de Pasteur

- Soluo 1% de FeCl3

Procedimento Experimental *

Coloque o cido saliclico no erlenmeyer e adicione o anidrido actico. Junte o cido

sulfrico (cuidado! O anidrido actico e cido sulfrico causam graves queimaduras). Aquea o

erlenmeyer em banho-maria, a 50o durante 10 minutos, agitando a mistura de vez em quando,

com um basto de vidro. Remova o bquer do banho-maria e deixe esfriar at a temperatura

ambiente e ento adicione 30 mL de gua destilada. Deixe o erlenmeyer em repouso por

aproximadamente 20 minutos para que se formem os cristais. Se os cristais demorarem a surgir,

* Recomenda-se realizar o experimento na capela, ou em ambiente muito bem ventilado!


15

resfrie em banho de gelo para acelerar a cristalizao e atrite a parede do erlenmeyer com um

basto de vidro.

Aps a formao dos cristais, filtre sob suco utilizando funil de Bchner e lave duas

vezes com 5 mL de gua gelada. Transfira o material para um vidro de relgio e deixe secar em

estufa a 60C. Mea o ponto de fuso, descarte a gua me e calcule o rendimento.

Antes da recristalizao, teste a presena de cido saliclico com uma soluo de 1%

FeCl3. A formao de um complexo de ferro-fenol com o Fe(III) tem uma colorao vermelho-

violcea, no caso do cido salicilico.

Recristalizao:

O solvente mais adequado para a recristalizao o etanol. Dissolva o produto no

menor volume possvel de etanol aquecendo com uma chapa de aquecimento. Caso algum

slido ainda permanea, filtre a soluo a quente. O filtrado deve permanecer em repouso at

resfriamento a temperatura ambiente, devendo ento cristalizar a aspirina. Se nenhum cristal

for formado, adicione uma pequena quantidade de ter e resfrie em banho de gelo arranhando

as paredes com basto de vidro. Colete o produto por filtrao a vcuo, e determine o PF.

Descarte

Descarte o filtrado aquoso em um recipiente de resduos aquosos. Os resduos orgnicos

devem ser descartados no recipiente adequado.

Questes de veri f icao

1. Qual o reagente limitante usado neste experimento?

2. Por que o oxignio do fenol (e no o oxignio do cido) ataca o anidrido actico? Justifique

atravs dos valores de pKa.

3. Ao purificar os compostos por recristalizao, aconselhvel que o esfriamento da soluo

seja lento ou rpido? Explique. Cite outras tcnicas para iniciar a formao de cristais.

4. Por que recomendvel utilizar apenas uma quantidade mnima de solvente na etapa de

recristalizao e quais so os critrios para a escolha do solvente (ou mistura de solventes) neste

processo?

5. A aspirina se decompe na presena de umidade. Mostre atravs de mecanismos esta reao

de decomposio (dica: a aspirina vencida fica com cheiro de vinagre).


16

6. Zezinho realizou o mesmo experimento usando banho de gua a 90C ao invs de 75C. O

produto que ele obteve foi testado para presena de fenol com cloreto frrico. O teste foi

negativo, mas o ponto de fuso do produto seco foi de 122-125C. Explique estes resultados.

7. Qual seria o efeito na medida do ponto de fuso caso os cristais no fossem completamente

secos antes do teste?

8. A acidez do HCl similar a do cido sulfrico. No entanto, no um catalisador adequado

para a reao. Explique.

9. Este experimento no envolveu a etapa de purificao. Pesquise na literatura e mostre quais

seriam os possveis subprodutos desta reao e mostre uma maneira para purificar o cido acetil

saliclico antes da recristalizao.

10. Procure em livros-texto de qumica medicinal o mecanismo de ao do cido acetilsaliclico

e tente correlacionar com o fato do frmaco no poder ser administrado por pacientes com

suspeita de dengue hemorrgica.


