CAPÍTULO I - repositorium.sdum.uminho.ptrepositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/793/6/Tmf-a.pdf · acompanhado do aparecimento da fase pirocloro. A fase pirocloro tem a estrutura

Capítulo I - Introdução.

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO

Capítulo I – Introdução. 2

INTRODUÇÃO.

Neste capítulo faz-se uma introdução ao material PZT: estrutura cristalina,

diagrama de fases, as suas principais propriedades físicas e a dopagem com nióbio

(PZTN). Apresenta-se o método óptico de cálculo das espessuras e do índice de

refracção, onde se utiliza as medidas da reflectância especular. Faz-se também a

apresentação de como se formam os filmes finos, com a técnica de deposição por

ablação laser – PLAD utilizada no crescimento de filmes de PZTN, isto é, filmes de

PZT dopados com Nb. Faz-se apresentação do método de cálculo da tensão do filme,

bem como, a estimativa para o tamanho de grão ou de cristalites, a partir dos

difractogramas de difracção de raios-x (XRD).

I.1 - O MATERIAL PZT. I.1.1 - A ESTRUTURA CRISTALINA E O DIAGRAMA DE FASES.

O material PZT é uma abreviatura do composto cuja fórmula é Pb(Zr1-xTix)O3,

em que x toma vários valores1. Uma solução sólida que resulta da total miscibilidade

do zirconato de chumbo e do titanato de chumbo, um no outro, misturado com

quantidades pequenas de nióbio. Sobre o modo como o nióbio é introduzido na

estrutura, encontra-se na literatura, como sendo introduzido na forma de óxido, já

que é assim que se faz com o exemplo do lantânio2.

Os átomos dispõem-se num cubo com os de chumbo colocados nos vértices.

No centro das faces do cubo situam-se os átomos de oxigénio e no centro do volume

fica um átomo de zircónio ou de titânio, de modo idêntico da deposição dos átomos

na estrutura da perovsquite (ABO3), figura I.1. Esta figura permite observar a

distribuição dos átomos, na malha da estrutura de perovsquite. Bem como a sua

localização dentro da mesma malha e possíveis substituições de uns elementos por

outros. Em função do número de oxidação de cada elemento. As distâncias entre os

átomos, nas figuras I.1 e I.2 seguintes, não estão apresentados à escala real.


Figura I.1: Estrutura da perovsquite cúbica, tipo ABO3 . Nb– Nióbio, O– Oxigénio, Pb– Chumbo, Ti– Titânio e Zr– zircónio.

Figura I.2: Estrutura da perovsquite cúbica, tipo ABO3, centrada, pelos átomos Ti/Zr.

A sua estrutura cristalina altera-se conforme a composição e a temperatura, e

pode ser tetraédrica, romboédrica, ortorrômbica ou cúbica. No entanto, o desvio em


relação a uma estrutura cúbica é sempre pequeno, resultando de uma distorção desta

estrutura quando se desce a temperatura abaixo de um certo ponto (que depende da

composição). Para temperaturas suficientemente elevadas a estrutura é sempre

cúbica, qualquer que seja a composição3.

A temperatura de Curie ferroeléctrica define-se como a temperatura de

transição entre a fase paraeléctrica aleatória e a fase ferroeléctrica ordenada7. Ver a

figura I.4.

O crescimento de óxidos ferroeléctricos com multicomponentes é tipicamente

complicado, devido à existência de fases metaestáveis e não ferroeléctricas. Por

exemplo, o crescimento da fase ferroeléctrica de PZT (perovsquite) é muitas vezes

acompanhado do aparecimento da fase pirocloro. A fase pirocloro tem a estrutura da

fluorite mas é deficiente em oxigénio, e é uma estrutura metaestável e não

ferroeléctrica.

O pirocloro é uma fase intermédia, a que corresponde a estrutura cristalográfica

em octaédros que se ligam na direcção [1−

10] e na direcção [110], cuja a fórmula

genérica é A2B2O73. Esta fase, normalmente indesejável forma-se a maior parte das

vezes em filmes com uma composição não estequiométrica.

Os diagramas de fases conhecidos para os cerâmicos técnicos Pb(Ti,Zr)O3,

designados por PZT, encontram-se nas figuras I.3 e I.4.

A perovsquite apresenta determinados parâmetros de rede. Os parâmetros de

rede a e α tomam os valores de 4.093 Aº e 89.87º, respectivamente, para a célula

unitária do sistema cristalográfico romboédrico: domínio RL da figura I.3, já que é

esta a estrutura em que se encontra no nosso material PZT.


Figura I.3: Diagrama de fases do sistema PbTiO3-PbZrO3, onde se identificam as seguintes fases: A– Fase antiferroeléctrica ortorrômbica; C– Fase cúbica paraeléctrica; M– Fase ferroeléctrica monoclínica; RH– Fase ferroeléctrica romboédrica de alta temperatura; RL- Fase ferroeléctrica romboédrica de baixa temperatura; T- Fase ferroeléctrica tetragonal4.

Figura I.4: Diagrama de fases do sistema PbTiO3-PbZrO3

3. AO, AT– Fase antiferroeléctrica ortorrômbica (o) e tetragonal (T); FR(HT)– Fase ferroeléctrica romboédrica de alta temperatura; FR(LT)- Fase ferroeléctrica


romboédrica de baixa temperatura; FT- Fase ferroeléctrica tetragonal; PC– Fase cúbica paraeléctrica3.

Neste diagrama e no anterior distinguem-se três áreas com propriedades e

características bastante diferentes, em que duas dessas áreas são ferroeléctricas (FT e

FR), uma de estrutura tetraédrica (T) e a outra de estrutura romboédrica (R), a área

restante corresponde uma fase paraeléctrica cúbica (PC)3,6. Para além de outra

antiferroeléctrica, quer seja ortorrômbica (O) ou tetragonal (T), figura I.4.

Ao realizar-se a substituição do catião Ti+4 pelo catião Zr+4 no PbTiO3 reduz-se

a distorção da estrutura tetraédrica (FT) e causa o aparecimento de outra fase

ferroeléctrica, a estrutura romboédrica (FR). A fronteira entre as estruturas

tetraédricas e romboédricas é praticamente independente da temperatura, como

mostra o diagrama de fases das figuras I.3 e I.4. A este domínio de transição chama-

se fronteira da fase morfotrópica (MPB) definida na figura I.3 junto da fase

ferroeléctrica monoclínica. O aumento de Zr+4 causa o aparecimento da fase

ortorrômbica antiferroeléctrica (AO) PbZrO3 com um pequeno campo de estabilidade

da fase tetraédrica antiferroeléctrica (AT) perto do ponto de Curie6, presentes na

figura I.4, destacadas com o círculo.

A fase ferroeléctrica romboédrica divide-se em duas fases, uma de alta

temperatura (HT) e a outra de baixa temperatura (LT), como mostram as figuras I.3 e

I.4, devido às propriedades eléctricas e à expansão térmica, características em cada

fase. Nestas figuras faz-se referência à fronteira da fase morfotrópica (MPB), que se

caracteriza por uma alteração estrutural abrupta com a composição constante, na

solução sólida a uma determinada temperatura.

É em função destas fases e das propriedades que delas advém, que se alteram as

composições da solução sólida final, dopando-a como é o caso deste trabalho, com

nióbio. Neste trabalho, utiliza-se uma solução sólida com 65 % (% mole) de PbZrO3,

com 35 % de PbTiO3 dopada com 1 % de Nióbio. Segundo o diagrama de fases, das

figuras I.3 e I.4, esta solução sólida situa-se no domínio da fase ferroeléctrica

romboédrica, como se indica com o segmento de recta (a).


I.1.2 – MODIFICAÇÕES DE COMPOSIÇÃO: DOPAGEM DO MATERIAL PZT.

É bem conhecido que a estrutura ABO3 permite grandes variações em

composição, por substituição nos sítios A ou B, da figura I.5, por iões com raios

iónicos compatíveis. O sistema Pb(Zr1-xTix)O3 admite um grande número de soluções

sólidas de compensadores de valência, a maioria deles verificando uma elevada

solubilidade sólida. Um grande número de modificações são possíveis se a

substituição verificar combinações em vez de átomos individuais, de tal modo que a

estequiometria é mantida. Assim, a verificação da fórmula:

6VXVX 6BAA +=+ ∑∑ (I.1)

Em que X é a concentração e V a valência dos iões que ocupam as posições A e B, torna possível um grande número de modificações3.

Quando a valência dos iões substituintes diferem daqueles dos iões

substituídos, as composições de carga resultam dos seguintes mecanismos5, 16:

Oxidação dos iões de Pb, nos sítios A, dos estados de valência 2+ a 3+ e 4+; Redução

dos iões de Ti nos sítios B, de 4+ a 3+; Criação de vazios aniónicos neutros, ou de

ionização simples; Obviamente, estes mecanismos afectam de forma determinante as

propriedades físicas do material de base PZT (PbZrO3-PbTiO3).

O primeiro grupo inclui iões substituintes com valência menor que aqueles que

são substituídos, isto é, chamados substituintes “aceitadores”, de que são exemplo,

K1+ e Na1+ entrando nos sítios A, que aparecem em pequena percentagem nos óxidos

percursores utilizados no processamento dos cerâmicos em “bulk” e em filmes

produzidos por via química (sol-gel, por exemplo).

O segundo grupo inclui iões com uma valência superior àquela do ião

substituído, por exemplo, La3+, Nd3+ entrando nos sítios A, substituindo-se Pb2+,

Nb5+ entrando nos sítios B, substituindo-se a Zr4+ ou Ti4+. Neste trabalho interessa de

modo particular o substituinte Nb5+. A fórmula química correspondente é a fórmula

I.2. Esta solução sólida de titanato de chumbo com zirconato de chumbo, em que

uma pequena percentagem de átomos de chumbo são substituídos por átomos de Nb

(nióbio), dá origem ao material PZTN ou o material PZT-5, noutras referências1, 5. É

assim uma liga de chumbo, zircónio, titânio, oxigénio e nióbio. A fórmula geral para

as várias composições tem a seguinte forma (ver a figura I.2):


Pb1-Z(ZrXTiY)NbZO3 (PZTN) (I.2)

Em que X, Y e Z, representam as proporções dos elementos zircónio, titânio e Nióbio, respectivamente, no sistema1. Os elementos presentes são: Nb – Nióbio, O – Oxigénio, Pb – Chumbo, Zr – Zircónio e Ti – Titânio.

Figura I.5: Estrutura da perovsquite cúbica, tipo ABO3, centrada, nos átomos de Pb/Nb4.

I.1.3 - PRINCIPAIS PROPRIEDADES FÍSICAS DO MATERIAL PZT E PZTN.

Referiremos neste item, de forma sucinta as principais propriedades

apresentadas por compostos baseados no material PZT, em particular: (i) a

piroelectricidade; (ii) a piezoelectricidade; (iii) a ferroelectricidade; (iv) a constante

dieléctrica; (v) as electro-ópticas.

De entre os 32 grupos pontuais de simetria cristalográfica que um cristal pode

apresentar, 11 possuem uma malha elementar centro-simétrica e são-polares, 21 tem

uma malha elementar não centro-simétrica; de entre os 21 grupos, somente 20 são

piezoeléctricas (isto é, polarizáveis sob constrangimento), e de entre estes somente

10 são piroeléctricos (polarizáveis espontaneamente). Enfim, entre estes 10 grupos

encontram-se os ferroeléctricos (polarizados espontânente, e polarização reversível

por acção de um campo eléctrico externo). Esta classificação utilizando elementos de

simetria é esquematizada na figura I.6.


Figura I.6: Inter-relação entre os grupos piezoeléctricos e outros subgrupos baseada na simetria interna dos cristais.

I.1.3.1 - A PIROELECTRICIDADE.

A piroelectricidade consiste na polarização eléctrica que ocorre em certos

materiais, em resultado de uma variação da sua temperatura. O sentido da polaridade

criada depende do sentido da variação da temperatura, isto é, da circunstância de o

cristal ser aquecido ou ser arrefecido. A seguinte expressão exemplifica a relação

linear entre ∆P (variação da polarização) com a variação de temperatura ∆T:

∆P=λ∆T, (I.3)

onde λ representa o coeficiente piroeléctrico7. Valores típicos para o material PZT, do coeficiente piroeléctrico estão entre 50 e 70 nC/cm2K18.


I.1.3.2 - A PIEZOELECTRICIDADE

Alguns materiais desenvolvem uma polarização quando são deformados,

através da aplicação de uma tensão mecânica, esta polarização traduz a

piezoelectricidade. Estes materiais são em geral não-centro-simétricos, isto é sem um

centro de simetria. Para uma primeira aproximação, a polarização é proporcional à

tensão aplicada e o efeito diz-se directo. Os materiais piezoeléctricos são também

conhecidos por converterem ou terem o efeito de desenvolverem uma tensão

directamente proporcional a um campo eléctrico aplicado. As equações que

descrevem a piezoelectricidade tendo em consideração as propriedades eléctricas e

elásticas são de uma forma geral, as seguintes3,5:

EεdD ×+= σσ Efeito piezoeléctrico directo

dEESS += σ Efeito piezoeléctrico inverso

(I.4)(I.5)

Onde D– deslocamento dieléctrico; σ– tensão; E– intensidade de campo eléctrico; S– deformação; d– coeficiente piezoeléctrico; SE– elasticidade do material; εσ– permitividade dieléctrica3.

Ambas as equações I.4 e I.5 na forma matricial descrevem um conjunto de

equações que relacionam estas propriedades ao longo das direcções no cristal.

Pi= jk

k j,ijkσd∑

A polarização induzida →

P está relacionada com a tensão aplicada pela constante de piezoelectricidade d.

(I.6)

O coeficiente de carga piezoeléctrica dijk é um tensor de 3ª ordem, uma vez que

a polarização Pi é um vector e o coeficiente σjk é um tensor de segunda ordem.

A piezoelectricidade manifesta-se, quando certos cristais submetidos a um

esforço, apresentam um momento eléctrico, cuja a intensidade é proporcional ao

esforço aplicado. Esta propriedade designa-se por piezoelectricidade directa. No

sentido inverso, a aplicação de um campo eléctrico a um cristal piezoeléctrico

deforma o cristal, em resultado do estado de tensão que esse campo ocasiona. Este

efeito designa-se por piezoelectricidade (inversa). A figura seguinte exemplifica

essas duas situações.


Figura I.7: (a) Representação esquemática dos dipolos eléctricos no interior de um material piezoeléctrico (PZT). (b) Tensões compressivas exercidas sobre o material provocam o aparecimento de uma diferença de potencial, devido a variações nos dipolos eléctricos. (c) Uma diferença de potencial aplicada entre as extremidades da amostra provoca uma variação dimensional e faz variar o momento dipolar eléctrico19.

A figura I.7 apresenta uma amostra de material PZT em três situações

diferentes. A figura I.7a) representa o material PZT como ferro-eléctrico, no qual

existe um momento dipolar resultante do alinhamento de muitos pequenos dipolos

das células unitárias. Neste material, e segundo a direcção da polarização, existe um

excesso de cargas positivas numa das extremidades e um excesso de cargas negativas

na outra. Na figura I.7b) apresenta-se o resultado da aplicação de tensões

compressivas, que reduzem o comprimento da amostra na direcção das tensões, e

isso faz diminuir a distância entre os dipolos das células unitárias, o que por sua vez

reduz o momento dipolar total por unidade de volume de material. A variação no

momento dipolar do material provoca uma variação de densidade de carga nas

extremidades da amostra, e isso faz variar a diferença de potencial entre as

extremidades, se elas estiverem isoladas uma da outra.

Se por outro lado aplicarmos um campo eléctrico (figura I.7c)) entre as

extremidades da amostra, a densidade de cargas em cada extremidade da amostra

sofre modificação. Esta alteração na densidade de cargas vai provocar uma variação

na dimensão da amostra segundo a direcção do campo aplicado. O resultado é que a

amostra sofre um ligeiro alongamento, devido à maior quantidade de cargas positivas

que atraem os pólos negativos dos dipolos e à situação contrária que ocorre na outra

extremidade da amostra. O efeito piezoeléctrico é, portanto, um efeito

electromecânico, através deste, forças mecânicas exercidas sobre um material


ferroeléctrico podem dar origem a uma resposta eléctrica, ou inversamente, forças

eléctricas podem dar origem a uma resposta mecânica19.

I.1.3.3 - A FERROELECTRICIDADE O material ferroeléctrico é um sólido piroeléctrico em que, a polarização

elétrica espontânea em uma célula unitária é reversível, alterando-se entre +Ps e –Ps,

pela aplicação de um campo eléctrico de polaridade conhecida. Desta maneira, a

polarização está alinhada com os domínio vizinhos. (ver figura I.8).

Figura I.8: Vários tipos de ordem, no vector polarização, entre domínios vizinhos nas situações seguintes: (a) ferroeléctrico; (b) ferrieléctrico; (c) antiferroeléctrico7.

Embora para os dieléctricos normais a polarização eléctrica P é proporcional ao

campo eléctrico E, este comportamento não se depreende com materiais

ferroeléctricos, mesmo que a reversão de um campo eléctrico possa inverter a

polarização de saturação Ps.


Figura I.9: O ciclo de histerese para um material ferroeléctrico PZT2.

A histerese é observada no seguinte comportamento: a curva para aumentar a

polarização E é diferente daquela para diminuir E e o respectivo ciclo de histerese é

obtido entre as duas curvas de saturação, de + Ps a –Ps (ver a figura I.9). A

polarização induzida não é destruída com o campo eléctrico a zero, mas

preferivelmente com um campo eléctrico negativo –Ec, o campo eléctrico coercivo.

Assim sendo, a polarização restante no campo eléctrico a zero é denominada de

polarização remanente, Pr. (Ver figura I.9). (Este comportamento de histerese é

similar àquele exibido por materiais ferromagnéticos). A área dentro do ciclo de

histerese permite calcular a perda na densidade da energia por ciclo, ∫ EdP .


FADIGA DO MATERIAL DE PZT

Os filmes ferroeléctricos de Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) têm atraído grande atenção nos

anos recentes como materiais promissores para uso em memórias não voláteis e em

sistemas microelectromecânicos (MEMS). O problema da fadiga limita muitas vezes

a aplicação dos filmes de PZT, devido a uma significativa redução na polarização

bipolar, ao fim de um uso com um número elevado de ciclos.

As propriedades piezoeléctricas de Pb(Zr,Ti)O3 de filmes finos são investigadas

como uma função do número de pulsações bipolares e unipolares. O coeficiente

piezoeléctrico longitudinal (d33), cerca de 190–220 ρC/N18, decresce com a fadiga

bipolar, reflectindo o decréscimo de polarização flexível. Simultaneamente, uma

forte mudança vertical do ciclo de histerese piezoeléctrica é observada, que é

considerado como a edificação da polarização interna fixada devido à fixação do

domínio ferroeléctrico numa orientação preferida. A fadiga ferroeléctrica induzida

pela pulsação unipolar é consideravelmente mais pequena que a fadiga dentro das

condições bipolares e pode-se descrever pela tendência interna do campo da

mudança piezoeléctrica do ciclo de histerese, ao longo do eixo de campo2.

A Figura I.10 seguinte apresenta a evolução da fadiga dos materiais

piezoeléctricos, tendo como base o ciclo de histerese que se verifica entre a

polarização e o campo eléctrico.

Figura I.10: Evolução do ciclo de histerese com a fadiga ferroeléctrica do material, ao fim de uma série de 1010 ciclos. Os pontos representam ciclos de histerese (•) antes da fadiga e (ο) depois dos ciclos de fadiga. Em a é usado um substrato SiO2/Si e em b um substrato de MgO (100)2.


I.1.3.4 - A CONSTANTE DIELÉCTRICA.

A constante dielétrica de um material é um dos parâmetros mais importantes

para determinadas aplicações. Assim como a constante piezoeléctrica. Estas duas

propriedades variam em função da percentagem molar de PbTiO3, na solução sólida.

Figura I.11: A constante dieléctrica e a constante piezoeléctrica, em função da composição molar dos dois componentes principais da solução sólida6.

O comportamento da constante dieléctrica e da constante piezoeléctrica, com a

variação da composição, descrito na figura anterior, demonstra diferentes resultados

com as diferentes composições da solução sólida. Segundo a figura I.11, a constante

dieléctrica e a constante piezoeléctrica atingem valores máximos, coincidentes com a

fronteira da fase morfotrópica, já identificada nas figuras I.3 e I.4. Estes valores da

constante dieléctrica atingem máximos que variam entre os 800 e os 11002.


I.1.3.5 – PROPRIEDADE ELECTRO-ÓPTICA.

O desenvolvimento das aplicações electro-ópticas dos materiais ferroeléctricos

começou a ser realizado nos cerâmicos PZT. Estes materiais na fase ferroeléctrica,

são birrefringentes, ou seja, a velocidade de propagação da luz não é a mesma, não

tem o mesmo vector campo eléctrico associado, é paralelo à polarização, P, do

cristal, ou perpendicular à polarização P (figura I.12). Considere-se uma fonte

monocromática de luz não polarizada, que se propaga na direcção y, atravessando o

polarizador P1, esta luz torna-se linearmente polarizada 45º, quer dizer que os

campos Ez e Ey vibram em fase. Esta luz atravessa um filme cerâmico (PZT) de

espessura tf. Duas situações podem ser observadas:

Figura I.12: Esquema do efeito electro-óptico22.

Se o cristal cerâmico tem uma polarização nula (por exemplo porque a sua

temperatura é superior à temperatura crítica), o cristal de simetria cúbica não é

birrefringente; Os campos Ez e Ey propagam-se com a mesma velocidade,

permanecem portanto em fase e a luz restante polarizada de 45º. O analisador P2,

colocado a 135º, não deixa portanto passar a luz. Se o cristal cerâmico está

polarizado (quer porque está dentro do estado ferroeléctrico, quer porque um campo

E é aplicado sobre ele dentro da direcção z. Figura I.12. Com a Temperatura >

Temperatura crítica ele é birrefringente: Os campos Ez e Ey não se propagam mais à

mesma velocidade. Pode-se por exemplo, regular a espessura do cristal de maneira


que o campo Ez atrasa um meio do comprimento de onda à saída do filme. A luz vai

então ser polarizada até 135 ºC e passa integralmente dentro do analisador.

I.2 - MÉTODO ÓPTICO DE CALCULO DA ESPESSURA E DO ÍNDICE DE REFRACÇÃO DOS FILMES11,11,23.

I.2.1 – REFLEXÃO E TRANSMISSÃO.

Considere-se um feixe de luz de intensidade I0, incidente num meio material,

figura I.13.

A reflexão da superfície é descrita pela reflectância, com o símbolo R e é

definida como a razão da intensidade do feixe reflectido pela a intensidade incidente

na superfície. A transmitância, T, é definida como a razão entre a intensidade do

feixe transmitido e a intensidade incidente. Da mesma forma, A absorvância, A, é

definida pela razão entre a intensidade do feixe absorvido e a intensidade incidente.

Verificando o princípio da conservação da energia onde podemos escrever a seguinte

relação:

R+T+A=1 ou I0=IT+IR+IA (I.7)

Radiação incidente (I0) Radiação transmitida (T)

Radiação reflectida (R) A

Meio 1 Meio 2 Meio 3 Figura I.13: A reflexão (R), a absorção (A) e a transmissão (T) de um feixe incidente (I0), num meio óptico (meio 2).

Se um feixe de luz se propaga num meio óptico, outro que o vazio, a sua

intensidade decresce com o aumento da distância dentro do meio, o decrescimento é

exponencial com o aumento da distância tf, como demonstra a Lei de Beer, equação

I.8.

I=I0e-α(ω)t

f (I.8) A atenuação da luz de acordo com a equação I.8 é chamada de “extinsão”.

Temos dois grupos de fenómenos:

αextinsão(ω)=αabsorção(ω)+αdispersão(ω) (I.9)


Extensão é o termo mais compreensivo. A absorção é a transformação da energia

associada ao feixe incidente em outras formas de energia como o calor, a energia

química ou da radiação electromagnética que não é coerente e geralmente também

com a frequência deslocada relativamente ao feixe de incidência. Este último

fenómeno é chamado geralmente de fotoluminescência.

A propagação do feixe luminoso através de um meio transparente é descrita

pelo índice de refracção n. Este é definido como a razão entre a velocidade da luz no

vácuo c com a velocidade do feixe no meio υ, segundo a seguinte expressão:

n=υc

(I.10)

O índice de refracção depende da frequência da luz do feixe. Este efeito chama-

se dispersão.

2

1υ r0r0 εεµµ ×××=

(I.11)

No espaço vazio temos:

εr=µr=1 e a velocidade da radiação c é8, 17:

C= 18

00

ms102,998εµ

1 −×=×

(I.12)

Com as equações I.11 e I.12 pode-se calcular a velocidade de um meio, da

seguinte forma:

Cµε

1υrr

××

= (I.13)

Da equação I.13:

rrrr εn 1µ Sen υcµε =⇔===×

(I.14)

Num meio material:

O deslocamento eléctrico, D do meio está relacionado com o campo eléctrico e

a polarização P, através da expressão seguinte:

D= ε0×E+P (I.15)


Se P=ε0×χ×E D=ε0×E + ε0×χ×E D= ε0×E ×(1+ χ) se εr=1+ χ D= ε0×E× εr

(I.16) O parâmetro εr designa-se por constante dielétrica relativa do meio e é um

parâmetro extremamente importante para entender a propagação da luz através dos

dieléctricos.

