CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA MOLECULAR DE ARENITOS ASFALTICOS A PARTIR DA OXIDACAO BRANDA DE ASFALTENOS.pdf

CARACTERIZAO GEOQUMICA MOLECULAR DE ARENITOSASFLTICOS A PARTIR DA OXIDAO BRANDA DE ASFALTENOS

FERNANDA LINS DA COSTA

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSELABORATRIO DE ENGENHARIA E EXPLORAO DE PETRLEO

MACA - RJAGOSTO - 2013



Monografia apresentada ao Centro de Ci-

ncias e Tecnologia da Universidade Esta-

dual do Norte Fluminense, como parte das

exigncias para obteno do ttulo de En-

genheiro de Explorao e Produo de Pe-

trleo.

Orientadora: Profa. Dra. Georgiana Feitosa da Cruz

Co-Orientador: Laercio Lopes Martins

MACA - RJAGOSTO - 2013



Monografia apresentada ao Centro de Ci-

ncias e Tecnologia da Universidade Esta-

dual do Norte Fluminense, como parte das

exigncias para obteno do ttulo de En-

genheiro de Explorao e Produo de Pe-

trleo.

Aprovada em 16 de agosto de 2013.

Comisso Examinadora:

Eliane Soares de Souza (D. Sc., Geoqumica do Petrleo e Ambiental) -LENEP/CCT/UENF

Tatiany de Almeida Fortini Britto (M.Sc, Engenharia de Reservatrio e de Explorao)- LENEP/CCT/UENF

Laercio Lopes Martins (M.Sc, Engenharia de Reservatrio e de Explorao) -LENEP/CCT/UENF - (Co-Orientador)

Georgiana Feitosa da Cruz (D.Sc, Geoqumica Orgnica) - LENEP/CCT/UENF -

(Orientadora)

Dedicatria

Dedico este trabalho de concluso de curso Deus, aos meus pais, minha famlia e

aos meus amigos.

ii

Agradecimentos

Acima de tudo agradeo aos meus pais, Ren e Luzinete, pela sabedoria com queconduziram os meus passos e por me darem todo o suporte possvel ao longo dessesanos. Alm da vida, tambm agradeo todo o amor, carinho, respeito, incentivo ecompreenso. Pelos momentos que me aconselharam a tomar as melhores decises,por todas as palavras amigas, pelo companheirismo e pelo exemplo que so para mim,o meu muito obrigada.

As minhas irms que amo muito, Luciana e Renata, pela proteo, amizade, ori-

entao e pelas longas conversas que tivemos. Tambm agradeo ao meu cunhado,

Jorge Luis, pela fora que sempre me deu e as minhas sobrinhas Sofia e Olvia.

A todo o incentivo dado pela minha av Gislia, tia Lucila, tio Jorge e tio Fernando.

Por todo o estmulo dos meus tios de corao Adriana, Carlos, Sandra, Alexandre e

Maria da Graa. Ao carinho do meu padrinho Ivan e minha madrinha Ivana. Ao apoio

das minhas primas Ana Eliza e Elisabete.

Agradeo tambm aos meus avs que no esto mais presentes, mas que foram

de fundamental importncia na minha vida: v Viana, v Oscar, v Rosa e bisa Chica.

No poderia deixar de agradecer as minhas amigas, Aislane Gomes, Akemi Kano,

Daniele Ferreira e Priscila Rodrigues, que mesmo distantes me passaram boas vibra-

es e timos conselhos. E tambm a Tatiana Lucas, que me ajudou muito durante

esse tempo na universidade.

Aos amigos e companheiros do Lenep, em especial Amanda Santos, Adelina Neto,

Tamires Soares, Thiago Gomes, Mrcio Lus Arajo, Rafael Maia (Cabaas), Natieli

Lima, Priscia Ferreira, Emanuel Tavares e Felipe Branco.

As amigas que eu amo muito Bena Nazar, Jaqueline Barbosa e Natalina (Natlia),

que me ampararam de todas as formas e tornaram os meus dias mais alegres.

A todos os funcionrios do Lenep, em especial Rodrigo Aguiar, Elizer Freitas,

Thiago de Oliveira, Cristina, Denise, Sr. Abreu, Lcia, Daniele, Luzia, Osmar, Bruno,

Adriano (Ronaldinho), Almyr e Castro.

Agradeo a toda equipe do setor de Construo, Avaliao e Manuteno de Po-

os (CAMP II) PETROBRAS e tambm aos funcionrios de outros setores, com quem

tive o prazer de trabalhar durante o estgio: Helder Mamede Frota, Christian Pierre de

Melo Pinta, Roberto Aquino, Emanuel Sortica, Luis Fernando Nogueira, Bianca Gue-

des, Raquel Mota, Wagner Rodrigues, Jason Horta, Jos Carneiro, Talita Pimentel e

Sueli Gonzalez. Em especial ao Christian, um verdadeiro mestre, com quem tive a

honra de embarcar e aprender com a sua sabedoria.

iii

Agradecimentos

A todos os professores que fizeram parte da minha formao acadmica pelos va-

liosos conhecimentos transmitidos, que sem dvida foram fundamentais para o meu

crescimento profissional e pessoal. Um obrigada especial para os que alm de profes-

sores tambm considero amigos, Valdo Marques, Adolfo Puime e Victor Hugo Santos.

Agradeo tambm aos membros da banca e ao meu co-orientador e amigo, Lar-

cio Martins. No h palavras que possam descrever tamanha gratido que sinto pelos

finais de semana perdidos para me acompanhar no laboratrio, por toda a ateno,

conselhos e dicas neste trabalho.

E, por fim, agradeo a minha orientadora, Georgiana Feitosa, pela orientao,

dedicao, disponibilidade e pacincia que foram imprescindveis para a execuo

deste trabalho e para meu desenvolvimento profissional, mostrando-se presente em

todas as etapas. Geo, te admiro muito e obrigada pelo excelente trabalho.

iv

Epgrafe

"No meio da dificuldade encontra-se a oportunidade." (Albert Einstein)

v

Sumrio

Resumo xii

Abstract xiii

1 Introduo 1

1.1 Escopo do Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3 Organizao do Documento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Reviso Bibliogrfica 4

2.1 Formao e Migrao do Petrleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Acumulao e Alteraes Secundrias do Petrleo . . . . . . . . . . . . 8

2.3 Biomarcadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4 Asfaltenos: Definio e Estrutura Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.5 rea de Estudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3 Metodologia 21

3.1 Solventes, Reagentes e Vidrarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.2 Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.3 Fluxograma Representativo do Mtodo Experimental . . . . . . . . . . . 22

3.4 Obteno das Fraes Maltnica e Asfaltnica . . . . . . . . . . . . . . 24

3.5 Reao de Oxidao dos Asfaltenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.6 Branco Reacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.7 Fracionamento por Cromatografia Lquida (CL) . . . . . . . . . . . . . . 26

Sumrio

3.8 Cromatografia Gasosa com Deteco Por Ionizao em Chama (CG-DIC) 27

3.9 Cromatografia Gasosa Acoplada Espectrometria de Massas (CG-EM) 27

4 Resultados e Anlises 29

4.1 Anlise SARA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2 Caracterizao do Malteno Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.3 Caracterizao do Malteno Ocludo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.4 Sntese Comparativa do Estudo entre Maltenos Livres e Ocludos . . . 54

5 Concluses 67

5.1 Concluses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.2 Sugestes Para Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

vii

Lista de Figuras

1 Fontes de hidrocarbonetos em uma situao geolgica com relao

evoluo da matria orgnica. (modificado de TISSOT; WELTE, 1984). . 5

2 Esquema geral e evoluo da matria orgnica (modificado de KILLOPS;

KILLOPS, 2005). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 Tipos de migrao: (A) Migrao primria e secundria (modificado de

TISSOT & WELTE, 1984) (B) Migrao terciria provocada por uma falha

e a sua conseqente exsudao (modificado de DE FARIAS, 2011). . . 8

4 Escala de biodegradao mostrando a remoo seletiva de grupos mo-

leculares com o aumento da biodegradao (Modificado de HEAD et al .,

2003) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

5 Alguns exemplos de estruturas tpicas das diversas classes de biomar-

cadores comumente encontradas em sedimentos e leos. . . . . . . . 12

6 (A) 17(H), 21(H), 22S - homohopanos de C31-C35; (B) 17(H), 21(H),

22R - homohopanos de C31-C35. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

7 Equilbrio entre o 20R (epmero biolgico) e o 20S (epmero geolgico)

para o 5, 14 , 17 (H) - C29 esterano. . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

8 Estrutura aproximada das molculas de asfalteno (Modificado de TAKA-

NOHASHI et al., 2003). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

9 Modelo de duas dimenses de uma molcula de asfalteno (MULLINS et

al., 2006). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

10 Metodologia para obteno das fraes maltnica e asfaltnica a par-

tir de uma amostra de afloramento. Onde: SAT = saturados, ARO =

aromticos e RES = resinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

11 Figura esquemtica do extrator Soxhlet. A: zona aerada, B: zona inter-

mediria e C: zona submersa (SHINZATO et al., 2010). . . . . . . . . . . 24

Lista de Figuras

12 Diagrama ternrio das propores de hidrocarbonetos saturados, aro-

mticos, resinas e asfaltenos para os maltenos livres e ocludos. . . . . 34

13 Cromatogramas CG-DIC do Malteno livre para as quatro amostras, com

suas respectivas razes de Pr/F, Pr/n-C17 e F/n-C18: (A) Amostra 09;

(B) Amostra 12; (C) Amostra 25; (D) Amostra 26. . . . . . . . . . . . . 36

14 Cromatogramas de massas da amostra 09. (A) m/z 191: distribuio

dos terpanos; (B) m/z 177: distribuio dos hopanos desmetilados; (C)

m/z 217: distribuio dos esteranos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38










18 Razes de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razo H29/H30;

(B) Razo tricclicos/hopanos; (C) Razo H32S/(S+R); (D) Razo 25-

Nor/H30. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

19 Razes de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razo M30/H30;

(B) Razo S/(S+R) C29; (C) Razo /(+) C29; (D) Razo

diasteranos/ esteranos regulares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

20 Correlao dos parmetros de maturao trmica /(+) C29 (m/z

217) versus S/(S+R) C29(m/z 217) para as amostras estudadas. . 48

21 Correlao dos parmetros de maturao trmica H32S/(S+R) (m/z

191) e S/(S+R) C29 (m/z 217) para as amostras estudadas. . . . 48

22 Razes de biomarcadores para o malteno ocludo. (A) Razo H29/H30;

(B) Razo tricclicos/hopanos; (C) Razo H32S/(S+R); (D) Razo 25-

Nor/H30. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

23 Razes de biomarcadores para o malteno ocludo. (A) Razo M30/H30;

(B) Razo S/(S+R) C29; (C) Razo /(+) C29; (D) Razo

diasteranos/ esteranos regulares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

ix

Lista de Tabelas

24 Comparao entre hidrocarbonetos livres e ocludos utilizando monito-

ramento do on-fragmento m/z 85. (A) AM 09; (B) AM 12; (C) AM 25;