17

EXPERIMENTO 2 SNTESE DO SALICILATO DE METILA

Exerccios Pr -aula

1. Fluxograma do Experimento 2 e propriedades fsicas do produto.

2. Mecanismo de esterificao do cido saliclico em meio cido.

Introduo

O salicilato de metila foi isolado em 1843 por extrao da uma planta do gnero

Gaultheria. Foi descoberto que este composto possui atividade analgsica e antipirtica similares

ao da Aspirina. O salicilato de metila pode ser administrado por ingesto ou absorvido pela

pele, por isso encontrado em preparaes de linimento. Ao ser aplicado na pele, causa uma

sensao de formigamento e suavidade. Isso pode estar relacionado presena do grupo fenol.

Devido presena do grupo ster, o salicilato de metila possui odor caracterstico. Em

muitos casos, os sabores e fragrncias caractersticos de flores e frutas esto associados funo

ster em sua estrutura. Uma exceo importante so os leos essenciais.

Equao

OH

O

OH

O

OH

OCH3CH3OH+ +H2SO4

H2O

Reagentes

ITEM cido Saliclico

Metanol Bicarbonato de Sdio (sol.)

Diclorometano

cido Sulfrico

Salicilato de Metila

Frmula

M.W.

Massa (g)

Volume (mL) 10 mL 15 mL + 20 mL 0,6 mL

D. (g/mL) - - - -

No de mol 0,020

P. F. /P. E.

Solubilidade


18

Materiais

- Balo de fundo redondo 25 mL e de 50 mL;

- Barra de agitao magntica;

- Chapa de aquecimento com agitao;

- Garra, mufa, argola e suporte universal;

- Banho de leo;

- Condensador de Refluxo;

- Mangueiras de ltex

- Papel de filtro

- gua destilada

- Funil de Separao de 125 mL

- Erlenmeyer de 25 mL ou maior

- Evaporador rotativo

- Funil de vidro

Procedimento Experimental

Em um balo de fundo redondo, adicione o cido saliclico e o metanol. Agite a mistura

para dissolver o cido e adicione, cuidadosamente, cido sulfrico concentrado. Adicione uma

barra de agitao magntica, conecte um condensador de refluxo ao balo e mantenha a

mistura reacional sob refluxo por 2 horas, utilizando para tanto uma chapa de aquecimento

com agitao magntica e um banho de leo para imerso do balo de reao.

Aps o perodo de refluxo, resfrie o balo de reao at a temperatura ambiente e verta

seu contedo em um funil de separao de tamanho apropriado. Ao funil, adicione 10 mL de

gua destilada e 20 mL de diclorometano. Lave o balo com diclorometano, de maneira a no

permitir a perda de material. Tampe o funil, agite-o e separe as fases aquosa e orgnica. Lave a

fase orgnica com cerca de 15 mL de gua e com 15 mL (2 x) da soluo aquosa de bicarbonato

de sdio (cuidado! a soluo vai efervescer). Separe novamente as fases, aquosa e orgnica e, a

esta ltima, adicione sulfato de sdio (ou magnsio) anidro. Filtre a fase orgnica para remover

o secante e transfira o filtrado para um balo de destilao de tamanho apropriado. Remova o

solvente atravs de uma destilao simples at voc observar que no h mais solvente para

destilar. Pese o salicilato de metila que permaneceu no balo de destilao e calcule o

rendimento bruto da reao.

Descarte

Descarte o filtrado aquoso em um recipiente de resduos aquosos. E o diclorometano

destilado em um recipiente de resduos organoclorados.


1. Qual a funo do sulfato de sdio anidro e da soluo de bicarbonato de sdio neste

experimento?


19

2. Represente um esquema de destilao simples. O evaporador rotativo possui a mesma

funo? Explique.

3. Utilizando os conceitos vistos em FRO, proponha uma sntese do cido 2-metoxibenzico a

partir do cido saliclico.

OH

O

OH

O

OCH3

OH?

4. Por que devemos descartar os solventes organoclorados em um recipiente separado dos

solventes orgnicos comuns?

