CAPITULO_III_CINETICA_DAS_REA__ES_F_S._TRANSF._MASSA

8/8/2019 CAPITULO_III_CINETICA_DAS_REA__ES_F_S._TRANSF._MASSA

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CAPTULO III

CINTICA DAS REAES CATALTICAS CONTROLADAS

POR PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE MASSA

INTRODUO

Reaes fluido-slido podem apresentar limitaes em suas evolues em razo deresistncias oferecidas ao transporte de matria de reagentes e/ou produtos, na fase fluidaexterna e prxima aos gros slidos e no fluido no interior no da estrutura porosa do

catalisador.

No processo cataltico heterogneo cuja a reao global fluido-slido representadapela equao A+bB rcatalisado Produtos, interferem efeitos de transferncia de massarelativamente significantes quando comparados aos processos de interao na superfcie doslido. Limitaes impostas s transferncias de massa decorrentes, conduzem a diferentesvalores de concentraes no seio do fluido, que circunda o slido, e prximo superfcie decontato, onde ocorre o ato qumico.

Velocidades de reao destes processos, tomadas com base em composiesobservveis, medidas no seio do fluido, conduzem, na maioria dos casos, a valoresaparentes em relao as taxas de reao na superfcie. Fenmenos de transferncia de massana camada externa de fluido em torno do slido e no interior de sua estrutura porosa,podem ocorrer conjugados ou isolados, determinando a velocidade do processo, comoetapas controladoras.

EFETIVIDADE CATALTICA

Seja um slido poroso com atividade cataltica para processar uma reao do tipoacima citada, imerso numa fase fluida que contm os reagentes (figura III.1):


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leito fixo

catalisador

fluido

Figura III.1 Contato Fluido-Catalisador Poroso.

Ampliando-se uma seo do slido poroso onde se estabelece o contato fluido-slido, so representados esquematicamente os fenmenos fsicos e qumicos do processoheterogneo envolvido (figura III.2), referenciando-se ao reagente A.

CA e

CA

CAC

A s

Figura II.2 Transferncia de Massa dos Reagentes eInterao na Superfcie de um Catalisador Slido.

A velocidade de reao aparente(r Aap) do processo isotrmico definida com base nasconcentraes observveis dos reagentes pode, de uma maneira geral, ser definida por,

( )T,C,Cf r BAAs = (III.1)

em que C A e C B so as concentraes dos reagentes A e B, medidas no seio do fluido, sobcondies de temperatura fixadas. A quantificao da velocidade deve considerar as etapas


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estabelecidas entre as condies no seio do fluido externo ao slido e os efeitos detransferncia de massa e interaes nas proximidades e no interior do catalisador.

As interaes nas superfcies do catalisador, onde os reagentes possuemconcentraes C As e C Bs , podem ter uma velocidade(r As) expressa por,

( )T,C,Cgr BsAsAs = (III.2)

Valores de r As so de difcil estimao, sob condies em que outras etapas fsicasde transferncia de massa interferem. Eliminadas estas etapas, isto , identificando suasocorrncias em ordens de grandeza relativamente elevadas quando comparadas velocidade de reao na superfcie, resulta que r Aap = r As , identificada ento como avelocidade intrnseca do processo, em regime cintico-qumico de funcionamento docatalisador. Sob condies em que efeitos de transferncia de massa so limitantes,rAap difere de r As e as etapas concernentes podem ento controlar o processo.

Os efeitos de transferncia de massa, que distinguem r Aap de r As , soquantificados introduzindo-se o fator de efetividade A, assim definido, para o componenteA :

A =As

Aaprr

(III.3)

A velocidade aparente se expressa ento,

rAap = A rAs (III.4)

Assim, de uma maneira geral :

A = 1 , quando em regime cintico-qumico de funcionamento do catalisador e ;

A < 1 , quando h interferncia de efeitos de transferncia de massa.

