GRUPO 14Aula 07

GRUPO 14

1

P i d d M t i Nã M t iPropriedades: Metais X Não-Metais

baixa energia de ionizaçãob i l t ti id d

alta energia de ionizaçãoalta eletronegatividade baixa eletronegatividade

formam óxidos básicos e hidróxidosalta eletronegatividade formam óxidos ácidos

Propriedades Atômicasp

Configuração Eletrônica e Estados de Oxidação

Configuração Estados Oxid. No coordenação

C [He] 2s22p2 (II) IV 1 2 3 4C [He] 2s22p2 (II) IV 1 2 3 4

Si [Ne] 3s23p2 (II) IV 4 (6)

Ge [Ar] 3d104s24p2 II IV 4 6Ge [Ar] 3d104s24p2 II IV 4 6

Sn [Kr] 4d105s25p2 II IV 4 6

Pb [Xe] 4f14 5d106s26p2 II IV 4 6

No de oxidação do Pb mais comum é +2 devido ao efeito do par inerte

Pb [Xe] 4f 5d 6s 6p II IV 4 6

Propriedades Atômicasp

Abundância (ppm)

RC (Å) EI (kJ/mol) PF (C)1a 2a 3a 4a

C 320 0 77 1086 2354 4622 6223 3930C 320 0,77 1086 2354 4622 6223 3930

Si 277200 1,17 786 1573 3232 4351 1420

Ge 7 1,22 760 1534 3300 4409 949

Sn 40 1,40 707 1409 2943 3821 232

Pb 16 1,46 715 1447 3087 4081 327

Ocorrência na NaturezaCom exceção do Ge, todos os elementos desse grupo são bastantedifundidos e conhecidos:

Ge ocorre em concentração de traços associado a minérios de Carbonoe na forma de traços em minérios de zinco e de prata Obtido pelae na forma de traços em minérios de zinco e de prata. Obtido pelaredução do GeO2 com monóxido de carbono e alumínio.

Carbono ocorre nas jazidas de carvão, rochas carbonatadas comocalcita (CaCO3) e dolomita, petróleo etc.

O Carbono existe também em várias formas alotrópicas, entre elas ografite e o diamante os quais são obtidos na natureza ou podem serfabricados industrialmente.

• Existem três formas cristalinas do carbono:– grafita (macia e preta),

diamante (claro duro e forma uma rede covalente) e– diamante (claro, duro e forma uma rede covalente) e– buckminsterfulereno (forma molecular do carbono, C60, as

moléculas são parecidas com bolas de futebol).

Ocorrência na Natureza

Si é extremamente abundante na forma de sílica (SiO2) e em grande número de silicatos (SiO3

2-).

Formas mais comuns de sílica (SiO2)( 2)

Quartzo Quartzito Cristobalita

Ocorrência na Natureza

SiO2 impuras

Ágata (C)Ágata (C)

Ametista (Fe3+) Ônix

Ocorrência na Natureza

Apesar do Sn e do Pb serem relativamente raros, encontram-se concentrados em minérios, facilitando a obtençãoO estanho é extraído da cassiterita (SnO2) e o Pb é extraído da galena (PbS2)

Cassiterita (SnO )Cassiterita (SnO2)

Ocorrência na Natureza

Galena (PbS)

Propriedades Químicas

Propriedades Químicas

Hidretos O Carbono forma um número enorme de hidretos de cadeia aberta oucíclica, normal ou ramificada (alcanos, alcenos, alcinos, aromáticos etc). Amaior parte deles é pouco reativa. O Silício forma um número limitado de hidretos saturados chamados O Silício forma um número limitado de hidretos saturados chamadossilanos (SinH2n+2). Possuem cadeia normal ou ramificada. Os hidretos de Germânio (germanos) são semelhantes aos silanos, mas menos inflamáveis e menos suscetíveis a hidrólise O estanano (SnH4) é menos estável e difícil de preparar. O l b (PbH ) é i d d i difí il bt ã O plumbano (PbH4) é ainda de mais difícil obtenção

Haletos Todos os tetrahaletos são conhecidos (exceto o PbI4)

Com exceção do SnF4 e do PbF4, que são iônicos, os demais são

covalentes.

