CENTRO UNIVERSITÁRIO DO LESTE DE MINAS GERAIS – … · uso da radiaÇÃo gama de fonte de cobalto-60 combinado com o tratamento fÍsico quÍmico para a remoÇÃo da matÉria

CENTRO UNIVERSITÁRIO DO LESTE DE MINAS GERAIS – Unileste-MG Programa de Pós-Graduação em Engenharia Industrial

JOSÉ MÁRCIO QUINTÃO MOREIRA

USO DA RADIAÇÃO GAMA DE FONTE DE COBALTO-60 COMBINADO COM O TRATAMENTO FÍSICO QUÍMICO PARA A REMOÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA RECALCITRANTE DE EFLUENTE DE UMA FÁBRICA DE

CELULOSE

Coronel Fabriciano 2012

JOSÉ MÁRCIO QUINTÃO MOREIRA

USO DA RADIAÇÃO GAMA DE FONTE DE COBALTO-60 COMBINADO COM O TRATAMENTO FÍSICO QUÍMICO PARA A REMOÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA RECALCITRANTE DE EFLUENTE DE UMA FÁBRICA DE

CELULOSE

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Industrial do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Industrial. Orientador: Profª. Drª. Maria Adelaide Rabelo Vasconcelos Veado

Coronel Fabriciano

2012

Dedico este trabalho à minha filha Maria Luiza e à minha esposa Elizabete Artuso.

AGRADECIMENTOS

Ao Deus todo poderoso por me capacitar e presentear com uma vida cheia de força e fé para

efetuar meus trabalhos.

A minha esposa Elizabete Artuso pelo apoio incondicional, e que suportou as várias horas de

ausência domiciliar para a execução deste projeto.

A minha filha Maria Luiza que veio ao mundo durante o mestrado para me dar mais força

para mais esta conquista.

A minha mãe pelas orações a Deus, pedindo a benção e proteção sobre mim e minha família.

A minha orientadora Prof. Dr. Maria Adelaide que me transmitiu segurança, conselhos, apoio

intelectual e apoio logístico. Suas providências concretas foram essenciais para a execução

deste trabalho. A você todo meu agradecimento.

Ao CDTN/CNEN, especialmente às pessoas: Pablo Grossi, Fausto Maretti, Antônio Témoteo;

por disponibilizarem o irradiador para a realização desta pesquisa.

A CENIBRA nas pessoas do Leandro Dalvi, Humberto Lopes e Leonardo Caux, os quais

contribuíram para a concretização desta pesquisa.

Aos meus colegas da CENIBRA que me ajudaram nos testes laboratoriais, em especial a

Silvana Maciel e Elisabete Gomes.

Aos meus colegas do mestrado: Viviane, Gabriela, Adriana, Kivia, Marcus Mansur e a

Marisa, que me apoiaram e torceram por mim.

E a todos os professores e funcionários do mestrado que contribuíram para a minha formação

acadêmica.

“O homem não teria alcançado o possível se, repetidas vezes, não

tivesse tentado o impossível.”

(MAX WEBER)

RESUMO

Formas alternativas de tratamento para os efluentes industriais tem sido o foco de muitas pesquisas. O intuito destas pesquisas são de minimizar os impactos ambientais por meio da redução das emissões e ou políticas de reuso de água. Dentre as alternativas podem ser citadas as formas de oxidação avançada. Para estudar uma nova tecnologia de oxidação, este trabalho propôs avaliar a remoção da matéria orgânica recalcitrante, utilizando a radiação gama. Para tal, foi utilizado o efluente tratado de uma indústria de celulose de eucalipto branqueada (ECF) kraft-O2, na qual o tratamento de efluentes ocorre por lodo ativado. As amostras do efluente foram expostas a radiação gama através de uma fonte de Cobalto-60 nas doses de 50, 100, 150 e 200 kGy, e posteriormente tratadas com sulfato de alumínio. A irradiação foi realizada no Laboratório de Irradiação Gama – LIG, localizado no Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear da Comissão Nacional de Energia Nuclear - CDTN/CNEN e submetidas ao tratamento químico no laboratório de meio ambiente da Celulose Nipo-Brasileira, CENIBRA. Os resultados demonstraram grande eficiência na capacidade de remoção da matéria orgânica com redução de mais de 80% na DQO – Demanda Química de Oxigênio, cerca de 94% de DBO – Demanda Bioquímica de Oxigênio e COT – Carbono Orgânico Total. Outros parâmetros positivamente afetados foram o AOX – Halogênios Organicamente Adsorvíveis com redução mais de 80 %, além de fósforo e nitrogênio total. Após a irradiação não foi detectada a presença de coliformes totais e termotolerantes, porém não houve a remoção de cloretos. Com estes resultados pode-se concluir que esta tecnologia pode ser utilizada como tratamento terciário na depuração do efluente. As características obtidas através do novo tratamento permite ainda a reutilização deste efluente, promovendo assim redução nos custos com captação de água e lançamentos de efluentes. Palavras-chave: efluentes industriais, impactos ambientais, oxidação avançada, radiação gama, irradiação, depuração.

ABSTRACT Alternative treatment forms for industrial effluents have been the focus of several researches. The purpose of this research is to minimize environmental impacts by reducing emissions and policies for water reuse. Advanced oxidation is cited as an interesting technique among other alternatives forms of advanced oxidation. In order to study a new oxidation technology, an investigation of recalcitrant organic matter removal was performed by using gamma irradiation technology and an additional chemical treatment. To this end, we used the treated effluent of the industry bleached eucalyptus pulp (ECF) kraft-O2 in which the waste water treatment is performed activated sludge. Samples effluent of this were exposed to gamma radiation from using a cobalt-60 source at doses of 50, 100, 150 and 200 kGy, and further treated with aluminum sulfate. The irradiation were performed at the Gamma Irradiation Laboratory - LIG, located in the Nuclear Technology Development Center of the National Commission for Nuclear Energy - CDTN / CNEN and subjected to chemical treatment in the laboratory Environment Laboratory of Celulose Nipo-Brazileira CENIBRA. The results demonstrate the ability to highly efficient removal of organic material with reduction over 80% of the COD - Chemical Oxygen Demand and about 94% of BOD – Biochemical Oxygen Demand and TOC – Total Organic Carbon. Other parameters were positively affected AOX - Organically Halide Adsorbable reduction with more than 80%, and phosphorus and total nitrogen. After irradiation it was not detected presence of total and thermotolerant coliforms, but no removal of chlorides. With these results we can conclude that this technology can be used as tertiary treatment of effluent in debugging. With the results obtained through the new treatment it is possible to reuse the effluent, promoting a reduction in the cost of water captation and discharges of effluents.

Keywords: industrial effluents, environmental impacts, advanced oxidation process, gamma radiation, irradiation, depuration.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estrutura molecular de um polímero linear da celulose por unidades de β-D-

glucose......................................................................................................................................20

Figura 2. Modelo para lignina de folhosas, obtido por Nimz. ............................................21

Figura 3. Esquema de um digestor Lo-Solids com suas diferentes regiões de cozimento.23

Figura 4. Fluxograma de uma planta de branqueamento ECF operando com uma

sequência OD(Eo)D. ...............................................................................................................24

Figura 5. Esquema das fases de tratamento de efluentes líquidos de uma fábrica de

celulose.....................................................................................................................................27

Figura 6. Emissão de raios gama por um núcleo instável...................................................35

Figura 7. Decaimento do cobalto 60 a níquel 60. .................................................................36

Figura 8. Diagrama de coagulação do alumínio para remoção de cor verdadeira

(concentração de ácido húmico = 20 mg/L, cor verdadeira = 450 uH, turbidez = 27 a 30

uT)............................................................................................................................................43

Figura 9. Lay out do tratamento de efluente da CENIBRA. ..............................................48

Figura 10. Frascos de amostragem do EF. ...........................................................................49

Figura 11. Fluxograma do procedimento para os quatro grupos de amostras. ...............49

Figura 12. Gráfico das estimativas das taxas de dose da câmara de irradiação do LIG. 50

Figura 13. Foto da planilha eletrônica utilizada pelo CDTN para o cálculo dos

parâmetros de irradiação.......................................................................................................51

Figura 14. Acondicionamento das amostras nas mesas giratórias do irradiador LIG. ...51

Figura 15. Amostra NATURAL e irradiadas, em processo de formação de flocos após

serem tratadas com sulfato de alumínio. ..............................................................................53

Figura 16. Separação das fases após decantação dos flocos, a partir da amostra

NATURAL seguidas das amostras irradiadas com doses de 50, 100, 150 e 200 kGy. .....53

Figura 17. Variação do pH de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra

natural, em função da taxa de dose de radiação..................................................................70

Figura 18. Taxa de redução da condutividade de acordo com o tipo de tratamento em

relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação ..................................71

Figura 19. Variação da cor verdadeira de acordo com o tipo de tratamento em relação à

amostra natural, em função da taxa de dose de radiação...................................................72

Figura 20. Variação da turbidez de acordo com o tipo de tratamento em relação à


Figura 21. Variação do cloreto de acordo com o tipo de tratamento em relação à


Figura 22. Variação da alcalinidade de acordo com o tipo de tratamento em relação à


Figura 23. Variação da DQO de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 24. Variação da DBO de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 25. Variação da COT de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 26. Variação do AOX de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 27. Variação do SST de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 28. Variação do SSV de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 29. Variação do SSF de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 30. Variação do ST de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 31. Variação do SV de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 32. Variação do SF de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 33. Variação do nitrogênio amoniacal de acordo com o tipo de tratamento em

relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação. .................................84

Figura 34. Variação do nitrogênio orgânico de acordo com o tipo de tratamento em

relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação. .................................84

Figura 35. Variação do nitrato de acordo com o tipo de tratamento em relação à


Figura 36. Variação do nitrito de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 37. Variação do nitrogênio total de acordo com o tipo de tratamento em relação à


Figura 38. Variação do fósforo total de acordo com o tipo de tratamento em relação à


Figura 39. Variação do sulfato de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra


Figura 40. Variação do coliforme de acordo com o tipo de tratamento em relação à


Figura 41. Composição do floco decantado..........................................................................90

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Potenciais de oxidação dos oxidantes mais comuns............................................29

Tabela 2. Classificação dos processos de oxidação avançada de acordo com os tipos de

agentes oxidantes. ...................................................................................................................30

Tabela 3. Principais instalações de irradiação para tratamento de águas........................32

Tabela 4. Quantidade de espécies reativas formadas utilizando a irradiação com energia

de 1,5 MeV...............................................................................................................................38

Tabela 5. Doses radioativas aplicadas sobre as amostras ao longo das amostragens e suas

respectivas taxas de dosagem. ...............................................................................................52

Tabela 6. Teste de Normalidade dos Resultados .................................................................65

Tabela 7. Mediana e desvio padrão das variáveis físicas, químicas e biológicas em função

do tipo de tratamento da amostra.........................................................................................67

Tabela 8. Mediana e desvio padrão das variáveis físicas, químicas e biológicas em função

do tipo de tratamento da amostra.........................................................................................68

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ANA – Agência Nacional das Águas

AOX – Halogênios Organicamente Adsorvíveis

β - Beta

Bq – Becquerel

CDTN/CNEN - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear / Comissão Nacional de

Energia Nuclear

CENIBRA – Celulose Nipo-Brasileira

CERH – Conselho Estadual de Recurso Hídricos

Ci - Curie

COPAM – Conselho Estadual de Política Ambiental

COT – Carbono Orgânico Total

CU – Unidade de Cor

D – Dioxidação por Dióxido de Cloro

Dht – Dióxido de Cloro em Alta Temperatura

DBO – Demanda Bioquímica de Oxigênio

DNAPL – Dense Non Aqueous Phase Liquid

DQO – Demanda Química de Oxigênio

e-aq – Elétrons Hidratados

ECF – Elemental Chlorine Free

EF – Efluente Final

EP – Extração Alcalina e Peroxidação

EO – Extração Oxidativa

ETA – Estação de Tratamento de Água

ETE – Estação de Tratamento de Esgoto

eV – Elétron Volt

Gy – Gray

h – Constante de Planck

HCB – Hexaclorobenzeno

I - Irradiado

IAEA – International Atomic Energy Agency

IGAM - Instituto Mineiro de Gestão das Águas

IPEN – Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares

ITrQ – Irradiado mais Tratamento Químico

kGy – KiloGray

kW – Kilowatt

kg/tSA – Kilograma por Tonelada Seca a Ar

LIG – Laboratório de Irradiação Gama

m³/tSA – Metro Cúbico por Tonelada Seca a Ar

MeV – MegaElétronvolt

N - Natural

ND – Não Detectado

NTU – Unidade Nefelométrica de Turbidez

NTrQ – Natural mais Tratamento Químico

OO – Pré Oxigenação

P – Peróxido de Hidrogênio

PCB – Bifenilas Policloradas

PMMA – Polimetilmetacrilato

POA – Processos Oxidativos Avançados

ppb – Parte por Bilhão

rpm – Rotações por Minuto

SF – Sólidos Fixo

SSF – Sólidos Suspenso Fixo

SST – Sólidos Suspenso Total

SSV – Sólidos Suspenso Volátil

ST – Sólidos Total

SV – Sólidos Volátil

TBq – TeraBecquerel

UV – Ultra Violeta

v – Frequência

λ – Comprimento de Onda

γ – Gama

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................16

2 OBJETIVOS ........................................................................................................................18

2.1 OBJETIVO GERAL ...............................................................................................................18 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................................................18

3 JUSTIFICATIVA................................................................................................................19

4 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA......................................................................................20

4.1 QUÍMICA DA MADEIRA .......................................................................................................20 4.2 PROCESSO KRAFT DE PRODUÇÃO DE CELULOSE ...............................................................22 4.2.1 Cozimento........................................................................................................................22 4.2.2 Branqueamento ..............................................................................................................24 4.3 SISTEMA CONVENCIONAL DE TRATAMENTO DE EFLUENTES ............................................25 4.4 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS - POAS ................................................................28 4.5 O USO DA TECNOLOGIA DE IRRADIAÇÃO...........................................................................31 4.5.1 Radiação ionizante .........................................................................................................33 4.5.2 Fonte radioativa..............................................................................................................34 4.6 INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIA .....................................................................36 4.7 A RADIÓLISE DA ÁGUA .......................................................................................................37 4.8 AS REAÇÕES COM COMPOSTOS ORGÂNICOS .....................................................................40 4.9 TRATAMENTO FÍSICO-QUÍMICO COM SULFATO DE ALUMÍNIO .........................................42 4.10 LEGISLAÇÃO AMBIENTAL ................................................................................................44

5 METODOLOGIA................................................................................................................47

5.1 O EFLUENTE AMOSTRA ......................................................................................................47 5.2 METODOLOGIA DE AMOSTRAGEM E IRRADIAÇÃO............................................................48 5.3 A IRRADIAÇÃO ...................................................................................................................50 5.4 O TRATAMENTO FÍSICO-QUÍMICO COM SULFATO DE ALUMÍNIO......................................52 5.5 A EXECUÇÃO DAS ANÁLISES...............................................................................................54 5.6 OS PARÂMETROS ANALISADOS ..........................................................................................54 5.7 ANÁLISE ESTÁTÍSTICA.......................................................................................................64

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................65

6.1 O EFEITO DA RADIAÇÃO GAMA SOBRE A AMOSTRA BEM COMO A ASSOCIAÇÃO COM O

TRATAMENTO QUÍMICO ...........................................................................................................69 6.1.1 pH.............. ......................................................................................................................69 6.1.2 Condutividade .................................................................................................................70 6.1.3 Cor Verdadeira ...............................................................................................................71 6.1.4 Turbidez ..........................................................................................................................73 6.1.5 Cloretos e Alcalinidade...................................................................................................74 6.1.6 DQO, DBO e COT ..........................................................................................................75 6.1.7 AOX ................................................................................................................................78 6.1.8 Série de sólidos................................................................................................................79

6.1.9 Série nitrogenada............................................................................................................83 6.1.10 Fósforo ..........................................................................................................................86 6.1.11 Sulfato ...........................................................................................................................87 6.1.12 Coliformes totais e termotolerantes .............................................................................88 6.1.13 Caracterização do lodo .................................................................................................89

7 CONCLUSÃO......................................................................................................................91

8 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS.............................................................93

REFERÊNCIAS .....................................................................................................................94

16

1 INTRODUÇÃO

A água tornou-se nos dias atuais um bem valioso e cada vez mais escasso. Com o

crescente aumento da pressão das indústrias, cidades, agricultura e pecuária sobre os recursos

naturais, inúmeras pressões são aplicadas ao ambiente. Compostos orgânicos tóxicos, metais

pesados e matéria orgânica lançados nos corpos d’água, podem alterar suas condições

originais, onde grande parte destes compostos são depurados lentamente pelo meio, podendo

persistir no meio por um longo período de tempo, através da bioacumulação. Vários desses

compostos são tóxicos e além de serem fisiologicamente ativos, são ou se suspeita que sejam

carcinogênicos.

As empresas antes de lançarem seus efluentes aos corpos d’água são obrigadas por

legislação tratá-los, de modo que os devolvam em condições tais que não alterem a qualidade

e características do corpo receptor.

A legislação ao longo dos anos tem ficado mais restritiva em alguns aspectos,

obrigando assim que as empresas se adequem aos novos parâmetros estabelecidos. Em Minas

Gerais é o Conselho Estadual de Política Ambiental -COPAM, quem estabelece os limites

para o lançamento de efluentes industriais. Limites estes com maior relevância para os

efluentes da indústria de celulose são: pH entre 6 a 9, temperatura < 40° C, DBO - Demanda

Bioquímica de Oxigênio < 60 mgO2/L, DQO - Demanda Química de Oxigênio < 15 kg/tSA e

sólidos suspensos < 60 mg/L. Porém os limites para AOX – Halogênios Organicamente

Adsorvíveis e cor não foram estabelecidos; contudo, os efluentes de fábrica de celulose não

devem conferir ao corpo receptor características em desacordo com o seu enquadramento

(COPAM, 2008; SOUZA, L. C. et al., 2002)

Pelos motivos demonstrados acima, em todo planeta tem-se dado grande

importância na identificação, monitoramento e desenvolvimento de tecnologias para a

remoção desses poluentes das águas de abastecimento e efluentes, através de tratamentos

físico-químicos, biológicos e POA – Processos Oxidativos Avançados. Em face da sua

segurança, eficiência e flexibilidade; a irradiação com feixe de elétrons de alta energia gerado

em acelerador, combinado ou não com outros processos e a irradiação gama com fonte de

Cobalto 60 são dentre outras, umas dais mais modernas tecnologias para remoção de tais

poluentes (BORRELY et al., 1998).

