Cátia Ornelas, Duarte Correia

Síntese em Química Inorgânica4º Ano / 1º Semestre

Departamento de Química, Universidade da Madeira, Funchal, Portugal, 2001

Abstract

Na síntese da dppm, recorreu-se a um método em que se usa como solvente o tetrahidrofurano (THF), no qual as condições não são tão drásticas quanto as do método em que se usa NH3. Este método baseia-se na clivagem da trifenilfosfina através do Lítio. A caracterização da fosfina foi feita por I.V.,1H-NMR, 31P-NMR .

1. Introdução

A Bis(difenilfosfino)metano (dppm), é uma fosfina bidentada, onde os átomos de fósforo estão ligados a dois grupos fenilo e estão ligados entre si através de um CH2. As fosfinas terciárias pertencem a uma classe de moléculas que têm uma elevada capacidade de doar electrões logo, formam ligações muito fortes com aceitadores de electrões. [1] Este tipo de fosfinas que têm a fórmula geral PR3, onde R= alquilo, arilo, H, halogéneo, etc., são importantes, uma vez que as suas propriedades electrónicas e estereoquímicas podem ser alteradas de uma forma sistemática e periódica, numa ampla escala apenas variando R.[2]

A síntese da maior parte das fosfinas terciárias bidentadas (R2P(CH2)nPR2), são baseadas na seguinte reacção:

R2P(CH2)PR2+2MX → 2R2PM+X(CH2)X

onde R=alquilo, M=metal alcalino, X=halogéneo e n=1-5.

O organofosfina metálica (R2PM) pode ser preparado por vários métodos: metilação de um fosfato, clivagem de um trifenilfosfato ou reacção de um clorofenilfosfato com o metal. O método mais simples é baseado na clivagem da trifenilfosfina, com a utilização de metais alcalinos que quebram as ligações P-Ph para dar origem a dois compostos em que ao metal está associada a difenilfosfina ou ao fenilo. Por exemplo, Lítio em tetrahidrofurano (THF) arrefecido, sódio ou potássio em dioxano aquecido, e sódio em amónia líquida, efectuam a quebra. [3]

As fosfinas terciárias têm grande interesse devido ao facto de formarem complexos muito estáveis com os metais de transição. Estas podem também estabilizar uma excepcional variedade de ligandos de interesse em química organometálica como complexos de fosfina (R3P)nM-L. As propriedades de doador e

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S

IQ

aceitador do átomo de fósforo formam a base do comportamento das fosfinas como ligantes.

As fosfinas terciárias são doadores neutros de electrões que se ligam ao metal de transição através dos seus pares de electrões não ligantes. Pode-se pensar nas ligações dos ligandos fosfinas como tendo dois importantes componentes. O primeiro componente é uma doação sigma de um par de electrões não ligante da fosfina para uma orbital vazia do metal. A segunda componente é uma doação retroactiva de uma orbital preenchida do metal para uma orbital vazia da fosfina.[2]

Como os grupos mais electronegativos estão no átomo de fósforo, a capacidade de doação-sigma do ligando fosfina, tende a decrescer. No fósforo, a energia de aceitador- é baixa, proporcionando um aumento na afinidade da ligação. No entanto as fosfinas podem exibir um gama de capacidades de doação- e aceitador-, sendo possível a ajustar as propriedades electrónicas do centro metálico através da substituição de fosfinas isotéricas electronicamente diferentes.

Embora as fosfinas sejam ligandos importantes na química dos metais de transição, extremamente reactivas e catalisadores homogéneos versáteis, um processo chamado degradação de fosfinas tende a limitar a sua aplicação industrial. A degradação de fosfinas típica envolve uma adição oxidativa do ligando fosfina que desactiva o centro metálico para a catálise. [2] Adição oxidativa é o processo pelo qual a ligação- H-H é quebrada e duas ligações- M-H são formadas. Neste processo o centro metálico é oxidado, passando do estado de oxidação x para x+2. na maioria dos casos são gerados dois novos ligandos.[4]

Figura 1- Esquema reaccional da adição oxidativa [4]

A propriedade das fosfinas para estabilizar estados de oxidação baixos de átomos metálicos

proporciona compostos que são úteis em catálise homogénea.