Assim como n é complexo, então εr também pode ser complexo. Definimos

portanto a constante dieléctrica complexa, como:

21r

~εiεε ×+=

(I.17)

Da equação I.14:

n= rε ~

r

2~εn =

(I.18)

Podemos agora trabalhar as relações explicitamente entre a parte real e a

imaginária de ~n e r

~ε , pela combinação das equações I.17 e I.18.

(n+ik)2=ε1+ iε2 n2-k2+2nki= ε1+ iε2 ε1= n2-k2 ε2=2nk

n= ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++ 2

2211 εεε

21

k= ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+ 1

22

21 εεε

21

(I.19) (I.20)

(I.21)

(I.22)

Esta última análise mostra-nos que ~n e r

~ε não são variáveis independentes: se

conhecemos n e k podemos calcular ε1 e ε2 e vice-versa.

A reflectância R, para incidência normal é:

^R (ω)=R(ω) para α(ω)tf»1 (I.23)

O intervalo mais apropriado em que se processa a medida de α(ω) é 1≤

α(ω)tf ≤ 3.

A transmitância é dada para a incidência normal por:


( ) ( )[ ] ( )

( ) ( ) ( )[ ] ( ) 1αt para eωR1eωR1eωR1ωT f

tωα2tω2α2

tωα2^f

f

f

≤−≅−−

= −−

−

(I.24)

Assim a atenuação de um feixe de luz incidente que é transmitido através de

um filme fino dieléctrico absorvente pode, com boa aproximação, descrever-se,

fazendo uso da lei de Beer, por:

( ) ( )f2

0

αtexpR1IIT −−== (I.25)

Em que T é a transmitância, I e I0 são intensidades dos feixes transmitidos e

incidente, respectivamente, R é a reflectância da fronteira entre o meio circundante e

o filme e α e tf são o coeficiente de absorção e a espessura do filme, respectivamente.

A equação I.26 ignora a presença do substrato.

O coeficiente espectral de absorção do filme, α(ν), pode então explicar-se a

partir da equação I.26, dando:

α(ν)= ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛νT

1lnt1

ff

(I.26)

Sempre que as reflectâncias nas interfaces ar-filme e filme-substrato sejam

consideráveis, deve usar-se a expressão exacta que relaciona α(ν) do filme com os

dados de transmitância, T, de um filme absorvente sobre um substrato transparente:

( )[ ]( )( )( ) ( )

2

s

s3

2

sf

sf2

2

f

f1

3213121321

21

322

f

n1n-1

R ,nnnn

R ,n1n1R

e RR2RRRRR2TD ,1R1R1RC que em

RR12DTCCD1ln

t1α

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

=

−+=−−−=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

−++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

(I.27)

(I.28)

Na expressão anterior, os Ri(i=1, 2, 3) são as reflectâncias nas diversas

interfaces (1=ar-filme, 2=filme-substrato e 3=substrato-ar) e os índices f e s referem-

se ao filme e ao substrato, respectivamente.


I.2.2 – REFLEXÃO E TRANSMISSÃO ÓPTICA POR UM FILME MONOCAMADA.

Neste item apresenta-se os principais resultados, desenvolvidos em diversos

livros de óptica física, relativos à transmitância e reflectância de um meio material na

forma de filme, depositado sobre um substrato com espessura de alguns milímetros,

ou seja, muito mais espesso que o filme em estudo. Aplicar-se-ão estes resultados à

análise de filmes finos de PZTN, com espessuras entre 200 nm e 400 nm,

depositados por ablação laser.

Considere-se agora um substrato de índice de refracção ns, no topo do qual um

filme fino dieléctrico é depositado, com índice de refracção nf e espessura tf. Um

feixe de luz paralelo na gama do NUV-VIS-NIR incide, a partir do ar (índice de

refracção n0), normalmente sobre o filme, e um espectro de luz reflectida R(λ) é

medido. Este sistema encontra-se esquematizado na figura I.14.

Figura I.14: Esquema de um feixe óptico, na situação de reflectância e transmitância, para um filme de monocamada, com os coeficientes de Fresnel11.

No nosso caso, tem-se:

n0=1 Índice de refracção do ar.

nf 2,62≅ Índice de refracção do filme referenciado1.


ns ≅ 3,42 Índice de refracção do Silício monocristalino referenciado.

Estamos perante a condição: n0<nf<ns, então θ2<θ1<θ0, como se verifica na

figura I.14.

Os coeficientes de Fresnel para a reflexão e a transmissão, nas duas interfaces

em jogo, são os seguintes, considerando que o filme é não absorvente:

Para a Reflexão:

0f

sf2

f0

f01 nn

nnr ;

nnnn

r+

−=

+

−=

(I.29)

Para a Transmissão:

s0

f2

f0

01 nn

2n t ;nn

2nt

+=

+=

(I.30)

A reflectância R é dada pela expressão:

1

1

2iδ21

2iδ21

err1err R −

−

++

= (I.31)

Com δ1 a variação de fase entre feixes resultante da propagação do feixe luminoso

dentro do filme, em incidência normal:

δ1= ff0

tnλ2π

(I.32)

sendo λ0 o comprimento de onda da luz no vácuo.

Aplicando algumas manipulações matemáticas, a equação I.31 pode exprimir-

se na forma usualmente encontrada em livros de óptica11.

22

21121

22121

21

rrcos2δr2r1rcos2δr2rr R

++++

= (I.33)

Porém, podemos também re-escrever a equação I.33 na forma:

( )( )

22

21121

22

21

rrcos2δr2r1r-1r-11 R++

−= (I.34)

Como os índices de refracção satisfazem a relação n0<nf<ns, temos que r1 é

negativo e r2 é também negativo, ou seja, os dois coeficientes de reflexão são


negativos. Podemos a partir da equação I.34 calcular os máximos e os mínimos para

a reflectância. Os valores obtidos são:

( )( )

2

s02f

s02

min

221

221

22

2121

2221

21

min

nnnnnn

R

rr1rr

rrr2r1rr2rrR

f

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

−=

⇔−−

=+−

+−=

para ... 2, 1,m com n4t

12mλ1

ffmin0

=+

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

(I.35)

(I.36)

( )( )

2

0s

0smáx

221

221

máx

nnnn

R

rr1rrR

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

=

++

=

para ... 2, 1,m com n4t

2mλ1

ffmax0

==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

(I.37)

(I.38)

Donde se conclui, pelas equações para Rmáx e Rmin, que a reflectância máxima é

independente do índice de refracção do filme. Pelo contrário, Rmínimo depende do

índice de refracção do filme.

Assim, poder-se-à fazer uso das equações I.37 e I.35 e respectivas condições

para ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

0λ1 , para estimar os parâmetros referentes aos filmes de PZTN. Dos

pressupostos utilizados, claramente se vê que as referidas equações só são validadas

para valores de λ em que o filme pode ser considerado um meio não-absorvente.

No capítulo III, item III.6, far-se-à uso das equações I.35 a I.41 para estimar os

parâmetros nf e tf, a partir dos valores experimentais medidos para Rmáx. e Rmín., e

numa gama de comprimentos de onda acima de λ=450, em que o filme pode ser

considerado, em primeira aproximação, como meio material não absorvente.

As equações I.35 e I.37 sugerem que se pode determinar o índice de refracção

do substrato e do filme dieléctrico, numa gama espectral de comprimentos de onda.


Com a expressão I.37 obtém-se:

( ) ( ) ( )( )

( )( )máx

máxs

0máx

máx0smáx0máxs

máx0máxs0smáx0s

0s

R11R

n

1n com R1

1Rnn1RnR1n

RnRnnnRnnnn

−

+=

=−

+=⇔+=−

⇔+=−⇔=+−

Rmin.- Valor da reflectância correspondente a um determinado pico mínimo. Rmáx.- Valor da reflectância correspondente a um determinado pico máximo. Com a relação I.35:

( )

( ) ( ) ( )( )

( )( )

( )( )min

minsf0

min

mins0f

min

mins0

2fmins0min

2f

s02fmins0

2fmin

s02f

s02

R1R1

nn 1n se R1R1

nnn

R1R1

nnnR1nnR1n

nnnRnnnRnnnnnn

f

−

+=⇔=

−

+=

−

+=⇔+=−

⇔+=−⇔=+

−

(I.39)

(I.40) Subtraindo a expressão I.36 a I.38, chega-se ao seguinte resultado:

1

max0min0ff

max0min0ffff

min0max0ffffmin0max0

λ1

λ1

4n1t

λ1

λ1

n4t1

n4t1

λ1

λ1 1m se

n4t12m

n4t2m

λ1

λ1

−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

⇔⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⇔−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⇔=

+−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

max0λ1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛-> λ0 – Comprimento de onda correspondente a um máximo

determinado da reflectância (nm).

min0λ1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛-> λ0 – Comprimento de onda correspondente a um mínimo

determinado da reflectância (nm).

(I.41)


I.3 – MÉTODO DA INTERFEROMETRIA ÓPTICA: O INTERFERÓMETRO ÓPTICO DE MICHELSON APLICADO À DETERMINAÇÃO DE ESPESSURAS.

A utilização do interferómetro de Michelson representado esquematicamente,

na figura seguinte permite obter a espessura de um filme com grande precisão. Este

interferómetro permite a divisão da amplitude pois a própria onda primária é dividida

em duas ondas com as mesmas características, as quais, propagando-se ao longo de

trajectórias distintas e uma vez sobrepostas, interferem formando-se franjas de

interferência.

O feixe de luz (monocromática) proveniente da fonte L incide no divisor de

feixe S, dividindo-se em dois feixes de igual intensidade, um dos quais é reflectido

num espelho de referência R e o outro é reflectido no filme F (com o degrau

correspondente à espessura).

Os feixes combinam-se nas condições propícias à ocorrência de interferência

construtiva e destrutiva, de modo que as franjas de interferência são visualizadas no

detector D, na cor clara e escura, respectivamente.

Neste sistema, a placa compensadora C é do mesmo material e espessura que S,

de tal modo que os percursos dos dois feixes sejam iguais, assim como permite

compensar os dois feixes da mesma dispersão de radiação.


Figura I.15: Representação esquemática do sistema óptico do interferómetro de Michelson, com os seus componentes20.

O espelho de referência R forma uma imagem virtual em R´. A posição de R

pode ser ajustada relativamente a F, de modo que se formem as franjas de

interferência, com alteração do percurso óptico. A separação entre duas franjas

consecutivas é L=λ/2 onde λ corresponde ao comprimento de onda da luz utilizada.

No degrau formado pelo filme e substrato, as franjas sofrem um desvio de ∆L. A

espessura do filme, tf, que é a altura do degrau é dada por20, 21:

tf= 2λ

L∆L

× (I.42)


Figura I.16: Visualização do desvio das franjas de interferência no degrau filme/substrato20.

I.4 – ESTIMATIVA DO TAMANHO DE GRÃO OU CRISTALITES

A dimensão média linear das cristalites ou grãos, dentro do filme pode ser

estimada a partir dos difractogramas de XRD. Essas dimensões (d) são estimadas

usando a fórmula de Scherrer12:

cosθ∆θ

0.9λdhklhkl

=

(I.43)

(110). difracção de pico do máximo doangular posição a É - θ . (hkl) plano no

reflexão uma a entecorrespond pico do altura meia a largura a É - ∆θ nm. em - onda de oCompriment - λ :que Em

hkl

hkl

O coeficiente 0.9 está relacionado com a forma do grão ou cristalite. No item III.3, do capítulo III o valor deste coeficiente mantém-se, porque se aproxima mais da situação real.

A partir da equação I.43 pode concluir-se que quanto menor for o tamanho das

cristalites ou grãos, maior será a largura a meia altura do pico centrado no ângulo de

Bragg, θhkl, correspondente a uma reflexão no plano cristalográfico (hkl).

I.5 - CÁLCULO DA TENSÃO BIAXIAL NO FILME, UTILIZANDO MÉTODOS DE DIFRACÇÃO DO RAIOS-X.

O cálculo é realizado com base no método que utiliza a difracção de raios-x

para calcular as tensões presentes nos filmes12.


As propriedades de um filme, eléctricas, ópticas, etc., são afectadas tanto pelo

material que constitui o substrato bem como pelas condições de crescimento, durante

os vários estágios de processamento.

Em geral, uma tensão térmica aparece como resultado dos diferentes

coeficientes de expansão térmica do substrato e do filme durante os processos

térmicos a temperaturas diferentes da do ambiente. Uma tensão compressiva ou de

distensão pode aparecer no filme. A tensão em filmes é normalmente considerada

como biaxial, isto é, actuando no plano do filme, encontrando-se este relaxado na

direcção perpendicular à sua superfície.

A origem das tensões em filmes está relacionada com variações estruturais nos

filmes, durante os processos de crescimento e de recozimento, e também à interacção

entre o filme e o substrato ou uma subcamada que se possa formar.

A tensão em filmes pode ser dividida em três grupos principais, de acordo com

o fenómeno/processo que lhe dá origem. A tensão intrínseca é gerada durante o

processo de crescimento do filme, e é fortemente dependente dos parâmetros de

deposição. A tensão extrínseca resulta de variações de dimensão do filme causada

pela densificação, cristalização e transformações de fase durante os processos de

tratamento térmico do filme. Finalmente, a tensão térmica já referida anteriormente,

constitui o terceiro grupo. De um modo geral estas tensões, difíceis de separar muitas

das vezes, são designadas por tensões residuais, pois que persistem no filme e

afectam as suas propriedades e o consequente desempenho. A tensão total

macroscópica é uma soma das tensões consideradas.

A tensão residual biaxial actuando no plano do filme pode ser estimada

utilizando a técnica de difracção de XRD. O método consiste em medir o desvio de

um certo pico de reflexão para um ângulo de Bragg 2θ correspondente ao plano

(h0,k0,l0) do cristal, devido à variação ∆d da distância entre os planos de difracção da

rede cristalina, entre as estruturas sob tensão e relaxadas do cristal.

A difracção a partir de grãos separados, não submetidos e submetidos a tensão,

em função do ângulo de inclinação ψ, do grão relativamente à superfície plana do

filme, é esquematizado na figura I.17.


Figura I.17: Ilustração do método de difracção de raio-x para medir a tensão biaxial do filme13.

Considerando que a tensão biaxial no filme obedece a uma simetria radial, a

variação relativa 0d

∆d , a uma distância d0 entre os planos da rede inclinados de um

ângulo ψ, relativamente à superfície do filme, depende da tensão σ, de acordo com a

Lei de Hooke:

σEυ

ψσsinEυ1

d∆d

y

p2

y

p

0

−+

= (I.44)

Ey- módulo de Young. σ- tensão biaxial. υ- razão de Poisson.

e em que as constantes de elasticidade s1=yEυ e s2=

( )y

p

Eυ1+

dependem de υp e

Ey. Uma vez que a posição angular 2θ do feixe difractado é medido directamente

com o difractómetro de raio-x, torna-se mais conveniente escrever a equação para a

tensão em termos de 2θ e não dos espaçamentos dos planos da rede.

Diferenciando a Lei de Bragg, obtém-se:

( )2

2θ∆ cotgθd∆d 0

0

−= (I.45)

Combinando as equações anteriores I.44 e I.45, obtém-se 13, 14:


( )( ) ψsen ν1 2

2θ2θ cotgθ Eσ 2

p

iny

+

−=

(I.46)

Em que: 2θn é o valor observado do ângulo de difracção em medida normal,

isto é, com ψ=0. 2θi é o valor do ângulo de difracção para ψ≡ψi, ou seja em medida

inclinada de ψi.

I.6 – CRESCIMENTO DE FILMES FINOS POR ABLAÇÃO COM LASER PULSADO – PLAD. I.6.1 – A TÉCNICA DE ABLAÇÃO LASER.

A deposição por ablação laser é uma técnica desenvolvida para depositar filmes

finos de vários tipos de materiais. Utiliza para isso processos físicos e por vezes

químicos, no caso de a atmosfera, na câmara de deposição estiver enriquecida com

algum gás, por ex.º o oxigénio e/ou o azoto. Após o impacto da radiação de um laser

pulsado de elevada potência, sobre um alvo sólido, obtém-se material ionizado

(pluma), da zona de impacto, na direcção perpendicular, que se vai depositar sobre o

substrato. Nos últimos anos tem-se assistido a resultados interessantes e por vezes

únicos, que se tem obtido, devido à possibilidade de variar uma grande gama de

parâmetros de deposição, assim como: densidade de fluxo do plasma, grau de

ionização, energia do ião, temperatura do substrato e geometria da câmara assim

como a distância entre o substrato e o alvo. As propriedades do filme depositado

dependem fortemente das características de deposição que podem ser controladas

pela correcta condução dos parâmetros do processo.

A formação do fluxo de plasma com determinadas características começa com

a interacção da radiação com o alvo. Um importante parâmetro que afecta a

deposição de filmes finos de PNZT, usando a técnica PLAD, é a fluência do feixe

laser que age na superfície do alvo. A composição química e a estrutura

cristalográfica do filme em crescimento são muito afectados pela escolha da fluência

de laser.

Resultados experimentais e teóricos obtidos com a técnica PLAD têm

demonstrado que é possível estabelecer uma relação directa entre as condições

experimentais (densidade de fluxo do plasma, energia de partícula e temperatura de

substrato), com algumas propriedades do filme (espessura, adesão, estrutura e


estequiometria). Os parâmetros do plasma podem ser controlados variando as

condições da radiação laser.

Nos últimos anos a técnica de deposição, por ablação laser tem emergido como

o mais simples e versátil sistema, para deposição de filmes finos, com grande

variedade de materiais. A estequiometria que se consegue na remoção do alvo,

durante a ablação, assim como um relativo pequeno número de parâmetros de

controlo, constituem as duas maiores vantagens da técnica de PLAD relativamente a

outras técnicas de vaporização física. Devido ao limitado número de parâmetros de

controlo, permite baixar o grau de complexidade do processo, também permite

restringir a optimização das condições de crescimento e propriedades do filme, em

termos de processo22.

Uma das modificações mais comuns na técnica PLAD básica, envolve a adição

de um gás na câmara, o qual ajuda a moderar a energia das espécies que formam o

plasma, mas também causa uma significativa redução da concentração de iões

ejectados do alvo que são transmitidos para o substrato. Adicionalmente, para a

formação de compostos de óxidos e nitretos, nos filmes finos, utiliza-se o gás na

câmara, que com a interacção com o plasma, determina um papel importante na

produção de percursores atómicos e moleculares, necessários ao crescimento dos

filmes.

A alteração da composição da câmara, com a presença de um gás, como por

exemplo o oxigénio, como é o caso deste trabalho, apresenta dois efeitos na

formação do filme: por um lado reduz a energia do fluxo de vapor e por outro, evita o

fluxo retroactivo das partículas gasosas, que bombardeiam a superfície durante a

deposição.

A deposição do plasma assistida por laser tem sido também usada

recentemente, para o crescimento de filmes de óxidos ferroeléctricos. Tem sido

demonstrado que a incorporação a uma baixa pressão de oxigénio, com descargas de

corrente contínua, usando um eléctrodo em anel, acima dos 300 Volts, entre o

substrato e o alvo, facilita a formação da fase da perovsquite ferroeléctrica em lugar

da formação da fase de pirocloro não ferroeléctrica, durante o crescimento dos

filmes. Os filmes demonstram também o aumento da cristalinidade e melhoram as

suas propriedades eléctricas.

O mecanismo subjacente ao processo de interacção com o material do alvo é

baseado na fotoexcitação de electrões13.


I.6.2 – INTERACÇÃO ALVO-LASER PULSADO. FORMAÇÃO E EXPANSÃO DO PLASMA.

O mecanismo subjacente ao processo de interacção do feixe-laser, com o

material do alvo é baseado no processo de fotoexcitação dos electrões. Dois dos

principais parâmetros que influenciam de forma determinante o processo de ablação

são: (i) o comprimento de onda do laser; e (ii) a fluência do laser.

(i) O comprimento de onda do laser joga um papel determinante já que

determina a eficácia da absorção ou não da energia do feixe, pelo material do alvo.

Portanto, um parâmetro intrinsicamente relacionado é o da estrutura de bandas

electrónica do material do alvo. O processo de excitação pode ser grosseiramente

categorizado através da comparação da energia do fotão, h υ, com o valor da energia

do gap, Eg, do alvo. Quando h υ<Eg, transições multi-fotão banda a banda terão

lugar, a par com os processos directos de excitação da rede cristalina. Os processos

efectivos de transição banda a banda/absorção, são muito pouco eficazes. Predomina

neste caso o processo térmico sobre o processo de excitação electrónica. Tal processo

traduz-se por um forte aquecimento e fusão do alvo, na zona de incidência do feixe

laser, sendo arrancadas espécies moleculares ionizadas, neutras e iões. A superfície

do filme depositado apresenta, nestes casos, um número elevado de pequenas

partículas, que podem destruir as propriedades ópticas do filme. Este mecanismo

observa-se geralmente com lasers de Nd:YAG utilizando energias no verde (532 nm)

ou no IR (1064 nm). No caso em que h υ ≥ Eg ou seja h υ-Eg>0, a probabilidade de

transição banda a banda é grande, e o excesso de energia do laser é rapidamente

transformado na forma de fonões que causam o aquecimento local do material do

alvo. Neste caso o plasma é constituído predominantemente por espécies ionizadas e

atómicas e muitos electrões. As características de rugosidade da superfície do filme

são bastante melhoradas relativamente ao obtido no caso anterior.

(ii) A fluência do laser joga naturalmente também um papel importante nas

características finais do filme. Para um dado material e a um comprimento de onda

fixo do laser, a fluência do laser sobre o alvo (isto é, energia por unidade de área),

tem um efeito significativo no número, tamanho e densidade das partículas à

superfície do filme. Existe um limiar inferior de fluência para o qual o processo passa

de ablação a um processo de evaporação térmica.


Numa configuração planar, que foi a utilizada neste trabalho, o fluxo laser

gerado, que constitui o plasma, é colectado por um substrato plano posicionado

paralelo ao alvo, normalmente aquecido.

Figura I.18: Geometria do processo de deposição por ablação laser: (a) pluma; (b) deosição sobre o substrato13.

A distribuição típica de espessura para o filme obedece a uma Lei do cosseno;

t(θ)=tf máxcos(p+3)(θ), em que tf é a espessura do filme, θ é a distância angular e tf máx é a espessura máxima tipicamente a θ≈0ºC13.

(a)

(b)


I.6.3 - NUCLEAÇÃO E MODOS DE CRESCIMENTO

Em consideração a uma teoria geral para a nucleação de filmes finos e

crescimento e como esta se aplica à técnica PLAD é conveniente separar a discussão

em três modos convencionais de nucleação de filmes e crescimento: (i) Nucleação e

crescimento em ilha tridimensional (Volmer-Weber); (ii) Nucleação e crescimento

em monocamada bidimensional (Frank-Van der Merwe); (iii) Nucleação e

crescimento misto (Stranski-Krastinov), de acordo com o representado na figura I.19.

A figura I.19 demonstra esquematicamente: o crescimento em ilhas

tridimensional (Volmer-Weber), resultado da formação e crescimento de ilhas

isoladas. Este ocorre quando a energia de coesão dos átomos do filme é maior que a

energia de ligação entre os átomos do filme e do substrato. Este modo pode resultar

num filme epitaxial, que tem uma superfície rugosa, ou um filme policristalino

contendo vazios. Crescimento em monocamada bidimensional (Frank-Van der

Merwe) consiste na deposição de uma monocamada num dado momento e resulta

num filme epitaxial muito regular. Ocorre quando a energia de coesão entre os

átomos do filme e do substrato é maior que a energia coesiva dos átomos do filme,

mas o crescimento monoatómico decresce assim com cada novo filme adicionado

(camada). Crescimento misto (Stranski-Krastanov) consiste no crescimento de ilhas

depois da primeira camada formada. Ocorre quando a energia de ligação dos

monoátomos decresce com cada camada sucessiva e é energeticamente excedida pelo

factor relacionado com a energia de deformação devido à má combinação entre as

camadas e a formação de ilhas torna-se mais favorável.

Figura I.19: Três modos de crescimento dos filmes22.

A teoria convencional de nucleação e crescimento dos filmes desenvolvida por

Greene, estabelece que a selecção de um destes modos de crescimento, pelo sistema


substrato-filme, depende de: a) a relação das energias termodinâmicas superficiais e

b) a energia de interface entre o substrato e o filme.

(i) NUCLEAÇÃO DE VOLMER-WEBER E CRESCIMENTO EM ILHAS TRIDIMENSIONAIS.

A formação (nucleação) de cachos de átomos, por técnicas PVD, durante o

crescimento sobre o substrato, envolve vários processos, que estão esquematizados

na figura I.20.

Figura I.20: Diagrama esquemático dos processos atómicos, na nucleação e crescimento tridimensionais22.

A velocidade de chegada dos átomos ao filme depende dos parâmetros de

deposição e também das características do substrato e/ou dos átomos pré-existentes,

já sobre o substrato. Os átomos acumulados sobre a superfície podem difundirem-se

lateralmente até à re-evaporação consumida na formação de núcleos de tamanho

crítico capturados pelos cachos existentes, ou apanhados num sítio especial. Cada um

destes processos tem a característica de ser controlado pela velocidade de difusão do

salto. O rearranjo de pequenos agregados pode ocorrer pela difusão da superfície

para formar uma forma mais estável. A superfície real dos sólidos raramente é

perfeita e os defeitos, assim como: ressaltos, cruzamento de deslocações, deslocações


e pontos de defeito modificando a energia de ligação de um átomo para a superfície e

por este motivo modificam a nucleação. A altas temperaturas os rearranjos da

superfície são possíveis, a baixas temperatura são inibidos.