Estimaes do fator de efetividade, com base na definio da equao III.3,envolvem valores de Aapr , tida como uma velocidade mdia aparente da reao, relacionada

unidade de volume do gro cataltico poroso (V p). Ento expressa-se,

( ) =pV

pAp

Aap dVCrV1r (III.5)

A qual refere-se a uma velocidade mdia de velocidades r A(CA) em todo volume V p do grode catalisador. Para seces uniformes do slido(S), onde V p = S L, a equao III.5 reduz-se a,


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( ) =

L

0AAAap dxCrL

1r

(III.6)

em que x varia de 0 a L.

Da expresso III.6, com AsAAap rr = obtm-se:

( )

As

L

0AA

A r

dxCrL1

=

(III.7)

A quantificao de A depende do conhecimento de r A(CA) nos poros do slidocataltico. Para uma reao de primeira ordem, por exemplo, r A(CA) = kC A, a equaoanterior torna-se :

=L

0 As

AA dxC

CL1

(III.8)

Definindo-se as varveis adimensionais C = C A /C As e z = x/L, reescreve-se o fatorde efetividade:

=1

0A dzC

(III.9)

pois para x = 0, z = 0 e para x = L, z = 1.

No exemplo anterior, assim como no caso geral, representado pela equao III.7,exige-se a quantificao de C A nas proximidades da superfcie interna do slido cataltico,no seio da estrutura porosa. A metodologia que recorre estimao do fator de efetividadeenvolve o conhecimento da concentrao de A na camada externa de fluido e o perfil deconcentrao deste componente nos poros do sistema slido, o que implica emidentificao dos processos de transferncia de massa e adsoro/reao qumica no interiordo gro cataltico.

De modo alternativo, segundo o conceito de etapa controladora, o fator deefetividade, definido em III.3, pode assim ser expresso :


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As

LxA

Ae

A rdx

dCD =

=

(III.10)

com r Aap se identificando com a etapa controladora do processo controlado por difusointraparticular, atravs do fluxo difusivo estimado na interface slido-fluido. Nos doiscasos, a quantificao de A exige o conhecimento do perfil de C A no interior docatalisador poroso.

DIFUSO E REAO QUMICA NA ESTRUTURA POROSA DOCATALISADOR

A ocorrncia de reao qumica na superfcie interna dos poros de um catalisadorslido envolve transferncia de massa simultnea, identificada por efeitos globais detransferncia e/ou puramente difusivos, no fluido que cobre o slido e no seio do fluidocontido no espao vazio dos poros. Considerando condies isotrmicas e processos decontra-difuso equimolar, analisa-se o sistema representado, no qual o componente Adifunde e reage (figura III.3).

A existncia de efeitos difusivos no interior da estrutura porosa docatalisador implica na formao de um perfil de concentrao dos componentes nestaregio, a partir da posio de entrada nos poros, desenvolvendo-se no seio do gro. Umbalano de massa referente ao componente reagente, tomando-se um elemento de volume

no interior da estrutura porosa do slido, considerando transferncia de massa por difuso ereao qumica, conduz expresso deste perfil de concentrao.

Incluindo as principais geometrias para gros catalticos, tais como, pastilharetangular, esfera e cilindro, se expressa o seguinte balano de massa para o reagente A:

=+

volumede

elementono

acumuladoAde

molartaxa

volumede

elementono

consumidoAde

molartaxa

volumede

elementonosai

queAde

molartaxa

volumede

elementonoentra

queAde

molartaxa

Admitindo processos em srie, de difuso e reao, em regime estacionrio, anula-se o termo de acumulao de A no elemento de volume.

O fluxo difusivo N A e a velocidade de reao r As escrevem-se a seguir segundo aprimeira lei de Fick e para uma reao de ordem n irreversvel:


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dxdC

DN AAeA = (III.11)

nsAAs kCr = (III.12)

Nas expresses estabelecidas o fluxo mssico relativo direo x e a reao se dna superfcie das paredes dos poros do catalisador.

No interior da estrutura porosa de um slido cataltico em forma de pastilharetangular (Figura III.4), o componente A difunde e reage. O fluxo de massa de A, escreve-se :

dxdC

DN AAexA = (III.13)

sendo N Ax em mol.m-2

.s1

e D Ae(m2

.s1

) a difusividade efetiva do componente A,

x

L

NA

Figura II.4 Difuso e reao qumica no slido cataltico emforma de pastilha retangular.