(D) AM 26. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

25 Cromatogramas de massas do on m/z 191 das amostras AM 09 e AM

12 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno ocludo (B e D). . . . 57











x

Lista de Tabelas

1 Localizao das amostras e % de NSO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2 Massa do malteno e do asfalteno obtida aps a etapa de extrao. . . 25

3 Volume dos solventes e massa dos reagentes utilizados. . . . . . . . . 25

4 ons caractersticos das classes de biomarcadores monitorados. . . . . 28

5 Biomarcadores detectados com sua abreviatura, frmula molecular e

massa molar referentes ao on m/z 191. . . . . . . . . . . . . . . . . . 30





8 Teor de HCs saturados (SAT) e aromticos (ARO) para o malteno livre,

resinas (RES) e asfaltenos (ASF). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

9 Teor de HCs saturados (SAT), HCs aromticos (ARO) e resinas (RES)

com relao aos maltenos ocludos e os teor de SAT e ARO com relao

massa inicial de asfalteno precipitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

10 Parmetros baseados em isoprenides e n-alcanos utilizados para ava-

liar a biodegradao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

11 Parmetros geoqumicos utilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Caracterizao Geoqumica Molecular de Arenitos Asflticos a Partirda Oxidao Branda de Asfaltenos

Resumo

O petrleo uma mistura complexa de inmeros compostos orgnicos, com pre-

dominncia de hidrocarbonetos e quantidades variveis de no-hidrocarbonetos (com-

postos contendo enxofre, nitrognio, oxignio e metais). O petrleo, usualmente, pode

ser dividido em maltenos e asfaltenos, os quais so solveis e insolveis em hidrocar-

bonetos leves, respectivamente. Uma quantidade significativa de hidrocarbonetos da

frao maltnica, provavelmente remanescente do leo original, fica retida (ocluda)

no interior da matriz de asfaltenos e protegida dos processos de alterao secundria,

como water washing e biodegradao, que ocorreram posteriormente nos reserva-

trios de petrleo. Neste trabalho, fez-se uma reao de oxidao branda, usando

NaIO4

- NaH2

PO4

, nos asfaltenos que foram extrados de amostras de arenitos asfl-

ticos, com o intuito de liberar os hidrocarbonetos ocludos e recuperar a informao

geoqumica molecular original dessas amostras fortemente degradadas por proces-

sos ps-deposicionais. Os resultados obtidos a partir da anlise SARA e do monito-

ramento seletivo por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas dos

ons-fragmentos em m/z 85, 177, 191 e 217 revelou que os componentes do petr-

leo (n-alcanos, hopanos, esteranos) estavam protegidos pela estrutura asfaltnica e

que a reao de oxidao foi eficiente para a sua liberao. Alm disso, observou-se

que a biodegradao severa, presente nos maltenos livres e ausente nos ocludos,

interfere e mascara os parmetros geoqumicos. Portanto, concluiu-se que o estudo

dos biomarcadores ocludos nas estruturas asfaltnicas uma ferramenta valiosa na

interpretao dos parmetros geoqumicos para caracterizao do petrleo, visto que

estes so remanescentes do "leo original", e ainda, para recuperar informaes ge-

oqumicas de leos em avanado estado de biodegradao.

Palavras chave: [arenitos asflticos, biodegradao, oxidao branda, asfal-tenos, biomarcadores ocludos].

xii

Geochemistry Molecular Characterization of Tar Sands From MildOxidation Asphaltenes

Abstract

Petroleum is a complex mixture of many organic compounds, essentially hydro-

carbons and non-hydrocarbons (such as sulfur, nitrogen, oxygen and metallic com-

pounds). It is usually to divide the petroleum into the fractions malthenes and asphal-

tenes, which are soluble and insoluble in light hydrocarbons, respectively. A significant

quantity of hydrocarbons from malthenic fraction, probably remaining of the "original

oil", is retained (occluded) within the asphaltenes aggregates and protected from the

secondary alteration processes like water washing and biodegradation that occurred

subsequently in the petroleum reservoirs. In this work, it was a mild oxidation reaction

of asphaltenes using NaIO4

- NaH2

PO4

made up in samples of tar sands in order to re-

lease the occluded hydrocarbons and recover the original molecular geochemical infor-

mation of these samples heavily degraded by post-depositional processes. The results

obtained from the SARAs analysis and mass chromatograms selective fragments-ions

monitoring into m/z 85, 177, 191 e 217 obtained by Gas Chromatography coupled

Mass Spectrometer (GC/MS) revealed that the components of petroleum (n-alkanes,

hopanes, steranes) were protected by asphaltene structure and the reaction of oxi-

dation was efficient in this release. Moreover, it was observed that severe biodegra-

dation level in the free malthenes and absent at occluded, interferes and mask the

geochemical parameters. Therefore, it was concluded that occluded biomarkers study

in asphaltene structures is a valuable tool in the interpretation of geochemical parame-

ters for petroleum characterization since these are the remaining of original oil in place,

and further, to recover geochemical informations from oil in advanced biodegradation

condition.

Keywords: [tar sands, biodegradation, mild oxidation, asphaltenes, occludedbiomarkers].

xiii

11 Introduo

1.1 Escopo do Problema

O petrleo constitudo por uma frao de maltenos, que inclui hidrocarbonetos

(HCs) saturados, aromticos e resinas, e por uma frao de asfaltenos, que so ma-

cromolculas de alto peso molecular (SPEIGHT, 1994; MANSOORI, 1997; CALEMMA et al.,

1998; GAWRYS; KILPATRICK, 2005) definidos em relao a sua solubilidade (GURGEY,

1998; SEIDL et al., 2004; BADRE et al., 2006). Os asfaltenos so insolveis em n-alcanos

de baixa massa molecular, como n-pentano, n-hexano ou n-heptano e solveis em

tolueno ou benzeno (MANSOORI, 1997; CALEMMA et al., 1998).

O estudo geoqumico molecular das fraes do petrleo, baseado na anlise de

biomarcadores, auxilia na identificao e avaliao das rochas geradoras, no melhor

entendimento sobre os processos que envolvem sua deposio, formao e preser-

vao da matria orgnica, alm da gerao e migrao do leo, visando orientar a

explorao para reas e profundidades mais favorveis existncia de acumulaes

comerciais de leo e gs. possvel tambm, por meio da anlise de biomarcadores,

estudar e avaliar os processos secundrios que ocorrem aps o leo ter sido acu-

mulado no reservatrio, como a biodegradao e water washing. Para uma anlise

molecular mais adequada para fins de explorao, conveniente fazer a separao

de maltenos e asfaltenos, normalmente atravs da precipitao com solvente. No

entanto, devido sua natureza polar e coloidal, os asfaltenos podem absorver e/ou

adsorver algumas das molculas presentes na frao maltnica formando aglomera-

dos (gaiolas) com essas molculas ocludas (GURGEY, 1998; AZEVEDO et al., 2009).

Assim, a separao das fraes normalmente no completa e pode ocorrer distor-

o na interpretao das informaes geoqumicas obtidas a partir da anlise de HCs

saturados e aromticos, incluindo os biomarcadores. Ento, se os perfis de biomar-

cadores podem ser alterados pelo processo de precipitao de asfaltenos, os estudos

de correlao leo-leo e leo-rocha geradora, avaliaes dos paleoambientes de-

posicionais, da maturidade, da biodegradao e de outros parmetros geoqumicos

2importantes para a explorao (MACKENZIE, 1984; MOLDOWAN et al., 1985), tambm

podem ser comprometidos (GURGEY, 1998).

Atualmente o estudo de molculas ocludas em asfaltenos de grande interesse

cientfico, visto que, com as informaes obtidas possvel ampliar a anlise geoqu-

mica de leos, especialmente aqueles com avanado grau de biodegradao.

1.2 Objetivos

Os objetivos deste trabalho so:

Objetivo geral:

Fazer um estudo comparativo dos biomarcadores presentes nas fraes

maltnica e asfaltnica (hidrocarbonetos ocludos) das amostras de arenito

asfltico da Formao Pirambia, Bacia do Paran, e enfatizar a impor-

tncia geoqumica deste estudo levando em considerao a influncia da

biodegradao nos parmetros de biomarcadores avaliados.

Objetivos especficos:

Realizar a desagregao da estrutura asfaltnica por oxidao branda, libe-

rando os biomarcadores ocludos;

Caracterizar os biomarcadores livres presentes nos leos (frao maltnica)

e os biomarcadores ocludos pelas estruturas asfaltnicas utilizando par-

metros geoqumicos moleculares;

Avaliar se os biomarcadores liberados da estrutura asfaltnica podem ser

utilizados para uma melhor interpretao dos parmetros geoqumicos de

amostras severamente biodegradadas;

Avaliar a influncia da biodegradao nos parmetros avaliados compa-

rando os biomarcadores livres e ocludos.

31.3 Organizao do Documento

Apresenta-se nesta seo a organizao do documento.

No Captulo 2, apresenta-se uma reviso bibliogrfica detalhada dos trabalhos ci-

entficos que esto diretamente relacionados ao presente trabalho.

No Captulo 3, apresenta-se a metodologia cientfica a ser utilizada no desenvolvi-

mento deste trabalho. Inclui-se informaes sobre a rea da pesquisa, equipamentos

utilizados, dados e formas de anlise e interpretao.

No Captulo 4, apresenta-se os resultados obtidos e as anlises desenvolvidas.

No Captulo 5, apresenta-se as concluses e sugestes para trabalhos futuros.

Por fim, apresenta-se as Referncias Bibliogrficas.

42 Reviso Bibliogrfica

O petrleo, cuja palavra originada do latim petra ("rocha") e oleum ("leo") (HUNT,

1996), faz parte de diversos produtos do nosso dia-a-dia e se tornou a principal fonte

de energia do mundo moderno. Alm dos combustveis, ele tambm est presente na

fabricao de: fertilizantes, plsticos, tintas, borracha, dentre outros produtos.

Esse leo de origem fssil, que levou milhes de anos para ser formado nas rochas

sedimentares, formado principalmente por hidrocarbonetos e quantidades menores

de derivados orgnicos nitrogenados, sulfurados, oxigenados e organometlicos (ZI-

LIO; PINTO, 2002). No Brasil, a maior parte das reservas de petrleo est nos campos

martimos, em lminas dgua com profundidades maiores do que as dos demais pa-

ses produtores (PETROBRAS, 2013).

