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unioeste
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ
Campus de Foz do Iguaçu/PR Avenida Tarquínio Joslin dos Santos, 1300 – Polo Universitário – Caixa Postal 961 Fone: (045) 576-8100 – Fax: (045) 575-2733 – CEP 85870-650 – Foz do Iguaçu - PR
APOSTILA DE MATERIAIS DE CONSTRUÇÃO MECÂNICA I
Prof. Eduardo Moreira Prof. João Carlos Sihvenger
Prof. Vicente de Paula Corrêa de Sales Dias
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Prefácio A apostila relativa a disciplina Materiais de Construção Mecânica I está fundamentada na apostila utilizada pelo Centro Tecnológico da Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC no Departamento de Engenharia Mecânica. O original foi elaborado pela equipe do Laboratório de Materiais LABMAT coordenada pelo Prof. Dr. Pedro Bernardini, o qual nós gostaríamos de agradecer por nos ter cedido, bem como, pela orientação e incentivo ao longo de todo o processo de estruturação desta disciplina. Incorporou-se pequenas adaptações no texto original fruto da adequação à realidade local. Realimentações no sentido de otimizá-la serão bem vindas. Salientamos que o conteúdo da apostila é uma síntese do abordado em sala de aula, não dispensando a consulta às bibliografias clássicas de materiais.
Prof. Eduardo Moreira.
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Sumário 1. CIÊNCIA DOS MATERIAIS: ..............................................................................................6
1.1 PANORAMA ................................................................................................................. 6 1.2 CRITÉRIOS DE CLASSIFICAÇÃO DOS MATERIAIS:................................................. 8 1.3 PROPRIEDADES DOS MATERIAIS ............................................................................ 8 1.4 PROPRIEDADES MECÂNICAS ................................................................................... 9 1.5 PROPRIEDADES TÍPICAS DOS MATERIAIS ........................................................... 10 1.6 RELAÇÃO ENTRE PROPRIEDADES E APLICAÇÕES............................................. 10
2. ESTRUTURA DOS ÁTOMOS E TIPOS DE LIGAÇÕES .................................................11 2.1 CLASSIFICAÇÃO DOS ÁTOMOS.............................................................................. 11 2.2 TIPOS DE LIGAÇÕES................................................................................................ 12
2.2.1 IÔNICA: metal (cede elétrons) + não metal (ganha elétrons) Ex.: NaCl / MgO ...12 2.2.2 COVALENTE .......................................................................................................13 2.2.3 METÁLICA...........................................................................................................14 2.2.4 VAN DER WAALS (secundarias).........................................................................16
3. ESTRUTURAS DOS MATERIAIS....................................................................................17 3.1 TIPOS ARRANJOS (ORGANIZAÇÃO) ATÔMICOS E TIPOS DE CRISTAIS ............ 17 3.2 TERMINOLOGIA ........................................................................................................ 18 3.3 CARACTERÍSTICAS GEOMÉTRICAS DOS CRISTAIS............................................. 18
3.3.1 TIPOS DE CRISTAIS...........................................................................................18 3.3.2 CRISTAIS METÁLICOS MAIS FREQÜENTES....................................................19 3.3.3 RELAÇÃO ENTRE PARÂMETRO DE REDE E RAIO ATÔMICO .......................20 3.3.4 NÚMERO DE ÁTOMOS POR CÉLULA UNITÁRIA .............................................20 3.3.5 FATOR DE EMPACOTAMENTO.........................................................................20 3.3.6 DIREÇÕES E PLANOS CRISTALINOS ..............................................................21 3.3.7 INTERSTÍCIOS....................................................................................................23
3.4 SÍNTESE DAS CARACTERÍSTICAS CRISTAIS METÁLICOS MAIS COMUNS........ 23 3.5 TRANSFORMAÇÕES ALOTRÓPICAS / POLIMÓRFICAS. ....................................... 24
4. DEFEITOS CRISTALINOS ..............................................................................................25 4.1 Visao geral.................................................................................................................. 25 4.2 Defeitos pontuais ........................................................................................................ 25 4.3 Defeitos lineares ......................................................................................................... 26 4.4 Defeitos bidimensionais (superficiais)......................................................................... 27 4.5 Defeitos tridimensionais.............................................................................................. 28
4.5.1 PARTÍCULAS DE SEGUNDA FASE (PRECIPITADOS, INCLUSÕES)...............28 4.5.2 POROS................................................................................................................29
5. DIFUSÃO - MOVIMENTOS ATÔMICOS .........................................................................31 5.1 O que é e Exemplos. .................................................................................................. 31 5.2 Origens ....................................................................................................................... 34 5.3 Mecanismos................................................................................................................ 34 5.4 Equação da difusão - Regime Estacionário - Primeira Lei de Fick. ............................ 34 5.5 Equação da difusão - Regime Não Estacionário - Segunda Lei de Fick..................... 36
5.5.1 Dedução da equação fundamental ......................................................................36 5.5.2 Exemplos de soluções particulares:.....................................................................37 5.5.3 4Exemplos de aplicações ....................................................................................38
5.6 Fatores que influenciam a difusividade....................................................................... 39 5.6.1 Cinética de reação ...............................................................................................39
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5.6.2 Influência da temperatura na velocidade de difusão............................................40 5.6.3 Influência da energia de ativação ........................................................................41 5.6.4 Influência do tipo de átomo, estrutura e mecanismo...........................................41 5.6.5 Influência dos circuitos de difusão .......................................................................42
5.7 Outros fenômenos ...................................................................................................... 43 5.7.1 Efeito Kirkendall (difusão conjunta)......................................................................43 5.7.2 Porosidade Kirkendall ..........................................................................................43 Efeito de tensões .............................................................................................................43
6. DEFORMAÇÃO PLÁSTICA.............................................................................................44 6.1 Aspectos macroscópicos do ensaio de tração............................................................ 44 6.2 Tensões Induzidas pelo ensaio de tração................................................................... 45 6.3 MECANISMOS ATÔMICOS DE DEFORMAÇÃO....................................................... 45
6.3.1 MECANISMOS ATÔMICOS DE ELASTICIDADE................................................46 6.3.2 MECANISMOS ATÔMICOS DE PLASTICIDADE................................................46
6.4 Competição de mecanismos....................................................................................... 47 6.5 RESISTÊNCIA TEÓRICA DOS METAIS (Existem discordâncias) ............................. 48 6.6 Tipos de discordâncias ............................................................................................... 49 6.7 MECANISMOS DE DEFORMAÇÃO COM DISCORDÂNCIA ..................................... 49
6.7.1 Escorregamento simples (Slip) ............................................................................49 6.7.2 Escorregamento com desvio (Cross slip) ............................................................50 6.7.3 Ascensão (Climb).................................................................................................50
6.8 Planos onde discordância se movimenta mais fácil (menor tensão) .......................... 50 6.9 Direções preferenciais de movimento......................................................................... 50 6.10 Sistemas de escorregamento ..................................................................................... 51 6.11 CONSEQÜÊNCIAS DO MOVIMENTO DE DISCORDÂNCIAS .................................. 52
6.11.1 DISCORDÂNCIAS SE ANULAM .........................................................................52 6.11.2 DISCORDÂNCIAS SE REPELEM .......................................................................52 DISCORDÂNCIAS SE ANCORAM..................................................................................52 6.11.4 DISCORDÂNCIAS SE MULTIPLICAM ................................................................53 6.11.5 DISCORDÂNCIAS CONTORNAM OBSTÁCULOS .............................................53 6.11.6 DISCORDÂNCIAS ENDURECEM (ENCRUAM) O MATERIAL ..........................54
7. MECANISMOS DE ENDURECIMENTO..........................................................................54 7.1 Encruamento .............................................................................................................. 54 7.2 REFINO DE GRÃO..................................................................................................... 55 7.3 SOLUÇÃO SÓLIDA .................................................................................................... 56 7.4 PARTÍCULAS DE SEGUNDA FASE .......................................................................... 57
8. DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO........................................................................................58 8.1 Conceitos Preliminares ............................................................................................... 58
8.1.1 Nomenclatura.......................................................................................................58 8.1.2 Curvas De Análise Térmica .................................................................................59 8.1.3 Diagramas De Equilíbrio De Fases......................................................................60 8.1.4 Regra das fases de Gibbs ...................................................................................61 8.1.5 Tipos de diagramas de equilíbrio. ........................................................................62
8.2 Diagramas de sistemas unitários. ............................................................................... 63 8.2.1 Elementos do diagrama unitário ..........................................................................63 8.2.2 Exemplo de uso da regra das fases de Gibbs .....................................................63 8.2.3 Exemplo de metaestabilidade ..............................................................................64 8.2.4 Metaestabilidade, Termodinâmica e Cinética ......................................................65
8.3 Diagramas de sistemas binários. ................................................................................ 66 8.4 SISTEMAS ISOMORFOS........................................................................................... 66
8.4.1 Condições para solubilidade sólida ilimitada. ......................................................66 8.4.2 Curvas de solidificação (análise térmica).............................................................67 8.4.3 Diagrama De Equilíbrio Isomorfo. ........................................................................68
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8.4.4 Elementos do diagrama isomorfo ........................................................................69 8.4.5 Informações obtidas do diagrama........................................................................70
8.5 SISTEMAS EUTÉTICOS. ........................................................................................... 74 8.5.1 Curvas de solidificação. .......................................................................................75 8.5.2 Diagrama De Equilíbrio Eutético. .........................................................................75 8.5.3 ELEMENTOS DO DIAGRAMA EUTÉTICO .........................................................76 8.5.4 Tipos de Ligas em um Sistema Eutético..............................................................78 Sistemas Eutéticos Importantes ......................................................................................83 8.5.5 SISTEMAS EUTETÓIDES...................................................................................85 Liga eutetóide ..................................................................................................................85 Ligas hipo eutetóides .......................................................................................................87 Ligas hiper eutetóides......................................................................................................89
EXERCÍCIOS.........................................................................................................................91 9. CURVAS TTT ..................................................................................................................92
9.1 RESFRIAMENTO ISOTÉRMICO................................................................................ 92 9.2 RESFRIAMENTO CONTÍNUO - CURVAS CCT......................................................... 95
9.2.1 INFLUÊNCIA DO CARBONO. .............................................................................95 INFLUÊNCIA NAS REGIÕES DA CURVA TTT. ..............................................................95 INFLUÊNCIA NA POSIÇÃO DA CURVA TTT .................................................................96 INFLUÊNCIA NA PROFUNDIDADE DE TÊMPERA........................................................98 INFLUÊNCIA NA DUREZA DA MARTENSITA................................................................99 INFLUÊNCIA NA AUSTENITA RETIDA ..........................................................................99 INFLUÊNCIA NA RESISTÊNCIA AO REVENIDO.........................................................100
9.3 INFLUÊNCIA DOS ELEMENTOS DE LIGA.............................................................. 100 INFLUÊNCIA NA POSIÇÃO DA CURVA TTT ...............................................................101 INFLUÊNCIA NA FORMA DA CURVA TTT...................................................................101 INFLUÊNCIA DO BORO................................................................................................104 INFLUÊNCIA NA PROFUNDIDADE DE TÊMPERA......................................................104 INFLUÊNCIA NA DUREZA DA MARTENSITA..............................................................105 INFLUÊNCIA NA AUSTENITA RETIDA ........................................................................105 INFLUÊNCIA NA RESISTÊNCIA AO REVENIDO.........................................................106
10. RELAÇÃO MICROESTRUTURA X PROCESSAMENTO...........................................108
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1. CIÊNCIA DOS MATERIAIS:
1.1 PANORAMA
composicaomicroestrutura propriedades
desempenhoprocessamentosolicitacao
→ → →
Exemplo de relação entre processo, microestrutura e propriedade. Exemplos de solicitações e respostas
Fig. 1
Fig. 2
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Exemplos de microestrutura
Fig. 4: Aço hipoeutetóide - 0,4 % C
Fig. 5: A2 temperado e revenido
Fig. 6: Aço eutetóide
Fig. 7
Fig. 8: Engrenagem cementada (microestrutura varia da superf. para centro)
Fig. 3: Ferro puro
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1.2 CRITÉRIOS DE CLASSIFICAÇÃO DOS MATERIAIS:
MACROSCÓPICO (baseado no estado físico) categorias: sólido / líquido / gasoso (inclusive plasma) parâmetros: forma e volume ESTRUTURAL ( baseado nos átomos que compõem o material) categorias: metais / cerâmicas / polímeros / compósitos parâmetros: tipo de átomo: (posição na tabela periódica = tendência ganhar ou perder e-)
metal não-metal semi-metal
tipo de ligação (entre átomos) iônica covalente metálica Van der Waals mistas tipo de arranjo (disposição dos átomos no espaço) cristalino: monofásico / polifásico amorfo amorfo - cristalino Nota: Ligas metálicas industriais são constituídas de FASES. Microestrutura: conjunto de fases presentes na liga Fase: porção homogênea quanto composição e estrutura Estrutura: modo como os átomos estão organizados (arranjados)
1.3 PROPRIEDADES DOS MATERIAIS
A ciência dos materiais estuda as relações existentes entre as estruturas e propriedades dos materiais. Propriedade é entendida como uma característica do material em termos, do tipo e da intensidade da resposta, a um estímulo específico que lhe é imposto. As propriedades dos materiais sólidos podem ser agrupadas em seis categorias distintas: químicas (deteriorativa), térmica, elétrica, ótica, magnética e mecânica.
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O custo do material, embora não seja uma propriedade intrínseca ao material, freqüentemente, é fator a ser considerado na seleção de um determinado material para uma dada aplicação. Para facilitar o entendimento das propriedades dos materiais utilizam-se diagramas esquemáticos que mostram o efeito de uma variável sobre uma certa propriedade em termos qualitativos. No entanto, muitas vezes, é importante dispor de dados quantitativos relativos às propriedades dos materiais. Na apresentação dos dados quantitativos surge a variança que pose ser encontrada nos ensaios. Esta variação induz à adoção de tratamento estatístico para estabelecer o valor médio e quando da sua utilização nos cálculos deve-se estimar uma margem de segurança adequada, a fim de levar em conta fontes adicionais de variação encontrada em serviço.
1.4 PROPRIEDADES MECÂNICAS
As propriedades mecânicas relacionam deformação com uma carga ou força aplicada. A primeira propriedade que geralmente nos vem à mente é a resistência mecânica, a qual pode se apresentar sob a forma: - resistência à tração; - resistência à compressão; - resistência ao cizalhamento e à torção; - resistência à fadiga; - resistência ao impacto. Outras propriedades mecânicas são elasticidade, ductilidade, fluência, dureza e tenacidade. Para se conceituar as propriedades mecânicas mencionadas é interessante se definir alguns termos mais comuns em engenharia. Tensão é definida como a força por unidade de área e é expressa em libras por polegada quadrada (psi) ou em quilogramas força por centímetro quadrado (kgf/cm2) ou por milímetro quadrado (kgf/mm2) e newton por milímetro quadrado (N/mm2 [Mpa]. Como efeito de tensão tem-se a deformação, que pode ser elástica ou plástica. A deformação elástica é reversível, desaparece quando a tensão é removida. O módulo de elasticidade é o quociente entre a tensão aplicada e a deformação elástica resultante. Ele está relacionado com a rigidez do material. A deformação plástica é a deformação permanente provocada por tensões que ultrapassam o limite de elasticidade. A ductilidade é a deformação plástica total até o ponto de ruptura. Pode ser expressa pelo alongamento decorrente da deformação, ou pela estricção que é a redução na área da seção reta do corpo, imediatamente, antes da ruptura (estricção = (área inicial – área final) / (área inicial)). Os materiais altamente dúcteis sofrem grande redução na área da seção reta antes da ruptura. A dureza é definida pela resistência da superfície do material à penetração. A dureza e a resistência à tração estão intimamente relacionadas. A tenacidade é a medida da energia necessária para romper o material ou a sua habilidade em absorver energia até a sua ruptura. Difere pois, da resistência à tração, que é a medida da tensão necessária para romper o material. A energia está relacionada à área sob a curva de tensão versus deformação. Um material dúctil com a mesma resistência de um material frágil irá requerer maior energia para ser rompido e, portanto, é mais tenaz. A fluência é uma deformação lenta causada por tensões constantes e inferiores ao limite de escoamento normal. A velocidade de deformação (fluência) é acelerada com o aumento de temperatura.
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1.5 PROPRIEDADES TÍPICAS DOS MATERIAIS
As propriedades de uma certa classe de material não são constantes, mas variam dentro de uma certa faixa. Todavia, a magnitude desta faixa é resultante do tipo de ligação, conforme apresentado na tabela abaixo.
