Transformaes Bioqumicas

Profa. Dra. Ana Carolina S. S. Galvo

CARBOIDRATOS

- Carboidratos so as molculas mais abundantes na face da Terra.

- Constituem a base da dieta na maior parte do mundo.

- Exercem papis estruturais e funcionais.

- Protetores celulares, lubrificantes, reconhecimento celular, etc.

CARBOIDRATOS Estrutura

CARBOIDRATOS so, predominantemente, poliidroxialdedos ou poliidroxicetonas cclicos, ou substncias que liberam esses compostos por hidrlise.

D-GLICOSE Aldose

D-FRUTOSE Cetose

Um carbono ligado a uma carbonila

Demais carbonos

ligados a hidroxilas

CARBOIDRATOS Estrutura

D-GLICOSE

(CH2O)6

CARBOIDRATOS (CH2O)n

C6H12O6

ou

Muitos carboidratos tm frmulas empricas (CH2O)n. Contudo alguns tambm contm nitrognio, fsforo ou enxofre.

CARBOIDRATOS Classificao

Quanto ao tamanho da cadeia carbnica, os carboidratos podem ser classificados como:

MONOSSACARDEOS: consistem em uma nica unidade de poliidroxialdedo ou polihidroxicetona.

OLIGOSSACARDEOS: compostos de cadeias curtas de at 20 unidades monossacardicas unidas covalentemente entre si por uma ligao glicosdica.

POLISSACARDEOS (ou glicanos): compostos de cadeias longas com mais de 20 unidades monossacardicas unidas covalentemente entre si por ligao glicosdica.

Monossacardeos consistem em uma nica unidade de poliidroxialdedo ou polihidroxicetona.

D-GLICOSE

Cadeia carbnica no ramificada

(sakcharon = acar)

Monossacardeo acar simples

Ligaes simples entre tomos de carbono

Maioria tem sabor doce

Um ou mais tomos de carbono assimtrico

Monossacardeos so agentes redutores

MONOSSACARDEOS

Monossacardeos apresentam isomeria!

Nmero de Ismeros = 2n

n = Nmero de carbonos assimtricos (centros quirais) No caso do gliceraldedo h apenas 1 carbono assimtrico, portanto, 21 = 2 ismeros

MONOSSACARDEOS

Isomeria em monossacardeos que apresentam mais de um C assimtrico

Designao L- ou D- depende da posio da OH

ligada ao C assimtrico mais distante da carbonila

Na maioria dos casos, os sistemas biolgicos utilizam os ismeros do tipo D.

MONOSSACARDEOS

MONOSSACARDEOS Epmeros: Grupos de ismeros (que no so imagens especulares um do outro) que se diferenciam pela posio relativa de apenas uma mais hidroxila ligadas a um C assimtrico.

Pergunta 1. As duas molculas acima so ismeros?

Pergunta 2. As duas molculas acima so imagens especulares no superponveis?

Sim. Podem ser representadas pela frmula C4H8O4.

As duas molculas no so imagens especulares uma da outra e, portanto, no so enantimeros.

Pergunta 3. Podemos dizer que as duas molculas acima so epmeros?

Sim pois so ismeros que no representam imagem especulares um do outro e que diferem na configurao de apenas um carbono quiral.

Observao: Discutir a estrutura de monossacardeos bem como descrever ligaes entre os mesmos requer um sistema que possa identificar os carbonos. Para isso, os monossacardeos so identificados pela numerao dos carbonos. Essa numerao feita a partir do C da carbonila (no caso de aldoses), ou a partir do C terminal mais prximo carbonila (no caso de cetoses).

MONOSSACARDEOS

Na natureza, monossacardeos com 4 ou mais carbonos tendem a apresentar-se na forma ciclca quando em soluo aquosa.

Em soluo aquosa, a carbonila do monossacardeo tende a reagir com grupo hidroxila da prpria molcula dando origem a hemicetais ou hemiacetais quando o monossacardeo uma cetose ou aldose, respectivamente.

