AULA 10

Átomos com mais de um elétron: Estados fundamentais e excitados I

Atenção:

•Teste 1 – passarei por e-mail para cada um de vocês na próxima

quarta-feira, dia 22 de abril.

•Matéria: capítulos 8 e 9 do Eisberg.

•Vocês tiram uma foto da resolução das questões com o celular e

me enviam anexado num e-mail até o dia 27 de abril.

•Cuidem para que eu consiga ler. Não sou nenhum Champollion!!

2

3

Data Aula Dia Tópico4 Março 1 4a Introdução e motivação da disciplina; Breve recordação

sobre o Átomo de H segundo Schrödinger

9 Março 2 2a Momento de dipolo magnético orbital,

11 Março 3 4a Experimento de Stern-Gerlach e spin

25 Março 4 4a Interação spin-órbita e momento angular total

30 Março 5 2a Como ficam os níveis de energia do H?

1 Abril 6 4a Taxas de transição e Regras de Seleção

6 Abril 7 2a Átomos com mais de um elétron: Partículas idênticas e princípio de exclusão de Pauli

8 Abril 8 4a Átomo de He e forças de troca

13 Abril 9 2a Teoria de Hartree

15 Abril 10 4a Estados fundamentais e excitados

Ainda estados excitados – espectro ótico

Você também pode ler sobre esta aula no capítulo 9 do livro do Eisberg & Resnick.

Na aula passada, vimos...

4

5

2

0

1

4

Ze

r−

( )efV r

2

0

1

4

e

r−

Teoria de Hartree: um potencial efetivor →

( )

V r

Começando o tratamento...

6

Vefetivo

Resolve-se Schrödinger

e encontram-se as n ℓ mℓ.ms e

as energias dos estados

Estado fundamental do átomo: preenchem-se

os estados em ordem crescente de suas

energias; a autofunção total será o produto

das autofunções de cada elétron; energia total

será a soma das suas energias.

( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 2 2 2 3 3 3

1 2 3

, , , , , , ... , ,

...

T Z Z Z

T Z

r r r r

E E E E E

=

= + + + +

1.

2.

3.

4.

5. De posse das autofunções, podemos calcular as densidades de

carga elétrica em torno do núcleo multiplicando as densidades

de probabilidade por −e.

6. Somam-se as distribuições de carga de Z − 1 elétrons com a

distribuição de carga nuclear (uma carga pontual +Ze na origem)

para determinar a distribuição de carga total conforme sentida

por um elétron típico.

7. Aplica-se a lei de Gauss da eletrostática para calcular o campo

elétrico produzido pela distribuição de carga total. A integral do

campo elétrico é então calculada para obter uma estimativa

melhor do potencial V(r) sentido por um elétron típico.

8. O V(r) resultante é geralmente diferente do Vefetivo com qual

começamos. Se fôr muito diferente, recomeçamos o cálculo até

que seja alcançada uma autoconsistência: 8 →1 →2 ....

7

Truque: a teoria de Hartree é autoconsistente

Comentário..

•Efetivamente, nós não fizemos nenhum cálculo aplicando a

teoria de Hartree. Esses cálculos são numéricos e exigem

computadores poderosos.

•Apenas fizemos algumas considerações bem qualitativas

olhando as densidades de probabilidade radiais para as várias

camadas, para o caso específico do argônio.

•Nessas considerações, nós não distinguimos, por exemplo,

energias de estados segundo os números quânticos n e ℓ. A

teoria de Hartree fornece essas diferenças.

8

Resultados de Hartree...

•Cada elétron será descrito por uma autofunção

•Preenchemos cada estado quântico com um único

elétron, em ordem crescente de energia.

•Como só colocamos um elétron por estado, estamos

obedecendo o princípio de exclusão na sua forma fraca,

mas não estamos antissimetrizando a autofunção total.

•Para o argônio, antissimetrizar significa que teríamos que

tratar ~6,4 x 1015 permutações. Para o urânio, seriam

~1,24 x 10142 permutações. Claramente, precisaremos ser

mais inteligentes!

9

( ) ( ) ( ) ( ), ,s s

n m m n m m mr R r =

Preenchendo estados….