A composio qumica do leo cru pode ser definida em trs diferentes fraes

(Anlise SARA), assim: i) hidrocarbonetos saturados (S), compreendendo os cicloal-

canos (naftnicos), alcanos de cadeia normal e ramificadas (parafinas); ii) hidrocar-

bonetos aromticos (A), incluindo as molculas aromticas puras, naftenoaromtico e

usualmente compostos cclicos de enxofre; iii) resinas (R) e asfaltenos (A), que contm

tomos de nitrognio, enxofre e oxignio, constituindo a frao de alto peso molecular

do petrleo (ZILIO; PINTO, 2002). A composio mdia do leo cru pode variar signifi-

cativamente dependendo da origem da matria orgnica, da histria trmica da bacia

e/ou de alteraes secundrias. No entanto, grande parte do leo bruto produzido em

torno do mundo compreende em mdia, 57 % de hidrocarbonetos saturados, 29 % de

hidrocarbonetos aromticos e 14 % de resinas e asfaltenos (TISSOT; WELTE, 1984).

2.1 Formao e Migrao do Petrleo

A Teoria Orgnica Moderna, baseada no trabalho pioneiro de Treibs (1936), a

mais aceita para explicar a formao do petrleo (MELLO et al., 1988). Treibs mostrou

a relao existente entre a clorofila dos organismos vivos fotossintticos e o petrleo,

5evidenciando como complexas estruturas orgnicas poderiam sobreviver milhes de

anos incorporadas a rochas e sedimentos (TREIBS, 1936 apud TISSOT; WELTE, 1984).

Segundo essa teoria, o processo de formao do petrleo ocorre a partir da depo-

sio da matria orgnica juntamente com os sedimentos nas bacias sedimentares.

A matria orgnica, geralmente oriunda de fitoplncton, zoplancton, vegetais supe-

riores e bactrias, constituda por molculas monomricas ou polimricas, como

lipdios, protenas, carboidratos e ligninas, que so sintetizadas por organismos vivos

(Figura 1).

Figura 1: Fontes de hidrocarbonetos em uma situao geolgica com relao evolu-o da matria orgnica. (modificado de TISSOT; WELTE, 1984).

6Posteriormente a sua deposio e incorporao nos sedimentos, temos a primeira

fase evolutiva da matria orgnica, chamada diagnese, a qual ainda encontra-se

submetida a pequenas profundidades e baixas temperaturas, em torno de 50C, onde

a degradao bioqumica promovida pela ao dos microorganismos. Os resduos

que so gerados aps a degradao passam ento por alteraes qumicas, como a

perda dos grupos funcionais e a polimerizao, que resultam na condensao da ma-

tria orgnica. O produto final da diagnese o querognio, que a frao insolvel

nos solventes orgnicos, e o betume, que a frao solvel, composta por hidrocar-

bonetos e no-hidrocarbonetos derivados dos biopolmeros pouco alterados. Nesta

fase predominam molculas de origem biolgica, incluindo certos n- e iso-alcanos,

esterides e terpenos (TISSOT; WELTE, 1984).

Na catagnese, segunda fase evolutiva, a temperatura varia de 50 a 200C e o

querognio e o betume so convertidos em leo e gs. Esta fase marcada por es-

tar no intervalo de temperatura da janela de leo, ou seja, momento em que a rocha

geradora gera e expele a maioria de seu leo, havendo a predominncia dos hidro-

carbonetos de mdio a baixo peso molecular, em particular n- e iso-alcanos (TISSOT;

WELTE, 1984).

A terceira fase evolutiva, metagnese, alcanada sob temperaturas acima de

200 C, onde a matria orgnica apresenta o potencial de gerao representado ba-

sicamente por gs seco (metano) restando, no final deste estgio, apenas um resduo

carbonoso (THOMAS et al., 2001; PETERS et al., 2007) que alcanado somente a gran-

des profundidades. O final da metagnese aproximadamente o incio do metamor-

fismo (HUNT, 1996).

Essas trs fases evolutivas esto estritamente relacionadas com o fenmeno da

maturao trmica, o qual descreve o avano das reaes catalisadas pelo calor que

convertem a matria orgnica sedimentar em petrleo (PETERS et al., 2007). Em termos

gerais, a matria orgnica pode ser imatura, matura ou sobrematura, dependendo

da sua relao com a janela de gerao do leo (TISSOT; WELTE, 1984; PETERS et al.,

2007). A matria orgnica imatura afetada pela diagnese, sem um efeito mais pro-

nunciado da temperatura. J a matria orgnica matura afetada pela catagnese, ou

seja, pelos processos trmicos que se encontram entre a diagnese e a metagnese.

Na metagnese a matria orgnica reduzida a um resduo pobre em hidrognio

capaz de gerar apenas pequenas quantidades de gases de hidrocarbonetos, sendo

classificada ento como sobrematura ou senil (PETERS et al., 2007). A Figura 2 mostra

as zonas de maturao trmica e os respectivos processos qumicos associados.

7Devido presso exercida pelo aumento de volume referente gerao do petr-

leo dentro das rochas geradoras e da ocorrncia de micro fraturas, h uma expulso

do mesmo para rochas mais porosas e permeveis (leito carreador). Todo o caminho

que o petrleo percorre aps ser gerado na rocha geradora denominado migrao

e pode ser dividido em trs estgios: primrio, secundrio e tercirio (Figura 3). A

expulso do petrleo da rocha geradora, em pulsos, chamado de migrao primria

e o subseqente transporte atravs do leito carreador at que seja armazenado em

uma rocha reservatrio chamado de migrao secundria (DE FARIAS, 2011; KILLOPS;

KILLOPS, 2005). Se, aps a acumulao, devido a um fator estrutural, o petrleo migrar

do reservatrio para outro local estar caracterizada a migrao terciria.

Figura 2: Esquema geral e evoluo da matria orgnica (modificado de KILLOPS;KILLOPS, 2005).

8Figura 3: Tipos de migrao: (A) Migrao primria e secundria (modificado de TIS-

SOT & WELTE, 1984) (B) Migrao terciria provocada por uma falha e a sua con-

seqente exsudao (modificado de DE FARIAS, 2011).

2.2 Acumulao e Alteraes Secundrias do Petrleo

Ao se acumular em uma rocha reservatrio, o petrleo fica suscetvel a diversas

alteraes que provocam variabilidade na sua composio qumica e propriedades

fsicas devido biodegradao, water washing, alterao trmica, desasfaltamento e

segregao gravitacional (TISSOT; WELTE, 1984). O escoamento de hidrocarbonetos do

reservatrio ou a adio deles a partir das rochas geradoras ativas (mistura de leos

de diferentes rochas geradoras ou diferentes maturidades) pode modificar o leo origi-

nal. A circulao de guas metericas transformam os leos leves em leos pesados

e a alterao trmica os leva a condensados e gs, acompanhados do desasfalta-

mento natural e da formao do pirobetume no reservatrio. Todos estes processos

influenciam na economia de uma descoberta de petrleo, sendo ento de grande im-

portncia entend-los para poder estimar o seu valor em um prospecto (HUNT, 1996).

O entendimento das alteraes do petrleo ps-acumulao, que ajuda na explorao

eficaz do petrleo, auxiliado pela anlise das diversas classes de biomarcadores

utilizados na geoqumica orgnica molecular (PHILP, 1985; MELLO et al., 1988; HOLBA et

al., 2003; BROCKS et al., 2003; KILLOPS; KILLOPS, 2005).

Dentre esses processos de alterao secundria do petrleo, a biodegradao ga-

nha destaque devido ao volume de leo pesado que tem sido explorado ao redor do

mundo. Esta alterao atribuda presena de organismos vivos distintos (MILNER

et al., 1977; PALMER, 1983; CONNAN, 1984; BLANC; CONNAN, 1994; PETERS et al., 2007;

DA CRUZ et al., 2008) e est vinculada a determinadas condies geolgicas e geoqu-

micas que favorecem o crescimento microbiano, tais como as existentes na interface

9leo-gua em um reservatrio de petrleo (LARTER et al., 2006; DA CRUZ; MARSAIOLI,

2012) Segundo Peters et al. (2007), as condies timas esto diretamente relaciona-

das ao fcil acesso ao petrleo e nutrientes inorgnicos (como o fsforo e traos de

metais) presentes em reservatrios com temperatura inferiores a 80C, que so con-

dies essenciais para a sobrevivncia dos microorganismos (BLANC; CONNAN, 1994).

Alm disso, necessrio que a rocha tenha permeabilidade e porosidade suficientes

para permitir a difuso dos nutrientes e que a salinidade da gua da formao no

ultrapasse o limite de 150 ppm. Associado a todas essas condies, imprescindvel

a presena dos microorganismos biodegradadores e a ausncia dos no- biodegra-

dadores de hidrocarbonetos (considerados como venenos naturais, visto que so

tolerantes s condies dos reservatrios e inibem e/ou limitam o crescimento e ativi-

dade enzimtica de microorganismos degradadores) (DA CRUZ; MARSAIOLI, 2012).

Os efeitos mais notveis da biodegradao envolvem a perda dos compostos mais

leves com a remoo seletiva iniciando-se preferencialmente pelos n-alcanos, seguida

da remoo dos isoprenides acclicos e biomarcadores (alcanos bicclicos, estera-

nos, hopanos, diasteranos e esterides aromticos), com produo de novos compos-

tos como produtos da biodegradao, tais como 17, 25-norhopanos e cidos carbo-

xlicos (CHOSSON et al., 1992; MOLDOWAN et al., 1992; PETERS; MOLDOWAN, 1993; DA

SILVA, 2008; DE LIMA et al., 2010; DA CRUZ; MARSAIOLI, 2012).

Essa remoo seletiva dos componentes do petrleo pode ser avaliada qualita-

tivamente utilizando-se escalas de biodegradao (Figura 4) e, pela observao das

mudanas nas caractersticas fsico-qumicas, tais como, diminuio do grau API e um

progressivo aumento na densidade e viscosidade do petrleo devido ao relativo enri-

quecimento das resinas e dos asfaltenos (HEAD et al., 2003; PENTEADO; LOPES, 2007).

10

Figura 4: Escala de biodegradao mostrando a remoo seletiva de grupos molecu-

lares com o aumento da biodegradao (Modificado de HEAD et al ., 2003) .

Analisando-se a escala de biodegradao (Figura 4), nota-se que os leos com

nvel 1 (biodegradao muito leve) j possuem uma alterao intermediria de alguns

n-alcanos de C15-C35 e, medida que o nvel de biodegradao aumenta, pode-se

ter a remoo completa (biodegradao severa) at mesmo de compostos de difcil

degradao, como os terpanos tricclicos e os esterides triaromticos. Essa anlise

um indicativo de que deve-se ter cautela na caracterizao geoqumica molecular

de leos biodegradados, uma vez que todos os parmetros geoqumicos podem ser

alterados por este fenmeno natural.