O efeito da radiação ionizante está relacionado, principalmente, com a interação

da radiação gama com as moléculas de água, ocorrendo a radiólise em fração de segundos

quando exposto à radiação, produzindo espécies altamente reativas, como: elétrons hidratados

17

(e-aq), átomos de H, radicais •OH e HO2

•, H2O2 e H2 que são produtos da fragmentação e

interação primária (BORRELY et al., 1998). As interações dessas espécies reativas com

compostos orgânicos produzem novos compostos que podem ser mais facilmente degradados.

Simultaneamente, a radiação ionizante exerce um efeito letal nos microorganismos: bactérias,

vírus, esporos e outros organismos como as algas, protozoários e parasitas (BORRELY et al.,

1998).

Este trabalho, no entanto, visa empregar a radiação gama utilizando-se de uma

fonte de cobalto-60 no tratamento do efluente tratado final de uma planta de tratamento

biológico de uma fábrica de celulose, CENIBRA – Celulose Nipo-Brasileira, a fim de

remover a matéria orgânica recalcitrante, bem como outros compostos orgânicos, permitindo

que o efluente seja reaproveitável, ou tornando-o com características físico-químicas mais

assimiláveis ao meio ambiente, devido a sua melhor qualidade e maior segurança.

18

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Avaliar a eficiência da radiação gama por meio de uma fonte de Cobalto-60

associado ao tratamento fisco-químico para a remoção da matéria orgânica recalcitrante do

efluente tratado de uma fábrica de celulose.

2.2 Objetivos específicos

a) Avaliar a remoção de compostos orgânicos;

b) Avaliar a redução da cor real, turbidez, DQO, DBO5 e COT;

c) Avaliar a desinfecção do efluente eliminando os coliformes totais e

termotolerantes, bem como outros organismos presente;

d) Avaliar a eficiência de remoção de fósforo e nitrogênio;

e) Avaliar a aplicabilidade da tecnologia;

f) Agregar valor ao efluente final através do aumento do seu grau de

biodegradabilidade.

19

3 JUSTIFICATIVA

O trabalho consiste em empregar o uso da radiação gama proveniente de uma

fonte selada de cobalto-60 para o tratamento de efluentes de fábricas de celulose e papel. Pois,

no Brasil, ainda não há pesquisas ou publicações nesta área de estudo, tendo já sido estudado

no Estados Unidos da América por (Wang et al., 1994) na melhoria da biodegradabilidade do

efluente de uma fábrica de celulose. Está técnica permite expor à fonte radioativa o efluente

de forma que ocorra a interação das ondas eletromagnéticas com a matéria, promovendo a

radiólise da água e assim originando os radicais oxidantes que irão degradar a matéria

orgânica recalcitrante, tornando-o biodegradável.

20

4 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

4.1 Química da madeira

As madeiras são a principal fonte de matéria prima utilizada para fabricação de

pasta celulósica. São formadas de fibras em múltiplas camadas, ligadas entre si por forças

interfibrilares e pela lignina que age como ligante. Sua composição química é basicamente

constituída por 50% de água e a fração sólida, por celulose (40 a 45%), hemicelulose (~ 20%),

lignina (15 a 35%) e constituintes menores (até ~ 10%) que são os extrativos, compostos

inorgânicos, proteínas e substância pécticas. Estes constituintes menores são responsáveis por

determinadas características da planta tais como: cor, cheiro, resistência natural ao

apodrecimento, sabor e propriedades abrasivas (D’ALMEIDA, 1988).

A celulose é um polissacarídeo de cadeia longa, conforme a FIG. 1, formado por

unidades do monossacarídeo β-D-glicose, que se ligam entre si através dos carbonos 1 e 4,

dando origem a um polímero linear. As moléculas de celulose são ordenadas, formando as

microfibrilas, que formam as fibrilas, que, por sua vez, se ordenam para formar as sucessivas

paredes celulares da fibra. A lignina, um polímero amorfo, confere rigidez à parede celular de

uma fibra, que funciona como um agente permanente de ligação entre as células, gerando uma

estrutura resistente ao impacto, à compressão e à dobra (D’ALMEIDA, 1988).

Figura 1. Estrutura molecular de um polímero linear da celulose por unidades de β-D-glucose.

Fonte: SJÖSTRÖM, 1993.

21

A lignina é um polímero de unidades de fenilpropanoídes denominadas C6C3 ou,

simplesmente, unidades C9, repetidas de forma irregular, cuja estrutura principal provém da

polimerização dehidrogenativa dos seguintes precursores primários: álcool trans-coniferílico;

álcool trans-sinapílico e álcool trans-para-cumárico. Esta presente nas paredes celulares, estão

sempre associadas com hemiceluloses. Elas contém na grande maioria quantidades variadas

de certos ácidos carboxílicos aromáticos, na forma de éster

(SALIBA et al., 2001; D’ALMEIDA, 1988).

De acordo com D’Almeida (1988), a FIG. 2 demonstra o modelo da lignina com

os principais grupos funcionais encontrados, bem como:

ü Grupos metoxilas (-OCH3): o grupo funcional mais característico da lignina, sendo nas

coníferas em torno de 16% e nas folhosas 22%.

ü Gruposa hidroxilas (-OH): são de natureza variada, isto é, fenólicos, bem como

alifáticos primários, secundários e terciários. Seu conteúdo em torno de 10 % tanto

para coníferas como para folhosas.

ü Grupos carbonilas (RCOR’) e grupos carboxílicos (RCOOH).

ü Grupo éter (R-O-R): podem ser aromáticos ou alifáticos.

ü Duplas ligações (-Ć= Ć-).

Figura 2. Modelo para lignina de folhosas, obtido por Nimz.

Fonte: D’ALMEIDA, 1988.

22

4.2 Processo kraft de produção de celulose

4.2.1 Cozimento

O processo de produção de celulose kraft (palavra de origem alemã que significa

forte) branqueada separa a celulose da lignina e dos extrativos presentes na madeira,

removendo os materiais indesejáveis e promovendo seu tratamento posterior para se obter um

produto adequado à fabricação de papel. Para que ocorra a separação das fibras, é necessário

despender certa quantidade de energia. Assim sendo, o processo de polpação pode ser

definido como o processo de separação das fibras da madeira mediante utilização de energia

química e/ou mecânica. No qual a madeira é tratada com produtos químicos sob pressão e

pela ação de calor (temperaturas maiores que 150 °C), para dissolver a lignina

(AMARAL, 2008).

O início do processo se dá no pátio de madeiras, onde a matéria prima é recebida

na forma de toras de madeira. São descascadas em descascadores rotativos ou na própria

floresta, por máquinas de colheita, para que desagregue toda casca e sujeiras. Depois de

descascadas, as toras são picadas nos picadores, onde são transformadas em cavacos com

dimensões adequadas para a polpação. Todo este processo também gera um efluente, que

contém sólidos em suspensão e dissolvidos, que são muitas vezes tratados por métodos

simples, como a decantação (MORAIS, 2006).

A separação das fibras, conhecida como polpação ou cozimento pode ser efetuado

por meios químico-mecânicos, semi-mecânicos, mecânicos e químicos. Dentre os vários

processos utilizados, o mais usual em todo o mundo é o processo kraft ou sulfato.

Conforme a FIG. 3 pode ser visualizado o processo onde os cavacos são aquecidos

com vapor super aquecido em um vaso de pressão conhecido por digestor, que juntamente

com o licor branco, solução alcalina constituída de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio, sob

pressão e temperaturas entre 155 – 175 °C durante um período de 1 – 3 horas, levam a

despolimerização e dissolução das moléculas de lignina

(MORAIS, 2006; SJÖSTRÖM, 1993; D’ALMEIDA, 1988).

23

Figura 3. Esquema de um digestor Lo-Solids com suas diferentes regiões de cozimento.

Fonte: GOMIDE et al., 2007. Após o cozimento obtêm-se uma massa de fibras, onde aproximadamente 90 % da

lignina é removida, tendo ainda uma coloração escura, sendo denominada de polpa marrom. A

polpa marrom quando separada do licor de cozimento, é chamada de licor negro, e é enviada à

etapa de depuração e branqueamento. O licor negro por sua vez é enviado aos evaporadores

para concentração e posterior queima nas caldeiras de recuperação, a fim de recuperarem

químicos por meio da redução do sulfato de sódio para sulfeto de sódio, promovendo a

geração de energia (MORAIS, 2006; D’ALMEIDA, 1988).

A polpa marrom consiste basicamente, em uma suspensão de fibras e licor de

cozimento, que segue para o tanque de descarga, onde ocorre a separação do licor negro das

fibras sendo efetuado a lavagem com água limpa, a fim de remover o residual de licor,

impurezas insolúveis e solúveis, com grande geração de resíduos sólidos e efluentes líquidos

(D’ALMEIDA, 1988).

O licor negro gerado no cozimento dos cavacos é rico em matéria orgânica

constituinte da madeira, além dos químicos adicionados. Esse licor é queimado em uma

caldeira de recuperação para obtenção de vapor, vapor este, que é utilizado na geração de

energia elétrica, em um processo que ocorre em circuito fechado, eliminando uma fonte

potencial de geração de efluentes contaminados. O sistema de recuperação retorna os

reagentes ao digestor com um mínimo de perda (<5 %) e, é a principal característica do

processo kraft, pois demonstra a natureza cíclica do processo (D’ALMEIDA, 1988).

24

4.2.2 Branqueamento

A polpa marrom precisa ser branqueada para ser comercializada, por isso ela

necessita remover os compostos cromóforos, oriundo do cozimento, dando origem a lignina

modificada, subproduto da degradação da lignina, dos ácidos hexenurônicos, dos grupos

carbonílicos, dos extrativos e íons metálicos (DENCE & REEVE, 1996). E é no

branqueamento que a lignina e outros compostos causadores de cor são removidos ou

alterados através da ação dos agentes alvejantes, como: dióxido de cloro, oxigênio, peróxido

de hidrogênio, ozônio ou enzimas, que são oxidantes químicos (D’ALMEIDA, 1988).

A ação destes agentes químicos com a polpa acontece em via úmida, no decorrer

dos múltiplos estágios de branqueamento específico a cada fábrica e tecnologia adotada. As

seqüências de branqueamento podem apresentar variações, mas rotineiramente se alternam em

estágios ácidos, nos quais se utiliza principalmente dióxido de cloro, e estágios alcalinos, nos

quais se utiliza hidróxido de sódio combinado ou não com oxigênio e/ou peróxido de

hidrogênio. Na FIG. 4 está apresentado o fluxograma de uma seqüência de branqueamento

Elemental Chlorine Free - ECF, consistindo de estágios de dioxidação (estágios D) e de

extração oxidativa (estágio EO) (DENCE & REEVE, 1996).

Figura 4. Fluxograma de uma planta de branqueamento ECF operando com uma sequência OD(Eo)D.

Fonte: DENCE e REEVE, 1996.

Entre um estágio ácido e um alcalino a polpa passa por um processo de lavagem

para remoção dos resíduos químicos e dos materiais orgânicos fragmentados pelos agentes de

branqueamento. Assim, fragmentos de moléculas de lignina e carboidratos, além de uma

25

variedade de outros compostos orgânicos gerados nos estágios de branqueamento são

extraídos através da operação de lavagem, obtendo assim uma polpa de um grau de alvura

elevado e estável, com um consumo mínimo de reagentes e equipamentos, sem comprometer

as características físicas do produto (MORAIS, 2006; D’ALMEIDA, 1988; DENCE &

REEVE, 1996).

Para melhor eficiência no consumo de água, os efluentes de lavagens dos últimos

estágios são utilizados para lavar a polpa dos estágios anteriores, desde que possuam pH

compatível entre si, formando um efluente concentrado em carga orgânica nos estágios

iniciais do branqueamento (MORAIS, 2006).

Depois da polpa estar branqueada, é seca nas máquinas de secagem, cortadas,

embalada e enviada para venda ou máquinas de papel no caso de fábricas integradas. Nesta

etapa é gerado grande quantidade de efluentes que possuem baixa carga orgânica

(D’ALMEIDA,1988).

4.3 Sistema convencional de tratamento de efluentes

Nas fábricas brasileira de celulose o consumo médio de água utilizado no processo

kraft é de aproximadamente 60 m3/tSA, valor este que tende a aumentar em fábricas mais

antigas. Nas fábricas mais modernas pode-se diminuir a níveis de até 25 m3/tSA. No entanto

existe uma enorme pressão na indústria de celulose nos últimos anos, tornando-as obrigada a

realizar constantes modificações e adaptações ems seus processos de produção, para um

melhor desempenho ambiental, a fim atender as exigências legais (MIELLI, 2007).

Os efluentes de fábricas de celulose e papel são ricos em sólidos suspensos, cor,

matéria orgânica dissolvida e compostos organoclorados provenientes do branqueamento com

cloro ou dióxido de cloro, atribuindo a ele um grande potencial poluidor.

Conforme Mielli (2007), o tratamento de efluentes líquidos na fábrica de celulose

é composto por quatro etapas distintas com diferentes objetivos:

ü Tratamento preliminar:

O objetivo desta etapa é a remoção dos sólidos grosseiros.

As fábricas de celulose que utilizam o processo kraft, são dotadas de dois tipos de

tratamento preliminar que são o resfriamento do efluente e a remoção dos sólidos grosseiros.

Antes de tudo, o resfriamento do efluente é necessário, pois, este pode chegar à

estação com temperaturas superiores a 45 °C, sendo a temperatura ideal para o tratamento

26

secundário (biológico) de 35 °C, logo o mesmo deve ser resfriado antes de entrar no reator

biológico.

ü Tratamento primário:

O objetivo é remover os sólidos em suspensão e parte da matéria orgânica.

O sólido suspenso é o maior problema encontrado nos efluentes das fábricas de

celulose. Sus efeitos poluidores nos corpos d’água, são de grande impacto, causando além de

problemas estéticos, a depósitos de lodo no fundo e adsorção de poluentes pelos colídes. A

remoção de sólidos suspensos antes de um tratamento biológico secundário é recomendável,

pois o excesso de sólidos suspensos pode prejudicar significativamente a sua eficiência. Essa

remoção é feita normalmente por meio de decantadores pela ação da gravidade, e em alguns

casos, pela flotação.

Os sólidos suspensos nos efluentes de fábricas de celulose são basicamente fibras

de celulose.

ü Tratamento secundário (biológico):

Nesta etapa o maior objetivo é a redução da DBO solúvel, sendo os tipos de

tratamento secundário mais utilizados pelas indústrias de celulose são:

1. Lagoas de estabilização

2. Lagoas aeradas

3. Lodos ativados

4. Filtros biológicos

1. Lagoas de estabilização: além de regularizar as descargas no corpo d’água receptor, reduz

a carga de DBO. O tempo de retenção dessas lagoas varia entre 10 e 30 dias. Este processo é

lento e não indicado para grandes vazões.

Dentre as principais vantagens desse tratamento tem-se: corresponde

favoravelmente ao tratamento do efluente; segurança na eficiência; flexibilidade operacional;

pequeno investimento e baixo custo operacional.

Sua principal desvantagem é a necessidade de grande extensão de terra.

2. Lagoas aeradas: estas lagoas melhoraram o funcionamento das lagoas de estabilização

sobrecarregadas, pois requerem um espaço bem menor do que as de estabilização. O lodo

biológico produzido nas lagoas aeradas é menor do que o proveniente de outros processos

biológicos de alta taxa, que em geral variam entre 0,1 e 0,2 kg de lodo por kg de DBO

removida.

3. Lodos ativados: este é um processo estritamente biológico. O efluente e o lodo ativado são

intimamente misturados, agitados, aerados no tanque de aeração para logo após separar o lodo

27

do efluente tratado por meio de sedimentação. Uma parte do lodo retorna para o processo (o

lodo recirculado) e outra parte do lodo excedente é retirado do sistema via prensas

desaguadoras, sendo enviada ao destino final, que pode ser a compostagem.

4. Filtros biológicos: são pouco usados nas indústrias de celulose, devido a problemas de

entupimento do meio filtrante. Possui alto custo e a baixa eficiência para a redução de DBO,

pois reduzem em apenas 40 ou 50 % da DBO quando trabalham em altas taxas de vazão e

carga de DBO. Os filtros biológicos têm sido empregados quando os efluentes são tratados

por lodos ativados, funcionando como um polimento final.

ü Tratamento terciário:

Fazem remoções adicionais de poluentes em águas residuárias, antes de sua

descarga no corpo receptor; essa operação é também chamada de “polimento”. Os processos

de tratamento terciário em estudo compreendem:

1. filtração para remoção de DBO e DQO;

2. cloração ou ozonização para a remoção de bactérias;

3. absorção por carvão ativado;

4. processo da pasta de cal e outros processos de absorção química que remova a cor;

5. redução de espuma e de sólidos inorgânicos através da eletrodiálise, da osmose reversa

e da troca iônica;

6. processos oxidativos avançados.

As fases de tratamento de efluentes líquidos de uma fábrica de celulose estão

resumidas na representação esquemática da FIG. 5.

Figura 5. Esquema das fases de tratamento de efluentes líquidos de uma fábrica de celulose.

Fonte: MIELLI, 2007.

28

4.4 Processos Oxidativos Avançados - POAs

A oxidação química surgiu nas últimas décadas como tecnologia tecnicamente

viável para o tratamento de resíduos perigosos e de difícil tratamento pelas técnicas

convencionais. Porém, a presença de compostos de natureza não biodegradável e seus

subprodutos levam a problemas operacionais nas plantas de tratamento de efluentes. Somados

ao longo tempo de retenção e início de operação do reator, fazem com que essa tecnologia não

seja atrativa para o tratamento de efluentes de natureza recalcitrante (CHAPARRO, 2010).

Nos últimos anos têm surgido tecnologias inovadoras capazes de reduzir ou

mesmo remover compostos orgânicos de diferentes tipos de águas resíduárias industriais,

dentre elas os POAs (SUTY et al., 2004).

Os POA são técnicas que envolvem a geração de radicais altamente reativos,

como por exemplo, os radicais hidroxila (•OH), capazes de oxidar contaminantes orgânicos,

formando água, dióxido de carbono e íons inorgânicos (LEGRINI et al., 1993; GLAZE et al.,

1987; DE LAAT et al., 1999) ou ainda, transformá-los em compostos intermediários mais

biodegradáveis (HIGARASHI, 1999). Estes processos vêm sendo aplicados com sucesso na

descontaminação in situ de solos, na desinfecção de águas, na remoção de cor e contaminantes

orgânicos em efluentes industriais (MESQUITA, 2004), na remediação de águas subterrâneas,

no tratamento de efluentes municipais ou efluentes contendo surfactantes, água para consumo

humano, lixiviado de aterros e águas superficiais (SANZ et al., 2003).