Para os agregados de átomos suficientemente grandes de modo a poderem ser

tratados como um sólido contínuo, a energia livre é dada pela expressão:

V

33vs

22as

22va

21 ∆G r aΓ r aΓ r aΓ r a∆G +−+= −−− (I.48)

que utiliza a notação de Greene: r-> é o raio do agregado.

Γ-> as energias livres de interface. a1, a2 e a3-> constantes que dependem da forma do núcleo. Índices a, s e v-> referem-se a agregado, substrato e vapor, respectivamente. ∆GV -> é a variação, na condensação, da energia livre por unidade de volume.

Se para um dado tamanho de agregado de átomos, a derivada relativamente aos

átomos no agregado, da variação da energia livre, for positiva, então o agregado não

é estável, por outro lado, se essa derivada é negativa, então o tamanho do agregado é

estável e crescerá para além da média. Para uma primeira aproximação, a energia

livre por unidade de volume, do agregado, pode ser escrita, da seguinte forma:

ζPP lnζ

ΩTK

PPln

ΩTK ∆G

eeV =⇔−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

(I.49)

Onde: P-> é a pressão de chegada dos átomos à superfície. Pe-> é a pressão de equilíbrio do vapor, dos átomos do filme. K-> é a constante de Boltzmann’s. T-> temperatura absoluta (ºK). Ω-> é o volume atómico dos átomos do filme. ς-> é a supersaturação.

Esta expressão é na verdade válida unicamente para a condensação livre dos

agregados a partir de um vapor, uma vez que especifica a troca de átomos entre os

agregados e a superfície do substrato. Mas esta simplificação não afectará as

conclusões gerais, em que a energia livre, em volume, será negativa para uma

pressão de átomos, a chegar em excesso, com o equilíbrio de pressão vapor, e que a

mesma energia livre se tornará mais negativa para o aumento da supersaturação.


Ambos aumentam a velocidade de deposição de átomos e a redução da temperatura

do substrato, aumentam a supersaturação.

Então a energia livre de superfície será positiva, dada por:

vs2as2va1 Γ aΓ aΓ a −−− >+ (I.50)

Esta inequação é de facto, verificada pelo crescimento a três dimensões, desde

que, se não verificada, será mais favorável, energeticamente a forma de filme, em

monocamada, sobre o substrato, que conduz para o crescimento bidimensional

completo em monocamada. Para o caso da energia livre negativa, em volume, e uma

energia livre de superfície positiva, o total da energia livre para a formação dos

agregados aumentará com a adição de átomos de pequenos tamanhos, tornará em

máximo, o tamanho crítico dos núcleos e decrescerá com a adição de agregados

maiores do que o tamanho crítico. Por outro lado, a velocidade de crescimento

negativa, dos cachos, mais pequenos que o tamanho crítico serão tidos em conta pelo

gradiente negativo do número de cachos de átomos, em densidade, para o tamanho

dos mesmos.

O raio do tamanho crítico do cacho de átomos é dado pela derivada da função,

que define a energia livre, igualada a zero, que dá o seguinte resultado, a partir da

expressão (I.48).

( ) ⇔=−++

⇔=+−+=∂

∂

−−−

−−−

0Γr aΓr aΓr ar 2∆G r a 3

0∆Gr3arΓ2arΓa 2Γr a 2r∆G

vs2as2va1v2

3

v2

3vs2as2 va1

(I.51)

( )( )

v3

as2va1vs2*

vs2as2va1v3

∆G 3arΓ aΓr aΓr a 2

r

0Γr aΓr aΓr a 2∆Gr a 3

−−−

−−−

−−=

⇔=−+−=

(I.52)

Substituindo o valor do raio crítico, na expressão I.48, para a energia livre dos

agregados de átomos, calcula-se a energia livre de activação (barreira) para a

nucleação. Assim:

V

33vs

22as

22va

21 ∆G r aΓ r aΓ r aΓ r a∆G +−+= −−− (I.53)

Com a substituição de r=( )

v3

as2va1vs2*

∆G a 3Γr aΓr aΓr a 2

r −−− −−=


Obtém-se:

V3vs2as2va12 ∆Gr aΓ aΓ aΓ ar∆G

+−+= −−− (I.54)

( )

( )V

V3

as2va1vs23vs2as2va1

2

V3

as2va1vs2

∆G ∆G a 3

Γ aΓ aΓ a 2 aΓ aΓ aΓ a

∆G a 3Γ aΓ aΓ a 2

∆G

−−−−−−

−−−

−−+−+

=

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ −−

(I.55)

( )

( ) ( )V3

vs2as2va1V3vs2as2va1V3

2

V3

as2va1vs2

∆G a 3Γ aΓ aΓ a∆G a 2Γ aΓ aΓ a∆G a 3


∆G

−−−−−−

−−−

−++−−+

=

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ −−

(I.56)

( )( )

V3

vs2as2va1V32

V3

as2va1vs2∆G a 3

Γ aΓ aΓ a∆G a


∆G −−−

−−−

−+=

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ −−

(I.57)

( )

( )2V3

3as2va1vs2*


∆G −−− −−=

(I.58)

Em primeira aproximação, podemos escrever a velocidade de nucleação, na

seguinte forma:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

crítica núcleos deãoConcentraç

núcleos dos crítico Tamanho

átomos dos chegada de VelocidadeJc (I.59)

A velocidade de chegada dos átomos é proporcional à concentração de átomos

móveis na superfície e ao coeficiente de difusão na superfície

A concentração de núcleos críticos será proporcional a: exp ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −KT∆G*

;

Se substituir ∆G, na equação I.58, nesta expressão obtém-se:

( )( ) ⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ −−− −−−

TK ∆G a 27Γ aΓ aΓ a 4

exp 2V3

3as2va1vs2 (I.60)


O significado dos procedimentos matemáticos é que, a uma diminuição da

energia livre de interface, de superfície ou um aumento na magnitude da energia livre

negativa de volume, produzirá uma diminuição no tamanho crítico, além do qual, o

raio do cacho de átomos será estável, uma diminuição na energia livre total de

activação (barreira) para nucleação dos agregados de átomos, e um aumento na

velocidade de nucleação dos próprios agregados. Para uma dada combinação filme-

substrato típica tem pouco controle sobre os coeficientes de superfície e da interface,

na equação de nucleação, excepto para a possibilidade de criar interacções com um

gás secundário (na câmara), ou um feixe de iões incidentes. Na prática, o volume da

mudança de energia livre, da nucleação dos agregados de átomos pode ser mais

negativa, pelo o aumento da velocidade de deposição ou a diminuição da temperatura

do substrato, ambos provocarão um aumento da supersaturação de átomos

vaporizados sobre a superfície. Uma diminuição da temperatura do substrato tem um

efeito adicional de diminuir, o coeficiente de difusão de superfície dos átomos

vaporizados adsorvidos. Na nucleação dos precipitados de uma solução sólida

supersaturada (sobressaturada), a competição entre o aumento de supersaturação e a

diminuição de difusão com a diminuição da temperatura conduz para um máximo da

velocidade de nucleação acima e abaixo dessa mesma temperatura26. Esta discussão

em volta da melhor temperatura para o substrato é importante para obter-se a melhor

combinação entre o substrato e o filme.

(ii) NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO EM CAMADA BIDIMENSIONAL (FRANK-VAN DER MERWE).

Para o modelo simplificado dos agregados formados como camadas esféricas.

A condição para o crescimento de uma camada total pode ser escrita:

1ΓΓ

ΓΓ

va

sa

va

vs ≥−−

−

−

−

(I.61)

Para o exemplo de um filme depositado em uma superfície limpa do mesmo

material, 0=Γ −sa e vsva −− Γ=Γ e esta condição é satisfeita. Para deposições de

filmes em substratos dissimilares, a nucleação do cheio da monocamada será

promovida pela ligação forte do filme-substrato (calor negativo de misturar), pela

energia baixa da superfície do filme, e pela energia elevada da superfície do


substrato. O crescimento do cheio da monocamada envolve ainda a nucleação e o

crescimento das ilhas, mas estas são agora somente uma monocamada densa, e vêm

essencialmente a coalescer antes que os agregados significativos estejam

desenvolvidos na camada seguinte do filme22.

(iii) NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO MISTO (STRANSKI-KRASTINOV)

A sequência básica é que os átomos do filme dão forma inicial à monocamada

completa no substrato, e subsequentemente agregados tridimensionais do núcleo

nestas camadas, tipicamente depois que 1-5 monocamadas depositadas. Na vista dos

comentários na secção precedente a respeito do crescimento bidimensional, esta

conversão ao crescimento do agregado pode parecer incomum, mas pode facilmente

ser explicada. A característica mais óbvia que poderia causar a excesso de nucleação

tridimensional dos agregados monocamada cheios é um aumento com a espessura da

monocamada da tensão devido aos afastamentos mal combinados das camadas. Nos

casos para que a nucleação tridimensional do agregado ocorre em espessuras de uma

ou duas camadas, a ligação química forte entre o substrato e o filme poderia também

ser involvida, alterando a energia de superfície da camada inicial. O que quer que

seja o mecanismo que dirige esta modalidade particular do crescimento para o

sistema, os mesmos factores anotam para o crescimento da Frank-van der Merwe e

Volmer-Weber de controlar a nucleação e o crescimento das camadas iniciais e das

ilhas subsequentes.

I.6.4 - EFEITOS DA MICROESTRUTURA DA SUPERFÍCIE DO SUBSTRATO, NA NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO DOS FILMES.

A descrição dos procedimentos da nucleação dos filmes e modos de

crescimento assumem implicitamente que a nucleação ocorre homogeneamente, em

locais aleatórios, da superfície do substrato. Nas deposições experimentais, os

defeitos da superfície do substrato, assim como os degraus atómicos, pontos de

defeito e intersecção de deslocações, provocam locais de baixa energia, em que, a

nucleação ocorre preferencialmente. Na presença de locais de nucleação heterogénea,

a velocidade de nucleação e a densidade de núcleos será controlada pela distribuição

dos locais de baixa energia com baixa supersaturação.


I.6.5 - EFEITOS ESPERADOS DAS CONDIÇOES DE DEPOSIÇÃO POR ABLAÇÃ0 LASER, NA NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO DOS FILMES.

Quando a deposição por ablação laser é aplicada para depositar filmes

cerâmicos. Assim como os supercondutores de alta temperatura, é típico usar um gás

reactivo na câmara, o oxigénio, como é exemplo este trabalho. Estrutura do PZT é

maioritariamente perovsquite, a mesma que se utiliza em alguns supercondutores de

alta temperatura. Este gás tem dois efeitos que influenciam a formação do filme:

reduz a energia do fluxo de vapor e evita o aumento do fluxo de partículas que

bombardeiam a superfície durante a deposição. A distribuição de energia do vapor da

deposição por ablação laser, na presença de uma elevada pressão (ou de gás) é

controversa. Por esta razão, é difícil a correlação dos resultados experimentais com a

energia da partícula.

1.7 – DIFUSÃO RAMAN

A espectroscopia de difusão Raman pode ser utilizada como técnica

complementar à difracção de raios-x, na identificação das estruturas cristalinas

típicas nos materiais PZT, dependentes estas últimas da composição e temperatura

(ver diagrama de fases da solução sólida PZT, figura I.4).

Numa experiência de difusão de um feixe de luz de frequência ω I vindo de

uma fonte de luz intensa e monocromática, geralmente um laser, incide num meio

opticamente transparente, e interactua com as excitações colectivas presentes nesse

meio material, dando origem a luz difundida com uma distribuição espectral de

frequências ωs. O processo está esquematizado na figura I.21.


Figura I.21: Esquema da dispersão da luz pelos processos de Stokes (S) e Anti-Stokes (AS) em um sólido com fonões de frequência ω e vector de

onda →

q .

A distribuição de frequências ωs da luz difundida fornece informação sobre as

frequências características das excitações colectivas elementares no meio material.

A dispersão da luz contém picos de intensidade desviados da frequência ωI da

luz incidente para valores mais baixos - Stokes – e mais altos – Anti Stokes - das

frequências em três regiões de frequência distintas: (E) Quase-elásticas ou região de

Rayleigh (∆ω≈±0 cm-1); (B) Região de Brillouin (∆ω≤ ±1 cm-1), (R) Região de

Raman (∆ω≈10 até 1000 cm-1).

A figura I.22 representa a sequência de picos de Stokes e Anti-Stokes em

intensidade de dispersão, Is, em função da frequência. Nos resultados da dispersão da

luz da mesma maneira que na dispersão de neutrões, são conservados:

energia: ω=ωI-ωs, ω=ωAS-ωI (I.62)

e

momento: IASSI KKq ,KKq→→→→→→

−=−= (I.63)

onde ωI( IK→

) é a frequência – momento – da luz incidente, ωS( SK→

) a frequência

– momento – da dispersão da luz Stokes, ωAS( ASK→

) a frequência correspondente –

momento – a dispersão da luz Anti-Stokes, e ω(→

q ) é a frequência – momento – das

excitações elementares – usualmente fonões – nos sólidos.


Figura I.22: Intensidade dispersada vs. Frequência Raman por: Stokes (R), Brillouin (B), elástica (E), Brillouin Anti-Stokes e picos Raman. Nota: As quebras na frequência indicam a mudança de escala para a abcissa do gráfico.

A espectroscopia Raman foi aplicada ao estudo dos modos vibracionais típicos

no material PZT à temperatura ambiente.

Na tabela I.1, apresenta-se uma classificação dos modos normais de vibração,

de acordo com as suas propriedades de simetria, para diferentes fases/estruturas

cristalográficas do material PZT no centro da zona de Brillouin.


Tabela I.1: Classificação dos modos de vibração normais para as diferentes fases do material PZT. Nota: O n é o número de unidades da fórmula na célula primitiva.

Utilizando a nomenclatura introduzida por Burns e Scott, apresentam-se na

tabela I.2, as frequências dos principais modos vibracionais, à temperatura ambiente,

para o material PZT.


Tabela I.2: Resultados sumariados na literatura sobre a posição em frequência dos picos das linhas Raman, para várias estruturas ou fases PZT. Nota: LO e TO representam os modos vibracionais longitudinal e transversal24.


Figura I.23: Resultados experimentais para o sistema PZT (PbZrxTi1-xO), na fase tetragonal, à temperatura 23ºC. Para o x>0,25, a energia associada aos modos vibracionais E(1TO) não pode ser medida25.


Figura I.24: Espectros Raman para as estruturas romboédrica (mais abaixo) e tetragonal (superior) em PZT26.


I.8 - BIBLIOGRAFIA:

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electrical properties of the PZT ceramics”; Journal of the European Ceramic Society

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Outubro de (1970).

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titanate thick films”; Amer. Inst. of Phys.; J. Appl, Phys. 76 (7); 1 de Outubro de

(1994).

Capítulo II – Descrição das técnicas Experimentais. 50

CAPÍTULO II

DESCRIÇÃO DAS TÉCNICAS EXPERIMENTAIS.


DESCRIÇÃO DAS TÉCNICAS EXPERIMENTAIS.

Os procedimentos experimentais a ter em conta durante a realização da parte

experimental da dissertação do mestrado. Seguiram a seguinte ordem: 1) Produção

dos filmes, e 2) a sua caracterização. A técnica utilizada na produção dos filmes foi a

deposição por ablação laser pulsado. As técnicas utilizadas na caracterização dos

filmes foram: Difractometria de raios-x (XRD); Espectrometria óptica de transmissão

e reflectância, (NIR-VIS-NUV) do ultra-violeta próximo ao infra-vermelho próximo;

Perfilometria; Espectroscopia Raman; e o Interferómetro óptico de Michelson.

II.1 - PRODUÇÃO DOS FILMES: A TÉCNICA DE ABLAÇÃO LASER

O processo de deposição por ablação laser. Compreende entre outros, o

controle rigoroso dos seguintes parâmetros: termopar de fornecimento do valor da

temperatura de deposição no substrato; O sistema medidor da pressão no interior da

câmara.

⇒ Colocar e estabilizar o funcionamento do laser, a partir da fonte de

alimentação. Medir a primeira, a segunda e a terceira harmónica do laser.

⇒ Estabilização do vácuo com o fornecimento de oxigénio para o interior da

câmara. Os valores utilizados para o vácuo, nas sucessivas deposições vêm

apresentados na tabela II.1, deste capítulo.

⇒ Averiguar a distância entre o alvo e o porta substratos, no sentido de ela se

manter constante nas diferentes deposições, no valor constante de 49 mm,

como apresentado na tabela II.2.

⇒ Calibração do termopar, para o intervalo de temperaturas, utilizadas na

deposição, de 500, 550 e 600 ºC.

⇒ Colocação do substrato no porta substratos, e de este na câmara de

deposição. Colocação do alvo em posição de incidência para o laser. Onde

se forma o pluma.

No caso deste trabalho, utilizou-se um laser de Nd:YAG (Surelite-Continuum).

Que opera a uma velocidade de repetição de pulso de 10 Hz com largura de banda de

7 ns.

O alvo, quando na câmara em deposição é sujeito a uma rotação constante de

30 r. p. m..


O porta-substratos permite aquecer os substratos a várias temperaturas. Para

isso, utiliza um sistema eléctrico automatizado, com comando exterior, para operar a

diferentes temperaturas. O sistema de aquecimento utiliza resistências eléctricas, por

efeito de Joule, para realizar esse aquecimento.

A emissão fundamental do laser de Nd3+:YAG ocorre a 1064 nm. Podendo

também emitir a 532 e a 355 nm com duplicação e triplicação de frequência. A

orientação do pluma é sempre normal à direcção definida pela superfície do alvo1. A

pluma é a ionização do material do alvo, por intermédio de um laser, formando-se

um gás de complexos que se vão depositar sobre o substrato, com uma determinada

estequiometria. Esta estequiometria é importante nas propriedades que se querem

obter e estudar, em função da microestrutura resultante das várias variáveis

intervenientes, como sejam a temperatura e a pressão1.

A distribuição angular e a distância entre o alvo e o substrato são duas

variáveis importantes porque permitem fazer variar a área de deposição.

O futuro da técnica de ablação laser passará pela utilização de grandes áreas de

revestimentos, cerca de 200 mm de diâmetro do substrato. Alternativamente, poderão

ser utilizados pequenos substratos, sendo revestidos simultaneamente. Neste sistema

utilizam-se dois alvos, cada um com cerca de 50 mm de diâmetro2.

A câmara de deposição e sistema PLAD estão esquematizados na figura II.1.


Figura II.1: Sistema de ablação laser, com os diversos componentes3.

Tem-se sugerido que as propriedades dos filmes depositados pela técnica de

ablação laser (PLAD) estão relacionadas com o facto de o vapor ter um elevado grau

de supersaturação (105 J/mol), um elevado grau de ionização e uma elevada energia

cinética média. Desde do aparecimento desta técnica, para depositar a altas

temperaturas, que o material mais estudado em relação ao mecanismo de crescimento

epitaxial, tem sido a estrutura em perovsquite dos cerâmicos.

Muitas das técnicas que se utilizam, tipicamente, para caracterizar o

crescimento dos filmes, não são fáceis de usar na técnica de PLAD. A que se utiliza

mais é a espectroscopia de plasma. Uma das principais vantagens da técnica de

PLAD é a produção de filmes com vários óxidos, com estequiometria final. Facto

que se torna desvantagem para o uso, in situ, de técnicas com a difracção de

electrões, para o estudo da superfície. E estudar também o que se passa com o pluma,

em termos da variação da composição química.

O sistema de vácuo é constituído por duas bombas acopladas ao sistema

central, regulado por dois sistemas de válvulas, “Pirani” e “Penning”. O sistema de

vácuo é constituído por uma bomba rotativa, “Alcatel”, responsável pelo vácuo

primário e uma turbomolecular, “Edwards”, responsável pelo vácuo secundário. Os


dois sistemas de válvulas, o sistema “Pirani”, utiliza a propriedade física

termocondutividade e controla o vácuo primário, o sistema “Penning”, utiliza a

propriedade física de ionização e controla o vácuo secundário. O vácuo último

atingido é de 10-7 mbar.

II.2 - PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO UTILIZADOS NA PRODUÇÃO DE FILMES DE PZTN.

(i) ALVOS

Dois alvos que são utilizados, na obtenção destes filmes. Um com a

composição normal, sem os 4% de óxido de chumbo, em excesso, e outro com mais

de 4% de óxido de chumbo em excesso. Os alvos são um material maciço, produzido

no grupo FMNC do Centro de Física – Laboratório de Cerâmicos.

Estes alvos foram obtidos por um processo de sinterização convencional, em

que diferem, relativamente à composição, em PbO (ver tabela II.1).

(ii) PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO DOS FILMES

Os parâmetros de deposição são: a temperatura do substrato, a pressão na

câmara e a presença de oxigénio na mesma.


Tabela II.1: Parâmetros de deposição utilizados na produção dos filmes.

Pressão na câmara de deposição, em mbar

T.ª Aq. 10-6 Alvo Amostras Subs 10-1 10-2 10-3 10-4 Sem O2

S1 500 *

S2 500 *

S3 500 *

S4 500 *

S5 500 * Com

S6 550 * excesso

S7 550 * de

S8 550 * PbO (4%)

S9 550 *

S10 550 *

S11 600 *

S12 600 *

S13 600 *

S14 600 *

S15 600 *

S16 550 *

S17 450 *

S18 400 * Sem

S19 450 * excesso

S20 600 * de

S21 600 * PbO

S22 650 *

S23 650 *

S24 650 *

S25 600 *


Tabela II.2: Parâmetros constantes de deposição utilizados.

Amostras Tempo (h) Dist. Alvo-Subst. Substrato S1 1,5 49,4 Si(111) S2 1,5 49,4 Si(111) S3 1,5 49,4 Si(111) S4 1,5 49,4 Si(111) S5 1,5 49,4 Si(111) S6 1,5 49,4 Si(111) S7 1,5 49,4 Si(111) S8 1,5 49,4 Si(111) S9 1,5 49,4 Si(111) S10 1,5 49,4 Si(111) S11 1,5 49,4 Si(111) S12 1,5 49,4 Si(111) S13 1,5 42,0 Si(111) S14 1,5 49,0 Si(111) S15 1,5 49,0 Si(111) S16 1,5 49,0 Si(111) S17 1,5 49,0 Si(111) S18 1,5 49,0 Si(111) S19 1,5 49,0 Si(111) S20 1,5 49,0 Si(111) S21 1,5 49,0 Si(111) S22 0,6 49,0 Si(111) S23 1,5 49,0 Si(111) S24 1,5 49,0 Si(111) S25 1,5 49,0 Si(111)

II.3 – DIFRACTOMETRIA DE RAIOS-X.

A difracção de raio-X, DRX, com o equipamento de “Philips (PW 1710)”, usa

o filtro de Ni e radiação de CuKα, com um passo de ângulo de 0.02º. Esta técnica

disponível pelo Departamento de Ciências da Terra, é um raio-x convencional.

Basicamente o difractómetro é constituído por: fonte de alta tensão, tubo de raios X,

monocromador, suporte para a amostra, detector e registador18. A fonte de tensão

serve para aplicar uma tensão eléctrica elevada de modo a que no interior do tubo de

raios X os electrões produzidos num filamento quente sejam acelerados em direcção

ao cátodo. Ao serem desacelerados pelo material emitem raios X (espectro contínuo

e espectro característico). A radiação característica resulta dos electrões incidentes


poderem remover electrões do nível K do cátodo; electrões de níveis mais elevados

substituem as posições livres emitindo radiação electromagnética correspondente à

diferença de energia.

As linhas características são utilizadas na difracção de raios X, mas pretende-se

que a radiação seja monocromática. Para isso utiliza-se como monocromador um

filtro (placa de material) que ao ser atravessada pela radiação é capaz de atenuar

preferencialmente uma das linhas características (por exemplo Kβ) em relação à outra

(por exemplo Kα). Isto consegue-se escolhendo um material cuja aresta de absorção

se encontre entre estes dois comprimentos de onda. Para um cátodo de cobre utiliza-

se um filtro de Níquel.

Figura II.2: Esquema do sistema de raio X, que permite variar o ângulo de 2θ18.

Foi utilizado um equipamento, de acoplar ao raio-x, no local da amostra, com o

objectivo de fazer variar, para além do ângulo 2θ, o ângulo ψ e ϕ, para permitir

aplicar o método de DRX, no cálculo das tensões2. Para tal, foi concebido durante

este trabalho, e executado nas oficinas gerais de apoio aos Laboratórios do

Departamento de Física, o equipamento abaixo representado, permite variar o ângulo


Ψ e o ângulo ϕ, de forma independente de 2θ. Bem como, variar o ângulo Ψ de

forma independente de ϕ2.

Figura II.3: Esquema do módulo, que permite variar o ângulo ψ e o ângulo ϕ, independentemente de 2θ.4

O modo de funcionamento do raio-x seguiu os mesmos parâmetros, que foram

utilizados anteriormente. O mesmo passo de ângulo, de 0.02º e o tempo de 1 segundo

por passo de ângulo. Estas medidas requerem algum cuidado, de forma a manter o

ângulo constante, durante o manuseamento do módulo na sua colocação no sistema

de raio-x.

Este módulo permite variar os ângulos de ψ (0 a 25º) e ϕ (manteve-se igual a

zero), independentemente de 2θ. Os difractogramas obtidos permitem usar a fórmula

de cálculo da tensão biaxial do filme2. Item I.5.

II.4 - ESPECTROFOTOMETRIA ÓPTICA DE TRANSMISSÃO E REFLECTÂNCIA (NIR-VIS-NUV) DO ULTRA-VIOLETA PRÓXIMO AO INFRA-VERMELHO PRÓXIMO.

