Teoria do Campo Cristalino TCC Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2013 Teoria do Campo Cristalino (TCC) DesenvolvidaporBetheeVanVleckduranteomesmoperodoemqueLinus Pauling propusera aTLV. Era bastante apreciada porfsicos porm desconhecida aos qumicos at os anos 50, cerca 20 anos depois de sua publicao. Tal fato se deudevidoaTLVexplicardemaneiraeficazaspropriedadesdoscompostosde coordenao at ento conhecidos. Uma vez que a TCC baseia-se primordialmente nos orbitais d, a compreenso das propriedades geomtricas dos mesmos se faz muito importante. Defato,so6asfunesdeondaquedescrevemos5orbitaisd,poisa representaogrficadoorbitaldz2umacombinaoentreasfunesdeonda dos orbitais dz2-x2 e dz2-y2. Assim, as representaes grficas dos orbitais d so: E, como dito anteriormente, o formato do orbital dz2 o somatrio da combinao linear entre os orbitais dz2-x2 e dz2-y2: ATCCassumequeainteraoentreocentrometlicoeseusligantesde natureza puramente eletrosttica. Quando o metal est isolado, na fase gasosa, seus 5 orbitais d possuem todos a mesma energia (ditos degenerados). x y z Centro metlico isolado (fase gasosa) Quandoumcampoesfricodecargasnegativascolocadoentornodocentro metlico, todos os orbitais d tero suas energias acrescidas em consequncia da repulso eletrnica entre os eltrons do metal e dos ligantes. Orbitais d degenerados E ou x y z Centro metlico (campo esfrico de ligantes) Orbitais d com energia acrescida E Entretanto,seocampocristalinoforresultadodainflunciadeligantesreais (doadoresdepareseletrnicos),asimetriasermaisbaixaqueumsistema esfrico perfeito. Considerandoentoumsistemacom1centrometlicoonde6ligantesse aproximam ao longo dos eixos cartesianos x, y e z temos a seguinte configurao: x y z Aproximao dos ligantes ao longo dos eixos cartesianos Aproximao dos ligantes ao longo das faces de um cubo Se um determinado ligante est localizado ao longo de um dos eixos cartesianos x, youz,esteliganteirinteragiremmaiorescalacomosorbitaisdquetambm esto alinhados sobre estes eixos. Orbitais d com energia acrescida E dx2-y2 e dz2 Em contrapartida, os orbitais d restantes: dxy, dxz e dyz, que esto localizados entre oseixoscartesianos,noirointeragirsignificativamentecomosligantes,a repulso eletrnica ser reduzida e suas energias iro decrescer. Orbitais d com energia decrescida E dxy, dxz, dyz Aosorbitaisqueestolocalizadossobreoseixoscartesianos,dadaa denominao eg, enquanto o grupo de orbitais quepermanencemnaregio entre os eixos cartesianos denominado t2g. E dxy, dxz, dyz dx2-y2 e dz2 eg t2g o Porfim,adiferenaenergticaentreosdoisgruposdeorbitais(eget2g) denominada o onde o subndice o denota um campo cristalino octadrico (Oh). Resumindo temos: x y z Aproximao dos ligantes ao longo dos eixos cartesianos E dx2-y2 e dz2 eg dxy, dxz, dyz t2g o Quebra da degenerescncia energtica em um campo Oh Uma vez que o nmero de orbitais presentes nos grupos eg e t2g so diferentes e suascontribuiesenergticastambmsodiferentes,paraqueaseparao entre eles seja igualitria o centro de gravidade (baricentro) do sistema descrito por: o= 35 E

+25 E2 E eg t2g o 35 25 Umamaneirabastante convenienteparamedira magnitudedooautilizao datcnicachamada espectroscopia eletrnica. Sabendo que grande parte doscompostos de coordenao socoloridos, fato que estes esto emitindo radiao eletromagntica na regio vsivel do espectro eletromagntico. A idia bsica do experimento a seguinte: E Estado fundamental Estado excitado Absoro fotnicaEmisso fotnica Exemplo: Absoro e emisso de luz pelo complexo [Ti(OH2)6]3+: 22Ti [Ar] 4s2 3d2