Quase todos são voláteis

Compostos oxigenados

Os óxidos de carbono diferem dos óxidos dos demais elementos do grupo porapresentarem ligações múltiplas - entre o Carbono e Oxigênio.São conhecidos cinco óxidos de Carbono: CO, CO2 , C3O2 , C5O2 e C12O9, alémdos ânions HCO3

- e CO32-

Existem dois óxidos de silício, o SiO e o SiO2, além dos ânions SiO44- e SiO3

2-

.

Óxidos de Sn (SnO e SnO2) e Pb (PbO e PbO2) são anfóteros e reagem com álcalis formando estanatos e plumbatos.

O carbono é o único que forma ligações múltiplas com ele mesmoPor que?

Os demais elementos do grupo não podem formar ligações múltiplas porque seus raios atômicos são muito grandes, não

Por que?

podendo superpor os orbitais p lado a lado, necessário para a formação de ligações duplas.

Ligações Pequena Revisão...

Pequena Revisão...

Ligações

Pequena Revisão...

Hibridização nos orbitais s e p

Carbono (1s2 2s2 2p2)

hib

1s2 2s2 2p2 1s2 sp3 (4)

Pequena Revisão...

Metano

+

Pequena Revisão...

Etano

Pequena Revisão...

Hibridização nos orbitais s e p

Carbono (1s2 2s2 2p2)

1s2 2s2 2p2

hib

1s2 sp2 p

Pequena Revisão...

Hibridização nos orbitais s e p

Carbono (1s2 2s2 2p2)

1s2 2s2 2p2

hib

1s2 sp p

a capacidade de formar cadeias também está relacionada à energiade ligação (estabilidade)de ligação (estabilidade)

d l (k l) dê f dLigação Energia de ligação (kJ/mol) Tendência a formar cadeias

C - C 348 Grande

Si – Si 222 Forma algumas

Ge – Ge 167 Pequena

Sn - Sn 155 Não forma

• O Si é bem maior do que o C e o orbital 3p é bem maior do que o orbital

2p, logo, a superposição entre orbitais 3p para formar uma ligação 3p é

significativamente pior do que para uma ligação 2p.

• Já que a ligação Si-Si é bem mais fraca do que a ligação C-C, o Si

tende a formar ligações .

• Exemplo: o CO2 é um gás, o SiO2 é uma rede sólida.

Métodos de ObtençãoMétodos de Obtenção

Grafite: - aquecimento do carvão a altas temperaturas por vários dias- passagem de alta corrente elétrica sobre barras de carvão em

vários dias

3C + SiO2 SiC + 2CO C(grafite) + Si(g) 2500 oC

coque

Estrutura: Folhas planas de átomos de carbono ligado covalentemente em forma de hexágonos (hibridização sp2). A f lh ã id f i t l l f As folhas são unidas por forças intermoleculares fracas. Sólido escorregadio, condutor elétrico, lustroso, preto, sublima acima de 3500 oC.

Três dos quatro elétrons de valência de cada Carbono estão envolvidos na formação das ligações (hibridização sp2) e o 4o elétron forma uma ligação . Os elétrons estão deslocalizados por toda camada, portanto há condução de eletricidade dentro da mesma camada mas não de umadentro da mesma camada, mas não de uma camada a outra.

Métodos de ObtençãoMétodos de Obtenção

• aquecimento do grafite a altas temperaturas (1600 oC) e pressões (60.000 atm)PropriedadesO diamante é incolor, isolante elétrico, extremamente inerte e sua hibridização é sp3ç p A fusão do diamante envolve ruptura de ligações covalentes fortes quese estendem em todas as direções. Em conseqüência da existência dessas ligações, seu PF é de 3930 C e Em conseqüência da existência dessas ligações, seu PF é de 3930 C e ele é muito duro e bom condutor de calor. A condutividade térmica é utilizada p/ identificar diamantes falsos.