As medidas de Reflectância foram obtidas no departamento, com o

equipamento “Shimadzu ISR-3100 UV-VIS-NIR”, no modo especular. O modo de

Reflectância difusa não foi utilizado. Utilizou-se também o espectrofotómetro no


modo de transmitâncias, para obter o espectro de transmissão do conjunto filme

substrato. O espectrofotómetro de duplo feixe, completamente automatizado, está

representado esquematicamente na figura II.4

Figura II.4: Sistema óptico do espectrofotómetro e seus componentes, para utilizar no módulo de reflectâncias e transmitância5.


Figura II.5: (a) Esfera integradora que permite medir as reflectâncias5.

(b) Esquema óptico no interior da esfera integradora, e posicionamento da amostra.

O módulo de reflectância trabalha em modo especular e em que os vários

passos foram seguidos criteriosamente, descritos da seguinte forma: a célula de

observação com porta amostras, com esfera integradora, mas antes obteve-se a linha

de base, com utilização de um espelho altamente reflector, descrito na figura II.5(b),

no lugar das amostras que se vão observar. Seguidamente procedeu-se aos vários

ensaios necessários. Estes ensaios foram realizados em dois intervalos de tempo

diferentes, por isso houve a necessidade de traçar uma segunda linha de base.

(a)

(b)


Quando se montou a célula de obtenção de medidas de reflectância, foi necessário

alterar as opções de medida, bem como alterar o sensor de quantificação de “interior”

para o “exterior”. Estes vários passos tiveram como base informações úteis do

manual do equipamento utilizado. Foi também utilizada uma máscara no porta

amostras, devido ao facto de as amostras não possuírem todas dimensões suficientes,

para se realizarem os ensaios com dimensões normais (padronizadas), de acordo com

o equipamento utilizado. A linha de base foi obtida com a máscara na posição

correcta. Há casos de espectros de amostras, em que, existe um desfasamento das

franjas de reflectância, nas várias posições de análise, que permite concluir que existe

alteração na composição do filme depositado.

II.5 - PERFILOMETRIA

Uma técnica que permite estudar as superfícies, com eficiência, em termos de

espessura e rugosidade dos filmes. O equipamento é constituído por uma ponta de

prova que executa varrimentos sucessivos sobre a superfície a analisar, de acordo

com o programado no sistema informático. Este equipamento é um “Telstar-Dektolp

3”, com uma resolução de 10 Aº (1 nm), que exige, por vezes, a destruição de uma

parte da amostra: com uma máscara, previamente colocada sobre o substrato,

procede-se a um ataque químico e remoção mecânica de uma pequena parte do filme.

Constrói-se deste modo o degrau que permite estimar a espessura do filme9.


Figura II.6: Exemplifica-se o resultado obtido num filme, por medição directa com a ponta de prova percorrendo na direcção definida pelo substrato para o filme S25

9.

II.6 - ESPECTROSCOPIA RAMAN.

A técnica Raman é usada para complementar a informação, que se obtém a

partir dos difractogramas DRX.

É uma técnica não destrutiva e permite obter informação sobre a orientação do

crescimento da estrutura cristalina, a presença de uma fase amorfa em filmes finos e

de defeitos à superfície da amostra, entre outras.


(a)


Figura II.7: Elementos que constituem o sistema de espectroscopia Raman, pertencente ao Departamento de Física da Universidade do Minho6. (a) Microscópio; (b) Todo o sistema.

O espectrómetro Raman utilizado é o modelo que consiste num laser de Árgon

(Coherent Innova 92 Ar+) e um espectrómetro Jobin Ivon (modelo T64000)

possuindo um triplo monocromador e um sistema de detecção CCD (Charge-

Coupled-Device) de 577 pixels arrefecido com azoto líquido. Com um sistema

acoplado de micro-raman que está esquematizado na figura II.7.

A análise da difusão Raman foi efectuada numa geometria de retrodifusão

(sistema de microanálise), onde o feixe é focado na superfície da amostra através de

uma objectiva do microscópio (Olimpus BH2-UMA) como se vê na figura II.7 (a).

Figura II.8: Esquema da configuração utilizada no sistema microanálise (incidência e detecção normal ao plano da amostra).

O laser usado em espectroscopia de Raman, na risca verde, monocromado, é

um laser de Árgon contínuo, operando a um comprimento de onda de 514,5 nm.

Efectuam-se leituras numa gama de 200 a 800 cm-1 e com um tempo de aquisição de

0,5 minutos. Todas as medidas foram realizadas à temperatura ambiente (T=21ºC). A

(b)


resolução do sistema é de 2 cm-1, a aquisição é a média de 3 varrimentos e a área de

análise é de 1 µm2.

II.7 – INTERFERÓMETRO ÓPTICO DE MICHELSON ADAPTADO À MEDIDA DE ESPESSURAS DOS FILMES.

Com a utilização deste interferómetro, torna-se possível calcular as espessuras,

dos diferentes filmes. Trata-se de um interferómetro de divisão de amplitude, visto

que a onda primária é dividida em duas ondas com as mesmas características, as

quais, propagando-se ao longo de trajectórias distintas e uma vez sobrepostas,

interferem formando-se franjas de interferência, segundo as leis ópticas, ou seja,

interferência construtiva ou destrutiva, na forma de bandas claras ou escuras.

O feixe de luz (branca ou monocromática) proveniente da fonte L que incide no

divisor de feixe S, dividindo-se em dois feixes de igual intensidade, um dos quais é

reflectido num espelho de referência R e o outro é reflectido no filme F (com o

degrau correspondente à espessura). Os feixes combinam-se nas condições propícias

à ocorrência de interferência de modo que as franjas são visualizadas no detector D.

Figura II.9: Esquema, com a descrição dos componentes do interferómetro de Michelson12, 19.

A interpretação da figura II.9. O espelho de referência R forma uma imagem

virtual em R`. A posição de R pode ser ajustada relativamente a F de modo que se

formem as franjas de interferência. A separação entre duas franjas consecutivas é

L=λ/2 onde λ corresponde ao comprimento de onda da luz utilizada.


No nosso caso foi utilizada como fonte de luz uma lâmpada com filamento de

mercúrio. O sistema de aquisição reside numa câmara digital que está ligada a um

software, que permite visualizar as franjas de interferência no monitor.

Figura II.10: Esquema, com o percurso óptico da radiação do interferómetro de Michelson19.

No degrau formado pelo filme e substrato, as franjas sofrem um desvio de ∆L.

A espessura do filme, tf, que é a altura do degrau é dada por:

tf = 2Lλ∆L

××

( II.1)

∆L- degrau das franjas. L- espaçamento das franjas. λ- comprimento de onda da radiação emitida pela lâmpada de filamento de

mercúrio, λ=535 nm. tf- espessura do filme.

II.8 – FUNÇÕES MATEMÁTICAS UTILIZADAS NA ANÁLISE DOS DIFRACTOGRAMAS DE RAIOS-X.

II.8.1 – DESCONVOLUÇÃO DOS DIFRACTOGRAMAS E CALCULO DE ÁREAS.

A desconvolução dos picos de XRD, correspondente às diferentes fases

cristalinas, foi efectuada recorrendo-se à função matemática do tipo “pseudovoigt-


II”. A função pseudovoigt-II, que compreende uma função gaussiana e outra

lorentziana15.

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

++

+=

))2θ-(2θw

2ln exp(-4 wπ

24ln )m - (1

w )2θ-4(2θw

π2 mA y y

2c2

GGu

2G

2c

Lu0

(II.2)

Parâmetros: y0, 2θc, A, wG, wL, mu.

y0 – Define a linha de base. 2θ c – Posição angular que corresponde ao máximo do pico.

A – Amplitude. WG – Largura a meia altura, da gaussiana. WL - Largura a meia altura, da lorentziana. mu – Parâmetro de forma dos picos. Esta função é aplicada aos difractogramas, em intervalos previamente

definidos, dos valores de 2θ. Diversos parâmetros cristalográficos podem ser

retirados a partir das componentes lorentziana e gaussiana, bem como da respectiva

largura a meia altura.

FUNÇÃO INTEGRAL DEFINIDO, PARA CÁLCULO DAS ÁREAS DOS PICOS DE DIFRACÇÃO.

Utiliza-se a seguinte função para calcular a área dos picos de difracção.

Área= ( )d2θ2θff

i

2θ

2θ∫ (II.3)

A função f(2θ) obtém-se pela desconvolução do pico de raio-x, trata-se então

de uma função contínua, no intervalo de integração, que correspondem aos limites do

pico, o limite superior e inferior, que são os limites angulares de 2θ do

difractograma16.

Área =

d2θ))2θ-(2θw

2ln exp(-4 wπ

2ln 4 )m - (1

w )2θ-(2θ 4w

π2 mA

2c2

GGu

2θ

2θ2

G2

c

Lu

f

i

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎪⎩

⎪⎨⎧

++∫

(II.4)


2θi – Limite inferior do pico. 2θf - Limite superior do pico. 2θc – Posição angular central do pico. A – Amplitude. WG – Largura a meia altura, segundo a gaussiana. WL - Largura a meia altura, segundo a lorentziana. mu – Parâmetro de forma dos picos. d2θ - Diferencial.

Nesta aproximação considera-se que cada um dos picos identifica uma fase. A

sua área permite inferir sobre a cristalinidade, do material.

II.8.2 – FÓRMULA DE SCHERRER REFERIDA NO CAPÍTULO, EQUAÇÃO I.43 UTILIZADA PARA ESTIMAR O TAMANHO DAS CRISTALITES OU GRÃOS DENTRO DO FILME.

cosθ∆θ

0,9λdhklhkl

=

(II.5)

( ) ( )

( ) ( )s.cristalite das tamanhoao associado Erro - dd

θ d∆∆θcosθ

cosθo dθ∆θcosθ∆θsinθλdd

cosθ∆θλsinθ∆θ

θd ;

∆θcosθλ cosθ

Dd ; dθ

θdd∆∆

∆θddd

22

22

−=

×××

=∂∂

−=∂∂

⇔∂∂

+∂∂

=

(II.6)

É possível estimar o erro associado à função de Scherrer, no cálculo do

tamanho das cristalites. Assim, derivando a equação II.5 relativamente ∆θ e a θ

obtém-se a equação II.6.

II.8.3 - CALCULO DA TENSÃO NO FILME:

Obteve-se no capítulo I, a expressão I.46 utilizada no cálculo da tensão dos

filmes a partir dos difractogramas de XRD.

(nm). scristalite das Tamanho - d tro.difractóme pelo varridoÂngulo - θ

altura. meia a Largura - ∆θ nm. - onda de oCompriment - λ : que Em

hkl

hkl


( )( ) ψsen ν1 2

2θ2θ cotgθ Eσ 2

p

iny

+

−=

(II.7)

Ey- módulo de Young . σ- tensão biaxial. υ- razão de Poisson. Em que: 2θn é o valor observado do ângulo de difracção em medida normal, isto é, com ψ=0. 2θi é o valor do ângulo de difracção para ψ≡ψi, ou seja em medida inclinada de ψi

2.

A difracção de raio-x, em filmes finos, como uma função de ângulo Ψ a variar

de 0 a 20º, em passos de 5º, varrendo também o ângulo 2θ em cada um dos valores

de Ψ2.

É possível fazer uma estimativa do erro associado a este calculo, diferenciando

a equação II.7, relativamente a ψ e a ∆2θ, na equação II.8:

2θd∆2θσdψ

ψσdσ ∆

∂∂

+∂∂

=

(II.8)

( ) dψψsin ν1cosψ sinψ ∆2θ cotθ E

ψσ

4+−=

∂∂ ; ( ) 2θd

ψsin ν12 cotθ E

∆2θσ

2 ∆+

=∂

∂

=∂σ ( ) ( ) dψψsin ν1cosψ sinψ ∆2θ cotθ E2θd

ψsin ν1 2cotθ E

42 +−∆

+(II.9)

Utilizando dψ=0.01 e d∆2θ=0.02, pode escrever-se a expressão final para o

cálculo do erro.

=∂σ ( ) ( ) 0.01ψsin ν1cosψ sinψ ∆2θ cotθ E0.02

ψsin ν1 2cotθ E

42 +−

+

(II.10)


II.9 - BIBLIOGRAFIA: [1] Cullity, B. D.; “Elements of X-Ray Diffraction”; Addison-Wesley Publishing

Company, Inc; (1967); P. 98-102; 438-447.

[2] Chrisey, Douglas B.; Hubler K., Graham; “Pulsed Laser Deposition of Thin

Films”, John Wiley & Sons, Inc, (1994), USA; P. 302-310.

[3] Yamazato, Masaaki; Nagano, Masamitsu; Ikegami, Tomoaki; “Surface

Morphology of PZT Thin Films Prepared by Pulsed Laser Deposition”; Mat. Res.

Soc. Symp.; 617.

[4] Sistema concedido para a realização deste trabalho, com a capacidade de ser

acoplado ao equipamento ”Philips PW 1710”, Que existe na Universidade do Minho.

[5] Manual de Instruções do espectrofotómetro “2101/3101 PC Shimadzu ISR-3100

UV-VIS-NIR”; Analytical Instruments Division-Kyoto (1991); existente no

Departamento de Física, da Universidade do Minho.

[6] Meng, Li-jian; “Investigation of Metallic Oxide Films Prepared by Dc Reactive

Magnetron Sputterinng Technique”; Tese de doutoramento; Universidade do Minho;

Departamento de Física; (1994); P. 77.

[7] Sibilia, John P. “A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis”,

VCH publishers, New York, (1988), P. 19-23.

[8] Pedrotti, Frank L.; “Pedrotti, Leno S.; “Introduction to Optics”; Second Edition;

Prentice Hall International Editions; (1996); USA; P. 391-398.

[9] Equipamento e software do perfilómetro “Telstar-Dektolp 3”; C. A. C. T. I.;

Universidade de Vigo; Lagoas Marcosende 9; 36200 Vigo; Espanha.

[10] Boeasu, I.; Pereira M.; Gomes, M. J. M.; “Structural and Optical

Characterization of Nb-Doped PZT 65/35 Thin Films Grown By Sol-Gel and Laser

Ablation Techniques”; Journal of Optoelectronics and Advanced Materials; 2; No. 5;

(2000); P. 602-609.

[11] Foster, C. M.; Li, Z.; Grimsditch, M.; Chan, S. K.; Lam, D. J.; “Anharmanicity

of the lowest-frequency A1(TO) phomon in PbTiO3”; Physical Review B, 48, Nº 14.

[12] Interferómetro de Michelson; “Hartley”; 10×; de acoplar ao microscópio óptico;

England.

[13] Heavens, O. S.; “Optical Properties of Thin Solid Films”, Dover Publications,

Inc. New York; P. 120.


[14] Eckertová, Ludmila; “Physics of Thin Films”; 2sd; Plenum Press; New York and

London; P. 83 - 90.

[15] Software da Universidade do Minho; “Origin 6,0”;

[16] Redheffer, Skohrikoff; “Mathmatics of Physics and Modern Engineering”;

Internacional Student Edition; Second Edition; P. 347.

[17] Fauchet, Philippe M.; Collins, Robert W.; “Advances in Microcrystaline and

nanocrystalline semiconductors”; (1997); Materials Research society; Symposium

Proceeding; 452; P. 857-862.

[18] Manual de utilização do difractómetro de raios X “Phillips PW1710”,

Universidade do Minho.

[19] Teixeira, Vasco Manuel Pinto; “Técnicas de determinação da espessura de

filmes finos”; Provas de Aptidão Pedagógica e Capacidade Científica”;

Departamento de Física; Universidade do Minho; Braga.

Capítulo III – Resultados experimentais: apresentação e discussão. 72

CAPÍTULO III

RESULTADOS EXPERIMENTAIS: APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO.


III.1 - ANÁLISE DOS DIFRACTOGRAMAS DE RAIOS-X EM FUNÇÃO DOS PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO.

Numa análise inicial, procedeu-se à identificação dos picos presentes nos

diferentes difractogramas, obtidos nos diferentes filmes. Utilizando para isso as

fichas JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards), existentes na

livraria associada ao difractómetro de raio x.

Na figura III.1 apresenta-se o difractograma do alvo utilizado para a produção

dos filmes:

(a)

20 30 40 50 60 70 800

5000

10000

Per (311) Per (310)

Per (221) Per (300)

Per (220) Per (-220)

Per (211)Per (-211)

Per (210)

Per (200)

Per (111)Per(-111)

Per (110)

Per (100)

Alvo com 4% de PbO em excesso.

Inte

nsid

ade(

u. a

.)

2 θ (º)


66 72 780

Per (300)Per (221)

Per (-220)

Per (220)

Per (311)

Per (310)In

tens

idad

e (u

. a.)

2 θ (º)

Alvo

Figura III.1: (a) O espectro do raio-x do alvo.

(b) Análise dos picos de raios-x numa zona específica entre 2θ=60º e 2θ=80º, onde se observa o desdobramento dos picos.

Pela análise da figura III.1 (a), verifica-se que existem picos, que quando

ampliados se desdobram em dois, como descrito na figura III.1 (b). Todos os picos

presentes referem-se à fase da perovsquite, com estrutura hexagonal (romboédrica),

no diagrama composto por PZTN. Na figura III.1 (b) apresenta-se uma visualização

do desdobramento dos picos de 2θ=61º a 2θ=80º.

Na figura III.2 compara-se os difractogramas de 5 filmes produzidos em

idênticas condições, e em que se fez variar a pressão do gás oxigénio dentro da

câmara durante o processo de ablação laser.

(b)


2 0 2 5 3 0 3 5 4 0- 2 0 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

1 6 0 0

1 8 0 0

P i r ( 2 2 2 )

P i r ( 4 0 0 )

S i ( 1 1 1 )P e r ( 1 1 0 )

P = 1 * 1 0 - 1

P = 1 * 1 0 - 2

P = 1 * 1 0 - 3

P = 1 * 1 0 - 4

s / O 2 P = 1 * 1 0 - 6

S 5 S 4 S 3 S 2 S 1

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2 θ ( º )

Figura III.2: O espectro do raio-x, obtido das amostras S1, S2, S3, S4 e S5, onde o intervalo angular de 20 a 40º. Neste conjunto é constante a temperatura de aquecimento do substrato, que é de 500ºC, e fez-se variar a pressão do oxigénio dentro da câmara de deposição.

Este gráfico permite-nos obter uma evolução na estrutura, no sentido de que, ao

fazer diminuir a pressão da câmara, de 1E-1 mbar para S1 e 1E-4 mbar para S4,

mantendo a temperatura constante, obtém-se um deslocamento de 2θ, que representa

o pico de maior intensidade, a partir do qual se identifica, primeiro a fase de

pirocloro, e para pressões menores na câmara, obtém-se a fase de perovsquite. O

último pico, em que a amostra foi obtida numa atmosfera com ausência de oxigénio,

com uma pressão de 1E-6 mbar, o 2θ representativo do pico de maior intensidade é

representativo da fase da perovsquite (110).

O 2θ representativo do 2.º pico é típico do silício (111), para surpresa dos

resultados, devido ao facto desse pico tomar intensidade máxima, numa atmosfera

com ausência de oxigénio, o que leva a pensar que a ausência de oxigénio torna o

silício mais cristalino, que por motivo de rearranjo na célula unitária, ele aparece no

difractograma da amostra S5, sobre a forma de um pico de elevada intensidade.


Figura III.3: O espectro do raio-x, obtido das amostras S6, S7, S8 e S10, a uma temperatura de 550 ºC.

Nos difractogramas apresentados na figura III.3, verifica-se uma variação nas

áreas, dos picos em estudo. Os picos identificados por desconvolução sofrem

alterações das áreas, quando se diminui a pressão de deposição, como se pode ver no

item seguinte, esta evolução tem o sentido de inicialmente termos uma estrutura

maioritária de pirocloro e para baixas pressões temos uma estrutura de perovsquite

típica destes materiais.

2 0 2 5 3 0 3 5 4 00

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

1 6 0 0

1 8 0 0

2 0 0 0

2 2 0 0

2 4 0 0

P ir (400 )

S i (111)

P er (1 10 )

S 6 P = 1 *10 -1 m bar

S 7 P = 1 *10 -2 m bar

S 8 P = 1*10 -3 m bar

S 10 P = 1*10 -6 m bar

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2 θ (º)


Figura III.4: O espectro do raio-x, obtido das amostras S11, S12, S13, S14 e S15, onde o intervalo angular é o mesmo, a uma temperatura constante de 600 ºC.

No difractograma da figura III.4, a amostra S15, apresenta dois novos picos, que

não aparecem nas curvas das outras amostras, na mesma figura, processadas com a

mesma temperatura.

2 0 2 5 3 0 3 5 4 0-2 0 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

1 6 0 0

1 8 0 0

2 0 0 0

2 2 0 0

2 4 0 0

2 6 0 0

P ir (3 0 0 )P ir (2 0 1 )

P ir (4 0 0 )

P ir (4 0 0 )

Per (110)

S /O 2 P = 1 *1 0 -6 m b a r

P = 1 *1 0 -4 m b a r

P = 1 *1 0 -3 m b a r

P = 1 *1 0 -2 m b a r

P = 1 *1 0 -1 m b a r

S 15 S 14 S

13 S

12 S

11

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2 θ (º)


2 0 2 5 3 0 3 5 4 00

1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0

1 0 0 01 1 0 01 2 0 01 3 0 01 4 0 01 5 0 0

P ir (2 2 2 )

P e r (1 1 0 )

P ir (4 0 0 )S i (1 1 1 )

T = 5 0 0 ºC

T = 5 5 0 ºC

T = 6 0 0 ºC

S 1 1 S 6 S 1

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2 θ (º )

Figura III.5: Espectros do raio-x, obtido nas amostras S1, S6, e S11, em que se manteve constante a pressão da câmara, de 10-1 mbar e em que a variável é a temperatura do substrato: 500, 550 e 600ºC.

Verificamos ocorrer um aumento da cristalinidade, com o aumento da

temperatura de deposição. Há a salientar também, que o último pico, com 2θ de

aproximadamente de 34º pir (400) aumenta ligeiramente a intensidade com o

aumento da temperatura.


2 0 2 5 3 0 3 5 4 00

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

1 6 0 0

1 8 0 0

2 0 0 0

2 2 0 0

P ir (2 2 2 )

P ir (4 0 0 )

P e r (1 1 0 )

S i (1 1 1 )

T = 6 0 0 ºC

T = 5 5 0 ºC

T = 5 0 0 ºC

S 1 2 S 7 S 2

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2 θ (º )

Figura III.6: Representa-se a evolução das intensidades dos picos Si (111), pir (222), per (110) e pir (400), para uma pressão de oxigénio de 10-2 mbar, e para três temperaturas do substrato: 500, 550 e 600ºC.

2 0 2 5 3 0 3 5 4 00

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

P e r (1 1 0 )

S i (1 1 1 )

T = 6 0 0 ºC

T = 5 5 0 ºC

T = 5 0 0 ºC

S 3 S 8 S 1 3

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2 θ ( º )

Figura III.7: Espectros do raio-x, obtidos das amostras S3, S8, e S13, com a pressão da câmara constante, de 10-3 mbar. A variável é a temperatura do substrato: 500, 550 e 600ºC.


Da figura III.7 podemos concluir que, para uma pressão de O2 de 10-3 mbar, a

cristalinidade das amostras aumenta com o aumento da temperatura do substrato.

Contudo a largura a meia altura é constante. A área dos picos cresce também

proporcionalmente ao aumento de temperatura.

20 25 30 35 40-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

per (110)

Si (111)

T=600 ºC

T=550 ºC

T=500 ºC

S4 S9 S14

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)

Figura III.8: Compara-se os difractogramas de três filmes produzidos a uma pressão elevada (menor quantidade de oxigénio) dentro da câmara, para duas temperaturas extremas do substrato de: 500, 550 e 600ºC.

Esta figura permite comparar a evolução da estrutura e consequentemente a

cristalinidade. O pico que apresenta maior intensidade é obtido à temperatura de

600ºC na deposição, levando a crer que será a temperatura que melhores resultados

fornece, nestas condições. Este efeito também se faz sentir no outro pico, o do

Sílicio. A linearidade dos picos não é seguida, ou seja, quando variamos as variáveis,

a resposta do difractograma não corresponde ao esperado, porque a amostra S9

apresenta alguma anomalia, que faz com que, o seu difractograma apresenta uma


intensidade menor que a esperada, para o pico de maior intensidade. Segundo os

dados recolhidos das condições de deposição da amostra S9, não se consegue prever

tal comportamento, contudo, se os resultados não são coerentes com as condições,

então é porque houve alguma das variáveis que escapou ao nosso controlo, perante os

resultados que exibimos. Porque a posição gráfica do pico correspondente à amostra

S9, seria de ter uma intensidade intermédia às duas outras amostras, comparadas no

difractograma.

2 0 2 5 3 0 3 5 4 0- 2 0 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

1 6 0 0

1 8 0 0

2 0 0 0

2 2 0 0

2 4 0 0

P i r ( 3 0 0 )P i r ( 2 0 1 )

P e r ( 1 1 0 )S i ( 1 1 1 )

T = 6 0 0 º C

T = 5 5 0 º C

T = 5 0 0 º C

S 5 S 1 0 S 1 5

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2 θ ( º )

Figura III.9: O espectro raio-x, obtido das amostras S5, S10, e S15, mas a pressão da câmara é constante, de 1E-6 mbar, sem oxigénio. A variável é a temperatura do substrato de: 500, 550 e 600ºC, respectivamente.


