INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia associad

CARACTERIZAO DO COMPOAO INOXIDVEL AUSTENTIC

REVESTIMENTO

Renato

a Universidade de So Paulo RTAMENTO FRENTE CORROSO DE UM O PARA APLICAES BIOMDICAS COM S PVD DE TiN, TiCN E DLC

Altobelli Antunes

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear Materiais. Orientadora: Dra. Isolda Costa

So Paulo 2006

AGRADECIMENTOS

Dra. Isolda Costa por sua orientao, seu apoio e sua confiana sempre

presentes.

Ao amigo Dr. Ronaldo Ruas da Brasimet S. A., por sua ajuda imprescindvel e

constante na aplicao dos revestimentos de TiN, TiCN e DLC em todas as

amostras ao longo do trabalho. Sem ele, este trabalho no teria sido possvel.

minha esposa Msc. Mara Cristina Lopes de Oliveira por sua ajuda e seu

companheirismo que sempre nos mantiveram unidos ao longo deste trabalho.

Ao amigo e tcnico do Laboratrio de Corroso do IPEN Olandir Vercino Correa

por sua ajuda fundamental.

Dra. Olga Zazuco Higa do IPEN por sua ajuda e orientao nos testes de

citotoxicidade e genotoxicidade.

Ao amigo Dr. Srgio Luiz de Assis pelas valiosas discusses.

Ao tcnico do Laboratrio de Difrao de Raios-X do IPEN Ren Ramos de

Oliveira pelas anlises por difratometria de raios-X.

Aos tcnicos do Laboratrio de Microscopia & Microanlise do IPEN Celso Vieira

de Morais, Glauson Aparecido Ferreira e Nildemar Aparecido Messias pelas

anlises de microscopia eletrnica de varredura.

Ao pessoal do Laboratrio de Fenmenos de Superfcie da Escola Politcnica da

USP, em especial aos tcnicos Leandro Justino de Paula e Jovanio Oliveira

Santos pelas medidas de dureza. Dra. Maria Cristina Mor Farias pela ajuda

com a obteno e anlise dos resultados de ensaio de desgaste.

Dra. Andra Ceclia Dorin Rodas, aluna de ps-doutorado do IPEN, pela ajuda

na obteno e interpretao dos resultados do teste de genotoxicidade.

Dra. Mrcia Rizzutto do Instituto de Fsica da USP (IFUSP) pela ajuda na

obteno e anlise dos resultados de PIXE.

Msc. Solange G. Lorenzetti pela ajuda na preparao experimental de uma

grande etapa do trabalho, especialmente com relao soluo de Hanks.

Dra. Mitiko Saiki do IPEN pela anlise qumica por ativao com nutrons.

II

Dra. Dalva Lcia Arajo de Faria do Instituto de Qumica da USP (IQUSP) pela

ajuda na obteno dos espectros Raman.

Ao CNPq pelo apoio financeiro.

III

DEDICATRIA

minha esposa Mara Cristina Lopes de Oliveira

Aos meus pais Damastor e Helosa

IV

You are going to reap just what you sow

(Lou Reed)

V

RESUMO

CARACTERIZAO DO COMPORTAMENTO FRENTE CORROSO DE UM AO INOXIDVEL AUSTENTICO PARA APLICAES BIOMDICAS COM

REVESTIMENTOS PVD DE TiN, TiCN E DLC

Renato Altobelli Antunes Biomateriais metlicos devem apresentar uma combinao de propriedades

como resistncia corroso, biocompatibilidade e resistncia mecnica. Os aos

inoxidveis austenticos, especialmente do tipo AISI 316L, aliam estas

propriedades com a possibilidade de fabricao a um baixo custo. No entanto, so

susceptveis corroso nos fluidos fisiolgicos e seus produtos de corroso

podem causar reaes alrgicas ou infecciosas nos tecidos vizinhos ao implante.

No presente trabalho, a aplicao de revestimentos obtidos por processos de

deposio fsica de vapor (PVD) sobre um ao inoxidvel austentico do tipo AISI

316L foi realizada a fim de aumentar sua resistncia corroso e

biocompatibilidade. Os filmes depositados foram de nitreto de titnio (TiN),

carbonitreto de titnio (TiCN) e de carbono tipo diamante (DLC). Estes materiais

tm alta dureza e resistncia ao desgaste, alm de biocompatibilidade intrnseca,

caractersticas altamente desejveis para aplicaes biomdicas.

A caracterizao do comportamento eletroqumico do ao com os trs tipos

de revestimentos mostrou que a presena de defeitos na superfcie das camadas

depositadas exerce uma influncia negativa sobre a resistncia corroso do

substrato. A presena dos defeitos foi evidenciada por microscopia eletrnica de

varredura. Foi proposto um mecanismo, com base nos dados obtidos por

espectroscopia de impedncia eletroqumica, para explicar a evoluo do

comportamento eletroqumico do ao com os diferentes revestimentos ao longo do

tempo de imerso.

Foram tambm empregados dois tratamentos de passivao da superfcie

do ao em solues de cido sulfrico e cido ntrico, a fim de aumentar a

resistncia corroso do substrato. Os resultados indicaram que os tratamentos

VI

utilizados no foram eficientes para melhorar esta caracterstica, mas podem ser

modificados visando um desempenho superior.

As propriedades eletrnicas dos filmes passivos formados, tanto sobre o

ao sem tratamento de passivao como sobre o ao passivado, foram estudadas

utilizando a abordagem de Mott-Schottky. Os filmes apresentaram um carter

duplex, mostrando comportamento de um semicondutor altamente dopado acima

e abaixo do potencial de banda plana. A concentrao de dopantes no filme

passivo foi associada resistncia corroso do material.

Os trs revestimentos PVD investigados apresentaram comportamento no

citotxico. Considerando a diminuio do coeficiente de atrito do ao 316L, os

revestimentos de TiCN e o DLC foram os mais eficientes. Estas caractersticas,

aliadas ao fator custo, sugerem que a aplicao comercial destes materiais sobre

implantes ortopdicos pode ser vivel. No entanto, a resistncia corroso,

conforme a avaliao realizada no presente estudo, no foi adequada quando

comparada ao desempenho do ao sem nenhum tipo de revestimento. Ao final do

texto, so apresentadas algumas sugestes a fim de conseguir um desempenho

superior para a capacidade protetora dos revestimentos PVD.

VII

ABSTRACT

CHARACTERIZATION OF THE CORROSION BEHAVIOR OF AN AUSTENITIC STAINLESS STEEL FOR BIOMEDICAL APPLICATIONS COATED WITH TiN,

TiCN AND DLC PVD COATINGS

Renato Altobelli Antunes

Metallic biomaterials must present a combination of properties such as

corrosion resistance, biocompatibility and mechanical resistance. Austenitic

stainless steels, especially AISI 316L combine these properties with the easy of

fabrication at low cost. However, they are prone to corrosion in physiological

solutions. Furthermore, their corrosion products may lead to infectious ou

allergenic reactions in the tissues around the implant device. In the present work,

coatings produced by physical vapour deposition (PVD) methods have been

applied on the surface of a 316L stainless steel to increase its corrosion resistance

and biocompatibility. Three thin films were tested: titanium nitride (TiN), titanium

carbonitride (TiCN) and diamond-like carbon (DLC). These materials present high

hardness, wear resistance and intrinsic biocompatibility that are key features when

considering biomedical applications.

The characterization of the electrochemical behavior of the stainless steel

coated with the three different films showed that the presence of surface defects

are deleterious to the corrosion resistance of the substrate. These defects were

observed using scanning electron microscopy. The evolution of the electrochemical

behavior of the coated steel was explained through a mechanism based on the

experimental results obtained using electrochemical impedance spectroscopy.

Two different passivation treatments were carried out on the stainless steel

surface, either in sulfuric or nitric acid solutions, to increase its corrosion

resistance. The results suggested que these treatments were not efficient, but may

be modified to improve its performance.

The electronic properties of the passive films of the non-passivated and

passivated stainless steel were studied using the Mott-Schottky approach. The

VIII

films presented a duplex character. Below the flatband potential the behavior is

typical of a highly doped type-p semiconductor. Above the flatband potential is

typical of a highly doped type-n semiconductor. The doping concentration in the

passive film was determined and associated with the corrosion resistance of the

substrate.

All PVD coatings investigated showed non-cytotoxic behavior. DLC and

TiCN coatings decreased the friction coefficient of the stainless steel substrate.

These properties allied with the stainless steel low cost recommend their

commercial use for implants materials purposes. Nevertheless the corrosion

resistance presented by the coated-steel was inferior to that of the bare steel and

should be improved. At the end of the present text, some suggestions are

proposed in order to improve the corrosion protection performance of the PVD

coatings.

IX

SUMRIO AGRADECIMENTOS II DEDICATRIA IV RESUMO VI ABSTRACT VIII SUMRIO X 1. INTRODUO 1 2. OBJETIVOS 6 3. REVISO BIBLIOGRFICA 7 3.1 Informaes Bsicas 7

3.2 Mecanismos e causas de falhas dos implantes de ao inoxidvel 9

3.3 Comportamento eletroqumico 12

3.4 Biocompatibilidade 16

3.5 Estrutura do filme passivo 20

3.5.1 Composio do filme passivo e resistncia corroso 23

3.5.2 Propriedades eletrnicas do filme passivo 30

3.6 Tcnicas de modificao de superfcie: aumento da resistncia

corroso e da biocompatibilidade dos implantes de ao inoxidvel

39

3.6.1 Revestimentos por processo de deposio fsica de vapor (PVD

Physical Vapour Deposition)

44

3.7 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica Modelamento com

Circuitos Eltricos Equivalentes

65

3.7.1 Modelamento com circuitos eltricos equivalentes para metais

passivos sem revestimento

67

3.7.2 Modelamento com circuitos eltricos equivalentes para metais com

revestimentos

73

3.8 Passivao da superfcie do ao 316L 79

4. MATERIAIS E MTODOS 82 4.1 Material 82

4.2 Revestimentos 82

4.3 Passivao 84

X

4.4 Anlise microestrutural 85

4.5 Corroso intergranular 85

4.6 Difratometria de raios-x (DRX) 86

4.7 Espectroscopia Raman 86

4.8 Ensaio de adeso 86

4.9 Nanodureza 89 4.10 Ensaio de Desgaste (esfera contra disco) 90 4.11 Teste de citotoxicidade in vitro 91 4.12 Genotoxicidade 93 4.13 Anlise qumica por ativao com nutrons 97 4.14 Medidas de PIXE 98 4.15 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) 100 4.16 Ensaios eletroqumicos 101 4.16.1 Porosidade 101 4.16.2 Potencial versus tempo de imerso 102 4.16.3 Espectroscopia de impedncia eletroqumica (eie) 103 4.16.4 Polarizao potenciodinmica 104 4.16.5 Propriedades eletrnicas do filme passivo (grficos de Mott-