A velocidade de consumo de A na superfcie do catalisador dada por,

nAsAs kCr = [ ]1cat1 gsmol (III.14)

O balano de massa no elemento de volume V = S Tx, com S T a rea da seotransversal direo do fluxo do componente A, escrito da seguinte forma:

0rVNNS sAcatSxAExAT =+ (III.15)


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Dividindo os termos da equao (III.15) por V, reiterando a anliseunidimensional na direo x, resulta,

0rx

NNsAcat

ExASxA =+

(III.16)

No limite em x, quando x0, obtm-se a equao:

0rdx

dNsAcat

A =+ (III.17)

com as condies de contorno seguintes:

em x = L; na superfcie externa do catalisador, C A = C Ase identificada com aconcentrao no seio do fluido;

em x = 0; no centro do gro de catalisador , sob condio de simetria, 0dx

dC A = .

Se ocorre limitao devido a lenta transferncia de massa na camada externa ao grode catalisador, em ordens de grandeza da limitao imposta pela difuso interna,acrescenta-se, em substituio primeira condio, a seguinte condio de contorno :

( )L

AmAeAAm dx

dCDCCk

= (III.18)

De modo anlogo ao anterior, mas tendo-se gros de catalisador de formaesfrica(Figura III.5), o componente A difunde e reage no interior da estrutura porosa, sobdireo radial. O fluxo de massa de A fornecido por,

drdC

DN AerA = [ ]12 smmol (III.19)


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r

R

r

NA

Figura III.5 Difuso e reao no slido cataltico esfrico.

A difusividade efetiva D Ae, e a velocidade de reao r As so definidas igualmente santeriores. O balano de massa no elemento de volume, constitudo pela calota-esfrica devolume V = 4 r2r, contendo uma seco ortogonal ao fluxo na direo radial, expresso por :

0rVNSNS AscatSrASRErAET =+ (III.20)

Dividindo os membros da equao (III.20) pela espessura do elemento de volume(r) e levando o termo da diferena dos fluxos de massa ao limite quando r0, tem-se :

( ) ( )0rr

r

NrNrLim sAcat

2ErA2

SrA2

=+

;(III.21)

A equao (III.24) transforma-se em,

( )0rdrr

NrdsAcat2 A

2

=+ (III.22)


em r = R; na superfcie externa do gro esfrico, C A = C Ase identificada com aconcentrao no seio do fluido;


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em r = 0; no centro do gro, 0dr

dC A = .

A existncia de limitao por transferncia de massa externa acrescenta a condio

(III.23), em substituio condio em r = R.

( )R

AmAsAAm dr

dCDCCk

= (III.23)

Analogamente aos procedimentos adotados para gros retangulares e esfricos,verifica-se, em um gro de catalisador de forma cilndrica (Figura III.6), a difuso docomponente A na direo do raio do slido, reagindo na superfcie dos poros.

r

NA

R

Figura III.6 Difuso e reao no slido cataltico cilndrico.

O fluxo de massa de A dado por,

drdC

DN AerA = [ ]12 smmol (III.24)

O balano de massa no elemento de volume cilndrico de volume V = 2 rrL,composto de uma seco lateral ortogonal ao fluxo, na direo radial, expresso por,


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0rVNSNS sAcatSrASRErAET =+ (III.25)

Dividindo-se os membros da equao (III.25) pela espessura do elemento de volumee tomando a diferena das taxas molares no limite tem-se, quando r0, tem-se:

( ) ( )0rr

r

NrNrLim sAcat

ErASrA =+

(III.26)

Na forma diferencial resulta,

( ) 0rrdrNrd sAcatA =+ (III.27)


em r = R; na superfcie externa do gro cilndrico; C A = C Ase identificada com aconcentrao no seio do fluido;

em r = 0; no centro do gro, 0dr

dC A = .

Se ocorre transferncia de massa na camada externa, acrescenta-se a seguintecondio III.28 em substituio condio em r = R.