2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 00

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

1 6 0 0

1 8 0 0

P e r ( 2 2 0 )P i r ( 6 2 2 )P e r ( 2 1 0 )P i r ( 4 0 0 )

P e r ( 1 1 0 )

S i ( 1 1 1 )

P = 1 * 1 0 - 4 m b a r

P = 1 * 1 0 - 6 m b a r

S 1 7 S 1 9

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ ( º )

Figura III.10: O espectro do raio-x, obtido das amostras S17 e S19, a pressão da câmara é de 1E-6 mbar, para S17 e de 1E-4 mbar para S19. A temperatura de aquecimento do substrato utilizada é de 450 ºC para os dois casos.

O difractograma da figura III.10 permite-nos o seguinte: quando temos uma

atmosfera sem oxigénio na câmara, o pico da perovsquite aumenta muito a sua

intensidade, mesmo o pico do Silício aumenta um pouco, contudo a principal

diferença nota-se na alteração da proporção dos dois picos, que primeiro para a

pressão de 1E-4 mbar o pico representativo da perovsquite apresenta menor

intensidade que o de Silício. Na outra amostra, S17, numa atmosfera sem oxigénio,

com pressão de 1E-6 mbar, aí o pico da perovsquite apresenta quase o dobro da

intensidade do pico de Silício. De qualquer forma, o aparecimento do pico de Silício

constitui um facto que tem de ser justificado, visto que, este elemento não pertence

ao filme, constitui sim o substrato. Como justificar a variação do respectivo pico de

raio-x, com a alteração das condições de deposição do filme. Justifica-se pelo facto

de haver um aumento da cristalinidade do Silício com o aumento da temperatura de

deposição, que se aplica no substrato. Este fenómeno não se torna muito importante,

visto que, o nosso estudo se dirige para o filme e não para o substrato, que não deixa

de ser menos importante. E se ao alterar a sua estrutura melhora ou não as condições

de aderência, para com o filme.


20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Per (220)Pir (622)Per (210)Pir (400)

Per (110)

Si (111)

T= 400 ºC

T = 450 ºC

T= 550 ºC

S16 S17 S18

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)

Figura III.11: O espectro do raio-x, obtido das amostras S16, S17 e S18, com a pressão da câmara constante, sem oxigénio de 10-6 mbar. A temperatura utilizada é de 400 ºC, 450 ºC e 550 ºC, respectivamente.

O difractograma da figura III.11 permite-nos analisar os resultados da seguinte

forma: aumentando a temperatura obtém-se um pico mais intenso, da perovsquite,

enquanto para as temperaturas inferiores obtemos um pico correspondente ao Silício

(em comparação com o difractograma obtido do substrato de Silício) com maior

intensidade, assim, para temperaturas de 550ºC, constitui a situação melhor para a

presença de perovsquite, em maior percentagem.

O difractograma da figura III.12 apresenta os resultados obtidos com a

comparação entre a situação de PbO em excesso e a situação de sem PbO em

excesso. Verifica-se então que a cristalinidade das fases presentes é maior quando

não existe PbO em excesso.

O difractograma da figura III.11 demonstra o aumento da cristalinidade, com o

aumento da temperatura, para a fase da perovsquite, não se verificando o mesmo para


o pico de Silício. Neste caso, manteve-se constante a pressão da câmara, de 1E-6

mbar, na ausência de oxigénio.

Na figura III.12, comparam-se dois difractogramas de filmes obtidos nas

mesmas condições, mas diferindo na composição do alvo: com excesso de PbO e

sem excesso de PbO. Além de os dois filmes serem muito finos, dada as intensidades

de difracção, ambos apresentam espectros muito semelhantes.

2 0 2 5 3 0 3 5 4 00

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0

3 5 0 0

P e r ( 1 1 0 )

S i ( 1 1 1 )

S 1 6

S 1 0

S / P b O e m e x c e s s o

C / 4 % d e P b O

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ ( º )

Figura III.12: O espectro do raio-x, obtido das amostras S10 e S16, com a pressão da câmara constante, sem oxigénio, com a pressão de 10-6 mbar. A temperatura utilizada é de 550 ºC para os dois casos.

Nestes resultados de raio-x, que aqui são descritos, deparamos com as seguintes

discussões: diminuindo a pressão no interior da câmara, a temperaturas constantes,

aumentamos à fase de perovsquite presente, pela análise dos difractogramas das

figuras III.2, III.3 e III.4. As pressões utilizadas foram de 1E-1 mbar a 1E-6 mbar,

este último valor na ausência de oxigénio. Nestes difractogramas aparece o pico de

Silício, mas não é relevante o seu estudo, nem interfere nos resultados que se

analisam, no sentido dos mascarar ou alterar.

Os difractogramas das figuras III.5, III.6, III.7, III.8 e III.9 demonstram outro

tipo de resultados, nos quais, se verificam um crescimento da cristalinidade das fases

presentes, a área tem tendência a crescer, com alguma proporcionalidade, em todos

os picos presentes, com o aumento da temperatura de aquecimento do substrato.


O difractograma da figura III.12 demonstra o aumento da cristalinidade com a

diminuição da pressão na câmara, na ausência de oxigénio. Aqui o pico do Silício

aumenta também a sua área.

O difractograma da figura III.7 demonstra bem o aumento da cristalinidade

com o aumento da temperatura, com linearidade, portanto, com um aumento de

temperatura, obtém-se um aumento de cristalinidade, das fases presentes,

nomeadamente da perovsquite, mas também outras fases presentes, que corresponde

ao esperado, no sentido de que, as variáveis que se fazem variar têm como objectivo

encontrar as melhores condições para obter a estrutura da perovsquite presente e a

sua evolução, no decorrer do estudo das várias variáveis. Assim, quando elevamos a

temperatura de deposição, de princípio obtemos uma estrutura mais cristalina, como

demonstram os difractogramas das figuras III.5, III.6 e III.7. Existem também

exemplos que não seguem a linearidade esperada, como sejam, os exemplos dos

difractogramas das figuras III.8 e III.9. Uma interpretação para estes problemas que

são detectados, parece ser algum descontrolo, que tenha ocorrido durante a deposição

dos filmes. Este filme da amostra S9, não é considerado para a comparação com

outros, em função dos parâmetros, mas realiza-se a desconvolução dos picos do

respectivo difractograma.

O difractograma da figura III.5 demonstra bem o raciocínio anterior, ou seja,

aumentando a temperatura de aquecimento do substrato de 500ºC até 600ºC obtém-se

maior cristalinidade e maior ocorrência da fase da perovsquite. Assim o demonstram

os difractogramas das figuras III.6, III.7 e III.8. No difractograma da figura III.9,

onde seria de esperar o anterior raciocínio, pelo contrário, quando se compara a

amostra S10 com S15 à mesma pressão na câmara, diminui a cristalinidade do filme. O

difractograma da figura III.11 evidência também que a diminuição da pressão da

câmara leva a um aumento da cristalinidade.


III.2 – DESCONVOLUÇÃO DOS DIFRACTOGRAMAS, ONDE SE USA A FUNÇÃO “PSEUDOVOIGT-II”.

20 25 30 35 400

100

200

300

400

500

600

700

800

Data: Data1_S1Model: PsdVoigt2Chi^2 = 146.10189y0 52.32697 ±922.80975xc1 21.83728 ±0.17655A1 21.29078 ±28.05104wG1 1.17024 ±0.66346wL1 4.066E14 ±--mu1 0 ±--xc2 25.39216 ±12.16351A2 83.46971 ±36765.31665wG2 18.91644 ±13877.55698wL2 6.51481 ±56.30092mu2 2.62016 ±1129.08372xc3 28.8854 ±2.16731A3 430.39607 ±120054.22785wG3 11.21033 ±9281.39703wL3 1.88462 ±3.8332mu3 1.13405 ±315.99275xc4 29.39058 ±0.01467A4 627.23208 ±206.4683wG4 1.10643 ±0.95181wL4 0.74223 ±0.05782mu4 1.5273 ±0.56954xc5 30.39208 ±0.68111A5 316.47793 ±6902.79309wG5 1.03376 ±0.99558wL5 3.80225 ±48.74516mu5 0.61768 ±7.89945xc6 34.0472 ±0.02086A6 135.5221 ±79.62637wG6 0.98185 ±0.42835wL6 0.62832 ±0.30997mu6 0.67565 ±0.62095xc7 35.48287 ±0.64402A7 24.15142 ±45762.35844wG7 6.08128 ±12803.43888wL7 1.46293 ±6.24778mu7 1.21264 ±2297.30154

S1

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)

Figura III.13: O espectro da desconvolução do difractograma de raio-x, para a amostra S1, no intervalo indicado com a identificação de 7 picos, que aparecem descritos.

Tabela III.1: Posição angular dos picos e sua identificação, para a amostra S1:

Picos 2θ hkl 1 21,8 Per (100) 2 25,4 Pir (300) 3 28,9 Si (111) 4 29,4 Pir (222) 5 30,4 Per (110) 6 34,0 Pir (400) 7 35,5 Pir (331)


20 25 30 35 400

200

400

600

800

1000

Data: Data1_S2Model: PsdVoigt2Chi^2 = 165.81351y0 37.64032 ±5.47219xc1 24.46267 ±0.13439A1 28.29028 ±630341.4654wG1 2.4156E-45 ±--wL1 1.48277 ±0.76749mu1 1.20948 ±26948.59738xc2 28.59606 ±0.23667A2 243.30449 ±240.2556wG2 1.03763 ±0.22503wL2 0.86023 ±0.65528mu2 0.54384 ±1.22067xc3 29.06542 ±0.14959A3 394.51671 ±420.80222wG3 1.15777 ±0.58184wL3 1.23046 ±0.42522mu3 2.21563 ±1.00018xc4 30.2324 ±0.05568A4 993.28208 ±215.18722wG4 1.10099 ±0.0885wL4 2.59266 ±2.00843mu4 0.23944 ±0.07296xc5 34.61886 ±0.06219A5 104.04444 ±64.94825wG5 0.65317 ±0.27791wL5 2.32132 ±2.15298mu5 0.85173 ±0.11162xc6 35.61076 ±0.11295A6 12.81483 ±5.29835wG6 0.72666 ±0.27885wL6 1.9972E16 ±--mu6 1.3385E-15 ±--

S2In

tens

idad

e (a

. u.)

2 θ (º)

Figura III.14: O espectro da desconvolução do difractograma de raio-x, para a amostra S2, no intervalo indicado com a identificação de 6 picos.


Picos 2θ hkl 1 24,5 Pir (201) 2 28,6 Si (111) 3 29,1 Pir (222) 4 30,2 Per (110) 5 34,6 Pir (400) 6 35,6 Pir (331)


20 25 30 35 400

100

200

300

400

500

600

Data: Data1_S3Model: PsdVoigt2Chi^2 = 176.98637y0 43.91632 ±2.11353xc1 24.86796 ±0.12627A1 29.09101 ±14.4499wG1 0.88299 ±0.24434wL1 0.85577 ±0.32663mu1 2.25381 ±0.52493xc2 28.41831 ±0.02354A2 306.64053 ±30.99144wG2 1.11945 ±0.35191wL2 1.41309 ±0.34185mu2 0.85011 ±0.11554xc3 29.71619 ±0.0804A3 362.30728 ±65.73289wG3 0.24069 ±0.12504wL3 1.63752 ±0.18457mu3 1.01287 ±0.01015xc4 30.49306 ±0.00779A4 456.62718 ±9493468.27071wG4 0.00467 ±20373.35957wL4 0.72169 ±0.03576mu4 1.00468 ±20887.71217xc5 34.5017 ±0.14114A5 22.5022 ±11.84701wG5 0.23807 ±0.30382wL5 1.08 ±0.87444mu5 1.09807 ±0.22689xc6 35.68532 ±0.06577A6 3.48883 ±14669319.27636wG6 0.54805 ±0.16432wL6 6.7145E16 ±--mu6 -2.07417 ±12925814.48079

S3

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)





20 25 30 35 400

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Data: Data1_S4Model: PsdVoigt2Chi^2 = 151.0469y0 36.79565 ±2.33039xc1 24.41078 ±0.13558A1 125.4822 ±131.21743wG1 1.00173 ±0.40166wL1 11.31251 ±12.79201mu1 0.9202 ±0.06858xc2 28.5754 ±0.02695A2 494.78505 ±78.04329wG2 2.17437 ±0.94469wL2 1.48706 ±0.15316mu2 0.93491 ±0.14287xc3 30.54621 ±0.03072A3 767.55491 ±1004.40415wG3 0.68999 ±0.12151wL3 0.73069 ±0.34099mu3 0.65939 ±0.66721xc4 30.34885 ±0.13856A4 928.14616 ±1093.82715wG4 1.14403 ±0.06059wL4 1.33024 ±1.48466mu4 0.31624 ±0.59334xc5 34.10462 ±0.19877A5 11.83797 ±8.64541wG5 1.24512 ±1.03403wL5 0.30612 ±4.00014mu5 0.0519 ±0.95276xc6 35.58492 ±0.07031A6 18.24519 ±14960.3157wG6 0.94025 ±0.16809wL6 0.00042 ±0.7538mu6 -0.458 ±1195.49289

S4

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)



Picos 2θ hkl 1 24,4 Pir (201) 2 28,6 Si (111) 3 30.5 Per (110) 4 30,3 Per (110) 5 34,1 Pir (400) 6 35,6 Pir (331)


20 25 30 35 400

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800Data: S5_BModel: PsdVoigt2Chi^2 = 1083.66525y0 21.06933 ±61.70832xc1 24.29467 ±0.61776A1 114.42337 ±245200.48836wG1 1.40675 ±2.57603wL1 1.5964E25 ±504472.09089mu1 0.82655 ±371.68575xc2 28.34078 ±0.00249A2 647.0573 ±388.99606wG2 0.11423 ±0.00269wL2 1.38724 ±0.41345mu2 0.78393 ±0.12739xc3 29.12452 ±0.2492A3 349.84861 ±651.44674wG3 2.8863 ±0.60174wL3 2.16784 ±1.12136mu3 2.49063 ±3.03896xc4 30.5378 ±0.00537A4 1518.20118 ±161.12394wG4 0.97054 ±0.04147wL4 0.65103 ±0.0846mu4 0.39745 ±0.10346xc5 35.42288 ±0.23204A5 138.09743 ±291.12664wG5 1.61773 ±1.11301wL5 1.71839 ±1.3016mu5 1.5089 ±0.54009

S5In

tens

idad

e (a

. u.)

2 θ (º)



Picos 2θ hkl 1 24,3 Pir (201) 2 28,3 Si (111) 3 29,1 Pir (222) 4 30,5 Per (110) 5 35,6 Pir (331)

O espectro da figura III.17 apresenta alguns dos problemas que a

desconvolução originam, para determinados difractogramas, porque a função

utilizada apresenta divergências, para picos de baixa intensidade, como é o caso

citado. Em que, o último pico pir (331) toma para a intensidade o valor de 138.1.

Outro dos picos que toma o valor de 114.2 tem um erro associado de 24.5E4, o que

não faz sentido nenhum, devido à relação do erro com o valor dado, estes valores

apresentam relações, entre eles, pouco comuns, neste tipo de interpretações. Esta

situação não é comum a todos os resultados, porque para outros resultados as

relações são óptimas, como por exemplo, para o segundo pico Si (111) do mesmo

espectro tem-se A=494.8 ± 78.0, um erro com uma ordem de grandeza de cerca de

15% do valor referência. O que acontece por vezes é que a função se torna divergente


em alguns pontos. E assim fornece-nos valores erro superiores ao valor referência,

que não faz sentido na realidade. No futuro, o software deve permitir convergências

mais fáceis.



Picos 2θ hkl 1 28,9 Si (111) 2 29,4 Pir (222) 3 30,3 Per (110) 4 34,0 Pir (400)

Este espectro demonstra a interacção existente entre os picos presentes, que se

obtém com a desconvolução do difractograma da figura III.5.

20 25 30 35 400

200

400

600

800

1000

1200

Data: S6_BModel: PsdVoigt2Chi^2 = 203.645y0 57.93718 ±174.33543xc1 28.94855 ±0.23875A1 675.55423 ±507.64468wG1 3.108 ±0.6699wL1 1.29797 ±0.34453mu1 0.67332 ±0.11292xc2 29.35001 ±0.00454A2 653.00496 ±565.59086wG2 0.49925 ±0.0213wL2 4.56003 ±9.96072mu2 0.34028 ±0.51037xc3 30.32558 ±0.06072A3 191.92413 ±8328.83291wG3 0.82386 ±0.14459wL3 17.4295 ±609.26417mu3 0.54253 ±19.90128xc4 33.95993 ±0.01004A4 129.57139 ±30.86451wG4 0.73367 ±0.14281wL4 0.62611 ±0.21861mu4 0.61435 ±0.35533

S6

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)


2 5 3 0 3 5

0

7 0 0

1 4 0 0

D a ta : D a ta 1 _ S 7

M o d e l: P s d V o ig t2

C h i^ 2 = 2 1 7 .5 1 7 3

y 0 5 1 .2 1 7 9 3 ± 1 2 6 9 7 3 .9 5 1 2 2

x c 1 2 8 .0 8 9 3 4 ± 0 .5 2 2 8 3

A 1 1 6 2 .4 9 0 5 5 ± 2 5 5 6 2 4 9 1 .3 2 6 8 9

w G 1 1 2 5 .4 8 4 2 ± 1 5 9 6 0 4 4 1 .0 8 2 0 3

w L 1 1 .1 0 8 5 3 ± 0 .4 0 3 6 6

m u 1 1 .4 2 1 3 3 ± 2 2 3 5 9 8 .6 6 0 4 7

x c 2 2 8 .6 4 5 3 7 ± 0 .1 1 8 8 4

A 2 2 6 2 .0 9 9 2 5 ± 3 7 0 .5 1 6 5 2

w G 2 0 .7 3 4 8 9 ± 0 .3 7 3 0 6

w L 2 5 .3 1 2 0 1 ± 3 0 .0 7 6 2 2

m u 2 0 .3 7 9 3 1 ± 0 .8 1 7 0 2

x c 3 2 9 .5 8 2 6 4 ± 0 .0 0 4 6 8

A 3 6 9 7 .4 9 0 9 5 ± 5 1 6 .7 2 2 6 2

w G 3 1 .8 5 3 6 6 ± 1 .8 3 2 9 7

w L 3 0 .5 4 7 0 7 ± 0 .0 2 4 3 1

m u 3 1 .7 0 3 ± 1 .3 4 0 6 2

x c 4 3 0 .1 2 2 7 7 ± 0 .1 9 7 4 5

A 4 7 3 4 .9 9 6 8 2 ± 2 9 7 .8 9 9 7

w G 4 1 .2 5 0 9 8 ± 0 .1 3 1 8 2

w L 4 2 .1 6 0 9 1 ± 2 4 .0 5 3 0 6

m u 4 0 .1 9 1 2 7 ± 1 .2 6 7

x c 5 3 4 .2 8 8 3 2 ± 0 .0 0 8 0 1

A 5 4 4 .1 1 6 4 7 ± 4 1 2 3 6 .0 0 0 6 1

w G 5 4 2 .4 1 8 9 8 ± 5 7 9 3 .8 5 1 8 7

w L 5 0 .5 4 2 2 9 ± 0 .0 2 9 2 6

m u 5 3 .5 7 2 7 ± 3 3 3 9 .3 5 5 2 5

S 7

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)



Picos 2θ hkl 1 28,1 Si (111) 2 28,6 Si (111) 3 29,6 Pir (222) 4 30,1 Per (110) 5 34,3 Pir (400)


25 30 350

700

1400

Data: Data1_S8Model: PsdVoigt2Chi^2 = 264.29162y0 31.68934 ±759.73073xc1 25.64866 ±0.379A1 214.20344 ±2257.67359wG1 1.25985 ±1.76278wL1 4.81934 ±25.58413m u1 1.06315 ±0.95715xc2 28.49531 ±0.01262A2 254.31952 ±56.84371wG2 1.62935 ±0.24939wL2 0.16041 ±0.02786m u2 0.1232 ±0.02673xc3 29.93134 ±0.04287A3 667.20216 ±278.1056wG3 1.56157 ±0.83231wL3 0.99603 ±0.19906m u3 1.14901 ±0.3029xc4 30.50813 ±0.01105A4 1284.13646 ±142.86481wG4 0.79882 ±0.02495wL4 0.74392 ±0.10165m u4 0.49008 ±0.12494xc5 35.52395 ±0.33902A5 7.37496 ±37571.93696wG5 23.04299 ±4273.49021wL5 2.74659 ±1.90975m u5 14.72382 ±74997.21823

S8

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)



Picos 2θ hkl 1 25,6 Pir (201) 2 28,5 Si (111) 3 29,9 Pir (222) 4 30,5 Per (110) 5 35,5 Pir (331)


20 25 30 35 400

200

400

600

800

1000

Data: Data1_S9Model: PsdVoigt2Chi^2 = 164.71256y0 34.1878 ±33.53249xc1 24.32171 ±0.29845A1 108.47475 ±634.9811wG1 3.12568 ±3.8864wL1 3.01872 ±5.26427mu1 2.0045 ±2.32632xc2 28.61067 ±0.04362A2 340.42094 ±203.13106wG2 1.7588 ±0.79186wL2 1.1253 ±0.4518mu2 0.6761 ±0.54485xc3 29.80716 ±0.04516A3 423.76428 ±463.01471wG3 1.99991 ±1.10541wL3 1.18392 ±0.24828mu3 1.7756 ±0.99225xc4 30.48189 ±0.01659A4 787.07209 ±355.82239wG4 0.91456 ±0.04363wL4 0.90795 ±0.38589mu4 0.4455 ±0.52387xc5 34.14853 ±0.1376A5 4.75553 ±488.21952wG5 10.15388 ±4400.91862wL5 0.34858 ±0.46727mu5 1.09258 ±112.61945xc6 35.53492 ±0.09661A6 17.60846 ±10.93271wG6 1.21587 ±0.63583wL6 0.18316 ±0.39048mu6 0.12513 ±0.28795

S9

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)





20 25 30 35 400

500

1000

1500

2000

2500Data: S10_S10Model: PsdVoigt2Chi^2 = 567.22707y0 40.45374 ±1.90845xc1 28.5113 ±0.00577A1 522.73047 ±13.84627wG1 0.66511 ±0.01895wL1 0.58338 ±0.01694mu1 1.8903 ±0.03818xc2 30.56849 ±0.00116A2 1987.15662 ±16.60362wG2 0.85614 ±0.01303wL2 0.63327 ±0.01465mu2 0.57559 ±0.02002xc3 35.54021 ±0.08291A3 30.65296 ±6.47727wG3 1.01205 ±0.23539wL3 0.0531 ±0.11883mu3 -0.05171 ±0.09971

S10In

tens

idad

e (a

. u.)

2 θ (º)



Picos 2θ hkl 1 28,5 Si (111) 2 30,6 Per (110) 3 35,5 Pir (331)

Este espectro apresenta uma desconvolução sem os erros de divergência, que

aparecem em certas condições, aparece sim um factor de forma negativo, para o

terceiro pico, obtido na desconvolução.


20 25 30 35 400

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Data: Data1_S11Model: PsdVoigt2Chi^2 = 199.84033y0 65.75968 ±1.35667xc1 25.21658 ±0.20039A1 78.99893 ±18.71682wG1 1.00514 ±0.19583wL1 1.23401 ±0.4533mu1 1.71036 ±0.42005xc2 28.53696 ±0.01665A2 471.6055 ±30.08442wG2 2.94721 ±0.32943wL2 1.01119 ±0.1222mu2 0.50585 ±0.09536xc3 29.68122 ±0.00277A3 625.61104 ±26.09246wG3 0.50262 ±0.01087wL3 0.31423 ±0.02566mu3 0.42669 ±0.07526xc4 30.28525 ±0.02442A4 560.65329 ±36.77722wG4 0.68692 ±0.11342wL4 1.24873 ±0.26597mu4 0.87779 ±0.10548xc5 34.39583 ±0.00527A5 204.17649 ±25.79623wG5 0.48181 ±0.04693wL5 0.53988 ±0.14332mu5 0.5898 ±0.14035xc6 35.2718 ±0.34446A6 70.54394 ±143703555.55293wG6 0.19524 ±4.478E15wL6 1.87893 ±0.70145mu6 1.00033 ±1997515.1436

S11In

tens

idad

e (a

. u.)