PROPRIEDADE METAIS CERAMICOS POLIMEROS Dureza média a alta
(100 a 1000 HB) alta (> 2000 HB)
baixa (<40 HB)
Ductilidade (alongamto total)
baixa a alta (5 a 100 %)
baixa (<2%)
baixa a muito alta (5 a 1000 %)
Rigidez média a alta (50 a 400 GPa)
média a alta (70 a 500 GPa)
baixa (7 MPa a 4 GPa)
Resistencia elevada tração ≈ compressão 100 a 2000 MPa
baixa tração elevada compressão
baixa (10 a 100 MPa)
Tenacidade (KIC)
elevada 30 a 80 MPa m
baixa 0,2 a 5,3 MPa m
baixa 0,8 a 1,1 MPa m
Densidade média a alta (3 a 19 g/cm3)
média (2 a 4 g/cm3)
baixa (0,8 a 1,2 g/cm3)
Resistência ao calor média (até 1200 oC)
elevada (2500 oC)
baixa (200 oC)
Condutividade Térmica e elétrica
elevada muito baixa baixa a moderada
Transparência baixa (nula) baixa a elevada baixa a elevada
1.6 RELAÇÃO ENTRE PROPRIEDADES E APLICAÇÕES
condutores elétricos condutiv. eletr. alta trocadores de calor condutiv. term. alta vasos de pressão alta tenacidade vigas estruturais alta resist tração ferramentas impacto alta tenacidade componentes de maquina facilidade fabricação com precisão
dimensional
METAIS
espelhos brilho fibras óticas transparência isolantes elétricos baixa condutiv. elétrica refratários baixa condutiv. térmica ferramentas abrasivas alta dureza pisos, azulejos baixo custo
CERÂMICOS
lentes transparencia capas de fios isolante flexível amortecedores de vibração, pneus baixa rigidez embalagens, garrafas baixo custo, reprocessavel POLÍMEROS
capacetes baixa densidade, fácil conformacao
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2. ESTRUTURA DOS ÁTOMOS E TIPOS DE LIGAÇÕES
MODELO DE ÁTOMO (Bohr): esferas rígidas prótons /elétrons / nêutrons (desenho) camada eletrônica + externa = camada de valência (orbitais s e p) são o elétrons que participam das ligações inter-atômicas e, portanto, definem as propriedades dos materiais estabilidade de átomos está ligada ao preenchimento total da camada de valência caso dos gases nobres (8 elétrons) e hélio (2 elétrons, exceção)
2.1 CLASSIFICAÇÃO DOS ÁTOMOS
TIPOS DE ÁTOMOS (quanto à capacidade de ceder / doar elétrons) metais: cedem elétrons (lado esquerdo e centro da tabela / maioria) não metais: ganham elétrons (lado direito) semi-metais; ganham ou perdem elétrons
Fig. 9: Modelo de átomo.,
Fig. 10:
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2.2 TIPOS DE LIGAÇÕES
2.2.1 IÔNICA: metal (cede elétrons) + não metal (ganha elétrons) Ex.: NaCl / MgO
ocorre entre átomos das extremidades horizontais da tabela periódica natureza da ligação é columbiana (elétrica)
É NÃO direcional (magnitude da ligação é igual em todas as direções). Isto também implica que todos os ânions ficam cercados espacialmente por todos os cátions e vice versa para gerar uma somatória de cargas igual a zero. Possui elevada energia ( 600 a 1500 kj/mol) = alto ponto de fusão , duros, frágeis, isolantes elétricos e térmicos. Ligação predominante nas cerâmicas
Fig. 11
Fig. 12
13
2.2.2 COVALENTE
átomos compartilham elétrons: Ex.: Si, C (diamante) ocorre entre átomos menos afastados na tabela periódica que para o caso da ligação iônica é direcional (devido ao compartilhamento) geralmente é uma ligação forte
Fig. 13
Fig. 14
14
pode ocorrer entre átomos distintos; CH4 / H2O / HNO3 pode ocorrer entre átomos similares não metálicos; H2 / Cl2 / F2 pode ocorrer em sólidos elementares ; Si / Ge / Diamante ( C ) pode ocorrer entre elementos do lado direito da tabela: SiC / GaAs / InSb existe nas cerâmicas e nos polímeros alto ponto de fusão (alguns casos, baixo como o bismuto) , materiais duros, frágeis , isolantes térmicos e elétricos.
2.2.3 METÁLICA
átomos cercados por uma nuvem de elétrons livres
Fig. 15
15
Ocorre entre metais Não é direcional e ausência de carga local permite ductilidade Também são ligações fortes (menos que as anteriores) Possuem condutividade elétrica, térmica, resistência mecânica e ductilidade
Fig. 16
Fig. 17
16
2.2.4 VAN DER WAALS (secundarias)
atração eletrostática (dipolos induzidos) entre átomos de moléculas distintas.
É o caso da água e da atracão entre cadeias poliméricas distintas tem baixa energia
(quando água ferve esta ligação esta sendo rompida, mas para dissociar a água, quebrar ligação h - o precisa de temperatura muito maior) outro exemplo é o polímero que tem ligação covalente mas deforma devido a ruptura das ligações secundárias.
Fig. 18: Ligação secundária entre moléculas de água.
Fig. 19: Presença de ligação secundaria entre moléculas de polimeros
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3. ESTRUTURAS DOS MATERIAIS
3.1 TIPOS ARRANJOS (ORGANIZAÇÃO) ATÔMICOS E TIPOS DE CRISTAIS
ARRANJO: é a forma como os átomos estão organizados. TIPOS ORGANIZAÇÃO: Desconsiderando-se as imperfeições cristalinas, os átomos podem estar arranjados de acordo com três categorias distintas: SEM ORDEM: quando não há organização dos átomos em qualquer escala. É o caso do argônio. ORDEM DE CURTO ALCANCE: quando há uma repetição, em escala pequena (átomos vizinhos), de uma dada organização. é o caso das moléculas de água, vidros e monômeros (dos polímeros) ORDEM DE LONGO ALCANCE: quando há repetição de uma dada forma de organização ao longo de todo o material. neste caso há ordem de curto e longo algance. Estruturas que apresentam ordem de longo alcance são ditas CRISTALINAS enquanto materiais com ordem de curto alcance são ditos AMORFOS.
Fig. 20
18
3.2 TERMINOLOGIA
REDE CRISTALINA: é uma coleção de pontos que estão dispostos em um padrão periódico, de tal modo que as vizinhanças de cada ponto são idênticas. ESTRUTURA CRISTALINA: é a organização dos átomos em materiais que apresentam ordem de longo alcance. Em sentido mais específico, refere-se à forma, tamanho e disposição (arranjo) dos átomos dentro da rede cristalina CÉLULA UNITÁRIA: é uma subdivisão da rede cristalina que ainda retém as características gerais de toda a rede.
3.3 CARACTERÍSTICAS GEOMÉTRICAS DOS CRISTAIS
3.3.1 TIPOS DE CRISTAIS
Existem 14 tipos de células unitárias (redes de Bravais) que podem ser agrupadas em 7 sistemas cristalinos distintos.
Fig. 21
Fig. 22
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3.3.2 CRISTAIS METÁLICOS MAIS FREQÜENTES
Fig. 23: CCC: Fe, Ti, W, Mo, Nb, Ta, K, Na, V, Cr, Zr
Fig. 24: CFC: Fe, Cu, Al, Au, Ag, Pb, Ni, Pt
Fig. 25: HC: Ti, Mg, Zn, Be, Co, Zr, Cd.
Fig. 26: Tetragonal: Martensita
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3.3.3 RELAÇÃO ENTRE PARÂMETRO DE REDE E RAIO ATÔMICO
O parâmetro de rede (aresta do cubo) é função do raio atômico e do tipo de estrutura cristalina. Para determinar a relação entre parâmetro de rede (ao) e o raio atômico (r) deve-se localizar a direção onde os átomos se tangenciam. A tabela abaixo ilustra tais relações.
EXERCÍCIO: Calcular a densidade do cobre
3.3.4 NÚMERO DE ÁTOMOS POR CÉLULA UNITÁRIA
Consiste no número de átomos "efetivamente" presentes na célula unitária. Átomos situados nos cantos e nas faces são contados parcialmente. Cubico simples: 8(cantos) x(1/8) = 1 atm/celula CFC: 8(cantos)x(1/8) + 6(faces)x(1/2) = 4 atm/celula CCC: 8(cantos)x(1/8) + 1(face)x(1) = 2 atm/celula
3.3.5 FATOR DE EMPACOTAMENTO
É a fração volumétrica dos espaços ocupados por átomos em relação ao volume da célula unitária. Fator de empacotamento = (número de átomos / célula) x (volume de cada átomo) / volume da célula unitária.
Maior fator de empacotamento gera maior densidade. A figura ao lado ilustra a variação dimensional resultante das transformações de fase do ferro, cuja origem é a variação do fator de empacotamento (e o efeito é o surgimento de tensões durante transformação de fase).
Fig. 27
Estrutura
Parâmetro de rede (ao)
CS 2 R CFC 4 / 2R ou 2 2R CCC 4 / 3R ou
4 3 / 3R
Fig. 28
CÉLULA FATOR DE EMPACOTAMENTO
Cubico simples
0,52
CCC 0,68 CFC 0,74
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3.3.6 DIREÇÕES E PLANOS CRISTALINOS
Há varias direções e planos em um cristal. Algumas direções e alguns planos são especiais, pois são mais empacotados (tem mais átomos) que outros. Estas direções e planos compactos tem papel relevante na deformação plástica dos metais. Fator de empacotamento linear: É a fração (linear) de uma dada direção que é ocupada por átomos. Em outras palavras, a relação entre o comprimento ocupado por átomos e o comprimento total da direção. No caso da estrutura CFC, a direção [110], diagonal da base, tem comprimento total de 4 r e a parcela ocupada por átomos também é 4r, portanto o fator de empacotamento linear é de 4r/4r = 1 (100 % empacotada) As direções em que ocorre máximo empacotamento linear são designadas de direções compactas e possuem papel relevante no mecanismo de deformação plástica dos metais. Fator de empacotamento planar: É a fração de área ocupada por átomos em um dado plano em relação a área do plano. Os planos de máxima densidade planar são denominados planos compactos. ESTRUTURA CFC Planos compactos {111} (Diagonal do cubo) Direções compactas <110> (diagonais da face) ESTRUTURA HC (c/a = 1,633) Planos compactos (0001) (planos da base) Direções compactas <100> (diagonais da base)
Fig. 29
Fig. 30
Fig. 31
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ESTRUTURA CCC Planos compactos NÃO tem Direções compactas <111> (diagonais do cubo) Planos e direções compactas em estruturas CFC e HC na estrutura CCC tem-se planos "mais compactos" (mas não verdadeiramente compactos, isto é, de máxima densidade planar)
Fig. 32
Fig. 33
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3.3.7 INTERSTÍCIOS
Note: Há dois tipos de interstícios (octaédricos e tetraédricos) CFC é mais empacotado que CCC, mas tem interstícios maiores. (daí caber mais átomos de C na austenita do que na ferrita) (CFC tem menor difusividade, pois é mais empacotado)
3.4 SÍNTESE DAS CARACTERÍSTICAS CRISTAIS METÁLICOS MAIS COMUNS
Obs.: A relação c/a de 1,633 no HC é ideal. (Zn tem c/a maior e Zr e Ti tem c/a menor que 1,633)
Fig. 34
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3.5 TRANSFORMAÇÕES ALOTRÓPICAS / POLIMÓRFICAS.
Materiais que possuem mais de uma estrutura cristalina são chamados de alotrópicos ou polimórficos. Alotropia: termo geralmente aplicado aos elementos puros. Polimorfismo: termo mais geral, usado para substancias compostas. Ferro: pode ser CFC ou CCC.
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4. DEFEITOS CRISTALINOS
4.1 VISAO GERAL
Defeitos Pontuais: Lacunas Interstiticiais, substitucionais Defeitos Lineares: Discordâncias em hélice e em cunha. Defeitos Planares: Contornos de pequeno ângulo Contornos de grão Macla Interface precipitado - matriz. Defeitos Volumétricos: precipitados, inclusões, poros, microtrincas.
4.2 DEFEITOS PONTUAIS
a) LACUNAS Consiste na ausência de átomo do reticulado. Importante para mecanismo de interdifusão (átomo substitucional)
Fig. 35
Fig. 36
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b) SOLUCAO SÓLIDA É a presença de um segundo tipo de átomo (soluto) dissolvido em um solvente. Há dois tipos: substitucional e intersticial Substitucional: Ocorre quanto átomos tem tamanhos próximos ( diferença entre raios menor que 15 %) Gera distorção no reticulado: introduz tensões, atua como barreira ao movimento de discordâncias, aumenta a resistência do material É mais difícil se mover (interdifusão) pela rede cristalina. Ex.: Ni em aços inoxidáveis austeníticos esta dissolvido na austenita Zn (abaixo de 30 %) no cobre forma latão. Instersiticial: Ocorre quando átomos tem tamanho muito menor do que o solvente. Também gera distorção na rede: tem efeito endurecedor. Tem maior mobilidade na rede pois interdifusão não exige mecanismo de lacunas. Caso do H e do C nos aços.
4.3 DEFEITOS LINEARES
DISCORDÂNCIAS
Imagem (50.000 X) de defeito (discordâncias) em amostra de titânio: defeito consiste em linhas de pequena espessura e largura porém com grande comprimento.
Fig. 37: Substitucional
Fig. 38: Intersticial
Fig. 39
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Discordâncias: São defeitos lineares, devido presença de semi plano extra na estrutura cristalina Participam de um dos mecanismos de deformação plástica de metais e são responsáveis pela elevada ductilidade dos mesmos. Quantidade típica em um metal no estado recozido: 106 cm de discordância / cm3 de metal.
4.4 DEFEITOS BIDIMENSIONAIS (SUPERFICIAIS)
CONTORNOS DE GRÃO São interfaces entre dois grãos, sendo que cada grão é constituído de milhares de células unitárias. Tem origem na solidificação e atuam como barreira ao movimento de discordâncias.
maclas: são desvios nos planos atômicos.
Fig. 43: maclas de recozimento
Fig. 40
Fig. 41
Fig. 42
28
4.5 DEFEITOS TRIDIMENSIONAIS
Partículas de segunda fase, poros e trincas. Poros: um poro é ausência de material (uma segunda fase "oca").
4.5.1 PARTÍCULAS DE SEGUNDA FASE (PRECIPITADOS, INCLUSÕES)
Partículas de Segunda Fase: Tem origem na imiscibilidade, isto é, quando se adicionam átomos que ou são insolúveis ou estão em quantidades acima do limite de solubilidade do material que constitui o solvente.
INCLUSÕES
Fig. 44: Precipitado incoerente e coerente
Fig. 45: Al - Si
Fig. 47: Oxido de Cobre em cobre puro
Fig. 46: Sulfetos de Manganês em aco
29
4.5.2 POROS
devido gases
intrínsecos do processo de fabricação
Fig. 48
Fig. 49
30
devido contração de solidificação
31
5. DIFUSÃO - MOVIMENTOS ATÔMICOS
5.1 O QUE É E EXEMPLOS.
O que é: transporte de matéria no estado sólido, induzido por agitação térmica. Exemplos: Cementação, Sinterização, Soldagem por difusão, Tratamentos térmicos (Galvanização, Têmpera)
32
33
GALVANIZAÇÃO: deposição de Zn sobre aço (Parte do Zn difunde para interior do aço, gerando adesão) Têmpera: Consiste em EVITAR difusão do carbono para fora da austenita (ao invés de gerar ferrita e perlita, gera martensita). Revenir: consiste em oportunizar saída parcial do carbono da martensita temperada, visando reduzir tensões internas.
34
5.2 ORIGENS
TIPO FORÇA MOTRIZ EXEMPLOS Térmica Amplitude de vibração ⇒ gera
“saltos” de átomos através do reticulado
Autodifusão
Mecânica + T
Tensões internas e/ou externas ⇒ gera movimento de átomos visando aliviar as tensões
Recuperação / recristalização: (σ internas) Fluência: (σ externas)
Química + T
Presença de gradientes de potencial químico (µ= ni
G∂
∂ ) Em sist. multifásicos: segregações em c. grão Em sist. monofásicos: gradientes de concentr.
5.3 MECANISMOS
Difusão de átomo substitucional: se dá através da troca de posição com lacunas (exige lacunas) Difusão de átomo intersticial: se dá pelo movimento através dos interstícios (não exige lacunas) Assim: velocidade de difusão de átomo intersticial é maior que substitucional.
5.4 EQUAÇÃO DA DIFUSÃO - REGIME ESTACIONÁRIO - PRIMEIRA LEI DE FICK.
( Leis da Difusão - Adolf Fick -1855) :
C
C
x
J
Equação de xCDJ
∂∂
−=
onde: J = fluxo = atm / (m2 . s) ou g / (m2 . s) D = coef. de difusão. C = concentração = atm / m3 ou g / m3 x = distância de difusão (m) (sinal negativo indica fluxo ser contrário ao gradiente)
35
Condições de contorno: Sistema monofásico (força motriz é grad. concentr.). Ausência de campo elétrico e/ou campo de tensões. Ausência de fenômenos de interface. Difusão é apenas volumétrica. Coef. Difusão não varia com composição (ou concentração). EXEMPLO: purificação do hidrogênio.
Uma mistura gasosa, contendo H2, N2, O2 e vapor de H2O, é pressurizada contra uma lâmina (5 mm espessura) de paládio. O H2 é purificado por se difundir mais rápido que os demais gases, atingindo a outra face da lâmina que está mantida sob pressão atmosférica. Calcular fluxo horário de purificação ( litros / hora?).
Solução: xCDJ
∂∂
−= = -1 x 10-8 m2/s x (0,6-2,4)(0,005)
mmKg 3/ = 0,36x10-5
smKg
.2
Fluxo horário = JxArea = 0,36x10-5 2
kgm s
x 0,2 m2 x 3.600 s/h = 2,592x10-3Kg/h ou 2,592
gramas H2 / hora Fluxo horário em litros por hora: 1Mol H2 = 2g e equivale a 22,4 litros nas CNTP
⇒ Fluxo = 2,592
22,42
gh x litros
g = 29,03 litros / h
Dados: Área = 0,2 m2. T=500oC DH/Pd (500oC) = 1x10-8 m2 / s C2 = 2,4 Kg H2 / m3 Pd e C1 = 0,6 Kg H2 / m3 Pd
H2 C1
C2 H2 N2 O2 H2O
36
5.5 EQUAÇÃO DA DIFUSÃO - REGIME NÃO ESTACIONÁRIO - SEGUNDA LEI DE FICK.
(segunda lei de Fick, gradiente de concentração varia no tempo⇒ fluxo também varia!)
5.5.1 Dedução da equação fundamental
• massa (entra - sai) = acumulação
⇒ p/ dado ∆ t ⇒ velocidade (entra-sai) = velocidade de acumulação de massa. ⇒ veloc. mássica = fluxo x área (= J x A)
veloc. entrada= (J x A)1
veloc. saída = veloc. entrada + acumulação = (J . A)1 + xAJ
∂∂ ).(
. dx
acumulação = variação conc. em volume
= t∂
∂ (C . A .dx) = A.dx . tC
∂∂
⇒ J . A - [ J . A + xAJ
∂∂ ).(
. dx] = A dx . tC
∂∂ ⇒ - x
J∂∂
= tC
∂∂ ⇒
entrada saída acumulação
⇒ como J = - D xC
∂∂
(1a lei ) ⇒
Note: p/ D = constante ⇒ tC
∂∂ = D 2
2
xC
∂∂
Fe - 1% C Fe puro
%C
x
Perfil de C para t = 0
Perfil de C para t = Par de difusão: aço - ferro (1100oC)
tC
∂∂ =
x∂∂ ( D
xC
∂∂ ) ( 2 a lei de Fick )
curvatura (concentração evolui no tempo no sentido da curvatura)
37
ctetD
x=
.2
5.5.2 Exemplos de soluções particulares:
eq. geral: tC
∂∂ =
x∂∂ ( D
xC
∂∂ ) ⇒ p/ D = constante ⇒
tC
∂∂ = D 2
2
xC
∂∂ (∗)
Solução geral de (*): ( para D = const.) p / nitretação: Co = 0 % N no aço
C (x,t) = Cs [ 1 - erf (tD
x.2
) ]
p / descarbonetação: (Cs = 0 % C)
C (x,t) = Co [erf ( tDx
.2 )] p / C(x,t) = constante ⇒ )
.2(1),(
tDxerfcte
CoCsCotxC
−==−
− ⇒
⇒ x α tD.