( )R

AmAsAAm dr

dCDCCk

= (III.28)

Para reaes irreversveis de ordem n, com funcionamento do catalisador em regime

difusivo, introduz-se a lei cintica expressa pela equao (III.14), e a primeira lei de Fick (equaes III.13, III.19, III.24) nas equaes de balano (III.17), (III.22) e (III.27) paragros de catalisador nas trs principais geometrias. Resulta ento, as trs equaesdiferenciais correspondentes s trs geometrias de gro catalticos abordadas :

0kCdx

CdD nAcat2

A2

e = (geometria retangular) (III.29)


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0kC

drdC

rdrd

r1

D nAcatA2

2e =

(geometria esfrica) (III.30)

0kCdrdC

rdrd

r1

Dn

AcatA

e =

(geometria cilndrica) (III.31)

Nas formas adimensionais as equaes obtidas ressaltam parmetros inerentes aosprocessos de difuso e reao qumica no interior da estrutura porosa do catalisador. Paratal fim so definidas variveis adimensionais prprias para cada geometria:

eA

A

CC

C = ;Lx

z = ;Rr

w = (III.32)

Entre as novas variveis e aquelas dos balanos de massa estabelecem-se asseguintes relaes:

dCCdC eAA = (III.33)

CdCCd 2eAA2 = (III.34)

Ldzdx = (III.35)

Rdwdr = (III.36)

22dzLdx = (III.37)

222 dwRdr = (III.38)

Introduzindo-se as novas variveis, as equaes de balano tornam-se,

n22

2

CdzCd

= (III.39)

n222 Cdw

dCw

dwd

w1 =

(III.40)

n2 CdwdC

wdwd

w1 =

(III.41)


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com as respectivas condies de contorno:

em 0x = e r = 0 ou 0z = e w = 0 ;

0dx

dC A = e 0dr

dC A = ou 0dz

dC = e 0dw

dC =

(III.42)

em Lx = e r = R ou 1z = e w = 1 ; eAA CC = ou 1C = (III.43)

em Lx = e r = R ou 1z = e w = 1 ;

( )Lx

AeAsAm dx

dCDCCk

=

= e k m(CAs C A) = De

Rr

A

drdC

=

(III.44)

ou ( )1z

em dz

dCL

DC1k

=

= e k m(1 C) = )

1wdwdC

LDe

=

O aparecimento do nmero adimensional conduz definio do mdulo de Thiele,assim expresso:

21

eAeA

2

AscatA CDLr

=

(III.45)

Enquanto relao adimensional o mdulo de Thiele se situa como critrio defuncionamento do processo cataltico, envolvendo as etapas de interao na superfcie ativado catalisador e os efeitos de difuso intraparticular. Assim, torna-se possvel estabelecerque :

- A 0 ; o processo funciona em regime cintico-qumico ;

- A > 0 ; o processo funciona em regime cintico com interferncia das

resistncias difuso intraparticular, dito regime intermedirio ;

- A >> 1 ; o processo funciona em cintico francamente difusivo.

De forma generalizada, considerando reaes cujos comportamentos cinticos soquantificados por r As , formula-se o balano de massa para o componente de referncia A


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expresso pela equao (III.29) para um gro cataltico de forma geomtrica retangular,assim reescrito :

AsA rdx

dC Dedx

d =

(III.46)

com as condies de contorno seguintes :

x = L ; C A = C Ai (III.47)

x = 0 ; 0dxdC A = (III.48)

Prevendo-se a quantificao do fator de efetividade para qualquer que seja a reao,em termos de comportamento cintico, retoma-se a equao (III.7), tendo-se :

A =As

L

0A

rdxr

L1

(III.49)

A primeira integrao de (III.46) fornece a seguinte igualdade :

=L0 LAA dxdC

Dedxr (III.50)

Em conseqncia o fator de efetividade torna-se,

A = As

LA

rdx

dCDeL1

(III.51)

Elaborando-se uma mudana de varivel, tendo em vista o desenvolvimento da segundaintegrao, impe-se R = dC A /dx, de modo que: (d/dx) = (dC A /dx)(d/dC A) = R(d/dC A).