11

2.3 Biomarcadores

Os biomarcadores so compostos cuja estrutura bsica quimicamente estvel

durante os processos de sedimentao, soterramento e catagnese e assim perma-

necem inalterados ou sofrem apenas pequenas modificaes, preservando o seu es-

queleto carbnico principal (TISSOT; WELTE, 1984). Suas estruturas moleculares so

altamente variveis na estereoqumica de alguns carbonos e, por serem provenientes

de precursores presentes em organismos vivos, podem ser correlacionados a dife-

rentes tipos de matria orgnica, como por exemplo, plnctons, bactrias e vegetais

superiores (HUNT, 1996).

Estes marcadores biolgicos tambm permitem a correlao entre o leo e a rocha

geradora devido ao fato de serem encontrados tanto no petrleo como no betume.

Alm disso, podem ser utilizados para inferir as caractersticas da rocha geradora

quando somente amostras de leo esto disponveis, fornecendo informaes sobre

a natureza da matria orgnica, as condies ambientais da sua deposio, o grau de

evoluo trmica a que o leo foi submetido no reservatrio e o grau de biodegradao

(PETERS et al., 2007).

Alm de possuir uma estrutura caracterstica, um biomarcador deve ocorrer em

alta concentrao nos organismos que lhes deram origem, pois assim ser facilmente

detectado no petrleo formado. Alm disso, o esqueleto carbnico do biomarcador

deve ser suficientemente estvel para que no sofra decomposio durante as fases

evolutivas da matria orgnica. Por exemplo, embora muitas protenas e carboidratos

sejam formados a altas concentraes, no podem ser usados como biomarcadores

por serem facilmente destrudos durante a diagnese (HUNT, 1996).

Os biomarcadores esto distribudos por diversas classes de compostos orgni-

cos. Dentre elas os mais importantes so os hidrocarbonetos lineares, isoprenides e

aromticos, terpanos bicclicos, tricclicos, tetracclicos e pentacclicos (hopanos) e os

esteranos. A Figura 5 apresenta alguns exemplos das estruturas tpicas das diversas

classes de biomarcadores comumente encontradas em sedimentos e leos.

12

Figura 5: Alguns exemplos de estruturas tpicas das diversas classes de biomarcado-

res comumente encontradas em sedimentos e leos.

Em suma, as informaes obtidas por meio do estudo dos biomarcadores so de

fundamental importncia para a indstria petrolfera mundial, principalmente no que

diz respeito prospeco de petrleo. Dependendo do tipo de informao desejada

utiliza-se os biomarcadores como indicadores de: i) paleoecologia; ii) maturao; iii)

identidade (correlao leo-leo e leo-rocha-geradora); iv) migrao e v) biodegra-

dao (AQUINO NETO, 1984). Estas informaes so analisadas atravs do uso de

parmetros geoqumicos.

A anlise geoqumica das amostras de leo torna-se mais segura quanto maior for

a quantidade de parmetros utilizados (PETERS; MOLDOWAN, 1993). Alm disso, vale

ressaltar que alguns parmetros so sensveis maturao e biodegradao e por

isso as razes entre biomarcadores devem ser utilizadas com cautela.

13

2.3.1 Parmetros geoqumicos moleculares

Os parmetros geoqumicos moleculares so razes calculadas a partir das res-

pectivas reas (ou alturas) dos picos referentes aos compostos de interesse (biomar-

cadores) detectados na frao de hidrocarbonetos alifticos, por meio da anlise dos

cromatogramas de massas e seus respectivos ons obtidos por cromatografia gasosa

acoplada espectrometria de massas (CG-EM).

Todos os compostos biomarcadores esto sujeitos a processos de alterao se-

cundria (como biodegradao e water washing, por exemplo), prejudicando o clculo

dos parmetros geoqumicos e assim dificultando a interpretao adequada da infor-

mao gerada por esses parmetros.

Os parmetros comumente utilizados para avaliar nvel de biodegradao e ma-

turao trmica so baseados nas classes dos terpanos e esteranos, tais como: ra-

zo H29/H30, Tricclicos/ Hopanos (Tric/Hop), isomerizao dos homohopanos 22S /

(22S+22R), 25-Norhopano/H30, moretano/ hopano (M30/H30), isomerizao do 20S

/ (20S + 20R) (C29 esterano), isomerizao do /(+) C29 esterano e razo

diasteranos/ esteranos regulares (DIA/REG).

Segundo Peters et al. (2007), a maioria dos leos brutos apresenta a razo 17(H),

21(H)-C30-norhopano/ 17(H), 21(H)-hopano (H29/H30) menor do que 1. Entre-

tanto, para leos severamente biodegradados, o H30 (hopano) preferencialmente

biodegradado com relao ao H29 (norhopano), fazendo com que o mesmo se en-

contre em menor quantidade, tornando a razo H29/H30 maior do que 1. Esta razo

tambm pode ser avaliada com relao maturao, pois o norhopano mais est-

vel que hopano em altos nveis de maturidade termal. Assim, dentro de um grupo de

leos relacionados, a razo H29/H30 aumenta com a maturidade termal.

Outro parmetro indicativo de maturao trmica que proposto por Seifert e Mol-

dowan (1981), a razo tricclicos/ hopanos que aumenta com o aumento da matura-

o, apesar das variaes associadas a fatores ambientais (PETERS et al., 2007). A ra-

zo aumenta porque, em altos nveis de maturao, mais terpanos tricclicos so libe-

rados do querognio proporcionalmente (AQUINO NETO, 1984). Entretanto, esta razo

tambm tem sido amplamente utilizada na correlao entre leos no-biodegradados

e leos biodegradados (ZUMBERGE, 1984) visto que os terpanos tricclicos so comu-

mente mais resistentes que os hopanos, especialmente em amostras severamente

biodegradadas. Quando o leo sofre biodegradao, a abundncia relativa dos hopa-

nos tende a ser menor do que a dos tricclicos e por isso a razo Tricclicos/ Hopanos

14

(Tric/Hop) tende a ser elevada. Da mesma forma, quando no h biodegradao ou

quando a mesma sutil, a razo Tric/ Hop tende a ser baixa.

A razo 22S/(22S+22R), ao contrrio das anteriores, baseada na isomerizao

dos pares de epmeros de C31a C35 (Figura 6), mais comumente C31 ou C32 a partir

do cromatograma de massas m/z 191 (PETERS et al., 2007) e varia de 0 a aproximada-

mente 0,6 durante a maturao trmica. Amostras que se encontram na faixa de 0,50

a 0,54 mal entraram na faixa de gerao de leo, enquanto as razes entre 0,57- 0,62

indicam que a principal fase de gerao de leo foi alcanada ou superada. leos ex-

postos a um estresse trmico bem suave aparentemente tm valores abaixo de 0,50

(SEIFERT; MOLDOWAN, 1980; PETERS et al., 2007). Com relao biodegradao, os

experimentos realizados por Goodwin et al. (1981) mostraram que o ismero 22R foi

preferencialmente degradado pelos microorganismos aerbicos em todos os homlo-

gos de C31 a C35, provando, portanto, que os ismeros 22R do 17-homopanos so

mais susceptveis biodegradao do que os ismeros 22S (GOODWIN et al., 1981

apud PETERS et al., 2007). Sendo assim, quanto mais biodegradada a amostra estiver,

menor ser a abundncia do ismero 22R com relao ao ismero 22S e maior ser

a razo H32S/(S+R).

Figura 6: (A) 17(H), 21(H), 22S - homohopanos de C31-C35; (B) 17(H), 21(H),22R - homohopanos de C31-C35.

A razo 25-Nor/H30, baseada nos terpanos, uma das principais razes utilizadas

para avaliar o nvel de biodegradao, visto que os 25-norhopanos so considerados

produtos da biodegradao. No entanto, importante considerar que a origem des-

ses compostos tem gerado algumas controvrsias. Alguns trabalhos sugerem que

em pequenas quantidades, os 25-norhopanos so enriquecidos durante o processo

de biodegradao. Isso ocorre porque so mais resistentes ao ataque microbiol-

gico do que os demais hopanos superiores (BLANC; CONNAN, 1992). Outros sugerem

que a presena de 25-norhopanos ocorre devido a desmetilao de 17(H),21(H)-

hopanos e seus derivados de cadeia estendida, principalmente durante o processo

de biodegradao do petrleo no reservatrio (NYTOFT et al., 2000). Em geral, os 25-

15

norhopanos ocorrem em leos onde os hopanos foram preferencialmente removidos,

mas esto ausentes onde os hopanos mostram resistncia maior a degradao do que

os esteranos (PETERS; MOLDOWAN, 1991). Logo, pode-se concluir que quanto maior a

biodegradao maior ser a razo 25-Nor/H30.

A razo moretano (M30)/hopano (H30) tambm baseada nos terpanos, porm

mais aplicada par avaliar maturao trmica, mesmo esses compostos sendo sus-

cetveis biodegradao. Com o aumento da maturao trmica, a abundncia do

M30 decresce com relao ao H30. Isso ocorre porque os moretanos so termica-

mente menos estveis. A razo entre os 17(H), 21(H) - hopanos (moretanos) e

seus correspondentes 17(H), 21(H) - hopanos decresce com a maturao trmica

de aproximadamente 0,8 em betumes imaturos para menos que 0,15 em rochas ma-

turas e leos, at um mnimo de 0,05 (PETERS et al., 2007).

Os parmetros geoqumicos mais utilizados para classificar o grau de maturao

dos leos, no entanto, esto relacionados com a isomerizao dos esteranos C29

(24-etilcolestanos ou estigmastanos) com relao aos ismeros 20S, 20R,

20S, 20R e com a razo diasteranos (DIA)/esteranos regulares (REG), e no

em razes baseadas nos terpanos (PETERS et al., 2007). Durante o soterramento, a

configurao R do C-20 para o 5, 14 , 17 (H) - C29 esterano (Figura 7), existente

nos precursores esteroidais dos organismos vivos, convertida gradualmente para

uma mistura de configurao R e S e com o aumento da maturao trmica ocorre

um aumento na razo 20S/(20S + 20R) de 0 a aproximadamente 0,5 (com valor de

equilbrio entre 0,52 e 0,55) (PETERS et al., 2007).

Figura 7: Equilbrio entre o 20R (epmero biolgico) e o 20S (epmero geolgico) parao 5, 14 , 17 (H) - C29 esterano.

A isomerizao no C-14 e C-17 nos C29 esteranos regulares 20S e 20R provoca

um aumento na razo /(+) com o aumento da maturidade. Esse aumento varia

de valores prximos a zero at aproximadamente 0,7, com valor de equilbrio entre

16

0,67 e 0,71 (PETERS et al., 2007). J os diasteranos (DIA) so mais estveis e mais

resistentes ao processo de biodegradao do que os esteranos regulares (REG). A

razo DIA/REG tambm aumenta aps o pico de gerao do leo, indicando um maior

grau de maturao. Nota-se que com o aumento desta razo, aumenta a evoluo

trmica do leo, o que reflete a maior estabilidade trmica dos diasteranos em relao

aos esteranos (PETERS et al., 2007).