).2
(1),(tD
xerfCoCsCotxC
−=−
− onde: Cs = conc. superfície (x=0) Co = C inicial no material C (x,t) = composição p/ dado x e t
erf (z) = π2 ∫ −
zye
0
2
dy
z erf(z) z erf(z) z erf(z)
0 0 0,55 0,563323 1,3 0,934008 0,025 0,028204 0,6 0,603856 1,4 0,952285 0,05 0,056372 0,65 0,642029 1,5 0,966105 0,1 0,112463 0,7 0,677801 1,6 0,976348 0,15 0,167996 0,75 0,711155 1,7 0,98379 0,2 0,222703 0,8 0,742101 1,8 0,989091 0,25 0,276326 0,85 0,770668 1,9 0,99279 0,3 0,328627 0,9 0,796908 2 0,995322 0,35 0,379382 0,95 0,820891 2,2 0,998137 0,4 0,428392 1 0,842701 2,4 0,999311 0 45 0 475482 1 1 0 880205 2 6 0 999764
Valores da função erro:
38
tD. x α
5.5.3 4Exemplos de aplicações
CEMENTAÇÃO DE AÇO: Pretende-se cementar um aço com 0,1 %C, mantendo-o em uma atmosfera com 1,2% C em alta temperatura, até que se atinja 0,45 % C em uma profundidade de 2 mm abaixo da superfície. Qual o tempo total de cementação se o coeficiente de difusão for D = 2x 10 -11 m2 / s ? SOLUÇÃO: Dados do problema: Co = 0,1 % C; Cs = 1,2 % C ; C(x,t) = 0,45 % C x = 2 mm = 0,002 m Usando equação tem-se: ⇒ 71,0
1022
002,011
=− tx
⇒ t = 27,6 horas
A cementação de 1mm de uma engrenagem a 800 °C requer 10h. Qual seria o tempo necessário para se obter a mesma profundidade a 900 °C? Dado: Q para difusão de C de ferro CFC = 137859 J/mol. SOLUÇÃO: sabe-se que ⇒ D1073 t1073 = D1173t1173 t1173=
Sabe-se que DAl / Cu (200 °C) = 2,5x10-24 m2/s e DAl / Cu (500 °C) = 2,5x10-24 m2/s Calcular a energia de ativação para difusão do alumínio no cobre. Solução:
).2
(1),(tD
xerfCoCsCotxC
−=−
−
).2
(11,02,11,045,0
tDxerf−=
−− ⇒
tDxerf
.2( )= 0,68⇒
tDx
.2=0,71
horasxxh
RQRQt
DtD
68,2)315,1exp(10)1173314,8/137850exp()1073314,8/137850exp(10
)1173/exp()1073/exp(
10731173
10731073 =−=−−
=−−
=
D773/D473=
24
17
105,2101,3)
473314,8exp(
)773314,8
exp(
−
−
=−
−
xx
xQDo
xQDo
⇒ Q = 166.000 J/mol
39
5.6 FATORES QUE INFLUENCIAM A DIFUSIVIDADE
5.6.1 Cinética de reação
- EQUAÇÃO DE ARRHENIUS - avalia a cinética de uma reação - Para a DIFUSÃO, tem-se:
Note:
Ga varia entre: 40 a 300 kJ/mol e Do varia entre: 5x10-6 e 5x10-4 m2/s.(metais) Dados de difusão para alguns materiais Par de Difusão
Q (J/mol)
Do (m2/s) Par de Difusão
Q (J/mol)
Do (m2/s)
Difusão intersticial C em Fe γ 137.850 0.23x10-4 N em Fe
CCC 76.680 0.0047 x10-4
C em Fe α 87.570 0.011 x10-4 H em Fe γ 43.160 0.0063 x10-4 N em Fe γ 144.970 0.0034 x10-4 H em Fe α 15.080 0.0012 x10-4 Auto-difusão Au em Au 183.520 0.13 x10-4 Al em Al 134.920 0.10 x10-4 Pt em Pt 283.240 0.27 x10-4 Ag em Ag 188.550 0.80 x10-4 Pb em Pb 108.520 1.27 x10-4 Cu em Cu 206.570 0.36 x10-4 Mg em Mg 134.920 1.0 x10-4 Fe em Fe γ 279.470 0.65 x10-4 Zn em Zn 91.340 0.1 x10-4 Fe em Fe α 246.790 4.1 x10-4 Ti em Ti
HCP 95.950 0.4 x10-4
Difusão substitucional Ni em Cu 242.600 2.3 x10-4 Cu em Ni 257.690 0.65 x10-4 Au em Ag 190.650 0.26 x10-4 Zn em Cu 183.940 0.78 x10-4 Ag em Au 168.440 0.072 x10-4 Ni em Fe γ 268.160 4.1 x10-4 Al em Cu 165.510 0.045 x10-4
TkEa
evv .0
−
=
G
∆ G
Ga onde: v = velocidade da reação. Ea = energia de ativação (barreira)k = constante de Boltzmann. vo = constante (relacionada freqüência de salto)
=−kTEa
e parcela dos átomos que tem energia maior que Ea. obs: caso se use Ga (ao invés de
posição
TRGa
eDD .0
−
=
Ga = barreira energética ∆G = força motriz (gráfico acima) Do = fator de freqüência = constante que depende da
40
5.6.2 Influência da temperatura na velocidade de difusão
41
== −
−
1
2
12
RTGa
RTGa
Ae
Aekk
exp - )]1
12
1([TTR
Ga− =exp - )]
1.221([
TTTT
RGa −
5.6.3 Influência da energia de ativação
quanto MAIOR a energia de ativação ⇒ MENOR é a velocidade do processo. quanto MAIOR a energia de ativação ⇒ MAIOR a sensibilidade da velocidade com T. EXEMPLO: Avalie o efeito do aumento da temperatura de 25°C para 600°C nas velocidades de reação de dois processos químicos, caracterizados pelas seguintes energias de ativação. Ga=83,7 kJ/mol e Gb = 251 kJ/mol. Solução:
para processo A: =−−
= )]298873873298(
./314,8/700.83exp[
298873
xKmolJmolJ
KK 25,22e = 4,6x109
para processo B: =−−
= )]298873873298(
./314,8/000.251exp[
298873
xKmolJmolJ
KK 73,66e = 9,5x1028
Note: • processo B aumenta mais a velocidade, com a temperatura, do que o processo A. • aumento de 3 vezes na energia de ativação resultou em aumento de 103 na velocidade. • isto mostra que a sensibilidade da velocidade com T é MAIOR paraMAIORES Ea. (Como a maioria das reações no estado sólido tem Ea entre 40 a 300 kJ/mol, basta uma variação de centena de graus para cessar a reação.) • porém, a velocidade da reação é MENOR quanto MAIOR for a Ea (sinal negativo) energia de ativação depende do tipo de átomo, estrutura e do mecanismo.
5.6.4 Influência do tipo de átomo, estrutura e mecanismo.
• Ea de atm intersticial é menor que substitucional (resultando em uma, ou mais, ordem de
grandeza mais rápida de difusão) • Ea é menor para estruturas mais abertas (C em Fe (α) é mais rápido que em Fe (γ)) • Em átomos substitucionais, Ea é menor para átomos menores. • Em materiais com menor T fusão, Ea é menor ( na verdade, maior Th = T/P.F.) Ga=0,034 Tf (Ga em kcal/mol e Tf em Kelvin)
42
D sup. ln D
1/T
Dvol D c.g. D sup.
Velocidade: D sup > D c.g. > D vol (estrutura mais aberta) Fluxo: J vol > J c.g. > J sup. (área maior)
D c.g.
D vol.
5.6.5 Influência dos circuitos de difusão
43
5.7 OUTROS FENÔMENOS
5.7.1 Efeito Kirkendall (difusão conjunta)
5.7.2 Porosidade Kirkendall
O acúmulo de lacunas induzidos em um dado local pelo fenômeno de difusão conjunta pode gerar precipitação das mesmas, gerando porosidade. Tal porosidade é pouco frequente devido à necessidade de criação de superfície (que aumenta a energia livre do sistema). Porém, ocorre em alguns poucos casos onde o aporte local de lacunas é intenso, tal como na difusão de Al em Fe sinterizado e em regiões próximas ao cordão de solda.
5.7.3 Efeito de tensões
D Zn / Cu > D Cu / Zn J Zn / Cu + J Cu /Zn + J v = 0 (presenvação do no sítios no reticulado)
FENÔMENO: • Marcadores se movem em sentido oposto ao átomo de maior coef. de difusão (Zn) • Isto se deve à aniquilação de planos cristalinos da rede, à direita dos marcadores, como forma de aniquilar o excesso de lacunas que chegam à direita dos marcadores. O fenômeno acima confirma dois fatos importantes: 1- Difusão de átomos diferentes, numa mesma rede (monofásica), se dá com velocidades diferentes. (Em geral o átomo de menor ponto de fusão é mais veloz.) 2 - O mecanismo de difusão substituicional é por lacunas
• tensões externas aplicadas ao material podem direcionar o fluxo de átomos (setas cheias), causando direção preferencial de difusão. • tal fenômeno ocorre durante a fluência.
σc σc
σt
σt
Fluxo de átomos
Fluxo de lacunas
% Cu,
Cu Zn
J Zn / Cu
J LAC J Cu / Zn
Cu puro Zn puro
Mo, Ta
44
6. DEFORMAÇÃO PLÁSTICA
6.1 ASPECTOS MACROSCÓPICOS DO ENSAIO DE TRAÇÃO
45
6.2 TENSÕES INDUZIDAS PELO ENSAIO DE TRAÇÃO
Solicitação de tração induz tensoes normais (trativas, que induz fratura) e cisalhantes (que induz deformação plástica)
6.3 MECANISMOS ATÔMICOS DE DEFORMAÇÃO
VISÃO GERAL: Cada mecanismo de deformação atua em uma determinada faixa de solicitação (nível de tensão).
46
6.3.1 MECANISMOS ATÔMICOS DE ELASTICIDADE
afastamento de átomos (normal e cisalhante, em metais e cerâmicos) rotação de ligação (polímeros)
6.3.2 MECANISMOS ATÔMICOS DE PLASTICIDADE
Metais: cisalhamento e maclação Cerâmicos: cisalhamento Polímeros: fluxo viscoso
47
6.4 COMPETIÇÃO DE MECANISMOS
ruptura de ligações (fratura) x cisalhamento (deformação plástica)
Curvas de tração
Morfologia de uma fratura dúctil tipo taça-cone (à esquerda) e frágil (à direita) resultantes de carregamento de tração (Erro! A origem da referência não foi encontrada.
48
abG
πτ
2max =
onde: x= distância na direção de
cisalhamento b = distância entre posições de
axG
bx
=πτ 2
max
πτ
2max
G=
)2sen(maxbxπττ =
6.5 RESISTÊNCIA TEÓRICA DOS METAIS (EXISTEM DISCORDÂNCIAS)
RESISTÊNCIA TEÓRICA AO CISALHAMENTO
Curva senoidal: representa a variação da tensão cisalhante baseado na escala atômica. para pequenas distâncias de cisalhamento:
Reta tracejada: Representa a variação da tensão cisalhante baseada no ensaio macroscópico de cisalhamento.
τ = G γ onde: G = módulo de cisalhamento γ = deformação cisalhante Para pequenas distâncias de cisalhamento: γ = x / a (a = distância entre planos) Portanto: Gx
aτ = (eq.2)
Combinando as equações (1 e 2) acima, tem-se: Como “b” é da mesma ordem de grandeza que “a”, tem-se: Conforme dados a seguir, o valor previsto é muito acima daquele medido experimentalmente. ERRO ENTRE PREVISÃO E VALOR EXPERIMENTAL A grande diferença entre os valores previstos e aqueles obtidos experimentalmente está no fato de que o modelo teórico não considerou a existência de defeitos no material O defeito que explica a baixa tensão (experimental) de cisalhamento é a discordância. Na tabela ao lado constata-se que materiais sem discordâncias apresentam pequena diferença entre o valor experimental e o teórico, confirmando que o defeito controlador do cisalhamento é a discordância.
Material com discordâncias. G/2π (GPa) LE (MPa) τ crss Erro Ag 12,6 0,37 ~ 3 x104
Al 11,3 0,78 ~ 1 x104
Cu 19,6 0,49 ~ 4 x104
Ni 32 ~ 5 ~ 1 x104
Fe 33,9 27,5 ~ 1 x103
Mo 54,1 71,6 ~ 8 x102
Material sem discordâncias G/2π (GPa) Resistência (MPa) ErroCu 19,1 3,0 ~6 Ni 33,4 3,9 ~8,5Fe 31,8 13 ~2,5
max2 ( .1)x eqbπτ τ=bX
bx /.2)2sen( ππ
≅
49
6.6 TIPOS DE DISCORDÂNCIAS
6.7 MECANISMOS DE DEFORMAÇÃO COM
DISCORDÂNCIA
6.7.1 Escorregamento simples (Slip)
50
6.7.2 Escorregamento com desvio (Cross slip)
Discordância (em hélice) muda de plano (permite contornar obstáculos)
6.7.3 Ascensão (Climb)
Discordância em cunha muda (sobe) de plano (permite contornar obstáculos) Este mecanismo necessita de difusão (portanto é termicamente ativado) e ocorre quando há fenômeno de fluência.
6.8 PLANOS ONDE DISCORDÂNCIA SE MOVIMENTA
MAIS FÁCIL (MENOR TENSÃO)
A figura ao lado indica que há menos esforço em se deslizar o plano de átomos, em planos compactos, devido à menor inclinação a ser superada.
6.9 DIREÇÕES PREFERENCIAIS DE MOVIMENTO
Na figura ao lado observa-se as três direções compactas em um plano de máxima densidade. Caso o escorregamento ocorra em uma direção não compacta (tal como a indicada pela linha tracejada), necessita-se maior tensão para mover a discordância.
51
6.10 SISTEMAS DE ESCORREGAMENTO
CFC CCC HCP τ crss 0,35-0,70 35-70 0,35-0,70 No sistemas escorregamento
12 48 (não compactos)
3
Cross Slip pode ocorrer pode ocorrer não pode Propriedade Dutil Resistente Frágil
52
6.11 CONSEQÜÊNCIAS DO MOVIMENTO DE DISCORDÂNCIAS
6.11.1 DISCORDÂNCIAS SE ANULAM
Discordâncias de sinais opostos (p.ex. cunha positiva com cunha negativa), ao se interceptarem, se anulam, restaurando o cristal perfeito. Embora haja casos (tal como no processo de recuperação) de aniquilação de discordâncias (e portanto reduzindo sua densidade no material), tais casos não são intensos a ponto de aniquilar todas as discordâncias.
6.11.2 DISCORDÂNCIAS SE REPELEM
Discordâncias de mesmo sinal tendem a se repelir devido às interações dos respectivos campos de tensões. Durante o movimento de discordâncias, a multiplicação (fenômeno a ser visto em seguida) das mesmas gera maior densidade de discordâncias no material, sendo que as mesmas tendem a se repelir. Tal fenômeno explica em parte o endurecimento do material com a deformação.
6.11.3 DISCORDÂNCIAS SE ANCORAM
Quando duas discordâncias se interceptam, surge um degrau que é imóvel, imobilizando (ancorando) localmente aquele segmento (degrau) da discordância. O ancoramento também pode ocorrer mediante interação da discordância com precipitados. Assim, o ancoramento (que resulta do movimento de discordâncias) exige maior esforço para continuar o movimento das mesmas, constituindo outro motivo para o fenômeno de endurecimento por deformação.
53
6.11.4 DISCORDÂNCIAS SE MULTIPLICAM
Na figura ao lado tem-se uma discordância inicialmente ancorada nos pontos B e C. O segmento BC, ao se mover, se curva, gerando o anel de discordância resultando no aumento da densidade das mesmas. Tal mecanismo (também denominado de fonte de Frank – Read) é o responsável pelo aumento de densidade de discordâncias que ocorre com a deformação.
6.11.5 DISCORDÂNCIAS CONTORNAM OBSTÁCULOS
Conforme mencionado no item referente aos tipos de movimentos de discordâncias, tanto o escorregamento com desvio quanto a ascensão de discordâncias permitem que as mesmas contornem obstáculos. As estratégias de endurecimento (ver item mecanismos de endurecimento) tem como aspecto comum a tentativa de limitar o movimento das discordâncias. Em alguns casos, para que a estratégia seja eficaz (isto é, para que se obtenha efetivo endurecimento), deve-se considerar como minimizar a possibilidade das discordâncias contornarem obstáculos. Um exemplo consiste no uso de partículas duras, cisalhantes no endurecimento por partícula de segunda fase. Outro exemplo é o uso de materiais com baixo coeficiente de auto difusão (visando minimizar climb) para solicitações mecânicas em alta temperatura (fluência).
54
6.11.6 DISCORDÂNCIAS ENDURECEM (ENCRUAM) O MATERIAL
Na figura ao lado tem-se a evolução da densidade total, fração móvel e densidade das discordâncias móveis com a deformação em um material inicialmente com baixa densidade de discordâncias. Ao se deformar o material, vimos que ocorre multiplicação de discordâncias (gerando maior densidade total, figura a) e que há interações que geram ancoramento (gerando menor fração móvel, figura b). De ambos os eventos resulta o pico de discordâncias móveis da figura c. Como as discordâncias móveis são as responsáveis pela dutilidade do material, tem-se que: 1) materiais inicialmente com baixa densidade de discordâncias tendem a amolecer com o início da deformação. Tal situação é freqüente em materiais não metálicos. 2) materiais inicialmente com elevada densidade de discordância (nos metais, a densidade típica de discordâncias, mesmo no estado “mole”, recozido, já é alta para o fenômeno aqui descrito) tendem a endurecer com a deformação. Tal fenômeno é freqüente em metais e suas ligas.