Schottky)

104

5. RESULTADOS 111 5.1 Anlise Microestrutural 111 5.2 Corroso intergranular 112 5.3 Difratometria de raios-x 114 5.4 Espectroscopia raman 117 5.5 Teste de Adeso (mtodo do riscamento - scratch test) 122 5.6 Nanodureza 125 5.7 Ensaio de desgaste (esfera contra disco) 128 5.8 Ensaio de citotoxicidade 134 5.9 Teste de genotoxicidade 135

5.10 Anlise qumica da soluo por ativao com nutrons 137

5.11 Emisso de raios-X induzida por prtons (PIXE) 139

XI

5.12 Microscopia eletrnica de varredura 149

5.13 Determinao da Porosidade dos Revestimentos PVD 160

5.14 Potencial de circuito aberto versus tempo de imerso 167

5.15 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) 170

5.16 Polarizao potenciodinmica 187

5.17 Propriedades Eletrnicas do Filme Passivo Grficos de Mott-

Schottky

191

6. DISCUSSO 210 6.1 Ajuste dos dados de EIE com circuitos eltricos equivalentes 210

6.2 Variao dos parmetros dos circuitos eltricos equivalentes com o

tempo de imerso para o ao 316L sem tratamento de passivao e sem

revestimento e passivado em solues de HNO3 30%v e H2SO4 15%v a

temperatura ambiente por 10 minutos

244

6.3 Variao dos parmetros dos circuitos eltricos equivalentes com o

tempo de imerso para o ao 316L sem tratamento de passivao com

revestimentos de TiN, TiCN e DLC

250

6.4 Porosidade 256

6.5 Polarizao potenciodinmica 262

6.6 Propriedades eletrnicas do filme passivo 269

6.7 Consideraes finais 279

7. CONCLUSES 281 8. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 284 9. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 285 APNDICE 309

XII

1. Introduo

O uso de materiais em aplicaes biomdicas antigo. Existem registros de

que romanos, chineses e astecas utilizavam ouro em tratamentos dentrios mais

de 2000 mil anos atrs. Dentes de marfim ou madeira e olhos de vidro so outros

exemplos encontrados ao longo da histria da humanidade. No incio do sculo

XX, foram relatados os primeiros casos do uso de placas metlicas de fixao

para fraturas de ossos longos. Nos anos de 1930, tem-se o registro das primeiras

juntas artificiais de aos inoxidveis e ligas de Co-Cr-Mo. Durante a Segunda

Guerra Mundial, verificou-se que o polmero poli(metacrilato de metila) (PMMA)

no causava reao inflamatria quando em contato com tecidos. Os primeiros

enxertos vasculares, utilizando o tecido dracon foram feitos nos anos de 1950.

Na dcada de 1960, surgem as primeiras vlvulas cardacas. As juntas artificiais

cimentadas para prtese total de quadril foram desenvolvidas por John Charnley,

na Inglaterra, em 1961. Ainda hoje, o projeto de Sir Charnley base para o

desenvolvimento de novas estruturas de fixao e cimentao neste tipo de

implante. Na Figura 1.1, mostrada uma foto deste dispositivo, atualmente

conhecido como implante Charnley.

Figura 1.1. Implante Charnley de ao inoxidvel desenvolvido na dcada de

1960.

Foi somente h 19 anos, na Primeira Conferncia de Consenso da European

Society for Biomaterials que o termo "Biomaterial" foi definido de uma forma

1

racional e mundialmente aceita. Posteriormente, esta definio foi refinada na

Segunda Conferncia de Consenso da mesma sociedade. Abaixo, so mostradas

as duas definies estabelecidas pela European Society for Biomaterials, alm de

outras quatro mencionadas apenas para comparao.

i) Biomaterial um material no vivo usado em um dispositivo mdico,

com a inteno de interagir com sistemas biolgicos - I Consensus

Conference on Definitions in Biomaterials - European Society for

Biomaterials, 1987;

ii) Biomaterial um material que deve formar uma interface com sistemas

biolgicos para avaliar, tratar, crescer ou substituir qualquer tecido,

rgo ou funo do corpo - II Consensus Conference on Definitions in

Biomaterials - European Society for Biomaterials, 1991; essa uma

verso refinada da definio acima de modo que a referncia a

materiais no viveis foi removida, tornando as funes dos

biomateriais mais explcitas. Essa a definio recomendada.

iii) Biomaterial um material sinttico, natural ou modificado com a

inteno de estar em contato e interagir com o sistema biolgico; ISO

Technical Report; essa definio no recomendada, pois implica que

os tecidos so biomateriais, o que no verdade, e devido

ambigidade causada pelo termo "em contato".

iv) Biomaterial qualquer substncia (que no uma droga), sinttica ou

natural, que pode ser usada como um sistema ou parte de um sistema

que trata, cresce ou substitui qualquer tecido, rgo ou funo do corpo;

Dorland Medical - Note; essa definio no recomendada, pois no

faz qualquer referncia a uma interface com tecidos e, alm disso, inclui

qualquer componente eletrnico de um marca-passo como biomaterial

(normalmente, esse tipo de dispositivo no considerado um

biomaterial);

v) Biomaterial um material slido que ocorre em sistema biolgico e

constitudo por organismos vivos tais como quitina, fibrina ou osso; essa

2

definio no recomendada, pois enfoca materiais de origem biolgica

(bio-materiais) em vez dos materiais utilizados em dispositivos mdicos.

vi) Biomaterial uma substncia inerte, sistmica e farmacologicamente

projetada para implantao ou incorporao por sistemas vivos; essa

definio ultrapassada, remetendo poca em que se pensava que

um biomaterial deve ser inerte para conseguir uma caracterstica de

biocompatibilidade; atualmente, a possibilidade de crescimento sseo

(osseointegrao) tornou essa definio incorreta.

Williams (1987) coloca, ainda, outras caractersticas que se inserem na

definio recomendada pela Conferncia da European Society for Biomaterials:

biomateriais so aqueles utilizados em aplicaes mdicas, dentrias,

farmacuticas e veterinrias e que entram em contato ntimo e prolongado com

tecidos do corpo, sendo, geralmente, implantados nesses tecidos (Williams, 1987).

Os biomateriais metlicos devem apresentar propriedades como

biocompatibilidade, resistncia corroso e resistncia mecnica. O termo

biocompatibilidade definido como a capacidade de um material induzir uma

resposta apropriada do hospedeiro em uma aplicao especfica (Ratner et al.

1996; Hildebrand 2006). Os metais comumente utilizados para implantes

ortopdicos so os aos inoxidveis austenticos, as ligas de cobalto-cromo e as

ligas de titnio (Gallardo et al. 2004).

Os aos inoxidveis apresentam boas caractersticas de resistncia

mecnica, porm sua resistncia corroso a mais baixa entre esses materiais.

Entretanto, seu uso ainda bastante difundido, tanto em prteses de uso

permanente como em estruturas de fixao (pinos, parafusos) de uso temporrio.

Isto ocorre, especialmente, devido ao custo mais baixo em relao aos outros

materiais (Kannan et al. 2003).

Apesar de sua resistncia corroso mais elevada que os aos inoxidveis,

as ligas de cobalto-cromo e de titnio podem apresentar alguns problemas para

aplicaes in vivo. Ligas de titnio so mais susceptveis ao desgaste do que os

aos inoxidveis, gerando, assim, maiores quantidades de partculas metlicas

3

(Xulin et al. 1997; Oh et al. 2002). Windler et al. (2003), por exemplo, verificaram

que a liga Ti-6Al-7Nb apresentou uma taxa de corroso significativamente mais

elevada, sob condies de desgaste, do que o ao inoxidvel 316L e a liga Co-

28Cr-6Mo. Esse comportamento foi explicado pelos autores considerando dois

fatores: (a) durante o desgaste, a camada de xido de titnio formada

relativamente mais macia em comparao aos outros materiais testados, sendo

mais facilmente destruda e, (b) as densidades de corrente mais altas so geradas

durante o desgaste em razo dos quatro eltrons de valncia necessrios para a

repassivao do titnio (a camada passiva formada principalmente por TiO2).

Embora as ligas de cobalto-cromo, em geral, sejam conhecidas por possuir

excelente resistncia corroso e ao desgaste, elas produzem, ocasionalmente,

partculas e liberam ons em suas proximidades pelo mecanismo de corroso por

atrito ou desgaste. Tambm existem relatos de que partculas destas ligas,

preparadas a partir de testes de desgaste in vitro, foram muito txicas para

macrfagos (clulas que eliminam corpos estranhos dos lquidos corporais) e a

injeo intramuscular destas partculas produziu sarcomas locais em animais. Em

algumas operaes de reviso, reaes locais de tecido foram associadas com

implantes de Co-Cr. O cobalto pode ser carcinognico baseado em experimentos

com animais e pode causar danos hereditrios em clulas humanas (Xulin et al.

1997).

Todos os implantes entram em contato com clulas vivas, tecidos e fluidos

biolgicos, os quais constituem sistemas dinmicos e, at certo ponto, de natureza

agressiva para os metais. Uma falha em servio ocorre quando estes aparatos so

prematuramente removidos do corpo do paciente por no desempenharem sua

funo satisfatoriamente, em decorrncia de corroso ou fratura. Em toda falha de

um implante, o paciente experimenta o trauma de cirurgias repetidas e dor

acentuada durante o processo de rejeio.

Os aos inoxidveis possuem uma resistncia corroso relativamente

elevada, a qual devida a um filme passivo muito fino, rico em xido de cromo,

formado naturalmente sobre a superfcie do material (Abreu et al. 2006). Segundo

vrios autores, este filme exibe um carter duplex, com uma regio interna

4

formada essencialmente de xido de cromo e outra, externa, consistindo de uma

mistura de xidos de ferro e nquel. A estequiometria da camada interna

aproximadamente constante e se relaciona a Cr2O3. A camada externa muda sua

estequiometria e densidade atmica em funo de parmetros externos, como

potencial e tempo de passivao. Este processo est relacionado existncia de

diferentes formas de compostos de ferro, como Fe3O4 e Fe(OH)2, em baixos

potenciais, e Fe2O3 e FeOOH em potenciais andicos suficientemente elevados. A

caracterstica protetora do filme se deve camada interna (Milosev e Strehblow

2000).

No entanto, vrios trabalhos na literatura indicam problemas de corroso

dos aos inoxidveis para aplicaes cirrgicas, especialmente o ao AISI 316L,

devido quebra desta pelcula passiva (Giordani et al. 2003; Sumita et al. 2004).