Existe uma grande variedade de complexos de fosfinas quirais com metais de transição que podem funcionar como catalisadores estereoespecíficos. Algumas das fosfinas quirais bidentadas, com sucesso, são DIPAMP, DIOP, BINAP e Duphos.

A característica comum destes ligandos é conterem “esqueletos” aromáticos rígidos ou estruturas de anel que podem ser usados para restringir a flexibilidade conformacional dos ligandos. Assim a eficiência da transferência quiral pode ser realçada através da rigidez do ligando. Na catálise o efeito estereoquímico é um requisito espacial na esfera de coordenação e não apenas uma medida do tamanho dos ligandos. [5]

As fosfinas são excelentes ligandos para metais de transição os seus atributos estéricos são facilmente controlados. Esta habilidade para controlar o volume do ligando permite afinar a reactividade do complexo metálico. Por exemplo, se o primeiro passo numa reacção é a dissociação do ligando fosfina, a reacção pode ser acelerada usando um ligando fosfina grande. No entanto, se a dissociação for um problema, então pode ser usada uma fosfina de menores dimensões.

O ligando Bis(difenilfosfino)etano (dppe), é provavelmente o ligando fosfina bidentado que tem sido mais usado de todos os ligandos do género em química organometálica.

Figura 2- Complexo de dppe coordenado com o ruténio.[6]

A síntese e reactividade de clusters contendo ligandos difosfina, têm sido muito estudados na última década. Em particular, o composto dppm atraiu consideravelmente a atenção, devido à sua inovadora reactividade originando muitas espécies interessantes, e também devido à sua

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capacidade de manter a estrutura do cluster intacta durante as reacções químicas.[7]

O grupo metileno da dppm e dos ligandos relacionados com ela, podem actuar como promotores de ligações de H. Tem sido reconhecido que grupos C-H mais acídicos proporcionam ligações de H mais fortes (mais curtas), no entanto a correlação inversa entre comprimento e força pode não ser totalmente verdadeira.

Os hidrogénios do grupo metileno da dppm, são conhecidos como acídicos, particularmente em complexos metálicos; a forma desprotonada do ligando contém um doador adicional:o grupo metanido. É provável que os complexos com dppm possam exibir ligações de hidrogénio do tipo C-H---O.[8]

Ligandos como o Ph2PCH2PPh2 possuem uma significativa química de coordenação. Nos vários complexos conhecidos onde está incorporado, a dppm pode actuar como ligando terminal ou quelato no mesmo átomo metálico, bem como um ligando em ponte entre dois metais na ligação M-M, actuando como um bom agente de estabilização no último caso. [9] Os ligandos difosfina, que possuam dois grupos CH2 como cadeia central que une os átomos de fósforo, actuam tipicamente como ligandos em ponte bidentados.

Figura 3- ligando dppm coordenado em ponte.[7]

2. Resultados e discussão

A síntese do dppm foi realizada recorrendo essencialmente à metodologia descrita por Higgin. [10] Porém foram introduzidas algumas modificações no método deforma a se adaptar às condições de trabalho. Além do método de Higgin, outros métodos são descritos para a síntese do dppm, e com um rendimento na ordem dos 77 %, partindo do PPh3 em amónia

líquida. [11] A grande vantagem do método usado, é obter-se o dppm recorrendo a processos mais fáceis e menos perigosos, partindo de reagentes relativamente baratos.

Na síntese, obteve-se um pó branco e cristais brancos da recuperação das “águas de lavagem”. A análise do espectro de 1H-NMR dos dois produtos mostra, para ambos um singleto largo a 1.64 ppm bem como um multipleto alargado a 7.31 – 7.49 ppm, denotando-se apenas uma pequena diferença na quantidade vestigial de aromáticos, 7.35 – 7.71 ppm que no caso dos cristais é ainda mais vestigial. Desta forma concluímos que os produtos obtidos, (em pó e sob a forma cristalina), apresentam três picos caracteristicos do dppm, registando-se porém um deslocamento do singleto alargado para valores inferiores, quando comprando com o espectro da literatura. [12].