D-GLICOSE

-D-GLICOPIRANOSE -D-GLICOPIRANOSE

MONOSSACARDEOS

Monossacardeos com 4 ou mais carbonos tendem a formar anis de 5 ou 6 carbonos (furanoses ou

piranoses, respectivamente).

A ciclizao dos monossacardeos em soluo aquosa origina diferentes anmeros.

D-GLICOSE

-D-GLICOPIRANOSE -D-GLICOPIRANOSE

Carbono anomrico

A ciclizao dos monossacardeos origina um novo carbono quiral!

Anmeros

Ismeros diferenciados pelo posicionamento assumido pela hidroxila

derivada da carbonila

Acima do plano do anel

Abaixo do plano do anel

C da carbonila passa a ser designado C anomrico

Mutorrotao converso espontnea

entre formas e ocorre com alguma frequncia e envolve a quebra e

regenerao da ligao do anel

D-GLICOSE

-D-GLICOPIRANOSE -D-GLICOPIRANOSE

Projees

Na projeo de Haworth, tudo que est a direita do eixo carbnico da projeo de

Fisher se localiza na poro inferior do anel

Na projeo de Haworth no fica claro que o anel formado pelos monossacardeos no plano. Nesse

caso utiliza-se outra projeo que mostra o formado de cadeira da estrutura.

Versatilidade estrutural de monossacardeos - I

L ou D ismeros diferenciados pela posio relativa da hidroxila ligada ao C assimtrico mais distante da carbonila Epmeros diferenciados pela posio relativa de uma ou mais hidroxilas ligadas aos demais C assimtricos. Ismeros ou (Anmeros) - diferenciados pelo posicionamento assumido pela hidroxila derivada da carbonila aps a formao de anel

Versatilidade estrutural de monossacardeos - II

Monossacardeos podem ser modificados e apresentar uma grande variedade de grupos funcionais, que passam a substituir uma ou mais hidroxilas.

Versatilidade estrutural de monossacardeos - III

Alm das diferenas de configurao, mencionadas em I e II, monossacardeos em anel apresentam, ainda, variaes de conformao

MONOSSACARDEOS

Monossacardeos so agentes redutores que podem ser oxidados por agentes oxidantes como ons frrico ( Fe3+ ) e cprico (Cu2+ )

hidroxila com poder redutor

carbono anomrico

OS MONOSSACARDEOS POSSUEM PODER REDUTOR DEVIDO

HIDROXILA NO CARBONO ANOMRICO

CARBONILA CARBOXILA

Reao de Fehling utilizada para medir nveis de glicose na urina, por exemplo. Baseia-se na possibilidade de oxidar Glicose a gluconato com o uso de agentes oxidantes fracos, como ons Cu+2

A hidroxila ligada ao C anomrico pode ser oxidada, gerando uma carboxila.

DISSACARDEOS

Formados atravs da ligao covalente (ligao O-glicosdica) entre 2 monossacardeos.

DISSACARDEOS

H diferentes tipos de ligaes glicosdicas entre dissacardeos.

DISSACARDEOS

H diferentes tipos de ligaes glicosdicas entre dissacardeos. Contudo, apenas algumas ligaes glicosdicas preservam o poder redutor do dissacardeo!

Setas mono ou bidirecionais indicam dissacardeos redutores e no redutores, respectivamente.

Classifique os dissacardeos abaixo como redutores ou no-redutores.

No redutora

Redutora

No redutora

POLISSACARDEOS (GLICANOS)

Compostos de cadeias longas com mais de 20 unidades monossacardicas unidas covalentemente entre si por LIGAO GLICOSDICA.

Polissacardeos: Estrutura x Funo

As diferenas na configurao das molculas de polissacardeos (

x ) conferem estruturas tridimensionais e propriedades fsicas

diferentes entre as molculas que, consequentemente, exercem

funes diferentes.

A estrutura tridimensional das macromolculas de carboidratos

est baseada nos mesmos princpios fundamentais da estrutura dos

polipeptdeos: as subunidades com uma estrutura mais ou menos

rgida, ditada por ligaes covalentes, formam as estruturas

macromoleculares tridimensionais que esto estabilizadas por

interaes fracas.