22Ti3+ [Ar] 4s0 3d1

E eg t2g t2g1eg0 h (luz) E eg t2g t2g0eg1 Nocasodocomplexo[Ti(OH2)6]3+apromoodoeltron(transioeletrnica) ocorrerquandoaenergiaincididasobreelefor20.300cm-1ou493nm. Problema: Como conhecer o valor energtico ideal, para a transio ocorrer? O espectrofotmetro Espectroscopia na regio do UV-Visvel 300 400 500 600 700 800 9000,000,050,100,150,20 [Ti(OH2)6]3+max = 493 nmAbsorvncia (u.a.) (nm) Espectro eletrnico do on complexo [Ti(OH2)6]3+ em gua. menor valor de (maior energia) maior valor de (menor energia) Exemplo 2: Espectro eletrnico de absoro do complexo [ReF6] Lembrete:Osistemaeletrnicod1o maissimplescasodeestudo espectroscpico.Paraconfiguraesdn (comn>1),asinteraeseltron-eltron devem ser contabilizadas. 75Re [Xe] 4f14 5d5 6s2

75Re6+ [Xe] 4f14 5d1 6s0

No caso deste complexo, temoso mesmo sistemaeletrnico d1, porm a energia da transio eletrnica cerca de 32.500 cm-1 (max ~ 310 nm). Logo, fatores como operodoemqueoonmetlicoseencontrabemcomoseuestadodeoxidao influenciam fortemente no valor energtico da absoro. 200 300 400 500 600 700 8000,000,050,100,150,20 [ReF6]max = 310 nmAbsorvncia (u.a.) (nm)Radiao absorvida vs. radiao emitida 400 500 600 700 8000,00,20,40,6(c)(a) pH3 pH7 pH10Absorvncia (nm)(a) 512 nm(b) 484 nm(c) 439 nm(b) Espectro eletrnico do complexo [FeCd(bpbpmp)(OAc)2]+ em diferentes pH. Energia de Estabilizao do Campo Cristalino -EECC Deacordocomoexemplodosistema eletrnicod1analisadoanteriormante,o eltrontendeaocuparoestadodemais baixa energia (orbiatis t2g). Como estes orbitais triplamente degenerados possuemenergia2/5dooetemos1 nicoeltronpresente,estaaenergiade estabilizaodocampocristalinoparao sistema eletrnico d1. E eg t2g o 35 25 Os mesmos clculos podem ser efetuados para todos os outros sistemas eletrnicos dn. dn configuraoe- desemp.EECC 0t2g0eg0 - 0 1t2g1eg0 1 ()(- 2/5 o) 1 = - 2/5 o

2t2g2eg0 2 ()(- 2/5 o) 2 = - 4/5 o 3t2g3eg0 3 ()(- 2/5 o) 3 = - 6/5 o 4t2g3eg1 4 ( )(- 2/5 o) 3 + (3/5 o) 1 = - 3/5 o 5t2g3eg2 5 ( )(- 2/5 o) 3 + (3/5 o) 2 = 0 6t2g4eg2 4 ()(- 2/5 o) 4 + (3/5 o) 2 = - 2/5 o + P 7t2g5eg2 3 ( )(- 2/5 o) 5 + (3/5 o) 2 = - 4/5 o + 2P 8t2g6eg2 2 ()(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 2 = - 6/5 o + 3P 9t2g6eg3 1 ()(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 3 = - 3/5 o + 4P 10t2g6eg40 ()(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 4 = 0 + 5P Clculo da EECC em sistemas eletrnicos dn Alto Spin Note que para o sistema eletrnico d4, duas possibilidades esto acessveis: E eg t2g t2g3eg1 Sem pareamento E eg t2g t2g4eg0 Com pareamento SeP(energiadepareamento)maiorqueooquartoeltronirocuparos orbitais eg e o complexo dito de alto-spin. SeP(energiadepareamento)menorqueooquartoeltroniremparelhar junto aos orbitais t2g e o complexo dito de baixo-spin. Clculo da EECC em sistemas eletrnicos dn Baixo Spin dn configuraoe- desemp.EECC 0t2g0eg0 - 0 1t2g1eg0 1 ()(- 2/5 o) 1 = - 2/5 o