Estudos in vitro sobre a corroso de aos inoxidveis em solues fisiolgicas

mostram que elementos txicos como Cr, Ni e Mo esto presentes, tanto em

soluo, como nos produtos de corroso. A presena destes ons pode resultar no

aparecimento de reaes inflamatrias e, em casos extremos, na perda do

implante (Fathi et al. 2003; Urban et al. 2003).

Diferentes tcnicas de modificao de superfcie podem ser utilizadas para

proteger a superfcie do ao inoxidvel contra a corroso e tambm para conferir

melhores propriedades de biocompatibilidade. Entre as possibilidades esto

adio de elementos de liga, modificao superficial por implantao de ons

(nitrognio, por exemplo) e deposio de revestimentos por uma variedade de

tcnicas de aplicao (plasma-spray, deposio fsica de vapor, deposio

qumica de vapor, sol-gel, mtodo biomimtico, laser pulsado).

Apesar dos problemas associados ao uso de implantes de ao inoxidvel

316L, esse material ainda um dos mais utilizados, tanto em aplicaes

ortopdicas como em estruturas de fixao. O Sistema nico de Sade, no Brasil,

s paga implantes de ao inoxidvel, devido s vantagens incontestveis de custo

desse material em relao s ligas de titnio e cobalto-cromo. Assim, existe um

mercado amplo e carente de materiais com melhores caractersticas de resistncia

corroso e de biocompatibilidade para uso em aplicaes biomdicas. No Brasil,

5

estima-se que o mercado de implantes ortopdicos alcana a cifra de U$ 64

milhes ao ano1 e que existam cerca de 200 mil pessoas vivendo em cadeiras de

rodas por falta de um implante ortopdico2. Em 2004, as cirurgias ortopdicas

representaram 5% do oramento de R$ 12 bilhes destinados a gastos com

ortopedia pelo Ministrio da Sade, que significam R$ 645 milhes2.

2. OBJETIVOS

Os objetivos principais deste trabalho foram a investigao do

comportamento frente corroso de um ao inoxidvel austentico 316L para

aplicaes biomdicas, com diversos tipos de revestimentos, a determinao da

resistncia ao desgaste apresentada pelo ao sem e com os revestimentos, alm

da avaliao da toxicidade in vitro dos produtos de corroso que podem ser

liberados nos fluidos corpreos.

O presente estudo ser fundamentado no ao inoxidvel 316L, recoberto

com revestimentos de nitreto de titnio (TiN), carbonitreto de titnio (TiCN) e

carbono tipo diamante (DLC), depositados por processos PVD (deposio fsica

de vapor). Os revestimentos foram escolhidos devido s suas caractersticas de

resistncia corroso e ao desgaste, alm da biocompatibilidade. As tcnicas de

aplicao utilizadas so comerciais e permitem a produo em grande escala das

peas revestidas para atender a uma possvel demanda pelos implantes de ao

inoxidvel com superfcie modificada.

Outra tcnica de modificao de superfcie empregada no trabalho foi a

passivao da superfcie do ao para comparao de sua resistncia corroso

com as peas revestidas.

Como objetivos especficos, o trabalho envolveu os seguintes itens:

a) Recobrimento de peas do ao inoxidvel 316L com os revestimentos de nitreto

de titnio, carbonitreto de titnio e de carbono tipo diamante (DLC) aplicados por

processos de deposio fsica de vapor.

b) Passivao da superfcie do ao.

6

c) Caracterizao do comportamento frente corroso das peas com superfcie

modificada e tambm de peas sem nenhum tipo de modificao, avaliando-se a

susceptibilidade corroso em soluo fisiolgica.

d) Caracterizao qumica dos produtos de corroso lixiviados nos meios de

ensaio, por meio de anlise por ativao com nutrons.

e) Investigao das propriedades eletrnicas do filme passivo formado sobre o ao

316L sem tratamento de passivao e passivado em diferentes condies.

f) Avaliao da adeso, dureza e resistncia ao desgaste dos revestimentos PVD.

g) Determinao da biocompatibilidade in vitro do ao inoxidvel 316L sem

revestimento e com os revestimentos de TiN, TiCN e DLC.

3. Reviso Bibliogrfica

3.1 Informaes Bsicas

Mudali et al. (2003) publicaram uma reviso bastante completa e recente

sobre a corroso de implantes metlicos, enfocando especialmente os aos

inoxidveis. Os autores descrevem os materiais utilizados, as causas de falhas, as

formas de corroso normalmente apresentadas pelos implantes, os mtodos de

proteo contra a corroso e de melhorar as caractersticas de biocompatibilidade.

Diversas tcnicas de aplicao de revestimentos protetores so descritas.

Uma reviso sobre os diferentes tipos de biomateriais e suas propriedades

foi feita por Nielsen (1987). O autor considera os diversos usos desses materiais

(placas, prteses totais de quadril, joelho, parafusos, vlvulas cardacas e

aplicaes dentrias) e a necessidade de uma combinao de resistncia

corroso e propriedades mecnicas. Os possveis problemas associados aos

implantes metlicos so tambm comentados: reaes alrgicas ou infecciosas,

fadiga, desgaste e corroso. Os materiais citados no texto so aos inoxidveis,

ligas de cobalto-cromo e titnio e suas ligas. Entre eles, os aos inoxidveis

possuem a menor resistncia corroso. No entanto, segundo os autores, todos

os materiais metlicos utilizados como implantes apresentam algum tipo de

7

deficincia, do ponto de vista de suas caractersticas de corroso. Os aos

inoxidveis so sensveis corroso localizada, as ligas de cobalto-cromo so

susceptveis corroso por fadiga e as ligas de titnio, embora apresentem uma

camada passiva altamente estvel nos meios fisiolgicos, podem desprender ons

em tecidos adjacentes.

Disegi e Eschbach (2000) publicaram um artigo sobre o uso de aos

inoxidveis como biomateriais. O texto fornece uma perspectiva bastante ampla

sobre essa aplicao dos aos inoxidveis, abordando temas como composio

qumica, microestrutura, propriedades mecnicas e tendncias de

desenvolvimento. Os autores ressaltam a combinao de caractersticas

adequadas de biocompatibilidade, resistncia corroso, propriedades mecnicas

e custo baixo como pontos favorveis ao uso de implantes de ao inoxidvel,

principalmente para estruturas de fixao. O desenvolvimento de materiais sem

nquel citado como um avano tecnolgico dos implantes de aos inoxidveis.

Essa classe de aos apresenta melhores propriedades de resistncia corroso e

menor risco de reaes alrgicas decorrentes da presena de nquel no organismo

humano.

Azevedo e Hippert Jr. (2002) publicaram um trabalho sobre anlise de

falhas de implantes cirrgicos no Brasil. Os autores investigaram falhas de duas

placas femorais fabricadas em ao inoxidvel, um parafuso de ao inoxidvel, uma

placa maxilo-facial para reconstruo de mandbula em titnio comercialmente

puro e diversos fios de Nitinol (ligas Ti-Ni de efeito memria de forma). As falhas

das placas de ao inoxidvel ocorreram por mecanismo de fadiga-atrito, enquanto

o parafuso de ao inoxidvel apresentou fratura por um mecanismo de fadiga. A

fratura, neste caso, foi nucleada em diversos pontos, provavelmente devido

presena de defeitos de fabricao, associados a problemas de projeto da pea,

na qual havia concentrao exagerada de tenses. A falha da placa maxilo-facial

de titnio ocorreu por corroso associada fadiga, em decorrncia de corroso

localizada e trincas intergranulares. J as falhas dos fios de Nitinol foram

causadas por sobrecarga, devida intensa formao de corroso por pite durante

8

servio. A formao de pites foi associada com a presena de defeitos superficiais

de fabricao.

Uma reviso sobre tcnicas de avaliao de biomateriais metlicos in vitro

foi publicada por Hanawa (2002). O autor cita aspectos relativos corroso e

anlise eletroqumica em solues que simulam fluidos fisiolgicos, superfcie dos

materiais metlicos (mudanas de composio no filme passivo), fadiga e atrito,

testes de citotoxicidade (viabilidade celular) e adeso celular. A importncia da

realizao desses testes ressaltada, pois permite a obteno de dados para o

desenvolvimento de novos materiais com melhores caractersticas biomdicas.

3.2 Mecanismos e causas de falhas dos implantes de ao inoxidvel

Sivakumar e Rajeswari (1992) investigaram os mecanismos de causas de

falhas em implantes de aos inoxidveis. Os autores avaliaram um parafuso de

fixao intramedular. Foram encontrados pites nas extremidades da pea e muitas

trincas associadas a eles. A morfologia das trincas era transgranular e ramificada,

sugerindo que a falha ocorreu por corroso sob tenso. A anlise dos produtos de

corroso no interior dos pites revelou a presena de quantidades substanciais de

cloreto, enxofre, alm de clcio e fsforo. Anlise qumica do implante aps falha

mostrou que o teor de molibdnio estava abaixo de 2%. Um exame microscpico

indicou que o teor de incluses da pea estava acima do limite mximo

recomendado pela norma ASTM.

Em outro estudo, Sivakumar et al. (1995) estudaram as causas da falha de

uma prtese de fmur de ao inoxidvel. Houve fratura da prtese. Anlise por

microscopia eletrnica de varredura mostrou a presena de microtrincas, cuja

nucleao ocorreu nas extremidades da pea. Havia muitos pites nessas

extremidades e as trincas estavam associadas a eles. A morfologia das trincas

indicou que a falha ocorreu por corroso associada fadiga do implante. Assim

como no trabalho descrito acima, o teor de molibdnio da pea, aps falha, estava

abaixo do limite mnimo recomendado de 2% (ASTM), o que pode ter levado

diminuio da resistncia corroso por pite do ao.

9

Giordani et al. (2004) investigaram o mecanismo de falha do ao inoxidvel

ISO 5832-9 em soluo de NaCl 0,9%p a 37C. Os autores verificaram que a falha

ocorreu por um mecanismo de fadiga associada corroso, como resultado da

nucleao e propagao de trincas em regies de incluses no metlicas ricas

em alumnio. As causas de falha de um implante tipo placa de ao inoxidvel 316L foram

investigadas por esse mesmo grupo (Sivakumar et al. 1994A). Os autores

avaliaram a composio qumica do implante, a resistncia corroso por pite em

soluo de Hanks e a resistncia corroso intergranular. Os resultados

indicaram um aumento no teor de cromo e nquel da placa aps o perodo em que

esteve implantada no paciente. No foi constatada a precipitao de carbetos de

cromo nos contornos de gros. O potencial de pite da placa apresentou pequena

elevao em relao ao material no implantado, o que foi atribudo ao maior teor

de cromo e nquel identificado na anlise qumica. Os autores concluram que a

falha prematura da pea ocorreu por fadiga devido fixao no adequada da

placa ao osso do paciente.

