Universidade de Braslia - UnB Faculdade UnB Gama - FGA

Curso de Engenharia Energia

CRAQUEAMENTO CATALTICO DE LEO RESIDUAL

PARA A PRODUO DE BIOCOMBUSTVEL.

Autor: Renan Felipe Oliveira

Orientador: Juliana Petrocchi Rodrigues Co-Orientador: Grace Ferreira Ghesti

Braslia, DF 2014

RENAN FELIPE OLIVEIRA

CRAQUEAMENTO CATALTICO DE LEO RESIDUAL PARA A PRODUO DE BIOCOMBUSTVEL.

Monografia submetida ao curso de graduao em Engenharia de Energia da Universidade de Braslia, como requisito parcial para obteno do Ttulo de Bacharel em Engenharia de Energia. Orientador: Prof. Dra. Juliana Petrocchi Rodrigues. Co-Orientador: Prof. Dra. Grace Ferreira Ghesti

Braslia, DF 2014

CIP Catalogao Internacional da Publicao

Oliveira, Renan Felipe Oliveira.

Craqueamento cataltico de leo residual para a

produo de biocombustvel. Renan Felipe Oliveira

Braslia: UnB, 2013. 103 p.: il.; 29,5 cm.

Monografia (Graduao) Universidade de Braslia

Faculdade do Gama, Braslia, 2014. Orientao: Juliana

Petrocchi Rodrigues

1. Biocombustvel. 2. Craqueamento. 3. Dolomita.

I. Petrocchi, Juliana. II. Craqueamento cataltico de leo

residual para a produo de biocombustvel.

CDU Classificao

CRAQUEAMENTO CATALTICO DE LEO RESIDUAL PARA A PRODUO DE BIOCOMBUSTVEL.

RENAN FELIPE OLIVEIRA

Monografia submetida como requisito parcial para obteno do Ttulo de Bacharel em Engenharia de Energia da Faculdade UnB Gama - FGA, da Universidade de Braslia, apresentada e aprovada pela banca examinadora abaixo assinada:

Prof. Dra.: Juliana Petrocchi Rodrigues, UnB/ FGA Orientador

Prof. Dra.: Roseany de Vasconcelos Vieira Lopes, UnB/ FGA Membro Convidado

Prof. Dra.: Sarah Silva Brum, UnB/ FGA Membro Convidado

Braslia, DF 2014

Esse trabalho dedicado ao curso de Engenharia de Energia da UnB, e s pessoas com quem convivi ao longo desses anos. A experincia de uma produo compartilhada na comunho com amigos nesses espaos foram a melhor experincia da minha formao acadmica.

AGRADECIMENTOS

Dedico este espao para agradecer a todos que fizeram parte das batalhas do

dia a dia para que finalmente conseguisse chegar ao final destes cinco anos com

mritos e poder dizer que sou Engenheiro de Energia formado pela instituio

Universidade de Braslia UnB.

Pela fora, sade e sabedoria que Deus vem me providenciando durante

todos estes anos para me superar cada dia mais.

Universidade de Braslia e seu corpo docente por ter oferecido a

oportunidade de vislumbrar um horizonte maior de oportunidades.

Aos meus amigos, pelas alegrias e tristezas, pelo suor do trabalho e as noites

mal dormidas, pela companhia e compreenso nos momentos mais difceis. Com

vocs as pausas entre um pargrafo e outro de produo melhora tudo o que tenho

produzido na vida. Fizeram parte da minha formao e vo continuar presentes em

minha vida com certeza.

Agradeo a minha professora orientadora Dra. Juliana Petrocchi Rodrigues.

Pela pacincia na orientao e suporte na concluso deste trabalho e principalmente

ao incentivo durante toda a minha graduao.

Aos meus pais e irm, pelo amor, incentivo e apoio condicional. minha me

Zilda L. Pereira Oliveira, herona que mesmo sem saber me mostrou a fora para

enfrentar os problemas que viriam. Ao meu pai Luiz Oliveira e Silva que apesar de

todas as dificuldades me fortaleceu e que foi de fundamental importncia neste

trajeto. estes que sempre significaram segurana e a certeza de nunca estaria

sozinho nessa caminhada.

Brenda T. de Castro, pessoa com quem amo partilhar a minha vida.

Agradeo seu apoio fundamental, compreenso, carinho e amor. Sempre me

incentivou e acreditou em mim e no meu trabalho. Obrigado pela pacincia e a

capacidade de me trazer paz na correria de cada semestre.

A todos que ofereceram suporte minha formao, o meu muito obrigado.

Os cientistas estudam o mundo como ele , os engenheiros criam um mundo como ele nunca havia sido. Theodore von Karman.

RESUMO

O Brasil privilegiado pela sua grande rea disponvel e com grande potencial a ser

explorado apresenta na biomassa capacidade de substituir o petrleo na gerao de

energia por meio da formao de biocombustveis. A reao de craqueamento termo

cataltico foi utilizada nesse trabalho de concluso do curso de Engenharia de

Energia pela Universidade de Braslia, UnB, para promover a converso de leo

vegetal residual de fritura em bio-leo, podendo ser utilizado como biocombustvel

similar aos hidrocarbonetos de petrleo. Por meio da reao de craqueamento foi

possvel obter produtos lquidos que possuem em suas propriedades fsico-qumicas

similaridades ao diesel fssil. Este estudo visou obter o biocombustvel realizando a

reao sem catalisador e posteriormente a utilizao de catalisadores dentre eles a

dolomita pura e calcinada em diferentes temperaturas afim de que o bio-leo obtido

apresente caractersticas adequadas para uso. Para tanto, os bio-leos foram

submetidos analises fsico-qumicas e qumicas para avaliao das propriedades

do biocombustvel produzido. O biocombustvel pode ser uma alternativa vivel para

utilizao em motores diesel, porm a economicidade deste produto um empecilho

para utilizao em larga escala. Para este propsito foi utilizado leo vegetal residual

e a utilizao neste presente estudo do catalisador dolomita, CaMg (CO3)2. Os

resultados dos bio-leos gerados pela reao de craqueamento termo cataltica

mostraram redues nas propriedades fsico qumicas analisadas quando

comparadas reao de craqueamento trmico. Verificou-se ainda uma similaridade

entre os hidrocarbonetos gerados pela reao e o diesel de petrleo. Salvo

excees, a maioria dos bio-leos gerados esto em conformidade com a norma

especificada para o diesel fssil.

Palavras-chave: Craqueamento termo cataltico, leo vegetal residual,

Biocombustvel, Dolomita.

ABSTRACT

The catalytic thermal cracking reaction was used in this study to promote the

conversion of waste vegetable cooking oil into bio-oil or biofuel similar to petroleum

hydrocarbons. Through the cracking reaction was possible to obtain liquid products

similar in their properties to fossil diesel. This study aimed to obtain the biofuel

performing the reaction without catalyst and subsequently the use of catalysts among

them pure dolomite and calcined at different temperatures in order to obtain a biofuel

suitable to use. Thus, the bio-oils were subjected to physicochemical and chemical

analyzes to evaluate the properties of the biofuel produced. The biofuel produced is

an alternative fuel for diesel engines, however the high costs constitute a major

obstacle. With this purpose was used waste vegetable oil and the dolomite as

catalyst in this study. The results generated by catalytic cracking reaction showed

reductions in physicochemical properties when compared to the thermal cracking

reaction. There was a similarity between the hydrocarbons generated by the reaction

and petroleum diesel. Despite some exceptions, the majority of bio-oils generated

are in accordance with the specified standard to fossil diesel.

Keywords: Thermal catalytic cracking, waste vegetable oil, biofuel, dolomite.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Preo internacional do barril de petrleo.

Figura 2 Consumo final de energia por fonte: 2012.

Figura 3 Evoluo da estrutura da oferta de energia.

Figura 4 Diviso do territrio brasileiro quanto ao tipo de ocupao territorial.

Figura 5 Formao de um triacilglicerol a partir da glicerina e dos cidos graxos.

Figura 6 Mecanismo reacional do craqueamento trmico.

Figura 7 Craqueamento termo cataltico de triacilglicerdeos.

Figura 8 Estrutura ideal da dolomita estequiomtrica.

Figura 9 Participao de renovveis na matriz energtica.

Figura 10 Ciclo Curto do Carbono.

Figura 11 - Representao didtica do sistema utilizado para a reao de

craqueamento.

Figura 13 - Converso mssica da reao de craqueamento em funo da massa de

coque.

Figura 14 - Temperatura de incio do craqueamento cataltico em funo da massa

de coque.

Figura 15 - Calor de combusto das blendas bio-leo/diesel.

Figura 16 - Anlise termogravimtrica da dolomita. Curvas TG/DTG/DTA em ar

sinttico (~25 - 1000 C).

Figura 17 CG/MS do Diesel de petrleo.

Figura 18 - Cromatogramas comparativos entre os bio-leos produzidos com

catalisador (a) Dolomita, (b) Dolomita 700, (c) Dolomita 800 e (d) Dolomita 900.

Figura 19 - Cromatograma obtido para o produto do craqueamento trmico sem

catalisador.

Figura 20 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido sem catalisador.

Figura 21 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita.

Figura 22 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita

700.

Figura 23 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita

800.

Figura 24 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita

900.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Valores totais e porcentagens especficas do territrio agropecurio

brasileiro

Tabela 2 - Dados da anlise de ndice de acidez da matria prima.

Tabela 3 - Propriedades fsicas do leo vegetal residual.

Tabela 4 - Dados reacionais da reao de craqueamento trmico e cataltico.

Tabela 5 ndice de Acidez dos bio-leos.

Tabela 6 - Propriedades fsico-qumicas dos produtos obtidos do craqueamento

termo cataltico.

LISTA DE SIGLAS

AGLs cidos Graxos Livres

Prolcool Programa Nacional do lcool

Pr-leo Plano de Produo de leos Vegetais para Fins Energticos

EPE Empresa de Pesquisa Energtica

OIE Oferta Interna de Energia

Mtep Milhes de Toneladas Equivalente de Petrleo

MME Ministrio de Minas e Energia

PNPB Plano Nacional de Produo e Uso de Biodiesel

ha Hectares

Mha Milhes de hectares

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica

ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis

B0 Diesel Puro

B5 Mistura de Diesel com 5% de Biodiesel

m/m Razo mssica.