5. Acredita-se que o salicilato de metila junto com a sacarose seja triboluminescente. Explique

este fenmeno.

6. Procure por outras aplicaes do salicilato de metila (principalmente em qumica orgnica).

7. Mostre outros steres que apresentam propriedades flavorizantes.


20

EXPERIMENTO 3 EXTRAO DO EUGENOL

Exerccios Pr -aula

1. Fluxograma. Propriedades fsicas do Eugenol

2. Esquema da aparelhagem de uma destilao por arraste a vapor.

Introduo

O Cravo da ndia (Syzygium aromaticum) uma especiaria oriental amplamente utilizada

na culinria e possui aes teraputicas. Na poca das grandes navegaes teve uma participao

muito importante na histria da civilizao. O seu rendimento em leo essencial excepcional,

podendo atingir de 15- 20% de sua massa. Sua composio caracterizada pela presena de um

propenilfenol, largamente preponderante, o eugenol. O teor desta substncia no leo essencial

varia entre 70-85%, majoritariamente na forma livre e uma parte na forma de acetato de

eugenila. O eugenol acompanhado de uma dezena de substncias terpnicas, alifticas,

aromticas e heterocclicas; salienta-se a presena de cerca de 10% de b-cariofileno.

Neste experimento ser isolado o eugenol do leo de cravo (Eugenia caryophyllata), pela

tcnica de destilao por arraste a vapor. Uma vez obtido o eugenol, deve-se separ-lo da soluo

aquosa atravs de extraes com diclorometano. Traos de gua presentes no solvente devero

ser retirados com a ajuda de um sal dessecante (sulfato de sdio ou magnsio).

Estrutura do Eugenol

CH3O

OH

Reagentes

ITEM Cravo Eugenol

Frmula -

M.W. -

Massa (g) 50 g

Volume (mL) -

D. (g/mL) -

No de mol - -

P. F. /P. E. -

Solubilidade -


21

Materiais

- Bales de fundo redondo 250 mL ou de 500 mL;




- Banho de leo;

- Condensador;

- Tubo com sada lateral

- Kitassato

- Rolhas

- Adaptador com sada lateral

- Termmetro

- Tubo com junta em L




- Funil de vidro

- Papel de filtro

- Proveta

Monte a aparelhagem conforme a Figura 6.

Coloque 50 g de cravos num balo de fundo redondo e adicione 150 mL de gua. Inicie

o aquecimento de modo a ter uma velocidade de destilao lenta, mas constante. Durante a

destilao continue a adicionar vapor atravs do tubo de sada lateral, numa velocidade que

mantenha o nvel original de gua no frasco de destilao. Continue a destilao at coletar 100

mL do destilado. Transfira o destilado no funil de separao e extraia com duas pores de

diclorometano (10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase orgnica com

sulfato de magnsio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (diretamente em um balo de

fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena poro de CH2Cl2 e em seguida

retire o solvente no evaporador rotativo.

Descarte

Decante o resduo da destilao e descarte normalmente. A parte slida pode ir para um

lixo comum.

Questes de Verif icao

1. Qual a diferena entre a Lei de Raoult aplicada liquidos miscveis (experincia da

destilao fracionada) e Presso total de vapor em uma mistura de lquidos imiscveis?

2. Para que serve a destilao a vapor? Qual o princpio do fenmeno de arraste a vapor?

3. Como voc faria para comprovar a existncia do eugenol no destilado?

4. Desenhe outros exemplos de aparelhagens para extrao de leos essenciais e mostre o

funcionamento.