Figura-4 Espectro da literatura de 1H-NMR do dppm.[12]

De uma forma semelhante, no espectro de 31P-NMR observou-se nos dois produtos um singleto a – 8.91 ppm e – 8.90 ppm para os cristais e o produto em “pó” respectivamente, tendo-se porém verificado para este último a existência de um singleto de pequena intensidade a 25.68 ppm. Comparativamente com os valores de 31P-NMR obtidos por Jacob Reichman [13], verifica-se que o singleto obtido no produto (pó e cristais) ocorre na região próxima à do composto DIPHOS (-11,7801 ppm), e deslocado da posição do singleto do PPh3 (-4,7794 ppm).

Desde logo, numa primeira conclusão, podemos pressupor que estamos perante o

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mesmo composto (pó e cristais) e que há algumas probabilidades desse mesmo composto ser dppm. Porém, os pontos de fusão não vão de encontro a esta última situação, uma vez que os valores obtidos quer para o produto em pó (76 ºC) quer para os cristais (78 ºC) são muito diferentes do valor da literatura para o dppm, 118-122 ºC [14], aproximando-se contudo da PPh3, 79-81 ºC [14]. Em suma, todos estes resultados apenas podem ser explicados supondo que o produto obtido resulta de uma mistura de dois compostos.

Relativamente aos espectros de I.V., as bandas mais representativas estão bem identificadas e que os espectros dos produtos são muito semelhantes, diferenciando-se ligeiramente na zona das impressões digitais. Comparando os espectros obtidos com a literatura, verifica-se a presença das bandas esperadas para o dppm, porém a semelhança deste espectro com o da PPh3 cria dificuldades acrescidas pelo que esta técnica não é suficiente para confirmar a existência destes dois compostos no produto.

Reunindo então todos os resultados obtidos chegamos à conclusão que o mais provável é estarmos perante um produto que é substancialmente constituído por trifenilfosfina com vestígios de bis(difenilfosfino)metano. Assim se justifica os desvios à literatura.

Tal situação é de todo inesperada pois a reacção supostamente ocorreu de acordo com a literatura[A]. Porém, algumas situações poderão ter afectado o resultado, nomeadamente o facto do balão reaccional ter ficado em repouso durante mais tempo que o previsto pela literatura. Isto pode ter provocado a decomposição do produto, o que explica a coloração amarelada da solução.[3] Outras situações referem-se ao facto de ter-se observado a transferência de uma suspensão branca aquando da filtração do excesso de lítio, a ocorrência de reacções laterais competitivas, ou ainda o facto de ter-se reduzido os volumes para ½ dos valores da literatura.

Concluindo, verifica-se que os valores de 1H-NMR e de 31P-NMR são concordantes com o

facto de ambas as técnicas reconhecerem a presença de dppm apesar de se verificar pequenos desvios à literatura.

O infravermelho por outro lado não foi uma técnica muito bem sucedida no trabalho experimental, no sentido de identificar claramente se o produto se trata de dppm ou PPh3. Tal situação deve-se sobretudo à semelhança entre os espectros da literatura dos compostos em causa o que se reproduziu nos resultados experimentais. A determinação dos pontos de fusão foi a técnica mais conclusiva, porque foi a referência que permitiu concluir que o produto, apesar de ter dppm contém uma grande parte de PPh3. Contudo, e uma vez que os resultados não são de todo conclusivos seria aconselhável fazer o espectro de massa do produto obtido.

Deste modo concluímos que a síntese do ligando bis(difenilfosfino)metano, dppm, foi conseguida, mas com uma eficiência de reacção e grau de pureza muitíssimo baixo. Deduz-se então, que para a obtenção de melhores resultados, a experiência deve ser realizada sem grandes interrupções e com cuidados acrescidos no processo de separação do excesso de lítio.

3. Parte experimental

3.1. Resumo experimental

Uma vez que o bis(difenilfosfino)metano, [dppm], é um ligando muito utilizado e comercialmente um pouco caro, efectuou-se a sua síntese e caracterização por intermédio de um método que recorre a reagentes baratos e menos perigosos e de bons níveis de rendimento.