A mudana imposta e introduzida na equao (III.46), permite sua transformao,fornecendo a igualdade seguinte :

( ) AsA

rDeRdCdR = (III.52)

De outro modo tem-se,


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( ) As2

ArDeDeRdC

d21 = (III.53)

Resulta ento que,

2 / 1C

C AA1-2 / 1A

Ai

A0dCrDe)De2(dx

dCR == (III.54)

Aplicando-se a relao obtida em (III.51) expressa-se o fator de efetividadegeneralizado :

A =2 / 1C

C AAAs

1/2 A

A0dCrDerL

2

(III.55)

A segunda integrao da equao (III.54) se faz necessria para a estimao daconcentrao do componente A no interior do gro de catalisador decorrente da condiox = 0, quando C A = C A0 . Integrando-se a equao (III.54) de C A0 a C Ai , do interior para asuperfcie externa do slido cataltico e a coordenada x de 0 a L, obtm-se :

LdCDedCrDe2 A2 / 1C

C

C

C AA

Ai

A0

A

A0=

(III.56)

Decorre que conhecendo-se r A , De, L e C Ai pode-se ter acesso ao valor de C A0 .

Sob regime de alta resistncia difuso a concentrao C A0 no interior do slidocataltico (x = 0) se aproxima de zero. A introduo desta condio na equao (III.55)conduz relao A = 1/ A , para regime cintico francamente difusivo. Assim, retornando

equao III.55 de A formula-se a expresso do mdulo de Thiele generalizado :

A=2 / 1C

0 AA1/2A

Ai

dCrDe2rL

(III.57)


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reao na superfcie, assim formulada r As = kCn

AsCm

Bs (mol.m-2s-1), aplicada em regime

estacionrio, obtm-se :

rA = k mA(C A C As) = kCn

AsCm

Bs (III.61)

A igualdade permite a quantificao da taxa de reao do processo, a qual apresenta-se emfuno de grandezas observveis experimentalmente, de modo que r A expressa por :

A

mBs

1-nAsmA

A CCkC

1k

11r

+= ou A

1

mAA C)k

1k

1(r

+= (III.62)

com n =1 e k = kC nBs , para elevados valores de C Bs .

Quando a taxa de reao considera efeitos de adsortivos de interao na superfcieativado catalisador expressos por leis cinticas tipo Langmuir-Hinshelwood(rAs = kK AKBCAsCBs[1+K ACAs]

-1[1+K BsCBs]-1), possvel recorrer-se a um desenvolvimento

anlogo ao anterior. Decorre ento da aplicao de r As , sob regime estacionrio deencadeamento com a transferncia de massa externa, mantendo-se as condies de excessoanteriormente impostas para o componente B, com k = kK BCBs , que a taxa de consumode A torna-se :

rA = k mA(C A C As) =

k K ACAs[1 + K ACAs]-1

(III.63)

Esta para relativamente baixas concentraes do componente A torna-se :

rA = AAmA

CKk 1

k 1

1

+(III.64)

Operaes reativas com elevadas resistncias transferncia de massa na camadaexterna ao gro cataltico e reao rpida na superfcie do catalisador, tm cinticaquantificada pela taxa de reao(equao III.64) reduzida a r A = k mACA. Alternativamentechega-se mesma expresso partindo-se da equao III.60, admitida como velocidade daetapa controladora, impondo-se lenta transferncia de massa no filme sobre a superfcieexterna, ou seja C Ae 0 .


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Os valores do coeficiente de transferncia de massa so necessrios para compor aquantificao da constante de velocidade aparente. Para tanto recorre-se a correlaesestabelecidas para escoamentos fluido-slido intersticiais. Aplicando-se correlaes do tipoChilton & Colburn(1999) para contatos gs-slido identifica-se o coeficiente j m associadoaos nmeros de Sherwood (Sh = k mA /G) e de Schmidt (Sc = g / gDAm ) :

jm = Sh.Sc2/3 (III.65)

Segue que j m relaciona-se com o nmero de Reynolds (Re = gvgdp / g), indicando efeitosda velocidade da fase fluida sobre a transferncia de massa gs-slido da seguinte forma :

- para Re (0,01 , 50) : j m = 0,84Re -0,51

- para Re (50 , 1000) : j m = 0,57Re0,41

De modo anlogo atravs da correlao de Ranz & Levenspiel(1999) acessa-se igualmenteaos valores do coeficiente de transferncia de massa fluido-slido :