Os POA podem ser vistos como adequados e vantajosos quando se tem

contaminantes não biodegradáveis ou cujo tratamento convencional seja difícil (TEIXEIRA,

1997), como por exemplo, no tratamento de DNAPL Dense Non Aqueousphase Liquid ou

ainda, incineração de grandes quantidades de solo. Uma das vantagens dos POA é o fato de

não produzirem resíduos que necessitem de disposição futura, como é o caso da adsorção em

carvão ativado, tratamento biológico sobre lodos ativados ou ainda, precipitação química

(IMAMURA et al., 2000; ÇATALKAYA et al., 2003). Apenas o reagente de Fenton

(H2O2/Fe2+) é que exige a retirada dos sais de ferro formados após o processo oxidativo.

Conforme discutido por Nogueira e Jardim (1998), os POAs podem ser

classificados em dois grandes grupos:

ü Homogêneos - Catalisador e substrato formam uma única fase. Aqueles que envolvem

reações em fase homogênea, como por exemplo, permanganato (MnO42-), H2O2, Fenton

(H2O2/Fe2+), O3(ozônio) e/ou radiação UV (ultra-violeta) sozinha ou combinada

(UV/H2O2; UV/O3).

29

ü Heterogêneos - O substrato e o catalisador formam um sistema de mais de uma fase.

Geralmente, são processos que possuem catalisadores na forma sólida. Aqueles que

empregam reações em fase heterogênea usando semicondutores como

fotocatalisadores, com ou sem radiação – UV/TiO2 por exemplo. Além destes incluem-

se: radiólise usando radiação de alta energia, como por exemplo, os raios gama,

sonólise usando de ultra-som (SATO et al., 2001) entre outros.

Os diversos oxidantes e seus potenciais de oxidação são apresentados na TAB. 1.

Devido ao elevado potencial de oxidação do peróxido de hidrogênio (H2O2) e dos radicais

hidroxila (•OH), a oxidação química é largamente empregada com o usodo peróxido de

hidrogênio ou do reagente de Fenton (H2O2/Fe2+). Os radicais hidroperoxila (•OOH) e

superóxido (•O2-) também são envolvidos nestes processos de degradação, porém são menos

reativos (NOGUEIRA et al., 1998).

Tabela 1. Potenciais de oxidação dos oxidantes mais comuns

OXIDANTE POTENCIAL DE OXIDAÇÃO (volts)

Flúor 3,03

Radical hidroxila (•OH) 2,80

Oxigênio atômico (O(1D)) 2,42

Ozônio (O3) 2,07

Peróxido de hidrogênio 1,78

Radical hidroperoxila (•OOH) 1,70

Permanganato de Potássio 1,68

Ácido Hipobromoso 1,59

Dióxido de cloro 1,57

Ácido Hipocloroso 1,49

Ácido Hipoiodoso 1,45

Cloro 1,36

Bromo 1,09

Iodo 0,54

Fonte: adaptado de SIEGRIST et al., 2001.

Vários processos podem ser classificados nessa família de oxidantes, sendo a

maioria deles baseados na combinação de oxidantes fortes, como o ozônio e o peróxido de

30

hidrogênio, fotocatálise, irradiação, dentre outros (CHAPARRO, 2010). Na TAB. 2 observa-

se uma classificação dos POAs mais freqüentemente relatados na literatura.

Dentre os oxidantes do POA o radical hidroxila (OH) possui um alto poder de

oxidação, o seu tempo de vida é curto, e ataca as moléculas orgânicas de modo não seletivo,

com velocidades constantes na ordem de 106 a 109 M-1 s-1 (HUANG et al., 1993;

ANDREOZZI et al., 2000; GOGATE e PANDIT, 2004).

Tabela 2. Classificação dos processos de oxidação avançada de acordo com os tipos de agentes oxidantes.

Famílias Classes

Fotólise UV

UV - Vácuo

POA baseado em ozônio Ozônio/OH-

Ozônio + UV ou H2O2

Ozônio + Catálise

POA baseado em perôxido de hidrogênio

Fenton Fotofenton H2O2/UV

Electro-fenton

Fotocatálise Catalisador/UV

POA de oxidação hidrotérmica Água Supercrítica

Ar úmido Peroxidação com Ar Úmido

POA de alta energia Ultrassom

Feixe de elétrons Oxidação Eletroquímica

Fonte: BACARDIT, 2007.

Os POAs podem ser utilizados como pré-tratamento de um processo biológico

para destruição de contaminantes resistentes a biodegradação ou após o tratamento biológico

para melhoria da qualidade do efluente final antes de ser despejado em corpos receptores

(DOMÈNECH et al., 2001).

Segundo Polezi (2003), as principais vantagens do uso dos POAs são:

31

ü Não trocam somente de fase o contaminante (como ocorre no arraste por ar e

tratamento com carvão ativado, ou seja, “air stripping”), e sim o transformam

quimicamente;

ü Geralmente se consegue a mineralização completa (destruição) do contaminante;

ü Usualmente não geram lodo que requer um processo de tratamento ou disposição;

ü São muito úteis para contaminantes recalcitrantes que resistem a outros métodos de

tratamento, principalmente o biológico;

ü Utilizados para tratar contaminantes em concentração muito baixa (por exemplo,

ppb);

ü São ideais para diminuir a concentração de compostos formados por pré-tratamentos

alternativos, como a desinfecção;

ü Geralmente, melhoram as qualidades organolépticas da água tratada;

ü Em muitos casos, consomem menos energia que outros métodos (por exemplo, a

incineração);

ü Eliminam os efeitos sobre a saúde humana provocada por desinfetantes e oxidantes,

como o cloro.

Pode-se citar como desvantagens dos POAs:

ü Em alguns casos, podem formar subprodutos de reação.

ü Às vezes, têm-se grandes tempos de retenção, chegando a ser utilizado em reatores de

batelada.

ü Conforme o caso, os custos podem ser elevados quando comparado aos processos

biológicos, por exemplo.

ü É necessário mão de obra treinada de bom nível.

4.5 O uso da tecnologia de irradiação

A utilização de técnicas alternativas de tratamento d’água e efluentes vem sendo

estudas desde a década de 50, período em que foram desenvolvidos diferentes tipos de fontes

de irradiação, como a radiação ultravioleta UV, isótopos radioativos (Cobalto-60),

aceleradores de elétrons lineares ou feixe de elétrons e raios X. Sendo a UV a primeira a ser

aplicada em larga escala para o controle de bactérias e mostrou-se eficiente para o tratamento

de efluentes como alternativa para a remoção de cloretos (RIBEIRO, 2002).

Em meados dos anos 50, iniciaram pesquisas com fontes gama aplicada a amostra

de esgoto provenientes de uma estação de esgoto do rio Huron, Michigan, Estados Unidos,

32

afim de estudarem a aplicabilidade das fontes de radiação gama para a desinfecção de água e

esgotos (LOWE et al., 1956). Diversos países demonstraram interesse em desenvolver a

tecnologia de irradiação com fontes seladas de radiação gama para o tratamento de efluentes,

dentre eles estão a Alemanha, Canadá, Estados Unidos, Japão e Índia (IAEA, 1994).

Um irradiador de pesquisa com fonte de Cobalto-60 instalado em 1992 na cidade

de Boroda, Índia; tem a capacidade operacional de tratar cerca de 110 m³ de lodo ao dia, que

após a desinfecção é utilizado como fertilizante (LOWE et al., 1956, MACHI, et al., 1994).

Na TAB. 3 encontram-se listados alguns países que utilizam a tecnologia de

irradiação para aplicações diversas e os tipos de fontes de radiação adotados.

Tabela 3. Principais instalações de irradiação para tratamento de águas.

País Fonte Marterial

Processado Potência (kW/kCi)

Dose (kGy) Aplicação

Áustria Acelerador de elétrons

Água potável - 0,2 Tratamento químico

Áustria Cobalto-60 Águas residuárias

- 0,01 Tratamento químico

Canadá Cobalto-60 Lodo 12 6 Desinfecção

primária para uso como fertilizante

República Cheka

Césio-137 Água potável - 0,002/h Desinfecção

Alemanha Cobalto-60 Lodo 650 3,0 Desinfecção

primária para uso como fertilizante

Alemanha Cobalto-60 Águas de poço - 0,2 - 0,4 Prevenir a

contaminação biológica

Índia Cobalto-60 Esgoto 500 3,0 Desinfecção Japão Cobalto-60 Lodo - 20 Compostagem

Japão Acelerador de elétrons

Lodo e esgoto 100 6,0 e 3,0

Compostagem e desinfecção

Noruega Cobalto-60 e Acelerador de

elétrons

Lodo e efluente

- - Desinfecção

África do Sul Acelerador de elétrons

Lodo 120 - Desinfecção

Estados Unidos

Acelerador de elétrons

Água e esgoto 75 4,0 Desinfecção e pesquisa

Fonte: AMERICAN SOCIETY OF CIVIL ENGINEERS, 1992.

33

Em 1990, o Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares/Comissão Nacional de

Energia Nuclear – IPEN/CNEN-SP iniciou um projeto de pesquisa com o objetivo de realizar

estudos de viabilidade técnica e econômica para a implantação de aceleradores de elétrons

para o tratamento de águas, degradação de contaminantes orgânicos, desinfecção de esgotos

domésticos e hospitalares e degradação de diversos compostos químicos presentes em

efluentes industriais (SAMPA et al., 1992 e 1995).

Em 1992, iniciaram os primeiros trabalhos aplicando doses em sistema estático,

sendo utilizado na desinfecção de esgoto doméstico, lodos e degradação de tricloroetileno e

tetracloroetileno em água potável. Em 1993, foi concluída a construção de uma planta piloto

para o tratamento de efluentes líquidos; tratando cerca de 3 m³/h de efluentes, operando a

1,5 MeV de energia e 3,7 kW de potência (RELA et al., 2000).

4.5.1 Radiação ionizante

A radiação é toda forma de energia em propagação, classificada em mecânica e

eletromagnética, ionizante e não ionizante e corpuscular e não corpuscular. Na mecânica a

onda se propaga de molécula a molécula, na eletromagnética por meio de oscilações

perpendiculares de campos magnéticos e elétricos, nas ionizantes são capazes de ionizar o

átomo, nas não ionizantes somente são capazes de excitar o átomo, nas corpusculares

compreendem outras radiações acima da ultravioleta não ionizantes. Entre elas os elétrons,

prótons e nêutrons e as não-corpusculares são aquelas que não possuem massa de repouso.

Um exemplo de partícula é o fóton, que por sua vez a radiação eletromagnética é denominada

também como não-corpuscular (PERES, 2010).

A radiação proveniente de isótopos radioativos e dos aceleradores de elétrons são

conhecidos como radiações ionizantes, que interagem com a matéria e no resultado das

colisões com os elétrons orbitais dos átomos da matéria, estes perdem energia para esses

elétrons, que por sua vez são excitados adquirindo níveis mais altos de energia ou são

expulsos completamente de suas órbitas colidindo com outros elétrons orbitais. Deste modo,

podem ocorrer quebras de ligações químicas e desestruturações de biomoléculas (TAUHATA

et al., 2003; NOUAILHETAS, 2003).

Este processo leva a produção de uma grande quantidade de átomos excitados e de

átomos eletricamente carregados, ou grupos de átomos denominado íons.

34

Os produtos da ionização, os íons, os elétrons secundários, átomos e moléculas

excitadas, subseqüentemente, perderão suas energias para o meio que os circundam e

converterão a estados estáveis de radicais livres (WOODS et al., 1994).

Para Woods e colaboradores (1994), a energia proveniente da radiação ionizante

ao interagir com o efluente, ou outro material qualquer, é absorvida pelo meio e redistribuída

entre os átomos e moléculas que o constituem, produzindo, entre outras espécies, os radicais

livres H+ e OH-, altamente reativos.

Segundo Cooper e Tobien (1995), ao tratar os efluentes com radiações, os radicais

ao interagirem com as moléculas produzirão oxidação, redução, dissociação e degradação. Os

radicais livres então, podem combinar-se para formar algumas moléculas ativas, que são de

grande utilidade para o tratamento da água, como é o caso do peróxido de hidrogênio (H2O2) e

do ozônio (O3), produtos estes importantes também do ponto de vista de desinfecção.

A interação da radiação com os efluentes pode ser de modo direto ou indireto. A

ação direta é considerada como a interação da radiação com a molécula-alvo, enquanto que a

ação indireta ocorre quando a molécula alvo é afetada por alguma espécie química formada

após a interação da radiação com a água.

Especificamente na interação de feixes de elétrons com efluentes líquidos, a

decomposição completa de um poluente é dependente de vários fatores: reatividade dos

produtos primários da radiólise da água, presença de sais inorgânicos, compostos orgânicos,

estrutura da molécula, temperatura, pH, concentração de oxigênio e a taxa de dose de radiação

(GETOFF, 1996).

4.5.2 Fonte radioativa

Os dois tipos principais emissores existentes de radiação ionizante são: os

aceleradores de elétrons e os irradiadores com fontes seladas de radiação gama. Os

aceleradores de elétrons, funcionam a partir de um feixe de elétrons onde há geração de

radiação eletromagnética de espectro contínuo. Já os raios gama são conseqüências da

estabilização de um nuclídeo radioativo que dissipa sua energia excedente através da emissão

de onda eletromagnética, na forma de fótons altamente energéticos, como ilustrado na FIG. 6

(TAUHATA et al., 2003). Este fóton da radiação gama é similar ao da luz, embora seja

dotado de mais energia e menor comprimento de onda (BORRELY et al.,1998). A velocidade

da desintegração de um átomo radioativo é a sua atividade.

35

A unidade de medida das desintegrações por segundo é o Becquerel (Bq), que

corresponde a uma desintegração por segundo. O Curie (Ci) é outra unidade, porém bem mais

antiga, mas ainda bem difundida. Um Ci equivale a 3,7 x 1010 Bq (NOUAILHETAS, 2003).

Figura 6. Emissão de raios gama por um núcleo instável.

Fonte: THAUATA, 2003.

Um dos tipos de radioisótopo muito usado é o Cobalto-60, obtido de forma

artificial em um reator nuclear, formado a partir da adição de um nêutron ao metal Cobalto-

59, ilustrado na reação 1.

59Co + 1n → 60Co (1)

Como qualquer átomo instável, o Cobalto-60 tende a se estabilizar decaindo para

Níquel 60, um nuclídeo estável, liberando uma partícula beta e dois fótons gama, como

mostra a reação 2 e a FIG. 7. O Cobalto-60 possui uma meia vida de 5,26 anos e libera fótons

com energia de 1,17 e 1,33 MeV, o que soma uma energia total de 2,5 MeV. A título de

comparação, a radiação UV libera fótons com energia de 100 eV (THOMPSON e

BLATCHLEY, 1999).

60Co→60Ni + β- + 2γ (2)

36

Figura 7. Decaimento do cobalto 60 a níquel 60.

Fonte: BORRELY, et al., 1998.

Para Borrely e colaboradores (1998) as diferenças básicas entre as irradiações com

aceleradores de elétrons e com fonte de Cobalto-60 são as taxa de dose de radiação e o poder

de penetração de cada tipo de irradiação. A radiação ionizante gerada por aceleradores de

feixe de elétrons industrial no material a ser irradiado possui um poder de penetração mais

curta que a penetração da radiação gama de fonte selada, com a mesma energia. As curvas das

distribuições das doses de radiação gama e de feixes de elétrons.

Para todo tipo de radiação a penetração é inversamente proporcional a densidade

do produto processado, sendo a densidade do produto um fator determinante na aplicação de

raios gama versus aceleradores de elétrons. A penetração da radiação por feixe de elétrons

com energia de 10 MeV é próxima de 5 cm, considerando um produto com densidade de

1g/cm³, enquanto que para os raios gama é superiora 50 cm (RELA, 2001).

4.6 Interação da radiação com a matéria

Os fótons, partículas das ondas eletromagnéticas, interagem direta ou

indiretamente com a matéria transferindo sua energia para os átomos e moléculas presentes.

No primeiro instante da interação ocorre a excitação e ionização dos átomos, resultante da

troca de energia entre a radiação e a matéria, num intervalo de tempo muito curto da ordem de

10-13 segundos a 10-12 segundos. No segundo instante de interação, ocorre a ruptura das

ligações das moléculas e formação de radicais livres. Estas reações podem levar à oxidação,

dissociação e a degradação de biomoléculas (TAUHATA et al., 2003), conforme descrito

pelas reações 3 a 6, a seguir (BORRELY et al., 1998).

37

AB + γ (ou e-) → AB* + AB+ + e- excitação eletrônica e ionização (3)

AB+ + e- → AB* recombinação (4)

AB* → A● + B● fragmentação (5)

AB+ → A+ B● fragmentação (6)

Na reação 3, onde se inicia o processo, ocorre excitação eletrônica e a ionização

da molécula alvo, AB. Esta excitação eletrônica também pode ser produzida como uma

conseqüência da recombinação de íons, reação 4. A molécula estando eletronicamente

excitada, AB* pode fragmentar-se em espécies radicais livres, A● e B●, reação 5; e o íon AB+

pode fragmentar-se em íon A+ e radical livre B●, reação 6.

A interação da radiação com a matéria pode ser direta ou indiretamente.

Considera-se interação direta quando a radiação age diretamente na molécula alvo, enquanto

que na interação indireta a radiação interage com a molécula de água, gerando espécies

químicas muito reativas e difusíveis que agem sobre a matéria (RIBEIRO, 2002). A maioria

dos efeitos significantes da radiação gama com as águas residuárias está relacionada com a

ação da radiação com as moléculas de água e suas espécies geradas por essa interação.

(BORRELY, 1995).

A quantidade de energia transferida da radiação ionizante para a matéria num

determinado volume, dividida pela massa contida neste volume, é definida como dose

absorvida, cuja definição é a quantidade integral de energia absorvida, por unidade de massa.

O Gray (Gy) é a unidade de dose absorvida e é expressa por Joule/kilograma (J/kg), sendo que

1 Gy = J/kg = 100 rad (Radiation Absorbed Dose) (BORRELY, 1995; FARROQ et al., 1993).

Essa grandeza abrange qualquer tipo de radiação ionizante e é válida para todo tipo de

material absorvedor.

4.7 A radiólise da água

A radiólise da água é o mecanismo fundamental para a compreensão dos

processos de degradação dos contaminantes em solução. No momento que ocorre a radiólise a

molécula é eletronicamente excitada e moléculas ionizadas são formadas. Assim, são

observadas várias ocorrências, como a oxidação e a geração de espécies oxidativas primárias,

por exemplo, OH-, e-aq. e H+, e produtos, como H2O2 e H2 e outros radicais altamente reativos

(NOUAILHETAS, 2003; FAROOQ et al., 1993; GEHRINER et al., 1998). Como

representado nas reações 7 a 11 (BORRELY, et al., 1995).