Por que é tão diferente do Carbono – Grafite?

Estrutura cúbica do diamante

Sua hibridização é sp3

http://www.lifegem.com/Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro,

JorgeZahar Editor, 2006.

Obtenção do Fulereno (C60)

Eletrodos de grafite AtmosferaInerte: Ar

Para evitar formação de

Descarga elétrica

Faíscas entre os eletrodos

CO e CO2

Natureza covalente: solúvel em

Fuligem:Negro de fumo +Dissolução em Solução vermelha

solventes orgânicos

Negro de fumo clusters de

Carbono C60, C32, C50, C70, C76 e C84

benzeno ou solventes

hidrocarbonetos

(cristais de coloração mostarda)

Separação por cromatografia C60, C32, C50, C70, C76 e C84

Nanotubos de Carbono

Catálise

a b

c

Principais Compostos

CarbetosSão compostos de carbono com elementos menos eletronegativos (excetoSão compostos de carbono com elementos menos eletronegativos (excetoN, P, O, S e haletos). Tipos de carbetos:

- iônicos ou salinos (grupo 1, 2 e Al, metais nobres, Zn, Cd) – Ex.: Na2C2,Ca2C, Zn2C.

( C C )2(-CC-)2-

- intersticiais ou metálicos (elementos de transição)

São extremamente duros – Fe e C (aço) e W e CSão extremamente duros – Fe e C (aço) e W e C

(dureza próxima a do diamante)

- covalentes (SiC e B4C)

O SiC é duro e usado como abrasivo (carborundum)

PreparaçãoPor aquecimento do metal ou de seu óxido com Carbono ouqhidrocarboneto

A hidrólise dos carbetos produz acetileno e o hidróxido do metal2n ])CC[()]M[(C2M2 n 2C2000])CC[()]M[(C2M 2 o

• Carbetos iônicos ou salinos reagem com água formando acetileno

CHCHOHAlOHCAl 3)( 2 6)( 32322

CHCHOHOHCaC )(Ca2 CHCHOHOHCaC )(Ca2 222

Importante p/ produção de cianamida de cálcio

CNCNNCaC Co

)(Ca110022

Fertilizante nitrogenado, fabricação de uréia

Principais Compostos

Cianetos

É obtido industrialmente pela reação de sodamina ou de carbonato de sódio com Carbono em altas temperaturas

HNaCNCNaNH 22

CO 3NaCN 2NC 4CONa 232

são extremamente tóxicos

Principais Compostos

HaletosHaletos

Os fluorcarbonetos vão desde o CF4 (inertes, estáveis e utilizados como l b ifi t l t i l t ) té CI (i tá l ólid )

Os clorofluorcarbonetos tais como CFCl3,

lubrificantes, solventes e isolantes) até o CI4 (instável, e sólido).

3,CF2Cl2 e CF3Cl são utilizados em

refrigeração e como propelentes de aerosóispor serem inertes nas condições em quepor serem inertes nas condições em que são utilizados. Na alta atmosfera, reagem

com O3, motivo pelo qual estão tendo seus usos banidos.

