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mResumo Experimental
Síntese do bis(difenilfosfino)metanobis(difenilfosfino)metano [dppm]
• Quebra da ligação do PPh3
PPh3 + 2 Li LiPh + LiPPh2
• Remoção da base forte LiPh
LiPh + Me3CCl Me3C=CH2 + LiCl + PhH
• formação do dppm com o CH2Cl2
2 LiPPh2 + CH2Cl2 PhPh22PCHPCH22PPhPPh22 + 2 LiCl
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m Considerações gerais :
THF e Diclorometano secos recorrendo a métodos standard
Parte Experimental
Todas as reacções com reagentes ou misturas sensíveis ao ar, foram efectuadas no vácuo ou sob atmosfera de azoto recorrendo a técnicas standard de schlenk Hotte
Solvente
[CAS N° ]Ponto de
ebulição ºCPré-secagem
Refluxo/ Destilação
Tetrahidrofurano
[109-99-9]65,4 CaH2
Fio de sódio/benzo.
Dicloroformio
[75-09-2]40,0 CaCl2 CaH2 ou P2O5
Tabela 1- Solventes e agentes de secagem utilizados.[A]
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m Preparação do bis(difenilfosfino)metano [dppm]
1ª Parte
Parte Experimental
Figura 1- Montagem experimental [B]
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m 2ª Parte
Parte Experimental
Figura 2- Montagem experimental para a transferência da solução.[B]
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mParte Experimental
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Espectroscopia de 1H-NMR
Espectroscopia de 31P-NMR
Espectroscopia de I.V.
Pontos de fusão
Caracterização
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mAnálise dos Resultados
Concordância entre os picos dos espectros dos produtos ( “pó”e cristais)
Excepção nas quantidades vestígiais de aromáticos
Aproximação considerável com os valores da literatura para a dppm
Pequena variação relativamente ao singleto largo
7,35 e 7,71 ppmAromáticos (q.v.)7,35 e 7,71 ppmAromáticos (q.v.)
7,31 – 7,49 ppmMultipleto alargado
7,31 - 7,49 ppmMultipleto alargado
1,64 ppmSingleto largo1,64 ppmSingleto largo
Produto (cristais)Produto (cristais) Produto (pó)Produto (pó)
Tabela 1- Dados relativos a 1H-NMR em CDCl3.
*chave: q.v. quantidades vestigiais
Espectroscopia de 1H-NMR
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mAnálise dos Resultados
Semelhança entre os espectros dos produtos obtidos
Excepção do singleto a 25,68 ppm no produto em “pó”
Tabela 2- Dados relativos a 31P-NMR em CDCl3.
25,68 ppm Singleto mt pequeno
-8,91 ppm Singleto - 8,90 ppm Singleto
Produto (cristais)Produto (cristais) Produto (pó)Produto (pó)
Espectroscopia de 31P-NMR
o singleto a (- 8,90; – 8,91 ppm) situa-se entre os picos característicos do DIPHOS e da trifenilfosfina
singleto(DIPHOS) singleto(dppm) singleto(PPh3)
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Espectros dos produtos (“pó” e cristais) muito semelhantes
Bandas características presentes
Espectros da literatura da dppm e PPh3 também semelhantes
Espectroscopia de I.V.
Análise dos Resultados
Figura? - Espectro de I.V.(em KCl) da literatura para o dppm.[C]
Figura? - Espectro de I.V.(em KCl) da literatura para a PPh3.[C]
dificulta a distinção entre os espectros obtidos
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mAnálise dos Resultados
Ponto de fusão
produtos (“pó” e cristais) com P.f. semelhantes
Discrepância
Concordância literatura.
dppm (118-122ºC)[D]
PPh3 (79-81ºC)[D]
Tabela 3- Pontos de fusão dos produtos obtidos.
78ºCem cristais
76ºC em “pó”
Pontos de fusãoPontos de fusãoProdutosProdutos
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mConclusões
Metodologia Método relativamente simples
Substituição do solvente NH3 pelo THF
processo mais barato e menos perigoso
Issleib e Müller[E]
Caracterização concordância entre 1H-NMR e 31P-NMR
Ambas as técnicas reconhecem a presença de dppmdppm
Aproximação relativa à literatura
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mConclusões
Espectroscopia de I.V. pouco conclusiva
Bandas características semelhantes
Pontos de fusão decisivos
Valores aproximados da literatura da PPh3
- Grandes quantidades de TrifenilfosfinaTrifenilfosfina
Quantidades vestígiais
Bis(difenilfosfino)metanoBis(difenilfosfino)metano
TrifenilfosfinaTrifenilfosfina
Produto (pó e cristais) constítuido por uma mistura de:
Produto maioritário
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mConclusões
Problemas Balão reaccional ficar em repouso durante mais tempo que o previsto pela literatura.