38

H2O + radiação ionizante → H2O* (7)

H2O* → H●+ OH● (8)

H2O+ → H2O

+ + e- (9)

e- + nH2O → e-aq (10)

H2O+ + H2O → H3O

+ + OH● (11)

Formam-se assim espécies redutoras H●, reação (8); elétrons aquosos (hidratados),

reação (10); espécies oxidantes OH●, reação (11); além dos produtos moleculares da

oxidação, o H2O2; que é uma recombinação, que envolve a OH● e H●, e-aq e O2 formando o

H2O2, um oxidante forte (FAROOQ et al., 1993).

Muitos compostos intermediários e produtos moleculares são formados como

conseqüência da interação entre a radiação gama e a água. Na reação 12 demonstra os

principais produtos moleculares e o rendimento nas seguintes proporções

(GETOFF, 1996, 1999):

H2O → e-aq+ OH+ + H●+ H3O + H2O2 + H2 (12)

(2,6) (2,7) (0,6) (2,6) (0,7) (0,45)

O valor G, que são os números entre parênteses, corresponde ao número de

espécies formadas ou decompostas, ou o número de eventos químicos resultantes da absorção

de 100 eV em um sistema de água pura. Esta quantidade de espécies reativas geradas depende

das doses de irradiação aplicadas. A TAB. 4 apresenta a quantidade de espécies reativa

geradas utilizando uma energia de 1,5 MeV na irradiação com feixe de elétrons (GETOFF,

1996, 1999).

Tabela 4. Quantidade de espécies reativas formadas utilizando a irradiação com energia de 1,5 MeV.

Dose (kGy) Espécies Reativas Formadas (mol/J -1)

e -aq H● OH● H2O2

10 27,0 6,0 28,0 7,0

50 135,0 30,0 140,0 35,0

100 270,0 60,0 280,0 70,0 Fonte: GETOOF, 1996.

39

Os radicais formados pela ação da radiação ionizante na molécula de água reagem

entre si e essas reações são chamadas de reações primárias. Dentre elas, as principais são:

H● + H● → H2 (13)

H● + OH● → H2O (14)

H● + e-aq → H2+ OH-

aq (15) ●OH + ●OH → H2O2 (16) ●OH + e-

aq →OH-aq (17)

e-aq + e-

aq → H2 + 2OH-aq (18)

e-aq + H+

aq → H● (19)

H● + OH-aq → e-

aq (20)

OH● ↔ OH-aq + O-

aq (21)

H2O2 ↔ OH+aq + HO-

2 aq (22)

A reação (23) demonstra que em meio ácido e-aq é convertido em átomo de

hidrogênio.

e-aq + H+

aq → H● (23)

E a reação (24) demonstra que em meio básico os átomos de hidrogênio são

transformados em e-aq.e os radicais OH- se dissociam, reação (25).

H● + OH- → e-aq (24)

OH- → O aq + H+aq (25)

Como as águas residuárias ou efluentes podem apresentar oxigênio dissolvido, a

reação (26) demonstra que o oxigênio reage com os radicais H● e com e-aq, formando espécies

oxidantes adicionais, neste caso, O-2, reação 27.

H● + O2↔ HO2 (26)

e-aq + O2 → O-

2 (27)

40

Dependendo da quantidade da dose de radiação a que a amostra foi exposta,

espécies reativas são formadas proporcionalmente, sendo que estas interagem com compostos

orgânicos e inorgânicos (DUARTE, 1999).

4.8 As reações com compostos orgânicos

Dos produtos formados, as espécies mais reativas são o radical hidroxila oxidante

(OH●), o átomo de hidrogênio (H●), e o elétron aquoso redutor (e-aq) por serem altamente

reativos e terem a capacidade de alterar as moléculas orgânicas, atacar as macromoléculas

como os ácidos nucléicos, as proteínas, os lipídeos, os carboidratos, os hidrocarbonetos e os

sais minerais, reagindo assim com o carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e fósforo,

demonstrado na reação (28). Assim, os processos químicos básicos vão ocorrer pela reação

com estas três espécies (CARDOSO, 2008; BORRELY et al., 1998):

ü Radical hidroxila

O ●OH pode reagir de várias formas com químicos em solução aquosa, sendo os

tipos mais comuns de reação são: adição, abstração de hidrogênio, transferência de elétrons e

recombinação radical-radical. As reações de adição ocorrem prontamente com compostos

aromáticos, alifáticos insaturados:

●OH + CH2=CH2→ HOCH2-CH2 (28)

Reações de abstração ocorrem com moléculas saturadas e insaturadas, como

aldeído e cetonas:

●OH + CH3-CO-CH3→ ●CH2COCH3 + H2O (29)

Também são comuns as reações de transferência de elétrons e ocorrem quando

soluções aquosas são irradiadas com elétrons de alta energia. Há exemplo, reações (30) e (31)

envolvendo íons halogênios (X-) e podem ocorrer:

●OH + X●→ X● + OH- (30)

X● + X-→ X2- (31)

41

O X2- pode reagir com moléculas orgânicas formando compostos orgânicos

halogenados. Dentre os compostos halogenados, os de maior interesse são Cl- e o Br-.

ü Elétron aquoso

É um potente redutor e atua na transferência de um elétron, sendo importante sua

reação com compostos halogenados, como está demonstrado na reação (32):

e-aq + RCl → R● + Cl● (32)

ü Átomo de hidrogênio

O H● reage com os compostos orgânicos por dois mecanismos, a adição e a

subtração de hidrogênio. A reação (33) demonstra a adição reagindo com uma molécula de

benzeno:

H● + C6H6→C6H7● (33)

A reação (34) envolvendo o H● é a de abstração:

H● + CH3OH →H2+ ●CH2OH (34)

Este radical por meio da sua reatividade, concentração e da reatividade relativa,

bem como a concentração de outros oxidantes livres ou de componentes da mistura são

capazes de reagir com os oxidantes livres, podendo resultar:

R● + H●→ RH (35)

R● + R●→ RR (36)

R●+ OH●→ ROH (37)

R●+ O2●→ RO2 (38)

A reação (35) representa uma simples recombinação; a reação (36) combinação de

dois radicais hidrocarbonetos, que por sua vez podem ser mais facilmente atacadas por

bactérias, favorecendo a redução da DBO, devido à formação de moléculas mais

biodegradáveis. Já a reação (37) confere uma simples oxidação, enquanto a reação (38)

demonstra um caso especial de oxidação por um oxigênio molecular dissolvido

(BORRELY, et al., 1995).

Ballantine (1971) em meados dos anos 60 tentou explicar como a radiação

ionizante poderia ser aplicada na redução da DQO e DBO e na destruição de bactérias,

42

visando a melhoria da qualidade dos efluentes. Borrely e colaboradores (1995, 1998)

estudaram qual seria a melhor dosagem para melhor desinfecção e remoção de nutrientes do

esgoto sanitário, bem como DQO na ordem de 30 % e DBO na faixa de 60 %.

4.9 Tratamento físico-químico com sulfato de alumínio

Á água pode conter uma variedade de impurezas, destacando-se partículas

coloidais, substâncias húmicas e organismos em geral. Tais impurezas apresentam carga

superficial negativa, impedindo que as mesmas se aproximem umas das outras,

permanecendo no meio líquido se suas características não forem alteradas.

A coagulação, geralmente realizada por sais de alumínio e de ferro, resulta em

dois fenômenos: o primeiro processo é o químico, que consiste nas reações do coagulante

com água e na formação de espécies hidrolisadas com carga positiva, que depende da

concentração do metal e pH final da mistura; o segundo, fundamentalmente físico consiste

no transporte das espécies hidrolisadas para que haja contato entre as impurezas. Daí em

diante há a necessidade de agitação lenta constante para que as impurezas se choquem, se

aglomerem formando flocos, para serem removidos por sedimentação, flotação ou filtração

rápida. A essa etapa é denominada floculação (DI BERNARDO et al., 2005).

A coagulação depende de certas características fundamentais da água, como: o

pH, alcalinidade, cor verdadeira, turbidez, temperatura, potencial zeta, condutividade

elétrica, tamanho e distribuição de tamanhos das partículas em estado coloidal e em

suspensão, etc.

Por isso é necessário alterar a força iônica do meio, que é feito pela adição de sais

de alumínio ou de ferro ou de polímeros sintéticos ou vegetais catiônicos, em tratamentos de

água, caracterizando o fenômeno de coagulação. Atualmente, considera-se a coagulação

como o resultado individual ou combinado da ação de quatro mecanismos distintos: a

compressão da dupla camada elétrica; adsorção e neutralização; varredura;

adsorção/formação de pontes (DI BERNARDO et al., 2005):

ü Compressão da dupla camada elétrica: dá-se pela adição de íons de carga contrária

às das partículas coloidais, usando sais simples, como cloreto de sódio, que são

considerados eletrólitos indiferentes, pois não possuem características de hidrólise ou

adsorção. Neste caso a desestabilização de um colóide ocorre em decorrência de

interações eletrostáticas: íons de mesma carga são repelidos e de cargas contrárias são

atraídas. A introdução de um colóide aumentará a densidade de cargas na camada

43

difusa e diminuíra a “esfera” de influência das partículas, ocorrendo a coagulação por

compressão. Concentrações elevadas de íons positivos e negativos na água acarretam

acréscimo do número de íons na camada difusa, que para manter-se eletricamente

neutra, tem seu volume reduzido; de modo que as forças de van der Waals sejam

dominantes, eliminando a estabilização eletrostática.

ü Adsorção e neutralização de carga: consiste nas interações entre coagulante-colóide,

coagulante-solvente e colóide-solvente. Este mecanismo é muito indicado quando o

tratamento é realizado por meio de uma das tecnologias de filtração direta, pois não

necessita de produção de flocos ou flotação, mas de partículas desestabilizadas que

serão retidas no meio granular dos filtros, porque neste caso é utilizado baixas

dosagens de sais de alumínio ou de ferro.

ü Varredura: esta depende da quantidade do coagulante, do pH da mistura, e da

concentração de alguns tipos de íons na água, que poderá formar alguns precipitados

do tipo Al(OH)3 ou Fe(OH)3. Método muito usado nas Estações de Tratamento de

Àgua - ETAs em que se têm floculação e sedimentação, antecedendo a filtração

rápida. A alta dosagem atribuída acarretará flocos maiores, porém mais lenta que no

processo de adsorção e neutralização de carga, como descrito na FIG. 8.

ü Adsorção e formação de pontes: caracteriza-se por utilizar polímeros de grandes

cadeias moleculares (massa molar >106), os quais servem como ponte entre a

superfície à qual estão aderidos e outras partículas.

Figura 8. Diagrama de coagulação do alumínio para remoção de cor verdadeira (concentração de ácido húmico = 20 mg/L, cor verdadeira = 450 uH, turbidez = 27 a 30 uT).

Fonte: DI BERNARDO et al., 2005.

44

4.10 Legislação ambiental

Conforme a Lei Federal 9433/97 ou “Lei das Águas”, que instituiu a Política

Nacional de Recursos Hídricos, a água passa a ser considerada como um recurso limitado.

O artigo 1º da Política Nacional de Recursos Hídricos baseia-se nos seguintes

fundamentos: a água é um bem de domínio público; a água é um recurso natural limitado,

dotado de valor econômico; em situações de escassez, o uso prioritário dos recursos hídricos é

o consumo humano e a dessedentação de animais; a gestão dos recursos hídricos deve sempre

proporcionar o uso múltiplo das águas; a bacia hidrográfica é a unidade territorial para

implementação da Política Nacional de Recursos Hídricos e atuação do Sistema Nacional de

Gerenciamento de Recursos Hídricos e a gestão dos recursos hídricos deve ser descentralizada

e contar com a participação do Poder Público, dos usuários e das comunidades.

Já o artigo 2º estabelece os objetivos da Política Nacional de Recursos Hídricos,

tais como: assegurar à atual e às futuras gerações a necessária disponibilidade de água, em

padrões de qualidade adequados aos respectivos usos; a utilização racional e integrada dos

recursos hídricos, incluindo o transporte aquaviário, com vistas ao desenvolvimento

sustentável e a prevenção e a defesa contra eventos hidrológicos críticos de origem natural ou

decorrentes do uso inadequado dos recursos naturais.

O artigo 5º estabelece os instrumentos da Política Nacional de Recursos Hídricos,

como: os Planos de Recursos Hídricos; o enquadramento dos corpos de água em classes,

segundo os usos preponderantes da água; a outorga dos direitos de uso de recursos hídricos; a

cobrança pelo uso de recursos hídricos; a compensação a Municípios e o Sistema de

Informações sobre Recursos Hídricos.

A Gestão dos Recursos Hídricos deve possibilitar diferentes usos dentro da bacia

hidrográfica, unidade de planejamento adotada pela lei 9433/97 em detrimento da divisão

territorial político-administrativa que pressupõe o espaço geográfico dos estados e municípios.

A partir dessa divisão, os rios podem ser federais (quando atravessam fronteiras entre estados)

ou estaduais (quando dentro de um único Estado).

Segundo o artigo 19 da Lei 9433/97, a cobrança pelo uso de recursos hídricos tem

por objetivo reconhecer a água como bem econômico e dar ao usuário uma indicação de seu

real valor; incentivar a racionalização do uso da água; e obter recursos financeiros para o

financiamento dos programas e intervenções contemplados nos planos de recursos hídricos.

A lei nº 13.199, de 29 de janeiro de 1999 do Estado Minas Gerais, dispõe sobre a

Política Estadual de Recursos Hídricos e dá outras providências nos termos da Constituição

45

do Estado e na forma da legislação federal aplicável, no qual o artigo 2° visa a assegurar o

controle, pelos usuários atuais e futuros, do uso da água e de sua utilização em quantidade,

qualidade e regime satisfatórios.

A Lei 9.984/00 confere à Agência Nacional das Águas (ANA) a competência para

implementar, em articulação com os Comitês de Bacia Hidrográfica, a cobrança pelo uso dos

recursos hídricos de domínio da União. Atualmente, a cobrança já está operacionalizada na

bacia do rio Paraíba do Sul e nas bacias dos rios Piracicaba, Capivarie, Jundiaí, Doce e outra

como o São Francisco (AMARAL, 2008).

A Deliberação Normativa nº 09 do Conselho Estadual de Recursos Hídricos

(CERH-MG), de 16 de junho de 2004 delibera no artigo 1° que as captações e derivações de

águas superficiais menores ou iguais a 1 litro/segundo serão consideradas como usos

insignificantes para as Unidades de Planejamento e Gestão ou Circunscrições Hidrográficas

do Estado de Minas Gerais; o artigo 2º diz que as acumulações superficiais com volume

máximo de 5.000 m3 serão consideradas como usos insignificantes para as Unidades de

Planejamento e Gestão ou Circunscrições Hidrográficas do Estado de Minas Gerais; e o artigo

3º define que as captações subterrâneas, tais como, poços manuais, surgências e cisternas,

com volume menor ou igual a 10 m3/dia, serão consideradas como usos insignificantes.

Segundo o Portal Meio Ambiente do Estado de Minas Gerais, a cobrança pelo uso

dos recursos hídricos trata-se de uma compensação a ser paga pelos usuários de água visando

a garantia dos padrões de quantidade, qualidade e regime estabelecidos para as águas da

Bacia, sendo proporcional à interferência de seus usos no Estado antecedente desses atributos.

A implementação da cobrança pelo uso de recursos hídricos, ocorrerá por Bacia

Hidrográfica, de forma gradativa, dado ao respectivo Comitê da Bacia Hidrográfica definir a

metodologia de cálculo e os valores a serem cobrados pelos usos da água em sua região.

A legislação mineira ainda estabelece que o Instituto Mineiro de Gestão das

Águas (IGAM) é o órgão responsável pela concessão de direito de uso dos recursos hídricos

estaduais, através do planejamento, e administração de todas as ações voltadas para a

preservação da quantidade e qualidade das águas mineiras; que através dos comitês das Bacias

Hidrográficas cobram dos usuários pelas captações ou derivações de águas superficiais,

extrações de águas subterrâneas e lançamentos de efluentes nos corpos d´água, além dos

aproveitamentos de potenciais hidrelétricos.

O Capítulo V da Deliberação Normativa Conjunta COPAM CERH-MG nº 01, de

05 de maio de 2008, estabelece que os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão

46

ser lançados, direta ou indiretamente, nos corpos de água, após o devido tratamento e desde

que obedeçam às condições, padrões e exigências desta norma.

O artigo 29 da Deliberação Normativa Conjunta COPAM CERH-MG nº 01, de 05

de maio de 2008, direciona condições de lançamento de efluentes e algumas especificidades

quanto a fábricas de celulose Kraft branqueada, como segue a baixo:

ü pH entre 6,0 a 9,0;

ü Temperatura: inferior a 40 ºC;

ü Materiais sedimentáveis: até 1 mL/L em teste de 1 hora em cone Imhoff.

ü Óleos e graxas:

a) óleos minerais: até 20mg/L;

b) óleos vegetais e gorduras animais: até 50mg/L.

ü DBO: até 60 mg/L ou:

a) tratamento com eficiência de redução de DBO em no mínimo 60% e média anual

igual ou superior a 70% para sistemas de esgotos sanitários e de percolados de aterros

sanitários municipais;

b) tratamento com eficiência de redução de DBO em no mínimo 75% e média anual

igual ou superior a 85% para os demais sistemas.

ü DQO - até 180 mg/L ou:

a) tratamento com eficiência de redução de DQO em no mínimo 55% e média anual

igual ou superior a 65% para sistemas de esgotos sanitários e de percolados de aterros

sanitários municipais;

b) tratamento com eficiência de redução de DQO em no mínimo 70% e média anual

igual ou superior a 75% para os demais sistemas;

c) se tratar de efluentes de indústria têxtil, o padrão será de 250 mg/L;e

d) se tratar de efluentes de fabricação de celulose Kraft branqueada, o padrão será de

15 kg de DQO/ tonelada de celulose seca ao ar (tSA) para novas unidades ou

ampliação. Para as unidades existentes o padrão será de 20 Kg de DQO/ tonelada de

celulose seca ao ar (tSA), média diária, e 15 Kg de DQO/ tonelada de celulose seca ao

ar (tSA), média anual.