7. MECANISMOS DE ENDURECIMENTO
7.1 ENCRUAMENTO
O encruamento consiste no aumento do limite de escoamento com a deformação plástica do material.
O fenômeno de encruamento resulta da multiplicação das discordâncias, de sua interação (ancoramentos e aproximação de campos de tensões) e da impossibilidade de contornarem obstáculos (precipitados, contornos de grão)
55
Materiais CFC tem maior encruamento devido cross slip, enquanto materiais HC não tem planos compactos transversais que possibilitem cross-slip A figura ao lado ilustra que, para uma mesma quantidade de deformação plástica (ε1), o material B aumenta mais a resistência (encrua mais) que o material A e, por isso, materiais com maior coeficiente de encruamento endurecem mais. Tal coeficiente está associado à dificuldade de realizar cross slip. Materiais CFC com facilidade de cross slip (alta EFE, tal como o alumínio) tendem a contornar facilmente os obstáculos e possuem baixo coeficiente de encruamento (inclinação da curva de tração no campo plástico). Por outro lado, quanto maior o coeficiente de encruamento, maior a resistência ao início da estricção, conforme evidenciado na figura ao lado. O alongamento uniforme do material A (εuA) é menor do que o B (εuB). Assim, materiais com mais elevado coeficiente de encruamento não só tem sua resistência mais elevada pela deformação como também aceitam maior intensidade de deformação sem iniciar a estricção (aspecto vantajoso na estampagem profunda). Materiais ferríticos e hexagonais compactos apresentam menor encruamento que materiais CFC. Aços de baixo carbono encruam menos que aços inoxidáveis austeníticos.
O encruamento é um mecanismo de endurecimento importante em metais que não apresentam aumento de resistência significativa mediante tratamento térmico.
7.2 REFINO DE GRÃO
O contorno de grão constitui-se em uma barreira ao movimento de discordância por exigir que a mesma mude de plano de propagação ao cruzar de um grão para o grão adjacente.
O uso do refino de grão é uma técnica muito utilizada, tanto em materiais
conformados e tratados termicamente quanto em materiais fundidos visando aumento da resistência do material.
2Ko dσ σ= +
56
7.3 SOLUÇÃO SÓLIDA
A presença de átomos de tamanho distinto do solvente gera distorções no reticulado que por sua vez elevam a tensão de Peierls. Quanto maior a diferença entre o tamanho dos átomos do soluto em relação ao solvente, maior o efeito endurecedor, tal como ilustrado na figura ao lado. Neste sentido, átomos intersticiais tem maior efeito endurecedor do que átomos substitucionais. A figura abaixo ilustra o efeito da adição de níquel no cobre em termos de limite de resistência, limite de elasticidade e alongamento. Na parte superior da figura abaixo tem-se o diagrama de equilíbrio cobre - níquel indicando tratar-se de sistema monofásico e, portanto, o efeito do níquel sobre o cobre é pelo mecanismo de endurecimento por solução sólida (e não, por exemplo., por partículas de segunda fase).
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7.4 PARTÍCULAS DE SEGUNDA FASE
A presença de partículas de segunda fase dispersas em uma matriz metálica é uma barreira ao movimento de discordâncias. Há dois mecanismos que podem ocorrer caso uma discordância encontre um precipitado: corte ou contorno do mesmo. Particulas moles são cortadas enquanto partículas duras são contornadas
Fig. 50 Estrutura do precipitado (coerente ou incoerente)
Fig. 51: Mecanismo de corte (note criação de superfície: cria endurecimento)
Fig. 52: Mecanismo de contorno (multiplica discord.)
Fig. 53: Estrutura de alumínio com precipitados
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8. DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO
Uma vez que as aplicações de um material dependem de suas propriedades e estas das fases presentes na microestrutura, percebe-se que o conhecimento das fases presentes no material é de suma importância prática. Diagramas de equilíbrio são gráficos (mapas) que indicam quais fases estão presentes em um sistema, em equilíbrio, sob um dado estado termodinâmico (isto é, sob determinadas condições de temperatura, pressão e composição química). Nem sempre um material possui as fases indicadas pelo respectivo diagrama de equilíbrio, pois há casos em que o material se encontra em condições de não equilíbrio1. Mesmo assim, o diagrama de equilíbrio é uma ferramenta útil para indicar quais as fases que estariam presentes caso o material venha atingir o equilíbrio (p.ex., através de tratamentos térmicos). Portanto, os diagramas servem para identificar as fases presentes em um material em equilíbrio e para diagnosticar tendências de um material fora do equilíbrio.
8.1 CONCEITOS PRELIMINARES
8.1.1 Nomenclatura
substância: É a natureza dum corpo; aquilo que lhe define as qualidades materiais; matéria. A substância do gelo e da neve é a mesma, porém sob formas diferentes.2 As substâncias podem ser classificadas em: simples: quando constituídas de uma única espécie química.
Ex.:água (moléculas de H2O), gás hélio (átomos de He), alumínio puro (átomos de Al).
compostas: quando constituídas por diferentes espécies químicas. Ex.: ar (moléculas de N2, O2), tijolos refratários (SiO2), água do mar (H2O, NaCl
e outros sais) Os termos “mistura” e “liga” são também utilizados para designar substâncias
compostas. Em geral o termo “mistura” se aplica às substâncias líquidas na temperatura ambiente (mistura água + sal, mistura água + óleo, mistura gasolina + álcool) e o termo “liga” se aplica aos metais (liga Fe-C, liga Fe-Si).
Além disso os termos “mistura” e “liga” se referem uma formulação específica (composição) de dois ou mais componentes.
Ex.: a mistura água + 10%sal é diferente da mistura água + 20 % sal e a liga cobre + 5 % Zn é diferente da liga cobre + 15 % Zn.
componente:
É a espécie química , com propriedades físicas e químicas específicas, que constitui uma substância composta. Portanto, uma substância simples é constituída de um único componente, enquanto uma substância composta é constituída de pelo menos dois componentes distintos.
composição química:
designa a quantidade (concentração) de cada componente presente em uma mistura. Ex. aço ABNT 1020 tem composição Fe-0,20% C. Liga Al-Si eutética tem composição Al-12 %Si. Um certo tijolo refratário tem composição X % Al2O3 e Y % SiO2.
1 Aço temperado e diamante são exemplos de materiais em estado fora do equilíbrio. 2 Dicionário Aurélio
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sistema:
designa genericamente o conjunto de todas as misturas possíveis entre dois componentes, sem distinguir uma composição em particular. Ex. misturas água+10% sal, água+20% sal, água+30% sal, pertencem ao sistema água-sal. Todas as ligas de Fe-C pertencem ao sistema Fe-C. Latão para cartucho tem composição 70% Cu e 30% Zn e pertence ao sistema Cu-Zn.
tipos de sistemas: os sistemas podem ser classificados quanto ao número de componentes3 presentes (unitário, binário ternário, etc) e quanto ao tipo de reação que possuem (isomorfo, eutético, eutetóide, etc.)
fase: é a porção de matéria que possui:
⇒ mesma estrutura e arranjo atômico ⇒ interface definida entre a fase e o ambiente ou outra fase. ⇒ aproximadamente (4) mesma composição e propriedades (físicas,
mecânicas, químicas) Em alguns casos uma fase é constituída de uma única espécie química. Ex.: A fase cementita (Fe3C) nos aços é constituída de 100 % Fe3C Em outros casos, uma fase pode ser constituída por mais de uma espécie química.
Ex. Uma mistura de H2O + 5 % NaCl, na temperatura de -10 oC, é constituída de uma fase sólida ( gelo, e este com 100 % H2O) e de uma fase líquida (esta constituída de 87% H2O e 13% NaCl).
Latões para cartucho são constituídos de uma única fase (α) cuja composição é 70%Cu e 30% Zn.
8.1.2 Curvas De Análise Térmica
A análise térmica é uma das ferramentas experimentais5 utilizadas para construção do diagrama de equilíbrio e portanto para identificar a ocorrência de transformações (reações) em um material e em qual temperatura tais transformações ocorrem. Esta análise consiste, por exemplo, em medir a evolução da temperatura ao longo do tempo, para uma substância (composição e pressão constantes), durante o resfriamento ou aquecimento da mesma.
Tomando-se o exemplo da água, sabe-se que, sob pressão de 1 atm, ocorre a transformação do estado vapor para o estado líquido a 100oC e a transformação do estado líquido para o sólido (gelo) ocorre a 0oC. Neste caso, a curva de resfriamento seria aquela ilustrada na figura ao lado. Nesta curva há que se notar que: ⇒ as linhas têm, localmente, uma inclinação que depende da taxa de transferência de calor entre a substância e o meio
3 Note que o número de substâncias não é o número de elementos químicos. O sistema água-sal possui quatro elementos químicos (H, O, Na e Cl) mas tais elementos estão combinados nas substâncias água (H2O) e sal (NaCl), gerando um sistema binário. Por outro lado, o latão é um tipo de metal formado por átomos de cobre e zinco, formando um sistema binário. 4 ao longo do interior de um grão (de estrutura atômica constante) pode haver flutuação de composição (caso do “zonamento”) e mesmo assim este grão seria considerado uma única fase. Daí não ser necessário que a composição química seja constante em uma dada fase e, por conseguinte, as propriedades também não são constantes. 5 Um exemplo de outra ferramenta experimental é o uso de análise dilatométrica, que consiste em se avaliar as variações dimensionais que ocorrem no material ao longo de um ciclo térmico (temperatura e tempo).
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ambiente. Portanto esta curva ilustra um fenômeno que possui caráter cinético6, pois depende da velocidade de extração de calor. ⇒ as inflexões (pontos “a”, “b”, “c” e “d”) na curva se devem ao início (ou final) de uma transformação de fase. ⇒ a transformação de fase de solidificação, inicia no ponto “c” e finaliza no ponto “d”. Tal transformação está ocorrendo a uma temperatura constante. Tal temperatura é o ponto de solidificação (ou de fusão). ⇒ a transformação de fase de condensação, inicia no ponto “a” e finaliza no ponto “b”. Tal transformação está ocorrendo a uma temperatura constante. Tal temperatura é o ponto de condensação (ou ebulição). ⇒ Nem todas as substâncias possuem um ponto de fusão (ou de solidificação) constante. No caso dos metais, apenas os metais puros e as ligas eutéticas apresentam ponto de fusão constante. Os demais metais apresentam solidificação (ou fusão) ocorrendo em um intervalo (faixa) de temperaturas. ⇒ A curva tracejada representa, com mais exatidão, a trajetória de temperatura durante o início da solidificação. Tal trajetória diz respeito aos fenômenos de super-
resfriamento e recalescência que ocorrem no início da solidificação, mas que será estudado mais adiante, no capítulo de solidificação. Dos itens acima constata-se que a análise térmica indica em qual temperatura inicia ou finaliza uma transformação. Todavia, a análise térmica, não indica “quais” transformações estão ocorrendo. Considere, por exemplo, o resultado de uma análise térmica realizada em uma liga Pb-30%Sn, conforme ilustra a figura ao lado. Embora a figura indique que nas temperaturas de 270 oC e de 183 oC esteja ocorrendo uma transformação de fase, nada se pode afirmar sobre qual é a transformação.
Para se saber qual transformação está ocorrendo, é necessário utilizar conhecimentos complementares, tais como o diagrama de equilíbrio de fases discutido a seguir.
8.1.3 Diagramas De Equilíbrio De Fases
Um diagrama de fases é um gráfico que indica as fases presentes em um sistema, em equilíbrio, sob determinadas condições (p.ex. temperatura e pressão ou temperatura e composição). O conhecimento das fases presentes em um sistema é fundamental para se compreender: ⇒ as transformações que o mesmo pode sofrer (p.ex. ao se variar a temperatura, a pressão ou a composição) ⇒ as propriedades (físicas, químicas, mecânicas) do sistema, pois estas dependem das fases presentes.
6 fenômenos de caráter cinético são aqueles que dependem do tempo (e portanto da velocidade) de transformação. Por outro lado, fenômenos de caráter termodinâmico são aqueles que não dependem do tempo (nem da velocidade). Ponto de fusão e composição química de um sistema são exemplos de grandezas termodinâmicas.
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Exemplos de diagramas de fases são apresentados nas figuras abaixo.
Note-se que ambos os diagramas tem em comum o fato de indicarem as fases presentes em cada região do diagrama. Todavia, os diagramas possuem coordenadas diferentes. No primeiro as coordenadas são pressão e temperatura enquanto no segundo são temperatura e composição química da mistura. Tais diferenças de sistemas de coordenadas se devem ao número de variáveis necessário para especificar precisamente o estado termodinâmico7 do sistema. No caso do diagrama da água, é necessário especificar a temperatura e a pressão8 para se descrever completamente um dado estado do sistema. No caso do diagrama do sistema água-sal, é necessário especificar a temperatura, a pressão e a composição particular da mistura para se descrever completamente um dado estado deste sistema. Aqui, seria necessário um gráfico com três eixos (pressão, temperatura e composição), mas freqüentemente o estudo (e as aplicações tecnológicas) de um dado sistema é feito sob pressão ambiente. Neste caso, o diagrama representa as fases presentes sob uma atmosfera de pressão (pressão constante) e sua representação pode ser feita em um gráfico bidimensional. O número de variáveis necessárias para descrever o estado particular de um sistema é descrito pela regra das fases, conforme próximo item.
8.1.4 Regra das fases de Gibbs
A regra das fases de Gibbs9 estabelece o número de fases que podem coexistir em um sistema em equilíbrio termodinâmico e é representada pela seguinte equação.
onde:
P = número de fases10 presentes F = número de graus de liberdade11 do sistema (isto é, o número de
variáveis independentes que podem ser alteradas sem alterar o número de fases em equilíbrio)
C = número de componentes do sistema
7 Estado termodâmico: neste caso se refere a uma situação particular do sistema. Água a 25 oC e a 30 oC encontra-se no estado líquido, mas possui energia diferente, estando sob situações diferentes. 8 A composição está especificada subliminarmente, pois se trata da substância água (H2O). 9 J.Willard Gibbs, físico do séc. XIX. 10 Do inglês, P de “phase”. 11 Do inglês, F de “freedom”, liberdade.
Fig.: Diagrama água-sal (P= 1 atm).
P + F = C + N
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N = número de variáveis não relativas à composição (p.ex., pressão e temperatura)
O emprego desta regra será apresentado nos próximos itens.
8.1.5 Tipos de diagramas de equilíbrio.
Os diagramas de equilíbrio são classificados de acordo com: ⇒ número de componentes do sistema : neste caso têm-se sistemas: unitários (água, Mg puro, sílica) binários (água-sal, Fe-C, Al-Si) ternários (Fe-C-Cr, SiO2-Al2O3-CaO) quaternários, etc ⇒ tipo de transformação de fases presente (reação eutética, peritética, eutetóide, etc). Cada um dos tipos de diagramas citados acima é detalhado nos itens a seguir em ordem crescente de complexidade.
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8.2 DIAGRAMAS DE SISTEMAS UNITÁRIOS.
Diagramas unitários são aqueles que envolvem um único componente. Embora sejam os diagramas mais simples, diversas informações podem ser obtidas a partir dos mesmos.
8.2.1 Elementos do diagrama unitário
Os diagramas unitários possuem elementos cuja descrição será feita através do exemplo da água, figura ao lado.
Coordenadas: Abscissa: indica uma temperatura particular do sistema. Ordenadas: indica uma pressão particular do sistema. Pontos do diagrama: indica um estado particular do sistema (temperatura e pressão)
Campos do diagrama: Os campos (ou regiões) do diagrama ilustram a fase presente sob uma dada temperatura e pressão. P.ex.: a água a 100 oC e 0,1 atm está no estado vapor (fase vapor), enquanto na mesma temperatura porém a 10 atm se encontra no estado líquido (estado líquido). Note que existem dois campos relativos ao estado sólido12: um para gelo I e outro para gelo III. A diferença entre tais campos está no fato de que gelo I e gelo III possuem diferentes estruturas cristalinas e portanto são fases diferentes. O diagrama de fases ilustra as fases (e não apenas os estados da matéria) Linhas do diagrama: As linhas indicam interface entre campos do diagrama e indicam o lugar geométrico13 onde as fases de cada campo adjacente podem coexistir. A linha “1” indica as distintas combinações de temperatura e pressão em que as fases gelo I e líquido podem coexistir e a linha “2” indica as condições em que líquido e vapor podem coexistir.
8.2.2 Exemplo de uso da regra das fases de Gibbs
Exemplos de aplicação da regra das fases de Gibbs sobre tal diagrama é apresentado abaixo. Ponto A: Considere o ponto A da figura, situado no campo líquido. Como o diagrama é de um único componente (água), C=1. O número de variáveis não relativas à composição (N) é 2 (temperatura e pressão). O número de fases (P) no campo do ponto C, é 1 (apenas líquido). Pela regra de Gibbs: P+ F = C+ N ⇒ F+1 = 1 + 2 ⇒ F = 2
12 Se a figura abrangesse faixa mais ampla de pressão e temperatura, haveria a presença de 5 fases sólidas, conforme fig. página anterior. 13 Lugar Geométrico: conjunto de pontos (neste caso, pressão e temperatura) que satisfazem a determinada condição (neste caso, coexistência de duas fases).