Vale ressaltar que, assim como para os terpanos, todos os parmetros baseados

em esteranos tambm podem ser influenciados por processos de biodegradao. A

remoo desses compostos normalmente ocorre aps a completa degradao dos

isoprenides C15-C20 e antes ou aps os hopanos (PETERS et al., 2007). A susceptibili-

dade dos esteranos biodegradao geralmente segue a ordem: 20R >> 20R

>> 20S >= 20S >> diasteranos, e diminui com o aumento do nmero de car-

bonos (C27 > C28 > C29 > C30) (SEIFERT; MOLDOWAN, 1979; CHOSSON et al., 1991).

Isto j foi observado tanto em reservatrios (DAJIANG et al., 1988) quanto em laboratrio

(GOODWIN et al., 1981; CHOSSON et al., 1991; DA CRUZ et al., 2011).

2.4 Asfaltenos: Definio e Estrutura Molecular

Como j descrito anteriormente, uma das consequncias da biodegradao um

relativo enriquecimento da frao asfaltnica do petrleo e, por isso, o estudo dos

asfaltenos tem aumentado rapidamente nos ltimos anos devido grande produo

de leo pesado em todo mundo. O maior problema envolvendo estes compostos deve-

se a sua tendncia em flocular e precipitar durante a produo e o refino do petrleo,

causando uma reduo drstica no fluxo de leo que pode levar a uma obstruo

durante a produo, alm de causar graves inconvenientes durante o processamento

do leo (CALEMMA et al., 1995).

Entretanto, mesmo com o grande interesse dos pesquisadores em estudar essa

frao do petrleo, vrias dificuldades ainda so encontradas devido ao fato de que

ainda no h como isolar os seus compostos individuais, no podendo assim estabe-

lecer a sua frmula qumica exata e nem chegar a uma definio baseada na compo-

sio qumica real.

Baseado nisto, comumente define-se os asfaltenos como sendo misturas muito

complexas de substncias com massa molecular elevada e muito varivel, designados

como macromolculas do petrleo, insolveis em n-alcanos de baixa massa molecular

(a frao solvel denominada de malteno), como n-hexano, n-pentano ou n-heptano,

17

e solveis em tolueno ou benzeno(SPEIGHT, 1994; MANSOORI, 1997; CALEMMA et al.,

1998; AZEVEDO et al., 2009). Possui colorao que varia de negra a marrom e uma

aparncia semelhante a um slido amorfo.

De acordo com a sua composio qumica elementar, os asfaltenos pertencem a

uma classe de compostos heteroatmicos, ou seja, substncias orgnicas que con-

tm, alm de carbono e hidrognio, tomos como oxignio (variando de 0,3 % a 4,9

%), enxofre (variando de 0,3 % a 10,3 %) e nitrognio (variando de 0,6 % a 3,3 %)

(SPEIGHT, 1994). Alm destes elementos, alguns autores tambm incluem metais

como nquel, vandio e ferro. A razo atmica H/C aproximadamente 1, indicando a

presena de estruturas aromticas altamente policondensadas.

De acordo com Calemma et al. (1998) os asfaltenos so constitudos de molculas

com unidades poliaromticas/hidroaromticas, cujo tamanho varia de 1 a 10-20 anis,

unidas por pontes alifticas (ligaes de hidrognio, foras de Van der Waals e inte-

raes de troca de carga) e que possuem uma distribuio polidispersa de unidades

estruturais (Figura 8), formando agregados moleculares dispersos no petrleo.

Figura 8: Estrutura aproximada das molculas de asfalteno (Modificado de TAKA-

NOHASHI et al., 2003).

A caracterstica estrutural principal dos asfaltenos o seu esqueleto carbnico.

Os ncleos aromticos e naftnicos e as cadeias e pontes alifticas so a base para

sua definio qumica (MULLINS et al., 2010; SPEIGHT, 1994; TAKANOHASHI et al., 1994),

enquanto que os heterotomos aumentam a variedade de seus detalhes estruturais

fazendo com que os asfaltenos sejam substncias relativamente polares (Figura 9).

18

Figura 9: Modelo de duas dimenses de uma molcula de asfalteno (MULLINS et al.,

2006).

2.4.1 Oxidao de Asfaltenos

De acordo com a definio usual os esqueletos das molculas de asfalteno so

unidades estruturais poliaromticas condensadas, aglomeradas em grupos ou entre

os anis aromticos (SPEIGHT, 1994; CALEMMA et al., 1998), as quais formam espcies

de gaiolas que podem aprisionar (ou ocluir) outros componentes do petrleo, sejam

hidrocarbonetos (biomarcadores) ou no-hidrocarbonetos.

Essas molculas aprisionadas (ou ocludas) nas estruturas asfaltnicas ficam pro-

tegidas e so pouco afetadas pelas alteraes secundrias (biodegradao, water

washing) que ocorrem nos reservatrios, acreditando-se, portanto, que sejam rema-

nescentes do leo original e por isso, podem ser utilizadas para estudos geoqumi-

cos de amostras com elevado nvel de biodegradao (BEHAR et al., 1984; EKWEOZOR,

1984; EKWEOZOR, 1986; PENG et al., 1997; PENG et al., 1999; LIAO; GENG, 2002). Com

isso, pode-se ter uma interpretao real dos parmetros geoqumicos utilizados para

caracterizar o petrleo.

Com o intuito de liberar os biomarcadores ocludos para aplic-los em estudos ge-

oqumicos de amostras biodegradadas, tcnicas como pirlise de asfaltenos, reduo

qumica e oxidaes catalisadas com rutnio j foram empregadas sem grande su-

cesso. Atualmente tm se utilizado reaes de oxidao branda com resultados mais

satisfatrios para a liberao dessas molculas (LIAO; GENG, 2002; LIAO et al., 2006 b;

LIAO et al., 2006 a; AZEVEDO et al., 2009).

A oxidao branda despolimeriza a molcula de asfalteno separando os grupa-

mentos aromticos, e as pontes que ligam estes grupamentos so convertidas em ca-

deias perifricas com grupos carboxlicos terminais (AZEVEDO et al., 2009). Assim, os

19

hidrocarbonetos obtidos aps a reao de oxidao no sero gerados pelo craquea-

mento das ligaes (ou seja, nada da poro aliftica quimicamente ligada molcula

de asfalteno), mas sim remanescentes do leo original ocludos pela molcula de

asfalteno (LIAO; GENG, 2002; AZEVEDO et al., 2009).

Como a frao asfaltnica engloba os componentes mais polares nos reserva-

trios de leo, existem fortes interaes entre suas molculas, fazendo com que as

mesmas se tornem susceptveis de agregarem-se, mesmo em baixa concentrao.

Para certificar-se de que a degradao de asfaltenos pode ser realizada eficazmente,

necessrio reduzir essas interaes polares. A adio de reagentes que possuem

os prtons H+pode atender a essa exigncia. O prton H+pode interagir eficazmente

com as posies polares das molculas de asfaltenos e desse modo pode reduzir as

interaes. Portanto, a reao de degradao do asfalteno em meio cido preferida

(LIAO; GENG, 2002).

Os reagentes qumicos oxidativos utilizados neste trabalho so o periodato de s-

dio, NaIO4, e o fosfato de sdio monobsico, NaH2PO4. O NaIO4 pode oxidar os

esqueletos das molculas de asfalteno, degradando-o at certo ponto, e o NaH2PO4pode oferecer o prton H+para o reator, que promove a degradao dos asfaltenos,

de acordo com o raciocnio acima (LIAO; GENG, 2002).

2.5 rea de Estudo

A Bacia do Paran uma ampla bacia intracratnica, localizada na Amrica do

Sul, com uma rea de aproximadamente 1.500.000 km2, abragendo o Brasil (cerca de

1.000.000 km), Paraguai, Uruguai e Argentina, e se apresenta como uma sinclise

intracontinental (MILANI et al., 1994). Apesar de ser pobre em recursos minerais, possui

numerosos indcios de leo, especialmente nas partes leste e sudeste da bacia. Os

arenitos asflticos dos estados de So Paulo (regio de Anhembi) e de Santa Catarina

(Barra Nova) so famosos, apesar de apresentarem modestas reservas(ZALAN et al.,

1990).

As ocorrncias destes arenitos asflticos, com volume estimado de 6 milhes de

barris de leo, tm sido atribudas ao Sistema Petrolfero Irati-Pirambia, no qual os

folhelhos betuminosos da Formao Irati maturaram devido ao calor fornecido pelas

intruses gneas que alimentaram os basaltos da Formao Serra Geral, caracteri-

zando este sistema petrolfero como atpico (THOMAZ FILHO, 1982 apud GARCIA et al .,

2011; CERQUEIRA; SANTOS NETO, 1986).

20

Os arenitos asflticos ou tar sands so arenitos preenchidos naturalmente por

compostos pesados, como o asfalto, tendo perdido as fraes mais leves para outras

partes ou por processos secundrios, como a eroso e a biodegradao (GARCIA et al.,

2011). A exposio dos arenitos asfltico na borda leste da Bacia do Paran, estado

de So Paulo, proporciona excelente oportunidade para avaliar um modelo explora-

trio ou mesmo para caracterizar potenciais reservatrios. De acordo com Thomaz

Filho et al. (2008), o leo caracterizado como pesado, imaturo, de alta viscosidade

(aproximadamente 5 API) e com mdio a alto teor de enxofre (2 a 3% em peso). An-

lises geoqumicas atravs de biomarcadores revelam que o leo recuperado nesta

Formao possui dominncia de n-alcanos de elevado peso molecular, abundncia

de gamacerano e evidncias de elevados nveis de biodegradao em algumas amos-

tras, e por isso, podem ser utilizados para se avaliar os parmetros de biodegradao.

21

3 Metodologia

3.1 Solventes, Reagentes e Vidrarias

Os reagentes e solventes utilizados neste trabalho foram analiticamente puros e/ou

indicados pelos fabricantes para uso em diferentes anlises.

A vidraria foi adequadamente limpa e seca.

Utilizou-se gua Milli-Q no preparo de todas as solues utilizadas neste trabalho.

3.2 Amostras

Os leos utilizados neste trabalho foram extrados de rochas reservatrio coleta-

das por pesquisadores do setor de Geologia e Geoqumica do Laboratrio de Enge-

nharia e Explorao de Petrleo (LENEP) da Universidade Estadual do Norte Flumi-

nense Darcy Ribeiro (UENF) em afloramentos na borda leste da Bacia do Paran,

estado de So Paulo. Ao todo foram coletadas 91 amostras das localidades Bofete,

Guare I, Guare II, Fazenda da Mina, Fazenda Betumita, Bairro da Mina, Bairro Que-

bra, Sobar II, Sobar III, Fazenda So Jorge I e Fazenda So Jorge II. Destas amostras,

quatro foram selecionadas com base na maior quantidade de NSO de acordo com o

trabalho de Garcia et al. (2011) e tambm de acordo com a maior abundncia de

asfalteno precipitado (Tabela 1).