C Graus Celsius.

min Minutos

ASTM American Society for Testing and Materials

AOCS American Oil Chemists Society

SUMRIO

INTRODUO _____________________________________________________ 16

1. REVISO BIBLIOGRFICA _______________________________________ 21

1.1. BIOCOMBUSTVEIS ___________________________________________ 21

1.2. LEOS VEGETAIS ____________________________________________ 24

1.2.1. Caractersticas fsico-qumicas dos leos vegetais ______________ 25 1.2.1.1. Ponto de fuso ___________________________________________ 25 1.2.1.2. Viscosidade _____________________________________________ 25 1.2.1.3. Acidez __________________________________________________ 26 1.2.1.4. Densidade ______________________________________________ 26

1.3. CRAQUEAMENTO TERMO CATALTICO __________________________ 26

1.3.1. Propriedades fsico-qumicas dos produtos do craqueamento ____ 28 1.3.1.1. Viscosidade _____________________________________________ 28 1.3.1.3. ndice de Acidez __________________________________________ 28 1.3.1.4. Poder calorfico do combustvel ______________________________ 29

1.3.2. Caractersticas e atividades dos catalisadores de craqueamento __ 29 1.3.2.1. Dolomita ________________________________________________ 30

1.4. IMPACTOS AMBIENTAIS _______________________________________ 32

2. OBJETIVOS ___________________________________________________ 36

3. METODOLOGIA ________________________________________________ 37

3.1. REAO DE CRAQUEAMENTO TERMO CATALTICO _______________ 37

3.3. ANLISES FSICO-QUMICAS ___________________________________ 39

3.3.1. Viscosidade cinemtica _____________________________________ 39

3.3.2. ndice de Acidez ___________________________________________ 39

3.3.3. Densidade ________________________________________________ 40

3.3.4. Poder Calorfico do combustvel _____________________________ 40

3.4. ANLISES QUMICAS _________________________________________ 41

3.4.1. Cromatografia Gasosa______________________________________ 41

3.4.2. Anlise Termogravimtrica __________________________________ 41

4. RESULTADOS E DISCUSSO ____________________________________ 42

4.1. CARACTERIZAO DO LEO VEGETAL RESIDUAL ________________ 42

4.2. CARACTERIZAO DO BIO-LEO __________ Erro! Indicador no definido.

4.2.1. ndice de acidez ___________________________________________ 46

4.2.2. Caractersticas fsico-qumicas ______________________________ 47

4.2.3. Composio Qumica ______________________________________ 51

5. CONCLUSO __________________________________________________ 58

BIBLIOGRAFIA ____________________________________________________ 60

TRABALHOS PUBLICADOS _________________________________________ 66

16

INTRODUO

O cenrio evolutivo da indstria, desde a Revoluo Industrial do sculo XIX

aos dias de hoje, revela uma necessidade abundante de fontes energticas e uma

tendncia de crescimento contnuo do consumo. Aliados ao crescimento do

consumo energtico esto a procura e o desenvolvimento por fontes de energia com

novos paradigmas tais como fontes limpas, econmicas e sustentveis.

A influncia na qualidade de vida do cidado e as preocupaes com o meio

ambiente se tornam cada vez mais decisivas ao que tange o posicionamento da

economia quanto ao acesso a recursos energticos, sendo estes com custos e

impactos ambientais mnimos.

Por conseguinte, no Brasil, como afirma Tolmasquim (2007), o desafio de um

desenvolvimento econmico que demandar uma expressiva quantidade de energia

acompanhado da oportunidade da disposio de condies de recursos

energticos renovveis em suas riquezas naturais. Reconhecido mundialmente pela

sua biodiversidade, o Brasil se apresenta como um pas privilegiado e com um

grande potencial a ser explorado em relao s plantas oleaginosas e de tecnologia

para transformar esta diversidade natural em energia, agregando valor a produo e

riqueza.

O uso de leo vegetal como matria prima para a obteno de combustvel

como fonte de energia datado no incio do sculo XIX com o desenvolvimento de

motores a combusto. Rudolf Diesel, o inventor que projetou o motor diesel

originalmente props o uso deste motor a petrleo bruto e leos vegetais, tanto que

utilizou como combustvel o leo de amendoim, na Paris Exposition de 1900

(NITSCHKE e WILSON apud DEMIRBAS, 2002). Porm, devido abundncia e

baixo preo, o petrleo foi o aceito na ocasio.

Em casos como estes da utilizao do petrleo com justificativas econmicas

e de capacidade de estoque se faz necessrio a avaliao da matriz energtica que,

em termos genricos, um conceito quantitativo da oferta de energia. Como afirma

Castellanelli (2008) a representao da quantidade de recursos energticos

oferecidos por um pas ou por uma regio. Portanto ao efetuar a avaliao da matriz

17

energtica do pas obtm-se informaes suficientes, ao longo do tempo, para que

se oriente de forma adequada o planejamento do setor energtico, garantindo a

produo de energia e uso dos recursos energticos.

A partir da matriz energtica possvel reconhecer a quantidade de recursos

naturais o qual est sendo utilizado (CASTELLANELLI, 2008). Sendo assim a

utilizao de biomassa o qual inclui os leos vegetais pode ser estudado,

avaliando o impacto dessa na forma de obter energia mundialmente.

O histrico mundial do uso de leos vegetais extenso, porm quando reduz

o espao fsico ao Brasil vemos programas e possibilidades de uso concreto desta

biomassa e fontes renovveis. Umas destas propostas foi o Pr-leo (1980),

programa o qual tinha como objetivo a substituio do diesel por derivados de

triacilglicerol. Este programa previa a adio de leo vegetal na proporo de 30%

em volume de diesel. Em longo prazo previa-se uma substituio integral do

combustvel fssil pelo leo vegetal, porm com o choque do petrleo na dcada de

80 (Figura 1) o preo deste comeou a cair dificultando a competitividade e o

desenvolvimento do Pr-leo que foi abandonado em 1986. Contudo, as pesquisas

envolvendo o uso do leo vegetal como precursor para a produo de

biocombustvel continuaram (GARCEZ, 2008).

Figura 1 - Preo internacional do barril de petrleo. Fonte: Department of Energy - USA apud Garcez, 2008, p.33

18

Outra iniciativa para a mudana da matriz energtica brasileira foi a

substituio de gasolina por etanol resultado da fermentao da cana de acar,

Programa Prolcool (1975). O uso intenso do etanol, como combustvel automotivo,

alivia a necessidade e a demanda do refino de petrleo e seus produtos, gasolina e

diesel. Neste programa foi estabelecido a substituio de um volume de gasolina

pura por lcool anidro entre 1.1% a 25% em volume (BIODIESELBR, s.d.).

Dentro do contexto de estabelecer programas para a substituio de

combustveis de origem fssil e, por conseguinte, a utilizao de energia proveniente

de fontes renovveis importante ressaltar sobre o Programa Nacional de Produo

e uso de Biodiesel (PNPB - 2004) que, como afirma Rodrigues (2007), possui como

objetivo a garantia e a viabilidade econmica do biocombustvel e visa incluso

social e ao desenvolvimento regional via gerao de emprego e renda. Esta

aumentou, em 2013, o uso obrigatrio para 5% (B5) de biodiesel no diesel fssil e foi

aprovada, em maio de 2014, a medida provisria 647/2014 aumentando a

obrigatoriedade deste para 7% (BRASIL, 2014)

. Essa substituio por biocombustveis com origem nos leos vegetais e, por

conseguinte a venda do biodiesel produzido a partir desta matria prima foi

autorizada por meio da Lei n 11.097, de 13/01/2005. importante ressaltar que de

acordo com o artigo 4 desta lei, por definio, passvel de uso como biodiesel

produtos obtidos por qualquer rota de obteno no sendo definido o mtodo ou a

reao (SUAREZ, 2007).

Avaliando ento a matriz energtica brasileira atual representada na Figura

2 possvel observar a diversificao desta matriz, uma vez que ao analisar a

Figura 3 perceptvel a dependncia energtica na dcada de 70 em relao a duas

fontes principais, lenha e petrleo, e uma projeo para 2030 onde possvel

observar at quatro diferentes tipos de fontes predominando o consumo, dentre elas

a biomassa que inclui tambm o biodiesel petrleo, energia hidrulica e gs

natural. Portanto, depreendem-se desta anlise a evoluo brasileira na questo

energtica e a possibilidade de diversidade de fontes. vlido ressaltar que o

grfico referente a 2030 uma prospeco realizada pela Empresa de Pesquisa

Energtica EPE.

19

Figura 2 Consumo final de energia por fonte: 2012. Fonte: EPE com adaptaes.

Figura 3 Evoluo da estrutura da oferta de energia. Brasil (1970 2030) Fonte: TOLMASQUIM

com adaptaes, 2007.

possvel depreender das figuras que a utilizao da biomassa, mais

especificamente para o caso deste trabalho a utilizao de leos vegetais, constitui

Biomassa 20%

Petrleo e derivados 39%

Carvo mineral e derivados 5%

Hidralica e eletricidade 14%

Lenha e carvo vegetal 9%

Urnio (U308) e derivados 2%

Gs natural 12%

20

uma melhora direta ou indireta da matriz energtica. Ou seja, com a utilizao desta

fonte renovvel de energia possvel a reduo de recursos de fontes no

renovveis.

Sintaticamente pode-se dizer que possvel, empregando tecnologias j

consolidadas, a obteno de recursos energticos renovveis agregando valor a

matrias primas de valor residual. Estudos referenciam essa possibilidade tais como:

Bezergianni et al (2009), Botton et al (2012), Castellanelli (2008), Demirbas (2002).

Uma das tecnologias consolidadas e muito utilizada na indstria petroqumica o

craqueamento, o qual atravs desta possvel, por exemplo, obter rendimentos

maiores na quantidade de gasolina extrada do petrleo bruto permitindo a obteno

do produto em maior escala (BIELANSKY et al, 2010).