Como os polissacardeos tm muitos grupos hidroxila a formao

de pontes de hidrognio tem uma influncia especialmente

importante em suas estruturas e na funo que desempenham.

Polissacardeos: Estrutura x Funo

POLISSACARDEOS (GLICANOS)

Exemplos:

Amilose e amilopectina (amido)

Glicognio

Celulose

Quitina

Glicosaminoglicanos

POLISSACARDEOS (GLICANOS)

Funes:

Fonte de energia direta (glicose)

reserva energtica (amido, glicognio)

estrutural (quitina)

sinalizao, adeso e reconhecimento celular

Exemplos de Polissacardeos e suas funes

Grnulos de amido

Grnulos de glicognio

AMILOSE E AMILOPECTINA constituintes da substncia conhecida como amido reserva energtica em tecidos vegetais.

AMILOSE

AMILOPECTINA

(ramificao)

Glicognio: estrutura semelhante a da amilopectina porm mais ramificada.

AMIDO ou GLICOGNIO ligaes ( 1 4)

-GLICOSE

CELULOSE

CELULOSE constituinte da parede celular de vegetais funo estrutural

QUITINA polmero de N-acetilglicosamina ligados em 14 constituinte da parede celular de fungos e do exoesqueleto de insetos funes estruturais.

cido N-acetilmurmico

N-acetilglicosamina

Parede das clulas bacterianas

- heteropolmero

Glicosaminoglicanas repeties de dissacardeos, com funes variadas.

Glicoconjugados

Peptideoglicanos

Proteoglicanos

Glicoprotenas

Glicolpideos

Polmeros de carboidratos ligados covalentemente a protenas ou lipdios

Peptideoglicanos

Constituem as paredes das clulas bacterianas

H D-aminocidos

Gram+ - contm link de pentaglicina

Gram- - no contm link de pentaglicina

Funo estrutural

Estrutura de peptdeoglicano da parede celular de bactria Gram+

Proteoglicanas

Protenas ligadas a glicosaminoglicanas

Comuns nas superfcies celulares e na matriz extracelular

As glicosaminoglicanas, normalmente, constituem a maior

parte (em massa) da molcula

A atividade biolgica das proteoglicanas est,

majoritariamente, associada s glicosaminoglicanas

Fornecem stios de ligao que so reconhecidos por

outras molculas

Comunicao celular e ligao a substrato

Proteoglicanas

Ligao da glicosaminoglicana protena se d atravs de um trissacardeo.

Glicoprotenas

Protenas com carboidratos ligados covalentemente cadeia peptdica, sempre interagindo com as cadeias laterais dos aminocidos OH de Ser e Thr O-linked NH2 de Asn N-linked

Carboidratos constituem uma parte muito menor (em massa) da

estrutura final

Carboidratos se organizam em estruturas muito mais complexas

Estruturas de glicosilao so fundamentais para interaes com diversos tipos de ligantes

A identidade da poro glicdica de glicoprotenas encontradas na superfcie de eritrcitos a base da classificao de grupos sanguneos!

Tipo sanguneo Monossacardeo encontrado na poro terminal no-redutora da do oligossacardeo

A N-acetilgalactosamina

B -D-galactose

AB N-acetilgalactosamina e -D-galactose

O Nenhum dos acares acima

Glicolpideos

Lipopolissacardeos (LPS) - Componentes da membrana externa de bactrias Gram- - Especificidade antignica - Toxicidade

Esfingolpides

Globosdeos Cerebrosdeos Gangliosdeos

Papel dos oligossacardeos no reconhecimento e adeso na superfcie celular

Bibliografia

Livro Lehninger Principles of Biochemistry, David L. Nelson & Michael M. Cox,

5th edition.

- Captulo 7 Carbohydrates and Glycobiology

Livro Bioqumica, Mary K. Campbell, Shawn O. Farrell, edio 5, Editora

Thomson.

- Captulo 16 Carboidratos