22

Tabela 1: Localizao das amostras e % de NSO.

*Baseado no trabalho de Garcia et al. (2011).

3.3 Fluxograma Representativo do Mtodo Experimen-tal

O tratamento analtico para as amostras avaliadas neste trabalho pode ser visua-

lizado pela Figura 10.

23

Figura 10: Metodologia para obteno das fraes maltnica e asfaltnica a partir de

uma amostra de afloramento. Onde: SAT = saturados, ARO = aromticos e RES =

resinas.

Os itens seguintes descrevem em detalhes cada etapa mostrada no fluxograma

acima.

24

3.4 Obteno das Fraes Maltnica e Asfaltnica

A metodologia utilizada para a obteno das fraes maltnica e asfaltnica foi a

da extrao por Soxhlet (Figura 11).

Figura 11: Figura esquemtica do extrator Soxhlet. A: zona aerada, B: zona interme-

diria e C: zona submersa (SHINZATO et al., 2010).

Foi inserido no extrator um cartucho de celulose contendo aproximadamente 60

g da amostra de arenito (rocha) pulverizado. Adicionou-se 300 mL de n-pentano no

balo de fundo chato, iniciando assim o processo de extrao. A extrao para separar

os maltenos teve durao de 20 h.

Para obteno dos asfaltenos utilizou-se o mesmo sistema, entretanto, o solvente

utilizado foi uma mistura de clorofrmio x metanol (95:5 v/v). A extrao da frao

asfaltnica durou 46 h. O asfalteno obtido foi lavado com n-pentano para eliminar os

possveis interferentes que poderiam ficar adsorvidos em sua superfcie.

Aps a extrao, os maltenos e os asfaltenos obtidos foram deixados em uma

capela para a completa evaporao do solvente (temperatura ambiente) e, logo aps,

foram pesados e armazenados em um frasco mbar para posteriores anlises. A

Tabela 2 apresenta as massas obtidas aps este procedimento.

25

Tabela 2: Massa do malteno e do asfalteno obtida aps a etapa de extrao.

3.5 Reao de Oxidao dos Asfaltenos

Para a oxidao dos asfaltenos utilizou-se a metodologia adaptada de Azevedo

et al. (2009). Os reagentes qumicos utilizados na oxidao dos asfaltenos foram o

periodato de sdio (NaIO4), que oxida os esqueletos dos asfaltenos e degrada sua

molcula, e o fosfato de sdio monobsico (NaH2PO4), que fornece prton H+ para

o reator, promovendo assim a degradao dos asfaltenos. Esses reagentes so os

responsveis pela oxidao branda dos asfaltenos.

A amostra de asfalteno obtida foi solubilizada em tolueno e diclorometano (DCM)

e transferida para um balo de fundo chato de 250 mL. Os reagentes oxidativos NaIO4e NaH2PO4 foram previamente dissolvidos em gua destilada e posteriormente adicio-

nados ao balo contendo o asfalteno. O sistema permaneceu sob agitao magntica

temperatura ambiente por 12 h. A Tabela 3 mostra as quantidades de solventes e

reagentes utilizados na reao.

Tabela 3: Volume dos solventes e massa dos reagentes utilizados.

*DCM = Diclorometano; **gua utilizada para preparar a soluo de NaIO4 e NaH2PO4.

Aps a reao de oxidao, separou-se as fases orgnica e aquosa em um funil de

separao de 250 mL. A fase aquosa foi descartada e a fase orgnica foi extrada trs

vezes com 10 mL de gua destilada (para a completa retirada do sal), seca com sulfato

26

de sdio anidro (Na2

SO4) e filtrada. Aps a filtrao, deixou-se o solvente evaporar a

temperatura ambiente.

Aps a evaporao, o produto obtido da oxidao dos asfaltenos foi lavado 5 vezes

com 20 mL de n-pentano e deixado em repouso para decantar. Esperou-se o solvente

evaporar temperatura ambiente e a frao residual, contendo os maltenos que es-

tavam ocludos, foi fracionada por cromatografia lquida clssica para obteno das

fraes F1, F2 e F3.

O clculo dos percentuais de saturados e aromticos para a frao ocluda em

relao massa inicial de asfaltenos precipitados, para as quatro amostras, foram

realizados atravs das seguintes frmulas:

%SAT =(massaF1 100)

massaAsfaltenoPrecipitado(3.1)

%ARO =(massaF2 100)

massaAsfaltenoPrecipitado(3.2)

3.6 Branco Reacional

Com o intuito de verificar se os solventes tolueno e diclorometano poderiam ex-

trair os biomarcadores da estrutura asfaltnica, realizou-se o branco reacional que

consistiu em montar a reao nas mesmas condies da reao de oxidao branda,

utilizando-se 1 g de amostra, porm sem adio dos reagentes oxidativos (NaIO4 e

NaH2PO4). Depois de decorrido o tempo reacional, deixou-se o solvente evaporar

temperatura ambiente e a frao residual foi submetida ao fracionamento em coluna

cromatogrfica de slica gel nas mesmas condies da reao de oxidao branda.

3.7 Fracionamento por Cromatografia Lquida (CL)

As CLs foram realizadas utilizando-se slica gel 60 da Merck, granulometria de 70-

230 mesh e gradientes de solventes como eluentes. A slica foi previamente ativada

em estufa a 60C durante 24 h para eliminar possveis impurezas, sendo posterior-

mente armazenada em um recipiente de vidro limpo e com tampa rosqueada.

Os eluentes utilizados foram n-hexano para obteno dos hidrocarbonetos satura-

dos (F1), n-hexano:diclorometano (8:2 v/v) para os hidrocarbonetos aromticos (F2) e

27

diclorometano:metanol (9:1 v/v) para os compostos polares (F3), segundo a metodo-

logia adaptada por Azevedo et al. (2009). As fraes F1, F2 e F3 obtidas permanece-

ram no frasco coletor at a evaporao total do solvente, a temperatura ambiente, e

de onde foram transferidos para vidros mbar, pesados e armazenados para posterior

anlise.

3.8 Cromatografia Gasosa com Deteco Por Ioniza-o em Chama (CG-DIC)

As amostras de leo estudadas foram analisadas por CG-DIC a fim de se obter

os seus respectivos perfis cromatogrficos (fingerprint). Fez-se o fingerprint das fra-

es dos hidrocarbonetos saturados obtidos por fracionamento, tanto do malteno no-

ocludo, quanto dos ocludos nas estruturas asfaltnicas e liberados aps a reao

oxidativa.

As anlises foram feitas em um cromatgrafo Agilent 6890N, com detector de io-

nizao em chama utilizando ar sinttico, H2 e N2 como gases de chama. A coluna

capilar de slica fundida foi uma HP-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25m).

A programao linear de temperatura foi de 40C a 320C, com taxa de aqueci-

mento de 2,5C/min e mantido em isoterma a 320C durante 18 minutos. A tempera-

tura do injetor e do detector foi de 280C e 340C, respectivamente. O gs de arraste

utilizado foi o hlio com injeo sem diviso de fluxo. Foi injetado 1 L da amostra

diluda em n-hexano na concentrao de 0,02 mg/L.

3.9 Cromatografia Gasosa Acoplada Espectrometriade Massas (CG-EM)

As anlises por CG-EM foram realizadas em um cromatgrafo Agilent 6890N, aco-

plado a um analisador seletivo de massas Agilent 5973-MSD, operando com uma fonte

de eltrons com energia de ionizao de 70 eV. O cromatgrafo equipado com um

injetor tipo split/splitless e com coluna capilar de slica fundida do tipo DB-5MS (30 m x

0,25 mm x 0,25 mm), cuja fase fixa consiste de 5 % de fenil-metil-silicone. A programa-

o linear de temperatura utilizada foi: temperatura inicial de 60C por 2 minutos, com

uma taxa de aquecimento de 22C/min at 200C, sendo mantida a esta temperatura

por 3 minutos. Uma nova rampa de aquecimento foi estabelecida, partindo de 200C,

28

com taxa de aquecimento de 3C/min, at 320C, e finalmente permanecendo nesta

temperatura por mais 25 minutos. O tempo total de anlise foi de 76,36 minutos.

A temperatura do injetor e da linha de transferncia foi de 280 C. Utilizou-se o m-

todo de monitoramento seletivo de ons (SIM Selected Ions Monitoring) de acordo

com cada classe de compostos avaliados (Tabela 4). Foi injetado 1 L da amostra di-

luda em n-hexano na concentrao de 0,02 mg/L. Os resultados qualitativos obtidos

foram processados pelo sistema operacional Agilent Chemstation.

Tabela 4: ons caractersticos das classes de biomarcadores monitorados.

29

4 Resultados e Anlises

Neste captulo procurou-se avaliar a eficincia da proteo das estruturas asfal-

tncias e a influncia da biodegradao em alguns parmetros comumente utilizados

para avaliar o grau de maturao trmica dos leos. Para isso, realizou-se a anlise

SARA (Saturados, Aromticos, Resinas e Asfaltenos), calculou-se os parmetros ge-

oqumicos dos biomarcadores livres e ocludos das quatro amostras biodegradadas e

por fim comparou-se os resultados dos biomarcadores livres e ocludos.

Para avaliar os parmetros geoqumicos dos biomarcadores ocludos em estrutu-

ras asfaltnicas e compar-los aos obtidos para os biomarcadores livres, foi necess-

rio precipitar os asfaltenos dos leos extrados e realizar a abertura da sua macroes-

trutura. Posteriormente fez-se a anlise do malteno liberado atravs da cromatografia

gasosa com deteco de ionizao em chama (CG-DIC) e do monitoramento seletivo

de ons por cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas (CG-EM).

A anlise dos perfis cromatogrficos dos componentes saturados detectados nas

amostras estudadas revelou a distribuio de terpanos tricclicos, hopanos, norhopa-

nos e esteranos como mostrado nas Tabelas 5, 6 e 7.

30

Tabela 5: Biomarcadores detectados com sua abreviatura, frmula molecular e massa

molar referentes ao on m/z 191.



31



4.1 Anlise SARA

A anlise SARA comumente utilizada como um estudo preliminar dos componen-

tes predominantes no petrleo. No entanto, no possvel somente com esta anlise

obter um maior detalhamento da composio do petrleo a qual feita com o uso de

outros mtodos de anlise. Ainda assim, este conhecimento preliminar se faz neces-

srio para diferenciar grupos de amostras e, por isso, foi utilizado neste trabalho com

o intuito de visualizar as diferenas entre os maltenos livres e os maltenos ocludos na

estrutura asfaltnica.

Para esta anlise determinou-se, ento, o teor dos hidrocarbonetos saturados

(SAT) e aromticos (ARO) a partir do malteno livre, bem como as resinas (RES) e

os asfaltenos (ASF) para as quatro amostras estudadas (AM 09, AM 12, AM 25 e AM

26), conforme a Tabela 8.