10

Energia

Energia

Camada K

Camada L

Camada M

Camada N

.

.

.

subcamada

subcamada

subcamada

subcamada

subcamada

subcamada

subcamadas

11

Ordenamento em energia das subcamadas externas

Energia aumenta

(menos negativa)

Energia aumenta

(menos negativa)

Menor energia (mais negativa)

Capacidade de cada

subcamada

2(2 ℓ +1)

Nome da

subcamada

Números quânticos

da

subcamada

Resultados de Hartree para argônio (Z = 18)

13

Argônio

2(2

ℓ+

1)P

nℓ(

r)

→

1s22s22p63s23p6

Configuração

(estado fundamental)

Resultados de Hartree para argônio (Z = 18)

14

P(

r) →

Z(

r) →

Z1 16

Z2 8

Z3 3

em camadas

Estados fundamentais de átomos

•

15

Diagrama de Pauling

Esquema do ordenamento em energias conforme

os níveis estão sendo preenchidos..(até Z = 80)

Energ

ia →

Preencher

olhando apenas

pela esquerda

Todos os átomos....

17

Nenhuma exceção nos alcalinos...

18

Nenhuma exceção nos halogênios e vizinhos...

19

Mas há exceções nas terras raras...

20

Energias dos estados nd muito próximas das de (n+1)s

21

Mas há exceções nas terras raras...Energias dos estados nf muito próximas das de (n+1)d

Vamos ver agora de quais dados dispomos...

• Nós só medimos espectros!!!

•Então, cabe a nós decifrar os valores das energias de

ligação dos elétrons a partir de medidas experimentais

dos comprimentos de onda de fótons emitidos quando

átomos excitados desexcitam.

22

Vamos primeiro nos concentrar em na faixa de raios X

• Como primeiro exemplo, vamos fazer incidir fótons de raios sobre átomos

de urânio.

• Por quê raios X? São fótons muito energéticos!

• Por quê urânio? Porque é o átomo natural com o maior número de elétrons

(Z=92). A configuração do U no seu estado fundamental é 1s22s22p63s23p64s2

3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2 6d15f3.

• Vamos estimar a energia de ligação de um dos elétrons 1s no urânio:

• Não levemos esse valor muito ao pé da letra: ele é uma aproximação!

Vamos sempre fazer o raciocínio em função dos dados experimentais!!!

23

( )2 2

1

1

92 2 13,6 eV 90 .13,6 8100.13,6 eV

110.000 eV 110 keV

s

s

E

E

− − − −

− −

Incidindo fótons com E > 110 keV...

•Vamos jogar, sobre uma amostra de átomos de urânio,

um feixe de fótons com energia ligeiramente superior a

110 keV, digamos ~120 keV.

•O que vocês pensam que esses fótons poderiam fazer?

•Sim, cada fóton poderá excitar um átomo de urânio.

•Um fóton com essa energia tem energia para arrancar

qualquer elétron do urânio, até mesmo um elétron dos

mais ligados.

24

Mas qual excitação ocorrerá??

•Um fóton pode excitar um átomo de muitas maneiras:

tanto pode arrancar um elétron do estado 5f quando pode

arrancar um elétron do estado 1s, desde que tenha

energia suficiente para tal!

•Nós não saberemos o que vai acontecer em cada caso.

Apenas podemos estimar probabilidades de ocorrer cada

excitação. Como sabemos? Medindo as intensidades das

linhas espectrais emitidas quando os átomos excitados

desexcitam!

•Se os fótons arrancarem um elétron (ionizarem o átomo),

está ocorrendo efeito fotoelétrico!

25

Seções de choque Probabilidades de absorção

• Vemos que a tendência geral da

probabilidade de que o fóton

seja absorvido vai decrescendo

bastante com o aumento da

energia. A probabilidade é

descrita na forma de uma seção

de choque de absorção.

• Há uns “dentes” na curva:

ocorrem quando o fóton passa a

ter energia suficiente para

arrancar novos elétrons que

antes ele não tinha energia

suficiente para arrancar.