Trabalhos datam que a utilizao do craqueamento investigada h mais de

100 anos como afirma Christoff (2006) o que confirma esta como uma tecnologia

j consolidada. Por exemplo, na China foram utilizados bio-leos, produto do

craqueamento, a base de leo de tungue em detrimento aos combustveis fsseis tal

como a gasolina e o diesel (SANTOS, 2007).

Desde ento estudos tm sido conduzidos e relatados obtendo resultados

expressivos quanto seletividade dos produtos da reao perante a utilizao de

catalisadores heterogneos.

21

1. REVISO BIBLIOGRFICA

1.1. BIOCOMBUSTVEIS

O desenvolvimento cientifico e tecnolgico da produo de biocombustveis,

tendo a biomassa como principal matria prima, possui barreiras que o freiam. Diga-

se de passagem que um dos principais dilemas que o desenvolvimento enfrenta a

questo da relao segurana alimentar e energia, alm da viabilidade econmica e

tecnolgica (SUAREZ, 2009). Pases demonstram preocupao no aumento da crise

dos alimentos ao que tange a substituio de objetivo das reas de cultivo, uma vez

que essas reas eram tradicionalmente utilizadas para o cultivo de alimentos. Hoje

muitas destas apresentam cultivo de insumo para a indstria dos biocombustveis.

Porm, como afirma categoricamente Abramovay em seu livro Biocombustveis: A

Energia da Controvrsia (2009), no Brasil essa discusso no faz sentido.

Se os fatos demonstram que a produo de cana-de-acar tenha aumentado

500% desde a instaurao do Prolcool na dcada de 70, fato que teoricamente

reservaria reas de produo de alimentos para a produo da agroenergia, em

contra partida o Brasil no reduziu o ritmo da produo de alimentos, batendo

recordes e dobrando a produo na ltima dcada (ABRAMOVAY, 2009). O Brasil,

alm de ter uma rea imensa, a rea disponvel para cultivo tambm enorme, e

para justificar os fatos apresentados dispe-se a seguir os dados referentes rea

cultivada brasileira.

Se por um lado possumos no pas como rea plantada de cereais, leguminosas

e oleaginosas em torno de 70.5 milhes de hectares (Mha), por outro lado, em

maro de 2014 no Brasil, mais de 329 Mha esto disponveis para estabelecimentos

agropecurios como pode ser visto na Figura 4 o qual 10 Mha destinado

cana-de-acar. Na Tabela 1 possvel assimilar os valores descritos com a

porcentagem relacionada onde observa-se que a rea destinada a produo de

cana-de-acar e soja dois dos maiores responsveis pela produo de

biocombustvel no Brasil equivalem a apenas 12% do total. Vale ressaltar que

esses valores no fazem distino em quantidade utilizada para combustvel e

alimentao.

22

Figura 4 Diviso do territrio brasileiro quanto ao tipo de ocupao territorial. Fonte: IBGE com

adaptaes, 2006.

Tabela 1 - Valores totais e porcentagens especficas do territrio agropecurio brasileiro Fonte:

IBGE com adaptaes, 2014.

rea (Mha) %

Total de estabelecimentos agropecurios 329 100

rea plantada de cereais, leguminosas e oleaginosas. 70 21

Cana-de-acar 10 3 14

Soja 30 9 42

Nota: O valor do total de estabelecimentos agropecurios do censo agropecurio 2006, que no foi

possvel adquirir dados mais recentes, devido o prximo censo a ser realizado ser somente no ano

de 2015. Os outros valores so do Levantamento Sistemtico da Produo Agrcola (maro/2014). Os

valores referidos a porcentagem de cana-de-acar e soja referente ao Total de estabelecimentos

agropecurios e tambm rea plantada de cereais, leguminosas e oleaginosas.

Dentro deste contexto o Brasil j possui tecnologia altamente eficiente para a

produo de etanol a partir da cana-de-acar desde o Prolcool e, como afirma

Suarez (2009), apesar de no haver aparente risco de segurana alimentar, o

avano tecnolgico poder permitir ao nosso pas se firmar como um dos lderes

mundiais na produo de biocombustveis sem prejudicar a produo de alimentos.

Na conjuntura atual de desenvolvimento de tecnologias para viabilizar o uso de

biocombustvel est a tentativa de insero do biodiesel na matriz energtica

23

brasileira, que uma das diretrizes do PNPB descrito na Lei N 11.097, de 13 de

janeiro de 2005 o qual define o biodiesel como sendo combustvel para motores a

combusto interna com ignio por compresso, renovvel e biodegradvel,

derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou

totalmente o leo diesel de origem fssil, no definindo o tipo de tecnologia ser

empregada para a obteno do biocombustvel citado. Nesta mesma lei no Artigo 8

define a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) como

agncia que regula e fiscaliza as atividades relacionadas com a produo,

estocagem, distribuio e revenda de biodiesel. No entanto, a ANP na resoluo N

42 de 24 de novembro de 2004, regulamenta as rotas e tecnologia que empregada

para obteno no Art. 2 como combustvel composto de alquilsteres de cidos

graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais ou de gorduras animais

conforme a especificao contida no Regulamento Tcnico n 4/2004. Sendo assim,

somente biodiesel, aqueles obtidos atravs da reao de esterificao ou

transesterificao de leos vegetais.

Como cita Bezergianni (2009), o biodiesel o mais comum biocombustvel

utilizado na Europa, e para a sua produo, principalmente a partir do leo vegetal

como matria prima, consideraes a respeito dos processos de produo devem

ser feitas, tais como viabilidade tecnolgica e preo, principalmente a respeito de

seus subprodutos como a glicerina. Todavia, ao passo que a utilizao do leo

vegetal como matria prima para a obteno de biocombustvel torna-se

tecnologicamente vivel principalmente na produo de biodiesel via

transesterificao a viabilidade econmica fica aqum devido principalmente a

economicidade das tecnologias existentes para o refino do leo vegetal e tambm

na produo do biocombustvel os quais carecem de grandes investimentos

(BEZERGIANNI et al., 2009). Um dos fatores que podem tornar todo esse processo

vivel so o custo e a possibilidade do uso do leo vegetal residual recolhido de

casas e/ou restaurantes o qual existem cenrios de reduo de 2 a 3 vezes o preo

da produo com leos virgens (ZHANG et al. apud BEZERGIANNI, 2009, p.1)

A utilizao desta matria prima para a obteno do biodiesel tem sido

largamente utilizada em processos via transesterificao com altos rendimentos e

razes metanol/leo moderada e potencial significante. Todavia processos de

craqueamento cataltico uma alternativa tecnolgica para a produo de

24

biocombustvel a partir de leos e gorduras, o qual emprega a infraestrutura

existente de refinarias de petrleo (BEZERGIANNI, 2009). Tecnologia esta que ser

abordado mais afundo no contexto deste trabalho.

1.2. LEOS VEGETAIS

leos e gorduras so lipdeos que so encontradas em tecidos animais e

vegetais. Sua composio basicamente formada por cidos graxos e derivados o

qual se apresentam principalmente nas formas de mono-, di- ou triacilglicerol

resultado da combinao entre trs molculas de cidos graxos e uma de tri-lcool

ou popularmente conhecido por glicerina ou glicerol. A Figura 5 ilustra o processo de

formao do triacilglicerol (CHRISTOFF, 2006).

Figura 5 Formao de um triacilglicerol a partir da glicerina e dos cidos graxos. Fonte: MERON,

2010.

cidos graxos sumariamente so cidos orgnicos lineares geralmente

podem conter de 4 a 30 tomos de carbono que podem conter insaturaes entre

os tomos de carbono constituintes. Estes podem ser encontrados na natureza na

forma de cidos graxos livres, ou na forma de acilglicerdios como sobredito.

A utilizao dos leos vegetais, gorduras animais e/ou vegetais para a fritura

por imerso largamente usado por transferir rapidamente o calor para os

alimentos. Como afirma Hocevar (2005), estabelecimentos comerciais utilizam

fritadeiras com volumes que podem ultrapassar os 1000 litros nos processos de

cozimento.

O que se determina na resoluo RDC N216, de 15 de setembro de 2004 no

inciso 4.8.11 que [...] sendo substitudos sempre que houver alterao evidente

das caractersticas fsico-qumicas [...] tornando a troca do leo emprica sendo feita

25

dependendo da opinio da autoridade naquele momento. Por no existir um critrio

geral para que se determine a regularidade da troca do leo utilizado existe uma

dificuldade em estimar o volume de leos e gorduras vegetais utilizados em

processos industriais.

1.2.1. Caractersticas fsico-qumicas dos leos vegetais

As caractersticas qumicas e fsico-qumicas dos leos vegetais afetam direta

e/ou indiretamente a qualidade do biocombustvel, dependendo da tecnologia

empregada. Parmetros de combustveis tais como viscosidade, ponto de fuso,

entre outros, esto relacionados com a composio qumica do leo. Tais

propriedades sero relatadas abaixo.

1.2.1.1. Ponto de fuso

Pode-se sumarizar a questo do ponto de fuso, por exemplo, comparando-o

aos hidrocarbonetos. Em geral, o ponto de fuso e ebulio est correlacionado com

o tipo de ligao intermolecular. Quanto mais forte for essa ligao mais elevada

ser a temperatura de fuso e ebulio. Por exemplo, as foras de Van der Waals

entre as molculas que aliada as molculas alifticas permitem uma maior

aproximao entre elas agrupando o material e aumentando o ponto de fuso

(SANTOS, 2007).

No caso de molculas que possuem insaturaes o nvel de agregao torna-

se menor devido forma com que essas ligaes do molcula e ento

diminuindo a intensidade das foras intermoleculares. Mas ainda estabelecem a

analogia com a massa molar. O aumento desta, induz ao aumento da temperatura

de fuso e ebulio (AMORIM, 2007).

