Aula 9 11 analise conformacional

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www.iq.ufrgs.br/biolab

Prof. Gustavo Pozza Silveira Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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COMPOSTOS ORGÂNICOS: ALCANOS E CICLOALCANOS

ANÁLISE CONFORMACIONAL

http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.oamador.com/wp-content/uploads/2008/01/comprimidos1.jpg&imgrefurl=http://www.oamador.com/sociedade/2008/01/cada-vez-mais-portugueses-testam-novos-medicamentos/&usg=__4mgGfdJOCpkmJPyXHrk8j97JR6Y=&h=400&w=400&sz=179&hl=pt-BR&start=8&tbnid=NnEBM3z0h9vNbM:&tbnh=124&tbnw=124&prev=/images?q=MEDICAMENTOS&gbv=2&hl=pt-BR&sa=G

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2

ÍNDICE


- Alcanos símples

- Estrutura dos cicloalcanos – Tensão angular

- Análise conformacional do cicloexano

- Compostos do cicloexano substituido:

hidrogênios axiais e equatoriais

3



3

-Estruturas resultantes de uma símples

rotação em torno de uma ligação símples C-C.

-Podem apresentar diferentes energias. A

estrutura (conformação) de menor energia é a

mais estável.

- Moléculas estão constantemente girando e

passando através de diferentes confôrmeros.


4



4


INFLUÊNCIA NA ESTABILIDADE: FATOR ESTÉRICO

(PROXIMIDADE DE GRUPOS).

QUANTO MAIOR A DISTÂNCIA ENTRE GRUPAMENTOS VOLUMOSOS, MENOR O IMPEDIMENTO E A INTERAÇÃO ESTÉRICA E MAIOR É A ESTABILIDADE.

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Ethane_conformation.gif

5



5

ANÁLISE CONFORMACIONAL: PROJEÇÃO DE NEWMAN H

H

H

H

H H

Projeção de Newman

6



6

ANÁLISE CONFORMACIONAL: CONFÔRMEROS

- PARA A FORMAÇÃO DOS CONFÔRMEROS DEIXA-SE FIXO UM

DOS CARBONOS E GIRA-SE O OUTRO EM ÂNGULOS DE 60 em 60º.

B

A

60o

B

A

60o

B

A

60o

BA

60o

B

A

60o B

A

60o

CONFÔRMEROS

eclipsada


7



7

ANÁLISE CONFORMACIONAL: ETANO

H

H

H

H

H H H

H

H H

H

H


8



8

ECLIPSADAS

ALTERNADAS

ANÁLISE CONFORMACIONAL: ETANO

-ECLIPSADAS: 0o entre os substituintes próximos: maior energia (menos estável).

-ALTERNADAS: 60º entre os substituintes próximos: menor energia (mais estável).

9



9

• Tensão torsional: resistência a rotação

(proximidade de grupos).

• Para etano, apenas 3.0 kcal/mol

ANÁLISE CONFORMACIONAL ETANO: ENERGIA

10



10

ANÁLISE CONFORMACIONAL: PROPANO

H

CH3

H

H

H H

11



11

ANÁLISE CONFORMACIONAL: PROPANO

H

CH3

60o

H

CH3

60o

H

CH3

60o

HCH3

60o

H

CH3

60o

H

CH3

60o

CONFÔRMEROS

12



12

Aumento na tensão torsional devido ao grupo mais

Impedido metila (comparado com etano).

ANÁLISE CONFORMACIONAL PROPANO: ENERGIA

13



13

ANÁLISE CONFORMACIONAL: BUTANO

H

CH3

H

CH3

H H

14



14

• Maior energia tem os grupos metilas eclipsados.

• Alta tensão estérica

• Ângulo entre as metilas = 0o

Totalmente eclipsada

ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (1)

15



15

• Menor energia entre as metilas anti (mais

afastadas).

• Menor tensão estérica

• Ângulo entre as metilas = 180O

anti


16



16

• Grupos metilas eclipsados com Hidrogênio

• Maior energia (tensão estérica) que a anti


eclipsada


17



17

• Conformação Gauche é uma conformação

alternada não anti

• Metilas mais próximas que na conformação anti


gauche


18



18

ANÁLISE CONFORMACIONAL PROPANO: ENERGIA

19



19

Exercício

• Desenhe projeção de Newman para a conformação mais

e menos estável do butano.