2t2g2eg0 2 ()(- 2/5 o) 2 = - 4/5 o 3t2g3eg0 3 ()(- 2/5 o) 3 = - 6/5 o 4t2g3eg1 2 ()(- 2/5 o) 4 = - 8/5 o + P 5t2g3eg2 1 ()(- 2/5 o) 5 =-10/5 o + 2P 6t2g4eg2 0 ( )(- 2/5 o) 6 = - 12/5 o + 3P 7t2g5eg2 1 ( )(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 1 = - 9/5 o + 3P 8t2g6eg2 2 ()(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 2 = - 6/5 o + 3P 9t2g6eg3 1 ()(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 3 = - 3/5 o + 4P 10t2g6eg40 ()(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 4 = 0 + 5P Diagramas de energia para compostos de alto e baixo spin: eg t2g E eg t2g o P o < P(Campo cristalino fraco) Complexo de alto spin eg t2g o P o > P(Campo cristalino forte) Complexo de baixo spin E eg t2g Exemplo:Sistemaeletrnicod6nospossveiscamposcristalinos:fraco(esquerda), forte (direita). eg t2g E eg t2g o P o < P(Campo fraco) Complexo de alto spin o > P(Campo forte) Complexo de baixo spin eg t2g o P E eg t2g Notequeparaocampocristalinofortebaixospin(esquerda)odiagramade energia pode ser reescrito de uma maneira de mais simples visualizao (direita): o > P(Campo forte) Complexo d6 de baixo spin eg t2g o P E eg t2g Campo forte eg t2g o E Teoria do Campo Cristalino (TCC) Complexos tetradricos (Td) ATCCemcompostostetradricos estrelacionadacomageometria de coordenao cbica. Sendoassim,considera-sea aproximaode8ligantesentorno deumcentrometlicoondecada ligante est disposto em um vrtice de um cubo: Ageometriatetradricapodeserobtidaquando4dos8ligantessoretiradosdo cubo em posies especficas: Complexo tetradrico Nesta orientao, os ligantes no interagem comos orbitais e(dz2 e dx2-y2), que estosobreeixoscartesianos(nafacedocubo),einteragemfracamentecomos orbitais t2 dxy, dxz e dyz que esto entre os eixos cartesianos. Anlise da interao entre os orbitais e e a aproximao dos ligantes: Praticamente nula !!! Anlise da interao entre os orbitais t2 e a aproximao dos ligantes: Fraca sobreposio de orbitais Destaforma,tendo-secomobaseocentrodegravidadedosistema(baricentro), osorbitaist2elevam-sea2/5dotenquantoosorbitaisetemsuasenergias reduzidasem-3/5dot.Odiagramadeenergiadeumsistematetradrico exatamente o inverso ao sistema octadrico. E t2 e t 25 35 t= 25 E2+35 E Uma vez que os sistemas cbico etetradricososimilares,a diferenaentreelessed apenaspelamagnitudedo desdobramentodocampo cristalino. Comoasobreposiodeorbitaisentreligantesecentrosmetlicossomais fracas que em complexos octadricos, o sistema cbico (8 ligantes) corresponde a 8/9 do o (11% menor). Nocasodeumsistemtetradrico(4ligantes)odesdobramentodocampo cristalino ainda menor: t = 4/9 do o (~ 56% menor). Destaforma,emtermosenergticostsignificativamentemenorqueoepor issoapenascompostosdealto-spinsoobservados.Complexosdegeometria tetradrica so majoritariamente de campo cristalino fraco (t < P). Concluses: Clculo da EECC em sistemas eletrnicos dn (compostos Td) dn configuraoe- desemp.EECC 0e0t20 - 0 1e1t20 1 ()(- 3/5 t) 1 = - 3/5 t