1.2.1.2. Viscosidade

A viscosidade uma das propriedades reolgicas1 dos leos e para tanto e

importante definir e estudar esta propriedade. A formao de fluxo em fluidos

provoca deformaes, o que envolve uma frico no leo. A resistncia de uma

camada do fluido de se deslocar sobre a outra devido a estas deformaes

denominada viscosidade e est relacionada com as interaes intermoleculares. A

viscosidade segue a regra j apontada acima no ponto de fuso dos leos (Seo

1.3.1.1), ou seja, esta aumenta medida que aumenta suas cadeias carbnicas

1 Propriedades reolgicas so aquelas que estudam as propriedades de deformao e fluxo da matria.

26

constituintes do cido graxo ao passo que diminui com o aumento no nmero de

ligaes duplas e triplas (SANTOS, 2007).

1.2.1.3. Acidez

Na composio dos leos vegetais, como dito anteriormente, encontram-se os

cidos graxos. Este, portanto est diretamente relacionado acidez do leo, pois no

momento em que os acilglicerdeos sofrem hidrlise parcial, o contedo de cidos

livres presente confere acidez matria. As reaes podem ocorrer devido s

condies de armazenamento sendo acelerada por aquecimento e pela luz,

qualidade do processamento e natureza e qualidade da fonte de onde foi extrado o

leo (RAMOS et. al., 2011).

1.2.1.4. Densidade

leos possuem densidade sempre menor que a gua, podendo variar

minimamente conforme a variao da quantidade de tomos de carbono nas

cadeias dos cidos graxos e com o nmero de insaturaes conforme j foi

explicado na seo sobre o ponto de fuso (Seo 1.3.1.1) (SANTOS, 2007).

1.3. CRAQUEAMENTO TERMO CATALTICO

O craqueamento uma tcnica citada anteriormente na produo de

biocombustvel e como, afirma Santos (2011), tem grande importncia no cenrio

econmico mundial, gerando, cada vez mais esforos com o objetivo de aperfeioar

o processo. O diferencial desta reao e que possvel obteno de

hidrocarbonetos e compostos oxigenados similares aos encontrados no petrleo.

Como cita Botton (2012) os biocombustveis produzidos a partir desta reao de

termo converso utilizando matria prima de valor residual podem substituir

substancialmente os produtos provenientes de fontes fsseis, sendo ento esta

reao promissora no que tange a possibilidade da formao de fraes

semelhantes ao diesel de petrleo.

Este processo consiste fundamentalmente por uma quebra das molculas

(cracking) do leo vegetal realizada a altas temperaturas em torno de 400 C.

Pode-se apontar a reao como um processo com capacidade de agregar valor aos

resduos transformando matria prima de alto peso molecular e baixo valor comercial

em produtos com menor peso molecular e com valor comercial elevado. Na reao,

27

como demonstrado na Figura 6, o cracking leva formao da mistura de

hidrocarbonetos e compostos oxigenados, tais como: alcanos, alcenos, cetonas,

cidos carboxlicos e aldedos. Como afirma Santos (2007), a formao do

biocombustvel a partir do craqueamento termo cataltico depende de fatores tais

como, temperatura, atmosfera, presena de catalisador, e assim possui inmeras

rotas e mecanismos reacionais j relatados em vrios trabalhos e estudos referentes

ao tema como Christoff (2007), Rodrigues (2007), Santos (2007). Porm

largamente aceito na sociedade acadmica o mecanismo reacional o qual os

triacilglicerdeos(1) sofrem uma decomposio trmica formando ento cidos

graxos(2), cetenos(3) e acrolena(4). Os cetenos e a acrolena, aps reagir formam

cetonas, aldedos e cido carboxlico que por sua vez se decompem formando

ento os hidrocarbonetos como est explcito na Figura 7.

Figura 6 Representao genrica da reao de craqueamento trmico. Fonte: Santos, 2007.

Figura 7 Craqueamento termo cataltico de triacilglicerdeos. Fonte: Santos com adaptaes, 2007.

28

Os cidos carboxlicos formados so a maioria na composio dos produtos

obtidos por craqueamento trmico e cataltico de leos vegetais tal como o leo de

soja e o grande responsvel por algumas propriedades especficas como a

acidez total e a viscosidade.

1.3.1. Propriedades fsico-qumicas dos produtos do craqueamento

1.3.1.1. Viscosidade

A viscosidade dos produtos do craqueamento eleva-se com a formao de

ligaes de hidrognio entre os grupos cidos da mistura levando a formao de

dmeros, tornando assim as molculas maiores. Esta aumenta medida que

aumenta suas cadeias carbnicas constituintes ao passo que diminui com o

aumento no nmero de insaturaes ligaes duplas e triplas (SANTOS, 2007).

O aumento da viscosidade afeta o desempenho do bio-leo no que se diz

respeito ao uso deste como biocombustvel, dificultando a fluidez deste nos motores

(SANTOS, 2007).

Para a viscosidade cinemtica a resoluo ANP N 14, de 2012 que delimita

as especificaes para o biodiesel e a resoluo ANP N 50, de 2013 que delimita as

especificaes para o diesel de petrleo determina para o primeiro um intervalo de

3.0 a 6.0 mm2/s e 2.0 a 4.5 mm2/s para o segundo.

1.3.1.2. Densidade

A densidade de bio-leos modifica conforme a variao da quantidade de

tomos de carbono nas cadeias carbnicas e com o nmero de insaturaes

conforme j foi explicado na seo sobre o ponto de fuso (Seo 1.3.1.1)

(SANTOS, 2007).

A densidade do leo diesel de petrleo especificada na resoluo ANP N 50,

de 2013 delimita o intervalo de 815.0 865.0 Kg/m3 e do biodiesel, para efeito

comparativo, delimitado pela resoluo ANP N14, de 2012 no intervalo de 850

900 Kg/m3.

1.3.1.3. ndice de Acidez

A acidez, por sua vez, alm de ter sua parcela contribuinte devido

quantidade de cidos carboxlicos no produto, esta tambm afeta a utilizao destes

produtos como biocombustvel uma vez que essa propriedade tem o poder de

29

corroer os componentes metlicos dos motores. valido ressaltar que para a acidez

do craqueado final a matria prima utilizada de suma importncia ao que tange as

composies qumicas distintas de cada leo resultando em produtos diferenciados

(SANTOS, 2007).

De acordo com a resoluo ANP N 14, de 2012 delimita-se especificamente

o ndice de acidez do biodiesel mximo em 0.5 mg KOH/g uma vez que para o diesel

este valor no especificado possvel encontrar valores na literatura, como afirma

Souza (2009), um valor de 0.53 mg KOH/g para o diesel B0.

1.3.1.4. Poder calorfico do combustvel

As reaes qumicas, em sua grande maioria, provocam fluxo de energia

sendo a quantidade de energia transferida caracterstica de cada reao. A transio

de energia entre dois sistemas devido a diferenas de temperaturas definida como

calor. Para as reaes de combusto a energia transferida do meio reacional para

o sistema, ou seja, existe a liberao de calor conhecida como reao exotrmica

(ENGEL, 2006). No caso de motores de combusto interna a transferncia de

energia provoca a movimentao mecnica, conhecido usualmente como trabalho

(BRUNETTI, 2012).

O calor especfico depende da substncia e de como os elementos desta

esto dispostos, sendo assim definida como uma propriedade intensiva, ou seja, no

dependente da massa (SALES, s.d.). Para a avaliao de combustveis lquidos no

h especificao mnima para o poder calorfico, com exceo do querosene de

aviao (ANP, 2009). Na literatura, como afirma Costa et al (2009), autores reportam

valores para o diesel e o biodiesel (B100), 36.900 38.300 KJ.Kg-1 20.200 30.000

KJ.Kg-1 , respectivamente.

1.3.2. Caractersticas e atividades dos catalisadores de craqueamento

O craqueamento trmico apresenta deficincia no que diz respeito formao

de compostos oxigenados tornando o produto cido. Para que essa oxigenao

diminua a utilizao de um catalisador necessria. Os catalisadores podem agir na

reao otimizando o tempo de reao qumica, orientando a reao a fim de obter

uma maior produo dos produtos desejados e/ou melhorando a qualidade do

biocombustvel (SANTOS, 2007).

30

Catalisadores possuem um amplo leque de utilizaes devido ao grande

nmero de possibilidades de aplicaes, na indstria qumica e petroqumica,

gerao de energia e preservao do meio ambiente, por exemplo, tornando seu

uso pea fundamental das indstrias qumicas (GAIO, 2014)

A catlise caracterizada de duas formas, as catlises heterogneas e

homogneas. Esta caracterstica depende da forma em que se encontram dispersos

a mistura reagente e catalisador. No caso homogneo o catalisador e o reagente

esto na mesma fase o que apresenta dificuldade e processos com elevados custos

para separao e recuperao do catalisador. Porm estes catalisadores ao estarem

na mesma fase que o reagente uma porcentagem muito alta, chegando quase a

totalidade, das molculas do catalisador utilizada durante a ao cataltica e

alguns parmetros reacionais, temperatura e presso, so mais facilmente

controlados (ATKINS, 2006).

Em catlises heterogneas, diferentemente da catlise homognea, o

catalisador se apresenta em uma fase diferente da dos reagentes. Apesar da

facilidade da separao do catalisador do meio reacional existe a dificuldade do

controle dos parmetros reacionais (ATKINS, 2006). Dentre os dois tipos de catlise

devido varivel econmica, ou seja, o baixo custo dos catalisadores homogneos

e tambm a alta atividade dos catalisadores os processos catalticos so realizados

convencionalmente via catlise homognea (GAIO, 2014), o que geram mais

resduos para o meio ambiente no sendo reutilizados e aumentando as etapas de

separao durante o processo produtivo.

Estes fatos corroboram a substituio dos catalisadores homogneos por

heterogneos sendo mais vantajosos ambientalmente e industrialmente representam

maiores intervalos de temperatura de trabalho e menos dificuldade nas etapas de

separao do produto e o catalisador (ABEBE K. et al., 2011 apud GAIO, 2014, p.

15).

1.3.2.1. Dolomita

A dolomita um mineral encontrado no calcrio, o qual apresenta jazidas

principalmente em pases europeus, Mxico, Estados Unidos e Brasil,

especificamente em Minas Gerais.