A síntese do dppm, iniciou-se com a quebra das ligações no PPh3 por intermédio do lítio em tetrahidrofurano, isto sob azoto;

PPh3 + 2 Li LiPh + LiPPh2

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Posteriormente, e após a remoção do excesso de lítio, é adicionado ao intermediário fortemente básico, 2-cloro-2-metilpropano;

LiPh + Me3CCl Me2C=CH2 + LiCl + PhH

Por fim, é adicionado CH2Cl2 ao LiPPh2

resultante;

2LiPPh2 + CH2Cl2 Ph2PCH2PPh2 + LiCl

O dppm é então isolado e caracterizado.[10]

3.2. Considerações gerais

Todas as reacções com reagentes ou misturas sensíveis ao ar, foram efectuadas no vácuo ou sob atmosfera de azoto recorrendo a técnicas standard de manuseamento com schlenk e na hotte. Foi usado éter petróleo recolhido por destilação fraccionada entre 40–60ºC. O solvente utilizado, THF, bem como o diclorometano, foram secos de acordo com a literatura[15] e fornecidos, juntamente com todos os outros, pela Merck, Riedel e pela Aldrich. As quantidades utilizadas na experiência foram reduzidas para ½ dos respectivos valores da literatura.[10]

Foram ainda efectuados espectros de 1H-NMR e 31P-NMR em CDCl3, espectros de I.V. num espectrofotómetro Nicolet® Avatar 360 FT-IR e ainda medidas do ponto de fusão num medidor electrothermal® Melting Point Apparatus.

3.3. Preparação do bis(difenilfosfino)metano

A um balão de fundo redondo de 3 tubuladuras equipado para agitação magnética e refluxo, foi adicionado tetrahidrofurano seco (75 mL), trifenilfosfina (10,0063g) e pequenas tiras de lítio finamente cortadas (0,6510g). A solução resultante foi colocada sob agitação magnética até a formação de uma coloração avermelhada. Posteriormente, a solução ficou em repouso

durante cerca de uma semana, isto sempre sob atmosfera de azoto. Após o período de repouso, a solução avermelhada foi aquecida sob refluxo durante cerca de 10 m e depois arrefecida num banho de gelo. Em seguida, os resíduos do excesso de lítio foram cuidadosamente removidos por filtração e destruídos com etanol sendo a mistura adicionada a um novo balão reaccional.

Após a mistura reaccional ser colocada em gelo a 0ºC, foi-lhe adicionada, numa ampola isobárica, uma solução desoxigenada de 2-cloro-2-metilpropano (3,55mL) em THF (10mL). O balão reaccional foi rearrefecido a 0ºC, e sob agitação foi gotejada uma solução de CH2Cl2

(1,1mL) em THF (5mL) durante cerca de 15 minutos. Posteriormente a mistura reaccional foi a refluxo durante cerca de 10m e ficou em repouso durante a noite, sob azoto à temperatura ambiente. Após este período de repouso e antes de se efectuar a separação e extracção com éter dietílico (50mL), a mistura reaccional foi arrefecida a 0ºC, e adicionou-se-lhe uma solução de NH4Cl (5g) em água (25mL). As fracções orgânicas foram então combinadas e secas com sulfato de magnésio anidro e filtradas. Após a evaporação do solvente, obteve-se um óleo espesso amarelo escuro. Com a entrada de azoto no shlenck, a temperatura aumentou e a fosfina precipitou. Lavou-se a fosfina sucessivamente com etanol gelado até perder a côr amarelada, resultando num sólido branco finamente dividido (pó). Das “ águas de lavagem”, isolou-se cristais brancos. As duas fracções de produto obtidas somaram aproximadamente 0.8552g.

3.4. Caracterização espectroscópica do produto.

Nesta etapa da experiência efectuou-se os espectros de 1H-NMR e 31P-NMR em CDCl3 e espectros de I.V. Os valores obtidos para o espectro de protão e de fósforo são os seguintes:

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Tabela 1- Dados relativos a 1H-NMR em CDCl3.