20



20

ANÁLISE CONFORMACIONAL: CICLOALCANOS

21



21

• Tensão angular: Em determinados anéis o ângulo

de ligação tem tendência a apresentar valor menor

do ângulo ideal para a hibridização sp3 (109.5o).

Esta diferença corresponde a tensão angular.

• Medida pela calor de combustão.

• Analisa-se as demais tensões de alcanos acíclicos.

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

ESTABILIDADE

22



22

Calor de combustão

Alcano + O2 CO2 + H2O

Long-chain

157.4 157.4

166.6 164.0 158.7 158.6 158.3

23



23

• Alta tensão angular devido ao ângulo de ligação (60o)

• Muito reativo, ligação fraca

• A sobreposição de orbitais não é efetiva


CICLOPROPANO

24



24

Tensão torsional devido a proximidade dos hidrogênios


CICLOPROPANO

25



25

• Tensão angular (90o)

• Tensão torsional aliviada devido a distorção do

anel.


CICLOBUTANO

26



26

• Estrutura distorcida (não-planar) – 108o

• Distorção diminui a tensão angular e a tensão torsional.

=>

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM

CICLOALCANOS: CICLOPENTANO

27



27

• Dados de combustão indica que o sistema não é tensionado

• Na conformação cadeira, todos os ângulos são de 109,5o e os H estão alternados.

• Não há tensão angular e nem tensão torsional.


CICLOEXANO

28



28


CICLOEXANO – CONFORMAÇÃO CADEIRA

=>

29



29

=>


CICLOEXANO – CONFORMAÇÃO BOTE (Barco)

30



30

=>


CICLOEXANO – ENERGIAS

31



31


CICLOEXANO – ENERGIAS

32



32

Desenhando as conformações para o

cicloexano

33



33

M e W Erros comuns

Colocando Hs equatoriais

Colocando os Hs axiais

34



34

=>


CICLOEXANO – H Axiais e Equatoriais

35



35

=>


CICLOEXANO – MONOSUBSTITUÍDO

36



36


CICLOEXANO – MONOSUBSTITUÍDO

Posição equatorial com menor tensão estérica:

mais estável para substituintes volumosos.

Interação

estérica

1,3 diaxial

é grande

37



37

Quanto maior o volume estérico do substituinte, maior será a

preferência pela posição equatorial

38



38

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO

DISUBSTITUÍDO

E

A

A

E

E

AA

E

1,31,2

12

123

E

A

1,4

E

AExercício 1:

Qual a reação cis/trans

entre os hidrogênios

equatoriais nos

cicloexanos 1,2; 1,3 e

1,4? Fazer o mesmo

para o axiais!

Exercício 2:

Qual a reação cis/trans

entre os hidrogênios

equatoriais-axiais nos

cicloexanos 1,2; 1,3 e

1,4? Fazer o mesmo

para o axiais!

39



39

E

A

A

E

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM

CICLOEXANO 1,2-DISUBSTITUÍDO

SUBSTITUINTES VOLUMOSOS OCUPANDO POSIÇÃO

EQUATORIAL (MENOR TENSÃO ESTÉRICA) MAIS ESTÁVEL.

40



40

CH3

H

CH3

H

H

CH3

H

CH3

180o

1,2 - TRANS

1,2 - CIS

H

CH3

CH3

H

CH3

H

H

CH3

180o

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,2-

DISUBSTITUÍDO (IGUAIS)

41



41

H

H

H

H

180o

1,2 - TRANS

1,2 - CIS

H

H

H

H

180o


DISUBSTITUÍDO (DIFERENTES)

42



42

E

AA

E


DISUBSTITUÍDO

43



43

H

H

180o

1,3 - TRANS

1,3 - CIS

H

H180o

H

H

H

H



44



44

H

H

180o

1,3 - TRANS

1,3 - CIS

H

H180o

H

H

H

H



45



45

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,4-DISUBSTITUÍDO

E

A

1,4

E

A

46



46

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOHEXANO 1,4-


47



47

H

H

180o

1,4 - TRANS

1,4 - CIS

H

H180o

H

H

H

H

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOHEXANO 1,4-


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48

Exercício:

Escrever a estrutura da conformação mais

estável e menos estável do estereoisômero do

1-tert-butil-3-metilcicloexano!

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