Devido ao seu baixo custo este mineral largamente utilizado na fabricao

de cimento (GAIO, 2014).

31

Vale ressaltar que a dolomita em sua forma mineral possui em sua

composio carbonatos em sua estrutura plana alternadas de ctions de clcio e

magnsio tipicamente representado pela a composio estequiomtrica qumica

CaMg(CO3)2 o qual clcio e magnsio esto presentes em propores iguais como

representado na Figura 8. Este mineral foi descoberto nos Alpes italianos pelo

gelogo Deodat Dolomieu (1750 1801) e da o nome DOLOMITA (WARREN,

2000).

Figura 8 Estrutura ideal da dolomita estequiomtrica. Fonte: WARREN, 2000.

A ativao da dolomita ocorre por meio de simples calcinao, o qual os

grupos carbonatos (CO3) decompem ocasionando ento na formao dos xidos

bsicos de clcio e magnsio. Estes xidos formados so utilizados como

catalisador heterogneo. Existem na literatura estudos que comprovam o uso, por

exemplo, na transesterificao visando a produo de biodiesel (ILGEN, 2010),

(NGAMCHARUSSRIVICHAI, 2007). Outros estudos demonstram a utilizao deste

mineral como catalisador na produo de biocombustveis atravs da reao de

gaseificao de biomassa (WANG et al, 2007) e na reao de pirlise de resduos

slidos (TARALAS, 2005).

Segundo Ilgen (2010), o uso dos grupos xidos dos metais presentes na

dolomita apresentam faixas de atividades diferentes, como citado pelo autor em seu

32

trabalho o MgO apresentou atividade cataltica em temperaturas altas > 180C, o

qual, pelo contrrio, o CaO apresentou atividade a baixas temperaturas e tornou-se

um eficiente e promissor catalisador alternativo para produo de biodiesel atravs

da reao de transesterificao. Ao passo que no caso de reaes a altas

temperaturas, como no caso do craqueamento termo cataltico, o MgO possui

potencial para se apresentar como um catalisador alternativo na produo de

biocombustveis.

1.4. IMPACTOS AMBIENTAIS

Aliado ao crescimento populacional que automaticamente requer uma

demanda maior de energia, a modernizao e os insumos tecnolgicos do homem

moderno provocam uma alta dependncia energtica para atender as obrigaes

modernas.

Segundo o Balano Energtico Nacional 2013, do Ministrio de Minas e

Energia, a Oferta Interna de Energia (OIE2) em 2012 aumentou em 11,3 milhes de

toneladas equivalente de petrleo (Mtep), o que representa um acrscimo de 4,1%

que fez com o que o Brasil atingisse a marca de 283,6 Mtep. Desse total a

participao de OIE renovvel na matriz energtica foi de 42.4%, o que corresponde

a 120,25 Mtep, sendo composto de biomassa e hidrulica e eletricidade, conforme

visto na Figura 2. Apesar de o ano anterior (2011) o OIE renovvel brasileiro ter sido

maior, este ainda se encontra muito acima da mdia mundial (13,2%) o que confirma

o Brasil em um patamar, quando se refere a energias renovveis, de privilgios,

comparando aos pases que em sua grande maioria dependem fortemente de fontes

no renovveis, como representado na Figura 9.

2 Total de energia demandada no pas, o que inclui a energia transformada, distribuda, consumida e as perdas.

33

Figura 9 Participao de renovveis na matriz energtica. Fonte: MME, 2013.

Contudo, com este desenvolvimento e o grande potencial de crescimento da

utilizao das fontes energticas existe um contratempo que no se devem

desdenhar, os impactos ambientais.

Neste campo, dos impactos ambientais, a utilizao do leo vegetal residual e

posteriormente a utilizao do biocombustvel formado possui motivos para que seja

mais um grande potencial redutor significativo de emisses de poluentes.

Primeiramente, o leo de fritura um agente poluidor muito nocivo, se jogado

em rios, lagos e afins, o leo prejudica a oxigenao da gua, uma vez que o

descarte incorreto de apenas um litro de leo necessrio para contaminar cerca de

um milho de litros de gua. Ainda no que tange o descarte incorreto do leo

residual, existe a preocupao do descarte deste de maneira incorreta ao solo, o

qual pode poluir lenis freticos e at mesmo impermeabilizar o solo de tal maneira

que possvel o favorecimento de enchentes. Dentro de residncias ainda existe o

perigo, mesmo que em menor escala de perigo ambiental, de entupimentos e mau

cheiro nas pias (GAIO et al, 2012).

Em segundo plano existe a participao nociva do petrleo na qualidade do

meio ambiente, em contrapartida a utilizao de biocombustveis estabeleceria a

conexo final para que se permita um ciclo curto de carbono completo

(RODRIGUES, 2007) como representado na Figura 10.

34

Figura 10 Ciclo Curto do Carbono.

Neste caso os fluxos entre os compartimentos de CO2 so bidirecionais e

quase em balano, por outro lado o uso de combustveis fsseis por veculos

automotivos aumenta a produo de dixido de carbono que no so reabsorvidos

provocando a diferena na equao. Portanto o uso do biocombustvel permite que o

CO2 liberado na queima seja reabsorvido durante o desenvolvimento da planta. Est

representada mais explicitamente a formao do dixido de carbono a partir da

reao de combusto de hidrocarbonetos, equao (1) e a reabsoro deste a partir

da fotossntese, equao (2) (MARTINS et.al., 2003).

CxHy + (x + (y/4)) O2 x CO2 + (y/2) H2O (1)

H2O + O2 + h (CH2O)n + O2 (2)

O craqueamento trmico de leo vegetal residual para a obteno de

biocombustveis que possam no futuro agregar s fontes de energia convencionais,

podendo substituir de forma parcial ou mesmo que em sua totalidade o diesel de

petrleo, tornou-se fonte de pesquisa e objetivo principal deste trabalho. Este

35

apresenta o fato de que toda a matria prima leo residual utilizada foi de baixo

valor agregado e no foram descartados de forma que agredisse o meio ambiente.

Agregado a reao de craqueamento, foi abordada a utilizao de

catalisadores heterogneos os quais representam uma soluo para algumas

dificuldades encontradas na produo de biocombustveis por diferentes rotas, tal

como o tema deste trabalho a reao de craqueamento.

Sendo assim, foram elaborados estudos os quais comprovem a

potencialidade do craqueamento cataltico realizando a reao tanto sem a utilizao

de catalisadores quanto com a utilizao de catalisadores. Alguns catalisadores

foram testados e entre eles carbonato de clcio e magnsio (CaMg(CO3)2)

popularmente conhecida como dolomita que ter os resultados estudados e os

produtos lquidos gerados (bio-leo) comparados aos parmetros delimitados pela

ANP. Este catalisador foi escolhido neste trabalho principalmente por seu baixo valor

de mercado podendo capacitar uma futura viabilidade econmica em processos

industriais. E posteriormente realizando a identificao dos aspectos fsico-qumicos

da mistura de hidrocarbonetos produzidos e a identificao de caractersticas e

propriedades indesejveis.

36

2. OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivo a produo de biocombustvel a partir da

reao de craqueamento trmico cataltico de leos e gorduras vegetais residual,

assim como, estudar os efeitos do catalisador e da razo mssica utilizada na

temperatura e na eficincia da reao de craqueamento trmico cataltico do leo de

soja residual e na composio qumica, nos aspectos fsico-qumicos e

principalmente naquelas propriedades indesejveis identificadas no produto final da

reao, o biocombustvel.

2.1. OBJETIVOS ESPECFICOS

Anlise de eficincia mssica de produtos lquidos das reaes de

craqueamento trmico e a reao de craqueamento trmico cataltico;

Anlise da temperatura de incio do craqueamento das reaes realizadas e

os efeitos do catalisador quanto temperatura;

Anlise cromatogrfica para estudar os efeitos do catalisador quanto ao

tamanho das cadeias carbnicas;

Anlise das caractersticas fsico-qumicas do biocombustvel;

Ao dos catalisadores quanto s caractersticas fsico-qumicas;

Comparao dos produtos com as normas estabelecidas;

Anlise terica da utilizao de biocombustveis em motores diesel.

37

3. METODOLOGIA

3.1. REAO DE CRAQUEAMENTO TERMO CATALTICO

As reaes foram realizadas no Laboratrio de Bioprocessos Cervejeiros e

Catlise em Energia Renovvel do Instituto de Qumica IQ da Universidade de

Braslia, UnB, assim como as anlises qumicas e fsico qumicas que foram

realizadas no Laboratrio de Materiais e Combustveis, LMC, do Instituto de Qumica

da Universidade de Braslia. importante ressaltar a utilizao de leo de soja

residual que foi oferecido pelo Programa Biogama, que um programa dentro da

UnB que visa orientao da populao brasiliense para os problemas do descarte

incorreto do leo vegetal utilizado para cozimento. Este leo vem de vrias fontes

diferentes tais quais residncias, escolas e restaurantes que so parte cooperante

do programa. Portanto seria dispendioso determinar a fonte oleaginosa a qual o leo

advm, ou dividir estes leos por qualidade visto que cada um possui um tempo de

utilizao e/ou uma finalidade dentro do escopo ao qual ele foi submetido

anteriormente.

Visto que os leos possuem caractersticas diferentes props-se realizar um

blend dos leos residuais fornecidos, afim de que se obtenha uma homogeneidade,

assim estariam prontos e sem qualquer tipo de tratamento qumico. Vale ressaltar a

importncia de uma simples filtragem prvia realizada destes leos para que sejam

separados os resduos slidos que possam existir devido matria prima ser

utilizada anteriormente para produo de alimentos slidos. Esta filtragem foi

realizada pelo corpo integrante do Programa Biogama.

O equipamento para a produo do bio-leo um sistema composto com

vidrarias de fcil acesso em laboratrios de Qumica de graduao. Na Figura 11,

tem-se uma representao didtica da reao trmica de craqueamento cataltico

onde possvel identificar os equipamentos utilizados para a reao.