Em um estudo bastante similar ao descrito acima, os mesmos autores

analisaram as causas de falha em uma prtese de joelho feita de ao inoxidvel

316L (Sivakumar et al. 1994B). Tambm foram realizados ensaios para verificar as

caractersticas de resistncia corroso intergranular e por pite, bem como um

exame microscpico da superfcie do implante aps falha. A falha da prtese

ocorreu como resultado de um processo inadequado de soldagem durante a

fabricao da pea. A formao de macrocavidades, porosidade e ferrita delta foi

constatada. Esses problemas podem ser evitados quando procedimentos

adequados de soldagem so utilizados. No entanto, os autores sugerem o uso de

prteses fabricadas como uma pea nica, por processos de forja, sem

necessidade de soldar partes diferentes, evitando assim os problemas verificados

na pea analisada.

Cahoon e Nolte (1981) analisaram o comportamento de corroso associada

fadiga de um ao inoxidvel cirrgico tipo 316L em soluo fisiolgica sinttica.

Os resultados foram comparados com o mesmo material testado ao ar. A

10

resistncia fadiga de 10-15% inferior para o ao em soluo fisiolgica do que

para o ao ao ar. A susceptibilidade corroso em frestas em um ambiente, como

o caso do ao 316L na soluo salina utilizada por Cahoon e Nolte, pode

determinar a ocorrncia de fadiga associada corroso nesse ambiente.

Outro trabalho sobre investigao de causa de falhas de implantes de ao

inoxidvel 316L foi conduzido por Bombara e Cavallini (1977). O tipo de pea

analisada foi um parafuso de fixao. Os autores assumem que existem frestas

nos parafusos implantados no corpo humano, dando origem a um nmero de

stios crticos em que o acesso do oxignio bastante limitado. Isso poderia levar,

por meio de clulas de aerao diferencial, a um acmulo progressivo de ons Cl-

nas regies andicas locais, diminuindo o potencial de pite. A falha em servio dos

parafusos de ao 316L pareceu ser resultado de corroso sob tenso fraturante a

partir da formao de pites nas frestas. O alto teor de incluses de enxofre no ao

seria responsvel por sua susceptibilidade corroso por pite.

He et al. (2001) investigaram os mecanismos responsveis pela sinergia

entre atrito e corroso para trs biomateriais metlicos em soluo salina. Os

materiais testados foram ao inoxidvel 316L, liga cobalto-cromo e Ti-6Al-4V. Sob

condies de corroso associada ao atrito, a taxa de corroso foi

significativamente aumentada para os trs materiais. As perdas de massa foram

412, 956 e 864 vezes superiores em relao a condies de corroso pura (isto ,

apenas imerso em soluo salina) para o ao 316L, a liga cobalto-cromo e a liga

Ti-6Al-4V, respectivamente. O ao 316L apresentou a maior taxa de corroso por

atrito entre os trs materiais, provavelmente devido sua susceptibilidade

corroso em frestas.

Geringer et al. (2005) tambm avaliaram os efeitos de corroso por atrito

sobre o ao inoxidvel AISI 316L em contato com PMMA (polimetacrilato de

metila), simulando o uso desse material em aplicaes ortopdicas como prtese

total de quadril. Segundo os autores, a degradao da camada passiva do ao por

atrito causa dissoluo andica que fortemente acelerada pela caracterstica

confinada (fresta) da regio de contato. Em outro trabalho, os mesmos autores

(Geringer et al. 2006) avaliaram o efeito da variao do potencial aplicado sobre a

11

resistncia corroso por atrito do par 316L/PMMA. Prximo a -600mVECS a

evoluo do pH dentro da rea de contato mnima e a deteriorao muito

pequena, devido baixa solubilidade dos ons metlicos e repassivao da

pelcula passiva. Em potenciais acima de -600mVECS, o pH diminui dentro da rea

de contato. Conseqentemente, a dissoluo metlica aumenta, a repassivao

mais lenta e ocorre um aumento da corrente passiva.

Xie et al. (2002) propuseram um mecanismo para a iniciao de trincas de

corroso associada fadiga no ao inoxidvel tipo 316L, em soluo de Hanks.

Segundo os autores, as trincas iniciais foram geradas a partir do ataque nos

contornos de gros devido corroso intergranular dentro de pites. Essas trincas

se propagam, ento, para uma trinca de fadiga principal com a aplicao de

tenses cclicas, levando falha por fratura dos implantes. Com a propagao de

uma trinca transgranular, pites so gerados devido ao fluxo de soluo corrosiva

dentro da trinca. Ocorre, ento, corroso intergranular dentro desses pites devido

presena de soluo agressiva. A tenso cclica promove tanto corroso por pite

quanto intergranular durante o teste de corroso associada fadiga. O potencial

de quebra da pelcula passiva diminui e as densidades de corrente de corroso

por pite e intergranular aumentam com a aplicao das tenses cclicas. As trincas

iniciais so geradas facilmente ao longo dos contornos de gros

eletroquimicamente ativos com a multiplicao e acmulo de defeitos em linha

(discordncias).

3.3 Comportamento eletroqumico A simulao de solues fisiolgicas in vitro normalmente feita com

solues salinas (NaCl) em que so adicionadas outras espcies. Essa

simplificao pode causar diferenas entre os resultados obtidos in vitro e a

resposta in vivo de um biomaterial. Espcies orgnicas, como protenas podem

desempenhar um papel importante na dissoluo de metais. Sua adio em

eletrlitos de teste permite a obteno de dados mais prximos de um

comportamento real in vivo. Do mesmo modo, clcio e fsforo so encontrados in

12

vivo e podem ter influncia sobre o comportamento eletroqumico dos metais.

Sousa e Barbosa (1991) estudaram o comportamento eletroqumico de um ao

AISI 316L em solues de NaCl 0,9%p, contendo fosfato de clcio ou fosfato de

clcio em conjunto com protenas. Foram realizados experimentos

potenciostticos e de polarizao galvanosttica. As curvas galvanostticas

permitiram identificar os potenciais de quebra da pelcula passiva (formao de

pites) e de repassivao. O potencial de quebra aumentou nas solues com

fosfato de clcio e foi ainda maior na soluo contendo tambm protena. Curvas

de polarizao andica tambm foram obtidas. A mesma tendncia observada nos

experimentos galvanostticos, ou seja, aumento do potencial de pite para as

solues contendo fosfato de clcio e protena, foi observada. Os autores, no

entanto, consideraram os resultados das curvas de polarizao andica menos

claros, pois os valores de densidade de corrente passiva so muito prximos para

os trs tipos de solues avaliados. Por meio de experimentos potenciostticos, os

autores sugerem que h um espessamento do filme passivo nas solues

contendo fosfato de clcio e protena.

Um outro estudo sobre o comportamento eletroqumico de aos inoxidveis

para uso como implante, em soluo de NaCl contendo ons de clcio, fosfato e

protenas foi conduzido por Arumugam et al. (1998). Dois tipos de aos foram

comparados: 316L e 316L com nitrognio. Os autores utilizaram curvas de

polarizao cclica e anlise qumica da soluo para verificar os teores de

elementos lixiviados para o eletrlito em decorrncia de processos corrosivos. Os

resultados indicaram um efeito positivo da adio de nitrognio ao ao inoxidvel,

o qual mostrou maior resistncia corroso por pite do que o ao 316L comum. A

adio de ons de clcio e fosfato soluo de NaCl deslocou o potencial de

repassivao para valores mais nobres, inibindo a cintica de crescimento de

pites. J a adio de protenas soluo salina provocou uma diminuio

significativa do potencial de pite para ambos os aos testados. O desprendimento

de ons foi pequeno na soluo contendo ons de clcio e fosfato, enquanto, em

presena de protena, esse processo foi acelerado.

13

A resistncia corroso de diferentes biomateriais metlicos foi

caracterizada por Gurappa (2002). Os materiais avaliados foram titnio

comercialmente puro, Ti-6Al-4V, ao inoxidvel 316L e liga cobalto-cromo, em

soluo de Hanks a 37C. Testes potenciodinmicos foram realizados para

determinar os potenciais de quebra da pelcula passiva e as taxas de corroso. A

tcnica de polarizao potenciodinmica cclica foi empregada para avaliar a

resistncia corroso por pite e em fresta dos materiais. Os resultados indicaram

que o ao 316L apresenta taxa de corroso mais elevada e menor potencial de

quebra da pelcula passiva em relao aos demais biomateriais testados. As

curvas de polarizao cclica, por sua vez, mostraram tambm que o ao 316L

susceptvel corroso por pite e em fresta, fato no observado para as ligas

cobalto-cromo e Ti-6Al-4V.

Cheng et al (1990) compararam o comportamento eletroqumico de um ao

inoxidvel 316L com o de quatro tipos de aos inoxidveis duplex, em soluo de

Hanks. As principais diferenas de composio entre os aos duplex e o ao 316L

so o teor de nquel mais baixo e os teores de cromo e enxofre mais elevados. O

comportamento eletroqumico foi avaliado por tcnicas de polarizao

potenciodinmica cclica e espectroscopia de impedncia eletroqumica. A

resistncia corroso localizada tambm foi avaliada. Os autores verificaram que

no houve evidncias de corroso em fresta ou por pite para nenhum dos aos

testados, em soluo de Hanks. O filme passivo sobre o ao 316L se mostrou

mais estvel e compacto, apresentando maior resistncia de polarizao. Os

autores sugerem que o teor de enxofre mais elevado dos aos duplex pode ser

responsvel por sua resistncia corroso inferior do ao 316L.

O desempenho ante a corroso in vitro dos aos inoxidveis 316L, ferrtico

e duplex foi investigado por Sivakumar et al. (1993). As amostras foram

passivadas em cido ntrico antes da realizao dos ensaios eletroqumicos.

Foram obtidas curvas de polarizao andica cclica para avaliar a corroso por

pite dos materiais testados, em soluo de Hanks, a 37C. Alm da corroso por

pite, a corroso em fresta foi tambm avaliada e a composio qumica do

eletrlito foi analisada para verificao dos teores de elementos ferro, cromo e

14

nquel lixiviados dos aos para o meio de ensaio. Os resultados indicaram que o

ao ferrtico no apresentou corroso localizada, mesmo na presena de frestas.

A resistncia corroso tanto do ao ferrtico como do ao duplex foi superior do

ao 316L. A anlise qumica da soluo mostrou que houve um desprendimento

muito baixo de ons dos aos duplex e ferrtico em comparao ao ao 316L.