32

Tabela 8: Teor de HCs saturados (SAT) e aromticos (ARO) para o malteno livre,

resinas (RES) e asfaltenos (ASF).

Com base na Tabela 8, pode-se notar que para todas as amostras estudadas, o

teor de resinas e asfaltenos (64 - 72%) bem maior do que o teor de saturados (16

- 27%) e de aromticos (9 - 18%), evidenciando que todas as amostras possuem as

caractersticas de um leo pesado, sendo que a amostra 12 que apresenta um maior

teor de compostos polares (72 %).

A Tabela 9 apresenta os teores de HCs saturados (SAT), aromticos (ARO) e re-

sinas (RES) para os hidrocarbonetos que estavam ocludos na estrutura asfaltnica.

Assim como a porcentagem de HCs saturados e aromticos relativa massa de as-

falteno inicial.

Tabela 9: Teor de HCs saturados (SAT), HCs aromticos (ARO) e resinas (RES) com

relao aos maltenos ocludos e os teor de SAT e ARO com relao massa inicial

de asfalteno precipitado.

Comparando as Tabelas 8 e 9 observa-se que a frao ocluda pelo asfalteno das

amostras 09, 12 e 25 apresenta um teor mais elevado de hidrocarbonetos saturados

e aromticos quando comparado frao de malteno livre. Isto mostra que a estru-

tura asfaltnica preservou os n-alcanos em relao biodegradao. Segundo Liao

e Geng (2002) isso ocorre porque a frao asfaltnica aprisiona e protege a frao

maltnica, preservando assim os compostos saturados e aromticos dos processos

de alterao secundria. De forma anloga, Azevedo et al. (2009), em seu trabalho,

33

concluiu que houve uma proteo dos leos ocludos pelas estruturas asfaltnicas,

possibilitando assim uma anlise geoqumica do leo original.

A amostra 26, ao contrrio, apresentou um menor teor de hidrocarbonetos satu-

rados quando comparado frao livre. Isso pode ser atribudo pouca quantidade

de amostra utilizada na reao de oxidao, perdas durante o procedimento experi-

mental ou, ainda, a baixa reatividade do asfalteno dessa amostra frente ao tratamento

oxidativo.

Os percentuais de saturados e aromticos para a frao ocluda em relao

massa inicial de asfaltenos precipitados, para as quatro amostras, tambm so mos-

trados na tabela. Os diferentes valores observados podem ser atribudos s diferenas

estruturais entre os asfaltenos dessas amostras, ou ainda que o asfalteno da amostra

25 (que apresentou maiores porcentagens, 0,53 % para HCs saturados e 0,56 % para

aromticos) seja mais reativo face ao tratamento oxidativo.

A anlise SARA pode ser melhor visualizada pelo uso de um diagrama ternrio,

em que os vrtices relacionam-se aos trs tipos de componentes mencionados acima,

e permite uma subdiviso dos maltenos livres e ocludos, a partir da proporo dos

grupos de componentes presentes nos mesmos (Figura 12).

34

Figura 12: Diagrama ternrio das propores de hidrocarbonetos saturados, aromti-

cos, resinas e asfaltenos para os maltenos livres e ocludos.

De acordo com a anlise SARA, pde-se observar, ento, que a estrutura asfal-

tnica realmente protege os n-alcanos com relao biodegradao, o que est de

acordo com a literatura. Entretanto, como esta anlise meramente qualitativa e no

detalha a composio qumica do petrleo, um estudo mais aprofundado dos biomar-

cadores utilizando cromatografia gasosa foi feito para caracterizar os componentes

dos maltenos livres e ocludos.

4.2 Caracterizao do Malteno Livre

Aps toda a fase experimental ter sido concluda, o cromatograma obtido por CG-

DIC e os cromatogramas de massas obtidos pelo monitoramento seletivo dos ons

m/z 191, 177 e 217 (CG-EM) foram analisados. Apresenta-se a seguir as anlises

referentes biodegradao e maturao para a caracterizao dos maltenos antes

da reao de oxidao branda, o qual denominamos de malteno livre.

35

4.2.1 Anlise CG-DIC

A Figura 13 apresenta os cromatogramas obtidos por CG-DIC do malteno livre

para as quatro amostras estudadas.

Ao analisar os perfis cromatogrficos da Figura 13, nota-se que todas as amos-

tras apresentam ausncia das n-parafinas e presena de pristano (Pr) e fitano (F),

mesmo em baixas propores, com exceo da amostra 12 onde os isoprenides

tambm esto ausentes. Observa-se ainda que todas as amostras apresentam ele-

vada UCM (Unresolved Complex Mixture) o que um indicativo de elevado nvel de

biodegradao (READMAN et al., 2002), sendo a amostra 12 a que apresenta a maior

UCM, indicando assim um maior nvel de biodegradao comparada com as demais

amostras.

A Tabela 10 apresenta os valores das razes pristano/n-C17 e fitano/n-C18. Com

o aumento da biodegradao, os valores destas razes tendem a aumentar, uma vez

que os n-alcanos so preferencialmente biodegradados. Nas amostras com biodegra-

dao moderada (nvel 3 na escala de Peters & Moldowan, PM), as razes pristano/n-

C17 e fitano/n-C18 so mais elevadas em relao aos leos no-biodegradados ou

com biodegradao leve (PM 2). Em contrapartida, em leos severamente biodegra-

dados (PM > 6), essas razes tendem a zero devido ausncia destes compostos,

observando-se apenas uma elevao na linha base (aumento da UCM) (PETERS et al.,

2007).

Tabela 10: Parmetros baseados em isoprenides e n-alcanos utilizados para avaliar

a biodegradao.

Observa-se ainda, na Tabela 10, que a amostra 09 possui os valores mais bai-

xos das razes pristano/n-C17 e fitano/n-C18, indicando que os n-alcanos esto em

maior abundncia relativa comparado aos isoprenides e que esta a amostra menos

biodegradada. Por outro lado, a amostra 12 possui o maior nvel de biodegradao,

visto que nota-se a ausncia tanto dos n-alcanos quanto dos isoprenides e, por isso,

as razes no puderam ser calculadas. Nas amostras 25 e 26 os valores das razes

36

Figu

ra13

:Cro

mat

ogra

mas

CG

-DIC

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repa

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ostra

s,co

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18:

(A)A

mos

tra09

;(B

)Am

ostra

12;(

C)A

mos

tra25

;(D

)Am

ostra

26.

37

esto relativamente altos, indicando que os isoprenides esto em maior quantidade

do que os n-alcanos e, comparadas com as demais, tais amostras encontram-se mo-

deradamente biodegradadas, sendo que a amostra 25 apresenta um maior nvel de

biodegradao do que a amostra 26.

A razo Pr/F (Tabela 10) normalmente utilizada para avaliar o ambiente deposi-

sional e a matria orgnica que deu origem ao leo (PETERS et al., 2007; MARYNOWSKI

et al., 2007). Neste trabalho, observou-se a presena de pristano (Pr) e fitano (F) com

predominncia de Pr sobre F nas amostras 09 e 26 (razo das reas dos picos Pr/F

> 1). Na amostra 25 o fitano o isoprenide predominante e na amostra 12 observa-

se ausncia de ambos isoprenides. Isto mostra que o pristano mais resistente

biodegradao que o fitano.

4.2.2 Anlise CG-MS

Aps a anlise CG-DIC do malteno livre, realizou-se o monitoramento seletivo dos

ons m/z 191, 177 e 217 para ampliar a caracterizao das amostras estudadas. As

Figuras de 14 a 17 apresentam os cromatogramas de massas obtidos para todas as

amostras.

38

Figura 14: Cromatogramas de massas da amostra 09. (A) m/z 191: distribuio dos

terpanos; (B) m/z 177: distribuio dos hopanos desmetilados; (C) m/z 217: distribui-

o dos esteranos.

39



o dos esteranos.

40



o dos esteranos.

41



o dos esteranos.

42

O monitoramento do on m/z 191 para todas as amostras (Figuras 14A, 15A,

16A e 17A), revelou a presena de terpanos tricclicos que variam de C19 a C25 e

de C28 a C30 e, alm disso, observa-se a presena do composto tetracclico (C24) e

a srie completa de hopanos e seus homlogos, os quais apresentam-se em maior

abundncia que os tricclicos, como j relatado por Martins (2013). Isto mostra que os

hopanos apresentaram menor susceptibilidade biodegradao do que os terpanos

para estas amostras. A maior abundncia relativa dos pentacclicos em relao aos

tricclicos um resultado incomum quando se compara com a maioria dos dados da

literatura para leos severamente biodegradados (PETERS et al., 2007). Por exemplo,

Jia et al. (2010), estudando tar sands da Bacia Tarim (noroeste da China) (nvel > 6 na

escala PM), com 25- norhopanos detectados em quase todas as amostras analisadas,

mostraram abundncia relativa para terpanos tricclicos maior que para os hopanos.

Observa-se, ainda, pela anlise do cromatograma de massas em m/z 191 para as

quatro amostras, a alta abundncia relativa do gamacerano, mostrando sua resistn-

cia biodegradao, e a presena dos hopanos desmetilados 25-norhopano (25-Nor)

e C30-norhopano (H29), com tambm j relatado por Martins (2013), os quais podem

ser provenientes diretamente da biodegradao de hopanos regulares e so detecta-

dos aps a biodegradao das parafinas (PETERS et al., 2007).

A srie completa dos 25-norhopanos foi analisada utilizando-se o on-fragmento

m/z 177, no qual observa-se a distribuio dos C28-C34 25-norhopanos para as amos-

tras 09, 25 e 26 (Figuras 14B, 16B e 17B, respectivamente). Ao contrrio, para

a amostra 12 (Figura 15B) ) no foi possvel detectar a srie completa e os 25-

norhopanos detectados esto em baixa abundncia relativa, indicando que possi-

velmente tenham sofrido biodegradao. O consumo destes compostos por micro-

organismos aerbios e anaerbios j foi reportado na literatura, como nos trabalhos

de Bost et al. (2001) e Da Cruz (2009), os quais mostram a biodegradao dos norho-

panos sob condies laboratoriais de aerobiose e anaerobiose, respectivamente.

O grupo de compostos da classe dos esteranos regulares e diasteranos foram

monitorados utilizando-se o on-fragmento em m/z 217 para todas as quatro amos-

tras estudadas, sendo encontrados em maior abundncia relativa nas amostras 25 e

26 (Figuras 16C e 17C, respectivamente), com predomnio dos C29 esteranos e di-

asteranos, indicativo da contribuio de plantas superiores. Na amostra 09 (Figura

14C) observou-se uma predominncia dos C27 esteranos, indicativo da contribuio

de plnctons, e na amostra 12 (Figura 15C) observa-se a baixa abundncia relativa

dos esteranos regulares e ausncia do diacolestano (20R) (DIA 27R). Segundo Huang

43

e Meinschein (1979), em plnctons e invertebrados marinhos predominam os esteris

em C27 e C28, enquanto que nos animais e vegetais superiores terrestres, a princi-

pal fonte de matria orgnica continental e predominam os esteris em C27 e C29.