38

Figura 11 - Representao didtica do sistema utilizado para a reao de craqueamento.

importante orientar a entrada e sada de gua do condensador, o qual o seu

posicionamento deve estar contrrio ao fluxo de vapor de craqueado para que o

produto resfrie e, portanto condense.

Para a verificao da temperatura foi inserido um termopar em contato com o

leo vegetal residual que estar em reao sendo assim suficiente para realizar o

controle e, por conseguinte a verificao de temperaturas importantes da reao, tal

qual a temperatura de incio do craqueamento para verificao de possveis

mudanas de acordo com a variao do catalisador utilizado. importante ressaltar

que foi utilizado um dedo de vidro como uma forma de proteo para o termopar

para que no esteja em contato direto e causando danos ao equipamento.

Para a reao do craqueamento termo cataltico em nvel de bancada foi

utilizado 100 gramas de leo vegetal residual e uma razo mssica de catalisador de

1% em massa referente massa de matria prima (m/m).

3.2. PREPARAO DO CATALISADOR

A dolomita mineral comercial utilizada neste estudo como catalisador

heterogneo, preparada por Gaio (2014), esta foi calcinada em trs temperaturas

diferentes (700 C, 800 C e 900 C) em mufla (EDG3p), com uma taxa de

aquecimento de 10 C/min em atmosfera oxidante por 4 horas (GAIO, 2014).

39

3.3. ANLISES FSICO-QUMICAS

Conforme citado na seo 2.1. foi realizada a mistura dos leos fornecidos e

ento aps a coleta e blend, estes foram analisados conforme as normas

estabelecidas pela Agencia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis

(ANP), tal qual o produto gerado na reao de craqueamento que sero analisados

segundo as normas estabelecidas para o leo diesel automotivo, tambm regulado

pela ANP. As anlises realizadas foram: Viscosidade (ASTM D 446), Densidade

(ASTM D 4052), ndice de Acidez (AOCS Cd 3d-63), Poder Calorfico (ASTM D

4809).

3.3.1. Viscosidade cinemtica

Para cada amostra de produto e a amostra de leo vegetal residual foi

determinada a viscosidade utilizando o viscosmetro de ubbelohde em banho trmico

de acordo com a norma ASTM D445. Para os biocombustveis que possuem uma

viscosidade aparente menor foi utilizado viscosmetros com constantes (Cv) menores

e, portanto, para o leo que possui uma viscosidade aparente maior um viscosmetro

de constante Cv maior. As constantes so definidas proporcionalmente ao tamanho

do capilar do viscosmetro de acordo com norma ASTM D446. Selecionando ento o

viscosmetro deve-se atentar que o tempo no deve ser menor que 200 segundos. A

anlise foi realizada em duplicata para todas as amostras.

Para determinao da viscosidade o tempo (t) foi verificado e utilizou-se a

Equao (3).

= . (3)

Onde:

= viscosidade cinemtica;

= constante inerente ao viscosmetro;

= tempo de escoamento pelo viscosmetro [s].

3.3.2. ndice de Acidez

Atravs da titulao cido-base realizado conforme o mtodo AOCS Cd 3d-63

foi determinado o ndice de acidez de todas as amostras dos produtos do

craqueamento trmico.

Segundo o mtodo deve-se usar uma soluo de Metanol/Hidrxido de

Potssio como titulante. Para o titulado deve-se utilizar uma soluo de 1 grama da

40

amostra e 10 gramas de um solvente previamente preparado de tolueno/isopropanol

na proporo 1:1 e ainda 3 gotas do indicador fenolftalena 1% em isopropanol.

Realizou-se a titulao da amostra mantendo-se em agitao durante o processo at

o ponto de viragem, onde tomou-se nota do volume gasto do titulante e ento

determinou-se o ndice de acidez segundo equao (4):

= 56,1

(4)

Onde:

= Volume de titulante utilizado [ml];

= Concentrao do titulante [mol.L-1];

= massa de amostra utilizada [g].

As anlises foram realizadas em duplicatas para todas as amostras.

3.3.3. Densidade

Para determinar a densidade dos produtos obtidos foram realizados os

procedimentos segundo a norma ASTM D 4052. Os produtos foram colocados em

banho trmico sendo mantido a temperatura de 15 C a 20 C para que as

densidades destes fossem determinadas nesta temperatura. O procedimento foi

realizado com auxlio de um densmetro eletrnico e realizado em triplicata para

registro dos valores.

3.3.4. Poder Calorfico do combustvel

O poder calorfico foi determinado conforme norma ASTM D4809 Heat of

Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter (Precision Method),

sendo que este mtodo foi aplicado em duplicata para todas as amostras de

biocombustveis. Os valores obtidos da diferena de temperatura avaliado no

mtodo da bomba calorimtrica sero tratados pela equao (6) para obter os

valores especficos do poder calorfico do biocombustvel gerado pela reao de

craqueamento. A equao (5) utilizada para calcular a capacidade calorfica do

calormetro (C) que ser utilizada na equao (6).

= +

(5)

41

=

(6)

Onde:

= Capacidade calorfica do calormetro [cal.C-1];

= Calor de Combusto do cido benzoico [cal.g-1];

= massa da pastilha de cido benzoico [g];

= correo para o calor de combusto do fio de cobre [cal];

= Aumento da temperatura aps a combusto [C];

= Calor de combusto da amostra [cal.g-1].

Vale ressaltar que o valor fornecido pela equao necessita de um fator de

converso de 4186.8 para obteno dos valores em J/Kg.

3.4. ANLISES QUMICAS

3.4.1. Cromatografia Gasosa

Para determinar a composio qumica do biocombustvel foi utilizado o

mtodo da Cromatografia gasosa acoplada a um espectrmetro de massa (CG-MS).

As anlises foram realizadas em um equipamento Shimadzu GC-17A, com

um detector de massa acoplado e coluna de polidimetilsiloxano (CBPI PONA-M50-

042), com 50 m de comprimento, 0,15 mm de dimetro e 0,42 m de espessura do

filme. A corrida cromatogrfica se deu entre 80 C e 180 C com uma taxa de

aquecimento de 10 C por minuto (RODRIGUES, 2007). A identificao dos picos foi

feita com a biblioteca do software do equipamento (Wiley Library CLASS-5000, 6

edio) que possui 95% de similaridade.

3.4.2. Anlise Termogravimtrica

As anlises termogravimtricas foi realizada em um equipamento SHIMADZU

DTG-60, onde foi introduzida uma massa mdia de 20 mg de amostra em atmosfera

de nitrognio, fluxo de 30 mL/min e taxa de aquecimento de 10C/min at a

temperatura de 800C.

42

4. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1. CARACTERIZAO DO LEO VEGETAL RESIDUAL

O leo residual utilizado apresenta composio bastante heterognea em

funo de suas diferentes utilizaes em cozinhas residenciais, industriais e

restaurantes e dessa forma, para melhor homogeneizao, foi realizado a mistura

dos leos recolhidos.

Caracterizou-se esta mistura portanto realizando anlises de algumas

propriedades do leo tais quais: viscosidade, densidade e ndice de acidez. O ndice

de acidez uma medida do teor de cidos graxos livres (AGLs) proveniente da

degradao do leo durante o processo de cozimento. Os valores apresentam-se na

Tabela 2.

Tabela 2 - Dados da anlise de ndice de acidez da matria prima.

Massa [g] Volume da

Base [ml]

ndice de Acidez

[mg KOH/g] % IA

Anlise 1 1,0080 0,0001 0,90 0,01 4,47 0,01 2%

Anlise 2 1,0145 0,0001 0,95 0,01 4,69 0,01 2%

Mdia 4,58 0,01 2%

possvel atentar-se ao fato que o ndice de acidez mdio um valor alto

comparada ao valor mximo permitido conforme informe tcnico da ANVISA

referente a leos e gorduras que de 0,9% (RAMOS, 2011). Assim possvel

afirmar que a maioria dos leos vegetais residuais utilizados so provenientes de

locais que o reuso uma prtica, sendo assim o leo sofre muitas alteraes fsicas

e qumicas. O alto ndice de acidez do leo corrobora a escolha da reao de

craqueamento, pois um leo com alto ndice de acidez, como o utilizado neste

trabalho, para produo de biodiesel no seria vantajoso pois a quantidade de AGLs

provavelmente favoreceria a formao de sabo em detrimento formao de

biodiesel. Portanto a produo do bio-leo atravs da reao de craqueamento

termo cataltico uma escolha propcia ao que tange o ndice de acidez supracitado

na Tabela 2.

43

Na Tabela 3 pode ser visto outras propriedades do leo residual utilizado

como matria prima do bio-leo produzido para posterior comparao com os

resultados do bio-leo.

Tabela 3 - Propriedades fsicas do leo vegetal residual.

Viscosidade [mm2/s] Densidade [g/cm3]

33.37 0.01 0.9125 0.0001

4.2. PRODUO DO BIODIESEL

O bio-leo produzido a partir de leo vegetal residual possui caractersticas ao

que se refere sua produo. Na Tabela 4 verificam-se os dados obtidos a partir da

reao de craqueamento onde se encontram os resultados de: Temperatura de

incio do craqueamento (To), tempo para o incio do craqueamento (to), massa de

leo vegetal residual (Mo), massa de bio-leo produzido (Mbo), massa de resduo (Mr)

e rendimento mssico da reao (), ou seja, qual a proporo mssica de bio-leo

produzido em relao a massa inicial de leo utilizado.

Tabela 4 - Dados reacionais da reao de craqueamento trmico e cataltico.

To [C] to [min] Mo [g] Mbo [g] Mr [g] [%]

Branco 370 56 100,03 0,01 48,36 0,01 51,07 0,01 48%

Dolomita Pura 350 62 99,94 0,01 47,12 0,01 52,88 0,01 47%

Dolomita 700 365 64 100,00 0,01 49,53 0,01 44,15 0,01 50%

Dolomita 800 343 67 100,68 0,01 44,84 0,01 49,30 0,01 45%

Dolomita 900 341 51 100,00 0,01 42,90 0,01 50,28 0,01 43%

valido realizar as primeiras avaliaes da reao com os dados da Tabela

4. As cinco reaes investigadas demonstram que os gases gerados pelo

craqueamento comeam a deixar o reator em temperaturas superiores 340 C,

este vapor realiza troca de calor ao passar por um condensador sendo possvel

coletar, ento, o produto lquido. Percebe-se que a converso mssica em produtos

lquidos da reao esteve em torno de 40 a 50%, porm ao passo que o bio-leo

produzido com a dolomita 700 obteve uma maior produo mssica de bio-leo.