ü Substancias tensoativas que reagem com azul de metileno: até 2,0 mg/L de Linear

Alkylbenzene Sulphonate (LAS), exceto para sistemas públicos de tratamento de

esgotos sanitários;

ü Sólidos em suspensão totais até 100 mg/L, sendo 150 mg/L nos casos de lagoas de

estabilização.

47

5 METODOLOGIA

Neste capítulo serão abordados os materiais e métodos utilizados, no

desenvolvimento da aplicação da irradiação nas amostras do Efluente Final (EF) industrial da

CENIBRA bem como o tratamento físico-químico e análises químicas.

5.1 O efluente amostra

A Celulose Nipo-Brasileira – CENIBRA é produtora de celulose de fibra curta de

eucalipto branqueada pelo processo de polpação Kraft. Produz mais de 1.200.000 mil

toneladas de celulose por ano em duas linhas que estão equipadas com digestores contínuos.

As linhas linha 1 e 2 produzem celulose ECF (Elemental Chlorine Free) com uma seqüência

de branqueamento pré-definada, OODht(EP)DP (OO): prê oxigenação, Dht: dióxido em alta

temperatura, EP: extração alcalina e peroxidação, D: dióxido de cloro e P: peróxido de

hidrogênio). O tratamento de efluentes ocorre por meio de lodo ativado, no qual a sua estação

de tratamento é composta por dois tanques de aeração com capacidade nominal de 20.000

m3cada, ambos são equipados com aeradores superficiais seguidos por quatro clarificadores

secundários (dois para cada reator) (COSTA et al., 2006).

Durante o cozimento, branqueamento e secagem são gerados cerca de 90000 m³

de efluentes altamente tóxicos e com elevada carga orgânica; e cerca de 40000 m³ de efluente

com baixa carga orgânica que necessitam obrigatoriamente serem tratados antes de ser

lançado ao Rio Doce.

Este efluente de alta carga orgânica é tratado pelo sistema convencional de

tratamento de efluentes que, passa por um gradeamento para remoção de sólidos grosseiros, e

posterior neutralização do pH. Em seguida, por sedimentação no tratamento primário são

removidas as fibras de celulose presente no efluente, antes de ser admitido nos tanques de

aeração. Neste ambiente, por meio da oxidação da matéria orgânica efetuado por bactérias em

meio aeróbico é gerado o lodo biológico, e sua sedimentação ocorre nos clarificadores

secundários. O efluente de baixa carga orgânica passa por um tratamento primário (remoção

de sólidos), e então junta-se ao efluente tratado pelo sistema convencional formando o (EF),

conforme a FIG. 9.

48

Figura 9. Lay out do tratamento de efluente da CENIBRA.

Fonte: Google Earth, 2011.

Diante da elevada vazão do EF, valor este em torno de 140.000 m³/dia e

considerável cor verdadeira em função da matéria orgânica recalcitrante, foi realizado o

tratamento do EF que é lançado no Rio Doce utilizando-se da radiação ionizante de uma fonte

selada de Cobalto-60, associado ao tratamento físico-químico com sulfato de alumínio,

propiciando a remoção da matéria orgânica pela floculação e decantação.

5.2 Metodologia de amostragem e irradiação

A amostra do EF foi coletada e armazenada em frascos de vidro de 5 litros, e

identificados com as dosagens de radiação pré definidas 50, 100, 150 e 200 kGy, sendo

separado um frasco polietileno de 5 litros identificado como amostra Natural (sem irradiar)

como controle, conforme FIG. 10.

As doses de irradiação foram pré estabelecidas mediante a pesquisas existentes

onde utilizou-se da dose de 800 kGy no tratamento de amostras de solo contento

organoclorados e amostras de efluentes que foram removidos DQO e DBO com doses de até

100 kGy (GRAY at al., 1995; BORRELY at al., 1998).

49

Figura 10. Frascos de amostragem do EF.

Fonte: Autor

O fluxograma FIG. 11 está demonstrado a forma de execução das amostragens do

EF, bem como o procedimento realizado para os quatro grupos de amostras, no período de

07/11/2010 a 10/04/2011, sendo enviadas ao Laboratório de Irradiação Gama LIG no CDTN

para a realização da irradiação.

Figura 11. Fluxograma do procedimento para os quatro grupos de amostras.

50

5.3 A irradiação

As amostras foram submetidas a doses de 50, 100, 150 e 200 kGy de radiação

gama, em um Irradiador Panorâmico Múltipropósito de Categoria II, fabricado pela MDS

Nordion, no Canadá, Modelo/número de série IR-214 e tipo GB-127, equipado com uma fonte

de Cobalto-60 estocada a seco com atividade máxima de 2.200 TBq ou 60.000 Ci e

devidamente calibrado (CDTN, 2011).

Com base na curva de calibração obtida por Grossi e colaboradores (2005) foi

possível expressar a taxa de dose em função da distância da chaminé (sistema de proteção da

fonte radioativa). No qual foram escolhidos pontos a várias distâncias da chaminé que envolve

a fonte, na mesma altura em que a fonte fica exposta. Em cada ponto foram colocados frascos

com a solução dosimétrica Fricke. A partir da análise dos dosímetros foi feita uma estimativa

de taxa de dose em função da distância da chaminé, FIG. 12.

Figura 12. Gráfico das estimativas das taxas de dose da câmara de irradiação do LIG.

Fonte: GROSSI et al., 2005.

Uma planilha eletrônica desenvolvida no CDTN permitiu estimar as doses

recebidas pelas amostras de efluente em função da distância e do tempo da irradiação. Tais

cálculos são baseados no resultado apresentado na FIG. 13 e corrigidos de acordo com o

tempo de meia vida do Cobaldo-60 que é de 5,27 anos. Nesta planilha eletrônica foi inserido

51

a dosagem pretendida em função da distância, e então o tempo de exposição a fonte radioativa

é determinado para que receba a dose efetiva, FIG. 13.

Figura 13. Foto da planilha eletrônica utilizada pelo CDTN para o cálculo dos parâmetros de irradiação.

Fonte: Autor

Após o acondicionado das amostras nas mesas giratórias e em suas respectivas

distâncias, pode-se então iniciar a irradiação das amostras, como pode ser visualizado na

FIG. 14.

Figura 14. Acondicionamento das amostras nas mesas giratórias do irradiador LIG.

Fonte: Autor

52

A TAB. 5 apresenta os parâmetros de irradiação aos quais foram submetidas as

amostras de efluente.

Tabela 5. Doses radioativas aplicadas sobre as amostras ao longo das amostragens e suas respectivas taxas de dosagem.

Irradiação Data Dose - kGy Tempo - min. Taxa de dose - Gy/h Distância - cm 50 1777 100 3555 150 4288

1687 33 1ª 08/11/2010

200 5718 2098 29

50 1800 * *

150 5400 1666 33

2ª 13/12/2010

200 5792 2072 29

50 1827 100 3655 150 5483

1641 33 3ª 24/01/2011

200 5879 2041 29

50 1879 100 3758 150 5687

1596 33 4ª 11/04/2011

200 6044 1975 29 * O frasco de 100 kGy quebrou.

5.4 O tratamento físico-químico com sulfato de alumínio

Os testes de floculação e sedimentação foram realizados tão logo as amostras

irradiadas chegaram à CENIBRA, estas foram tratadas com sulfato de alumínio

heptahidratado. As amostras não sofreram nenhum ajuste de pH e de alcalinidade antes do

tratamento, sendo adicionado para cada litro de amostra 30 mL do floculante (solução estoque

de 10.000 mg/L), chegando assim uma solução de 300 mg/L de concentração. As amostras

foram mantidas sob agitação à 500 rpm durante 5 minutos e sob decantação por 15 minutos.

Na FIG. 15 poder ser visualizado a formação de flocos logo após a reação do

sulfato de alumínio com a matéria orgânica recalcitrante das amostras. Na FIG. 16 pôde ser

observado os flocos sedimentados no fundo do béquer e o sobrenadante transparente.

53

Figura 15. Amostra NATURAL e irradiadas, em processo de formação de flocos após serem tratadas com sulfato de alumínio.

Fonte: Autor

Figura 16. Separação das fases após decantação dos flocos, a partir da amostra NATURAL seguidas das amostras irradiadas com doses de 50, 100, 150 e 200 kGy.

Fonte: Autor

Durante tratamento químico sobre a amostra natural e irradiada o pH foi

monitorado, afim de assinalar o pH após a adição do sulfato de alumínio.

Depois de decantado os flocos, o sobrenadante foi succionado para um frasco de

plástico para preservação e caracterização físicoquímica, e o sedimentado foi secado em

54

estufa a 105 °C e em seguida calcinado a 550 °C em forno mufla, para obtenção da massa

volátil e fixa.

5.5 A execução das análises

As análises foram executadas utilizando-se dos procedimentos analíticos da

CENIBRA, referenciados a 21ª Edição do Standard Methods for the Examination of Water

and Wastewater (2005). Foram executadas as análises para a amostra controle (NATURAL –

não irradiada), a somente irradiada e irradiada com tratamento químico.

5.6 Os parâmetros analisados

Neste item, estão apresentados os parâmetros para controle da qualidade do

efluente, com uma breve definição, traduzindo as suas principais características físicas,

químicas e biológicas a seguir (VON SPERLING, 1996; MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2006;

CETESB, 2009).

pH

É o potencial de hidrogenioiônico. Representa a concentração de íons hidrogênio

H+ (em escala anti-logarítimica), dando uma indicação sobre a condição de acidez,

neutralidade ou alcalinidade da água, compreendendo uma faixa de 0 a 14.

Valores de pH afastados da neutralidade podem afetar a vida aquática, pH quando

baixo provoca corrosão e quando elevado possibilita incrustações.

O pH influencia também na solubilidade das substâncias (sais metálicos), na

predominância de determinadas espécies mais ou menos tóxicas e nos processos de

adsorção/sedimentação dos metais e outras substâncias na água.

O pH foi medido utilizando-se do pHmetro digital Digimed DM22, calibrado nos

padrões 4,00, 7,00 e 9,00, sendo introduzido o eletrodo na amostra teste.

Condutividade

A condutividade elétrica mede a capacidade que a água tem de transmitir corrente

elétrica e está diretamente relacionada à concentração de espécies iônicas dissolvidas,

principalmente inorgânicas. Que dependendo das concentrações iônicas, principalmente as

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inorgânicas, indica a quantidade de sais existentes na coluna d’água, representando uma

medida indireta da concentração de sais dissolvidos.

A medida da condutividade elétrica pode ser relacionada com a concentração de

Sólidos Dissolvidos Totais, em mg/L, parâmetro muito sensível ao lançamento de efluentes o

que facilita avaliar a qualidade do corpo hídrico, pois é uma medida direta.

A condutividade foi medida utilizando o aparelho digital Digimed DM-3P,

calibrado com padrão 1413 uS/cm², sendo introduzido o eletrodo na amostra teste.

Turbidez

A turbidez pode ser definida como uma medida do grau de interferência a

passagem da luz através do liquido. A alteração a penetração da luz na água decorre da

presença de material em suspensão, sendo expressa por meio de unidades de turbidez

(também denominadas unidades de Jackson ou nefelométricas).

A turbidez natural das águas está, geralmente, compreendida na faixa de 3 a 500

unidades. Para fins de potabilidade, a turbidez deve ser inferior a uma unidade. Tal restrição

fundamenta-se na influência da turbidez nos processos usuais de desinfecção, atuando como

escudo aos microorganismos patogênicos e assim minimizando a ação do desinfetante.

Para a medição da turbidez foi utilizado o turbidímetro 2100P da Hach, sendo a

medição no modo direto.

Cor

A cor da água é produzida pela reflexão da luz em partículas minúsculas de

dimensões inferiores a 1µm – denominadas colóides – finamente dispersas, de origem

orgânica (ácidos húmicos e fúlvicos) ou mineral (resíduos industriais, compostos de ferro e

manganês). Corpos d’água de cores naturalmente escuras são encontrados em regiões ricas em

vegetação, em decorrência da maior produção de ácidos húmicos. Um exemplo

internacionalmente conhecido é o do Rio Negro, afluente do Rio Amazonas, cujo nome faz

referência a sua cor escura, causada pela presença de produtos de decomposição da vegetação

e pigmentos de origem bacteriana (Chromobacterium violaceum). Quanto a origem

antropogênica, os resíduos industriais e esgotos domésticos são os responsáveis pelo

surgimento da coloração na água.

A determinação da intensidade da cor da água é feita comparando-se a amostra

com um padrão de cobalto-platina, sendo o resultado fornecido em unidades de cor, também

56

chamadas uH (unidade Hazen). As águas naturais apresentam, em geral, intensidades de cor

variando de 0 a 200 unidades. Valores inferiores a 10 unidades são dificilmente perceptíveis.

Para efeito de caracterização de águas para abastecimento, distingue-se a cor

aparente, na qual se consideram as partículas suspensas, da cor verdadeira. A determinação da

segunda realiza-se após centrifugação da amostra. Para atender ao padrão de portabilidade, a

água deve apresentar intensidade de cor aparente inferior a cinco unidades.

Para a medição de cor utilizou-se do espectrofotômetro visível portátil DR2800 da

Hach, com curva de calibração atualizada para correção das absorbâncias em unidades de cor,

podendo a ser também diluído em alguns casos, para que a amostra possa estar em uma faixa

de abrangência da curva de calibração.

Cloretos

O cloreto é o ânion Cl- que se apresenta nas águas subterrâneas, oriundo da

percolação da água através de solos e rochas. Nas águas superficiais, são fontes importantes

de cloreto as descargas de esgotos sanitários, sendo que cada pessoa expele através da urina

cerca 4 g de cloreto por dia, que representam cerca de 90 a 95 % dos excretos humanos (sais e

toxinas). O restante é expelido pelas fezes e pelo suor. Tais quantias fazem com que os

esgotos apresentem concentrações de cloreto que ultrapassam 15 mg/L. Cabe ressalta que

despejos industriais e águas de irrigação constituem outras fontes antropogênicas.

O cloreto pode provocar corrosão, podendo ainda conferir gosto na água quando

acima de 250 mg/L, mas o limite depende dos cátions associados. No caso dos países árabes,

estes estão adaptados a concentrações de até 2000 mg/L de cloreto. No caso do cloreto de

cálcio, o sabor só é perceptível em concentrações acima de 1.000 mg/L. A Portaria 2914/11

do Ministério da Saúde estabelece o valor máximo de 250 mg/L de cloreto na água potável

como padrão de aceitação de consumo, e o COPAM/CERH-MG N.° 1 de 05 de maio de 2008

também estabelece o valor máximo de 250 mg/L de cloreto no efluente lançado nos corpos

d’água de classe 2, a exemplo do Rio Doce.

O cloreto provoca corrosão em estruturas hidráulicas, como, por exemplo, em

emissários submarinos para a disposição oceânica de esgotos sanitários. Interfere na

determinação da DQO, embora esta interferência possa ser atenuada pela adição de sulfato do

mercúrio.

A determinação de cloreto se deu através da titulação com a solução de nitrato de

mercúrio 0,0141 M, utilizando da bureta Dosimat digital 876 Plus da Metrohm.

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Alcalinidade

É a quantidade de íons na água que reagirão para neutralizar os íons hidrogênio. É

uma medição da capacidade da água em neutralizar os ácidos; que nada mais que a

capacidade de resistir às mudanças de pH: capacidade tampão.

Os principais constituintes da alcalinidade são os bicarbonatos (HCO3-),

carbonatos (CO32-) e hidróxidos (OH-). Outros ânions, como cloretos, nitratos e sulfatos, não

contribuem para a alcalinidade. A distribuição entre as três formas de alcalinidade na água

(bicarbonatos, carbonatos, hidróxidos) é função do seu pH: pH> 9,4 (hidróxidos e

carbonatos); pH entre 8,3 e 9,4 (carbonatos e bicarbonatos); pH entre 4,4 e 8,3 (apenas

bicarbonatos). Verifica-se assim que, na maior parte dos ambientes aquáticos, a alcalinidade

deve-se exclusivamente a presença de bicarbonatos. Valores elevados de alcalinidade estão

associados a processos de decomposição da matéria orgânica e a alta taxa respiratória de

microorganismos, com liberação e dissolução do gás carbônico (CO2) na água. A maioria das

águas naturais apresenta valores de alcalinidade na faixa de 30 a 500 mg/L de CaCO3.

A alcalinidade provocar incrustação, trazendo prejuízos a equipamentos e

tubulações. Este é um parâmetro importante no controle de tratamento de água, estando

relacionada com a coagulação, redução de dureza e prevenção da corrosão em tubulações.

O seu controle torna-se muito importante no tratamento de água e efluentes

estando relacionada com a coagulação/floculação, redução de dureza, remoção de amônia,

prevenção de corrosão (SANTOS, 2008).

Para a determinação da alcalinidade foi utilizada uma solução padronizada de

ácido sulfúrico 0,2 N, sendo titulada a amostra teste com a bureta Dosimat digital 876 Plus da

Metrohm.

DQO

A DQO mensura o consumo de oxigênio ocorrido durante a oxidação química da

matéria orgânica através de um oxidante forte (dicromato de potássio) em meio ácido, sendo

uma indicação indireta do teor de matéria orgânica presente.

Este teste é rápido (2 a 3 horas); o resultado fornece uma indicação do oxigênio

requerido para estabilizar a matéria orgânica; a nitrificação não é elemento interferente,

indicando oxidação apenas da matéria orgânica carbonácea.

Dentre as suas principais limitações do teste, temos que a oxidação ocorre tanto na

fração biodegradável, quanto a fração inerte, provocando assim uma superestimação do

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oxigênio a ser consumido no tratamento e certos constituintes inorgânicos podem ser oxidados

e interferir no resultado.

Para a análise de DQO utilizou-se de um sistema aquecedor com refluxo fechado

e posteriormente titulado com sulfato ferroso amoniacal 0,1 M por meio da bureta Dosimat

digital 876 Plus da Metrohm.

DBO

É a quantidade de oxigênio requerida para estabilizar, através de processos

bioquímicos (microorganismos), a matéria orgânica carbonácea. Compreende também uma

indicação indireta do carbono orgânico biodegradável.

A estabilização completa da matéria orgânica demora, em termos práticos, vários

dias (cerca de 20 dias). Entretanto, para evitar a grande demora convencionou-se proceder a

análise no 5 ° dia, incubada a 20 °C. Tem-se dessa forma, a DBO padrão; expressa por

DBO520.

Como a DBO mede a matéria orgânica biodegradável na água ou efluente, a

mesma necessita de oxigênio dissolvido para a síntese da reação, bem como uma condição

padrão para incubação (20 °C), porém necessita de cuidados para eliminação de possíveis

interferentes, sendo um parâmetro exigido pela legislação brasileira (CELENZA, 2000;

KAMMRADT, 2004).