O comportamento de corroso in vitro de implantes dentrios de ao

inoxidvel recobertos com biocermicas e metais foi estudado por Fathi et al.

(2003). Os autores avaliaram trs tipos de revestimentos sobre ao inoxidvel

316L: hidroxiapatita (HA), titnio (Ti) e uma camada dupla de HA/Ti. O

revestimento de hidroxiapatita foi produzido pela tcnica de plasma-spray,

enquanto a camada de titnio foi depositada por processo PVD (deposio fsica

de vapor). A camada duplex foi feita pela aplicao de HA produzido por plasma-

spray sobre um filme de titnio depositado por processo PVD sobre o ao 316L. A

caracterizao estrutural foi feita por difratometria de raios-X, microscopia

eletrnica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva. O comportamento

eletroqumico foi investigado por polarizao potenciodinmica, usando solues

de Ringer e de NaCl 0,9%p como eletrlitos. Os resultados indicaram que a

camada duplex de HA/Ti diminuiu significativamente a densidade de corrente de

corroso do ao 316L em relao ao material no revestido ou recoberto apenas

com hidroxiapatita. O revestimento de titnio tambm teve um efeito benfico

sobre a resistncia corroso do ao 316L. Os autores sugerem que a camada

duplex pode ser usada sobre o ao 316L para implantes endodnticos, atingindo

duas metas simultaneamente: melhora da resistncia corroso e da

osseointegrao do implante.

Seah e Chen (1993) estudaram as caractersticas de corroso de um ao

inoxidvel tipo 316, titnio slido e titnio poroso, em soluo de NaCl 0,9%p, a

37C. A resistncia corroso foi avaliada por meio de curvas de polarizao

andica. Os resultados indicaram que a quebra do filme passivo do ao 316 ocorre

para um potencial de 0,36V, enquanto para o titnio esse potencial chega a 2V. O

titnio poroso mostrou maior susceptibilidade corroso que o titnio slido, em

razo da maior rea exposta ao meio corrosivo no caso do material poroso.

15

A resistncia corroso associada ao atrito e a citocompatibilidade dos

produtos de corroso de um ao inoxidvel ferrtico foram avaliadas por Xulin et al.

(1997). O material caracterizado foi um ao inoxidvel tipo 317L com teor de

nquel bastante reduzido e alto teor de cromo. O teste de corroso associada ao

atrito foi do tipo pino contra placa (pin on plate). A citocompatibilidade foi avaliada

utilizando clulas fibroblsticas (L929) e osteoblsticas (MC3T3-E1) de

camundongo. O novo ao sem nquel mostrou maior resistncia corroso por

atrito e seus produtos de corroso provocaram menos danos s clulas do que o

ao 317L comum. Esses resultados indicam que possvel melhorar o ao

inoxidvel para uso como biomaterial.

Duisabeau et al. (2004) investigaram o efeito do ambiente (ar ou soluo

fisiolgica) sobre a resistncia corroso associada ao atrito de implantes de

Ti-6Al-4V e ao inoxidvel 316L. Segundo os autores, o ao inoxidvel 316L exibe

melhor comportamento em relao liberao de partculas, tanto sob atrito (ao

ar) como sob condies de corroso associada ao atrito (em soluo fisiolgica de

Ringer).

3.4 Biocompatibilidade

O potencial trombognico de xidos superficiais sobre implantes de ao

inoxidvel foi caracterizado por Shih et al (2003). As peas testadas foram

catteres de ao inoxidvel 316L para aplicao coronria. Os autores mediram o

potencial de circuito aberto e a densidade de corrente em funo do tempo de

imerso, em soluo de Ringer. Medidas de impedncia eletroqumica foram

realizadas para investigar a cintica da interface xido/eletrlito. A caracterizao

microestrutural do filme de xido foi feita por microscopia eletrnica de varredura,

espectroscopia de eltrons Auger (AES) e de fotoeltrons excitados por raios-X

(XPS). Os catteres foram testados em trs condies distintas: passivado com

xido amorfo (AO), passivado com xido policristalino (PO) e como recebido (AS).

A anlise por AES mostrou que a composio qumica dominante nas amostras

AS e PO mostrava xido de ferro na superfcie. Oxignio tambm foi encontrado

16

na superfcie PO. Por outro lado, a amostra AO apresentou uma superfcie rica em

cromo e oxignio. As densidades de corrente medidas em relao ao tempo de

imerso foram mais baixas para a amostra AO. Um outro fator indicativo de um

desempenho superior da amostra AO foi o valor mais alto de resistncia e mais

baixo de capacitncia obtidos por espectroscopia de impedncia eletroqumica. O

grau de trombogenicidade determinado pelos autores mostrou uma concordncia

com os resultados obtidos por espectroscopia de impedncia eletroqumica, ou

seja, a amostra AO, com maior resistncia corroso, apresentou o menor grau

de trombogenicidade.

Morais et al. (1998) avaliaram os efeitos de produtos de corroso de um ao

inoxidvel 316L na formao de osso sob condies de teste in vitro. Clulas

sseas de ratos foram cultivadas em condies experimentais que favoreciam a

proliferao e diferenciao de osteoblastos, na ausncia e na presena de

produtos de corroso de ao 316L. As culturas de clulas foram observadas por

microscopia eletrnica de varredura. Os resultados mostraram que uma

concentrao de produtos de corroso de 0,01% no causou efeitos biolgicos

detectveis nas culturas de clulas. O aumento da concentrao para 0,1%

prejudicou o comportamento osteoblstico e uma concentrao de 1% de produtos

de corroso provocou morte celular.

O efeito dos produtos de corroso do ao inoxidvel AISI 316L sobre a

proliferao e diferenciao celular de osteoblastos (clulas formadoras de tecido

sseo) foi investigado por Fernandes (1999). Os osteoblastos desempenham uma

srie de funes no processo de formao dos tecidos sseos que vo desde a

sntese de componentes da matriz de colgeno at a interao com hormnios e

fatores de crescimento atuantes no metabolismo sseo. Os resultados obtidos

pela autora mostraram que os produtos de corroso do ao tiveram efeitos

prejudiciais sobre a proliferao e diferenciao celular e a capacidade de formar

uma matriz ssea. Esses efeitos foram dependentes das concentraes de ons

de ferro, cromo e nquel.

Tracana et al. (1995) analisaram as alteraes causadas por produtos de

corroso de ao inoxidvel AISI 316L sobre as clulas do bao de camundongos.

17

O ao 316L foi eletroquimicamente dissolvido em uma soluo fisiolgica salina

(soluo salina balanceada de Hanks HBSS) por meio de um processo

cronoamperomtrico por imposio de uma corrente constante externa de 0,5 mA.

Um determinado volume da soluo foi, ento, injetado subcutaneamente nos

camundongos. Os baos foram analisados por espectrofotometria de absoro

atmica para determinar os teores de Fe, Ni e Cr. Os resultados indicaram que

houve acmulo de produtos de corroso no bao dos animais, os quais

provocaram alteraes histolgicas e mudanas nas populaes celulares como a

morte de linfcitos.

Em outro trabalho, Pereira et al. (1995) utilizaram a mesma metodologia

descrita acima (injeo intracutnea de extratos de Fe, Cr e Ni obtidos em soluo

HBSS, aps dissoluo cronoamperomtrica de ao AISI 316L) para avaliar os

efeitos citotxicos de produtos de corroso do ao 316L sobre o fgado de

camundongos. Os autores verificaram um aumento no tamanho do fgado, devido

absoro de gua e outros fluidos. Isso est, provavelmente, relacionado ao

acmulo de cromo que altera a presso osmtica das clulas do fgado. Como

este rgo funciona como um filtro para o sangue, alteraes morfolgicas so

preocupantes e podem prejudicar seu funcionamento.

A resposta celular induzida por contato com ons metlicos foi estudada por

Granchi et al. (1998) O principal objetivo dos autores foi determinar se os efeitos

citotxicos dos ons desprendidos de implantes metlicos so devidos a necrose

ou apoptose. Necrose pode ser produzida por infeces virais, hipertermia e

exposio a agentes qumicos txicos. Clulas que sofrem apoptose ou morte

celular programada mostram um padro caracterstico de mudanas estruturais

no ncleo e no citoplasma, incluindo fragmentao da molcula de DNA. Os

autores avaliaram extratos de cromo, nquel e cobalto por serem metais

amplamente empregados em implantes ortopdicos e dentrios e por seus

produtos de corroso serem associados a complicaes clnicas, como reaes

teciduais adversas e perda de componentes de prteses. Os resultados indicaram

que os produtos de corroso dos trs metais tiveram efeito citotxico sobre clulas

mononucleares isoladas. O efeito predominante (necrose ou apoptose) dependia

18

do tipo de on, da concentrao do extrato e do tempo de contato com as clulas

mononucleares.

Bailey et al. (2005) quantificaram a viabilidade celular e a resposta

inflamatria de colnias celulares induzida por contato com o ao inoxidvel AISI

316L e um ao inoxidvel nitretado. As clulas que tiveram contato com o ao

316L apresentaram maiores alteraes morfolgicas e maior necrose do que

aquelas que tiveram contato com o ao nitretado.

A morfologia e a composio qumica de produtos de corroso de implantes

de quadril de ao inoxidvel tipo 316L foram avaliadas por Walzack et al. (1998)

Os testes foram realizados em implantes recuperados de pacientes e com sinais

de corroso. As tcnicas investigativas utilizadas foram microscopia eletrnica de

varredura e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Os autores verificaram

que os produtos de corroso apresentam uma estrutura lamelar, cuja composio

consistia de cromo e enxofre ou ferro e fsforo. Tambm foram encontradas

quantidades variveis de clcio e cloro em todas as camadas, porm no foram

encontrados sinais de nquel, apesar de sua presena em todas as ligas

avaliadas.

A biocompatibilidade de amostras de ao inoxidvel 316L, Ti-6Al-4V e

Ti-5Al-2,5Fe com superfcies modificadas por meio de diferentes tcnicas foi

avaliada in vitro por Leito et al. (1998). As ligas de titnio e algumas amostras de

ao 316L foram modificadas pela implantao de ons nitrognio. Outras amostras

de ao 316L foram recobertas com nitrognio ou carbono pela tcnica de

sputtering. Ambos os tipos de amostras foram inoculados com clulas de rato

(osteoblastos) de modo a estudar a interface da superfcie com a cultura de

clulas e avaliar sua biocompatibilidade. Os autores utilizaram microscopia

eletrnica de varredura para verificar se houve crescimento de tecido sseo sobre

os materiais testados. Os resultados indicaram que apenas para as amostras

recobertas com nitrognio pela tcnica de sputtering no houve crescimento de

tecido sseo. Foi observada maior produo de glbulos sobre os metais

implantados com ons nitrognio, indicando que a formao de osso mais

provvel sobre esse tipo de superfcie modificada, tanto para as ligas de titnio

19

como para o ao 316L. As clulas cresceram de maneira heterognea sobre o ao

316L recoberto pela tcnica de sputtering, sugerindo que, nessa condio

superficial, o material no adequado para uso em aplicaes biomdicas. Em

outro trabalho (Feng et al. 2003), conduzido sobre titnio puro, verificou-se que,

quanto maior a rugosidade superficial e a presena de grupos superficiais OH,

maior a adeso de osteoblastos e maior a atividade celular. Esse fato estaria

associado natureza polar dos grupos OH e das clulas, produzindo uma

afinidade qumica entre ambos (fora polar).