44

De acordo com os resultados de To observa-se que houve um gasto de

energia maior para prover calor no tempo necessrio para reao, uma vez que a

temperatura e o tempo necessrio para dar incio ao craqueamento foram elevados

em relao reao com os outros catalisadores. possvel observar que apesar

de obter a menor converso de massa dentre os catalisadores utilizados a dolomita

900 foi o catalisador que aparentemente promoveu a reduo da energia necessria

para dar incio reao de craqueamento sendo assim a reao que requer a menor

temperatura e menor tempo dentre os catalisadores citados para iniciar processo.

possvel verificar na Figura 12 que o teste com maior converso em massa

do craqueado foi aquele com menor formao de coque, em contrapartida, o teste

com menor converso mssica foi um dos que apresentou maior formao de

coque. Essa tendncia , muito provavelmente, relacionada reao. A partir do

momento em que se inicia a reao os gases do craqueamento so formados e

devido esta formao de gases a temperatura do processo no tem elevaes

bruscas. Sendo assim possvel que a temperatura do sistema pode no ser

suficiente para a elevao dos gases de hidrocarbonetos mais pesados ocorrendo a

polimerizao destes dentro do balo volumtrico e ocorrendo a formao de

polmeros. Esta polimerizao ocorre possivelmente pelo processo de polimerizao

dos radicais formados pela reao (MELLO et al, 2012). Este fato corroborado pela

reao com catalisador dolomita 900, onde a reao d-se incio em apenas 51

minutos temperatura de 341 C. Portanto apesar de o catalisador aparentemente

ter diminudo a energia necessria para dar incio reao, como supracitado,

possvel dizer que esta no se deu por completo. Na Figura 13 possvel observar

esta afirmao.

45

Figura 12 - Converso mssica da reao de craqueamento em funo da massa de coque.

Figura 13 - Temperatura de incio do craqueamento cataltico em funo da massa de coque.

Verifica-se, portanto, que o rendimento e a temperatura para o incio da

reao configuram uma funo linear decrescente em relao quantidade de

coque que polimerizou dentro do balo volumtrico. Ou seja, conforme a

temperatura para o cracking reduz as molculas de hidrocarbonetos mais pesadas

no so quebradas e ocorre a polimerizao destes radicais maiores formando o

coque.

46

4.2.1. ndice de acidez

O ndice de acidez (IA) foi realizado conforme norma citada na seo 3.3.2 e

esto dispostos na Tabela 5.

Tabela 5 ndice de Acidez dos bio-leos.

ndice de Acidez

[mg KOH / g leo] % IA

Branco 170,42 0,01 86 %

Dolomita Pura 159,89 0,01 80 %

Dolomita 700 150,10 0,01 75 %

Dolomita 800 169,77 0,01 85 %

Dolomita 900 169,27 0,01 85 %

Depreende-se da Tabela 5 que o produto do craqueamento cataltico o qual

possui ndice menor o catalisador dolomita 700 que mostrou-se como aquele que

possui maior atividade de desoxigenao dos produtos, visto que este possui o

menor ndice de acidez. Segundo Quirino (2006) a desoxigenao est mais

relacionada com o processo de descarbonilao dos cidos carboxlicos formados

durante o craqueamento. O que indica Rodrigues (2011) e que muito provavelmente

a desoxigenao est relacionada oxofilicidade do catalisador. A oxofilicidade a

afinidade do tomo de um metal ao tomo de oxignio facilitando assim a reao de

hidrodesoxigenao dos produtos da reao (RODRIGUES, 2011). Sendo assim, a

Dolomita 700, a qual apresenta maior quantidade de xido de magnsio, obteve o

menor IA apresentando maior oxofilicidade do magnsio em detrimento ao clcio. O

que leva o magnsio a uma preferncia deste na interao com os oxignios

presentes na estrutura do leo vegetal. Porm a reduo no se apresentou de

forma to brusca, isso deve aos dois metais citados possurem propriedades muito

prximas o que pode ser observado atravs de uma simples observao na tabela

peridica. Os outros catalisadores demonstraram uma atividade cataltica

semelhante de modo a dificultar uma ordem de atividade.

Vale ressaltar que estes valores no esto no intervalo determinado na

literatura para ndice de acidez do diesel que de 0.53 mg KOH/ g leo (SOUZA,

2009).

47

O indicado na literatura e que realize um hidrotratamento do produto liquido

para que ocorra a reduo do IA. Em seu trabalho Rodrigues (2011) apresenta

dados consistentes a fim de demonstrar a influncia da presso de H2 no meio

reacional e a atividade dos catalisadores na hidrodesoxigenao dos produtos de

hidrocraqueamento do leo de soja.

Os altos ndices de acidez dos produtos lquidos remetem a possibilidade de

corroso em peas metlicas, que podem ser do motor ou do tanque de

armazenamento (LBO et al, 2009).

4.2.2. Caractersticas fsico-qumicas

Por meio da Tabela 6 possvel apresentar outras caractersticas fsico-

qumicas dos produtos analisados, utilizadas nas especificaes e normas:

Viscosidade (ASTM D 446), Densidade (ASTM D 4052) e Poder Calorfico (ASTM D

4809).

Tabela 6 - Propriedades fsico-qumicas dos produtos obtidos do craqueamento termo cataltico.

Viscosidade

[mm2/s] Densidade [Kg/m3]

Poder

Calorfico

[KJ/Kg]

Branco 6,19 0,01 874,6 0,1 37743,11 0,03

Dolomita --3 853,3 0,1 37579,41 0,03

Dolomita 700 5,08 0,01 856,8 0,1 33436,68 0,03

Dolomita 800 5,46 0,01 860,8 0,1 37519,16 0,03

Dolomita 900 6,39 0,01 857,2 0,1 47898,34 0,03

Vale salientar que as anlises das propriedades viscosidade e densidade so

de grande importncia, pois quando da utilizao desses biocombustveis em

motores de injeo por combusto essas exercem significativa influncia na

circulao, injeo e a auto ignio destes.

O valor da densidade deve-se necessidade de obter potncia no motor o

qual realizado com controle de vazo na bomba de injeo. valido ressaltar que

3 No foi possvel aferir a viscosidade do bio-leo produzido com o catalisador Dolomita, os testes foram

realizados com os viscosmetros disponveis porm no havia um que possusse uma constante apropriada

tornando assim a anlise inconclusiva.

48

o intervalo delimitado para a densidade previne a formao de fumaa quando os

motores operam com potncia mxima. Ao passo que a viscosidade, uma das

propriedades mais importantes, tem influncia direta na operao de injeo do

combustvel no motor (MORAES, 2008). O aumento da viscosidade afeta a fluidez

do combustvel, ocasionando tambm heterogeneidade na combusto, devido

dificuldade de atomizao na cmara de combusto, ocasionando na deposio de

resduos no motor (LBO et al, 2009).

Os valores representados na Tabela 6 referentes a viscosidade no possuem

uma conformidade ao que se refere aos valores presentes nas especificaes para o

leo diesel vigente no Brasil, ou seja, os produtos no se encontram dentro do limite

do intervalo 2.0 4.5 mm2/s. Vale ressaltar, somente para efeito de comparao,

que os produtos obtidos com os catalisadores dolomita 700 e dolomita 800 possuem

viscosidade dentro da norma delimitada para o biodiesel, sendo este no intervalo de

3 6 mm2/s,

Percebe-se que o uso de catalisadores foi responsvel pela diminuio da

densidade dos produtos em comparao com o craqueamento trmico sem a

presena de catalisador. Observa-se portanto uma plena concordncia com a faixa

de valores permitida para o diesel de petrleo pela regulao ANP N 50 de 2013,

este intervalo compreende a faixa de 815 865 Kg/m3.

Os resultados do poder calorfico demonstraram satisfatoriamente dentro do

intervalo. A exceo de dois catalisadores que apresentaram valores opostos, o bio-

leo gerado com o uso do catalisador dolomita 700 e com o catalisador dolomita

900. Ambos no esto dentro do intervalo porm apresentam caractersticas

totalmente distintas, enquanto os produtos com a dolomita 700 esteve fora dos

padres no atingindo o valor mnimo requerido, o bio-leo gerado com a dolomita

900 esteve acima do valor mximo. Todos os valores estiveram acima do intervalo

regulamentado para o biodiesel. Isto pode ser explicado, como afirma Andrade

(2009), pela possvel presena de ligaes C=C enquanto do produto da

transesterificao ter uma quantidade maior de ligaes do tipo C-C e C-O, fato

confirmado em seu trabalho. O fato que a quebra das ligaes duplas e triplas

da ligao entre carbonos do bio-leo liberam maior quantidade de energia em

detrimento das ligaes simples do biodiesel. Para quantizar, a ligao C=C

49

apresentam entalpia em torno de 600 KJ/mol enquanto as outras duas citadas em

torno de 350 KJ/mol (ANDRADE, 2009).

Outro fato interessante apresentado no trabalho de Andrade (2009) so os

calores de combusto das blendas Bio-leo/Diesel que podem ser verificados na

Figura 14, o qual apesar dos bio-leos serem produzidos com catalisadores

diferentes os valores de poder calorfico se assemelham satisfatoriamente com os

deste presente trabalho. Desta maneira possvel realizar uma prospeco com

base na literatura de como poderiam agir os bio-leos produzidos com os

catalisadores deste trabalho em blendas com o diesel de petrleo.