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Resulta que o número de graus de liberdade (F) é 2 e isto significa que podemos alterar, de modo independente, tanto a pressão, a temperatura ou ambas (pelo menos dentro de certos limites) e ainda permanecer na mesma situação (uma única fase, líquida). Ponto B: O ponto B situa-se na linha de interface entre os campos líquido e vapor, indicando que duas fases podem coexistir (logo, P = 2). Como N = 2 (pressão e temperatura) e C = 1 (água), temos: P+F=C+N ⇒ 2+F=1+2 ⇒ F = 1. Resulta portanto que na situação do ponto B (coexistência de líquido e vapor), existe apenas um grau de liberdade, ou seja, pode-se apenas alterar uma única (dentre duas) das variáveis não relativas à composição (pressão e temperatura). Caso se varie, por exemplo, a pressão, a temperatura deve ser ajustada (de acordo com o diagrama e não arbitrariamente) para permanecer sobre a linha de interface (e manter a coexistência entre líquido e vapor). Ponto C: O ponto C se situa sobre a interseção de duas linhas de interface e é também chamado de ponto triplo. Neste ponto coexistem as fases vapor, gelo e líquido ( P=3). Como N=2 e C = 1, resulta que F = 0. Neste caso não há grau de liberdade algum, isto é, não é possível alterar nenhuma das variáveis, simultaneamente ou isoladamente (ou temperatura, ou pressão ou ambas) e ainda se manter a coexistência das 3 fases (líquido, sólido e vapor). Caso, por exemplo, se diminua a pressão, mantendo a temperatura constante, o sistema passará a ter, conforme o diagrama, apenas uma fase (vapor).
8.2.3 Exemplo de metaestabilidade
A figura ao lado ilustra o diagrama do carbono. Existem duas formas alotrópicas14 no estado sólido, bastante conhecidas sendo uma a grafita (estrutura hexagonal) e outra o diamante (estrutura piramidal). Segundo o diagrama, a grafita é a forma estável (menor energia interna) do carbono sob pressão e temperatura ambiente.
Ainda segundo o diagrama, o diamante é estável apenas em elevadas pressões. Caso o diamante fosse mantido na pressão ambiente, o mesmo tenderia a se decompor em grafita. Este aspecto do diagrama parece divergir do fato conhecido de que existe diamante em temperatura ambiente (p.ex. nas jóias ou em ferramentas de cortar vidro) e que não se observa a decomposição (transformação) do diamante em grafita. Esta aparente contradição entre a informação do diagrama e a constatação da realidade pode ser explicada da seguinte forma. De fato a grafita é a forma estável do carbono na temperatura e pressão ambiente e o diamante, nestas condições, tende a se transformar em grafita (tal como sugerido pelo diagrama). Ocorre que a velocidade de transformação do diamante em grafita é extremamente lenta (talvez da ordem de grandeza de séculos) e, por isso, tal transformação não é observada na prática.
14 Alotropia: característica de uma substância de apresentar diferentes tipos de organização atômica. Cada forma alotrópica de uma substância possui um tipo de arranjo cristalino, embora a composição química seja a mesma.
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8.2.4 Metaestabilidade, Termodinâmica e Cinética
O exemplo do diamante também permite introduzir o conceito de fase metaestável. Uma fase metaestável é aquela que não se encontra no seu estado de menor nível de energia (maior estabilidade) para as condições de temperatura, pressão e meio ambiente em vigor. O diamante, em temperatura e pressão ambiente, encontra-se em um estado metaestável. Os metais, em geral, também são metaestáveis quando na presença de ar (mistura N2 e O2). Basta lembrar que os metais tendem naturalmente a oxidarem e enferrujarem15 e que, na natureza, os metais são geralmente obtidos a partir de minérios (substâncias ricas em óxidos do metal que se pretende extrair). Finalmente cabe comentar um último aspecto relativo à estabilidade / metaestabilidade de um material. Vimos que o fato de uma substância ser metaestável não impede, necessariamente, sua utilização, pois a substância pode levar um tempo muito longo para se transformar em outra. Neste contexto, o estudo das transformações que uma substância pode sofrer envolve duas ciências complementares. A termodinâmica é a ciência que estuda a estabilidade dos materiais e suas origens e conseqüências (por exemplo, balanços térmicos, tendência de uma reação, etc). Costuma-se dizer que a termodinâmica é uma ciência de estado, pois se preocupa (apenas) com o estado (situação) inicial e com o estado final de uma reação. Por outro lado, a atomística é a ciência que estuda o mecanismo das reações (isto é, como elas acontecem). O campo da atomística que estuda a velocidade com que as reações (mecanismos) ocorrem é chamado de cinética. Costuma-s maior estabilidade (e dizer que a atomística (e portanto a cinética) é uma ciência de caminho, pois se preocupa com o “como” as reações acontecem. Retomando-se a questão da existência de diamante nas condições quotidianas, dir-se-ia que “de fato, o diamante é (termodinamicamente) instável na temperatura ambiente, mas o que permite sua ampla utilização e’ a baixa velocidade (cinética) de decomposição”.
15 Oxidar e enferrujar são reações distintas pois geram diferentes produtos de reação.
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8.3 DIAGRAMAS DE SISTEMAS BINÁRIOS.
Sistemas binários são aqueles constituídos de dois componentes. Exemplos de sistemas binários freqüentemente encontrados no quotidiano são: água-sal, Fe-C (aços), Al-Si, Cu-Zn (latões), Pb-Sn (ligas de soldagem) e Cu-Sn (bronzes). Estes sistemas podem conter diferentes tipos de reações, variando desde os casos mais simples (sistemas isomorfos) até os mais complexos (sistemas com reação peritetóide). Nos próximos itens são apresentados estes sistemas, em ordem crescente de complexidade.
8.4 SISTEMAS ISOMORFOS16
São sistemas nos quais existe solubilidade ilimitada (ou total) entre os componentes (elementares ou substâncias químicas). Como conseqüência, no estado sólido tais sistemas são constituídos de uma única fase.
Cu-Ni, NiO-MgO e Al2O3-Cr2O3 são exemplos de sistemas isomorfos. água álcool tem total solubilidade.
8.4.1 Condições para solubilidade sólida ilimitada.
Para que haja total solubilidade sólida entre dois metais, certas condições17 devem ser preenchidas. a) Os átomos dos metais devem possuir tamanhos similares, com uma diferença de tamanho de raio atômico inferior a 15%. b) Os metais devem possuir mesma estrutura cristalina. c) Os átomos devem possuir mesma valência. d) Os átomos devem possuir mesma eletronegatividade. valência eletronegatividade estrutura raios
(10-8 cm) ∆r/r Solubilidade
Total Ag-Au ambos =
1* Eag=1,9 Eau=2,4 similar
ambos CFC
Rag=1,445Rau=1,442
0,2% (<15%)
Sim
Cu-Ni Cu=+1e+2 Ni=+2
Ecu=1,9 Eni=1,8
ambos CFC
Rcu=1,28 Rni=1,25
2,4 % (<15%)
Sim
Al-Si Eal=1,5 Esi=1,8
Al é CFC Si não
Não
Ca-Al Eca=1,0 Eal=1,5
Rca=1,97 Ral=1,43
37,8% (>15%)
Não
K-Ba K=1 Ba=2
Ek=0,8 Eba=0,9
Não
Ag-Cu ambos=1* Eag=1,9 Ecu=1,9 similar
ambos CFC
Rag=1,445Rcu=1,28
12,9% (<15%)
NÃO (**)
* ambos na mesma coluna da tabela periódica. ** embora o sistema Ag-Cu preencha as condições, não há solubilidade total, sendo uma exceção 16 Isomorfo, do grego, “mesma forma”. Refere-se ao fato de que os componentes do sistema possuem mesma estrutura cristalina 17 Tais condições são conhecidas como regras de Hume-Rothery.
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8.4.2 Curvas de solidificação (análise térmica)
Considere um metal puro no estado líquido e que está sendo resfriado até a temperatura ambiente.
Na medida em que este metal perde calor, a evolução da temperatura com o tempo ocorre de acordo com o indicado na figura abaixo. No caso de cobre puro e níquel puro, a etapa de solidificação ocorre a 1085 oC e 1455 oC respectivamente. Nesta etapa tem-se a presença simultânea de duas fases (uma sólida e outra líquida) conforme ilustrado na figura. No caso de uma liga de Cu com 40%Ni, a etapa
de solidificação ocorre em um intervalo de temperaturas (entre 1280 oC e 1240 oC ). Assim, uma diferença entre a solidificação de metais puros e de ligas18 é que nos
primeiros a mesma ocorre a uma temperatura constante (ponto de fusão) e nas ligas a solidificação ocorre em um intervalo de temperaturas (chamado também de intervalo de solidificação) Para cada composição de um dado sistema, existe uma curva de solidificação que indica a temperatura de início e de final de solidificação, conforme ilustra a figura ao lado. Nesta figura apresentam-se curvas tracejadas que indica os locais de início e de final de solidificação para as diversas ligas de cobre-níquel. A figura ao lado ilustra, portanto, qual(is) fase(s) está presente para uma dada liga (composição) em uma dada temperatura.
Um modo mais conveniente de se representar graficamente as fases presentes nas diferentes ligas de um sistema consiste no emprego de diagramas de equilíbrio, conforme apresentado no próximo item.
18 Algumas ligas, denominadas eutéticas, também solidificam em uma temperatura constante.
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8.4.3 Diagrama De Equilíbrio Isomorfo.
As figuras abaixo ilustram exemplos de diagramas de
equilíbrio para os sistemas Cu-Ni e NiO-MgO
Observe a similaridade entre as linhas de início e final de solidificação (curvas tracejadas) apresentadas no item anterior e as linhas liquidus e solidus da figura acima. Uma vez que no sistema isomorfo há solubilidade total entre seus componentes, no estado sólido (campo α da figura acima) qualquer composição apresenta uma única fase. Para detalhar melhor a constituição da microestrutura e da estrutura resultantes em um sistema isomorfo, observe-se a figura abaixo.
A figura ao lado ilustra alguns aspectos de uma liga Cu-Ni. (a) ilustra a microestrutura típica de tais ligas (escala do microscópio ótico). Note-se a presença de vários grãos (material policristalino), embora todos os grãos sejam constituídos da mesma estrutura (mesma fase, CFC sendo portanto, monofásico). Os sistemas isomorfos são monofásicos e todas as ligas do sistema apresentam mesma microestrutura. (b) ilustra a o reticulado cristalino da estrutura CFC (escala atômica). Os grãos (fig “a”), são constituídos de milhares destes reticulados dispostos de modo ordenado dentro de cada grão. (c) e (d) ilustram uma vista frontal da célula CFC (fig. “b”). Nestas figuras ilustra-se a
diferença estrutural entre duas ligas (uma com 20 % at Ni e outra com 80% at Ni). Em ambos os casos os átomos de Cu e de Ni ocupam posições equivalentes (posições de átomos substitucionais) e a diferença entre as ligas está apenas na quantidade relativa de cada elemento químico.
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No caso de sistemas isomorfos cujos componentes não são substâncias elementares, tais como o sistema NiO-MgO, permanecem iguais os mesmos aspectos microestruturais e estruturais discutidos na figura anterior.
A figura acima ilustra a estrutura dos componentes MgO, NiO e de uma mistura de ambos os sistemas. Note-se a semelhança com a figura anterior, no sentido de que os átomos de Ni e Mg ocupam as mesmas posições equivalentes (posições substitucionais) do reticulado.
8.4.4 Elementos do diagrama isomorfo
Coordenadas: Abscissa: indica uma composição particular do sistema. A maioria dos diagramas apresenta escalas de composição atômica e de composição em massa. Ordenada: indica uma temperatura particular.
Pontos do diagrama:Cada ponto define uma temperatura e uma composição.
Regiões do diagrama: As diferentes regiões do diagrama indicam a(s) fase(s) presente(s) na região.
Região de fase líquida: É a região de temperaturas e composições onde o sistema se encontra no estado líquido. Situa-se na parte superior do diagrama e é indicada pela letra L.
Região de fases líquida e sólida: É a região de temperaturas e composições onde coexistem duas fases, sendo uma líquida e outra sólida. Situa-se na parte intermediária do diagrama e está indicada pelas letras L + α. Indica, para cada composição do sistema, a faixa de temperaturas na qual ocorre a solidificação (ou fusão).
Região de fase sólida:
É a região de temperaturas e composições onde o sistema se encontra no estado sólido. Situa-se na parte inferior do diagrama e é indicada pela letra α . Nesta região, qualquer composição do sistema é constituída de uma única fase. Note: dependendo de como a liga foi fabricada, pode-se ter um material monocristalino ou policristalino, mas em ambos os casos o sistema é monofásico. A absoluta maioria dos materiais são policristalinos (constituídos de milhares de grão) e todos os grão são feitos da mesma fase (mesma estrutura).
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Linhas do diagrama: Linha liquidus:
É o lugar geométrico que separa o campo líquido do campo líquido + sólido.
Indica, para cada composição do sistema, a temperatura na qual se inicia a solidificação (ou termina a fusão).
Linha solidus: É o lugar geométrico que separa o campo líquido + sólido do campo sólido. Indica, para cada composição do sistema, a temperatura na qual termina a solidificação (ou inicia a fusão).
8.4.5 Informações obtidas do diagrama.
Para uma dada composição química, o diagrama fornece as seguintes informações: a) Temperaturas de início e de final de solidificação. b) Fase(s) presente(s) em cada temperatura. c) Composição química da(s) fase(s) presente(s). d) Quantidade de cada fase presente.
Para ilustrar como se obtém tais informações, será utilizada como exemplo uma liga de Cu-35%Ni.
8.4.5.1 Temperaturas de início e de final de solidificação A figura ao lado ilustra as fases presentes em diferentes temperaturas para uma liga Cu-35 % Ni. A temperatura de início da solidificação corresponde ao ponto que se situa na linha liquidus e que delimita a interface entre os campos L e L+α. No caso da liga com 35 % Ni, tal ponto corresponde ao ponto “b”, na temperatura de 1270 oC. Este ponto também corresponde à temperatura de final de fusão. A temperatura de final de solidificação corresponde ao ponto que se situa na linha solidus e que delimita a interface entre os campos L+α e α . No caso da liga com 35 % Ni, tal ponto corresponde ao ponto “e”, na temperatura de 1220 oC. Este ponto também corresponde à temperatura
de início de fusão.
8.4.5.2 Fases presentes A(s) fase(s) presente em uma dada temperatura para uma dada liga é determinada pelo campo onde se situa as coordenadas de temperatura e composição. No caso da liga com 35 % Ni (reta tracejada vertical) temos: 1300 oC e 1270 oC :
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Nestas temperaturas, correspondentes aos pontos “a” e “b” (19) respectivamente, a liga se situa no campo L (líquido). Portanto, tem-se, em ambas temperaturas, apenas a presença de líquido. 1255 e 1240 oC : Nestas temperaturas, correspondentes aos pontos “c” e “d” respectivamente, a liga se situa no campo L+α (líquido + sólido α ). Portanto, em cada uma destas temperaturas, tem-se a presença simultânea de duas fases, sendo uma sólida e outra líquida. 1220 oC e 1180 oC : Nestas temperaturas, correspondentes aos pontos “e” e “f” respectivamente, a liga se situa no campo monofásico α . Portanto, em cada uma destas temperaturas, a liga com 35 % Ni encontra-se no estado sólido.
8.4.5.3 Composição da(s) fase(s) presente(s) A maneira de se obter a composição de cada fase presente, para uma dada temperatura e composição da liga, depende do tipo de região do diagrama. Quando o ponto em questão se situa em um campo monofásico, a composição desta fase é a mesma que a composição da liga. Assim, os pontos “a” e “b”, por situarem-se no campo líquido, possuem uma única fase e tal fase (líquido) tem composição de 35 % Ni.
Do mesmo modo, os pontos “e” e “f”, por situarem-se em campo sólido, possuem uma única fase (sólida, de estrutura cristalina α ) e tal fase tem composição química de 35 % Ni.
Quando o ponto se situa em um campo bifásico, a composição de cada fase é dada pela interseção entre a linha horizontal (na temperatura de interesse) e as linhas que delimitam o campo bifásico (linhas liquidus e solidus respectivamente).
Tomando-se a liga 35 % Ni na temperatura de 1255 oC (ponto “c”), sabemos, do item anterior, que existem duas fases presentes ( L e α ).
Para se saber a composição química de cada uma destas fases, utiliza-se do seguinte procedimento:
a) traça-se uma linha horizontal na temperatura de interesse (1255 oC ). b) determina-se o ponto de interseção da linha horizontal com a linha liquidus. No caso em questão, tal ponto corresponde a 32 %. Esta composição corresponde à composição do líquido presente no sistema. c) determina-se o ponto de interseção da linha horizontal com a linha solidus. No caso em questão, tal ponto corresponde a 45 %. Esta composição corresponde à composição do sólido (α ) presente no sistema. Portanto, uma liga com 35 % Ni, a 1255 oC , é constituída de um líquido (cuja
composição é 32 % Ni) e um sólido (cuja composição é 45 % Ni). Note que, ao longo da solidificação, a composição do líquido em equilíbrio com o
sólido (α) varia de acordo com as setas presentes na figura. A composição do líquido varia de acordo com a linha liquidus e a do sólido de acordo com a linha solidus.
unidades de concentração dos componentes A composição química geralmente é expressa em concentração em massa (ou peso)
por ser uma unidade de uso prático.
19 Considera-se que os pontos “b” e “e”, pertençam respectivamente, aos campos S e L, embora se situem sobre linhas de interface entre dois campos. O motivo será explicado mais adiante.
72
Todavia, existem casos em que se deseja expressar a composição em termos de quantidades relativas de átomos, isto é, de concentração atômica. Neste caso, adota-se o seguinte procedimento.
Exemplo de conversão de % em massa para % atômica: A metodologia para converter % em massa para % atômica consiste em se adotar uma quantidade arbitrária da liga (base de cálculo), calcular a quantidade de átomos de cada componente nesta base arbitrária e converter em concentração atômica, tal como exemplo abaixo. Converter a composição de Pb-60% em peso Al para concentração atômica. Dados: Adota-se 100 g da liga Pb-60 % Al como base de cálculo. Dados: massa atômica Al =26,98 g/mol e massa atômica do Pb = 207,19 g/mol Número de Avogrado = 6,02 x 1023 átomos / mol Solução: Quantidade de Pb, em massa, em 100 g da liga: 40 % x 100 g = 50 g Pb Quantidade de Al, em massa, em 100 g da liga: 60 % x 100 g = 60 g Al Quantidade de moles de Al em 100 g da liga: 60 g Al / 26,98 g/mol Al = 2,224 mol de Al Quantidade de átomos de Al em 100 g da liga: 2,224 mol Al x 6,02 x 1023 átomos / mol = 1,34 x 1024 atm Al Quantidade de moles de Pb em 100 g da liga: 40 g Pb / 207,19 g/mol Pb = 0,193 mol de Pb Quantidade de átomos de Pb em 100 g da liga: 0,193 mol Pb x 6,02 x 1023 átomos / mol = 1,16 x 1023 atm Pb Quantidade total de átomos em 100 g liga Pb-60 % peso Al: 1,34 x 1024 atm Al + 1,16 x 1023 atm Pb = 1,45 x 1024 atm Concentração atômica de Al: 1,34 x 1024 atm Al / 1,45 x 1024 atm x 100 % = 92,01 % at Al Concentração atômica de Pb: 1,16 x 1023 atm Pb / 1,45 x 1024 atm x 100 % = 7,99 % at Pb. Resposta: Assim, uma liga de Pb-60 % em massa de Al é igual a Pb- 92,01 at % Al.