26

Energia do fóton h (eV)

Seção d

e c

hoque d

e a

bsorç

ão

(cm

2)

Seções de choque Probabilidades de absorção

•Vemos que a tendência

geral de que o fóton seja

absorvido vai

decrescendo bastante

com o aumento da

energia.

•Há uns “dentes” na

curva: ocorrem quando

o fóton passa a ter

energia suficiente para

arrancar novos elétrons:

27

Energia do fóton h (eV)

Seção d

e c

hoque d

e a

bsorç

ão

(cm

2)

Com E acima de

~105 eV, podem

arrancar elétrons

1s

Seções de choque Probabilidades de absorção

•Vemos que a tendência

geral de que o fóton seja

absorvido vai

decrescendo bastante

com o aumento da

energia.

•Há uns “dentes” na

curva: ocorrem quando

o fóton passa a ter

energia suficiente para

arrancar novos elétrons:

28

Energia do fóton h (eV)

Seção d

e c

hoque d

e a

bsorç

ão

(cm

2)

Com E acima de

alguns 104 eV,

podem arrancar

elétrons 2s, 2p;

mas eles não têm

energia suficiente

para arrancar um

elétron 1s.

Mas o que acontece ..??

•O que acontece se um fóton arrancar um elétron 1s do

átomo?

•O átomo (na realidade, o íon) estará em um estado muito

excitado, porque estarão faltando algo como 110 keV em

relação ao estado fundamental!!! Ou seja, a energia de

excitação do átomo será ~110 keV.

•E o elétron arrancado? Ah, ele estará livre e solto por aí,

com uma energia cinética de ~10 keV.

•Vamos agora prestar atenção no átomo (íon) que tem um

“buraco” na camada 1s. A configuração eletrônica agora é

1s12s22p63s23p64s2 3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2 6d15f3.

29

Para o átomo desexcitar, pode acontecer...

•Por exemplo, um elétron da subcamada 2p pode saltar para

a 1s: 1s22s22p53s23p64s2 3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2 6d15f3.

•O “buraco” (a falta do elétron) no estado 1s passou para o

estado 2p. O elétron “desce”, o buraco “sobe”.

•A energia de excitação do átomo diminuiu, e se medirmos a

linha correspondente no espectro de raios X do átomo de

urânio, mediremos fótons com energias entre ~94 - 98 keV

que foram emitidos em desexcitações deste tipo.

30

Veja o que aconteceu:

•Antes •Depois

31

~94-98 keV

1s

2s

2p

Mas poderia também ter acontecido....

•Por exemplo, um elétron da subcamada 3p pode saltar

para a 1s : 1s22s22p63s23p54s2 3d1p65s24d105p66s24f145d106p67s2

6d15f3.

•O “buraco” (falta do elétron) no estado 1s passou para o

estado 3p.

•A energia de excitação do átomo diminuiu, e se medirmos

a linha correspondente no espectro de raios X do átomo

de urânio, mediremos fótons com energias ~111 keV que

foram emitidos em desexcitações deste tipo.

32

Veja o que aconteceu:

•Antes

33

1s

2s

2p

3p3s

~111 keV

1s

2s

2p

3p3s

•Depois

Haveria outras possibilidades?

•Sem dúvida! Muitas!!

•Qualquer outro elétron np poderia ter preenchido o buraco

no estado 1s.

• Por quê tem que ser um elétron em uma subcamada np?

•Porque têm que ser obedecidas as mesmas regras de

seleção que vimos no caso do átomo de hidrogênio:

34

!!

1

0, 1

n qualquer

j

=

=

=

Agora, e se o buraco está no 2p ou no 3p?

•Agora um elétron 3s pode saltar e preencher o buraco no 2p...

•Ou um elétron 3d pode saltar e preencher o buraco no 2p...

•Ou um elétron 4s pode saltar e preencher o buraco no 2p (ou

no 3p)..

•Ou um elétron 4d pode saltar e preencher o buraco no 3p (mas

não poderia preencher o buraco no 1s, p.ex.)...

35

Vamos construir agora um diagrama

de níveis...

•Por incrível que pareça, é um diagrama das energias de

excitação, ou seja, mostra energias positivas!