2 θ (º)





20 25 30 35 400

500

1000

1500

2000

Data: Data1_S12Model: PsdVoigt2Chi^2 = 248.87821y0 53.55561 ±4.02415xc1 24.37365 ±0.12436A1 1.39814 ±223.47183wG1 0.81639 ±0.3377wL1 12.85887 ±300.92833mu1 -6.42048 ±1184.45674xc2 28.76917 ±0.2659A2 738.52964 ±357.94552wG2 1.66581 ±0.36653wL2 3.0656 ±2.52479mu2 0.69982 ±0.26182xc3 29.82712 ±0.00694A3 897.50887 ±420.08067wG3 0.55119 ±0.02592wL3 0.92383 ±3.09957mu3 0.13104 ±0.41886xc4 30.39472 ±0.0231A4 1339.36631 ±154.05953wG4 0.87396 ±0.04631wL4 1.4718 ±0.7907mu4 0.39597 ±0.14277xc5 34.56747 ±0.00918A5 161.27641 ±7.92026wG5 0.07063 ±0.04738wL5 0.51598 ±0.0339mu5 1.01217 ±0.01033xc6 35.61536 ±0.07003A6 38.62208 ±11.49554wG6 0.32975 ±0.1319wL6 0.54206 ±0.7332mu6 1.25055 ±1.02714

S12

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)





2 0 2 5 3 0 3 5 4 00

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

Da ta : Da ta1 _ S1 3M od e l : P sd Vo igt2Ch i 2 = 31 8 .5 70 5 2y 0 4 5 .8 61 2 3 ± 1 .3 01 8 5x c1 2 8 .3 53 3 3 ± 0 .0 41 4 3A1 2 5 1 .97 8 5 5 ± 8 6 .57 7 7 2wG 1 0 .9 7 10 6 ± 0 .1 54 3 7wL 1 1 .6 9 71 1 ± 1 .2 84 0 6m u1 0 .7 3 21 8 ± 0 .2 74 2 7x c2 2 9 .7 11 6 2 ± 0 .0 44 8 2A2 5 3 8 .21 0 8 9 ± 2 3 7 .8 6 0 8 2wG 2 0 .5 3 69 5 ± 0 .0 82 7wL 2 1 .8 6 79 2 ± 0 .7 65 8 9m u2 0 .8 7 24 1 ± 0 .0 67 8 7x c3 3 0 .3 85 3 8 ± 0 .0 06 0 9A3 2 2 8 0 .3 5 3 3 ± 1 3 9 .2 3 4 2 1wG 3 0 .8 7 95 5 ± 0 .0 15 2 5wL 3 1 .0 1 87 5 ± 0 .2 10 7 6m u3 0 .2 8 87 2 ± 0 .0 58 1 6x c4 3 5 .4 86 8 1 ± 0 .0 85 9 3A4 2 1 .7 18 7 3 ± 4 .1 93 8wG 4 0 .9 8 84 9 ± 0 .2 48 2 4wL 4 0 .4 0 10 9 ± 0 .6 53 3 5m u4 0 .0 9 60 1 ± 0 .3 04 1 7

S 1 3

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º )



Picos 2θ hkl 1 28,6 Si (111) 2 29,7 Pir (222) 3 30,4 Per (110) 4 35,5 Pir (331)

20 25 30 3 5 40

0

900

1800

2700D a ta : Da ta 1 _S1 4M o de l : Ps d Vo ig t2C h i 2 = 23 9 .24 6 9y 0 51 .2 70 6 7 ±1 .15 7 46x c 1 28 .3 50 6 9 ±0 .00 5 86A1 31 4 .08 1 3 3 ±2 1 .1 1 96 7w G1 0 .44 73 9 ±0 .01 7 55w L 1 0 .43 13 1 ±0 .01 6 21m u 1 1 .59 62 2 ±0 .04 2 38x c 2 29 .9 39 0 7 ±0 .02 4 28A2 99 0 .28 5 5 ±1 16 .2 68 3 9w G2 2 .00 01 9 ±0 .85 7 33w L 2 0 .82 83 5 ±0 .04 8 07m u 2 0 .89 02 ± 0 .0 5 24 7x c 3 30 .4 48 3 ±0 .00 7 61A3 15 6 9.7 3 4 02 ±1 02 .1 58 7 2w G3 0 .77 23 6 ±0 .01 2 78w L 3 0 .62 54 8 ±0 .07 4 69m u 3 0 .35 03 7 ±0 .08 4 82

S14

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ ( º)




Picos 2θ hkl 1 28,4 Si (111) 2 29,9 Pir (222) 3 30,4 Per (110)

2 0 25 30 35 40

0

20 0

40 0

60 0

80 0

100 0

120 0

Data: Data1_S 15Model: PsdVoigt2Chi 2 = 135.89147y0 22.47466 ±7.61536xc1 24.53529 ±0.01901A1 58.19322 ±22.19373wG1 0.6681 ±0.07482wL1 0.54476 ±0.092mu1 2.19766 ±0.17287xc2 25.41262 ±0.01292A2 58.25712 ±18.16708wG2 0.27412 ±0.04529wL2 1.10644 ±0.75245mu2 0.69915 ±0.07389xc3 28.31954 ±0.03564A3 28.57609 ±82.09433wG3 0.12116 ±0.03903wL3 2.10265 ±2.98082mu3 0.87305 ±0.3558xc4 29.26026 ±0.02024A4 766.53017 ±184.18083wG4 0.90191 ±0.05608wL4 1.2193 ±0.11583mu4 1.70377 ±0.07614xc5 30.53904 ±0.00382A5 811.75178 ±59.3068wG5 0.73879 ±0.01253wL5 0.61222 ±0.08172mu5 0.2855 ±0.08269xc6 34.91259 ±0.09286A6 82.42505 ±46.88952wG6 0.897 ±0.21727wL6 1.40898 ±1.36991mu6 1.45992 ±0.84377

S15

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)



Picos 2θ hkl 1 24,5 Pir (201) 2 25,4 Pir (300) 3 28,3 Si (111) 4 29,3 Pir (222) 5 30,5 Per (110) 6 34,9 Pir (400)

Por este espectro identificamos melhor os diferentes picos presentes,

respectivos às diferentes fases que se identificam, como sejam a perovsquite, o

Sílicio e o óxido de Titânio. Os dois primeiros picos identificam o óxido de Titânio

juntamente com pirocloro, o terceiro pico identifica o Silício e o quarto pico

identifica a perovsquite, seguindo os dados das fichas. O segundo pico pode


identificar também o óxido de zircónia, visto ser favorável o seu aparecimento, tendo

em conta os dados das fichas e a energia associada à formação do óxido, juntamente

com o pirocloro.

Comparando as intensidades do pico representativo da perovsquite e a sua

evolução, nestes 3 espectros, deparamos com o seguinte: o de maior intensidade é o

correspondente à amostra S10 e o de menor intensidade é o da amostra S15. Estas

intensidades não justificam a evolução esperada, ou seja, para um aumento de

temperatura de deposição é esperado um aumento da cristalinidade das fases

presentes, mais para a perovsquite do que para o pirocloro.

10 2 0 30 40 50 60 7 0

0

5 00

10 00

15 00

20 00

25 00

30 00

35 00

Data : S 1 6_ BMo de l: P sd V oi gt2Chi ^2 = 1 44 .84 6 49y0 45 .34 1 74 ± 0.6 33 1 2xc1 28 .46 1 17 ± 0.0 02 5 8A 1 55 0 .3 5 89 2 ± 14 . 02 5 8wG1 0.1 57 0 1 ± 0.0 04 3 8wL1 1.2 93 1 8 ± 0.0 36 4 5mu 1 0.9 02 8 7 ± 0.0 03 3 8xc2 30 .26 4 79 ± 0.0 20 5 4A 2 77 5 .6 3 15 4 ± 54 . 86 9 84wG2 0.0 14 3 6 ± 0.0 04 3wL2 1.6 49 1 9 ± 0.0 83 3 2mu 2 0.9 97 2 4 ± 0.0 00 5xc3 30 .61 1 11 ± 0.0 01 1 9A 3 23 7 9. 3 08 18 ± 45 . 56 7 06wG3 0.7 86 5 ± 0.0 04 7wL3 0.5 45 8 6 ± 0.0 16 2 7mu 3 0.4 30 8 8 ± 0.0 26 5 6xc4 35 .50 1 01 ± 0.0 39 6 7A 4 54 .24 6 25 ± 22 . 15 9 52wG4 6.0 36 2 4 ± 0.3 74 9 2wL4 2.6 31 5 7 ± 0.3 22 0 1mu 4 5.4 07 2 6 ± 1.2 42 9xc5 51 .02 4 71 ± 0.0 22 9 2A 5 13 0 .9 8 55 1 ± 6.1 86 3 8wG5 1.8 28 3 2 ± 0.0 92 2 2wL5 0.6 48 7 2 ± 0.6 36 5mu 5 0.1 01 3 6 ± 0.1 59 8 2xc6 60 .76 4 45 ± 0.0 59 2 8A 6 83 .83 1 05 ± 9.1 36 7 9wG6 2.1 33 3 8 ± 0.2 45 0 6wL6 0.7 43 1 7 ± 1.1 37 5 6mu 6 0.1 14 2 2 ± 0.2 85 9 6xc7 63 .59 2 03 ± 0.0 47 6 4A 7 97 .44 1 31 ± 13 . 78 8 78wG7 1.9 12 5 6 ± 0.1 68 6 3wL7 0.9 64 7 1 ± 2.7 64 3mu 7 0.0 84 8 5 ± 0.4 91 4 5

S16

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)



Picos 2θ hkl 1 28,5 Si (111) 2 30,3 Per (110) 3 30,6 Per (110) 4 35,5 Pir (331) 5 51,0 Per (210) 6 60,8 Pir (622) 7 63,6 Per (220)


20 30 40 50 60 700

500

1000

1500

2000

Data: Data1_A17Model: PsdVoigt2Chi^2 = 128.67421y0 45.24248 ±0.40474xc1 27.5987 ±0.22076A1 270.17103 ±44.97785wG1 3.25897 ±0.321wL1 2.98327 ±0.27232mu1 1.96635 ±0.13268xc2 28.45296 ±0.00158A2 605.78631 ±53.74979wG2 0.18064 ±0.0038wL2 0.97132 ±0.07618mu2 0.83779 ±0.01163xc3 30.19736 ±0.0698A3 713.14702 ±36.14595wG3 1.01977 ±0.06112wL3 1.45357 ±0.21421mu3 1.35617 ±0.08861xc4 30.51362 ±0.00561A4 1333.74876 ±36.43507wG4 0.85367 ±0.0114wL4 0.38882 ±0.03475mu4 0.16217 ±0.02936xc5 35.45905 ±0.02513A5 68.91622 ±6.36961wG5 0.42515 ±0.21707wL5 0.73985 ±0.42456mu5 1.0859 ±0.38632xc6 50.90584 ±0.02282A6 135.05087 ±4.66887wG6 2.02266 ±0.1002wL6 0.54226 ±0.31866mu6 0.11838 ±0.09544xc7 60.70323 ±0.04196A7 75.27029 ±4.17412wG7 1.8696 ±0.15107wL7 0.256 ±0.33534mu7 0.04569 ±0.06372xc8 63.52205 ±0.06097A8 46.32689 ±1086.11227wG8 1.6137 ±0.15699wL8 0.00053 ±75.84681mu8 0.00017 ±23.4343

S17In

tens

idad

e (a

. u.)

2 θ (º)



Picos 2θ hkl 1 27,6 Pir (300) 2 28,5 Si (111) 3 30,2 Per (110) 4 30,5 Per (110) 5 35,5 Pir (331) 6 50,9 Per (210) 7 60,7 Pir (622) 8 63,5 Per (220)




Picos 2θ hkl 1 28,4 Si (111) 2 29,9 Pir (222) 3 30,5 Per (110) 4 28,9 Si (111) 5 35,4 Pir (331) 6 50,8 Per (210) 7 60,8 Pir (622)

20 30 40 50 60 7 00

20 0

40 0

60 0

80 0

100 0

120 0

140 0

160 0

180 0 D at a : D a t a6 _ S 18M od e l: P sd V o ig t 2C hi ^2 = 2 09 . 52 0 99y 0 44 . 38 99 8 ± 4. 5 48 95x c1 28 . 41 72 7 ± 0. 0 01 02A 1 93 2. 7 11 4 1 ± 22 5. 3 66 5 3w G 1 0. 2 53 19 ± 0. 0 02 83w L1 1. 3 21 18 ± 0. 2 07 61m u1 0. 6 73 4 ±0 . 07 5 1x c2 29 . 95 51 1 ± 0. 0 76 29A 2 24 3. 7 39 2 ± 15 2. 6 29 6 5w G 2 0. 4 35 6 ±0 . 12 3 86w L2 4. 0 19 73 ± 2. 7 30 4m u2 1. 0 94 97 ± 0. 1 17 11x c3 30 . 46 97 7 ± 0. 0 11 44A 3 12 11 . 64 2 87 ± 94 . 76 05 7w G 3 1. 0 45 69 ± 0. 0 25 33w L3 0. 6 34 15 ± 0. 0 96 92m u3 0. 3 29 62 ± 0. 0 95 24x c4 28 . 85 56 7 ± 0. 3 76 15A 4 25 1. 7 83 9 2 ± 32 3. 9 33 2 5w G 4 3. 9 88 5 ±0 . 55 7 01w L4 2. 6 74 7 ±0 . 49 3 42m u4 2. 1 33 43 ± 1. 5 15 48x c5 35 . 38 68 8 ± 0. 0 43 14A 5 74 . 74 77 5 ± 31 9. 0 39 9 6w G 5 37 . 00 83 9 ± 33 4. 0 74 7 3w L5 0. 8 88 81 ± 0. 1 57 18m u5 0. 7 40 8 ±3 . 15 7 16x c6 50 . 80 01 8 ± 0. 0 34 59A 6 11 2. 0 01 9 2 ± 5. 2 99 94w G 6 1. 8 39 01 ± 0. 0 87 74w L6 41 43 . 55 6 97 ± 74 90 6 58 90 6 .2 2 08 9m u6 0 ±8 3 74 05 7 46 1. 7 06 7 3x c7 60 . 75 95 3 ± 0. 1 10 13A 7 79 . 42 40 2 ± 16 . 56 76 2w G 7 0. 9 99 33 ± 0. 3 75 31w L7 1. 4 69 43 ± 1. 2 39 22m u7 1. 2 66 74 ± 0. 6 74 39

S1 8

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º )


20 30 4 0

3 00

6 00

9 00

D ata: Data3_S19M odel : Ps dVoigt2C hi^ 2 = 377.27847y 0 46.37808 ±2.29575x c1 26.2221 ±0.46432A1 150.82398 ±86.49225w G1 1.83364 ±0.88406w L1 3.66589 ±4.529m u1 1.37441 ±1.09799x c2 28.42109 ±0.00781A2 452.90063 ±727.07172w G2 0.47853 ±0.03652w L2 1.66216 ±2.85254m u2 0.59873 ±0.71741x c3 29.26722 ±0.26849A3 627.25647 ±1320.71507w G3 1.45872 ±3.19515w L3 1.65717 ±0.39566m u3 1.42237 ±1.18417x c4 30.31783 ±0.07837A4 545.14363 ±511.03888w G4 0.85963 ±0.2221w L4 1.10624 ±0.57944m u4 0.56822 ±0.30724x c5 34.622 ±0.14249A5 63.71081 ±28.28061w G5 0.87992 ±0.25183w L5 1.28705 ±1.44364m u5 1.68541 ±1.27831x c6 34.72303 ±0.16249A6 1.09458 ±--w G6 0.06816 ±0.08568w L6 9.5772E-15 ±--m u6 0.00681 ±--

S 19In

tens

idad

e (a

. u.)

2 θ ( º)





20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

Data: Data3_S19Model: PsdVoigt2Chi^2 = 51.28986y0 41.50174 ±1.19372xc1 42.28031 ±0.14733A1 80.9344 ±16.58908wG1 0.4351 ±1.00346wL1 4.07564 ±0.82036mu1 1.00754 ±0.02063xc2 50.77768 ±0.04434A2 140.03419 ±13.86067wG2 0.7559 ±0.57709wL2 2.60421 ±0.43027mu2 1.02845 ±0.04921xc3 60.7551 ±0.08286A3 53.05193 ±11.89995wG3 4.69824 ±1.20003wL3 0.99351 ±0.55622mu3 0.25665 ±0.16095

S19In

tens

idad

e (a

. u.)

2 θ (º)


Tabela III.20: Posição angular dos restantes picos e sua identificação, para a amostra S19:

Picos 2θ hkl 1 42,3 Per (200) 2 50,8 Per (210) 3 60,8 Pir (622)


300

1000

2000

Data: S24_BModel: PsdVoigt2Chi^2 = 653.80016y0 66.82533 ±15.80726xc1 24.39371 ±0.08303A1 68.7983 ±134.47734wG1 2.33986 ±0.38275wL1 1.78014 ±0.57842mu1 4.54156 ±5.14844xc2 28.48447 ±0.00141A2 734.83331 ±20.09027wG2 1.48767 ±0.06238wL2 0.15259 ±0.00327mu2 0.49405 ±0.01409xc3 30.43378 ±0.00262A3 1161.48936 ±28.42855wG3 0.28329 ±0.00667wL3 0.46272 ±0.03668mu3 1.22245 ±0.05693xc4 32.81532 ±0.14873A4 47.11147 ±319.721wG4 0.94507 ±0.18964wL4 1.98623 ±7.08608mu4 -3.05502 ±27.44611xc5 33.92482 ±0.25922A5 61.46852 ±617.62668wG5 1.36746 ±0.58385wL5 1.2185 ±1.56581mu5 -5.11935 ±73.78772xc6 35.61263 ±0.07257A6 169.72842 ±154.42619wG6 0.46021 ±0.31826wL6 0.71829 ±0.70108mu6 1.14334 ±0.49184

S24In

tens

idad

e (a

. u.)

2 θ (º)

Figura III.33: O espectro da desconvolução do difractograma de raio-x, para a amostra S24, em seis picos, no intervalo indicado.


Picos 2θ hkl 1 24,4 Pir (201) 2 28,5 Si (111) 3 30,4 Per (110) 4 33,8 Pir (400) 5 35,6 Pir (331)


Tabela III.22a: Valores calculados, das áreas dos picos, nas diferentes amostras, onde se usa a função pseudovoigt-II (II.9.1), na desconvolução dos picos, dos diferentes difractogramas, respectivos às amostras3.

FILMES OBTIDOS DE UM ALVO COM 4% DE PbO EM EXCESSO

Am 2 θ(100)

Per Área 2θ(201) Pir Área

2θ(300) Pir Área

2θ (111)Si Área

2θ(222) Pir Área

2θ(110) Per Área

S1 21.84 21.30 25.39 18.02 28.90 401.02 29.40 664.30 30.40 288.88

S2 24.46 33.10 28.60 238.10 29.06 345.79 30.23 966.40

S3 24.87 25.60 28.42 291.40 29.72 337.60 30.49 442.80

S4 24.41 64.80 28.57 464.70 30.45 1665,36

S5 24.29 19.12 28.34 613.42 29.12 86.12 30.54 1500.22

S6 28.95 645.15 29.35 699.30 30.33 130.60

S7 28,35 600,27 29.58 660.90 30.12 675.21

S8 25.65 156.80 28.49 255.20 29.93 634.55 30.51 1264.01

S9 24.30 65.30 28.60 329.10 29.81 357.10 30.48 773.80

S10 28.51 492.40 30.57 1952.90

S11 25.22 462.60 29.68 622.60 30.28 539.17

S12 24.37 6.13 28.77 674.13 29.83 893.25 30.39 1308.08

S13 28.35 239.05 29.71 503.49 30.38 2253.53

S14 28.35 306.28 29.94 961.24 30.45 1555.95

S15 24.53 52.99 25.41 55.58 28.32 26.33 29.26 699.14 30.54 805.77

FILMES OBTIDOS DE UM ALVO SEM PbO EM EXCESSO S16 28.46 529.07 30.45 3107.10

S17 27.60 219.56 28.45 591.56 30.36 2011.20

S18 28.66 1121.00 29.96 218.01 30.47 1205.84

S19 26.20 131.51 28.40 443.43 29.27 598.22 30.32 538.81

S24 24.54 46.11 28.46 859.50 29.60 98.95 30.40 1143.32


Tabela III.22b: Valores calculados, das áreas dos picos, nas diferentes amostras, onde se usa a função pseudovoigt-II (II.9.1), na desconvolução dos picos, dos diferentes difractogramas, respectivos às amostras3.

FILMES OBTIDOS DE UM ALVO COM 4% DE PbO EM EXCESSO

Am. 2θ(400) Pir Área

2 θ(331) Pir Área

2θ (200) Per Área

2 θ(210) Per Área

2θ(622) Pir Área

2θ(220) Per Área

S1 34.05 132.17 35.48 21.62

S2 34.62 90.40 35.61 292.75

S3 34.50 20.50 35.70 10.82

S4 34.10 11.83 35.6 19.20

S5 35.42 101.19

S6 33.96 125.50

S7 34.29 121.96

S8 35.52 30.88

S9 34.15 4.90 35.53 17.60

S10 35.54 30.30

S11 34.40 169.50 35.27 90.70

S12 34.57 156.29 35.62 36.58

S13 35.49 21.66

S14

S15 34.91 67.87

FILMES OBTIDOS DE UM ALVO SEM PbO EM EXCESSO S16 35.50 40.46 51.02 130.85 60.76 83.62 63.60 96.78

S17 35.46 67.95 50.90 134.91 60.70 75.25 63.5 46.3

S18 35.39 69.66 50.80 112.00 60.76 75.05

S19 34.66 62.71 42.30 76.51 50.8 134 60.8 52.6

S24 33.80 110.27 35.60 173.94 42.20 5.23 50.5 48.7 60.7 12.7 63.3 6.6

As desconvoluções dos difractogramas apresentadas nas figuras III.13 até III.33

permitem recolher os valores das áreas dos diferentes picos presentes,

correspondentes às fases presentes, quer seja a perovsquite ou o pirocloro, como se

apresenta na tabela III.22a e b. Segundo esta tabela o filme que apresenta maior área

de pico correspondente à fase da perovsquite é a amostra S13, com um valor de

2253.5. Se compararmos com outros valores das amostras S5 e S10, para a série de

filmes com PbO em excesso. Se considerarmos a série com filmes obtidos de um

alvo sem PbO em excesso, a amostra que apresenta maior valor de área, para o pico

que identifica a fase de perovsquite (110) é S16, com um valor de 3107,10.

As tabelas III.1 à III.21 representam os picos obtidos da desconvolução,

posição angular e a respectiva identificação com os planos cristalográficos.


III.3 – ESTIMATIVA DO TAMANHO DAS CRISTALITES DENTRO DOS FILMES UTILIZANDO A FÓRMULA DE SCHERRER:

A análise dos difractogramas utiliza a equação II.5, para calcular a estimativa

do tamanho das cristalites.

Calculo do erro associado ao tamanho das cristalites, dd, usando a equação II.6:

Exemplo para a amostra S24.

dd=( ) ( )

037,0215,15cos46,054054,1215.15cos001,0

215,15cos46,054054,1215.15sin46,0

22 ××

−×

××

dd=0,28

Erro aproximado de 0,11 %.

Obtém-se a seguinte tabela:


Tabela III.23: Calculo do tamanho das cristalites, a partir da largura a meia altura do pico da perovsquite (110). O método utilizado é baseado na utilização da fórmula de Scherrer.

Am. L1/2H

(V) 2θ

(110) d

(nm) L1/2H

(G) d G

(nm) dWG (nm)

dL

dd (%)

S1 2,42 30,39 38,10 1,03 89,07 79,61 0,990 0,1100

S2 1,85 30,23 49,70 1,10 83,59 74,81 0,089 0,1060

S3 0,36 30,49 253,97 0,67 138,63 123,82 0,036 0,0260

S4 0,71 30,55 129,92 0,69 133,69 119,35 0,120 0,0900

S5 0,81 30,54 113,87 0,97 95,09 84,90 0,040 0,0400

S6 9,11 30,33 10,10 0,82 112,24 100,38 0,145 0,1300

S7 1,71 30,12 53,87 1,25 73,47 65,81 0,130 0,1800

S8 0,77 30,51 119,75 0,80 115,26 102,93 0,025 0,0220

S9 0,91 30,48 101,30 0,91 101,30 90,48 0,040 0,0400

S10 0,75 30,57 123,85 0,86 107,29 95,76 0,010 0,0090

S11 0,97 30,29 94,85 0,69 133,33 119,28 0,110 0,0800

S12 1,17 30,39 78,71 0,87 105,86 94,62 0,050 0,0470

S13 0,95 30,39 96,94 0,88 104,65 93,55 0,015 0,0140

S14 0,70 30,45 131,65 0,77 119,68 106,92 0,012 0,0100

S15 0,68 30,54 136,65 0,74 124,64 111,28 0,012 0,0096

S16 0,67 30,61 137,77 0,79 116,84 104,26 0,001 0,0004

S17 0,62 30,51 148,72 0,85 108,48 96,87 0,010 0,0090

S18 0,84 30,47 109,73 1,05 87,78 78,41 0,003 0,0028

S19 0,98 30,32 93,91 0,86 107,01 95,70 0,020 0,0190

S24 0,37 30,43 249,01 0,28 329,05 294,03 0,037 0,1100

Nota: (*) (0.9*1.5405)/(E3*(3.1415/180)*COS((C3/360)*3.1415))

G-Gaussiana; L1/2H-Largura angular a meia altura do pico (110) da perovsquite; d - Diâmetro; V – Pseudovoigt-II. dL-diferencial; dd – Erro associado à estimativa do tamanho das cristalites.

A tabela III.23 apresenta os resultados da estimativa do tamanho das cristalites,

por três métodos diferentes. Porque usam diferentes valores da largura angular a

meia altura.

A estimativa mais exacta é aquela apresentada na 7.ª coluna (dWG), que utiliza

os valores da largura angular a meia altura, obtidos pela função “pseudovoigt-II”.


S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10S11S12S13S14S15S16S17S18S19S20S21S22S23S24

0

50

100

150

200

250

Tam

anho

de

cris

talit

es (d

)

Amostras

Figura III.34: A variação do tamanho das cristalites, em função das amostras.

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S24

50

100

150

200

250

300

Tam

anho

de

Cris

talit

es (d

WG)

Am ostras

Figura III.35: A variação do tamanho das cristalites, utilizando um método diferente de cálculo.