2e2t20 2 ()(- 3/5 t) 2 = - 6/5 t 3e2t21 3 ( )(- 3/5 t) 2 + (2/5 t) 1 = - 4/5 t 4e2t22 4 ()(- 3/5 t) 2 + (2/5 t) 2 = - 2/5 t 5e2t23 5 ( )(- 3/5 t) 2 + (2/5 t) 3 = 0 t 6e3t23 4 ( )(- 3/5 t) 3 + (2/5 t) 3 = - 3/5 t + P 7e4t23 3 ( )(- 3/5 t) 4 + (2/5 t) 3 = - 6/5 t + 2P 8e4t24 2 ()(- 3/5 t) 4 + (2/5 t) 4 = - 4/5 t + 3P 9e4t25 1 ()(- 3/5 t) 4 + (2/5 t) 5 = - 2/5 t + 4P 10e4t26 0 ()(- 3/5 t) 6 + (3/5 t) 6 = 0 + 5P Comparativo de valores de EECC em compostos Oh e Td dn Oh (alto-spin)Oh (baixo spin)Td 0000 1- 2/5 o - 2/5 o - 3/5 t

2- 4/5 o- 4/5 o- 6/5 t 3- 6/5 o- 6/5 o- 4/5 t 4- 3/5 o- 8/5 o + P- 2/5 t 50-10/5 o + 2P0 t 6- 2/5 o + P- 12/5 o + 3P- 3/5 t + P 7- 4/5 o + 2P- 9/5 o + 3P- 6/5 t + 2P 8- 6/5 o + 3P- 6/5 o + 3P- 4/5 t + 3P 9- 3/5 o + 4P- 3/5 o + 4P- 2/5 t + 4P 100 + 5P0 + 5P0 + 5P Fatores que influenciam a magnitude de o e t 1. Carga eltrica do on metlico: Quanto mais carregado, menor ser o raio inico do metal e por consequncia maior ser sua concentrao de carga. Outro fator importante que os ligantes estaro mais prximos do centro metlico. Exemplo: Complexos hexaaquovandio(II) e hexaaquovandio(III): o = 1.180 cm-1 o = 1.800 cm-1 EmlinhasgeraisparaonscomplexosquediferemapenasnoNOXdometal, compostoscomNOX2+apresentamvaloresdeo50%menores (aproximadamente) quando comparados aos com NOX 3+. 2. Geometria e Nmero de coordenao: O campo cristalino ~ 50 % maior para complexosOhsecomparadosasistemasTdquandoconsidera-semesmometal, NOX e ligantes. Exemplo: Complexos hexaaquoferro(II) e tetraaquoferro(II): o = 1.000 cm-1 o = 440 cm-1 Osfatoresresponsveisparabaixosvaloresdodesdobramentodocampo cristalinoemsistemasTdestorelacionadoscomamenorinteraoentreos orbitais do metal e ligantes, bem como 33 % a menos de ligantes interagindo como metal. 3. Natureza do ligante: Ao fazer uma anlise detalhada de uma srie de complexos ondeocentrometlico,NOXegeometriasomantidospormosligantesso substitudospossivelencontrarclarastendnciasnodesdobramentodocampo cristalino (dados obtidos via espectroscopia eletrnica UV-Vis). Osvaloresdedesdobramentodocristalinoliganteaumentamnaseguinteordem de tomos doadores: Cl < S < O < N < C. Exemplo: Complexos tris(etilenodiamina)cromo(III) e hexaclorocromo(III): o = 21.900 cm-1 o = 15.200 cm-1 Paraalgunsligantestpicosemqumicadecoordenao,umasriefoimontada com base na capacidade destes desdobrarem o campo cristalino (o e t). A esta relao, atribuiu-se o nome srie espectroqumica.I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- < ox2-