5. Apresente trs aplicaes do eugenol em sntese orgnica.


22

EXPERIMENTO 4 ISOMERIZAO DO EUGENOL

Exerccios Pr -aula

1. Fluxograma e preenchimento da tabela de reagentes.

2. Mecanismo da reao de isomerizao do eugenol por base, formando isoeugenol.

Introduo

A reao de isomerizao do eugenol de grande importncia econmica e sinttica,

uma vez que o produto dessa transformao, o isoeugenol, utilizado industrialmente em

processos de fabricao de frmacos e fragrncias. Um exemplo particularmente importante do

uso de isoeugenol como reagente industrial na preparao de vanilina, utilizada

mundialmente como agente flavorizante. Tal reao de isomerizao envolve o aquecimento em

refluxo da mistura de reagentes, sendo que modos alternativos de aquecimento, como por

irradiao com micro-ondas, tem sido explorados de forma a aumentar a aplicabilidade do

processo em larga escala (ver Salmoria e colaboradores, Syn. Comm. 1997, 27, 4335; disponvel

em http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/isomerizafrole.mw-0.html).

Este experimento um exemplo, em escala de bancada: (1) do processo de obteno de

um composto com valor industrial o isoeugenol, (2) utilizando-se um reagente de partida

obtido anteriormente em laboratrio o eugenol, isolado no experimento 3.

Equao

H3CO

HO

H3CO

HO

KOH

ROH

Reagentes

ITEM Etanol Hidrxido de potssio

Eugenol Diclorometano Isoeugenol

Frmula

M.W.

Massa (g) 2,2 g 0,5 g

Volume (mL) 10 mL + 20 mL

D. (g/mL)

No de mol

P. F. /P. E.

Solubilidade


23

Materiais





- Banho de leo;



- Papel de filtro

- gua destilada




- Funil de vidro


Em um balo de fundo redondo, adicione o etanol, a barra de agitao magntica e o

hidrxido de potssio. Cuidado! Essa mistura promove uma reao exotrmica! Agite a mistura para

dissolver a base no solvente. Em seguida, adicione o eugenol, conecte um condensador de

refluxo ao balo e mantenha a mistura reacional sob refluxo por 2 horas, utilizando para tal

uma chapa de aquecimento com agitao magntica e um banho de leo para imerso do balo

de reao.

Aps o perodo de refluxo, resfrie o balo de reao at a temperatura ambiente e verta

seu contedo em um funil de separao de tamanho apropriado. Ao funil, adicione 10 mL de

gua destilada e 10 mL de diclorometano. Tampe o funil, agite-o e separe as fases aquosa e

orgnica. Adicione mais 10 mL de diclorometano fase aquosa e separe novamente as fases. s

fase orgnicas combinadas, adicione sulfato de sdio (ou magnsio) anidro. Filtre a fase

orgnica para remover o secante e transfira o filtrado para um balo de destilao de tamanho

apropriado. Remova o solvente atravs de uma destilao simples at voc observar que no h

mais solvente para destilar. Pese o isoeugenol que permaneceu no balo de destilao e calcule

o rendimento bruto da reao.

Descarte

A fase aquosa deve ser descartada em um recipiente de resduos aquosos. A fase

orgnica, por sua vez, deve ser colocada em um recipiente de resduos orgnicos clorados.

Questes de Verif icao

1. O isoeugenol um alceno mais estvel do que o eugenol. Por qual motivo? Justifique sua resposta com exemplos.

2. Do ponto de vista industrial, qual processo de aquecimento seria o mais adequado para converter eugenol em isoeugenol: o aquecimento convencional ou por irradiao com


24

micro-ondas? (ver Salmoria e colaboradores, Syn. Comm. 1997, 27, 4335; disponvel em

http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/isomerizafrole.mw-0.html).

3. Eugenol e isoeugenol possuem massas molares idnticas, sendo que sua estrutura difere apenas na posio de uma dupla ligao. Qual tcnica experimental a mais adequada

para realizar a identificao estrutural desses dois compostos?

4. Isoeugenol possui dois ismeros diferentes, o (E)-isoeugenol e o (Z)-isoeugenol. Quais so eles e suas estruturas? possvel se diferenciar os mesmos por alguma tcnica

experimental de caracterizao estrutural?

5. Apresente duas sequncias reacionais para a obteno de vanilina, sendo uma delas utilizando eugenol como reagente de partida (e passando pela converso do mesmo para

isoeugenol, como feito no experimento em questo).