Sh = 1,8 + 2,0Re 1/3Sc2/3 (III.66)

Tendo-se quantificado a taxa de reao aparente do processo controlado pelosefeitos de transferncia de massa devido presena da camada externa, possvelestabelecer um critrio que permita avaliar ordens de grandeza que confirmem as limitaesimpostas pela etapa controladora. Considerando a velocidade de reao aparente observvelexperimentalmente r A = r Aap (mol.m

-3s-1), escreve-se a relao L.r Aap = k mA(C A-C As) edefine-se a frao de resistncia externa f e = (C A-C As)/C A , de modo que fica estabelecido :

AmA

Aape Ck

Lrf = (III.67)

a qual garante a quantificao da frao de resistncia externa a partir de variveisoperacionais observveis experimentalmente. Valores de f e superiores a 0,05 (5%) indicamordens de grandeza considerveis, significando resistncias transferncia de massa nacamada externa de fluido elevadas.


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EXEMPLO III.1 Perfil de Concentrao e Fator de Efetividade em Slido Cataltico em Forma de Pastilha Retangular . Estabelecer a funo perfil de concentrao docomponente reagente A da reao fluido-slido A (f) + bB (f) + cat. Produtos, cujaevoluo cintica segue lei de primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador slido de forma geomtrica retangular. Obter seu fator de efetividade.

Soluo

A evoluo cintica na superfcie obedecendo uma lei cintica de primeira ordem dotipo r As = kC As, proporciona uma soluo analtica para as equaes de balano, quefornecem um perfil de concentrao no seio da estrutura porosa do gro cataltico.Identificando-se as variveis C A e x , e C definida, de forma adimensional, para asequaes III.39, III.40 e III.41, recorre-se soluo da equao III.29, cuja expresso,envolvendo uma cintica de primeira ordem transformada na equao seguinte:

Cdz

Cd 22

2

= (III.68)


em 0z = ; 0dzdC =

(III.69)

em 1z = ; 1C = (III.70)

Ocorrncia de limitao por transferncia de massa externa remete substituio deIII.70 por III.71 :

em 1z = ; ( )1z

ec dz

dCL

DC1k

=

= (III.71)

A soluo da equao III.68 permite a quantificao do fator de efetividade A,segundo a equao III.5, expresso nas novas variveis C e z segundo a equao III.9.

=1

0A Cdz

(III.72)

A soluo da equao III.68 iniciada com a identificao do operador diferencialD = d/dz, conduzindo seguinte forma:

( ) 0CD 22 = (III.73)

cuja soluo se apresenta assim:


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( ) ( )zexpqzexppC += (III.74)

A aplicao das condies de contorno III.69 e III.70 ou III.69 e III.71 resulta emsolues que consideram, no primeiro caso, controle unicamente por difuso interna aogro poroso ou no outro caso, limitaes adicionais por considerao de transferncia na

camada de fluido externa ao gro. Segundo a aplicao destas distintas solues para operfil de concentrao, quantificam-se dois diferentes fatores de efetividade, a partir dasdiferentes solues de III.68.

Inicialmente, sob as condies III.69 e III.70 tem-se,

+==

CC1

qp(III.75)

Retornando a expresso (III.74) resulta:

( ) ( )( ) ( )expexp

zexpzexpC++= (III.76)

A qual representada em termos de funes hiperblicas fornece:

[ ][ ]=

hCoszhCos

C(III.77)

Reescrevendo-a em termos das variveis dimensionais completa-se a soluo:

=

LDk

hCos

xDkL

hCos

CC

e

21

e

2

SAA (III.78)

Sob controle dos dois efeitos de transferncia de massa, sejam difuso nos poros etransferncia na camada externa, resolve-se a equao (III.68), com as duas condies decontorno (III.69) e (III.71).