Kim et al. (2005) verificaram o efeito positivo da adio de molibdnio sobre

a resistncia corroso localizada do ao inoxidvel AISI 316L. No entanto, um

ensaio de citotoxicidade in vitro mostrou que um aumento nos teores de

molibdnio e nquel no ao levou a um aumento no desprendimento de ons

metlicos e do ndice de citotoxicidade em comparao ao ao 316L convencional.

O desprendimento de ons de implantes de aos inoxidveis em aplicaes

ortodnticas foi estudado por Staffolani et al. (1999). Foram testados os aos 304

e 316 utilizados em aparelhos ortodnticos. O teste foi conduzido da seguinte

maneira: as peas foram mergulhadas em solues cidas (cido tartrico, ctrico

e ascrbico) orgnicas e inorgnicas, com pH variando entre 3,5 e 6,5. O

desprendimento de nquel e cromo foi determinado utilizando-se um

espectrofotmetro de emisso atmica. Os autores acompanharam o

desprendimento dirio desses ons e concluram que o teor desprendido a partir

das peas ortodnticas foi bastante inferior ao teor ingerido por uma pessoa em

uma dieta normal. Baseados nesse fato, os autores sugerem que o uso dos aos

304 e 316, nas condies testadas, no deve trazer problemas aos pacientes nas

aplicaes ortodnticas.

3.5 Estrutura do filme passivo Segundo Marcus (1998), alguns fatores que influenciam o crescimento, a

estabilidade e a quebra de camadas finas de xidos so composio qumica,

estados de valncia, espessura, estratificao de fases (estruturas em multi-

20

camadas), cristalinidade, rugosidade e presena de defeitos. Os defeitos como

lacunas, por exemplo, seriam stios preferenciais para interao da superfcie

passivada com ons Cl-, caso estes estejam presentes na soluo em contato com

o metal passivo, e assim poderiam contribuir para a quebra localizada do filme

passivo.

Sato (1990) publicou um extenso trabalho sobre a passividade dos metais,

considerando os processos de crescimento e quebra dos filmes passivos de

xidos. Segundo o autor, o crescimento do filme ocorre por transporte inico. ons

oxignio migram atravs da interface xido/metal e reagem com ons metlicos

para formar a parte interna do filme. ons metlicos migram atravs da interface

xido/eletrlito e reagem com ons oxignio ou outros nions presentes no

eletrlito para formar uma parte externa da camada de xido. Quando a camada

passiva possui uma espessura fina, apresenta caractersticas amorfas. Tenses

compressivas internas criadas no filme durante seu crescimento podem torn-la

parcialmente cristalina, influenciando as propriedades eletrnicas e a resistncia

corroso. Do ponto de vista da permeabilidade inica seletiva, o filme passivo

pode ser caracterizado por uma estrutura bipolar. Essa estrutura consiste de um

excesso de ons metlicos ou lacunas de oxignio na camada interna (carga

positiva - permeabilidade seletiva a nions) e um excesso de ons oxignio ou

lacunas de ons metlicos na camada externa (carga negativa - permeabilidade

seletiva a ctions). A carga negativa na camada mais externa evita a incorporao

de nions agressivos no filme e aumenta a resistncia corroso.

Em relao quebra dos filmes passivos, Sato descreve trs processos

diferentes: (1) mecnico; (2) eletrnico e (3) inico. O primeiro est relacionado

nucleao de trincas no filme devido a tenses internas desenvolvidas durante seu

crescimento. O segundo envolve o desenvolvimento de uma corrente eletrnica

(avalanche eletrnica) em filmes espessos. O terceiro processo parece ser mais

adequado para descrever a quebra localizada dos filmes passivos sobre aos

inoxidveis: a quebra inica comea com a competio por adsoro entre ons

hidroxila e nions agressivos como ons Cl-, na interface xido/eletrlito. A

adsoro local de cloretos pode introduzir lacunas de ons metlicos, as quais

21

migram para formar um aglomerado de lacunas na interface xido/metal ou induzir

tenses mecnicas suficientes para a formao de microtrincas, levando quebra

localizada do filme. Independentemente do mecanismo de quebra, o estgio final

a exposio de uma pequena rea da superfcie metlica ao eletrlito. Na maioria

dos casos, a quebra ocorre preferencialmente em regies de defeitos superficiais,

tais como incluses no metlicas.

Schultze e Lohrengel (2000) publicaram uma interessante reviso sobre a

estabilidade, reatividade e quebra de filmes passivos. Especificamente sobre a

quebra da passividade, os autores citam trs possveis mecanismos: (1) quebra

dieltrica caracterizada por um grande aumento espontneo local da

condutividade do filme passivo; (2) destruio por ons agressivos (corroso por

pite), citando o efeito de ons Cl- que podem provocar a quebra da passividade

devido a um mecanismo de penetrao/dissoluo ou de quebra/adsoro; no

primeiro caso, ons Cl- migram ou se difundem atravs da camada de xido,

desestabilizando-a e causando sua dissoluo; no segundo mecanismo,

inicialmente o filme de xido sofre uma quebra como conseqncia de tenses

mecnicas e, depois, ons Cl- so adsorvidos no metal base acelerando sua

dissoluo; (3) quebra catdica devido evoluo de hidrognio em potenciais

abaixo de 0V.

O crescimento de filmes passivos sobre superfcies metlicas foi modelado

por Chao et al. (1981). O modelo foi chamado Modelo de Defeito Pontual (Point

Defect Model) e se baseia em quatro suposies: (1) sempre que o potencial

aplicado mais nobre que o potencial de Flade (potencial de passivao) do

metal, um filme passivo ir se formar em sua superfcie; (2) assume-se que o filme

contm uma alta concentrao de defeitos pontuais (lacunas de ons metlicos ou

de ons oxignio); (3) os filmes passivos so caracterizados por elevados campos

eltricos (da ordem de 106 V.cm-1); assume-se que a resistncia do campo da

mesma ordem daquela requerida para a ruptura dieltrica. Desse modo, o filme

passivo se comporta como um semicondutor incipiente porque estvel prximo

ruptura dieltrica; a resistncia do campo independente da espessura do filme;

(4) assumindo que os filmes passivos sejam semicondutores incipientes,

22

considera-se que os eltrons e os buracos eletrnicos no filme estejam em estado

de equilbrio e as reaes eletroqumicas que os envolvem so cineticamente

controladas na interface metal/filme ou filme/soluo. Por outro lado, assume-se

que a etapa controladora da velocidade de reao para aqueles processos que

envolvem lacunas de ons metlicos ou de ons oxignio seja o transporte dessas

lacunas atravs do filme. Essa suposio implica que as lacunas de ons metlicos

e de ons de oxignio estejam em equilbrio tanto na interface metal/filme como na

interface filme/soluo. Com base nessas suposies, os autores desenvolveram

expresses matemticas para a cintica de crescimento do filme passivo e, em

uma segunda publicao (Lin et al. 1981), complementaram o modelo para a

quebra do filme e a iniciao de pites. Posteriormente, esse modelo foi utilizado

para a interpretao de dados de espectroscopia de impedncia eletroqumica em

filmes passivos sobre nquel em solues tamponadas de fosfato e borato

(Macdonald e Smedley 1990a e b). Macdonald (1992) estendeu os conceitos

analisando camadas passivas sobre tungstnio.

Uma outra abordagem, denominada abordagem da carga superficial, foi

proposta por Bojinov (1995) para o crescimento de filmes passivos andicos sobre

metais. O filme passivo seria representado como uma estrutura de um

semicondutor tipo-n isolante - semicondutor tipo-p (n-i-p) dopado com a injeo

de lacunas de oxignio (doadores) na interface filme/substrato durante o

crescimento do filme e lacunas de ons metlicos (receptores) na interface

filme/eletrlito, durante a dissoluo do filme. Assumindo que o transporte de

lacunas de ons metlicos mais lento do que sua taxa de aniquilao na interface

metal/filme, elas se acumulam na interface filme/soluo. Segundo Ahn e Kwon

(2005), apesar da abordagem de Bojinov se basear no Modelo de Defeito Pontual,

seu tratamento matemtico mais adequado para a determinao da difusividade

dos defeitos pontuais nos filmes passivos de metais.

3.5.1 Composio do filme passivo e resistncia corroso Olsson e Landolt (2003) investigaram a estrutura e o crescimento dos filmes

passivos sobre aos inoxidveis. O trabalho uma extensa reviso sobre os

23

mtodos experimentais para estudo do filme passivo. Existem tcnicas ex-situ

como XPS (espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X), AES

(espectroscopia de eltrons Auger), SIMS (espectroscopia de on de massa

secundria) e ISS (espectroscopia de espalhamento inico) e in-situ como XANES

(espectroscopia de absoro de raios-X) e anlise qumica da soluo. O filme

tambm pode ser influenciado pelo ambiente (potencial, espcies em soluo, pH,

temperatura). Caractersticas microestruturais decorrentes da adio de diferentes

elementos de liga tambm alteram a estrutura e composio qumica do filme

passivo.

Leito et al. (1997) investigaram o comportamento eletroqumico por meio

de curvas de polarizao cclica e as modificaes superficiais por anlise com

XPS de um ao inoxidvel implantado com ons nitrognio. Os testes

eletroqumicos foram conduzidos em soluo salina balanceada de Hanks (HBSS)

a temperatura ambiente. Os valores de potencial de pite e densidade de corrente

passiva obtidos a partir das curvas de polarizao cclica so similares para as

amostras de ao 316L implantadas com ons nitrognio e aquelas sem nenhum

tratamento. Em relao estrutura da camada superficial, a anlise por XPS

indicou um enriquecimento em fsforo e clcio. A presena desses ons pode

influenciar o comportamento in vivo dos implantes de ao inoxidvel pois os

fosfatos de clcio aceleram a formao de osso em sua superfcie.