Principais Compostos

Haletos

- O tetracloreto de carbono é produzido a partir do dissulfeto de carbono

22430/

223 3 ClSCClClCS CFeCl o

- O Carbono forma compostos halogenados de cadeia longa,denominados polímeros (PVC, Teflon, etc)p ( , , )

HF nCF FC n2pressão

42

Principais Compostos

CO: É formado quando C é queimado em atmosfera pobre de O

Óxidos de Carbono

CO: É formado quando C é queimado em atmosfera pobre de O2

COOC 2 2/1

Queima ao ar com grande desprendimento de calor (é combustível)Que a ao a co g a de desp e d e to de ca o (é co bust e )

kJ/mol -565H 22 CO2OCO2

Vários óxidos de carbono são importantes combustíveis industriaisVários óxidos de carbono são importantes combustíveis industriais

“gás de água” é uma mistura eqüimolar de CO e H2

“gasogênio” é uma mistura de CO e N2gasogênio é uma mistura de CO e N2

“gás de iluminação” é uma mistura de CO, H2 , CH4 e CO2

O CO é um agente redutor que pode ser utilizado na obtenção deg q p çalguns elementos

2fornos

32 3 2 3 COFeCOOFe altos

37

Principais Compostos

CO: Complexos carbonílicos

COCOFCOF

COFeCOFe

CONiCONi

fotólise

pressãoC

C

o

o

5,200

428

)()(2

)(5

)( 4

COCOFeCOFe fotólise 925 )()(2

Métodos de ObtençãoMétodos de Obtenção

SiO2 (s) + 2 C(s) Si (s) + 2 CO (g)

• O Silício puro é obtido da quartzita pela redução com carbono de alta pureza

• O produto cru é exposto ao cloro, forma o tetracloreto de silício, que é então destilado e reduzido com H2 até uma forma mais pura do elemento.

SiCl4 (l) + 2 H2 (g) Si (s) + 4 HCl (g)

• Para ser empregado como semicondutor é necessário o silício Por isso que os painéis desemicondutor é necessário o silício “ultrapuro” (menos de 1 átomo de impureza por 1 bilhão de átomos de

Por isso que os painéis de Si para conversão de energia solar em elétrica são tão carosSi).

O processo é conhecido por refinamento de zona.

são tão caros

O Processo

• À medida que a espiral derrete o Si,

quaisquer impurezas se dissolvem equaisquer impurezas se dissolvem e

descem pela espiral de aquecimento.

• No fundo do cristal a porção de Si• No fundo do cristal, a porção de Si

contendo todas as impurezas é

arrancada e descartadaarrancada e descartada.

• O cristal restante é ultrapuro.

Principais Compostos

SiOÉ btid d ã d SiO Si lt t tÉ obtido por redução de SiO2 por Si em altas temperaturas

)()()(2 2 sls SiOSiSiO

SiO2 (dióxido de silício ou sílica)

O carbono pode formar duplas ligações. Isso faz com que o CO2 sejauma molécula isolada

O Si não pode formar duplas ligações e isso faz com que o SiO2 formeuma molécula tridimensional infinita

Principais Compostos

SiO2: molécula tridimensional infinita

- 1 átomo de Si- 4 x ½ átomos de O

O SiO2 é quase inerte, reagindo apenas com HF e álcalisOH2SiFHFSiO 242 4

OH2.SiOou)OH(SiHF4OH4SiFOH2SiFHFSiO

22424

242

4

a sílica é utilizada na fabricação de lentes e prismas e é transparente a luzultravioleta

é utilizada na fabricação de utensílios de laboratório e transistores

Principais Compostos

SiO32-: Silicatos

estão presentes em grande abundância na crosta terrestre

podem ser preparados por fusão com carbonatos alcalinos

22150032 ONaCOCONaCo

32222 SiONaSiOONa

• Arranjos variados de oxiânions tetraédricos de silício. A dif t á i ili t ê d ú d•As diferenças entres os vários silicatos vêm do número de cargas

negativas em cada tetraedro, o número de átomos de Oxigênio compartilhados com outros tetraedros e a maneira com a qual as

cadeias e folhas de tetraedros se unem. •As diferenças entre as estruturas internas destes sólidos levam a uma

ampla variedade de materiais, desde pedras preciosas a fibras.