8.4.5.4 Quantidade da(s) fase(s) presente(s) Quando a temperatura e composição da liga se situam em uma região monofásica (pontos “a” e “f” da figura), obviamente só existe uma fase e sua quantidade relativa é de 100 %. Todavia, quando a composição e temperatura se situam em uma região bifásica (pontos “c” e “d” da figura), a quantidade de cada fase pode ser calculada de acordo com a regra da alavanca, deduzida a seguir.
regra da alavanca
73
Considere a figura ao lado, que ilustra parcialmente um sistema isomorfo constituído dos elementos Z e Y. Deseja-se calcular a quantidade de cada fase para uma liga com “c” % de Y na temperatura T1. Seja X a fração de sólido (α) que se deseja calcular. A fração de líquido é, portanto, 1-X.
O balanço de massa do sistema garante que:
isto é: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )C X - 1 a =+ Xxbx e isolando-se o termo X, temos: ( )( )ab
acX−−
=
A equação acima expressa que para se calcular a quantidade de uma dada fase , adota-se o seguinte procedimento: 1) Traça-se uma linha horizontal (H) na temperatura desejada (t1) e uma linha vertical (V) na composição da liga (c). 2) Anota-se os pontos (1 e 2) de intersecção da linha horizontal com as linhas de interface dos campos 3) A quantidade da fase desejada é dada pelo segmento oposto (ao campo da fase desejada) dividido pelo segmento total e multiplicado por 100 %. Portanto, a quantidade de fase líquida é dada por:
segmento oposto ao campo líquido = b-c; segmento total = b-a ⇒ ( )( ) %100líq. de % x
abac
−−
=
Esta equação é conhecida como regra da alavanca e pode ser descrita como:
Exemplo de cálculo da quantidade de fases Tomando-se como exemplo o ponto “d” da figura (liga com 35 % Ni a 1240 oC ), o mesmo se situa em uma região bifásica (líquido + α ). Neste caso, segundo a regra da alavanca, temos: quantidade de líquido: ponto de referência: composição do líquido (28) braço oposto (ao 28) = 45 -35 = 10 braço total = 45 - 32 = 13 quantidade de líquido = 10 / 13 x 100 % = 76,9 % quantidade de sólido (α ): ponto de referência: composição do sólido (40) braço oposto (ao 40) = 35 -32 = 3 braço total = 45 - 32 = 13
quantidade de sólido = 3 / 13 x 100 % = 23,1 %
( ) ( ) ( ) ( ) ( )liga na Y conc quant. em Y conc.líquido quant. líquido no Y conc. =+ αα xx
quantidade presente = (braço oposto / braço total) x 100 %
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teste de consistência: Uma vez que existe líquido e alfa, sua soma totaliza 100 %
Portanto, a soma das quantidades calculada acima deve totalizar 100 %, como de fato acontece (76,9 % + 23,1 % = 100 %) Note que para os cálculos das quantidades de cada fase utilizou-se das concentrações em massa de cada componente. Portanto, as quantidades calculadas referem-se à concentração em massa20.
Exercícios Baseado no diagrama Cu-Ni e na liga Cu-35%Ni, descreva quais fases estão presentes, suas respectivas composições e quantidade para as temperaturas de 1300oC, 1270 oC, 1255 oC, 1240 oC, 1220 oC e 1180 oC. Responda também em que temperatura inicia e termina a solidificação. Respostas:
T fase presente
composição quantidade obs
1300 oC
L 35 % Ni 100 % de L
1270 oC
L(a) 35 % Ni 100 % de L
L 32 % Ni 76,9 % de líquido (45-35)/(45-32)x100% 1255 oC α 45 % Ni 23,1 % de sólido (35-32)/(45-32)x100%
L 28 % Ni 41,7 % de líquido (40-35)/(40-28)x100% 1240 oC α 40 % Ni 58,3 % de sólido (35-28)/(40-28)x100%
1220 oC
α 35 % Ni 100 % de L
1180 oC
α 35 % Ni 100 % α
(a) Note que caberia a dúvida se o ponto “b” pertence ao campo líquido ou ao campo líquido + sólido, já que se situa sobre a linha liquidus Suponha-se que se tivesse admitido que o ponto “b” pertença ao campo liquido + sólido. Neste caso, por se situar sobre a linha liquidus, a regra da alavanca indicaria que ao braço oposto ao sólido é nulo e que o braço oposto ao líquido é igual ao braço total. Portanto, o resultado seria que o ponto “b” teria 0% de sólido e 100% de líquido, o que equivale a assumir que o ponto “b” pertence ao campo líquido Finalmente, as temperaturas de início e final de solidificação correspondem aos pontos “b” e “e” da figura, isto é 1270 oC e 1220 oC respectivamente.
8.5 SISTEMAS EUTÉTICOS.21
São sistemas nos quais existe solubilidade limitada (parcial ou nula) entre os componentes e que apresentam reação eutética. A reação eutética é um tipo particular de solidificação que apresenta as seguintes características:
20 tais quantidades podem ser expressas em termos de volume, conforme será visto em item posterior. 21 Há duas interpretações da origem etimológica do termo grego. Uma afirma que significa “fácil fusão” e outra que significa “bem colocado”.
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O líquido (de composição eutética), ao se solidificar, gera duas fases sólidas de distintas estruturas cristalinas, isto é, um sólido bifásico.
Uma vez que este sólido formado é bifásico, a unidade microestrutural é denominada de colônia eutética.
A solidificação da liga eutética ocorre em uma temperatura constante. O ponto de fusão da liga eutética é inferior ao ponto de fusão dos respectivos
componentes puros. Exemplos de sistemas com reação eutética são: Fe-C, Al-Si, Pb-Sn, Ag-Cu.
8.5.1 Curvas de solidificação.
A figura ao lado ilustra uma curva de resfriamento da liga eutética Pb-61,9 % Sn. Nesta figura se constata que (diferentemente das ligas do sistema isomorfo), a solidificação ocorre em uma temperatura constante. Também está ilustrado que o líquido, ao se solidificar, dá origem a uma colônia, constituída de duas fases.
8.5.2 Diagrama De Equilíbrio Eutético.
A figura ao lado ilustra um exemplo de sistema com reação eutética. No sistema Pb-Sn, a liga de composição Pb-61,9 % Sn é denominada de eutética e a temperatura eutética é de 183 oC.
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8.5.3 ELEMENTOS DO DIAGRAMA EUTÉTICO
A figura ao lado ilustra um sistema hipotético A-B, destacando-se os principais elementos de um diagrama eutético. Ta = Temperatura de fusão do componente A (puro) Tb = Temperatura de fusão do componente B (puro) Te = Temperatura eutética. Tamb = Temperatura ambiente. b/a = máxima solubilidade do componente B (soluto) no componente A (solvente), na temperatura ambiente. a/b = máxima solubilidade do componente A (soluto) no componente B (solvente), na temperatura ambiente.
bmáx/a = máxima solubilidade do componente B no componente A. Geralmente ocorre na temperatura eutética. amáx/b = máxima solubilidade do componente A no componente B. Geralmente ocorre na temperatura eutética. ce = composição eutética. linhas liquidus = lugar geométrico que separa campo líquido de líquido + sólido (α ou β) linhas solidus = lugar geométrico que separa campo sólido (α ou β ) de líquido + sólido (α ou β ) linhas solvus = lugar geométrico de máxima solubilidade de um componente em outro. campos de solução sólida terminal = são os campos α e β e correspondem ao lugar geométrico onde o sistema se encontra no estado sólido e monofásico.
Variantes do sistema eutético. Alguns diagramas apresentam variações em relação ao diagrama hipotético da figura acima, conforme discutido nos itens seguintes.
Ausência de solução sólida terminal Os diagrama de equilíbrio do sistema Água-Sal está apresentado na figura ao lado. Nele se observa que: ⇒ Existe uma reação eutética, para composição de água-23%sal, a -21 oC . ⇒ Não há solubilidade entre os sólidos gelo e sal. Não existe solução sólida terminal à direita e à esquerda. Portanto, se uma mistura de água e sal for resfriada até -30 oC , o sólido resultante será composto de duas fases puras (gelo e sal).
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Na figura ao lado está ilustrado o diagrama de equilíbrio do sistema Al-Si. A reação eutética situa-se a 577 oC e 12,6 % Si. Neste sistema constata-se que: ⇒ Existe solubilidade, embora pequena, do silício no alumínio, conforme indicado pela presença de um estreito campo α (solução sólida terminal). ⇒ Não existe solubilidade do alumínio no silício, conforme indicado pela ausência de campo de solução sólida terminal ( β ). Portanto, uma liga de Al - 12,6 % Si será composta, no estado sólido, de duas fases (α e β ). A fase α é rica em alumínio e contem um pouco ( menos de 1%) de silício dissolvido. A fase β é constituída apenas de silício (sem nenhum alumínio dissolvido)
Presença de fases intermediárias.
Alguns sistemas apresentam fases cuja composição situam-se entre as extremidades do diagrama e que são diferentes, em termos de estrutura cristalina, das fases presentes nas extremidades do diagrama. No diagrama ao lado, tem-se uma fase intermediária γ , situada entre as fases α e β . Note-se que a fase γ é estequiométrica, isto é, possui uma composição definida. Nem todas as fases intermediárias apresentam relação estequiométrica entre os elementos que a constituem. Na figura ao lado tem-se um exemplo de sistema em que há uma fase intermediária (γ) que
não apresenta relação estequiométrica. Conforme se constata no diagrama Mo-Rh, a fase γ pode apresentar uma faixa de
composições que varia desde 45% Rh até 82% Rh a 1600 oC.
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8.5.4 Tipos de Ligas em um Sistema Eutético
O estudo das transformações que podem acontecer no resfriamento de um sistema eutético é mais facilmente compreendido se subdividirmos o sistema em faixas de composição cujas transformações são similares, conforme ilustrado na figura ao lado. As transformações típicas de cada uma das faixas de composição são discutidas a seguir.
Transformações das ligas monofásicas
As ligas monofásicas são aquelas pertencentes às soluções sólidas terminais
(campo de composição 1 da figura acima) e aquelas situadas dentro da faixa de composição de fases intermediárias (quando existir). Estas ligas se caracterizam pelo fato de apresentarem uma única fase desde o final da solidificação até a temperatura ambiente. Os eventos que ocorrem ao longo da solidificação e resfriamento até a temperatura ambiente são iguais àqueles descritos para o sistema isomorfo e estão ilustrados na figura ao lado
Transformações das Ligas bifásicas por precipitação a partir do sólido
As ligas cuja composição excede o limite de solubilidade (situadas no campo de composição 2 da figura) finalizam a solidificação com estrutura monofásica e se tornam bifásicas quando a temperatura cai abaixo da linha solvus. Assim, a segunda fase surge no estado sólido, por precipitação do excesso de soluto.
A figura acima ilustra a seqüência de transformações que ocorrem durante o resfriamento de uma liga Pb-10%Sn a partir do líquido. A 320 oC inicia a solidificação, que termina a 280 oC, gerando um sólido monofásico (solução sólida com átomos de Sn dissolvidos na estrutura de Pb).
Note que até que a temperatura atinja a linha solvus, a seqüência de transformações é a mesma que aquela estudada para o sistema isomorfo e para as ligas monofásicas (item anterior).
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Uma vez que a temperatura caia abaixo de 140 oC (linha solvus, para liga 10% Sn), ocorre a precipitação de fase β (que é rica em Sn) a partir da fase α .
Note-se que tais precipitados surgiram no estado sólido. Tomando-se o caso de ligas ricas em Sn (extremidade direita do diagrama), constata-se que as ligas que apresentam este tipo de precipitação são aquelas com mais de 97,5 % Sn (isto é, com menos de 2,5 % Pb)
Transformações das Ligas bifásicas por precipitação a partir do líquido As ligas cujas composições excedem o limite de máxima solubilidade (situadas nos
campos de composição 3,4 e 5 da figura) finalizam a solidificação com estrutura bifásica. Portanto as fases precipitam a partir do líquido. Estas ligas podem ser subdivididas em três grupos, a saber: eutéticas, hipoeutéticas e hipereutéticas.
ligas eutéticas
As figuras acima ilustram a sequencia de solidificação de uma liga de composição eutética. A transformação de solidificação ocorre em uma temperatura constante e portanto este tipo de liga tem ponto de fusão definido, de modo semelhante aos metais puros. A característica central da solidificação eutética está no fato do líquido (de composição eutética) gerar simultaneamente dois sólidos distintos (em termos de estrutura cristalina)
A reação eutética pode ser simbolicamente expressa por: L ⇔ α + β ou L ⇔ S1 + S2 . A origem termodinâmica deste tipo de solidificação se deve à limitada solubilidade entre os componentes e à presença de linhas liquidus com inclinação decrescente, conforme ilustra a figura ao lado Do ponto de vista cinético, o crescimento simultâneo de dois sólidos é um modo mais eficiente (mais rápido) de redistribuir os componentes do sistema, conforme explicado a seguir.
figura analise térmica
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A figura ao lado (direita) ilustra a distribuição dos elementos (componentes) do sistema Pb-Sn durante o crescimento da colônia eutética. A região 1 é a região já solidificada, constituída das fases α e β. A região 2 é a região do líquido que está para se transformar em sólido e a região 3 é o líquido remanescente.
Para que a região 2 se transforme de liquido para sólido (isto é, para dois sólidos), é preciso que haja uma redistribuição dos elementos químicos presentes nesta região. Antes de se transformar em sólido (α ou β) o líquido da região “a” possui composição de 38,1 %Pb-61,9 % Sn. Após a transformação em α, a região “a” deve ter 80,8 % Pb. De modo análogo, o líquido da região “b” possui 38,1 % Pb e após a transformação em β deve ter 2,5 % Pb. Assim, a formação de fase α exige absorção de Pb e rejeição de Sn e que a formação de fase β exige absorção e rejeição no sentido inverso. Dito de outro modo: aquilo que uma região rejeita é absorvido pela outra, tornando o crescimento simultâneo de ambas as fases um processo cooperativo (e por isso eficiente) de transporte de matéria.
Fases e microconstituinte eutético Por microconstituinte se entende os elementos do material que são visíveis ao microscópio ótico.
A figura ao lado ilustra a microestrutura de uma liga eutética de Pb-Sn, onde se observa as lamelas alternadas das fases α e β. Na figura se observa a presença de colônias eutéticas. Fazendo-se uma analogia entre uma liga monofásica (sistema isomorfo) e uma liga eutética, dir-se-ia que na liga monofásica o microconstituinte observado é o grão (constituído de uma única fase) e na liga eutética o microconstituinte presente é a colônia eutética (constituída de duas fases). A quantidade de cada fase presente na colônia
eutética pode ser obtida pela regra da alavanca aplicada na temperatura de interesse conforme exemplo (182,9 oC e 25 oC) a seguir. Exemplo: Considerando a liga eutética Pb-Sn, indique as fases presentes, a composição e quantidade de cada fase nas temperaturas de 250 oC, 183 oC, 182,9 oC e 25 oC. Respostas: 250 oC: fases presentes: apenas líquido
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composição de cada fase: líquido com 61,9 % Sn quantidade de cada fase: 100 % de fase líquida. 183 oC: fases presentes: líquido + α + β (Como não foi especificado se se trata de início, meio ou final de solidificação, admitiu-se que o sistema se encontra em estágio intermediário da solidificação, portanto com presença de fases sólida e líquida) composição de cada fase: líquido com 61,9 % Sn, α com 19,2 % Sn e β com 97,5 % Sn. quantidade de cada fase: não se pode calcular, pois não há como se estabelecer a relação entre a quantidade de sólidos e líquido presentes 182,9 oC: fases presentes: α e β (colônia eutética) composição de cada fase: α com 19,2 % Sn e β com 97,5 % Sn quantidade de cada fase: quantidade de α = (97,5-61,9)/(97,5-19,2)x100% = 45,5 % em massa de α . quantidade de β = (61,9-19,2)/(97,5-19,2) = 54,5 % em massa de β. (Cada colônia eutética é constituída de 45,5 % de fase α e de 54,5 % de fase β) 25 oC: fases presentes: α e β (colônia eutética) composição de cada fase: α com 1 % Sn e β com 100 % Sn quantidade de cada fase: quantidade de α = (100-61,9)/(100-1)x100% = 38,5 % em massa de α . quantidade de β = (61,9-1)/(100-1) = 61,5 % em massa de β.
unidades de concentração das fases As quantidades de cada fase do exemplo anterior são expressas em concentração em massa pois tem como ponto de partida dos cálculos a concentração em massa dos componentes (Pb e Sn). Por outro lado, há casos22 em que se necessita expressar tais concentrações em termos de volume.
Exemplo de conversão de % em massa para % em volume: A metodologia para converter % em massa para % em volume consiste em se adotar uma quantidade arbitrária da liga (base de cálculo), calcular a quantidade em massa de cada fase nesta base arbitrária e converter em concentração em volume, tal como exemplo abaixo. Converter as quantidades de cada fase presente no eutético Pb-Sn na temperatura ambiente para quantidades em volume. Dados: Do exemplo anterior, calculou-se que a microestrutura de uma liga eutética de Pb-Sn apresenta 38,5 % em massa de fase α e 61,5 % em massa de fase β. Densidade da fase α23 = 11,36 g/cm3 Densidade da fase β = 5,765 g/cm3 22 P.ex.: quando se trata de correlacionar os valores calculados com observações experimentais feitas em microscópio ótico. 23 Na temperatura ambiente, as fases α e β são constituídas respectivamente de Pb e Sn puros, daí utilizar-se da densidade de tais elementos para os cálculos.