25

EXPERIMENTO 5 PREPARAO DE HALETOS DE ALQUILA

Exerccios Pr -aula

1. Fluxograma do experimento e dados fsicos

2. Mostre o mecanismo de halogenao de um lcool tercirio utilizando HX

3. Baseado no mecanismo de hidrlise de haletos de alquila, qual ser o pH no final desta reao?

Introduo

Os haletos de alquila (R-X, onde X = Cl, Br, I e s vezes F) exercem um papel muito importante na qumica orgnica. Eles podem ser facilmente preparados a partir de, alcois,

alcenos, alcanos, entre outros. E ento utilizados como materiais de partida para sntese de uma

grande variedade de novos grupos funcionais. As snteses na maioria dos casos envolvem

substituio nucleoflica em que o haleto pode ser substitudo por um nuclefilo (exemplos: -

CN, -OH, -OR, -OCOR, -R, etc). Como conseqncia da importncia da reao de substituio,

verificaremos a reatividade de um lcool tercirio em uma halogenao com cido clordrico.

Reagentes

ITEM 2-metilpropan-2-ol cido Clordrico Cloreto de Clcio

(anidro)

Cloreto de t -butila

Frmula

M.W.

Massa (g) 3-4 g

Volume (mL)

11 mL 25 mL

D. (g/mL)

No de mol

P. F. /P. E.

Solubilidade

Materiais

- Funil de separao (50 mL)

- 2 erlenmeyers (50 mL)

- 2 Bales de fundo redondo de 50 mL

- Condensador

- Coluna com sada lateral

- Chapa de aquecimento com agitao

- gelo

- Soluo de bicarbonato de sdio 5%

- Termmetro

- Tubo em L com sada lateral


- Pedras de ebulio


26


Coloque o lcool no funil de separao e em seguida adicione o cido clordrico

concentrado (previamente gelado). Agite o funil vigorosamente, abrindo a torneira em tempos

para liberar a presso. Repita o processo diversas vezes por 20 minutos. Remova a fase aquosa.

Lave a fase orgnica rapidamente com trs pores de 5 mL de gua (previamente gelada),

seguida por uma lavagem com soluo de bicarbonato de sdio 5%. Transfira a fase orgnica

para outro erlenmeyer limpo e seco e adicione cloreto de clcio anidro esta soluo. Deixe por

5 minutos, agitando ocasionalmente. Decante o material lmpido para um balo de fundo

redondo. Monte a aparelhagem de destilao simples e destile o cloreto de t-butila, usando

banho-maria como fonte de aquecimento (colete o haleto em um recipiente contendo gelo e

no se esquea de pesar o balo coletor). No final pese e calcule o rendimento.

Descarte Descarte todo resduo orgnico em um recipiente de resduos organoclorados.


1. Por que o haleto de alquila bruto deve ser cuidadosamente seco com cloreto de clcio antes

da destilao final?

2. Por que a soluo de bicarbonato de sdio deve ser empregada na purificao do cloreto de t-

butila? Por que no utilizar uma soluo de NaOH?

3. Apresente o mecanismo de reao para a formao de um provvel sub-produto, o

isobutileno.

4. Como o isobutileno poderia ser removido durante o processo de purificao?

5. gua e cloreto de metileno so insolveis. Em um tubo de ensaio, por exemplo, eles formam

duas camadas. Como voc poderia proceder experimentalmente para distinguir a camada

aquosa da camada orgnica? Suponha que voc no disponha dos valores das densidades destas

duas substncias:

6. Explique por que o 2-pentanol e o 3-pentanol, ao reagirem com HCl, produzem ambos os

produtos 2-cloropentano e 3-cloropentano. Mostre os dois mecanismos:

7. Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar cidos e bases fortes, durante um

procedimento experimental qualquer? E com relao aos primeiros socorros? Quais os

procedimentos a serem tomados se por acaso ocorrer um acidente?