Recorrendo-se soluo geral III.74, expressando-se a primeira derivada decorrenteda aplicao da primeira condio de contorno, obtm-se :

0zdzdC

= = [ p ez - qez ]z=0 (II.79)


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Tendo-se p = q reescreve-se a primeira derivada da concentrao adimensional

aplicando-se a segunda condio de contorno (III.71) :

==1zdzdC p[ e - e - ] (III.80)

Resulta da relao (III.71) o valor de p :

( )= C1DeLk m p[ e - e - ] (III.81)

Substituindo p em (III.74) obtm-se :

C = ( e z + e -z )[ (e + e - ) + Lk De

m( e + e - ) ] -1 (III.82)

a qual em termos de funes hiperblicas e nas variveis dimensionais apresenta-se naseguinte forma :

[ ] [ ]hSenLk D

hCos

Lx

hCosCC

m

eeAA

+=

(III.83)

na qual C Ae a concentrao externa no seio do fluido.

Na seqncia que envolve a quantificao do fator de efetividade retoma-se a equaoIII.72, processando-se inicialmente o desenvolvimento para reaes controladas unicamente

por difuso nos poros do catalisador slido e em seguida para reaes controladas pordifuso nos poros e transferncia de massa na camada externa. No primeiro caso aplica-seII.70 em III.68,

A= 10 [cosh( )] -1cosh( z)dz (III.84)


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que de outro modo escreve-se :

A= [cosh( )] -1 1

0 (ez + e- z)dz (III.85)

Na forma integrada tem-se A= [ cosh( )] -1(e - e- ), a qual resulta :

Considerando no segundo caso, limitaes simultneas devido difuso e transferncia de massa externa aplica-se (II.73) em (II.65), destacando-se a expresso Ae :

Ae= [cosh( ) + (De /k mL)senh( )] -1 1

0 (ez + e -z)dz (III.86)

a qual resulta :

Ae = [ -1tgh( )]/ {1 + [De /k mL]tgh( )} (III.87)

que de outra forma assim pode se apresentar :

1/ Ae = 1/ A + 2 /(k mL/De) (III.88)

EXEMPLO III.2 Perfil de Concentrao e Fator de Efetividade em Slido Cataltico em Forma Esfrica . Expressar a funo perfil de concentrao do componente reagente A dareao fluido-slido A (f) + B (f) + cat. Produtos, cuja evoluo cintica segue lei de

primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador slido de forma geomtrica esfrica.Obter seu fator de efetividade.

Soluo

Efeitos difusivos combinados a uma reao de primeira ordem isotrmica,ocorrendo na superfcie interna de um catalisador poroso de forma esfrica, podem ser


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quantificados via balano de massa expresso pela equao (II.44), forma adimensional,assim aplicada :

=dwdCwdw

dw1 2

2 2 C (III.89)

com as seguintes condies de contorno :

- em w = 0 ; 0dwdC = ou C = finito (II.72)

- em w = 1 ; C = 1 (II.73)

- quando da ocorrncia de limitao por transferncia de massa externa, substitui-seesta ltima condio pela relao a seguir,

- em w = 1 ; )1w

m dwdC

LDe)C1(k

== (II.74)

A soluo de (II.71) conduz ao perfil de concentrao do componente A dereferncia no interior da esfera cataltica porosa, permitindo o clculo do fator deefetividade para esta geometria.

Procedendo a resoluo recorre-se a uma mudana de varivel, expressando-se C =f(w)/w , de modo que a equao (II.71) pode assim ser reescrita :

w)w(f

dwdwdw

dw1 2

2 2 w

f(w) = 0(II.75)

Desenvolvendo-se o primeiro termo resulta,

w

)w(f w

f(w)wwdw

dw1 2

2 2 w

f(w) = 0 (II.76)


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a qual transforma-se em :

dw)w(f d 2 2 f(w) = 0 (II.77)

Cuja soluo se apresenta de maneira similar quela da equao (II.54), assim expressa :

Cw = m e w + n e -w (II.78)

com m e n constantes a determinar. De outro modo em termos de funes hiperblicastem-se,

Cw = M cosh( w) + N senh( w) (II.79)

Aplicando a segunda condio de contorno obtm-se : Mcosh(0) = - Nsenh(0),resultando M = 0 e gerando a seguinte relao :

Cw = N senh( w) (II.80)

a qual pela primeira condio de contorno fornece o valor N=1/senh( ) .