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Solução: Adota-se 100 g desta liga como base de cálculo. Quantidade de fase α, em massa, em 100 g da liga: 38,5 % x 100 g = 38,5 g fase α Quantidade de fase β, em massa, em 100 g da liga: 61,5 % x 100 g = 61,5 g fase β Volume de cada fase presente em 100 g da liga: 38,5 g fase α / 11,36 g/cm3 = 3,39 cm3 de α 61,5 g fase β / 5,765 g/cm3 = 10,67 cm3 de β Volume total de 100 g da liga = 3,39 + 10,67 = 14,06 cm3 Concentração em volume de fase α = 3,39/14,06 x 100 % = 24,11 % em vol. de α Concentração em volume de fase β = 10,67/14,06 x 100 % = 75,89 % em vol. de β. Resposta: Uma liga Pb-61,9% em massa Sn, contem: 38,5 % em massa de fase α e 61,5 % em massa de fase β ou 24,1 % em vol. de α e 75,9 % em vol. de β.
ligas hipo-eutéticas As ligas hipo eutéticas tem sua seqüência de solidificação ilustrada conforme a figura ao lado. De início, ao atingir a linha liquidus (ponto “a”), surgem os núcleos sólidos da fase α. As alterações no sistema (composição e quantidades de líquido e de α) que ocorrem entre a temperatura de início de solidificação (ponto “a”) e a temperatura eutética (ponto “c”) seguem os mesmos
princípios apresentados na solidificação das ligas dos sistemas isomorfos. A fase sólida formada em temperaturas acima da temperatura eutética recebe o nome de fase pró-eutética. Na figura acima, a fase pró eutética é a fase α. Todavia, ao se atingir a temperatura eutética, a solidificação não finaliza pois, além da fase pró eutética ainda existe liquido presente no sistema.
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Ocorre que tal líquido possui composição eutética e portanto sua solidificação acontece de acordo com os princípios utilizados no item anterior (solidificação eutética gera colônia eutética). Em resumo, a solidificação de uma liga hipo eutética obedece à seguinte seqüência de fases: Líquido ⇒ α + Líquido ⇒ α + “colônia eutética” (= α + “α + β”) . Note-se que as fases presentes, na temperatura ambiente, são apenas α e β, tal como indicado pelo diagrama e são as mesmas fases presentes tanto em uma liga eutética quanto em uma liga que excede o limite de solubilidade. Por outro lado, a microestrutura (figura ao lado) de uma liga eutética é constituída dos microconstituintes: grãos24 de α (microconstituinte pró eutético) e colônia eutética. Portanto, a diferença principal entre uma liga hipo eutética e uma liga eutética está no fato de que a microestrutura da primeira, na temperatura ambiente, apresenta microconstituinte pró eutético
ligas hiper-eutéticas Estas ligas seguem princípios análogos àqueles utilizados nas ligas hipo eutéticas, porém aplicados ao lado esquerdo do diagrama. No caso do sistema Pb-Sn o primeiro sólido a se formar é a fase β, seguido da colônia eutética e o microconstituintes presentes na temperatura ambiente seriam grãos de β e colônia eutética, tal como ilustrado na figura ao lado.
Morfologias das colônias eutéticas Embora a discussão anterior sugira que a nucleação e crescimento de colônias eutéticas tenha um aspecto lamelar, nem sempre isto ocorre. A morfologia eutética é bastante variada e é resultante de diversos fatores cuja discussão vai além do pretendido neste capítulo. Exemplos de morfologias de eutéticos estão apresentadas na figura abaixo.
Morfologias dos microconstituintes pró eutéticos
Sistemas Eutéticos Importantes AL-SI PB-SN AL-CU
24 dendritas
morfologias de eutéticos lembrar da fe-cementita
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FE-G
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8.5.5 SISTEMAS EUTETÓIDES25
A transformação eutetóide é uma transformação que ocorre no estado sólido e é similar à eutética. A transformação eutetóide se caracteriza por uma fase (sólida) gerar duas fases (sólidas) distintas. Reação eutetóide: γ ⇒ α + β A similaridade com a reação eutética está no fato de que os produtos são dois sólidos distintos e o reagente é uma única fase (líquida, no caso da eutética e sólida no caso da eutetóide). Esta transformação, tal como a eutética, ocorre em uma temperatura constante. A transformação eutetóide ocorre no sistema Fe-C e seu conhecimento é de fundamental importância para a compreensão da microestrutura dos aços. De modo análogo ao das ligas eutéticas, as ligas cujas composições químicas situam-se em torno da composição eutetóide pode sem classificadas em eutetóides, hipo e hiper eutetóides.
Liga eutetóide É a liga cuja composição química é aquela onde se situa o ponto da reação eutetóide.
A figura ao lado ilustra a região do diagrama Fe-C que contém a reação eutetóide. Neste caso a reação é : γ ⇒ α + Fe3C e se situa a 727 oC para 0,8 % C. A figura também ilustra a evolução da temperatura ao longo do tempo de transformação. Constata-se que a transformação ocorre em temperatura constante (727 oC), similar à reação eutética. A figura abaixo ilustra o crescimento das fases α e Fe3C
durante a transformação eutetóide.
Tais fases se formam a partir da austenita (0,8% C) e tendem a crescer na forma de lamelas (lâminas) para aumentar a eficiência da redistribuição do carbono. Note-se que a situação é similar àquela descrita para a transformação eutética. No presente caso, a formação e crescimento da ferrita (formada em região anteriormente austenítica) exige expulsão do carbono. Por outro lado, a formação e crescimento de cementita exige absorção do carbono. Portanto, o carbono que é expulso da região anteriormente austenítica e que se transformou em ferrita é absorvido pela cementita que está crescendo ao lado da ferrita.
25 Do grego (o)eidés, semelhante. Eutetóide: semelhante ao eutético.
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A morfologia resultante deste processo de crescimento conjunto da ferrita e cementita tem o aspecto lamelar, conforme ilustrado na figura abaixo.
Aspecto lamelar da disposição de ferrita e cementita resultantes da transformação eutetóide. Este microconstituinte recebe o nome de perlita26. Uma vez que a perlita é composta de duas fases (ferrita e cementita), emprega-se o termo colônia (ao invés de grão) para designar a unidade de perlita. (P.ex. tamanho da colônia perlítica).
Composição e quantidade de fases Vimos que a perlita é um microconstituinte composto pelas fases ferrita e cementita. A composição média de uma colônia perlítica é de 0,8 % C e as composições da ferrita e da cementita são de
0%C27 e de 6,7%C, respectivamente, na temperatura ambiente. A quantidade de cada uma destas fases na colônia perlítica é obtida pela regra da alavanca: quantidade de ferrita: (6,7-0,8) / (6,7-0) x 100% = 88,1 % quantidade de cementita: (0,8-0) / (6,7-0) x 100% = 11,9 % Uma outra forma de se checar a consistência do cálculo acima é calcular qual a composição média da colônia perlítica, sabendo-se que nela temos 88,1% de ferrita e 11,9 % de cementita e que as composições da ferrita e perlita são de 0%C e 6,7%C respectivamente. A composição média pode ser obtida pelo balanço de massa: [(%Cferrita) x (% ferrita) + (%Ccementita) x (% cementita)] / 100 = % Cperlita Temos, portanto: [(0%C) x (88,1 % ferrita) + (6,7 %C) x (11,9 % cementita)]/100 = 0,8 %C De fato, o teor de carbono da perlita é de 0,8 %.
26 Perlita: o termo tem origem na aparência semelhante à madrepérola , quando observada em microscópio ótico. 27 Para fins práticos considera-se que a ferrita, na temperatura ambiente, é constituída de Fe puro.
87
Ligas hipo eutetóides A figura ao lado ilustra as
transformações, durante o
resfriamento, típicas de uma liga hipo eutetóide (Fe-0,4%C). Inicialmente a liga se encontra na temperatura de 950 oC (ponto “a”) situando-se no campo austenítico. Ao atingir a linha A3 (ponto “b”) tem início a nucleação de ferrita.
Na faixa de temperaturas entre o ponto “b” e o ponto “e”, a liga apresenta microestrutura de ferrita e austenita. Dentro desta faixa de temperaturas, ao se passar do ponto “b” para o ponto “e”, ocorrem três fenômenos: a) aumento da quantidade de ferrita em relação à austenita (os braços das alavancas estão mudando); b) aumento do teor de carbono da austenita e c) aumento do teor de carbono da ferrita. Portanto, nesta faixa de temperaturas estão mudando a quantidade e a composição química de cada fase. Note que o teor de carbono da austenita está aumentando de acordo com os pontos “b”, “c2”, “d2” e “e2” e o teor de carbono da ferrita está aumentando de acordo com os pontos “b1”, “c1”, “d1” e “e1”. O fato do teor de carbono de ambas as fases estar aumentando, sem que haja alteração da composição média da liga (o,4 %C) se deve à ocorrência simultânea da alteração da quantidade relativa das fases. Uma vez que o resfriamento atingiu a temperatura eutetóide (723 oC) a austenita ainda presente tem a composição de 0,8 %C (ponto “e2”). Esta austenita, por ter 0,8 % C, tem as mesmas características daquela apresentada no item anterior, isto é, transforma-se em perlita com a extração de calor. Portanto, a seqüência de transformações que sofre uma liga hipo eutetóide, resfriada a partir do campo austenítico, é: γ ⇒ α + γ ⇒ α + (α + Fe3C) ou α + perlita
Ligas hipo eutetóides apresentam, na temperatura ambiente, microestrutura constituída de ferrita e perlita, tal como se observa na figura ao lado. A ferrita formada em temperatura superior à temperatura eutetóide é denominada de ferrita pró-eutetóide. Assim, na temperatura ambiente, a ferrita está presente em duas regiões distintas. Aquela
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que se formou em alta temperatura (ferrita pró eutetóide) encontra-se separada da colônia perlítica (região clara da figura ao lado) e aquela que se formou durante a transformação perlítica encontra-se dentro da colônia formando um dos tipos de lamelas que caracterizam a perlita. Em ambos os casos trata-se da mesma fase (ferrita) pois possuem a mesma estrutura cristalina (cúbica de corpo centrado), composição química e propriedades mecânicas, diferindo apenas quanto à temperatura em que surgiram no material. Uma liga hipo eutetóide tem, portanto, dois microconstituintes (ferrita e perlita) e duas fases (ferrita e cementita).
Exercícios Qual a quantidade de cada microconstituinte em um aço com 0,4 %C na temperatura ambiente? Microconstituintes: perlita e ferrita proeutetóide Quantidade de perlita: (0,4-0) / (0,8 - 0) = 50 % perlita (portanto ferrita = 50 %) Qual a quantidade de cada fase neste mesmo aço? Fases presentes: ferrita (tanto pró eutetóide como eutetóide) e cementita Quantidade de cementita: (0,4-0) / (6,7 - 0) = 6% cementita (portanto ferrita = 94 %)
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Ligas hiper eutetóides As ligas hipereutetóides seguem os mesmos princípios gerais aplicados às ligas hipoeutetóides.
Na figura ao lado ilustra-se as transformações durante o resfriamento de uma liga com 1,2 % C a partir do campo austenítico. Ao se atingir a linha Acm, ocorre nucleação de cementita. Durante o resfriamento entre as temperaturas Acm e A1, ocorre progressivamente o aumento da quantidade de cementita e redução do teor de carbono da austenita. A cementita formada nesta faixa de temperaturas recebe o nome de cementita pró eutetóide. Ao atingir a temperatura eutetóide, a austenita possui composição de 0,8 % C e se transforma em perlita. A seqüência de transformações é: γ ⇒ Fe3C + γ ⇒ Fe3C + (α + Fe3C) ou Fe3C + Perlita
A microestrutura resultante na temperatura ambiente está ilustrada na figura ao lado. A fase clara que envolve as colônias perlíticas é cementita. Assim, neste tipo de microestrutura, temos duas fases (ferrita e cementita) e dois microconstituintes (cementita pro eutetóide e perlita). De modo análogo ao descrito para as ligas hipoeutetóides, a cementita encontra-se presente em duas regiões ( em torno das colônias perlíticas e formando lamelas da própria perlita).
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REACAO FIGURA EXEMPLO
ISOMORFO L1 ⇒ L1 + α
Cu-Ni MgO-NiO Al2O3-Cr2O3
EUTÉTICO L ⇒ α + β Fe-C Al-Si Pb-Sn
EUTETOIDE γ ⇒ α + β Fe-C Cu-Zn Cu-Sn
monotetico L1 ⇒ L2 + α
Cu-Pb Ga-Pb
MONOTETÓIDE α1 ⇒ α2 + β
Zr-Ta / Zn-Al
PERITETICO α + L ⇒ β
Fe-C Cu-Zn Cu-Sn Cu-Cd
PERITETOIDE α + β ⇒ γ
Cu-Al Ag-Al
SINTETICA L1 + L2 ⇒ α
K-Zn / Na-Zn K-Pb
TRANSFORMACOES DE FASE SEM VARIACAO DE COMPOSICAO: CONGRUENTES EX. TRANSFORMACAO ALOTROPICA E FUSAO DE METAL PURO COM VARIACAO DE COMPOSIÇÃO(DE PELO MENOS UMA DAS FASES ENVOLVIDAS): INCONGRUENTES EX. EUTÉTICA, EUTETOIDE E SOLIDIFICACAO DE LIGAS ISOMORFAS
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EXERCÍCIOS 1) No fundo do mar existem vulcões ativos que expelem lava em temperatura acima de 100 oC. Mesmo assim, a água do mar que circunda a boca de tais vulcões não entra em ebulição. Explique. 2) Os alimentos cozem mais rapidamente no nível do mar do que em grandes altitudes. Explique. 3) Magnésio não é um revestimento recomendável para cápsulas espaciais. porque? 5) Expresse a composição da cementita em termos de porcentagem atômica e de porcentagem em massa. Idem para água. 6) trace um gráfico que ilustre a quantidade de ferrita e cementita presentes em um aço ao se variar o teor de C entre 0 e 1,5 % C. 7) Baseando-se nos microconstituintes presentes e na sua quantidade, explique por que um ferros fundido branco (4,3 %C) e mais duro que um aço com 0,8 % C 8) Baseado no diagrama Fe-Zn, indique quais fases tendem a se formar durante uma galvanização.
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9. CURVAS TTT
Por resfriamento rápido entende-se o resfriamento feito em condições de não equilíbrio (isto é, sob condições insuficientes de tempo para que os produtos formados atinjam o equilíbrio), significando que as fases resultantes não mais seguem o diagrama ferro-cementita (Fe-C).Neste caso, as fases presentes podem ser estudadas a partir de diagramas TTT (tempo-temperatura-transformação). Neste capítulo pretende-se discutir a influência dos elementos de liga nos aços resfriados fora do equilíbrio.
9.1 RESFRIAMENTO ISOTÉRMICO.
Ao se resfriar um aço, previamente austenitizado, até uma temperatura onde a austenita não é mais estável e, mantendo-se o mesmo nesta temperatura (daí o termo isotérmico), ocorrem transformações que vão depender da temperatura e do tempo de
manutenção nesta temperatura, conforme ilustra a figura abaixo. No caso de um aço eutetóide, a austenita é estável em temperaturas acima de 727°C. Ao se resfriar rapidamente até 620°C (ponto B, figura ao lado), o aço mantém-se austenítico até que, após um certo tempo, se inicie a transformação da austenita (ponto C) em perlita. Esta transformação não ocorre instantaneamente e só termina quando se atinge o ponto D (cerca de 10 segundos). Durante o período de tempo entre C e D há a coexistência de austenita e perlita, sendo que progressivamente se tem maior quantidade de perlita em relação à austenita.
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Após o ponto D, diz-se que toda a transformação está completa, não ocorrendo novas transformações. A rigor, a manutenção prolongada após o ponto D poderia gerar coalescimento (crescimento de grão ou arredondamento dos carbonetos), mas a natureza das fases presentes não seria alterada. Mudaria apenas a morfologia (forma) das fases presentes. Portanto, um resfriamento subseqüente ao ponto D (lento ou rápido), resultaria em um aço (eutetóide), com estrutura perlítica. Do exposto, resulta que aparentemente não se obteve uma estrutura (no caso, perlítica) diferente daquela que teria sido obtida caso o resfriamento tivesse ocorrido sob condições de equilíbrio (resfriamento lento). Na verdade a perlita resultante do tratamento isotérmico seria mais refinada (menor tamanho das colônias) que aquela obtida no resfriamento sob condições de equilíbrio. Para outras temperaturas de tratamento pode-se obter estruturas não existentes no diagrama de equilíbrio, tais como bainita e martensita.
Em geral as curvas TTT possuem uma forma em "C", cuja origem está na cinética de nucleação e crescimento das fases a partir da austenita. Na figura ao lado., tem-se um esquema do crescimento das lamelas de perlita a partir da austenita, tal como ocorre no período de tempo entre os pontos C e D da figura da página anterior. Para que haja crescimento da perlita, é necessário a difusão de carbono da região que se transformou em ferrita (que antes era austenita, com alto carbono) para a região da cementita. Corno a transformação de austenita em perlita é um processo de nucleação (de ferrita e cementita, constituindo a perlita) e crescimento, tem-se que tal processo é governado pela difusão de átomos. Em temperaturas elevadas, acima do "cotovelo", a taxa de nucleação é baixa devido ao pequeno super-resfriamento (pequena queda de temperatura em relação à temperatura de equilíbrio, no caso a temperatura eutetóide), resultando em necessidade de tempos longos para que haja nucleação, conforme ilustra a figura acima. Em temperaturas mais baixas, abaixo do "cotovelo", a velocidade de crescimento é baixa devido à baixa temperatura, e portando, devido à baixa velocidade de difusão dos átomos. No conjunto, tem-se que a forma da curva TTT é um "C" pois em alta temperatura o início da transformação da austenita em perlita é retardado devido à baixa taxa de nucleação e, em baixa temperatura, a cinética (início da transformação) novamente é retardada devido à baixa velocidade de crescimento da perlita. A região do cotovelo é a temperatura na qual o início de transformação é mais rápido (menor tempo) por ser a temperatura na qual o conjunto de processos de nucleação e crescimento é maximizado.