27

EXPERIMENTO 6 OXIDAO DO CICLOEXANOL

Exerccios Pr -aula

1. Fluxograma e constantes fsicas dos reagentes

2. Mecanismo da oxidao de lcool para cetona usando dicromato e com hipoclorito. Mostre tambm os subprodutos.

Introduo

Uma variedade de reagentes e condies pode ser empregada para oxidar alcois para

compostos carbonlicos. A escolha do reagente e as condies a serem utilizadas dependem de

vrios fatores como escala da reao, a velocidade da reao e a facilidade de isolamento dos

produtos.

O cicloexanol facilmente oxidado cicloexanona utilizando dicromato em meio cido.

Outro reagente bastante conhecido o permanganato de potssio, mas na oxidao do lcool

mencionado, o tempo de reao muito maior. Outros agentes oxidantes j vistos na teoria

incluem o reagente de Collins e o PCC (clorocromato de piridnio). Este ltimo pode ser

empregado para oxidar alcois primrios em aldedos, sem levar aos cidos carboxlicos.

Com a preocupao crescente com a questo ambiental, o uso de sais de cromo tem sido

evitado em rotas sintticas devido sua elevada toxicidade e consequentemente h o problema

de gerao de resduos, principalmente quando grandes quantidades so utilizadas.

Alternativas para reaes de oxidao de alcois podem ser facilmente encontradas na

literatura, uso de hipoclorito de sdio, fermento de po e catalisadores especficos so alguns

exemplos.

Equao

OH ONaClO

Reagentes

ITEM Cicloexanol Hipoclorito de sdio

cido Actico

Cicloexanona

Frmula

M.W.

Massa (g)

Volume (mL) 8 mL 4 mL


28

D. (g/mL)

No de mol 0,086

P. F. /P. E.

Solubilidade

Materiais





- Banho de leo;



- Papel de filtro

- gua destilada




- Funil de vidro

- Papel indicador de pH


Calcule a concentrao da gua sanitria em molar e determine o volume equivalente

aos 86 mmol necessrios para reao. Coloque o cicloexanol em um erlenmeyer, introduza um

termmetro e adicione lentamente com agitao, a mistura de cido actico e a gua sanitria

(checar com um papel indicador de pH). Adio pode ser feita com um funil de adio ou de

separao (CUIDADO! Evite entrar em contato com o reagente). Durante a adio, mantenha

a temperatura na faixa de 40-50C. Tenha um banho de gelo disponvel caso a temperatura

suba para acima de 50C, mas no deixe a temperatura ficar inferior a 40C. A adio deve ser

feita lentamente em 15-20 min. Aps a adio, deixe sob agitao por mais 20 minutos.

Analise a presena de hipoclorito utilizando papel de amido-iodo. Caso o teste seja

positivo, adicione pores de 1 mL de soluo de bissulfito de sdio mistura at o teste

mostrar negativo. Em seguida, adicione algumas gotas de indicador de azul de timol. Depois

adicione lentamente, sob agitao, 15 a 20 mL de NaOH at a soluo ficar neutra (indicado

pela colorao azul).

Transfira a mistura reacional a um balo fundo redondo, adicione algumas pedras de

ebulio e monte a aparelhagem para destilao simples. Anote a temperatura do vapor a ser

destilado. A destilao deve ser feita at a cicloexanona no estar mais presente com a gua.

Descarte: O resduo de destilao contm apenas cloreto, sdio e ons acetato que podem

ser jogados diretamente na pia.


29


1. Como funciona o papel indicador de amido-iodo?

2. De acordo com o ponto de ebulio do produto, uma destilao por arraste a vapor seria mais adequada. Justifique o emprego da destilao simples neste caso.

3. Qual o papel do cido actico nesta reao de oxidao do cicloexanol?

4. Interprete os espectros de 13C e de IV da cicloexanona (compare com o espectro de IV do cicloexanol).


30

ANOTAES:


31

ANEXOS


32

Documents

Apostila