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__________________________________________________ Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani

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Análise Conformacional

Para cada ligação existe uma resistência da ligação ao giro, esta

resistência é chamada Barreira Rotacional ou Energética. Diferentes tipos

de ligação possuem diferentes barreiras rotacionais (diferentes energias).

Ligações simples tem uma liberdade para rotação e, portanto, a

rotação destas ligações pode levar a diferentes formas de arranjo que não

envolvem quebra de ligação. Geralmente estes processos tem baixas

energias associadas. Com isto, a molécula como um todo pode adotar

diferentes formas. Claro que a geometria de cada átomo é mantida e, por

exemplo, átomos tetraédricos continuam tetraédricos mesmo com as ligações

girando.

A barreira energética que limita o giro em ligações duplas é alta e,

por isto, os isômeros E e Z podem ser separados e isolados sem que um se

interconverta no outro.

A barreira energética para ligações simples é bem menor e o valor

depende dos substituíntes. Com isto, estes compostos não podem ser

isolados como duas moléculas diferentes, pois o giro é livre (com baixa

diferença de energia associada). Por isto, em geral, diferentes formatos

podem ser interconvertidos. Estes formatos diferentes são chamados

Conformações diferentes e, moléculas do mesmo composto com

conformações diferentes são chamadas Confôrmeros. Para que a interconversão de um confôrmero no outro seja lenta e

permita que estas espécies existam separadamente, a barreira deve ser

maior que 100 kJ/mol. A barreira no caso de ligações duplas é 260 kJ/mol.

Somente quando eles tem barreira energética de interconversão

relativamente baixa são chamados confôrmeros. No caso de barreiras

rotacionais maiores que 100 kJ/mol, os compostos existem como isômeros.

Dois isômeros são duas moléculas diferentes, pois a interconversão

necessita de quebra de ligações. Diz-se que os compostos tem

configurações diferentes. Já, qualquer molécula pode existir em

conformações diferentes, ou seja, diferirem de maneira temporária sendo

interconvertidas sem quebra de ligações.


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A Análise Conformacional é a análise da variação de energia que a

molécula sofre com os grupos girando em torno de uma ligação simples. É a

análise da energia dos confôrmeros.

Como pode-se representar as diferentes formas que estas moléculas

assumem?

Pode-se representar através de fórmulas em perspectiva, fórmula em

cavalete ou projeção de Newman.

A partir dos desenhos pode-se analisar as formas ou confôrmeros.

De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem estar ECLIPSADOS

(Conformação Eclipsada) ou ALTERNADOS (Conformação Alternada),

conforme a figura abaixo.

Como exemplo, pode-se começar pela molécula de etano. O etano

existe em duas formas conformacionais ou, dois confôrmeros podem ser

desenhados para o etano. Uma conformação é eclipsada e a outra é

alternada. A conformação alternada é a mais estável para o etano.

Fórmula em Perspectiva Fórmula em Cavalete

Projeção de Newman

B

A

Conformação AlternadaGrupos A e B: Anti

BA

Conformação AlternadaGrupos A e B: Gauche

B A

Conformação Eclipsada

Ângulo 00Ângulo 600

Ângulo 1800


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Como a conformação alternada é mais estável, a molécula passa a

maior parte do tempo nesta forma ou em forma aproximada. A conformação

eclipsada é assumida na transição entre duas formas alternadas.

A forma eclipsada é mais energética por uma série de fatores. Primeiro

fatores estéricos, que no caso do etano não são tão importantes, pois os

átomos de hidrogênio são muito pequenos. Para moléculas mais

substituídas, no entanto, as interações estéricas podem ser importantes.

Outra razão é que os elétrons nas ligações se repelem, e esta repulsão é

máxima na conformação eclipsada.

Além disto, a interação entre o obital C-H 𝛔 e o orbital C-H 𝛔* na forma

alternada pode estabilizar o orbital antiligante. Esta interação é correta

somente na conformação alternada, pois os orbitais estão exatamente

paralelos.

Cada fator contribui mais ou menos dependendo da estrutura da

molécula em questão.

Conforme os átomos de hidrogênio vão sendo substituídos por grupos

alquila, a barreira rotacional aumenta. Para o propano, por exemplo, tem

muito a ver com a repulsão eletrônica aumentada pela metila que doa

elétrons com maior intensidade que o hidrogênio.


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Para o butano ocorre a troca de dois hidrogênios por duas metilas, que

são maiores. O efeito estérico começa a contribuir significativamente para a

barreira rotacional. Além disto, nem todas as conformações eclipsadas e

alternadas são iguais. Existem seis principais conformações que são

mostradas abaixo (cada uma com um movimento de 600 em relação a

anterior).