A DBO foi analisada através do método respirométrico, utilizando-se do aparelho

BOD-TRACK marca Hach, sendo incubada em uma incubadora a 20 °C.

COT

Neste teste, o carbono orgânico é medido diretamente. É um teste instrumental, e

tem se mostrado satisfatório em amostras com reduzidas quantidades de matéria orgânica. A

análise se dá pela injeção da amostra em um forno a 1000°C, que calcina a amostra oxidando

a matéria carbonácea em CO2, quantificado por meio de um analisador infra-vermelho. E para

garantir que o carbono medido seja realmente o orgânico, faz-se um teste das formas

inorgânicas de carbono (como CO2, CO3, HCO3) para que sejam usadas como correção

(subtração) no cálculo do COT.

A determinação de COT foi realizada no aparelho LAR Process Modelo

QuickTOC Q3202.

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AOX

Haletos orgânicos adsorvíveis são substâncias que contêm cloro, bromo ou iodo

em sua estrutura. AOX é um parâmetro de soma que engloba todas as ligações de haletos

orgânicos adsorvíveis em carvão ativado.

Ecologicamente, o AOX é de grande interesse, pois o parâmetro engloba uma

grande parte de elementos sintetizados produzidos pelos homens e fornece uma sinalização

para áreas sob influência industrial ou também áreas de infiltração do chorume em aterros

sanitários.

Os compostos organoclorados são formados durante o branqueamento de

polpação Kraft no qual é utilizado o cloro ou o dióxido de cloro. O branqueamento,

geralmente envolve uma série de cloração e etapas de extração, que é usada para remover a

lignina residual que dá a cor escura à celulose. O cloro-carbono são formados pela reação do

cloro/dióxido de cloro com a lignina e extrativos, nestes estágios de branqueamento

(TAGHIPOUR, 1997).

O AOX compreende uma grande quantidade de moléculas diferentes tais como:

pesticida, plásticos, solventes, lubrificantes e medicamentos, incluindo moléculas de grande

toxicidade, persistência e bioacumulação em águas, plantas e animais como os PCBs

(bifenilas policloradas), as dioxinas e o HCB (hexaclorobenzeno) ou dieldrin (CHERIF, et al.,

2006), cuja análise qualitativa individual é cara e trabalhosa. Em razão disso são analisados na

forma global, sendo o resultado expresso em concentração de AOX (MÜLLER, 2003).

A relevância ambiental dessas ligações é justificada pela sua difícil degradação,

possibilidade de bioacumulação e toxicidade. A difícil degradação pode ser explicada pela

formação de ligações mais hidrofóbicas com átomos de halógenos, ou seja, a solubilidade em

água reduz-se e, com um teor crescente de halógenos, as substâncias tornam-se mais

resistentes à biodegradação (AMARAL, 2008).

A análise de AOX compreende em dispor a amostra em carvão ativado, com

pH<2,0 durante uma hora sob agitação. Em seguida a amostra é filtrada em um cadinho de

quartzo (cadinho próprio da técnica usada), e carbonizada a uma temperatura de 1000 °C. Os

gases oriundos da combustão passam por uma solução de ácido sulfúrico concentrado para

remoção da umidade e posteriormente titulado coulometricamente em célula uma eletrolítica;

onde estão os eletrodos de prata, platina e referência, onde ocorre a reação entre os halogênios

e a prata. Este diferencial de potencial gera uma corrente em uma área, isto em função do

tempo de análise; esta integração é o valor da concentração do AOX na amostra

(DIN, 1985 e SCAN, 1989).

60

Para a determinação de AOX utilizou-se do analisador Euroglas ECS 1200 da

Thermo.

Série de Sólidos

Todos os contaminantes da água, com exceção dos gases dissolvidos, contribuem

para a carga de sólidos. Os sólidos podem ser classificados de acordo com o seu tamanho e

estado, as suas características químicas e sua decantabilidade.

Em saneamento, sólidos nas águas correspondem a toda matéria que permanece

como resíduo, após evaporação, secagem ou calcinação da amostra a uma temperatura pré-

estabelecida durante um tempo fixado. Em linhas gerais, as operações de secagem, calcinação

e filtração são as que definem as diversas frações de sólidos presentes na água (sólidos totais,

em suspensão, dissolvidos, fixos e voláteis). E os métodos empregados para a determinação

de sólidos são gravimétricos (utilizando-se balança analítica ou de precisão). Os sólidos

presentes na água podem estar distribuídos da seguinte forma:

sedimentáveis

em suspensão

não sedimentáveis

Sólidos totais

voláteis

dissolvido

fixos

Nos estudos de controle de poluição das águas naturais, principalmente nos

estudos de caracterização de esgotos sanitários e de efluentes industriais, as determinações

dos níveis de concentração das diversas frações de sólidos resultam em um quadro geral da

distribuição das partículas com relação ao tamanho (sólidos em suspensão e dissolvidos) e

com relação à natureza (fixos ou minerais e voláteis ou orgânicos). Este quadro não é

definitivo para se entender o comportamento da água em questão, mas constitui-se em uma

informação preliminar importante. Deve ser destacado que, embora a concentração de sólidos

voláteis seja associada à presença de compostos orgânicos na água, não propicia qualquer

informação sobre a natureza específica das diferentes moléculas orgânicas eventualmente

presentes que, inclusive, iniciam o processo de volatilização em temperaturas diferentes,

sendo a faixa compreendida entre 550-600 °C, faixa de referência. Alguns compostos

61

orgânicos volatilizam-se a partir de 250 °C, enquanto que outros exigem, por exemplo,

temperaturas superiores a 1000 °C.

Neste trabalho foi avaliado a concentração de Sólidos Sedimentáveis (SS), Sólidos

em Suspensão Total (SST), Sólidos em Suspensão Voláteis (SSV), Sólidos em Suspensão

Fixos (SSF), Sólidos Total (ST), Sólidos Voláteis (SV) e Sólidos Fixos (SF).

Fósforo

O fósforo na água pode ser encontrado nas formas de ortofosfato, polifosfato e

fósforo orgânico. Os ortofosfatos estão diretamente disponíveis para o metabolismo biológico,

em suas formas mais simples (PO43-, HPO4

2-, H2PO4-, H3PO4) dependendo do pH, sendo a

mais comum na faixa usual de pH o HPO42-. Os polifosfatos ou fosfatos condensados,

polímeros de ortofosfatos não é muito importante nos estudos de controle de qualidade das

águas, porque sofre hidrólise, convertendo-se rapidamente em ortofosfatos nas águas naturais.

O fósforo orgânico compõe as moléculas orgânicas, como a de um detergente, por exemplo.

O fósforo está na forma de sólidos em suspensão e dissolvidos, tendo a sua origem

tanto natural (dissolução do solo e decomposição de matéria orgânica), como antropogênica

(detergentes, fertilizantes, despejos domésticos e industriais).

Para a determinação do fósforo total utilizou-se do espectrofotômetro visível

portátil DR2800 da Hach para a realização das leituras, da amostra beneficiada pelo método

do ácido ascórbico.

Série nitrogenada

No meio aquático, o nitrogênio pode ser encontrado nas seguintes formas:

nitrogênio molecular (N2), escapando para a atmosfera; nitrogênio orgânico (método kjeldahl)

(dissolvido e em suspensão, R-NH2); amônia (método potenciométrico); nitrito (método

colorimétrico) e nitrato (método potenciométrico).

O nitrogênio orgânico e o amoniacal são formas reduzidas, o nitrito e nitrato são

formas oxidadas. Pode-se associar as etapas de degradação da poluição orgânica por meio da

relação entre as formas de nitrogênio. Nas zonas de autodepuração natural em rios,

distinguem-se as presenças de nitrogênio orgânico na zona de degradação, amoniacal na zona

de decomposição ativa, nitrito na zona de recuperação e nitrato na zona de águas limpas. Ou

seja, se for coletada uma amostra de água de um rio poluído e as análises demonstrarem

predominância das formas reduzidas significa que o foco de poluição se encontra próximo; se

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prevalecerem o nitrito e o nitrato, denota que as descargas de poluentes se encontram

distantes.

Os compostos de nitrogênio são nutrientes para processos biológicos e são

caracterizados como macronutrientes, pois, depois do carbono, o nitrogênio é o elemento

exigido em maior quantidade pelas células vivas. Quando descarregados nas águas naturais,

conjuntamente com o fósforo e outros nutrientes presentes nos despejos, provocam o

enriquecimento do meio, tornando-o eutrofizado.

Pela legislação federal em vigor, o nitrogênio amoniacal é padrão de classificação

das águas naturais e padrão de emissão de esgotos. A amônia é um tóxico bastante restritivo à

vida dos peixes, sendo que muitas espécies não suportam concentrações acima de 5 mg/L.

Os nitratos são tóxicos, causando uma doença chamada metahemoglobinemia

infantil, que é letal para crianças (o nitrato reduz-se a nitrito na corrente sanguínea,

competindo com o oxigênio livre, tornando o sangue azul). Por isso, o nitrato é padrão de

potabilidade, sendo 10 mg/L o valor máximo permitido pela Portaria 518/2004 do Ministério

da Saúde.

Sulfato

O sulfato é um dos íons mais abundantes na natureza. Em águas naturais, a fonte

de sulfato ocorre através da dissolução de solos e rochas e pela oxidação de sulfeto.

As principais fontes antrópicas de sulfato nas águas superficiais são as descargas

de esgotos domésticos e efluentes industriais. Nas águas tratadas, é proveniente do uso de

coagulantes.

É importante o controle do sulfato na água tratada, pois a sua ingestão provoca

efeito laxativo. Já no abastecimento industrial, o sulfato pode provocar incrustações nas

caldeiras e trocadores de calor. Na rede de esgoto, em trechos de baixa declividade onde

ocorre o depósito da matéria orgânica, o sulfato pode ser transformado em sulfeto, ocorrendo

a exalação do gás sulfídrico, que resulta em problemas de corrosão em coletores de esgoto de

concreto e odor, além de ser tóxico.

O sulfato é um íon muito presente no efluente de uma fábrica de celulose, onde

grande parte dele é removida pelo tratamento convencional, através das bactérias redutoras de

sulfato, pois utilizam o sulfeto e o sulfato com aceptores de elétrons no metabolismo de

compostos orgânicos produzindo o ácido sulfídrico (gasoso), porém parte deste sulfato não é

totalmente processado pelas bactérias, estando presente no efluente final

(GUAGLIANONI et al., 2002).

63

Para a determinação de sulfato foi utilizado o turbidímetro 2100P da Hach, pelo

método de complexação com cloreto de bário.

Coliformes

As bactérias do grupo coliforme habitam normalmente o intestino de homens e de

animais de sangue quente, servindo, portanto como indicadoras da contaminação de uma

amostra de água por fezes. Como a maior parte das doenças associadas com a água é

transmitida por via fecal, isto é, os organismos patogênicos, ao serem eliminados pelas fezes,

atingem o ambiente aquático, podendo vir a contaminar as pessoas que se abasteçam de forma

inadequada dessa água, podendo assim, as bactérias coliformes serem usadas como

indicadoras dessa contaminação. Quanto maior a população de coliformes em uma amostra de

água, maior e a chance de que haja contaminação por organismos patogênicos.

A determinação de coliformes se dá de duas formas: sendo os coliformes totais e

os termotolerantes. No caso dos coliformes totais, são bacilos gram-negativos, aeróbios ou

anaeróbios facultativos, não formadores de esporos, oxidase-negativos, capazes de

desenvolver na presença de sais biliares ou agentes tensoativos que fermentam a lactose com

produção de ácido, gás e aldeído a 35,0 ± 0,5 ºC em 24-48 horas, e que podem apresentar

atividade da enzima ß - galactosidase. A maioria das bactérias do grupo coliforme pertence

aos gêneros Escherichia, Citrobacter, Klebsiella e Enterobacter, embora vários outros

gêneros e espécies pertençam ao grupo. Já o subgrupo das bactérias do grupo coliforme que

fermentam a lactose a 44,5 ± 0,2 oC em 24 horas; tendo como principal representante a

Escherichia coli, são de origem exclusivamente fecal, Portaria 518/2004 do Ministério da

Saúde. Além disso, os coliformes fecais são utilizados como padrão para qualidade

microbiológica de águas superficiais destinada a abastecimento, recreação, irrigação e

piscicultura.

A detecção de agentes patogênicos, principalmente bactérias, protozoários e vírus

são de fundamental importância, pois existe a necessidade de se verificar a contaminação das

águas por estes agentes patogênicos.

Para análise de coliformes através de filtração por membrana filtrante, foi

utilizado uma capela de fluxo laminar, autoclave, estufa e banho-maria.

64

5.7 Análise Estátística

Para realização das análises estatísticas foram utilizados os “softwares” Microsoft

Excel® e StatSof versão 7.0.61.0.

O StaSoft foi utilizado para verificar se os resultados apresentaram distribuição

normal, bem como para verificar as diferenças entre os ensaios, as doses de radiação

aplicadas, com o tratamento químico utilizados no experimento. Para tal, lançou-se mão dos

testes estatísticos não paramétricos de Shapiro Wilk e de Tukey HSD um nível de

significância de 5 %. Os valores de p menores que 0,05 reforçam a aceitação da hipótese nula

de que existe uma diferença estatística significativa entre as amostras comparadas.

Para o cálculo da eficiência do tratamento utilizou-se a fórmula matemática a

seguir : Eficiência(%)=[(X0 - Xd)/X0] x 100, onde Xd é a concentração do parâmetro após

irradiação a várias doses e X0 a concentração inicial (amostra não irradiada).

65

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Este capítulo apresenta as análises dos dados a respeito do uso da radiação gama

na degradação da matéria orgânica recalcitrante bem como nos nutrientes e coliformes do EF

de uma fábrica de celulose.

Através do pacote StatSoft verificou-se que os dados deste estudo não

apresentaram distribuição normal. Devido a esse fato adotou-se métodos estatísticos não

paramétricos como a mediana e o desvio padrão.

Para a verificação da normalidade dos dados foi realizado o teste de Shapiro Wilk

para a verificação da normalidade quanto ao tipo de tratamento, conforme descrito na TAB. 8.

Tabela 6. Teste de Normalidade dos Resultados Parâmetros W p Parâmetros W p

pH 0,96229 0,22518 SSF 0,90778 0,00426 Condutividade 0,91261 0,00590 ST 0,96067 0,19955 Cor verdadeira 0,83830 0,00007 SV 0,96534 0,28157

Turbidez 0,68840 0,00000 SF 0,83135 0,00005 Cloretos 0,82742 0,00004 Fósforo total 0,76724 0,00000

Alcalinidade 0,94068 0,04409 Nitrogênio amoniacal

0,21522 0,00000

DQO 0,91474 0,00683 Nitrogênio orgânico

0,81858 0,00003

DBO 0,74093 0,00000 Nitrato 0,82631 0,00004 TOC 0,77406 0,00000 Nitrito 0,36518 0,00000 AOX 0,62612 0,00000 Nitrogênio total 0,86591 0,00032

Sólidos sedimentáveis

0,58002 0,00000 Sulfato 0,87797 0,00064

SST 0,85910 0,00022 Coliformes totais 0,52820 0,00000

SSV 0,79554 0,00001 Coliformes

termotolerantes 0,52386 0,00000

Somente as análises de pH, ST e SV grafados em vermelho apresentaram

distribuição normal, os demais parâmetros indicam que não foram observados distribuição

normal dos resultados para p<0,05 em um nível de confiança de 95%, sendo os dados

trabalhado através da estatística não paramétrica (mediana e desvio padrão).

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Os resultados da TAB. 7 e 8 demonstram os valores medianos e o desvio padrão

dos resultados das amostras não exposta e exposta à radiação bem como o tratamento físico-

químico sobre as mesmas.

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Tabela 7. Mediana e desvio padrão das variáveis físicas, químicas e biológicas em função do tipo de tratamento da amostra.