*chave: q.v. quantidades vestigiais

Tabela 2- Dados relativos a 31P-NMR

Produto (pó) Produto (cristais)Singleto largo 1,64 ppm Singleto largo 1,64 ppmMultipleto alargado 7,31 - 7,49 ppm Multipleto alargado 7,31 – 7,49 ppmAromáticos (q.v.) 7,35 e 7,71 ppm Aromáticos (q.v.) 7,35 e 7,71 ppm

Produto (pó) Produto (cristais)Singleto - 8,90 ppm Singleto -8,91 ppmSingleto mt pequeno 25,68 ppm

Foram efectuados espectros de I.V. em KBr do produto obtido (em pó e em cristais), da trifenilfosfina e do dppm comercial.

Os espectros obtidos para os compostos em causa são os seguintes.

Figura 5- Espectro de I.V. do produto em pó.

Figura 6- Espectro de I.V.dos cristais

Figura 7- Espectro de I.V. da dppm comercial..

Figura 8-Espectro de I.V. da PPh3 comercial

As bandas mais significativas encontram-se na seguinte tabela:

Tabela 3- Bandas de absorção mais representativas dos espectros analisados.[16]

Grupo / classeTipo de vibração

Número de onda (cm-1)Produto obtido

Dppm comercialTrifenilfosfina

comercialem “pó” em cristais

P-C Estiramento 693,07 (m-F) 692,65 (m-F) 693,57 (m-F) 692,53 (m-F)

C-H Estiramento3000,04 –3005,44

(f-m)3065,38-3000,54

(f-m)3053,14

(f-m)3065,27-3000,33

(f-m)Aromático Sobretons 2000-1700 (f) 2000-1700 (f) 2000-1700 (f) 2000-1700 (f)

C=C (aromáti.) Estiramento 1474,39 (m) 1474,44 (m) 1478,75 (m) 1434,23 (m)

CH (plano anel)

Deformação 1089,32 (m) 1088,78 (m) 1091,75 (m) 1088,69 (m)

CH (fora plano anel)

Deformação 742,11 (F) 741,79 (F) 744,24 (F) 741,58 (F)

Anel aromático Deformação 491,22 (m-F) 490,01 (m-F) 499,33 (m-F) 490,35 (m-F)

CH2 Deformação 1434,37 (m) 1434,28 (m) 1431,12 (m) 1434,23 (m)

C=O Estiramento - 2360,69 (f) 2360,45 (f) 2360,45 (f)

* chave: m média; f fraca; F forte.

3. Referências

[1]- http://www.biblio.liu.se/liupubl/disp/disp98/tek523s.htm

[2]- http://www.ilpi.com/organomet/phosphine.html [3]- W. Hewertson and H.R. Watson,The preparation of Di- and Tri-tertiary Phosphines, J. Chem. Soc., 1492 (1962)

[4]- Chemical Reviews,, vol. 100, nº2, 2000

[5]-http://research.chem..psu.edu/xzgroup/projects.html#ll

[6]- Takuya Kochi, Synthesis and reactivies of Ir2Ru heterobimetallic sulfido clusters derived from a hydrogensulfido-bridged diiridium complex, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2575-2582 , 1999

[7]- Kazi A.Azam, synthesis, structure and reactivity of triosmium clusters derived from the reactions of [Os3(CO)10(µ-dppm)]and [Os3(µ-H)(CO)8(Ph

2PCH2P(Ph)C6H4)] with PHPh2, J.chem..soc.,Dalton Trans., 1097-1105, 1998

[8]- Chemical Communications 1998, (21), 2307-2308

[9]- www.edu.ioffe.spd.ru/conf/iwfac2001/page_170.pdf

[10]- S. J. Higgins, J.Chem.Edu., 78, 663-664, 2001

[11]- K. Issleib, D.W. Muller, Chem. Ber., 92, 3175, (1959)

[12]- http://www.aist.go.jp/RIODB/hm/Chemistry.html

[13]- http://www.chem.memphis.edu/faculty/cundari/reu2k-web-reports/Reichman_files/frame.htm

[14]- Garcia, J.M.; Javier Márque et all; "Aldrich- Catálogo de Química Fina 1996-1997";Aldrich; Espanha

[15]- Perrin, D.D. & Armarego, W.L.; “Purification of laboratory chemicals“, 3rdedition Pergaman press: 1993 ;Oxford; England

[16]- Lambert, J.B., Shurvell, H.F., Organic Structural Spectroscopy , Prentice-Hall, New Jersey, 1998,189

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