Retornando varivel w adimensional tem-se a soluo seguinte :

C = [ w.senh( )]-1

senh( w) (II.81)

a qual nas variveis dimensionais produz o perfil de concentrao do componente A :

CA = C AeR[ r.senh( R)] -1senh( r/R) (II.82)


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EXEMPLO III.3 Perfil de Concentrao e Fator de Efetividade em Slido Cataltico de Forma Cilndrica . Expressar a funo perfil de concentrao do componente reagente Ada reao fluido-slido A (f) + B (f) + cat. Produtos, cuja evoluo cintica segue lei de

primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador slido de forma geomtrica cilndrica.Obter seu fator de efetividade.

Soluo

Aplicando-se a equao (II.34), referente ao balano de massa difusivo e reativo,para um gro de catalisador de forma geomtrica cilndrica com reao de primeira ordem,tem-se a seguinte equao diferencial :

)=dwdCwdwd w1 2C (II.83)

que na forma expandida assim se apresenta :

+ dwdCwdw

Cdw 222 2w2C = 0 (II.84 )

a qual sob a mudana de varivel s = w transforma-se em :

0CsdsdCsds

Cds 2222 =+ (II.85 )

tendo as seguintes condies de contorno :

w = 0 ; s = 0 (II.86 )

w = 1 ; s = (II.87 )


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A equao diferencial formulada em termos da varivel s se assemelha a umaequao diferencial de Bessel cuja forma geral se coloca como: s 2C + sC + (s 2-p2) = 0, naqual C e C so as derivadas segunda e primeira da concentrao C adimensional.Assumindo p = 0, estabelece-se a identificao com a equao (II.85).

Desenvolvendo-se uma soluo para a equao (II.85) prope-se uma srie depotncias, com a funo soluo C(s) expressa por :

==

0i

ii

p sas)s(C ; p 0 (II.88 )

A avaliao dos coeficientes a i realizada procedendo-se a substituio de C(s),dC(s)/ds e d 2C(s)/ds 2 em (II.85), que torna-se :

[(p+1)(p + i 1) + (p + i)]a i si - 2ai-1 si = 0 (II. 89 )

Com p = 0 tem-se a relao abaixo :

a0 + a 1s + [i2ai - 2ai-2 ]s i = 0 (II.90 )

A identidade formulada pela relao (II.90) fornece os valores seguintes :

- para a 0 = arbitrrio ; a 1 = 0 e a i = (2ai-2)/ i 2 , com i 2

desta conclui-se que a 1 = a 2 = a 3 = ......= 0 .

A seqncia de coeficientes de ordem par, obtidos atravs da relao , permiteexpressar a funo C(s) da equao (II.85), formulando-se a soluo seguinte :

C(s) = a 02(i!)-2[s/2] 2i (II.91)

Nesta soluo identifica-se a funo de Bessel de ordem zero, I p(s) = I 0(s), com s = 0, talque :


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I0(s) = (i-2)[s/2] 2i ( II.92 )

Assim a soluo C(s) apresenta-se na forma seguinte :

C(s) = 2 a0 I0(s) ( II. 93 )

Aplicando-se a condio de contorno w = 1, C(w) = 1, a qual na nova variveltorna-se s = e C( ) = 1, determina-se a 0 = [2I0()] -1, de modo que a relao (II.93)transforma-se em,

C(s) = I 0(s) [I 0()] -1 ( II.94 )

Retornando s variveis dimensionais formula-se o perfil de concentrao seguinte,no gro de forma geomtrica cilndrica cujo dimenso caracterstica R :

C = C Ae I0(r/R). [I 0()] -1 (II.95)

De forma alternativa a equao diferencial (II.84) pode ser resolvida recorrendo-se aplicao do operador transformada de Laplace(L) sobre a varivel w, assim seexpressando :

0L[wC]]dwdC[L]dw

CdL[w 222

=+ (II.96 )

[ ] 0(s)C0)C(wsC(s)0)C(w2sC(s)(s)Cs '2'2 =+=+=+ (II.97 )

0C(s)s

s(s)C 22

' =

+

(II.98 )

w)(MIC(s) 0 = (II.99 )


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