•E mostra os movimentos dos BURACOS!!

36

O diagrama de níveis de raios X do U

37E

nerg

ia (

eV

)

Note que todas as energias no diagrama são

positivas, porque são energias de excitação!

Espectro de raios X do U

•Todos os valores experimentais das energias dos fótons emitidos podem ser encontrados aqui na página do NIST:

•https://physics.nist.gov/cgi-bin/XrayTrans/search.pl?download=column&element=U&lower=&upper=&units=eV

•Eu não falei, mas estamos falando do isótopo mais abundante do urânio: o de número de massa 238. Para outros isótopos, as energias das linhas espectrais são ligeiramente diferentes.

•(NIST = National Institute of Standards and Technology)

38

Vamos tentar entender...

•O estado mais energético (~105 eV) corresponde à falta

de um elétron 1s. É chamado de nível K (você lembra da

camada K? o buraco está no estado 1s).

•Os números quânticos à direita são os do BURACO. No

caso 1s n = 1, ℓ = 0, j = ½.

•As flechas indicando as transições descrevem o

movimento dos BURACOS.

39E

nerg

ia (

eV

)

1s1/2

Os números quânticos do buraco...40

Energ

ia (

eV

)

Série K do espectro de raios X do U

41

K2 1s→2p1/2 E = h 94,651 keV

K1 1s →2p3/2 E = h 98,432 keV

Energ

ia (

eV

)

Série K do espectro de raios X do U

42

K2 1s→3p1/2 E = h 110,416 keV

K1 1s→3p3/2 E = h 111,296 keV

Energ

ia (

eV

)

Série K do espectro de raios X do U

43

K2 1s→4p1/2 E = h 114,407 keV

K1 1s→4p3/2 E = h 114,607 keV

Energ

ia (

eV

)

Analogamente, a série L

44

Energ

ia (

eV

)

LI→M II E = h 16,576 keV

LI →M III E = h 17,455 keV

Analogamente, a série L

45

Energ

ia (

eV

)

LII→M I E = h 15,400 keV

LII →MIII E = h 16,641 keV

LII →MIV E = h 17,220 keV

Vamos voltar um pouco ao Ar (Z=18)...

•O que efetivamente tínhamos visto da teoria aproximada?

46

1s

2s, 2p

3s, 3p

−3500 eV

−220 eV

−14 eV

Estado fundamental

(não em escala)

Energia de ionização:15,7596117 eV 15,8 eV

E(n=2→n=1) 3280 eV

E(n=3→n=1) 3486 eV

.

.

.

1s22s22p63s23p6

E quais são os dados experimentais???

•Temos os dados experimentais do espectro de raios X do

átomo de argônio (só são duas transições!):

•Linha K1 => E = 2,958 keV

•Linha K1 => E = 3,190 keV

•Significa o seguinte:

47

1s

2s2p

K1

h = 2,958 keV

erramos por 11%

1s

2s

2p

3p3s

K1

h = 3,190 keV

erramos por 12%

Comparação ...

•Assim poderemos checar que a subcamada 3p está com

uma energia 232 eV acima da subcamada 2p (se eu não

errei na conta).

•Na nossa estimativa grosseira que fizemos, a camada n = 2

tinha uma energia de ligação −220 eV e a camada n = 3

algo como 14 eV. A diferença daria 206 eV, algo como 15%

de erro em relação ao valor acima.

•Ainda em comparação com a nossa estimativa grosseira, a

subcamada 2p estaria 2,958 keV acima da 1s, e a 3p, algo

como 3,190 keV acima da 1s.

48

Resumo:

•Estudamos o ordenamento em energia dos níveis dos

átomos multieletrônicos para preenchimento.

•Fizemos uma descrição das configurações eletrônicas

dos estados fundamentais dos átomos.

•Estudamos o espectro de raios X emitidos pelos átomos

muito excitados quando sofrem desexcitação.

•Note que para o diagrama de níveis estamos levando em conta

a interação spin-órbita e demais efeitos relativísticos quando

separamos níveis com mesmo nℓ e com j diferentes.

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