Formas de Silicatos

[Si13O9]6- [Si14O17]8-

[Si16O8]12-[Si18O24]16-

Piroxênios (SiO32-)

Jade: NaAl(SiO3)As cargas positivas faltantes são

completadas com cátions do grupo 1 e 2

Cristobalita: silicato com estrutura semelhante aos átomos na estrutura do diamantedo diamante.

Cristobalita Diamante

Estruturas mais complexas (e também comuns) resultam quando alguns íons Si4+ são substituídos por íons Al3+, formando os aluminossilicatos. A carga positiva faltante é completada com cátions do grupo 1 e 2cátions do grupo 1 e 2.

(Al Si O )2-: posições ocupadas(Al2Si2O8) : posições ocupadas igualmente por Al e Si

Aplicações

Cimento

Cerâmica: tijolo, azulejos e objetos cerâmicos de

maneira geral

Adesivos

Vidros

Isolantes elétricos e térmicos

Pedras semi-preciosas - joalheria

Silicones: cadeias longas de -O-Si-O-

Si-O- com as posições de ligação restante

sendo ocupadas por grupos orgânicos.

são estáveis ao calor

possuem propriedades hidrofóbicas

t d fí i d d d t h o estado físico depende do tamanho

da cadeia polimérica:

- 20 a 500 unidades líquidas20 a 500 unidades líquidas

- 6.000 a 7.000 un elastômeros(polímeros, que na temperatura ambiente podem ser alongados

até duas ou mais vezes seu comprimento e retornam rapidamente ao seu

comprimento)

Silanos: SiH4 (hidreto de silício)4

são fortes agentes redutores

i f d SiO queimam ao ar, formando SiO2

explodem em atmosfera de Cl2, formando SiCl4 e depois SiO2 e HCl

il / i o d lét f i t l l i f t os silanos c/ maior no de elétrons e forças intermoleculares mais fortes,são menos voláteis que os alcanos análogos. Ex.: C3H8 (propano) é gáse o Si3H8 (trissilano) é líquido (Te = 53oC).

Cadeias de até 4 átomos de Si

São mais reativos que os alcanos análogos

são facilmente hidrolisados em soluções alcalinas:

SiH4 ( ) + 2 H2O(l) SiO2 ( ) + 4 H2 ( )OH-

SiH4 (g) + 2 H2O(l) SiO2 (s) + 4 H2 (g)

Métodos de ObtençãoMétodos de Obtenção

Eletrólise de solução aquosa de cloreto de estanho(II)

ClCl22 éé formadoformado no no SnSn é é formadoformado no no CC 22 éé o adoo ado ooanodoanodo

SS éé o adoo ado oocatodocatodo

SoldaSolda: 1/3 : 1/3 SnSn e 2/3 e 2/3 PbPbBronze: 5Bronze: 5--10% 10% SnSn + + CuCu

LIGAS METÁLICAS

Métodos de ObtençãoMétodos de Obtenção

GalenaGalenaGalenaGalenaPbSPbS

2 2 PbSPbS + 3 O+ 3 O22 2 2 PbOPbO + 2 SO+ 2 SO22(g)(g)PbOPbO + C + C  PbPb + CO+ CO

BATERIAS DE CHUMBO

O OANODO:Pb(s) + HSO4

- PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-CATODO: PbO (s) + 3 H+(aq) + HSO -(aq) + 2e PbSO (s) + 2 H OPbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4

-(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2 H2O

Principais Compostos

• Hidretos: estabilidade decresce na famíliaGeH e SnH são sintetizados pela reação do tetracloretoGeH4 e SnH4 são sintetizados pela reação do tetracloretoapropriado e LiAlH4 em solução de terathidrofurano. Plumbano mais difícil sintetizar.

• Haletos: de Ge no de oxidação é +4de Sn no de oxidação é +2 ou +4de Pb no de oxidação é +2

Devido ao efeito do par inerte

Óxidos: +2 tornam se mais estáveis descendo no grupo (do Ge até Pb)• Óxidos: +2 tornam-se mais estáveis descendo no grupo (do Ge até Pb)