Um dos fatores para a preparao de blendas biocombustvel/diesel a

reduo nas emisses de gases poluentes alm de reduzir o volume consumido de

combustvel fssil. Porm como afirma Pinho (2013) vrios problemas ocorrem com

a utilizao simples e direta de biocombustveis como formao de borras,

entupimento de tubulaes, o que corrobora o fato de no utilizarem estes

diretamente. Pode-se ressaltar tambm que a quantidade de biocombustvel

fabricado para suprir toda a demanda de combustvel poderia afetar a produo

alimentcia afetando o balano agroenergia x alimentao o qual neste ponto o uso

do leo vegetal residual seria de grande vantagem.

Figura 14 - Calor de combusto das blendas bio-leo/diesel. Fonte: ANDRADE, 2009.

50

possvel ver claramente que o poder calorfico da blenda diminui

significativamente conforme aumenta a porcentagem de bio-leo em diesel refletindo

em um possvel aumento de uso do combustvel. O que poderia garantir o uso futuro

deste tipo de mistura em motores ciclo-diesel seria a reduo de gases txicos

produzidos na queima.

Atravs dos resultados dispostos nas Tabelas 4, 5 e 6 possvel destacar

que, apesar de alguns valores apresentarem-se na mesma ordem de grandeza em

comparao aos outros catalisadores e at mesmo com a reao sem catalisador, a

reao com o uso do catalisador Dolomita 700 apresentou valores considerados

bons ao que tange a reao com os outros catalisadores, sendo este catalisador que

gerou um bio-leo com menor ndice de acidez, menor viscosidade e densidade e

maior rendimento mssico de bio-leo. A exceo ficou para o poder calorifico que

apresentou valor abaixo do intervalo permitido pela ANP como foi citado

anteriormente.

Isso pode ter ocorrido pois, como citado anteriormente, a ativao da dolomita

se d por meio de simples calcinao. Como confirma Gaio (2014) em seu trabalho

o autor explicita claramente a perda de carbonatos nas amostras calcinadas a

maiores temperaturas, sendo que 800 C o nmero de ons carbonatos

praticamente nulo. Porm atravs da anlise termogravimtrica apresentada em seu

trabalho, disposto na Figura 15, possvel depreender que as calcinaes

realizadas em torno dos 700 C so suficiente para a degradao do MgCO3 mas

no para decomposio completa do CaCO3, ou seja, vlida a afirmativa que a 700

C a quantidade de xido de magnsio maior em detrimento do xido de clcio.

Soma-se esta a afirmao supracitada na seo 1.3.2.1 de Ilgen (2010) o qual o

autor afirma que o xido de magnsio o catalisador com maior atividade cataltica

em reaes alta temperatura quando comparado ao xido de clcio produtos da

calcinao da dolomita. Com essas duas afirmaes pertinente pensar que o bio-

leo produzido com uso da Dolomita 700 apresenta o perfil mais adequado para uso

como catalisador que melhor direcionaria a reao.

Vale ressaltar que os valores das propriedades citadas nesta seo que esto

fora do intervalo delimitado na norma podem ser melhorados com uma destilao

simples dos produtos de forma a isolar uma frao com propriedades mais prximas

do diesel, como descrito na literatura (LIMA et. al. apud QUIRINO, p.36, 2006)

51

Figura 15 - Anlise termogravimtrica da dolomita. Curvas TG/DTG/DTA em ar sinttico (~25 - 1000 C). Fonte: GAIO, 2014.

4.2.3. Composio Qumica do Bio-leo

Atravs da anlise da CG/MS foi possvel observar o perfil traado para os

bio-leos produzidos. Para sustentar a possibilidade da afirmativa que os produtos

gerados neste trabalho possuem cadeias semelhantes s do diesel fssil faz-se uma

anlise comparativa dos produtos com o CG-MS do diesel fssil encontrado na

literatura, o qual o mtodo e os parmetros aplicados no CG-MS foram os mesmos

aplicados no presente trabalho, apresentado na Figura 16 (RODRIGUES, 2011) e os

cromatogramas dos bio-leos produzidos neste trabalho apresentado na Figura 17.

Figura 16 CG/MS do Diesel de petrleo. Fonte: RODRIGUES, 2011.

52

Figura 17 - Cromatogramas comparativos entre os bio-leos produzidos com catalisador (a)

Dolomita, (b) Dolomita 700, (c) Dolomita 800 e (d) Dolomita 900.

53

Os cromatogramas apresentam perfis bem semelhantes entre si. Quando

comparados aos do diesel de petrleo percebe-se que os bio-leos apresentam uma

fase inicial com hidrocarbonetos mais leves, padro de picos este que no

observado no cromatograma do diesel fssil. Porm o padro de picos de

hidrocarbonetos pesados, picos com maior tempo de reteno, do bio-leo coincide

com o padro de picos do diesel, o que mostra uma provvel semelhana entre as

composies do combustvel e dos biocombustveis.

Comparado os cromatograma do bio-leo e o do diesel observa-se que os

bio-leos so compostos basicamente por hidrocarbonetos devido presena do

padro de picos com maior intensidade. possvel tambm identificar pelos padres

de picos de menor intensidade compostos oxigenados, alcenos e aromticos

(RODRIGUES, 2011).

Vale ressaltar que inicialmente o uso do catalisador dolomita neste trabalho

teve como justificativa a economicidade do processo e as alteraes das

propriedades do bio-leo gerado que poderiam ocorrer. Porm ao se comparar os

produtos lquidos do craqueamento termo cataltico com o cromatograma obtido para

o produto do craqueamento trmico, sem a utilizao de catalisador (Figura 18),

observa-se que os picos de baixa intensidade, que so referentes aos picos de

compostos oxigenados, no apresentam grandes mudanas o que corrobora o

ndice de acidez prximo entre todos os produtos. No houve redues bruscas

mostrando que a atividade do catalisador na desoxigenao dos produtos no foi

maior nestas reaes. Conforme supracitado a oxoficilidade dos metais presentes

nos catalisadores diminura o IA porm no foram suficientes para uma reduo

brusca comparada reao sem catalisador.

Faz-se necessrio explicar que devido a problemas tcnicos no foi possvel

obter a identificao dos picos via biblioteca do software do equipamento (Wiley

Library CLASS-5000, 6 edio).

54

Figura 18 - Cromatograma obtido para o produto do craqueamento trmico sem catalisador. Fonte: RODRIGUES, 2011.

As anlises termogravimtricas (TGA) realizadas esto dispostas nas Figuras

19, 20, 21, 22 e 23.

Figura 19 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido sem catalisador.

55

Figura 20 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita.

Figura 21 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita 700.

56

Figura 22 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita 800.

Figura 23 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita 900.

Verifica-se que as perdas de massa so bruscas e possuem somente um

estgio. Em torno da temperatura de 300 C possvel observar que toda a massa

57

de biocombustvel j sofreu combusto. Este fato pode confirmar a temperatura de

craqueamento do bio-leo. A frao mais leve, a qual no sofreu polimerizao,

parte constituinte do biocombustvel e a frao que reagiu primeiro.

A curva trmica diferencial (DTA) mostra regies endotrmicas ou

exotrmicas. Observa-se nas curvas DTA que as amostras possuem primeiramente

uma curva endotrmica, fato este que pode estar atrelado fase do bio-leo ser

liquida e necessitar de energia suficiente para mudar para o estado gasoso antes de

entrar em combusto corroborando o fato deste ponto final endotrmico estar

sempre atrelado ao ponto mnimo de massa do produto.

Todos os DTAs realizados apresentam comportamento semelhante, e aps

este primeiro aclive no grfico todos eles apresentam uma curva exotrmica com

alto grau exotrmico do processo de quebra das ligaes dos hidrocarbonetos

fornecendo, dessa maneira, calor ao meio, de modo que a exotermia das ligaes

quebradas durante essa fase se sobrepe em relao a endotermia da formao de

novas ligaes.

58

5. CONCLUSO

O leo vegetal residual utilizado neste trabalho foi caracterizado em relao

as propriedades fsico qumicas para que corroborasse a necessidade do processo

de craqueamento termo cataltico em detrimento da transesterificao, como foi

observado devido ao alto ndice de acidez, e tambm para efeito de comparao

com os produtos gerados na reao.

A reao de craqueamento termo cataltico do leo residual foi demonstrada

em escala de bancada e propicia o aproveitamento da matria prima rica em AGLs.

Quando utilizados os catalisadores em quantidades catalticas (1% m/m)

apresentaram resultados satisfatrios, demonstrando uma reduo, em alguns

casos, da viscosidade e densidade em relao reao sem a utilizao do

catalisador. Foi possvel observar tambm a desoxigenao do produto ao que

tange a utilizao da Dolomita 700 reduzindo o IA e tambm o aumento do poder

calorfico quando utilizada a Dolomita 900. Porm no foram resultados com alta

expressividade. Para a melhoria dos resultados, pode ser dada sequncia ao

trabalho utilizando-se dos catalisadores com razes mssicas maiores (5% m/m,

10% m/m). O catalisador Dolomita 700, por apresentar propriedades que favorecem

reaes a altas temperaturas e por ter apresentado uma maior oxofilicidade com o

oxignio dos cidos graxos presentes no leo vegetal pode ter maior potencial para

a reao e deve ser melhor investigado em trabalhos futuros.

Os testes de certificao das propriedades dos biocombustveis realizados

neste trabalho mostraram que, o bio-leo gerado com o auxlio dos catalisadores

encontram-se perto das especificaes regulamentadas e da literatura. valido

ressaltar que algumas propriedades como viscosidade, densidade e poder calorifico

podem ser facilmente corrigidas por uma simples destilao.

A produo de biocombustvel pela reao de craqueamento ainda encontra

barreiras, entre elas a viabilidade tcnica e econmica. Estes resultados abrem

margem para demais estudos ao que tange utilizao da dolomita como um

catalisador de baixo custo, reduzindo o custo de produo. Vale ressaltar que com

este trabalho foi possvel demonstrar que a utilizao de resduos derivados de

leos e gorduras vegetais para a produo de biocombustveis possvel,

59

agregando assim, valor a um material de baixo custo e encorajando a utilizao de

fontes alternativas e sustentveis para a obteno de combustveis renovveis.

60

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