Tipo de Tratamento

Não Irradiado Irradiado Parâmetros Unidade

Natural 50 kGy 100 kGy 150 kGy 200 kGy pH - 7,68 ± 0,41 6,97 ± 0,51 6,82 ± 0,20 6,92 ± 0,31 6,86 ± 0,32 Condutividade µS/cm2-1 2228 ± 46 2125 ± 355 2069 ± 412 2127 ± 354 2116 ± 365 Cor Verdadeira CU 489 ± 51 786 ± 80 973 ± 163 1021 ± 219 1060 ± 245 Turbidez NTU 36 ± 24 35 ± 32 40 ± 38 34 ± 32 34 ± 30 Cloretos mg/L-1 250 ± 67 249 ± 64 261 ± 73 248 ± 63 247 ± 64 Alcalinidade mg/L-1 300 ± 69 292 ± 68 253 ± 28 286 ± 73 286 ± 72 DQO mg/L-1 196 ± 44 179 ± 49 183 ± 42 155 ± 43 146 ± 43 DBO mg/L-1 17 ± 4 150 ± 16 144 ± 9 130 ± 21 124 ± 22 TOC mg/L-1 105 ± 15 91 ± 12 86 ± 8 79 ± 8 76 ± 8 AOX mg/L-1 1,69 ± 0,26 0,35 ± 0,09 0,29 ± 0,08 0,30 ± 0,08 0,29 ± 0,07 SST mg/L-1 48 ± 22 37 ± 16 34 ± 20 34 ± 15 36 ± 17 SSV mg/L-1 24 ± 9 21 ± 11 19 ± 10 19 ± 10 19 ± 12 SSF mg/L-1 25 ± 13 16 ± 8 15 ± 9 15 ± 5 17 ± 7 ST mg/L-1 1455 ± 102 1414 ± 124 1398 ± 160 1374 ± 115 1378 ± 115 SV mg/L-1 231 ± 62 212 ± 52 205 ± 64 179 ± 45 162 ± 65 SF mg/L-1 1225 ± 65 1202 ± 84 1193 ± 99 1195 ± 84 1216 ± 62 Fósforo Total mg/L-1 1,09 ± 0,71 0,59 ± 0,23 0,69 ± 0,05 0,58 ± 0,21 0,60 ± 0,23 Nitrogênio Amoniacal mg/L-1 0,72 ± 0,65 0,80 ± 0,69 1,00 ± 0,77 0,90 ± 0,71 1,00 ± 0,76 Nitrogênio Kjeldahl mg/L-1 3,21 ± 1,57 2,69 ± 1,37 3,27 ± 1,60 2,90 ± 1,59 2,85 ± 1,71 Nitrogênio Orgânico mg/L-1 2,61 ± 1,65 1,89 ± 0,93 2,28 ± 1,16 2,00 ± 1,04 1,85 ± 1,07 Nitrato mg/L-1 2,32 ± 0,60 1,23 ± 0,27 1,07 ± 0,20 1,19 ± 0,31 1,15 ± 0,32 Nitrito mg/L-1 0,02 ± 0,01 ND ND ND ND Nitrogênio Total mg/L-1 5,54 ± 1,53 3,92 ± 1,22 4,34 ± 1,50 4,08 ± 1,41 3,99 ± 1,51 Sulfato mg/L-1 315 ± 50 270 ± 59 237 ± 67 222 ± 69 216 ± 74 Coliformes Total UFC/mL-1 14500 ± 1291 ausente ausente ausente ausente Coliformes Fecal UFC/mL-1 8150 ± 551 ausente ausente ausente ausente ND= não detectado

Graus de liberdade: n-1= 3

68

Tabela 8. Mediana e desvio padrão das variáveis físicas, químicas e biológicas em função do tipo de tratamento da amostra. Tipo de Tratamento

Não Irradiado Irradiado mais Tratamento Químico

Parâmetros Unidade

Natural 50 kGy 100 kGy 150 kGy 200 kGy pH - 6,40 ± 0,37 6,26 ± 0,46 6,12 ± 0,25 6,32 ± 0,47 6,35 ± 0,48 Condutividade µS/cm2-1 1867 ± 538 2047 ± 298 1994 ± 404 2030 ± 315 2048 ± 295 Cor Verdadeira CU 104 ± 24 56 ± 49 51 ± 31 38 ± 23 21 ± 14 Turbidez NTU 19 ± 8 10 ± 6 11 ± 6 7,84 ± 3,26 3,92 ± 2,70 Cloretos mg/L-1 224 ± 42 220 ± 45 231 ± 39 217 ± 40 215 ± 41 Alcalinidade mg/L-1 176 ± 48 168 ± 53 137 ± 42 156 ± 53 158 ± 50 DQO mg/L-1 81 ± 20 34 ± 22 30 ± 13 21 ± 11 21 ± 10 DBO mg/L-1 15 ± 10 ND ND ND ND TOC mg/L-1 5,00 ± 0,82 ND ND ND ND AOX mg/L-1 0,66 ± 0,15 0,27 ± 0,15 0,19 ± 0,05 0,21 ± 0,02 0,21 ± 0,05 Sólidos Sédimentáveis mg/L-1 ND ND ND ND ND SST mg/L-1 36 ± 16 32 ± 3 27 ± 9 30 ± 4 25 ± 6 SSV mg/L-1 21 ± 8 17 ± 3 15 ± 1 15 ± 3 14 ± 4 SSF mg/L-1 14 ± 12 16 ± 6 15 ± 5 14 ± 7 11 ± 6 ST mg/L-1 1380 ± 62 1338 ± 68 1328 ± 68 1317 ± 52 1323 ± 60 SV mg/L-1 132 ± 56 100 ± 42 98 ± 56 71 ± 34 74 ± 37 SF mg/L-1 1248 ± 21 1238 ± 40 1230 ± 13 1246 ± 32 1250 ± 26 Fósforo Total mg/L-1 0,14 ± 0,04 0,07 ± 0,02 0,07 ± 0,01 0,05 ± 0,02 0,05 ± 0,03 Nitrogênio Amoniacal mg/L-1 0,17 ± 0,09 0,22 ± 0,09 0,27 ± 0,14 0,29 ± 0,13 0,33 ± 0,16 Nitrogênio Kjeldahl mg/L-1 0,77 ± 0,25 0,77 ± 0,34 0,82 ± 0,36 0,84 ± 0,25 0,84 ± 0,30 Nitrogênio Orgânico mg/L-1 0,59 ± 0,26 0,56 ± 0,30 0,56 ± 0,27 0,56 ± 0,17 0,51 ± 0,14 Nitrato mg/L-1 1,83 ± 0,48 1,00 ± 0,16 0,96 ± 0,15 1,01 ± 0,19 1,02 ± 0,25 Nitrito mg/L-1 ND ND ND ND ND Nitrogênio Total mg/L-1 2,59 ± 0,46 1,77 ± 0,27 1,78 ± 0,22 1,85 ± 0,18 1,86 ± 0,31 Sulfato mg/L-1 385 ± 9 372 ± 21 339 ± 44 346 ± 29 339 ± 34 Coliformes Total UFC/mL-1 Coliformes Fecal UFC/mL-1 NA NA NA NA NA

ND= não detectado - NA= não analisado

Graus de liberdade: n-1= 3

69

Para a avaliação das diferenças significativas entre as médias dos grupos de

análise, tais como: amostra não irradiada, irradiada e irradiada combiando com o tratamento

químico foi utilizado o teste de Tukey HSD.

Este teste somente não demonstrou diferenças significativas para os parâmetros de

cloretos e alcalinidade para os grupos de amostras irradiadas (I) e irradiadas mais tratamento

químico (ITrQ). Para o sulfato não foi observado diferença significativa para o grupo de

amostra I, mas ouve diferença significativa quando a amostra foi tratada com sulfato de

alumínio.

Os demais parâmetros apresentaram diferenças significativas quanto ao

tratamento efetuado nas amostras.

6.1 O efeito da radiação gama sobre a amostra e sua associação com o tratamento

químico

A interação da radiação gama com a matéria proporcionou algumas alterações nas

características físicas e químicas da amostra EF, efluente este que é lançado no Rio Doce.

Dentre as várias alterações da característica atribuída ao efluente após a irradiação está a

relação DBO/DQO que atingiu níveis significativos de biodegradabilidade. E ao submeter

este efluente irradiado ao tratamento químico pode-se observar uma significativa eficiência de

remoção de carga orgânica.

Os resultados apresentados a seguir são atribuídos a cada parâmetro analisado

sendo visualizada a linha de tendência pelas doses de radiação e o tipo de tratamento,

demonstrando a eficiência de tratabilidade da técnica estuda.

Os dados a seguir estão apresentados de forma que torne compreensível a

interpretação; sendo a linha vermelha dos gráficos como tratamento de irradiação e a linha

azul como tratamento de irradiação mais o tratamento químico. Sendo atribuído como

codificação N-Natural, NTrQ-Natural mais Tratamento Químico, I-irradiado e ITrQ-Irradiado

mais Tratamento Químico.

6.1.1 pH

O efeito da radiação sobre a amostra foi significativa, isto devido à liberação de

prótons de hidrogênio no meio durante a radiólise da água, fazendo com que a cinética das

reações bioquímicas levasse a desnaturação das proteínas e da morte celular.

70

Na FIG. 17 pode ser observado que os valores de pH decresceram a medida que a

dose de radiação se elevava, ficando o pH próximo da neutralidade em relação a amostra

Natural. Ao adicionar sulfato de alumínio na amostra tanto Natural como nas Irradiadas o pH

diminuiu, ficando abaixo de 6,50 e atingindo até 6,12, isto devido a acidez que é característico

do sulfato de alumínio. Os valores de pH estiveram uma redução em torno de 10% no

tratamento I e cerca de 18 % no tratamento ITrQ. Estudos demonstram que o efeito da

irradiação sobre a amostra de característica orgânica sugere que moléculas grandes quando

quebradas em pequenos compostos orgânicas originam ácidos, como o ácidos acético e

dicarboxilícos. (FANG et al., 1999; WANG et al., 2006; TING et al., 2008).

Figura 17. Variação do pH de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação

6.1.2 Condutividade

Na FIG. 18 verificou-se que ao submeter a amostra a doses de radiação gama a

condutividade tendeu a diminuir. Esta diminuição é explicada pelo fato da amostra sofrer

alterações relevantes nos valores de alcalinidade (CaCO3), DQO, NT, AOX, P2, Cl-, ST, SST

e SO4, eliminados na forma gasosa. Remoção de ST, DQO, NT, P2 e AOX foram observados

por alguns pesquisadores, porém não foi determinado os seus valores de condutividade para

comparação (TING et al., 2008; HE et al., 2002; SAWAI et al., 1993).

Quando submetidas ao tratamento químico o valor da condutividade da amostra

Natural ficou menor em função da acidez do sulfato de alumínio devido à perda de alguns

71

compostos como o CO3- e HCO3

- se comparado com o tratamento ITrQ, que pouco variaram

devido aos íons de alumínio dissolvidos no meio, que equalizam os valores de condutividade,

encontrando-se próximos a 2050 µS/cm²-1.

Figura 18. Taxa de redução da condutividade de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação

A redução da condutividade na amostra N quando tratada com sulfato de

alumínio, atingiu 16,2 % de redução, enquanto nas amostras I a redução não passou de 8% e

nas ITrQ superou em mais de 8 % devido a adição do sulfato de alumínio.

6.1.3 Cor Verdadeira

A amostra N apresentou coloração mediana de 489 CU (Unidade de Cor em

inglês), devido a própria característica dos efluentes de uma fábrica de celulose, por

possuírem um efluente orgânico, com elevadas concentrações de compostos fenólicos e

cromóforos (D’ALMEIDA, 1998; SJÖSTRÖM, 1992).

As amostras quando expostas a radiação gama obtiveram um ganho de cor,

chegando a mais de 1000 CU, correspondendo a mais 110 % de aumento; que após o

tratamento químico a redução da cor ocorreu de forma acentuada, compreendendo valores

menores que 60 CU nas amostras I chegando a 21 CU na dose de 200 kGy, correspondendo a

aproximadamente 95 % de redução. Na amostra N a cor ficou em torno de 104 CU, como

apresentado na FIG. 19.

72

Figura 19. Variação da cor verdadeira de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Toda esta remoção de cor ocorreu pela precipitação da matéria orgânica

recalcitrante previamente oxidada pela radiação gama, obtendo um ganho de remoção maior

do que a amostra não irradiada (Natural).

Devido ao aumento da cor pode ter ocorrido a formação de um determinado

composto, ou mesmo da mistura deles, uma oxidação primária, na qual se observa um

rearranjo das espécies iniciantes, alterando a sua estrutura química, promovendo a formação

de subprodutos que podem ser mais ou menos tóxicos que os compostos originais. Quando

ocorre esta conversão das espécies químicas originais para subprodutos de toxicidade

reduzida, conhece-se por uma oxidação parcial. Na oxidação total ocorre uma completa

destruição das espécies orgânicas, ou seja, uma total mineralização da matéria orgânica

(GUIMARÃES et al., 2001).

Em alguns estudos pesquisadores obtiveram redução da cor ao utilizaram a

técnica de radiação gama ou aceleradores de elétrons quando associado ou não com algum

tratamento químico. Barrera-Díaz e colaboradores (2003) ao irradiar efluente industrial

obtiveram uma remoção de aproximadamente 76 % de cor; enquanto Ting & Jamaludim

(2008) no estudo do efeito das concentrações de poluentes nas várias dosagens de radiação

conseguiram remover em média 90 % da cor e Haberl e colaboradores (1991) reportaram o

uso de ozonição/radiação combinado com tratamento biológico para tratamento de efluentes

de polpa branqueada com remoção de cor superior a 90 %. Mediante aos resultados obtidos,

este parâmetro analisado corroborou com os dados encontrados na literatura demonstrando a

real significância da radiação combinado com o tratamento químico para remoção da cor.

73

6.1.4 Turbidez

A amostra N apresentou um valor mediano de turbidez de 36 NTU,

provavelmente devido à presença da matéria orgânica no meio. Observou-se também que nas

amostras I não ocorreram alterações significativas de turbidez quando exposta a radiação

gama, no qual os valores oscilaram entre 34 e 40 NTU, conforme está apresentado na FIG. 22.

Ainda na FIG. 20 pode-se visualizar que a redução da turbidez ocorreu

efetivamente a partir do momento em que foi realizado o tratamento químico nas amostras,

sendo encontrado 19 NTU na amostra N, e valores compreendendo de 10 a 3,9 NTU, valor

este correspondente à maior dose (200 kGy).

Figura 20. Variação da turbidez de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

No tratamento químico, à medida que aumentou-se a dose de radiação foi

observado que a remoção da turbidez ocorreu gradativamente, acompanhando a tendência da

remoção da cor, alcançando 89,1 % de redução de turbidez a 200 kGy. A remoção dos

colóides necessita de uma faixa ótima de pH para que se processe a reação do sulfato de

alumínio no meio. O pH das amostras estiveram sempre em torno de 6,3 após a coagulação e

precipitação; indicando a ocorrência de precipitação por varredura, com formação de

Al(OH)3.

74

6.1.5 Cloretos e Alcalinidade

A remoção de cloretos não conferiu efeito significativo quando a amostra foi

exposta a radiação gama, mantendo todos os valores próximos ao valor da amostra N que foi

de 250 mg/L, não corroborando ao descrito na literatura, onde a radiação ultravioleta foi a

primeira a ser aplicada em larga escala para o controle de bactérias e mostrou-se eficiente para

o tratamento de efluentes como alternativa para a remoção de cloretos (SAMPA, 1992).

Contudo, uma mínima redução ocorreu quando a amostra I foi submetida ao tratamento

químico, que independente da irradiação as amostras tiveram seus valores muito próximos a

valor de 224 mg/L da amostra N, tal como visualizado na FIG. 21.

Figura 21. Variação do cloreto de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

A redução de cloretos no tratamento I não ultrapassou 5 % e no tratamento ITrQ

somente atingiu 14,1 %; demonstrando que o cloreto continua no efluente mesmo sendo

tratado nestas condições.

A alcalinidade também obteve pouco efeito nas amostras irradiadas, conforme

demonstrado na FIG 22., sendo que os valores do tratamento I ficaram pouco abaixo da

amostra N que foi de 300 mg/L-1. O mesmo não ocorreu no tratamento ITrQ, onde os valores

da alcalinidade diminuíram em mais de 100 mg/L-1, mas os valores médios de cada dose de

radiação ficaram próximos da amostra N, ou seja, a irradiação combinado com o tratamento

químico não aumentou a capacidade de redução da concentração no efluente.

75

Figura 22. Variação da alcalinidade de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Pode ser observado como o efeito da radiação ionizante foi pouco expressivo, não

conseguindo reduzir a concentração de alcalinidade no efluente irradiado, obtendo seu maior

valor de 17,4 % na dose de 150 kGy, porém foi obtido em quase 50 % a redução da

alcalinidade nas amostras de tratamento ITrQ causado tão somente pela ação do sulfato de

alumínio.

6.1.6 DQO, DBO e COT

Além de outros parâmetros de relevante importância para avaliação da

tratabilidade dos efluentes de uma fábrica de celulose, a remoção de DQO, DBO e COT são

os parâmetros mais significativos, quando se quer determinar a eficiência de remoção de

matéria orgânica em uma ETE.

Como o objetivo da radiação é quebrar as ligações moleculares e promover a

oxidação da matéria orgânica, estas moléculas degradadas formam compostos orgânicos

intermediários, e assim, espera-se um aumento na biodegradabilidade, pois a DQO diminui e

a DBO aumenta. Estas mudanças de valores de DQO e DBO resultam na alteração da razão

DBO/DQO a valores próximos de um. No caso do esgoto doméstico esta razão normalmente

está compreendida entre 0,5 e 0,4 e no caso dos efluentes industriais com alta concentração de

matéria orgânica, esta relação tende a valores maiores (WANG, 1994; DUARTE, 1999;

CELENZA, 2000).

76

Uma variedade de compostos orgânicos em vários estados de oxidação compõe o

COT, também podendo ser oxidado por processos químicos ou bioquímicos (DQO e DBO). O

COT é um método mais conveniente de expressão direta do conteúdo de matéria carbonácea,

mas não fornece o mesmo tipo de informação dos outros testes (DUARTE, 1999).

Nas FIG. 23, 24 e 25 podem ser verificado que, ao irradiar as amostras, um

decréscimo da DQO e COT foi evidenciado, e um acentuado aumento da DBO foi

incrementado pela ação da radiação gama.

A DQO atingiu 146 mg/L-1 a 200 kGy no tratamento I, com redução de 25,4 %,

sendo repetido a tendência no tratamento ITrQ no qual o menor valor ocorreu na dose de 200

kGy, sendo conferido o valor de 21 mg/L-1, com redução de 89,4 %.

Figura 23. Variação da DQO de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Quanto a DBO pôde ser observado na FIG. 24 que a partir do momento que a

amostra ficou exposta a radiação gama o seu valor aumentou bruscamente à dose de 50 kGy,

saindo de 17 mg/L-1 para 150 mg/L-1, com tendência de redução, isto em função da redução

da DQO. Mediante estes valores verifica-se que a relação DBO/DQO ficou em torno de 0,84 a

partir da dose de 50 kGy até 200 kGy, indicando um elevada biodegradabilidade do meio

devido a quebra das moléculas orgânicas complexas em moléculas intermediárias

(WANG, 1994; CELENZA, 2000).

Pode ser observado também que no tipo de tratamento I a taxa de aumento de

DBO após a irradiação foi superior a 600 % demonstrando o auto grau de biodegradabilidade

que foi atingido pela radiação gama. Ao tratá-las com sulfato de alumínio, a DBO atingiu

77

94 % redução, perfazendo em todas as doses de radiação, demonstrando o quanto foi possível

remover de matéria orgânica biodegradável.

Figura 24. Variação da DBO de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

A FIG. 25 demonstra como também foi decaindo o COT a medida que

aumentou-se a dose de radiação, chegando a 76 mg/L-1, apresentando 27,6 % de redução da

matéria carbonácea. Inferindo ao tratamento ITrQ a redução atingiu a 100 % de matéria

carbonácea em todas as doses de radiação, apresentando a mesma tendência encontrada na

DBO.

Figura 25. Variação da COT de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

78

A oxidação da matéria orgânica recalcitrante pela radiação ionizante propiciou

que fosse possível a sua remoção pela adição de sulfato de alumínio, o que não seria possível

somente com o tratamento químico, contudo, o agente químico apresentou-se eficiente

também na amostra não irradiada conseguindo mais de 90 % de redução do COT, sendo a

irradiação muito importante para tornar o efluente mais assimilável ao tratamento químico.

Duarte (1999), afirma que somente quando doses de radiação elevadas

(100 kGy e 200 kGy) foram aplicadas, é que houve uma diminuição significativa nos valores

de COT, onde foi possível remover mais de 45 % de matéria carbonácea de esgoto sanitário.