Os espectros anteriores apresentam resultados do tamanho das cristalites,

usando dois métodos diferentes. Esses resultados diferem principalmente nos

máximos dos gráficos, vem como, no comportamento tendencial com a alteração da

temperatura. Os resultados apresentam em comum tendências positivas, para

aumentos da temperatura. No caso de variações de pressões, a temperaturas

constantes, a tendência dos resultados deixa de apresentar um comportamento

constante. A literatura refere valores idênticos, para o tamanho das cristalites2.


III.4 – ESTUDO DA VARIAÇÃO DA POSIÇÃO ANGULAR DOS PICOS, LARGURA A MEIA ALTURA, TAMANHO DOS GRÃOS E ÁREA DOS PICOS EM FUNÇÃO DOS PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO DOS FILMES.

500 550 600

28.5

29.0

29.5

30.0

30.5

a

b c

1

2

3

AB

Ca

b

c

P=0.1 mbar P=0.01 mbar P=1E-3 mbar P=1E-4 mbar P=1E-6 mbar P=1E-1 mbar P=1E-2 mbar P=1E-3 mbar P=1E-4 mbar P=1E-6 mbar P=1E-1 mbar P=1E-2 mbar P=1E-3 mbar P=1E-3 mbar P=1E-3 mbar

2 θ

(º)

Temp.ª (ºC)

Figura III.36: A variação de 2θ, com a temperatura, para os picos de Silício (111), pirocloro (222) e perovsquite (110).

O gráfico da figura III.36 descreve o comportamento de 2θ, característico de

cada pico, que pertence às diferentes fases, com o aumento da temperatura. Assim,

para o primeiro pico, que corresponde ao Silício, tem-se uma diminuição drástica do

intervalo de 2θ, à temperatura de 550 ºC, no entanto para as outras temperaturas de

500 ºC e 600 ºC, esse intervalo aumenta significativamente. Para os outros dois casos

temos situações, em que o comportamento é o oposto, ou seja, à temperatura de 550

ºC temos o intervalo maior, enquanto que para as outras temperaturas de 500 ºC e

600 ºC, temos intervalos menores de 2θ, como demonstra o mesmo espectro. Este

espectro fornece-nos informação sobre a variação de 2θ com a temperatura, em que

possibilita fazer uma abordagem da existência ou não de tensões no filme, porque

uma variação de 2θ leva a uma variação da estrutura e respectivos parâmetros de

rede.


Figura III.37: A variação de 2θ, com a temperatura, para os picos de Silício (111), pirocloro (222) e perovsquite (110), incluindo o 2.º pico de pirocloro (400).

O gráfico da figura III.37 apresenta também a comparação de 2θ, às várias

pressões, com a temperatura, para os 4 picos, que se observam e representam,

considerados os mais importantes, no intervalo angular utilizado no varrimento do

raio-x. Para o último pico, com 2θ de aproximadamente 34.5º faltam vários valores

obtidos a diferentes pressões, facto que se deve à ausência deste pico, em

determinadas amostras.

500 550 6000.65

0 .70

0 .75

0 .80

0 .85

0 .90

0 .95

1 .00

1 .05

1 .10

1 .15

1 .20

1 .25

1 .30

P = 0 .1 m bar P = 0 .01 m ba r P = 1E -3 m ba r P = 1E -4 m ba r P = 1E -6 m ba r

P ico da P er

Larg

ura

a m

eia

altu

ra

T em p .ª (ºc )

Figura III.38: A variação da largura a meia altura, com a temperatura, para o pico da perovsquite (110).

500 550 600

28.5

29.0

29.5

30.0

30.5

31.0

31.5

32.0

32.5

33.0

33.5

34.0

34.5

AB C

12

3

ab c

a

b

c

Para este intervalo angular, algumas das amostrasnão apresentam este pico.

Estes dois valores não são onsiderados, porque se encontram fora do intervalo considerado normal. P=1E-1 mbar

P=1E-2 mbar P=1E-3 mbar P=1E-4 mbar P=1E-6 mbar P=1E-1 mbar P=1E-2 mbar P=1E-3 mbar P=1E-4 mbar P=1E-6 mbar P=1E-1 mbar P=1E-2 mbar P=1E-3 mbar P=1E-4 mbar P=1E-6 mbar P=1E-1 mbar P=1E-2 mbar P=1E-3 mbar P=1E-4 mbar

2 θ

(º)

Temp.ª (º)


Este gráfico fornece a informação de que existe uma certa tendência para a

largura a meia altura diminuir com o aumento da temperatura, de deposição dos

filmes. A principal excepção ocorre à pressão de 1E-3 mbar, como o gráfico anterior

descreve, a largura a meia altura aumenta neste caso, linearmente com a temperatura.

500 550 600

28.5

29.0

29.5

30.0

30.5

31.0

31.5

32.0

32.5

33.0

33.5

34.0

34.5

(*) Estes dois valores não são considerados, porque se encontram fora do intervalo considerado normal.

(*)

Para este intervalo angular, algumas das amostrasnão apresentam este pico.

P=0.1 mbar P=0.01 mbar P=1E-3 mbar P=1E-4 mbar P=1E-6 mbar Valor T. 1 P=1E-1 mbar P=1E-2 mbar P=1E-3 mbar P=1E-4 mbar P=1E-6 mbar Valor T. 3 P=1E-1 mbar P=1E-2 mbar P=1E-3 mbar P=1E-4 mbar P=1E-6 mbar Valor T. 2 P=1E-1 mbar P=1E-2 mbar P=1E-3 mbar P=1E-4 mbar P=1E-6 mbar Valor T. 4

2θ (º

)

Temp. ª (ºC)

Figura III.39: A variação de 2θ, com a temperatura, para os picos de Silício (111), pirocloro (222) e perovsquite (110), incluindo o 2.º pico de pirocloro (400), também com os picos teóricos.

O gráfico da figura III.39 apresenta uma certa diminuição da largura do pico a

meia altura, com o aumento da temperatura. Mas à pressão de 1E-3 mbar, o

comportamento inverte-se e aumenta com a temperatura, por uma razão linear. O

mesmo apresenta a variação de 2θ com a temperatura, às várias pressões, juntamente

com os valores teóricos. Estes valores permitem a comparação com os experimentais

e obter dados sobre a variação da composição dos filmes e suas tensões com os

respectivos substratos. Como um bom exemplo temos o caso do pico da perovsquite

(110), em que o 2θ teórico aparece deslocado relativamente aos valores obtidos

experimentalmente. Razão pela qual, a existência de tensões internas, nos filmes em

estudo. Para uma melhor abordagem deste exemplo, pode-se observar o seguinte

raciocínio, de que o substrato de Silício está sobre compressão e o filme está sobre

tensão. Como se pode verificar no gráfico da figura III.40. Estas análises estão

Valor T. – Valor teórico.


indirectamente relacionadas com a variação de 2θ que se verifica com uma dada

temperatura, para as várias pressões, a essa mesma temperatura.

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15

30,5

31,0

31,5

32,0

Amostras

2 θ

Doistheta Valor teórico

-2000

-1000

0

1000

2000

3000Á

rea dos picos Área

Figura III.40: A variação de 2θ, com as diferentes amostras, até à S15, bem como a variação da área do pico que identifica a perovsquite (110), também com o valor teórico de 2θ, que vem nas fichas JCPS, que acompanham o equipamento de raio-X.

Figura III.41: A variação de 2θ, com as diferentes amostras, até à S24, bem como a variação da área do pico que identifica o pirocloro (222), também com o valor teórico de 2θ, que vem nas fichas JCPS de raio-X.

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S2427

28

29

30

31

32

33 Variação de 2θ Valor teórico de 2θ

Amostras

2 θ

(º) (

pir-

(222

))

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

Área dos picos

Área dos picos


S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

Amostras

Área

60

80

100

120

140

160

180

Tamanho de cristalite (nm

)

Figura III.42: A variação da área, com as diferentes amostras, até à S15, bem como a variação do diâmetro das cristalites, usando o pico da perovsquite (110).

Este gráfico permite identificar a tendência de a área dos picos aumentar, com o

aumento da temperatura, bem como o tamanho das cristalites. O que é importante,

visto que o aumento da temperatura leva a um aumento do tamanho das cristalites e

não a um aumento do seu número, como se verifica no gráfico da figura III.42.

Durante a formação do filme, predomina o efeito sobre o tamanho das cristalites, por

este aumentar com o aumento da temperatura de deposição.


S 11 S 12 S 13 S 14 S 150

200400600800

10001200140016001800200022002400260028003000

Á rea d d

W G

A m o stra s

Áre

a do

s pi

cos

e ta

man

ho d

as c

rista

lites

-100

-50

0

50

100

150Tam

anho das cristalites

Figura III.43: A variação das áreas dos picos e tamanho de cristalites, em função de diferentes pressões de deposição, para uma temperatura constante de 550 ºC.

S 16 S 17 S 18 S 19 S 240

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500 Á rea d d

W G

A m ostras

Áre

a e

tam

anho

de

cris

talit

e.

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

Tamanho de cristalite.

Figura III.44: A variação das áreas dos picos e tamanho de cristalites, em função de diferentes pressões de deposição, para diferentes temperaturas.

Os dois gráficos anteriores descrevem a área dos picos bem como o tamanho de

cristalites, em função das várias amostras, que se obtém em diferentes condições,

descritas na tabela II.1, juntamente com outros resultados.


III.5 – CÁLCULO DA TENSÃO BIAXIAL DO FILME A PARTIR DOS DIFRACTOGRAMAS DE RAIO-X.

Para a realização destas experiências, utilizou-se o equipamento descrito na

figura II.3 acoplado ao sistema de raio-x.

A escolha da amostra para esta experiência, foi o filme S16, tendo sido

registados difractogramas para: ψ=0, ψ=5, ψ=10, ψ=15 e ψ=20, e se varia o ângulo

2θ entre 27º a 33º, ou seja a zona 2θ do principal pico (110) da perovsquite.

Alguns dos resultados obtidos, são apresentados seguidamente.

Figura III.45: Difractogramas do filme S16 para vários valores de ψ, na zona do pico principal (110) da perovsquite.

Pelos difractogramas anteriores, verificamos que o aumento de ψ leva à

diminuição da intensidade do principal pico da perovsquite. Leva também a uma

diminuição da largura da base dos mesmos picos. Verifica-se também uma

sobreposição dos espectros, na linha descendente do principal pico. Isto leva-nos a

pensarmos no seguinte facto de que, as cristalites foram obtidas por um crescimento

predominantemente colunar, em que, quando se diminuir muito o ângulo ψ, a

intensidade do pico da perovsquite diminuirá drasticamente.

A partir destes resultados, pretendemos também fazer um estudo acerca das

tensões que possam existir no filme.

27 28 29 30 31 32 330

100

200

300

400

500

600

700

800Per (110)

ψ=0 ψ=5 ψ=10 ψ=15 ψ=20

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2 θ (º)


NAS FIGURAS III.46 ATÉ III.50 SÃO MOSTRADOS OS CÁLCULOS E DESCONVOLUÇÃO DOS PICOS DE DIFRACÇÃO PARA OS DIFERENTES VALORES DE Ψ=0º A ψ=20º.

Apresentação dos difractogramas das seguintes da amostra S16, com a variação

de ψ, de 0º a 20º. Por limitação de montagem do sistema de suporte da amostra. não

se efectuaram outros varrimentos de raios-x, com diferentes valores de ψ, para

demonstrar o desaparecimento do pico principal, que identifica a perovsquite (110).

27 28 29 30 31 32 33

0

100

200

300

400

500

600

700

800per (110)

Data: Psi020_Psi0Model: PsdVoigt2Chi^2 = 198.52207y0 39.49146 ±4.38108xc1 28.50986 ±0.05915A1 40.38507 ±18.94396wG1 0.3657 ±0.34956wL1 0.49357 ±0.4504mu1 1.18276 ±0.63542xc2 29.25529 ±0.08331A2 3.67008 ±24.53079wG2 1.18954 ±4.87255wL2 0.34532 ±0.52013mu2 2.81641 ±14.32424xc3 30.47932 ±0.00592A3 606.98682 ±24.44384wG3 0.98227 ±0.02646wL3 0.56967 ±0.05025mu3 0.52006 ±0.09286

ψ=0

Inte

nsity

(a. u

.)

2 θ (º)

Figura III.46: Apresentação do difractograma juntamente com a desconvolução dos picos, para o ψ=0.


27 28 29 30 31 32 330

50

100

150

200

250

300

350

400

450 per (110)

Data: Psi020_Psi5Model: PsdVoigt2Chi^2 = 109.46955y0 33.47467 ±13.33881xc1 378957350.72468 ±358177.16704A1 0.39128 ±--wG1 139.94176 ±4451503.52953wL1 57.6869 ±--mu1 0 ±11470857.81457xc2 28.77446 ±0.0773A2 21.49463 ±45.30273wG2 1.95736 ±3.6546wL2 0.3183 ±0.35146mu2 0.28882 ±0.49517xc3 30.51166 ±0.00759A3 418.47569 ±40.6685wG3 0.91414 ±0.07457wL3 0.90865 ±0.10673mu3 0.57181 ±0.10241xc4 32.54857 ±0.14158A4 108.49304 ±157.9149wG4 1.35449 ±0.42403wL4 1.41727 ±0.60437mu4 2.43978 ±0.77876

Ψ=5

Inte

nsity

(a. u

.)

2 θ (º)


27 28 29 30 31 32 33

0

50

100

150

200

250

300 per (110)Data: Psi020_Psi10Model: PsdVoigt2Chi^2 = 92.54266y0 26.49311 ±2.40826xc1 27.97642 ±--A1 0.59742 ±2795065.62863wG1 3.70283 ±25019255.16306wL1 1.01619 ±--mu1 0 ±135460830.69198xc2 30.43585 ±0.47327A2 63.79216 ±128.89442wG2 0.88942 ±0.22199wL2 0.49985 ±1.86569mu2 0.38667 ±0.85986xc3 30.74746 ±0.07308A3 268.55343 ±144.50994wG3 0.98032 ±0.66829wL3 0.89452 ±0.18151mu3 1.09681 ±0.43121

Ψ=10

Inte

nsity

(a. u

.)

2 θ (º)



27 28 29 30 31 32 3320

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220per (110)

Data: Psi020_Psi15Model: PsdVoigt2Chi^2 = 79.49469y0 52.21911 ±12.45364xc1 28.08227 ±0.02166A1 26.08717 ±29.55285wG1 0.90925 ±0.15755wL1 0.58842 ±0.22915mu1 2.54515 ±0.80432xc2 30.61197 ±2.51248A2 20.27431 ±119.34474wG2 1.25078 ±2.39504wL2 2.58609 ±30.73437mu2 1.46485 ±9.4969xc3 30.9406 ±0.03025A3 174.97184 ±44.47135wG3 0.71577 ±1.10042wL3 0.87756 ±0.26818mu3 0.93322 ±0.21662

Ψ=15

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2 θ (º)


27 28 29 30 31 32 330

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220 per (110)

Data: Psi020_Psi20Model: PsdVoigt2Chi^2 = 80.88438y0 34.93803 ±798.70506xc1 27.99346 ±0.06545A1 2.33521 ±17.61998wG1 1.1254 ±9.41727wL1 0.20533 ±0.24877mu1 1.69337 ±11.54086xc2 28.94894 ±0.33995A2 9.07221 ±15990.10645wG2 11.68702 ±12534.26895wL2 0.51125 ±1.65098mu2 0.36566 ±642.89286xc3 30.8707 ±0.0167A3 163.00766 ±69.90127wG3 0.78624 ±0.22685wL3 0.93989 ±0.39285mu3 0.70213 ±0.32006xc4 31.72951 ±0.59246A4 52.68839 ±223.12913wG4 0.00685 ±0.17896wL4 1.92037 ±2.38624mu4 1.01386 ±3.69242

Ψ=20

Inte

nsity

(a. u

.)

2 θ (º)


EXEMPLO DE CALCULO DA TENSÃO DO FILME:

Para a amostra S16, para a qual se realizaram os ensaios de raio-x, apresentados

e considerando unicamente o pico principal da desconvolução, ou seja o pico (110).


Da literatura tem-se: 0.0624ν ,

mN 107.0 E

0.25∆2θ ,º 30.262θ ,º 5ψ

210 =⎥⎦

⎤⎢⎣⎡×≅

===

Utilizando as expressões, I.46, e II.10, obtém-se o seguinte resultado:

ψsinν)(12∆2θ*cotθEσ 2×+×

×= e =∂σ ( ) ( ) 0.01

ψsin ν1cosψ sinψ ∆2θ cotθ E0.02

ψsin ν1 2cotθ E

42 +−

+

e substituindo os respectivos valores:

[ ]MPa104.01MPa101

104.01N/m 104.015sin0.0624)(12

(0.25)cot(15.13)107σ 66

12212

2

10

×=×

×=×=

×+××××

=

E o erro é de aproximadamente:

dσ=7.3×1010 N/m2=7.3×104 MPa ou seja um erro de ~ 1.8 %.

Erro=dσ=1.8 %

Tabela III.24: Valores necessários ao cálculo da estimativa da tensão biaxial e o erro associado.

Ψ (º) ∆2θ σ (N/m2) d σ (%) 5 0,25 4,01×1012 36,91 10 0,49 1,98×1012 7,27 15 0,68 1,24×1012 2,43 20 1.47 1,53×1012 0,47

=−

σ 2,19×1012 =−

dσ 11,77

Este valor permite ter uma ideia real da tensão biaxial e da sua ordem de

grandeza, comparada com o módulo de Young. Dado que, este valor ao ser maior

que o módulo de Young, há uma certa tendência para a separação do filme do

substrato (“cracking”), para esta amostra S16.

III.6 – CÁLCULO DAS ESPESSURAS E DO ÍNDICE DE REFRACÇÃO DOS FILMES

Apresentam-se neste item os espectros de reflectância especular quase-normal,

na gama de comprimentos entre 200 nm e 2000 nm, isto é, do NUV até ao NIR, para

os diferentes filmes. No cálculo dos parâmetros de cada filme que são o índice de

refracção (parte real), nf, e a espessura dos filmes, tf, faz-se uso da teoria

desenvolvida no item I.2.2, em particular as equações I.40 e I.41.

Os filmes aqui estudados seguem o seguinte esquema:


θ2

Ar Filme Substrato

n0=1 ~n =nf-ik ns=3.42

tf θ1( θ0( a) b)

Figura III.51: Descrição das componentes em estudo, filme, substrato e interfaces a e b.

Na configuração utilizada tem-se θ0≈8º, que é muito pequeno, pelo que em 1.ª

aproximação se pode considerar que se trata de reflectância normal.

Na figura abaixo apresenta-se as curvas de reflectância da amostra S15, em 3 pontos bem separados do filme.

Figura III.52: A reflectância especular, de três posições diferentes da amostra S15.

O espectro anterior permite comparar as três posições das quais se obtém as

reflectâncias. Neste caso não existe grandes diferenças a salientar entre as três

n0- Índice de refracção do ar (n0=1). nf- Índice de refracção do filme, a determinar. ns- Índice de refracção do substrato (ns=3.42). tf- Espessura do filme, a determinar.

θ1

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 250010

20

30

40

50

241623482200

211220427983782454

23822284

214220762000

872

510

322

23302218

354

23722254

996440

300

P1 P2 P3

Ref

lect

ânci

a (%

)

Comprimento de onda (nm)


curvas, relativamente às franjas de interferência, pelo que podemos concluir que os

filmes são, em boa aproximação, homogéneos em espessura e em composição

química.

Figura III.53: Reflectância especular, das amostras S1 e S8. A primeira amostra foi obtida com a temperatura do substrato de 500ºC e uma pressão da câmara de 1*10-1 mbar. A segunda amostra foi obtida com uma temperatura de 550ºC e uma pressão da câmara de 10-3 mbar.

Este espectro anterior mostra que existem diferenças nas curvas da reflectância

de duas amostras, S1 e S8, que é devido às diferentes espessuras e às diferentes

cristalinidades das amostras. Resultado das diferentes condições de deposição.

500 1000 1500 2000 250010

20

30

40

50

60

23522144

860556434

2302

1028672

486

342

24042222

808

384

22542054

1722

846

530

336

S1 S8

Ref

lect

ânci

a (%

)



250 500 750 1000 1250 150015

20

25

30

35

40

45

50

55

60

832

556432

1030670486

344

Ref

lect

ânci

a (%

)


S1

Espectro III.54: A reflectância, para amostra S1, com os máximos e mínimos calculados nos diferentes picos.

Na tabela excell abaixo exemplifica-se o modo como se calcularam nf e tf

utilizando os máximos e mínimos da reflectância.

Amostra S1 tf = 347,9

sigma tf = 42,9 (0-máx.; 1-mín.) nf = 3,001

Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf 1 3,42 486 0,220 3,076 361,4 0 3,42 556 0,260 0,205 3,013 306,0 1 3,42 670 0,285 0,190 2,950 322,2 0 3,42 832 0,310 0,195 2,971 402,0 1 3,42 1032 0,200 2,992

Valor de n do filme calculado pela expressão I.40.

Valor teórico de n do substrato de Silício.

Valor da espessura do filme calculado pela expressão I.41.

Valores máximos para a reflectância, lidos nos espectros, com com λ>450 nm.

Valores mínimos para a reflectância, lidos nos espectros, com com λ>450 nm.


A 6.ª coluna e a 7.ª coluna apresentam os valores de nf e tf.

Tabela III.25: Apresentam-se os valores do índice de refracção (nf) e espessura (tf) dos filmes com utilização dos máximos e mínimos da reflectância especular.

tf(nm) nf S2 746,3 2,57

S3 489,9 2,54

S6 215,0 2,57

S7 524,3 2,50

S8 1058,1 2,88

S15 518,7 2,66

S16 410,1 2,63

S17 376,6 2,60

S19 1072,4 2,56

S21 347,1 3,01

S22 864,7 2,54

S23 840,1 2,49

S24 551,7 2,83

S25 393,9 2,96

Esta tabela apresenta todos os valores restantes, para além dos valores calculados

para a amostra S1. Os espectros e as tabelas de cálculo dos resultados desta tabela vêm a seguir. Os espectros são: Da figura III.56 à figura III.70; As tabelas são: tabela III.26 à tabela III.39.

Tendo os filmes produzidos sido depositados sobre um substrato de Silício, não é

possível utilizar as medidas de transmitância óptica efectuadas, para a partir delas

obtermos as constantes ópticas do filme, devido há ausência de franjas de interferência.

Como exemplo representa-se o espectro da figura III.55, onde se demonstra a ausência

de máximos e mínimos, no substrato e nas amostras.


800 1200 1600 2000 2400 2800 32000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60Tr

ansm

itânc

ia (%

)


S15 S12 S21 S2 S3 S24 Sisubst

Figura III.55: As transmitâncias dos filmes S2, S3, S12, S15, S21, S24 e do substrato na zona do infravermelho.

Este último espectro demonstra a ausência de franjas de interferência, para as

diferentes amostras bem como para o substrato silício. Conclui-se portanto, que não se

pode usar os espectros de transmitância para calcular o índice de refracção e a

espessura, nos filmes, devido à ausência de máximos e mínimos, das franjas de

interferência, na gama de valores de comprimentos de onda no NUV-VIS-NIR.

Segundo o método anterior.

Além disso

A seguir vêm todas as curvas de reflectância e os cálculos associados


Figura III.56: Os valores da reflectância dos picos máximos e mínimos, para a amostra S2.

Tabela III.26: Calculo dos valores do índice de refracção e espessura do filme S2. Com utilização dos máximos e mínimos da reflectância especular.



Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf

1 3,42 438 0,105 2,588 250,1 0 3,42 528 0,141 0,097 2,550 207,4 1 3,42 702 0,133 0,088 2,511 406,2 0 3,42 844 0,125 0,101 2,568 2121,7 1 3,42 878 0,193 0,113 2,624 236,8

1374 0,26

500 1000 1500 2000 25005

10

15

20

25

30

35

22782200

1954

844

528

378

233822402094

878

702

438330

S2

Ref

lect

ânci

a (%

)



200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 14005

10

15

20

25

30

836540

378

916720

450296

Ref

lect

ânci

a (%

)


S3





Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf 1 3,42 450 0,065 0,101 2,570 265,8 0 3,42 540 0,129 0,094 2,539 212,6 1 3,42 720 0,125 0,087 2,506 510,8 0 3,42 836 0,120 0,095 2,543 942,3 1 3,42 916 0,103 2,579


500 1000 1500 20000

5

10

15

20

25

30

19321742

14541334

588420

2

1848

1638

846

798

482

364

592418

848

360

Ref

lect

ânci

a (%

)

Comprimento de Onda (nm)

S6





Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf 1 3,42 482 0,133 2,710 250,3 0 3,42 588 0,221 0,103 2,577 179,6 1 3,42 848 0,246 0,072 2,435 217,9 0 1334 0,270






Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf 1 3,42 488 0,157 1,849 190,5 0 3,42 642 0,164 0,076 2,454 226,5 1 3,42 874 0,170 0,118 2,646 1273,9 0 3,42 934 0,195 0,160 2,825 406,5 1 3,42 1190 0,220 0,080 2,473

500 1000 1500 2000 25005

10

15

20

25

30

21821960

1190

874488

370221620241830

934

642

412320

S7R

efle

ctân

cia

(%)



200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

10

20

30

40

50

1196

886812

378

990848506

332

Ref

lect

ânci

a (%

)


S8





Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf 1 3,42 506 0,160 2,825 116,8 0 3,42 812 0,250 0,160 2,825 1663,2 1 3,42 848 0,235 0,160 2,825 1719,2 0 3,42 886 0,220 0,180 2,909 733,4 1 3,42 990 0,265 0,200 2,992 499,8 1196 0,310


400 800 1200 1600

10

20

30

40

50

1674356

17215161304

994440

300

Ref

lect

ânci

as (%

)


S15





Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf 1 3,42 824 0,210 1,849 452,9 0 3,42 994 0,225 0,140 2,740 621,2 1 3,42 1170 0,240 0,185 2,930 481,9 0 3,42 1516 0,230 3,118


500 1000 1500 20005

10

15

20

19521176852

400

1012

534

346

S16

Ref

lect

ânci

a (%

)






Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf 1 3,42 534 0,073 2,440 134,0 0 3,42 852 0,160 0,097 2,550 504,6 1 3,42 1012 0,165 0,120 2,654 679,5 0 3,42 1176 0,170 0,135 2,719 322,4 1 3,42 1786 0,085 0,150 2,783


400 800 1200 1600 20005

10

15

20

25

30

35

21188818382

1002

502

326

Ref

lect

ânci

a (%

)


S17




sigma tf = 196,9 (0-máx.; 1-mín.) nf = 2,595 Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf

1 3,42 502 0,073 2,440 121,7 0 3,42 818 0,154 0,091 2,523 417,1 1 3,42 1002 0,158 0,108 2,602 599,2 0 3,42 1188 0,162 0,124 2,672 368,3 1 3,42 1702 0,140 2,740



O espectro desta figura não permite aplicar o método óptico para calcular os

valores de nf e tf.