Wallinder et al. (1999) avaliaram os efeitos do acabamento superficial,

passivao em cido ntrico e envelhecimento ao ar sobre a resistncia corroso

de um ao 316L. Os autores utilizaram espectroscopia de impedncia

eletroqumica e polarizao potenciodinmica para investigar o comportamento de

corroso e anlise por XPS para estudar a composio qumica do filme passivo.

Valores de resistncia de polarizao e densidade de corrente passiva indicaram

que a resistncia corroso mais elevada para amostras com acabamento

superficial mais liso. A corroso mais acelerada das amostras com superfcie

rugosa pode estar relacionada sua maior rea superficial em relao s

amostras com superfcie mais lisa ou, ainda, ao grande nmero de sulcos que

devem ter uma taxa de dissoluo elevada. Outros parmetros que influenciam a

24

resistncia corroso do ao 316L so a concentrao de cido ntrico, o tempo

de passivao e a temperatura da soluo. Tempos mais longos e temperaturas

mais elevadas (da ordem de 70C) aumentam a resistncia de polarizao e

diminuem a densidade de corrente passiva. Esse efeito benfico pode ser

atribudo ao espessamento do filme passivo e ao aumento do teor de cromo no

filme. O envelhecimento ao ar aps tratamento de passivao em soluo de

cido ntrico aumentou a resistncia de polarizao. No entanto, o mesmo mtodo

de envelhecimento ao ar para amostra no passivada teve efeito insignificante

sobre a resistncia corroso do ao 316L.

Hultquist e Leygraf (1980) relacionaram a composio superficial de um ao

inoxidvel tipo 316L iniciao do processo de corroso em frestas. A anlise de

superfcie foi feita por espectroscopia de eltrons Auger. Os testes eletroqumicos

para verificao da iniciao de corroso em frestas foram realizados em soluo

de cloreto de sdio. As frestas foram criadas por um anel de borracha pressionado

contra a superfcie plana da amostra de ao 316L. Os resultados mostraram que

se o teor de nquel no filme protetor e o acabamento superficial so similares,

existe uma relao direta entre o teor de cromo na superfcie e a resistncia

corroso em frestas. Ligaes de Cr-O ou Cr-OH no filme protetor dificultam o

movimento de ctions para a soluo, retardando a quebra local do filme.

A microestrutura e a resistncia corroso de um ao inoxidvel tipo 316L

foram investigadas por Shieu et al. (1998). O enfoque do trabalho no sobre

aplicaes biomdicas e sim industriais. Informaes sobre a microestrutura e a

composio qumica do filme de xido superficial formado sobre o ao 316L foram

obtidas por microscopia eletrnica de transmisso e espectroscopia de perda de

energia eletrnica (EELS), respectivamente. Foi observado que o filme tem uma

estrutura em multicamadas, sendo a camada superior composta de -Fe2O3, seguida por uma mistura de -Fe2O3 e Fe3O4. A anlise qumica atravs da direo da espessura do filme revelou que o teor de oxignio diminui medida

que se avana da superfcie em direo interface xido/metal. Alm disso, o teor

de cromo no filme de xido apresenta variao oposta, ou seja, mais elevado

prximo interface xido/metal e mais baixo medida que se aproxima da

25

superfcie. Essa deficincia do teor de cromo na camada de xido pode ser

prejudicial para a resistncia corroso do ao 316L. Deve-se salientar, no

entanto, que essas caractersticas se referem ao ao 316L depois de

determinadas condies de imerso em soluo de cido sulfrico e no em

fluidos fisiolgicos.

O filme passivo de aos inoxidveis, formado em soluo fisiolgica

contendo agente complexante, foi estudado por Milosev e Strehblow (2000) por

espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X (XPS). O agente

complexante utilizado foi citrato. Dois tipos de aos inoxidveis foram testados:

uma liga ortopdica Protema-42 e um ao AISI 304 comercial. As ligas foram

polarizadas em diferentes potenciais de oxidao em uma cmara eletroqumica

ligada ao espectrmetro. O filme passivo formado em soluo fisiolgica consiste

de dois xidos predominantes: de cromo e de ferro. xidos de nquel e molibdnio

foram tambm detectados no filme. Os autores sugerem que a resistncia

corroso do ao cirrgico devida ao enriquecimento de xidos em cromo e

molibdnio na camada passiva e tambm ao enriquecimento de molibdnio e

depleo de ferro na superfcie metlica sob a camada passiva. A adio do

agente complexante afeta significativamente o comportamento de passivao do

ao ortopdico, pois altera a distribuio dos elementos dentro da camada passiva

e abaixo dela, na superfcie do metal.

Ektessabi et al. (2001) utilizaram fluorescncia de raios-X e espectroscopia de absoro de raios-X (XANES) para investigar a distribuio e os estados

qumicos de traos dos elementos Fe, Cr e Ti incorporados em tecidos ao redor de

um implante de quadril que apresentou falha. O objetivo do estudo foi investigar as

interaes entre materiais de implante e tecidos vivos. O implante foi retirado de

uma paciente do sexo feminino com sintomas de artrose e era constitudo por uma

haste de liga de titnio, cabea feita de ao inoxidvel e acetbulo de polietileno.

Tanto a haste como a cabea estavam recobertos com hidroxiapatita. A

espectroscopia de absoro de raios-X permitiu verificar as mudanas de estado

qumico do ferro, o que pode estar relacionado dissoluo do ferro a partir das

partculas de ao inoxidvel.

26

O estudo da interface entre o implante e o tecido vivo importante para a

compreenso das reaes que ocorrem entre eles, no meio fisiolgico. Tcnicas

como espectroscopia de eltrons Auger (AES) e espectroscopia de fotoeltrons

excitados por raios-X (XPS) fornecem informaes qumicas da regio de

interface. Os aos inoxidveis so amplamente aplicados como materiais para

implantes ou como estruturas de fixao, tornando o estudo de sua interface um

tpico essencial na rea de biomateriais. Sundgren et al. (1985) estudaram a

interface de implantes de ao inoxidvel 316L com tecidos humanos por meio de

espectroscopia de eltrons Auger e microscopia eletrnica de perfil profundo. A

natureza e a espessura do filme de xido sobre os implantes mostraram ser

dependentes de sua localizao no corpo. Antes dos materiais serem implantados,

a camada de xido tem uma espessura de 50 , constituda principalmente por

xido de cromo. Para implantes posicionados no osso cortical, a espessura da

camada interfacial de xido permanece inalterada, enquanto, na matriz ssea, h

um aumento de trs ou quatro vezes. Em ambos os casos, clcio e fsforo so

incorporados nos xidos. Implantes localizados em tecidos moles tm uma

camada de xido interfacial com espessura superior quela encontrada nas

amostras ainda no implantadas (por volta do dobro da espessura). Nesse caso,

no foi verificada a presena de clcio e fsforo.

Castle e Clayton (1977) utilizaram XPS para analisar a camada passiva de

um ao inoxidvel austentico comercial 18% de cromo e 8% de nquel. Foi feita a

repassivao desse material em gua desaerada, neutra, a temperatura ambiente.

A camada passiva apresentou um carter duplex, sendo que camada interna

rica em cromo. A camada externa rica em ons OH- e sua espessura aumenta

quando a amostra exposta a volumes maiores de gua e no contm molculas

orgnicas. Este trabalho foi um dos primeiros a desenvolver uma metodologia de

anlise por XPS da camada passiva dos aos inoxidveis. Uma das principais

preocupaes dos autores foi superar dificuldades experimentais encontradas at

ento.

O comportamento do cromo e do molibdnio no processo de corroso

localizada dos aos foi estudado por Yang et al. (1984). Os autores avaliaram o

27

comportamento eletroqumico de molibdnio e cromo puros e de alguns aos

inoxidveis sob condies similares quelas existentes dentro das clulas de

corroso oclusas dos aos. As solues de ensaio foram de FeCl2 e CrCl3

desaeradas. Os filmes passivos foram analisados por AES e XPS. O filme

superficial existente na regio passiva em potenciais mais baixos (por volta de

50mVECS) mostrou a presena de Mo e oxignio, mas no de ferro, sugerindo

que o filme bastante protetor, nesta faixa de potenciais. Para potenciais mais

elevados (+350mVECS) foi verificada a presena de Fe, O e Cl na camada externa

do filme passivo e de Mo e Cl na camada interna. Curvas de polarizao andica

mostraram que o Cr passivo para valores de pH superiores a 3,8. Para

condies de pH mais baixo, o Cr3+ pode sofrer hidrlise promovendo corroso

localizada dos aos inoxidveis. Nessas condies mais cidas, o xido de

molibdnio (MoO2) estvel e muito protetor, retardando a propagao da

corroso localizada.

A influncia do molibdnio sobre o comportamento de passivao de ligas

de nquel foi estudada por Clark et al. (1990). Foram realizados testes de

polarizao andica potenciodinmica cclica em soluo 4N de HCl a 30C. Para

uma razo Fe/Ni constante, a adio de molibdnio diminuiu o potencial de incio

da passivao e tambm a densidade de corrente passiva. O molibdnio

contribuiria, portanto, para aumentar a estabilidade da camada passiva nos aos

inoxidveis. Qvarfort (1998) verificou que, durante o estgio inicial de propagao

do pite em aos inoxidveis, h a precipitao de uma camada de xido porosa e

espessa, rica em molibdnio nas paredes do pite. Essa camada diminui a taxa de

corroso, favorecendo a repassivao de pites metaestveis.

Marcus (1994) props um mecanismo interessante para descrever o papel

desempenhado pelo cromo e pelo molibdnio sobre a passividade dos aos

inoxidveis. A abordagem do autor se baseia em duas propriedades fundamentais

dos metais que so as resistncias das ligaes oxignio-metal e metal-metal. Um

aumento da passivao obtido com elementos que possuem uma elevada

energia de ligao oxignio-metal (alto calor de adsoro de oxignio ou hidroxila)

e uma baixa energia de ligao metal-metal. Isso ocorre porque a nucleao de

28

uma camada de xido estvel requer a quebra de ligaes metal-metal. O

principal exemplo dessa classe de elementos metlicos o cromo que combina

um elevado calor de adsoro de oxignio e uma energia de ligao metal-metal

relativamente baixa. Ainda segundo Marcus, os moderadores de dissoluo ou

bloqueadores so elementos com elevada energia de ligao metal-metal, pois

essa caracterstica aumenta a barreira de energia de ativao para a dissoluo.

Esse seria o papel desempenhado pelo molibdnio em razo da elevada energia

da ligao Mo-Mo.