Transferência de uma suspensão branca aquando da filtração do excesso de lítio.
Provocar a decomposição do produto
Ocorrência de reacções laterais competitivas.
Redução dos volumes para ½ dos valores da literatura.
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mConclusões
Processo viável para a obtenção da dppm
Necessários mais testes de caracterização
Espectroscopia de massa
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mBibliografia
http://pesquisa.clix.pt/search.asp?question=qu%Edmica%2Nf%F3sforo&in=Mundial&Ok.x=10&Ok.y=10
http://www.biblio.liu.se/liupubl/disp/disp98/tek523s.htm
http://www.ilpi.com/organomet/phosphine.html
http://herkules.oulu.fi/isbn9514252292/isbn9514252292.pdf
http://research.chem..psu.edu/xzgroup/projects.html#ll
http://neon.chem.ox.ac.uk/icl/dermot/organomet98/welcome.html:
Chemical Reviews, 2000, vol. 100, nº2
http://www.combinatorial.com/new.html:
Chemical Communications 1998, (21), 2307-2308
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mBibliografiawww.edu.ioffe.spd.ru/conf/iwfac2001/page_170.pdf
Butler, Ian R., J.Organometallic Chemistry 598, 103-107, 2000
Henmann,W.A., Synthetic Methodos of Organomethallic and Inorganic Chemistry – Literature, Laboratory techniques and common Starting Materials, Volume 1, Georg Thieme Verlag stuttgard, New York, 1996.
S. J. Higgins, J.Chem.Edu., 78, 663-664, 2001
Perrin, D.D. & Armarego, W.L.; “Purification of laboratory chemicals“, 3rdedition Pergaman press: 1993 ;Oxford; England
Garcia, J.M.; Javier Márquez, et all; "Aldrich- Catálogo de Química Fina 1996-1997";Aldrich; Espanha
http://www.chem.ubc.ca/faculty/wassell/CHEM310/Experiment_2/Experiment2.htm
http://www.chem.ubc.ca/faculty/wassell/CHEM310/Experiment_2/Reference3/E2 Ref3.htm
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mMontagem Experimental
Figura 3- Local de trabalho. Figura 2- Montagem experimental efectuada
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Bis(difenilfosfino)metano trifenilfosfina
Espectros de 1H-NMR
Figura? - Espectro de 1H-NMR da literatura para o dppm .[F]
Figura? - Espectro de 1H-NMR da literatura para a trifenilfosfina. [F]
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mEspectro de 31P-NMR
Figura? - Espectro de 31P-NMR para o DIPHOS.[G]
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mEspectro de 31P-NMR
Figura? - Espectro de 31P-NMR para o PPh3.[G]
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mResultados Experimentais
Espectroscopia de I.V.
Figura 5- Espectro de I.V. do produto em pó.[H]
Figura 6- Espectro de I.V.dos cristais.[G]
Figura 7- Espectro de I.V. da dppm comercial. [G]
Figura 8- Espectro de I.V. da PPh3
comercial. [G]
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Grupo / classe Tipo de
vibração
Número de onda (cm-1)
Produto obtido dppm
Comercial PPh3
comercial em “pó” em cristais
P-C Estiramento 693,07 (m) 692,65 (m) 693,57 (m) 692,53 (m)
C-HEstiramento
3000,04-3005,44(f-m)
3065,38-3000,54 (f-m)
3053,14(f-m)3065,27-
3000,33 (f-m)
Aromático Sobretons 2000-1700(f) 2000-1700 (f) 2000-1700(f) 2000-1700 (f)
C=C (aromáti.) Estiramento 1474,39 (m) 1474,44 (m) 1478,75 (m) 1434,23 (m)
CH (plano anel)
Deformação 1089,32 (m) 1088,78 (m) 1091,75 (m) 1088,69 (m)
CH (fora plano anel)
Deformação 742,11 (F) 741,79 (F) 693,57 (F) 741,58 (F)
Anel aromático Deformação 491,22 (m-F) 490,01 (m-F) 499,33 (m-F) 490,35 (m-F)
CH2 Deformação 1434,37 (m) 1434,28 (m) 1431,12 (m) 1434,23 (m)
Tabela 4- Bandas de absorção mais representativas dos espectros analisados. [H]
Espectros de I.V.
* chave: m média; f fraca; F forte.
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