Desta forma, o C27 usado como indicativo da contribuio de plnctons e o C29

como indicativo da contribuio de plantas superiores. Entretanto, segundo Volkman

(1986) se um conjunto de parmetros estudados para origem da matria orgnica for

indicativo de origem marinha e o esterano C29 estiver em grande abundncia, ento

ele ser indicativo da contribuio de algas marinhas por ocorrerem em alta abundn-

cia em certas espcies destes organismos.

Baseado nos resultados discutidos, conclui-se que a amostra 09 possui biodegra-

dao leve (PM 2) e a amostra 12 possui biodegradao severa (PM > 6), enquanto as

amostras 25 e 26 apresentam biodegradao moderada (PM 3), sendo que a amostra

25 est mais biodegradada que a amostra 26. Em suma, a ordem de biodegradao

das quatro amostras : AM 12 > AM 25 > AM 26 > AM 09.

4.2.3 Anlise dos Parmetros Geoqumicos

Em amostras com nveis mais severos de biodegradao, o 17(H), 21 (H) - C30

- norhopano (H29) pode aumentar sua proporo com relao ao 17(H), 21 (H) -

hopano (H30). Isso ocorre porque o (H30) menos resistente ao processo de biode-

gradao e medida que a biodegradao aumenta, sua abundncia diminui. Pela

anlise da Figura 18A nota-se uma maior abundncia relativa do H30 com relao

ao H29 para as amostras 09, 25 e 26. Em contrapartida, na amostra 12 o H29 pre-

domina porque esta apresenta uma biodegradao mais severa (> 6 na escala PM)

que as demais e, portanto, o H30 quase completamente consumido, o que aumenta

significativamente o valor da razo H29/H30 (7,41).

Com relao abundncia dos tricclicos e dos hopanos (Figura 18B), nota-se

claramente que os hopanos esto em maior abundncia para todas as amostras, tor-

nando a razo tric/hop de difcil interpretao. Este dado difere da literatura, visto que

os hopanos so mais susceptveis biodegradao do que os terpanos tricclicos. En-

tretanto, segundo Peters et al. (2007) a biodegradao do petrleo quase-sequencial

sendo assim, por vezes, o composto mais resistente pode ser atacado antes mesmo

da total destruio dos menos resistentes. Recentes estudos reportaram a remoo

de terpanos tricclicos antes de hopanos, com degradao preferencial de ambos os

epmeros R e S (BOST et al., 2001; WANG et al., 2001).

44

Para a razo H32S/(S+R) tambm observou-se a influncia do processo de biode-

gradao, j que o H32R foi consumido preferencialmente com relao ao H32S. Por

este motivo, o resultado da razo para as amostras 09, 25 e 26 est elevado (Figura

18C). Uma exceo ocorre para a amostra 12, que possui uma baixa abundncia des-

ses dois ismeros devido intensa biodegradao. Alm disso, observa-se tambm

para a amostra 12 que o ismero R, mesmo em baixa quantidade, encontra-se em

maior abundncia que o ismero S, fazendo com que a razo H32S/(S+R) seja menor

para esta amostra.

O composto 25-norhopano tambm bastante utilizado como indicativo de biode-

gradao e mais resistente que o hopano H30, tornando a razo 25-Nor/H30 maior

para amostras mais biodegradadas. Na Figura 18D, pode-se observar que em to-

das as amostras a abundncia do 25-norhopano menor do que a do hopano H30.

Para a amostra 12, entretanto, a abundncia dos dois compostos est muito prxima,

tornando assim sua razo maior do que para as demais amostras.

45

Figu

ra18

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azo

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30.

46

Figu

ra19

:R

aze

sde

biom

arca

dore

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rao

mal

teno

livre

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azo

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azo

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+R)

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azo

/(

+

)C

29;(

D)R

azo

dias

tera

nos/

este

rano

sre

gula

res.

47

Observa-se na Figura 19A que as amostras 09, 25 e 26 possuem uma maior

abundncia para o hopano (H30) comparado ao moretano (M30), o que demonstra

que para essas amostras o moretano est mais susceptvel biodegradao e, por-

tanto, a razo M30/H30 torna-se menor para estas amostras quando comparada com

a amostra 12, onde o moretano possui maior abundncia e, como consequncia, a

razo entre eles tambm aumenta.

A anlise da Figura 19B, a qual mostra a abundncia do C29S e C29R,

revela que a amostra 12 est to severamente biodegradada que o epmero R foi

totalmente consumido, restando apenas o epmero S. Na amostra 09 tambm observa-

se um alto consumo do epmero R com relao ao S, provocando um aumento na

razo S/(S+R) C29 para esta amostra. Para as amostras 25 e 26 o epmero

R est em maior abundncia que o epmero S e a razo entre eles torna-se menor

quando comparada com a amostra 09. Segundo a literatura, o C29R mais

susceptvel biodegradao do que o C29S, sendo assim, nota-se que a amostra

09 est menos biodegradada e a amostra 12 encontra-se severamente biodegradada,

o que pode ser confirmado pela ausncia do epmero 20R. J para as amostras 25 e

26 nota-se que o consumo preferencial ocorreu para o epmero 20S.

Ao contrrio da razo entre os epmeros R e S para o C29, quando compara-

se os compostos e para o C29 (Figura 19C), observa-se que para todas as

amostras, a configurao biolgica encontra-se em maior abundncia comparada

ao . Torna-se evidente ento de que tanto a razo S/(S+R) C29 como a

/(+) no so apropriadas para avaliar o nvel de biodegradao em extra-

tos de rocha, sendo mais indicadas para maturao e/ou simplesmente inferir sobre o

consumo preferencial de um epmero sobre o outro.

Com relao maturao destas amostras, como a biodegradao muito in-

tensa, ento os parmetros de maturao podem estar mascarados, dificultando a

interpretao. Alm disso, como j descrito no trabalho de Thomaz Filho et al. (2008),

o leo recuperado dos arenitos asflticos da Formao Pirambia imaturo e pesado

(cerca de 5 API). Assim, mesmo tendo em vista que as amostras encontram-se biode-

gradadas e imaturas, fez-se uma anlise sucinta da maturao atravs da correlao

entre duas razes.

O grfico (Figura 20) revela que a amostra 09 ultrapassou os valores de equi-

lbrio para a razo S/(S+R) C29, mas permaneceu distante da faixa de equil-

brio da razo /(+) C29. O restante das amostras apresenta valores menores

para ambas as razes, sendo a amostra 12 a que se encontra mais distante da faixa

48

de equilbrio. Baseado nestes parmetros, estes dados indicam que a amostra 09

encontra-se em um estgio de maior evoluo trmica e que a amostra 12 possui um

menor grau de maturidade trmica.

Figura 20: Correlao dos parmetros de maturao trmica /(+) C29 (m/z

217) versus S/(S+R) C29(m/z 217) para as amostras estudadas.

Tal como na Figura 20 tambm observa-se, com a correlao dos parmetros

H32S/(S+R) e S/(S+R) C29 (Figura 21), que a amostra 09 encontra-se mais evo-

luda termicamente, seguida das amostras 25, 26 e 12. Considerando estes trs pa-

rmetros nota-se que a amostra 12 que est mais imatura com relao s outras

amostras.

Figura 21: Correlao dos parmetros de maturao trmica H32S/(S+R) (m/z 191) e

S/(S+R) C29 (m/z 217) para as amostras estudadas.

As amostras 25 e 26 encontram-se com os valores muito prximos e na maioria

das vezes iguais (Tabela 11), porm, quando os valores so diferentes, a amostra que

49

se encontra em menor quantidade a amostra 26. Por este motivo pode-se inferir que

a amostra 26 esteja mais imatura que a amostra 25.

Os valores de equilbrio indicam que a principal fase de gerao do leo foi al-

canada. A amostra 09 apresenta valores acima da faixa de equilbrio para a razo

S/(S+R) C29 e na faixa de equilbrio para a razo H32S/(S+R), o que poderia in-

dicar que a mesma encontra-se matura quando comparada com as demais amostras

avaliadas neste trabalho. Vale ressaltar que segundo relatos da literatura as amostras

de arenitos asflticos da Bacia do Paran consideradas maturas podem ter sofrido

influncia da intruso gnea. Neste trabalho, ao analisar os grficos de correlao dos

parmetros de maturao, objetiva-se apenas verificar qual amostra encontra-se mais

imatura ou menos imatura atravs de comparao direta.

Assim, com base nas Figuras 20 e 21 tem-se a seguinte ordem levando-se em

considerao a amostra mais imatura para a menos imatura: AM 12 > AM 26 > AM 25

> AM 09.

Uma possvel explicao para os valores encontrados destas razes a de que o

grau de biodegradao interfere nos parmetros de maturao, podendo assim mas-

carar os resultados. Chegou-se concluso, na discusso anterior, de que o grau de

biodegradao das amostras, do mais biodegradado ao menos biodegradado, segue

a seguinte ordem: AM 12 > AM 25 > AM 26 > AM 09.

Comparando a ordem do nvel de biodegradao com a do nvel de maturidade,

nota-se que a amostra 12 a que est mais biodegradada e tambm a que apresenta

maior imaturidade. Para as amostras 25 e 26, ao fazer a comparao, observa-se que

a amostra 26 a mais biodegradada, mas a amostra 25 que se encontra mais

imatura. Neste caso, como os valores esto muito prximos ento uma margem de

erro deve ser admitida. A comparao da amostra 09 revela que a mesma encontra-se

menos biodegradada e, portanto, menos imatura. Tais comparaes corroboram para

o fato de que a biodegradao interfere nos parmetros de maturao.

Com isso, pode-se inferir que quanto maior a biodegradao, maior ser a sua

influncia sobre os parmetros de maturao e, portanto, a amostra poder ser ava-

liada como mais imatura. Isto aceitvel porque quanto mais biodegradada estiver

uma amostra, mais difcil ser integrar os componentes presentes no cromatograma

e, portanto, o clculo do parmetro ser prejudicado.

50

4.3 Caracterizao do Malteno Ocludo

Neste item procurou-se dar nfase apenas frao maltnica ocluda com rela-

o aos parmetros de maturao, uma vez que a estrutura asfaltnica protege os

compostos do processo de biodegradao como j mostrado pela anlise SARA.

importante ressaltar que o estudo dos parmetros baseados nos terpanos e es-

teranos para as amostras de malteno ocludo foi dificultada pela alta abundncia de hi-

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CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA MOLECULAR DE ARENITOS ASFALTICOS A PARTIR DA OXIDACAO BRANDA DE ASFALTENOS.pdf