Zabel et al. (1988) investigaram, por espectroscopia de eltrons Auger

(AES), o filme superficial de amostras de ao inoxidvel 316L submetidas a

corroso in vitro e in vivo. O objetivo dos autores foi estudar as mudanas

ocorridas no filme de xido do ao inoxidvel devido exposio a solues

contendo cloretos e protenas in vitro e a fluidos biolgicos in vivo. Foi aplicado um

potencial de +500mVECS por 30 minutos para acelerar o processo de corroso

andica. Experimentos realizados em soluo de cloreto de sdio (0,9%)

indicaram pequena alterao na natureza do filme superficial em comparao com

uma amostra de controle no atacada. A anlise por AES de amostras imersas em

soluo de soro ou in vivo revelou que a espessura do filme passivo depende do

ambiente corrosivo. Filmes de amostras imersas em soro ou in vivo foram

similares ao filme da amostra de controle. Picos de cromo e nquel no foram

observados aps corroso em soro e in vivo.

O filme passivo formado sobre ao inoxidvel 316L em soluo de cido

ntrico foi estudo por Wang et al. (2001). Os autores avaliaram o comportamento

eletroqumico do ao 316L em soluo de cido ntrico por meio de curvas de

polarizao. A estrutura do filme passivo foi investigada por microscopia de fora

atmica e XPS. A resistncia corroso foi significativamente melhorada aps

imerso das amostras na soluo de cido ntrico, especialmente em relao

formao de pites. Anlise por XPS mostrou que foi formada uma camada estvel

mista. Compostos do tipo FeOOH ou Fe(OH)3 e CrOOH e Cr(OH)3 estavam na

camada externa do filme passivo, a qual poderia promover a repassivao do filme

passivo e aumentar a resistncia corroso das amostras. Verificou-se a

29

presena de Mo6+ e Mo4+ na camada externa do filme passivo. A microscopia de

fora atmica mostrou que a superfcie do ao 316L, aps imerso na soluo de

cido ntrico, apresentou menor rugosidade.

3.5.2 Propriedades eletrnicas do filme passivo Segundo Lovrecek e Sefaja (1972), propriedades semicondutoras podem

ser esperadas para um xido defeituoso. Os autores estudaram a camada passiva

sobre eletrodos de cromo, medindo a capacitncia em soluo 1N H2SO4 na faixa

de freqncias de 60-20.000Hz. A partir das medidas de capacitncia, os autores

calcularam a concentrao de portadores de carga no filme e verificaram uma

dependncia linear desses valores com o inverso da temperatura. Esse

comportamento tpico de semicondutores.

Alm dessa referncia, uma srie de artigos encontrados na literatura

analisa o comportamento semicondutor dos filmes passivos sobre os aos

inoxidveis, associando suas propriedades eletrnicas com a resistncia

corroso. Szklarska et al. (1991) estudaram os filmes de xido formados sobre ao

inoxidvel AISI 304 exposto a gua litiada em uma faixa de temperaturas entre

100 - 350C. A composio do filme foi analisada por espectroscopia de eltrons

Auger (AES) e o comportamento semicondutor pelas curvas de polarizao

andica e catdica no sistema redox Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6. O comportamento de

um semicondutor tipo-n foi diferenciado de um semicondutor tipo-p com base nos

valores dos coeficientes de transferncia de carga andico (A) e catdico (C), dados pelas inclinaes das curvas de polarizao andica e catdica. Valores

pequenos de A ou AC caracterizam filmes cujo comportamento semicondutor do tipo-n, enquanto para A0,4 e A>C o comportamento o de um semicondutor tipo-p. A densidade de pites no filme passivo maior quando o

comportamento de um semicondutor tipo-n. Variaes de temperatura podem

alterar a estrutura eletrnica do filme passivo, transformando um filme tipo-n em

um filme tipo-p e vice-versa. No entanto, essa no a abordagem mais freqente

encontrada na literatura para o estudo das propriedades eletrnicas dos filmes

passivos sobre aos inoxidveis.

30

Segundo Hakiki et al. (1995), a estrutura eletrnica dos filmes passivos

formados sobre aos inoxidveis austenticos pode ser descrita por um modelo de

duas camadas. Uma camada externa de xidos e hidrxidos de ferro (prxima

soluo) que tem o comportamento de um semicondutor extrnseco tipo-n e uma

camada interna de xido de cromo que tem o comportamento de um semicondutor

extrnseco tipo-p. Sato (1990) tambm cita essa caracterstica dos xidos de ferro

e cromo em seu trabalho sobre a passividade dos metais. No caso de Hakiki et al.

(1995), a composio do filme foi confirmada por espectroscopia de eltrons

Auger (AES). Esses autores estudaram o filme passivo do ao inoxidvel AISI 304

e ligas Fe-Cr com diferentes concentraes de cromo com o objetivo de verificar a

influncia desse elemento sobre as propriedades eletrnicas do filme. O estudo

utilizou a abordagem de Mott-Schottky para determinar a estrutura eletrnica dos

filmes. Esse mtodo consiste em medidas de capacitncia, utilizando

espectroscopia de impedncia eletroqumica, em uma freqncia especfica, com

o eletrodo de trabalho imerso no eletrlito a uma temperatura determinada. A

interface filme passivo/eletrlito descrita pela expresso de Mott-Schottky

segundo a equao (1):

+++=ekTUU

qNCC fbqH 022

211 (1)

Nessa expresso, C a capacitncia da interface filme/eletrlito, U o

potencial aplicado, CH a capacitncia da dupla camada eltrica, a constante dieltrica do filme passivo, 0 a permissividade do vcuo, Nq a densidade de dopantes a qual representa as densidades de doadores ou receptores para um

semicondutor tipo-n ou tipo-p, respectivamente, q a carga elementar (-e para os

eltrons e +e para os buracos eletrnicos), k a constante de Boltzmann, T a

temperatura e UFB o potencial de banda plana. O grfico de 1/C2 vs. U

conhecido como grfico de Mott-Schottky. A inclinao desse grfico associada

com um semicondutor tipo-n (inclinao positiva) ou tipo-p (inclinao negativa). O

31

valor da inclinao fornece a concentrao de dopantes Nq se a constante

dieltrica do filme passivo conhecida. A extrapolao do grfico 1/C2 vs. U para 1/C20 fornece o valor do potencial de banda plana UFB (correspondente ao potencial em que no h excesso de carga no interior do semicondutor). Segundo

Dean e Stimming (1987), a validade desse mtodo se baseia nas suposies de

que a capacitncia da camada de carga espacial muito menor do que a

capacitncia da dupla camada eltrica e que o eletrodo pode ser descrito em

termos de um semicondutor com um estado ionizado doador ou receptor

posicionado prximo extremidade mais baixa da banda de conduo ou prximo

extremidade mais alta da banda de valncia.

No trabalho de Hakiki et al. (1995), o eletrlito utilizado foi uma soluo

tamponada de H3BO3 (0,05M) + Na2B4O7.10H2O (0,075M) com pH=9,2 desaerada

com nitrognio a temperatura ambiente. As amostras foram polarizadas por 2h a

-0,3V, +0,3V e +0,8V antes das medidas de capacitncia, a fim de representar

diferentes regies do filme passivo. Esse procedimento foi adotado tanto para o

ao inoxidvel AISI 304 como para as ligas Fe-Cr. Os autores concluram que o

comportamento de um semicondutor tipo-n associado camada mais externa do

filme passivo, formada por xidos de ferro. Por outro lado, na regio mais rica em

cromo (camada mais interna do filme), o comportamento o de um semicondutor

tipo-p.

A abordagem de Mott-Schottky utilizada em diversos outros trabalhos

encontrados na literatura para o estudo das propriedades eletrnicas dos filmes

passivos formados sobre aos inoxidveis e ferro (Montemor et al. 2000, Simes

et al. 1990, Hakiki et al. 1998, Montemor et al. 1997, da Cunha Belo et al. 1998,

Ahn e Kwon 2004, Carmezim et al. 2005). Normalmente, so utilizadas amostras

imersas em solues tamponadas temperatura ambiente e desaeradas a fim de

estudar o filme passivo em uma condio estvel.

Da Cunha Belo et al. (1998), por exemplo, investigaram as propriedades

eletrnicas do filme passivo formado sobre o ao inoxidvel 316L em soluo

tamponada H3BO3 (0,05M) + Na2B4O7.10H2O (0,075M) com pH=9,2 desaerada

com nitrognio a temperatura ambiente. O filme passivo havia sido previamente

32

formado pela exposio das amostras do ao 316L a um ambiente tpico de um

reator nuclear a gua pressurizada (PWR) por 2000h a 350h. O objetivo dos

autores era correlacionar as propriedades do filme passivo com o processo de

corroso sob tenso dos aos inoxidveis utilizados em reatores nucleares. Alm

de medidas de capacitncia com a abordagem Mott-Schottky, os autores tambm

avaliaram a estrutura e composio do filme passivo utilizando microscopia

eletrnica de transmisso, espectroscopia Raman, difrao de raios-X e

microscopia de fora atmica. O uso dessas tcnicas analticas permitiu a

identificao de trs regies distintas para a camada passiva formada sobre o ao

316L nas condies estudadas: uma camada mais externa de Ni0.75Fe2.25O4, uma

camada intermediria de Fe3O4 e Ni0.75Fe2.25O4 e uma camada mais interna rica

em xido de cromo. Os resultados de capacitncia foram muito semelhantes aos

obtidos no trabalho de Hakiki et al. (1995) sobre o ao inoxidvel AISI 304 e ligas

Fe-Cr na mesma soluo desaerada a temperatura ambiente. Na regio mais rica

em cromo (camada mais interna do filme), o comportamento o de um

semicondutor tipo-p, enquanto o comportamento de um semicondutor tipo-n

associado s camadas mais externa do filme passivo, formada por xidos de ferro

e nquel.

Simes et al. (1990) tambm utilizaram soluo tamponada H3BO3 (0,05M)

+ Na2B4O7.10H2O (0,075M) com pH=9,2 desaerada com nitrognio a temperatura

ambiente para estudar os filmes passivos formados sobre o ao inoxidvel AISI

304. O mesmo grupo, em outro trabalho (Hakiki et al. 1998) utilizou as mesmas

condies para avaliar as propriedades semicondutoras dos filmes passivos dos

aos inoxidveis AISI 316 e 304. Nesse caso, os resultados foram comparados

com ligas de cromo, nquel e molibdnio de alta pureza a fim de comparar os

resultados obtidos com os aos inoxidveis e verificar a influncia dos diferentes

elementos de liga desses materiais nas propriedades eletrnicas do filme passivo.

Em um outro trabalho do mesmo grupo (Montemor et al. 1997), o efeito do

molibdnio sobre as propriedades semicondutoras dos filmes passivos formados

sobre os aos inoxidveis AISI 304 e 316 foram estudadas nas mesmas

condies, ou seja, soluo tamponada H3BO3 (0,05M) + Na2B4O7.10H2O

33