500 1000 1500 2000 2500

5

10

15

20

25

30

35

21822084

562318

22142122

1012

396

278

S18

Ref

lect

ânci

a (%

)



400 800 1200 1600 2000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

219321754

838574338

1800

1028

816

400280

Ref

lect

ânci

a (%

)


S19






0 3,42 574 0,190 188,8 1 3,42 816 0,180 0,130 2,698 3032,1 0 3,42 838 0,170 0,100 2,566 442,3 1 3,42 1028 0,190 0,070 2,425 626,2 0 3,42 1224 0,210


200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 200010

15

20

25

30

35

40

45

50

196217601186

816

378

201798

1018

486

326

S21

Inte

nsid

ade

Desvio Raman (cm-1)





Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf 1 3,42 486 0,140 2,740 100,0 0 3,42 816 0,275 0,170 2,867 342,1 1 3,42 1018 0,285 0,200 2,992 597,8 0 3,42 1186 0,295 0,235 3,139 348,6 1 3,42 1654 0,270 3,289


250 500 750 1000 1250 1500

10

20

30

40

50

60

1591466

980816

332

1581484

996854

246

Ref

lect

ânci

a (%

)


S22





Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf 1 3,42 510 0,105 2,588 133,9 0 3,42 816 0,211 0,147 2,770 1806,1 1 3,42 854 0,221 0,189 2,946 654,2 0 3,42 980 0,230 1,849


200 400 600 800 1000 120010

20

30

40

50

866814462

352

890848

408310

Ref

lect

anci

a (%

)

comprimento de onda (nm)

S23






0 3,42 462 0,190 1,849 163,2 1 3,42 646 0,185 0,140 2,740 314,8 0 3,42 814 0,180 0,130 2,698 2042,2 1 3,42 848 0,120 2,654


200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 200010

20

30

40

50

60

70

20194018221350

862

382

1954187217641306

1012

526

338

Ref

lect

ânci

a (%

)


S24





Máx / Mín ns λ RM Rm nf tf 1 3,42 526 0,140 2,740 119,2 0 3,42 862 0,311 0,180 2,909 513,5 1 3,42 1012 0,296 0,220 3,076 627,7 0 3,42 1180 0,280 0,241 3,163 946,3 1 3,42 1326 0,275 0,261 3,250 0 3,42 1350 0,270 1,849


200 400 600 800 1000 1200 1400 160010

20

30

40

50

171622846

416326

16601574

1010

568

354296

Ref

lect

ânci

a (%

)


S25






1 3,42 568 0,134 2,715 146,2 0 3,42 846 0,250 0,175 2,886 440,7 1 3,42 1010 0,280 0,215 3,055 587,1 0 3,42 1182 0,310 0,242 3,167 401,4 1 3,42 1574 0,268

Estes resultados demonstram ser possível usar as medidas de reflectância

especular para calcular a espessura dos filmes (tf) e os índices de refracção (nf).


III.7 - CÁLCULO DA ESPESSURA PELO MÉTODO DO PERFILÓMETRO.

Nas figuras III.71 a III.75 apresentam-se as curvas experimentais de medida

directa da espessura dos filmes, de acordo com o método apresentado em II.6.

Apresenta-se na tabela III.6, os valores medidos directamente para alguns dos filmes.

Nem todos os filmes foram possíveis de ser analisados por esta técnica porque exige a

destruição de uma parte do filme, para se criar o degrau entre o filme e o substrato.

Figura III.71: Curva obtida por perfilometria, a partir da qual se calcula a espessura, através de um degrau no filme, para a amostra S2.









As figuras III.71 a III.75 apresentam o esquema obtido, pelo perfilómetro, da

variação da espessura, detectada pela ponta de prova, no sítio do ataque químico, onde

obtemos o degrau entre o substrato e o filme.

Tabela III.40: As medidas de espessura medidas directamente, das amostras S2, S6, S21, S24 e S25.

Amostras Espessura (nm) S2 458.6 S6 344.9 S21 366.7 S24 329.8 S25 419.8

Estes resultados, da tabela III.40 situam-se no intervalo de 329 a 458 nm. Os

filmes não são muito espessos, como já havia a referência a esta situação, devido ao

reduzido número de franjas de interferência, obtidas pela espectrofotometria, no modo


de reflectâncias. De notar que esta medida não pode ser efectuada em todos os filmes,

devido a exigir um defeito no filme (ex. risco) ou a destruição de uma parte da amostra.

III.8. ESTIMATIVA DAS ESPESSURAS DOS FILMES UTILIZANDO O INTERFERÓMETRO DE MICHELSON.

De acordo com o descrito no item I.3 do capítulo I, e no item II.8 do capítulo II,

procedeu-se à observação das franjas de interferência nos filmes. Será importante

mencionar que a resolução deste equipamento é adequada para filmes com espessuras

entre 200 nm e 600 nm. Os resultados da utilização deste método a 3 filmes são

apresentados a seguir. Das figuras III.76, III.77 e III.78 é possível observar o padrão de

interferência, bem como a descontinuidade das franjas na zona do degrau.

Figura III.76: Fotografia digital, da amostra S2, com o desvio das franjas de interferência na mudança da superfície do filme para o substrato (degrau filme/substrato).


Figura III.77: O desvio das franjas de interferência na mudança da superfície do filme para o substrato (degrau filme/substrato), para a amostra S13.


Figura III.78: O desvio das franjas de interferência na mudança da superfície do filme para o substrato (degrau filme/substrato), para a amostra S25.

Para o cálculo das espessuras, a partir do padrão de interferência observado no

monitor, fez-se uso da referência padrão representada na figura III.79.

Figura III.79: A referência padrão utilizada para quantificar o ∆L e o L. Cada divisão corresponde a 10 µm.

10 µm


O procedimento utilizado exemplifica-se para o cálculo aproximado da espessura

da amostra S2. A partir da Referência Padrão, para quantificar o valor da espessura, tf,

do filme com o degrau:

A figura III.79 fornece a Referência Padrão, para quantificar o valor da espessura,

tf, para o qual, se usa as franjas de interferência, do filme com o degrau.

1 mm ------- 100 div. (figura III.79) ------- 1000 µm

1 “ ------------------------- x ⇔ x= µm 10100

1 1000=

Pela expressão: tf= 2λ

L∆L tS

2=

210535

3.352.55 -9× =204,0 nm

1 div. ---------10 µm ---------- 5,45 µm (coeficiente de correlação de medida

associado ao interferómetro e microscópio).

y ----------- 0.204 µm ⇔ y = 0.374 µm = 374 nm É de notar que os valores de L e ∆L indicados na tabela III.41 são medidos

directamente do écram.

Tabela III.41: Apresenta os resultados obtidos para três filmes analisados.

Amostras L (mm) ∆L (mm) λ (nm) tf (nm) S2 3,35 2,6 535 374,0 S13 3,95 4,2 535 516,0 S25 12,45 6,8 535 257,0

Estes valores, comparados com os obtidos pelas outras técnicas utilizadas,

perfilometria e reflectância, permitem-nos concluir que obtemos valores para a

espessura dentro do intervalo de 257 nm a 516 nm. Na perfilometria, os resultados

variam de 329 nm a 458,6 nm. Na reflectância obtêm-se resultados similares. Se

compararmos os resultados das amostras S2 e S25 com os da técnica perfilometria,

deparamos que há um desvio de 22,6 % para a amostra S2 e de 63,1 % para a amostra

S25. No primeiro caso o resultado é aceitável, no segundo caso, o desvio é muito

acentuado.

As tabelas III.25, III.40 e III.41 apresentam resultados da espessura dos filmes. A

tabela III.40 apresenta resultados da espessura obtidos pelo método do interferómetro de

Michelson. A tabela III.25 apresenta resultados da espessura e do índice de refracção

obtido pelo método apresentado no capítulo I, ponto I.2.2. E a tabela III.40 apresenta


resultados da espessura obtidos pela técnica de perfilometria. Com a análise das

respectivas tabelas de resultados deparamos que: na tabela III.25 as espessuras dos

filmes vão desde 215,0 nm, para a amostra S6, até 1072,4 nm, para a amostra S19; na

tabela III.40 as espessuras dos filmes vão desde 329,8 nm, para a amostra S24, até 458,6

nm, para a amostra S2; E na tabela III.41 as espessuras dos filmes de 257,0 nm, para a

amostra S5, até 516,0 nm, para a amostra S13. Na tabela III.40 temos os valores obtidos

por perfilometria, obtidos de forma directa, ou seja, não exigem calculo e têm menor

probabilidade de transportarem erros de medida. Razão esta que leva a considerá-los

referência para comparar com os outros dois métodos. Quando comparamos os valores

da tabela III.41 com os valores da tabela III.40 obtemos grandes diferenças para as

amostras S2 e S25. As diferenças de 84,6 nm e 161,9 nm, respectivamente. O que

demonstram uma diferença nos dois métodos. Estas diferenças têm origem no método

utilizado, neste caso, o interferómetro de Michelson. A medição dos valores de L e de

∆L podem originar a diferença encontrada, visto que, o software não permite a sua

aquisição directa, onde se tem que utilizar um coeficiente de ampliação para calcular o

valor da espessura final. Se compararmos os valores da tabela III.25 com os valores da

tabela III.40, para a espessura das amostras S2, S6, S21, S24 e S25. Existem diferenças nos

valores de 287,7; 12,0; 190,6; 221,9; 25,9; respectivamente. Que demonstram

diferenças entre estes dois métodos. O método apresentado no ponto I.2.2 usado no

cálculo dos resultados da tabela III.25 apresenta situações que pode dar origem à

ocorrência de erros como é o caso. A escolha do melhor ponto e mais representativo da

amostra, em termos de espessura, para medir a reflectância especular. Enquanto que a

técnica usada para calcular os valores da tabela III.40, a perfilometria permite um valor

médio da espessura, para cada amostra, como representam as figuras: III.71 para a

amostra S2; III.72 para a amostra S6; III.75 para a amostra S25. Valor este obtido num

degrau do filme com o substrato, onde é usado um pequeno percurso horizontal de

recolha do valor médio da espessura de 0,172 mm, para a amostra S24, até ao valor de

3,5 mm, para a amostra S2, apresentado nas mesmas figuras. Os resultados da espessura

não reflectem a variação dos parâmetros de deposição utilizados descritos nas tabelas

II.1 e II.2. Ao consultar a tabela III.40, as amostras S21, S24 e S25, os valores da

espessura são diferentes para duas amostras obtidas nas mesmas condições, como é o

caso das amostras S21 e S25. Por outro lado a amostra S24 tem um valor de espessura

diferente, mas foi obtida com um parâmetro diferente. Estes três métodos de calcular a

espessura são utilizados em diferentes situações, em função das amostras. O método


apresentado no ponto I.2.2 e o método do interferómetro de Michelson não são

destrutivos, por outro lado, a técnica da perfilometria exige que se destrua uma parte da

amostra para obter-se o degrau filme/substrato. Esta última técnica permite resultados

com maior exactidão. Os resultados da tabela III.25 apresentam também valores para o

índice de refracção, para as amostras apresentadas. Em que o valor médio do índice de

refracção do filme é aproximadamente de 2.67, para todas as amostras.

III.9 – ANÁLISE DAS FASES PRESENTES POR ESPECTROSCOPIA RAMAN. COMPARAÇÃO COM OS RESULTADOS DE DIFRACÇÃO DE RAIO-X.

Procedeu-se a um estudo qualitativo dos fonões ópticos nos filmes de PZTN,

utilizando a técnica espectroscopia de difusão Raman.

De acordo com a Literatura publicada, que foi resumida no item I.7, capítulo I,

procedeu-se à identificação dos modos de difusão dos fonões ópticos dentro do material.

100 200 300 400 500 600 700 80085

90

95

100

105

110

B1+E silencioso

A1(3TO)

A1(3LO)E(4TO)A

1(2TO)

E(2TO)

(E(2TO))=220,1 cm-1

(B1+E silencioso)= 285 cm-1

(A1(2TO))=336,2 cm-1

(A1(3TO))=606,5 cm-1

E(4TO)=716,0 cm-1

(A1(3LO))=797,0 cm-1

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

Desvio Raman (cm-1)

S1 S2 S3

Figura III.80 – Espectro Raman, para as amostras S1, S2 e S3, depositadas a uma temperatura de aquecimento do substrato de 500 ºC, e a pressões diferentes de O2 dentro da câmara: 10-1 mbar (S1); 10-2 mbar (S2) e 10-3 mbar (S3).


Em todos os espectros Raman é possível observar um pico muito intenso e largo,

centrado a 519,5 cm-1, que corresponde ao substrato de silício, pelo que é de desprezar.

De um modo geral pode dizer-se que os modos de fonões são bem resolvidos. Como

descrito no capítulo I, observam-se modos de vibração característicos da fase tetragonal,

A1(3TO); E(2LO)+A1(2LO); A1(1TO). O modo de fonões E(3TO) situado a ~ 495 cm-1,

característico da fase tetragonal, está ofuscado pelo sinal de difusão Raman vindo do

substrato, e portanto não é possível de ser observado. O modo vibracional A1(1TO)

centrado a ~ 150 cm-1, e o modo A1(3TO) centrado a ~ 606 cm-1, característicos da fase

tetragonal são também observados em alguns dos filmes. Nos restantes modos (tabela

I.2) não permitem diferenciar as fases tetragonal e romboédrica, e são observáveis na

maioria dos filmes.

No espectro da figura III.80, do modo vibracional A1(2TO) (336,2 cm-1) torna-se

menos intenso com a diminuição da pressão, à temperatura constante de 500 ºC.

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 80085

90

95

100

105

110

B1+E silencioso

(E(2TO))=220,1 cm-1

(B1+E silencioso)= 285 cm-1

(A1(2TO))=336,2 cm-1

(A1(3TO))=606,5 cm-1

E(4TO)=716,0 cm-1

(A1(3LO))=797,0 cm-1

A1(2TO)

E(3LO)E(4TO)

A1(3TO)

E(2TO)

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

Desvio Raman (cm-1)

S8 S10

Figura III.81 – Espectro Raman, para as amostras S8 e S10, depositadas a uma temperatura de aquecimento do substrato de 550 ºC, e a pressões diferentes de O2 dentro da câmara: 10-3 mbar (S8) e 10-10 mbar (S10).


Com a diminuição da pressão verifica-se a ausência do pico que identifica o modo

vibracional E(4TO) (716,0 cm-1).

Nos espectros das figuras III.80 e III.81 há uma ausência do pico que identifica o

modo vibracional (LO), com a diminuição da pressão. No primeiro caso é o A1(LO) e

no segundo caso é E(3LO). O aumento da cristalinidade característica da fase da

perovsquite é observado com a ausência de picos que identificam alguns modos

vibracionais, tais como A1(LO).

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

85

90

95

100

105 B1+E silencioso

(E(2TO))=220,1 cm-1

(B1+E silencioso)=285 cm-1

(A1(2TO))=336,2 cm-1

(A1(3TO))=606,5 cm-1

(E(4TO))=716,0 cm-1

E(4TO)

A1(3TO)A1(2TO)

E(TO)

S12 S13 S15

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

Desvio Raman (cm-1)

Figura III.82 – Espectro Raman, para as amostras S12, S13 e S15, depositadas a uma temperatura de aquecimento do substrato de 600 ºC, e a pressões diferentes de O2 dentro da câmara: 10-2 mbar (S12); 10-3 mbar (S13) e 10-6 mbar (S15).

Neste espectro mantém-se todos os picos, nas amostras, que identificam os modos

vibracionais presentes.


100 200 300 400 500 600 700 80085

90

95

100

105

B1+E silencioso

A1(3LO)

E(4TO)A

1(3TO)

A1(2TO)

E(2TO)

(E(2TO))=220,1 cm-1


(A1(2TO))=336,2 cm-1

(A1(3TO))=606,5 cm-1

(E(4TO))=716,0 cm-1

(A1(3LO))=797,0 cm-1

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

Desvio Raman (cm-1)

S23 S24

Figura III.83: Espectro Ramas, para as amostras S23 e S24, depositadas a uma temperatura de aquecimento do substrato de 650 ºC, e a pressões diferentes de O2 dentro da câmara: 10-2 mb ar (S23) e 10-3 mb ar (S24).

Aqui nesta situação há um aumento da intensidade do pico, que identifica o modo

vibracional A1 (2TO) (336,2 cm-1), com a diminuição da pressão, à temperatura

constante de 650 ºC.


100 200 300 400 500 600 700 800

85

90

95

100

105

110

115

120 B1+E silencioso

(E(2TO))=220,1 cm-1


(A1(2TO))=336,2 cm-1

(A1(3TO))=606,5 cm-1

(E(4TO))=716,0 cm-1

(A1(3LO))=797,0 cm-1

A1(3LO)

A1(4TO)

A1(3TO)

A1(2TO)

E(2TO)

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

Desvio Raman (cm-1)

S2 S12

Figura III.84: Espectro Ramas, das amostras S2 e S12, com as seguintes condições de deposição: pressão na câmara de 1E-2 mbar para as duas amostras. A temperatura de aquecimento do substrato é de 500 ºC para a amostra S2 e de 600ºC para a amostra S12.

Para este espectro, o aumento da temperatura do substrato leva ao

desaparecimento dos picos que identificam os modos vibracionais A1 (3TO) (608,0 cm-

1), com a pressão constante.


100 200 300 400 500 600 700 800

90

100

110

B1+E silencioso

(E(2TO))=220,1 cm-1


(A1(2TO))=336,2 cm-1

(A1(3TO))=606,5 cm-1

(E(4TO))=716,0 cm-1

E(2LO)+A1(2LO) E(4TO)A

1(3TO)

A1(2TO)

E(2TO)

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

Desvio Raman (cm-1)

S3 S8 S13

Figura III.85: Espectro raman, das amostras S3, S8 e S13, com as seguintes condições de deposição: pressão na câmara de 1E-3 mbar para todas as amostras e a temperatura de aquecimento do substrato de 500 ºC para a amostra S3, de 550 ºC para a amostra S8 e de 600 para a amostra S13.

No espectro desta figura todos os picos mantêm-se, sem grandes alterações.


100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

80

85

90

95

100

105 B1+E silencioso

A1(3LO)

(E(2TO))=220,1 cm-1


(A1(2TO))=336,2 cm-1

(A1(3TO))=606,5 cm-1

(E(4TO))=716,0 cm-1

(A1(3LO))=797,0 cm-1

E(4TO)A1(3TO)

A1(2TO)

E(2TO)

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

Desvio Raman (cm-1)

S21 S22

Figura III.86: Espectro raman, das amostras S21 e S22, com as condições de deposição: pressão na câmara de 1E-3 mbar para as duas amostras e a temperatura de aquecimento do substrato de 600 ºC, para S21 e de 650 ºC, para S22.

Para este espectro, o aumento da temperatura de aquecimento do substrato leva à

diminuição da intensidade do pico que identifica o modo vibracional B1+E silencioso

(285 cm-1).


150 225 300 375 450 525 600 675 750

85

90

95

100

A1(3LO)

(E(2TO))=220,1 cm-1


(A1(2TO))=336,2 cm-1

(A1(3TO))=606,5 cm-1

(E(4TO))=716,0 cm-1

(A1(3LO))=797,0 cm-1

E(4TO)

A1(3TO)

A1(2TO)

(B1+E silencioso)E(2TO)

inte

nida

de (u

. a.)

Desvio Raman (cm-1)

S16 S17

Figura III.87 – Espectro raman, das amostras S16 e S17, com as seguintes condições de deposição: pressão na câmara de 1E-6 mbar para as duas amostras e a temperatura de aquecimento do substrato de 550 ºC, para S16 e de 450 ºC, para S17.

Neste espectro, a alteração da temperatura de aquecimento do substrato não leva a

uma alteração significativa dos picos que identificam os diferentes modos vibracionais.


100 200 300 400 500 600 700 800

85

90

95

100

105

110

E(3LO)+A(2LO)A1(3LO)

(E(2TO))=220,1 cm-1


(A1(2TO))=336,2 cm-1

(E(3LO)+A(2LO))=450 cm-1

(A1(3TO))=606,5 cm-1

(E(4TO))=716,0 cm-1

(A1(3LO))=797,0 cm-1E(4TO)A1(3TO)A1(2TO)

B1+E silenciosoE(2TO)

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

Desvio Raman (cm-1)

S10 S16

Figura III.88: Espectro raman, das amostras S10 e S16, com as seguintes condições de deposição: pressão na câmara de 1E-6 mbar e a temperatura de aquecimento do substrato de 550 ºC para as duas amostras. Diferem no alvo do qual foram produzidas: a amostra S10 obteve-se do alvo com mais 4% de PbO e a amostra S16 do alvo normal.

Diferem no alvo do qual foram produzidas: a amostra S10 obteve-se do alvo com

mais 4% de PbO e a amostra S16 do alvo normal.

Para este espectro de duas amostras, em que, a amostra do alvo normal apresenta

uma diminuição da intensidade do pico que identifica o modo vibracional A1(3TO)

(609,6 cm-1).


III.10 - BIBLIOGRAFIA: [1] Cullity, B. D.; “Elements of X-Ray Diffraction”; Addison-Wesley Publishing

Company, Inc; (1967); P. 98-102; 438-447.

[2] Goh, W. C.; Xu, S. Y.; Wang, S. J.; Ong, C. K.; “Microstructure and growth mode at

early growth stage of laser-ablated epitaxial Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 films on a SrTiO3

substrate”; Journal Of Applied Physics; 89; Number 8; (2001); P. 4497-4502.

[3] “Mathematic-4.1 Software”; Departamento de Física; Universidade do Minho.

Capítulo IV – Conclusão. 162

CAPÍTULO IV

CONCLUSÃO.

Capítulo IV – Conclusão. 163

CONCLUSÃO.

Filmes finos do material cerâmico PZTN foram depositados sobre silício orientado

(monocristalino), sendo neste trabalho apresentado um estudo estrutural e óptico dos

filmes em função dos diferentes parâmetros de crescimento. Os filmes foram

depositados a partir de um alvo estequiométrico de PZTN, produzido no grupo FMNC,

sub-grupo de cerâmicos do Centro de Física da Universidade do Minho. Para a

deposição dos filmes foi utilizada a técnica de ablação laser por laser pulsado (PLAD).

A um aumento da temperatura do substrato, a pressão constante, verificamos a

tendência do aumento do pico da perovsquite, com o aumento da temperatura,

respectivamente, um aumento da cristalinidade. Analisando todos os resultados de

raios-X, bem como os resultados da desconvolução chegamos à conclusão que a

amostra que apresenta maior cristalinidade, assim como maior ocorrência da fase da

perovsquite é a S16, mesmo quando comparada com a amostra S13. Perante todos os

resultados, a amostra S16 demonstra as melhores condições de deposição, ou seja: uma

temperatura de aquecimento do substrato de 550 ºC, com uma pressão de 10-6 mbar

durante a deposição sem oxigénio.

A estimativa para o tamanho das cristalites foi efectuada com ajuda da fórmula de

Scherrer. Da estimativa efectuada para o tamanho das cristalites conclui-se que

apresenta um valor médio de 106.6 nm.

Verifica-se também que um aumento da temperatura leva à diminuição da largura

a meia altura do pico da perovsquite, com um aumento muito acentuado da intensidade

do mesmo pico, a que corresponde um aumento da cristalinidade.

A variação angular de ψ experimental permite estimar as tensões entre o filme e o

substrato. Obteve-se a partir do cálculo da tensão biaxial, o valor de 2.19×1012 N/m2.

A espessura dos filmes foi estimada e foi feito um estudo comparativo dos valores

obtidos, utilizando técnicas diversas: perfilometria, interferometria óptica e reflectância

óptica. Os resultados obtidos com cada uma destas técnicas estão em bom acordo entre

si. Foi possível estimar o valor do índice de refracção a partir das medidas de

reflectância óptica, obtendo-se valores entre 2.57 e 3.00, dependendo das condições de

processamento dos filmes.

A espectroscopia Raman permite-nos concluir que a fase que prevalece é a

romboédrica, mas identificam-se ainda alguns picos que caracterizam a fase tetragonal,

nos espectros Raman.

Documents

CAPÍTULO I - repositorium.sdum.uminho.ptrepositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/793/6/Tmf-a.pdf · acompanhado do aparecimento da fase pirocloro. A fase pirocloro tem a estrutura