Em estudos de redução e melhoria da biodegradabilidade do efluente de uma

fábrica de papel realizado por Wang et al., (1994), demonstrou que foi possível reduzir em

13,5 % a DQO e 58,6 % de DBO ao utilizar radiação gama na dose de 800 Krads, que

equivale a 8 kGy. Borrely (1995) ao tratar esgoto sanitário com o uso de acelerador de

elétrons, possibilitou remover até 27,8 % de DQO na dose de 9 kGy e 42,8 % DBO na dose

de 6 kGy. Jung et al., (2002), em estudos realizado com efluente de uma estação de

tratamento de esgoto obteve uma redução 60 % de DQO, 85 % de DBO e 50 % de COT,

utilizando TiO2 combinado com a radiação gama, na dose de 15 kGy. Barrera-Díaz et al.,

(2003) ao utilizar a radiação gama combinado com processos eletroquímicos obteve uma

eficiência de remoção de DQO na ordem de 95 % a 35 kGy.

Bao et al., (2002) afirma em seus estudos que a radiação gama combinada com

agente floculante é mais eficiente na remoção da DQO do que utilizar somente o método de

radiação ou de floculação.

6.1.7 AOX

Na FIG. 26 está contida a variação dos resultados de AOX em relação à amostra

Natural, evidenciado pelo efeito da radiação gama sobre o halogênio de Cl- quando exposto a

radiação, sendo o mesmo foi removido da matéria orgânica, apresentando valores menores

que 0,35 mg/L-1, apresentando uma eficiência de redução de 79,1 % a partir da dose de

50 kGy. Um ganho a mais ocorreu na redução do AOX quando submetido ao tratamento

ITrQ, chegando a 88,6 % de remoção na dose de 100 kGy. Porém o tratamento químico na

amostra não irradiada não obteve a mesma eficiência de remoção, chegando a apenas 61,2 %.

Pesquisas utilizando a radiação ionizante para a remoção de AOX, tem

demonstrado alta eficiência, como observado no trabalho de Wang et al., (1993), onde foi

79

possível reduzir em 76,2 % a 8 kGy a concentração de AOX. Taghipour (1997) irradiando

amostras com cloro ligado, tais como: diclorofenol, diclorocatecol e diclorobenzoquinona,

obteve uma eficiência de remoção desses compostos em 95 % a 20 kGy.

Figura 26. Variação do AOX de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Duarte (1999), ao degradar compostos orgânicos persistentes de efluentes

industriais e de efluentes provenientes de uma ETE (Estação de Tratamento de Esgoto) da

cidade de Suzano, obteve uma eficiência de remoção superior a 90 % na maioria dos

compostos orgânicos no qual foi aplicado uma dose de 20 kGy para a ETE da indústria.

6.1.8 Série de sólidos

Neste trabalho não foi descrito o sólidos sedimentáveis por não ter apresentado

formação de precipitado (sólidos) na amostra Natural e nem nas amostras irradiadas; tão

pouco no tratamento químico.

As concentrações de SST, SSV e SSF estão demonstradas nas FIG. 27, 28 e 29,

onde podem ser visualizadas as variações encontradas no tratamento I e ITrQ em função das

doses, tendo como referência a amostra Natural (não irradiada).

A irradiação propiciou redução de SST em todas as doses do tratamento I, não

apresentando uma diferença significativa entre as mesmas, no qual os valores ficaram em

torno 34 a 37 mg/L-1, onde a redução dos valores variou entre 22,9 % a 50 kGy e 30,2 % a

150 kGy. No tratamento ITrQ ocorre uma pequena redução do SST, com um pequeno

80

aumento na eficiência de remoção chegando a 48,4 % na dose de 200 kGy conforme exposto

na FIG. 27 .

O SSV seguiu também a mesma tendência do SST, com uma baixa redução de

voláteis, devido ao não surgimento de sólidos sedimentáveis. Como demonstrado na FIG. 28,

os tratamentos I e ITrQ variaram pouco em relação as doses submetidas, sendo encontrado

19 mg/L-1 no tratamento I e 15 mg/L-1 no tratamento ITrQ na dose de 150 kGy, mas ao

compararmos a eficiência de redução de SSV em relação a amostra Natural, é possível

observar que houve a remoção de 42,7 % de voláteis.

A FIG. 29 demonstra que o SSF apresentou uma maior redução na série se

comparado com o SST e SSV, atingindo 56,0 %, equivalendo a 11 mg/L-1 na dose de

200 kGy no tratamento ITrQ, onde o tratamento I também demonstrou efeito positivo na

remoção de sólidos suspenso fixos (inorgânicos), mantendo o mesmo grau de remoção nas

doses de 50, 100 e 150 kGy, em ambos os tipos de tratamento.

A relação de algumas frações de sólidos pode produzir informações importantes,

como o caso da relação entre o SSV/SST que representa o grau de mineralização de um lodo

ou efluente. Determinado lodo pode ter relação SSV/SST igual a 0,8, e depois de sofrer

digestão bioquímica, no caso de reatores por lodo ativado, podem ter esse valor reduzido

abaixo de 0,4, pois neste processo a matéria orgânica é oxidada, enquanto a fração inorgânica

se mantém (CETESB, 2009). Neste trabalho a relação SSV/SST ficou em média 0,52 no

tratamento I a 200 kGy e a 0,56 no tratamento ITrQ, também a 200 kGy, apresentando uma

considerável mineralização da matéria orgânica.

Figura 27. Variação do SST de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

81

Figura 28. Variação do SSV de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Figura 29. Variação do SSF de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Contudo, o efluente Natural possuiu um SST inferior ao limite máximo aceitável

pela legislação (100 mg/L – águas de classe 2), sendo que o tratamento proporcionou ainda

um ganho bem maior no valor deste parâmetro, podendo favorecer até mesmo o reuso deste

efluente.

O ST apresentou mínima redução em sua concentração, sendo obtido um

diferença de valores entre os tratamentos, I obtendo o valor de 77 mg/L-1 e 57 mg/L-1 no

tratamento ITrQ, sendo comparado com a dose de 200 kGy e a Natural, evidenciando uma

redução menor que 10 %, conforme demonstrado na FIG. 30.

82

Ao avaliar o SV, pode-se verificar na FIG. 31 que o tratamento ITrQ apresentou

maior remoção de voláteis (orgânico e inorgânico), hegando a uma maior remoção na dose de

150 kGy, com redução de 69,5 % do material volatilizado a 550 °C.

A FIG. 32 demonstrou que a remoção de SF foi muito baixa no tratamento I com

redução menor que 3 %. No tratamento ITrQ ocorreu o contrário, houve um aumento na

concentração de sólidos, provavelmente ao sulfato de alumínio adicionado que em parte

permaneceu dissolvido na amostra, acrescentando pouco menos de 3 % de sólidos.

Borrely (1995), obteve uma significativa redução SST, SSV, SSF, ST, SV e SF no

estudo da irradiação de esgoto sanitário ao irradiá-lo em um acelerador de elétrons na dose de

20 kGy, sem nenhum tratamento químico posterior. Isto se deve à característica do esgoto

sanitário, que é de melhor degradação por ser quase 100 % orgânico em comparação com o

efluente de uma fábrica de celulose, sendo possível superar estes valores quando tratado a

amostra com sulfato de alumínio.

O efluente de uma fábrica de celulose por ser de característica orgânica, também

possui muitos metais dissolvidos em seu meio, tais como o ânion SO4 e os íons Na, K, Ca,

Mg, Cl e Fe, oriundos das várias etapas do processo (COSTA et. al., 2006).

Contudo, os valores de sólidos totais ainda continuaram acima do permitido pela

legislação do Estado de Minas Gerais (500 mg/L – águas de classe 2), necessitando ainda um

pós-tratamento para remoção destes sólidos que na sua quase totalidade são inorgânicos.

Figura 30. Variação do ST de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

83

Figura 31. Variação do SV de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Figura 32. Variação do SF de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

6.1.9 Série nitrogenada

Ao tratar a amostra com radiação gama pode-se verificar que o nitrogênio

amoniacal tendeu a se elevar; contudo, está elevação se deu pela conversão do nitrogênio

orgânico em amônia durante a quebra destas moléculas orgânicas, conforme demonstrado na

FIG. 33 e 34. Mesmo a concentração do nitrogênio amoniacal tendo apresentado aumento

pela ação da radiação, foi possível remover 70,2 % dessa forma nitrogenada no tratamento

ITrQ a 50 kGy de dose, com tendência de elevação devido o efeito de elevação da dose.

84

Figura 33. Variação do nitrogênio amoniacal de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Figura 34. Variação do nitrogênio orgânico de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

O nitrato obteve uma redução significativa em sua concentração superior a 45 %,

este reduzindo a nitrito e volatilizando para a atmosfera como N2, cnforme demonstrado na

FIG. 35 (GEHRINGER, 1994). Na FIG. 36 demonstra que o nitrito foi removido por

completo na presença da radiação, apesar de sua concentração ser baixa, apesar do nitrito

possivelmente originado durante a redução do nitrato, o mesmo foi encontrado em solução,

apresentando assim uma remoção de 100 % dessa forma nitrogenada.

85

Figura 35. Variação do nitrato de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Figura 36. Variação do nitrito de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Ao se avaliar a remoção global de nitrogênio, ficou caracterizado que a remoção

do nitrogênio total apresentou-se baixa em relação à amostra exposta a fonte radioativa,

devido a elevação da concentração do nitrogênio amoniacal oriundo da conversão do

nitrogênio orgânico a amônia. Quando a amostra foi submetida ao tratamento ITrQ houve

uma redução na concentração, compreendendo valores entre 66,4 % a 68,2 %, tal como

demonstrado na FIG. 37. O mesmo ocorrendo com o nitrato e nitrogênio orgânico que

tiveram sua remoção entre 58,7 % e 80,6 % quando tratado com sulfato de alumínio.

86

Figura 37. Variação do nitrogênio total de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Borrely (1995) observou que o comportamento do nitrogênio frente a radiação

não eram conclusivos devido ao fato de se ter preservado a amostra (pH<2), provavelmente

prejudicando o efeito da radiação, mas a variação dos valores sugeriam a mudança na forma

química, o que foi comprovado neste estudo as mudanças das formas nitrogenada quando

submetidas a radiação.

6.1.10 Fósforo

Mediante a ação da radiação ionizante sobre a amostra verificou-se na FIG. 38

que a concentração do fósforo partiu de 1,09 mg/L-1 chegando a 0,60 mg/L-1 ocorrendo uma

redução superior a 36 %, porém torna-se inconclusivo o destino do fósforo removido. Pois o

efeito da radiação não promoveu formação de sólidos sedimentáveis, tão pouco a sua

volatilização na forma de fósforo elementar, pois isto só seria possível através de processo

metalúrgico em um forno elétrico, pela redução da rocha fosfática na presença de um redutor

(coque ou antracito) e escorificante (CETEM, 2010).

Borrely (1995), também obteve remoção de fósforo nas amostras irradiadas,

chegando a um delta 2,8 mg/L-1 a 8 kGy de dose, contudo a autora afirma que quanto maior a

dose menor a taxa de sedimentação, sendo que a maior dose usada foi de 20 kGy, ou seja, 10

vezes menor do que a maior dose usada neste trabalho.

87

Figura 38. Variação do fósforo total de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Analisando ainda a FIG. 38, pôde-se evidenciar o quão foi eficiente a ação do

tratamento ITrQ na amostra, obtendo concentrações inferiores a 0,10 mg/L-1, chegando a uma

redução superior a de 95,1 % ; sendo que até mesmo a amostra não irradiada atingiu 87,4 %

de remoção do fósforo.

6.1.11 Sulfato

A FIG. 39 demonstra que o efeito da radiação sobre o sulfato não foi tão

significativo, apresentando tendência de remoção à medida que foi se elevando a dose de

radiação, no qual foi possível somente remover cerca de 31,4 % do íon sulfato na maior dose,

não removendo ao menos 50 % da concentração do íon na amostra Natural.

88

Figura 39. Variação do sulfato de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Contudo ao tratar a amostra irradiada com sulfato de alumínio, a concentração do

íon sulfato aumentou, superando até mesmo a concentração do íon na amostra NATURAL;

apresentando acréscimo de até 22,2 % de sulfato na amostra NATURAL e 7,8 % na maior

dosagem de radiação. Lembrando que a concentração de sulfato de alumínio adicionado a

amostra foi de 300 mg/L, concentração esta relativamente alta, pois está acima da faixa

recomendada pelo diagrama de coagulação, ver FIG. 8.

A coagulação dos colóides somente ocorreu quando a concentração da solução

atingiu os 300 mg/L, portanto, a solução da amostra irradiada ficou com excesso de sulfato

devido a esta adição de floculante.

A legislação reporta que o limite máximo permitido para sulfato é de 250 mg/L,

sendo alcançado o referido limite a partir da dose de 100 kGy no tratamento I, porém

ultrapassando o limite da legislação quando adicionado o sulfato de alumínio no tratamento

ITrQ. Isto demonstra a necessidade de estudar a ação de outro coagulante no tratamento, bem

como outro mecanismo de coagulação, como:compressão de dupla camada elétrica, adsorção

e neutralização de carga e ou adsorção e formação de pontes.

6.1.12 Coliformes totais e termotolerantes

A nível de desinfecção, foi estudado o grupo coliforme total e termotolerantes,

conforme demonstrado na FIG. 40, foi possível evidenciar o efeito deletério da radiação gama

89

sobre estes grupos de bactérias, no qual foi possível eliminar os coliformes a partir da dose de

50 kGy, obtendo uma eficiência de 100 % na desinfecção do efluente.

Figura 40. Variação do coliforme de acordo com o tipo de tratamento em relação à amostra natural, em função da taxa de dose de radiação.

Alguns trabalhos que envolvem desinfecção, apresentam algumas divergências

quanto à dose e eficiência, tais como: Trump (1982), conseguiu uma redução de 99,999 % à

dose de 3,0 kGy para efluentes domésticos; Cooper (1991) apresentou uma redução de 3 a 4

ciclos logarítmicos à 6 kGy; Farooq (1992) apresentou redução de 4 a 5 ciclos logarítmicos

para coliformes totais. Borrely (1995) obteve uma redução de 3 a 4 ciclos logarítmicos para

coliformes totais e fecais, sendo que a partir da dose de 4 kGy praticamente eliminou os

coliformes; Bastos (2006) verificou que a dose de 2,5 kGy permitiu inativar 99,99 % de

coliformes totais e 99,98 % de coliformes termotolerantes em amostras de esgoto bruto e

99,9999 % para coliformes totais e termotolerantes para esgoto tratado, sugerindo que para se

evitar a recolonização das amostras pelas bactérias recomenda-se submeter as amostras a

doses superior a 3 kGy.

6.1.13 Caracterização do lodo

Pode ser observado na FIG. 41, a composição do floco decantado durante o

tratamento químico da amostra, sendo que 28 % de sua composição é de resíduo inorgânico,

resíduo este que na sua constituição principal formado por íons de alumínio, dentre outros; e

72 % de matéria orgânica recalcitrante oxidada que foi removida.

90

Figura 41. Composição do floco decantado

A destinação deste lodo pode ser dado de algumas formas mediante estudo de

viabilidade econômica, como: destinação a aterros industriais e/ou compostagem, ou ainda a

sua queima após desidratação em caldeiras de leito fluidizado circulante de

multi-combustíveis; tornando uma opção a ser testada ao se utilizar este material como

biomassa para combustão, gerando assim energia e recuperando inorgânicos

(SANTOS, 2010).

Vale ressaltar que o efluente tratado bem como os seus resíduos gerados não torna

se radiativo; porque o tipo de radiação utilizada não interfere no núcleo das moléculas da água

e nós demais compostos nela encontrados (SAMPA, 2004).

91

7 CONCLUSÃO

Este trabalho demonstrou o quão foi eficiente a remoção da matéria orgânica

oxidada quando exposta a radiação ionizante, teve a relação DBO/DQO aumentada para

níveis superiores a 80 %. Isto indica a elevada biodegradabilidade do efluente irradiado, o que

não é encontrado nos sistemas convencionais de tratamento.

O pH apresentou decréscimo para as amostras irradiadas, saindo da faixa alcalina

e atingindo a faixa ácida, variando pouco menos de uma unidade de pH. O mesmo ocorrendo

com a condutividade que obteve decréscimo no seu valor.

A partir da dose de 50 kGy a DBO e o COT foram removidos por completo,

evidenciado a remoção da matéria carbonácea.

A radiação gama não obteve um efeito significativo para a remoção de cloretos,

ficando a sua remoção inferior a 20 %, mas a remoção da alcalinidade superou 50 % no valor

de sua remoção quando o efluente foi tratado com sulfato de alumínio, o mesmo não

ocorrendo para cloretos.

A remoção de AOX foi expressiva desde o momento da irradiação, e melhorou

ainda mais quando as amostras foram submetidas ao tratamento químico com sulfato de

alumínio, atingindo valores superiores a 89 % de remoção.

Em virtude da remoção da matéria carbonácea, foi possível a remoção de cor e

turbidez, sugerindo que este efluente encontra-se em condições de re-beneficiamento na ETA

e conseqüente reutilização no processo fabril.

A remoção de nutrientes mostrou-se satisfatória para nitrogênio total, com

remoção superior a 60 %, e superior a 90 % para remoção de fósforo.

Na série de sólidos, apenas o sólido total fixo apresentou valores contrários ao

desejado no tratamento, devido à adição do sulfato de alumínio que incrementou íons

alumínio a amostra, deixando-os solúveis nos meio.

Pode ser corroborada a esterilização da amostra para as doses de radiação

estudadas, para coliformes totais e termotolerantes, eliminando em 100 % a vida microbiana.

Conclui-se também que composição do lodo decantado apresentou 72 % de

matéria orgânica, o que demonstra a efetividade da ação do tratamento sobre a amostra.

A dose de 50 kGy demonstrou-se eficiente no tratamento do EF de uma fábrica

de celulose, sendo a mais indicada para um tratamento experimental em escala industrial, pois

a partir desta dose os resultados apresentaram-se satisfatórios em todos os parâmetros.

92

93

8 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS

Faz-se necessário o estudo desta tecnologia no efluente de Entrada do Tanque de

Aeração; afim de avaliar o grau de biodegradabilidade obtido, o nível de AOX e a sua

assimilação deste efluente pelas bactérias contidas no tanque de aeração para a avaliação dos

seus impactos e benefícios.

Como o tempo de irradiação com fonte de Cobalto-60 é muito longo, isto, devido

a retenção do efluente no irradiador por ocorrer várias horas, o tratamento seria por assim por

batelada, portanto, recomenda-se novos estudos utilizando-se de um irradiador por feixe de

elétrons, como técnica alternativa de implantação e aplicação desta tecnologia de irradiação.

O irradiador por feixe de elétrons apresenta algumas vantagens, bem como:

· Maior facilidade de instalação;

· Possibilidade de unidade de tratamento móvel;

· Não envolve isótopos radioativos como o Cobalto-60.

Como desvantagem tem-se:

· Baixa penetração (aproximadamente 5 cm);

· Elevado consumo de energia.

94

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