Existem algumas conformações que são imagens especulares e, por

isto, tem mesma energia. Existem 3 tipos de conformações eclipsadas mas,

duas delas tem a mesma energia entre si, e as coformações eclipsadas tem

maior energia que as alternadas. Existem 3 tipos de conformações alternadas

mas, duas delas tem energia igual, e as conformações alternadas tem menor

energia que as eclipsadas.

A energia da conformação sin-periplanar (eclipsada) é maior que a

anticlinal (eclipsada) e, é a forma mais energética de todas. A conformação

anti-periplanar alternada é a que tem menor energia de todas, pois os

grupamentos metila estão o mais distante possível. A forma sinclinal ou

gauche tem energia um pouco maior mas, ainda menor que as formas

eclipsadas.

As conformações eclipsadas representam uma forma intermediária

entre duas formas alternadas, mas a molécula passa rapidamente por estas

formas, pois são as mais energéticas. Os seis confôrmeros mostrados são os

principais, mas o butano pode existir em mais formas.


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Moléculas cíclicas também aparecem em diferentes conformações.

Até agora desenhamos todos os ciclos planares, mas na verdade nem todos os ciclos são planares (alguns teriam maior tensão angular). Nos

ciclos saturados os átomos, mesmo sendo sp3, não tem ângulos de 1090. Isto

ocorre por que as ligações são forçadas a certos ângulos. Os ciclos

assumem diferentes conformações para aliviar a tensão angular.

Alguns ciclos podem distorcer sua forma e para aliviar a tensão

angular. Claro que nem todos os ciclos tem tal liberdade. O ciclopropano, por

exemplo, acaba sendo forçado a ser planar, com uma tensão angular grande


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e uma conformação eclipsada. Isto ocorre devido ao próprio tamanho do

ciclo, onde as ligações não podem ser giradas como para moléculas

acíclicas. Além de grande tensão angular, o ciclopropano tem todos os H da

molécula na forma eclipsada (alta tensão torsional).

No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão torsional

com relação ao ciclopropano. A tensão angular também é menor do que no

ciclopropano.

A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e

no ciclobutano. Há uma maior liberdade, e o ciclopentano pode assumir

diferentes conformações. A conformação mais estável é a conformação

envelope.

O ciclohexano adota várias conformações. A conformação mais

estável é chamada cadeira e, não tem ligações eclipsadas. Com isto, esse

sistema tem baixa energia.


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O Cicloexano também pode assumir outras conformações menos

estáveis. A conformação em bote tem todas as ligações eclipsadas e ainda

possui uma interação estérica entre os átomos de H centrais. Isto explica, por

que esta conformação é menos importante e tem maior energia que a

conformação em cadeira do cicloexano.

Girando as ligações levemente, as interações eclipsadas diminuem. A

forma em que isto ocorre é chamada barco torcido. Esta conformação tem

energia maior que a de cadeira, mas menor que a de barco.


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Como a conformação em cadeira é mais estável do que as outras,

mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação

cadeira. Por isto, geralmente, desenha-se o cicloexano na forma de cadeira.

Quando o cicloexano tem substituintes, podemos diferenciar duas

conformações em cadeira que tem energias diferentes entre si.

Em um ciclohexano monossubstituído tem dois confôrmeros em

cadeira em equilíbrio. Um onde o substituinte está em equatorial e o outro

onde está axial. As formas são interconvertidas por um giro. Com uma

inversão todas as ligações que estavam em equatorial ficam em axial e vice-

versa.

Em quase todos os casos, o confôrmero com o substituinte em axial é

mais energético e está presente em menor proporção. Existem duas razões

para a forma axial ser mais energética. Primeira razão: no confôrmero

X

Substituinte em Axial

X

Substituinte em equatorial


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equatorial a ligação C-X é antiperiplanar a duas ligações C-C, enquanto no

confôrmero axial a ligação C-X é sinclinal a duas ligações C-C.

Outra razão para a conformação em cadeira com substituinte axial ser

mais energética é que ocorre uma interação estérica entre o grupo em axial e

os dois hidrogênios em axial, em interações que são conhecidas como 1,3-

diaxiais. Quanto maior é o grupo X, mais importante é esta interação e mais

energética é a forma axial.

Para ciclohexanos com mais de um substituinte, a forma mais estável

é a que tem o maior número de grupos em equatorial ou os grupos maiores

em equatorial. Grupos como t-butila e i-propila geralmente, ficam em

equatorial devido a grande interação estérica 1,3-diaxial.


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Para cicloalcanos com mais de um substituintes podemos utilizar a

nomenclatura Cis/Trans. Quando tem-se os substituintes do mesmo lado do

ciclo, o composto é cis. Quando os substituintes estão em lados opostos o

composto é trans.

Pode-se utilizar a conformação em cadeira de cicloexanos para

nomear os cicloexanos substituídos, conforme as figuras abaixo.


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Bibliografia Material baseado em:


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