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REGIÕES DA CURVA TTT. Utilizando-se diferentes temperaturas de tratamento isotérmico, pode-se "mapear" quais as estruturas que estão presentes no aço, para uma dada temperatura e tempo de transformação, conforme ilustra a figura abaixo, resultando em um gráfico chamado de TTT (tempo-temperatura-transfortnação), composto de duas curvas (uma de início e outra de final de transformação).
Em temperaturas acima do "cotovelo", o produto de transformação de um aço eutetóide é a perlita, podendo ser mais ou menos refinada (fina ou grossa), dependendo da temperatura em que é obtida. Por outro lado, em temperaturas abaixo do "cotovelo", o produto de transformação de um aço eutetóide é a bainita, podendo ser superior ou inferior (caso os carbonetos tenham precipitado no contorno ou dentro das agulhas). Finalmente, caso se resfrie até temperaturas suficientemente baixas (linha Ms ou
de início da martensita), tem-se o início de formação de martensita, cujo término se dá na temperatura Mf (final de transformação). A martensita é um produto de transformação muito rápida, pois o mecanismo envolve cisalhamento e não difusão. A manutenção da temperatura entre Ms e Mf, ainda que por prolongado período de tempo, gera uma estrutura composta de martensita e austenita (retida). O princípio fundamental dos tratamentos térmicos consiste no emprego de ciclos de tempo e temperatura, nem sempre isotérmicos, visando a obtenção de estruturas que gerem as propriedades desejadas no material.
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9.2 RESFRIAMENTO CONTÍNUO - CURVAS CCT.
Na prática industrial, também se costeia realizar resfriamentos contínuos e não apenas os isotérmicos. Neste caso, as curvas que mapeiam as transformações (curvas CCT ou transformação em resfriamento contínuo) encontram-se deslocadas para a direita em relação às curvas TTT, conforme figura abaixo.
9.2.1 INFLUÊNCIA DO CARBONO.
INFLUÊNCIA NAS REGIÕES DA CURVA TTT. Anteriormente apresentou-se a regiões da curva TTT para um aço eutetóide, na qual constatava-se os campos de austenita, perlita (fina ou grossa), bainita (inferior e superior) e martensita. Em aços de composição acima ou abaixo do eutetóide surge um campo constituído da fase proeutetóide (cementita ou ferrita, respectivamente), conforme ilustra a figura abaixo.
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Nesta figura apresenta-se um esquema da curva TTT e a posição no diagrama de equilíbrio Fe-C para aço eutetóide, hipoeutetóide e hipereutetóide respectivamente. Note-se que, na curva M dos aços hipo e hipereutetóide, há um campo de austenita + ferrita ou de
austenita + cementita, respectivamente, nas regiões acima do cotovelo, refletindo a existência das mesmas regiões nos respectivos diagramas de equilíbrio.
INFLUÊNCIA NA POSIÇÃO DA CURVA TTT A figura abaixo ilustra o efeito do teor de carbono na posição das curvas TTT.
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O aço eutetóide é o que se encontra mais afastado para a direita, indicando maior temperabilidade. Os demais tipos de aços possuem menor temperabilidade devido à formação dos constituintes pró-eutetóides, pois os mesmos atuam como núcleos para a transformação perlítica, acelerando a sua transformação. Assim, ao se aumentar o teor de carbono de um aço, sua temperabilidade aumenta até se atingir a composição eutetóide. Aumentando-se o carbono acima de 0,8%, a temperabilidade volta a diminuir, conforme apresentado na figura abaixo. CURVAS CCT PARA AÇOS CARBONO
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Ao lado tem-se as curvas CCT para aços carbono, onde se substituiu o tempo pelo diâmetro da barra sob um dado meio de resfriamento. O diagrama refere-se à estrutura a ser obtida no centro da barra. Comparando-se tais diagramas com as curvas TTT da figura anterrior, constata-se que as linhas de transformação estão deslocadas para a direita (tempos maiores).
INFLUÊNCIA NA PROFUNDIDADE DE TÊMPERA. Como conseqüência do deslocamento para a direita das curvas TTT ou CCT devido ao aumento do teor de carbono, tem-se que a temperabilidade também se eleva, conforme ilustrado na próxima figura. O aumento da temperabilidade, medido em distância Jominy, indica maior possibilidade de profundidade de têmpera, isto é, de obtenção de martensita no centro de seções mais espessas, resultando em maior resistência no centro da peça. A rigor, o aumento da dureza para uma dada profundidade, com o aumento do teor de
carbono, se deve a dois efeitos, a saber: 1- aumento da quantidade de martensita e 2 - aumento da dureza da martensita obtida (discutido no próximo item). Na figura ao lado, constata-se que é possível obter maior profundidade de têmpera com o aumento do teor de carbono. Entretanto, quando se busca obter elevada resistência no centro de peças de grande diâmetro, não se utiliza de tal efeito pois o aumento do teor de carbono resulta em perda de tenacidade, maior possibilidade de distorção e trincas de têmpera, além de prejudicar a soldabilidade do material, sendo portanto recomendável o uso de elementos de liga para aumento da profundidade de têmpera. Ainda na figura ao lado, nota-se que o
aumento do teor de carbono gera aumento da dureza da superficie, por causar maior endurecimento da martensita, conforme discutido no próximo item.
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INFLUÊNCIA NA DUREZA DA MARTENSITA. A formação de martensita, a partir da austenita, envolve mecanismos de cisalhamento (e portanto de deformação) atômico, resultando em um constituinte mais duro do que a ferrita. A presença de carbono solubilizado na martensita aumenta ainda mais esta dureza devido à maior distorção que o mesmo impõe no reticulado. Como resultado, tem-
se maior dureza da martensita, conforme figura acima. O mesmo efeito já foi constatado nas curvas de temperabilidade, no item anterior O aumento da dureza Rockwell C aparentemente atinge um patamar para teores de 0,45%C mas isto se deve à não linearidade desta escala. Na escala Vickers
constata-se que o aumento da dureza ocorre mesmo para teores acima de 0,45%C. A diferença de linearidade das escalas se deve aos princípios diferentes de medida, onde a escala Vickers é mais sensível para valores elevados de dureza. A figura ao lado ilustra o efeito do carbono na dureza de aços carbono com distintas microestruturas. Constata-se que o carbono tem maior influência na dureza quando se trata de microestrutura martensítica. Também pode se observar que as escalas Rockwell e Vickers não são lineares entre si. Para elevados teores de carbono, em aços temperados, há uma perda de dureza devido à presença de austenita retida (indicada pela região hachurada do gráfico).
INFLUÊNCIA NA AUSTENITA RETIDA O aumento do teor de carbono gera
redução das temperaturas de início e de final de transformação martensítica (Ms e Mf), conforme figura abaixo (esquerda).
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Este efeito também é denominado de retenção da austenita, indicando que, para teores elevados de carbono (por exemplo acima de 0,7%), uma têmpera na qual se resfriou o material até a temperatura ambiente não resulta em 100 % de martensita na estrutura, havendo austenita retida (não transformada).
Esta fração de austenita retida é
prejudicial ao material pois pode se transformar em martensita no resfriamento da etapa de revenimento, resultando em uma fração de martensita não revenida (e portanto frágil) na peça. A figura ao lado ilustra que uma redução na temperatura final de têmpera resulta em menor quantidade de austenita retida pois permite se aproximar mais de Mf ao final do tratamento.
INFLUÊNCIA NA RESISTÊNCIA AO REVENIDO. Por resistência ao revenido entende-se a queda de dureza do material em função da temperatura de revenimento.
A figura ao lado indica que a queda de dureza nos aços carbono ocorre de modo significativo em temperaturas de revenimento acima de 200°C. Tal queda na dureza deve-se ao início de precipitação de cementita, fazendo com que a martensita (ao perder o carbono em solução) perca a sua tetragonalidade. Assim, o emprego de aços carbono com dureza elevada deve se limitar a temperaturas inferiores a 2OO°C, devido a baixa resistência ao revenido. O teor de carbono, apesar de elevar a dureza da martensita, não confere significativa resistência ao
revenido, sendo necessário o uso de elementos de liga.
9.3 INFLUÊNCIA DOS ELEMENTOS DE LIGA
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INFLUÊNCIA NA POSIÇÃO DA CURVA TTT A presença de elementos de liga tende a deslocar a curva TTT para a direita (exceto o cobalto) e rebaixar as temperaturas Ms e Mf conforme ilustra a figura abaixo. Como conseqüência do deslocamento para a direita tem-se que passa a ser possível a obtenção de martensita no centro de peças mais espessas.
Outra conseqüência é a possibilidade do uso de meios menos drásticos de resfriamento de tempera, resultando em menor possibilidade de trincas por choque térmico. Em aços estruturais o principal motivo para o emprego de elementos de liga consiste justamente no aumento da profundidade de têmpera, gerando elevada resistência (devido à martensita) em grandes seções (devido à elevada temperabilidade). O aumento de temperabilidade causado pela presença de grandes quantidades de elementos de liga, como no caso de aços ferramentas, é tão significativo que toma possível a obtenção de martensita mesmo com resfriamento ao ar, minimizando as tensões e as variações dimensionais resultantes da têmpera. Por outro lado, como conseqüência da redução de Ms e Mf tem-se a maior tendência na obtenção de austenita retida.
INFLUÊNCIA NA FORMA DA CURVA TTT Além de deslocar para a direita, a presença de alguns elementos de liga tende a separar as curvas de formação de perlita da bainita, conforme ilustra a figura abaixo:
Nem todos os elementos de liga promovem a separação, entre perlita e bainita, na curva TTT. Além disso, alguns deslocam mais para a direita a curva da perlita e outros a da bainita.
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Na figura acima constata-se que o cromo tende a deslocar muito para a direita ambas as curvas.
O níquel , por sua vez, tende a deslocar pouco a pouco a curva TTT e , além disso , não promove a separação entre perlita e bainita, conforme figuras anteriores.
Na figura acima tem-se o efeito do molibdênio, onde se nota que o mesmo desloca mais a curva da perlita que a da bainita.
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Nas figuras acima tem-se o efeito da adição de carbono em aços com Mo e Cr, deslocando mais a curva da perlita do que da bainita.
Na figura acima tem-se o efeito da adição de carbono em aço contendo Cr e Ni, gerando maior deslocamento de curva da bainita que da perlita Na figura ao lado tem-se o efeito da adição conjunta de C, Cr, Ni e Mo na curva TTT.Nota-se que pequenas adições de vários elementos de liga tem forte efeito ( sinérgico ) na temperatura.
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INFLUÊNCIA DO BORO. Na figura anterior tem-se a influência do boro na temperabilidade de um aço com 0,63% C. O boro, adicionado em pequenas quantidades, tem forte efeito sobre a temperabilidade dos aços. Entretanto, o teor não deve se situar acima de 0,008% nos aços de baixo carbono ou acima de 0,005% nos aços de alto teor de carbono a fim de não reduzir a dutilidade a quente (importante para conformação). Aços ao boro devem ser desoxidados e conter baixo teor de nitrogênio a fim de minimizar a formação de óxidos e nitretos de boro que reduziria a temperabilidade. O boro é um dos elementos mais efetivos em separar a reação bainítica, podendo gerar estruturas totalmente bainíticas sob resfriamento contínuo, sendo ideal para a soldabilidade por evitar a formação de martensita na zona afetada pelo calor.
INFLUÊNCIA NA PROFUNDIDADE DE TÊMPERA.
Como conseqüência dos deslocamentos para a direita das curvas TTT, os elementos de liga provocam forte efeito na temperabilidade, aumentando-a. Na figura ao lado, todos os aços possuem 0,4% C, com os seguintes elementos:
TIPO Ni Cr Mo 4340 1,85 0,80 0,25 4140 l,00 --- 0,20 8640 0,55 0,50 0,20 5140 --- 0,85 --- 1040 --- --- ---
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INFLUÊNCIA NA DUREZA DA MARTENSITA. Os elementos de liga possuem efeito de endurecimento da martensita, conforme figura ao lado. Entretanto, o efeito é muito menos significativo do que aquele observado quanto ao carbono. No caso do carbono (item 2.4), um aumento de 0,2 para 0,6% resultava em aumento de 40 para 70 Rockwell C. Na figura ao lado nota-se que o aumento de dureza é de, no máximo 5 Rockwell C. As curvas de temperabilidade (figura anterior) ilustram que os diversos aços ligados apresentam a mesma dureza superficial, indicando novamente o pequeno efeito dos elementos de liga na dureza da martensita. Os elementos de liga tem, entretanto, papel importante na resistência ao revenido (item 3.4).
Do exposto, conclui-se que, nos aços temperados, o carbono é o elemento que mais influi na dureza da martensita (pelo efeito da tetragonalidade) enquanto os demais elementos influem na profundidade de têmpera (por propiciar maior fração de martensita).
INFLUÊNCIA NA AUSTENITA RETIDA A presença de elementos de liga tende a diminuir Ms e Mf, possibilitando retenção da austenita. Na figura ao lado, nota-se o efeito de manganês na queda da temperatura Ms para três aços com distintos teores de carbono. Também se constata que aumentando o carbono, para um mesmo teor de manganês, ocorre queda de Ms. A retenção de austenita (queda de Ms e Mf) é um fenômeno que não se restringe apenas ao Mn ou ao C
ocorrendo também para os demais elementos. Para aços baixa liga, a temperatura Ms é dada por: Em aços com grandes quantidades de elementos de liga, tal como nos aços ferramentas, a fração de austenita retida tende a ser muito elevada, podendo constituir a maior parte do volume do material temperado. Para aços de média e alta liga, Ms é dada por:
Ms (oC) = 561 - 474 C - 33 Mn -17 Ni - 17 Cr - 21 Mo
Ms (oC) = 550 - 350 C - 40 Mn -17 Ni - 20 Cr - 10 Mo - 8 W - 35 V -10 Cu + 15 Co + 30 Al
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Para a ampla maioria dos aços com mais de 0,5 % C, Mf situa-se abaixo da temperatura ambiente. Na figura abaixo, o aço foi submetido a diferentes temperaturas de austenitização e, por isso, resultou em maior quantidade de elementos de liga dissolvidos na austenita para a temperatura mais elevada. Após a têmpera, a dureza obtida foi de apenas 36 Rockwell C, contra 68 para o austenitizado em temperatura mais baixa, devido a grande quantidade de
austenita retida. O aumento da dureza durante o revenimento deste aço deve-se à transformação de austenita em martensita e à precipitação de carbonetos. Conforme mencionado anteriormente, durante o revenimento, a austenita retida perde parte do carbono, elevando sua temperatura Ms e Mf, possibilitando sua transformação em martensita no resfriamento que segue ao revenimento. Entretanto, a estrutura final resulta em martensita revenida (aquela obtida na têmpera) e em martensita não revenida (que surgiu no revenimento), sendo que esta última permanece frágil. Um modo de se minimizar a presença de
austenita retida consiste em submeter o material a um resfriamento, na têmpera, que atinja temperaturas inferiores a Mf. Isto é possível mediante emprego de nitrogênio líquido (-196°C). A peça é inicialmente resfriada (temperada) até a temperatura ambiente e imediatamente imersa em nitrogênio líquido. Como resultado tem-se uma menor fração de austenita retida. Tal tratamento recebe o nome de têmpera sub-zero. Outra técnica para minimizar a presença de austenita retida consiste em submeter o material a múltiplos revenimentos, onde o segundo revenimento tem a função de revenir a martensita resultante do primeiro. Em aços de alta liga chega-se a empregar até três ciclos de revenimento a fim de minimizar a presença de austenita retida.
INFLUÊNCIA NA RESISTÊNCIA AO REVENIDO Os elementos de liga não formadores de carbonetos, tais como o silício, níquel e cobalto, aumentam a resistência ao revenimento por endurecerem por solução sólida, conforme ilustra a figura ao lado.
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Uma vez que a maioria dos carbonetos de elementos de liga são mais estáveis que os carbonetos de ferro (apresentando maior tendência em se precipitarem na matriz) e que os elementos de liga possuem baixa difusividade (por serem substitucionais), a formação e precipitação de tais carbonetos só ocorre em temperaturas entre 500 e 600°C. A precipitação de carbonetos de elementos de liga, durante o revenimento, acarreta em aumento de dureza e resistência do aço, gerando um pico de dureza na curva de revenimento, conforme figura ao lado.
Este fenômeno é conhecido como endurecimento secundário e ocorre em aços com Mo, V, W, Ti e em aços com alto teor de cromo. A queda de dureza após o pico se deve ao coalescimento dos carbonetos.
A existência de um pico de dureza secundária viabiliza o emprego de aços em temperaturas elevadas (entre 500 e 600°C) com solicitações mecânicas intensas, tais como em aços ferramentas para trabalho a quente e aços rápidos.
MICROESTRUTURA E PROCESSAMENTO ÍNDICE
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10. RELAÇÃO MICROESTRUTURA X PROCESSAMENTO
O desempenho de um componente depende das solicitações (tração, fadiga, fluência, corrosão, desgaste, etc.) a que está exposto E de suas propriedades (LR,LE, alongamento, resistência à fadiga, resistência à fluência, resistência à corrosão ou desgaste, etc). Por sua vez as propriedades dependem da microestrutura (austenita, ferritico-perlítica, martensita revenida com ou sem grafita, carbonetos e etc) e esta microestrutura resulta do processo de fabricação (fundição, conformação, sinterização, etc.) E da composição química do material.
No presente contexto,se entende por processo de fabricação as operações empregadas para dar a forma desejada ao componente. Estas operações envolvem diferentes fenômenos, por exemplo, a fundição utiliza a solidificação, a usinagem emprega a remoção de material, a conformação emprega a deformação plástica, a sinterização utiliza a deformação plástica e difusão e a soldagem faz uso da união por fusão ou por atrito (soldagem por fricção). Estes fenômenos alteram a forma e distribuição das fases, resultando em diferentes microestruturas, com características específicas de cada processo de fabricação. Neste capítulo pretende-se apresentar as características principais de cada microestrutura resultante dos diferentes processos de fabricação.. figura com diferentes processos e microestruturas
Fig. 54
Figura 1: Esquema da laminação.
![[apostila] materiais metalicos](https://img.document.onl/doc/110x75/5571f96f49795991698f9075/apostila-materiais-metalicos.jpg)
