Cinética Química – Introdução e Resolução Das Leis de Velocidade _ Kalilbn

15/05/2015 CinticaQumicaIntroduoeResoluodasLeisdeVelocidade|kalilbn

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CinticaQumicaIntroduoeResoluodasLeisdeVelocidade

NessapginaserodiscutidasasLeisEmpricasdeVelocidade,ouseja,descreveremosavelocidadedasreaesevariaodasconcentraesdereagenteseprodutossemnospreocuparmosnessemomentoementenderquaissoosfatoresquecontrolamavelocidadedeumareao,dessaforma,adiscussoquesesegueumadiscussobemgeraleosresultadosobtidospodemseraplicadosaqualquerprocessoqumicodesdequesejamdeterminadososparmetrospresentesnaLeideVelocidade.Paraoscasosmaissimples,asLeisdeVelocidadeseroresolvidasdeformaanalticaenquantoparaocasomaisgeral(reaesconsecutivasdequalquerordemnaqualestabelecemseequilbriosqumicos)serapresentadoumametodologianumricapararesoluodasLeisdeVelocidadeeserdisponibilizadooprogramakinetica,umprogramaemlinguagemPython,comoexemplodeaplicaocomputacionalparaoestudodacinticadereaes.

Os4primeirostpicosapresentadostratamdeconceitosbsicosdecinticaepodemserpuladospeloestudantequejapresentadomniodoassunto.Notpico5serapresentadoomtododeEulerpararesolverequaesdiferenciaiseserdiscutidasuaaplicaonoprogramakinetica.Ostpicosde6a9soaplicaesdoprogramakineticanoestudodealgunsproblemasdeinteresseemcinticaqumicaenotpico10sosugeridos4problemasparaousurioresolverempregandooprograma,sendoquenoltimodelesoestudanteorientadopararealizarmodificaesnoprogramaparaestudarumcasodiferentedoscasosparaosquaisoprogramafoiplanejado.

Sumrio:



Sumrio:

Pginaatual:

1.Introduo

2.Leisdevelocidadeeordemdereao

3.IntegraodaLeidevelocidade

4.Reaesreversveis

5.MtododeEulereprogramakinetica

6.Estudodecaso1:Efeitodareversibilidade

SegundaPgina(irparaasegundapgina(https://kalilbn.wordpress.com/cineticaquimicaiintroducaoereacoesdeprimeiraordem/cineticaquimicacontinuacao/))

7.Estudodecaso2:Reaesdepseudoprimeiraordem

8.Estudodecaso3:Reaesdeordemzero

9.Estudodecaso4:Deslocandoequilbrios

10.Referncias

11.Problemaspropostos

1.Introduo

ASegundaLeidaTermodinmicamostraqueumareaoqumica(ouqualqueroutroprocesso)serespontneodesdequesejaacompanhadoporumaumentonaentropiadouniverso,oqueemcondiesdepressoconstantecorrespondeareduziraenergialivredeGibbs(G)dosistema,demodoqueumareaoqumicaserespontneaserG0,areaonoespontnea,massuareaoreversaserespontnea,eserG=0areaoencontraseemequilbrioeosistemanoapresentarvariaesemsuacomposioamenosqueumaperturbaoexterna,comovariaodetemperaturaouadiodealgumaespciequmica,otiredoestadodeequilbrio.Umareaotermodinamicamentedesfavorvelpodeaindaserefetuadadesdequesejapossvelacoplalacomumprocessofavorveldemodoqueavariaodeenergialivretotaldosistemasejanegativa,queoqueocorreemprocessosdeeletrlise,ondeumafonteexternarealizatrabalhoeltricoparafazercomqueumadeterminadareaoocorranosentidocontrrioaoespontneo.

Apesardatermodinmicapermitirpreverseumprocessopodeocorrerespontaneamenteepermitirpreversuacomposionoequilbrio,elanopermitedizernadasobreavelocidadecomqueoprocessoocorre,assim,umareaotermodinamicamentefavorvelpodesertolentaapontodenoapresentaralteraesperceptveisduranteotempodevidadeumserhumano.Umexemploclssicoaestabilidadedasformasalotrpicasdocarbono,ografiteeodiamante:Avariaodeenergialivrenaconversodiamantegrafitede2,9kJ/mola25C,



demodoqueaconversododiamanteemgrafitefavorvelemcondiesambientes,masessareaoenvolveaquebradeligaescovalentesentreostomosdecarbononaestruturargidadodiamanteeconversodeumaestruturatetradricatridimensionalemumaestruturaplana.Areaodefatotodifcilque,dentrodanossaexpectativadevida,realmentepodemosafirmarqueosdiamantessoeternos,apesardatermodinmicademonstrarquesuaconversoemgrafitefavorvel.Portanto,paraavaliarseumareaopodeserexecutadanecessrioconheceracinticadoprocesso.

2.Leisdevelocidadeeordemdereao:

Assimcomoavelocidadeescalarmdiadefinidacomoaderivadadaposioemrelaoaotempo,avelocidadedeumareaoqumicadefinidaatravsdasderivadasdasconcentraesdereagenteseprodutos.Considereumareaodotipo

RP

ondeRumreagenteePumproduto,portanto,aconcentraodeRdevediminuirduranteodecorrerdareaoenquantoaconcentraodePdeveaumentar,portanto,aderivadadaconcentraodeRcomotempo,d[R]/dt,devesernegativaenquantoaaderivadadaconcentraodeP,d[P]/dt,deveserpositiva.SeparacadamoldeRconsumidoformase1moldeP,entoasduasderivadaspossuemomesmomdulo,pormsinaisopostos,eavelocidadedareaodefinidacomo:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/eq1.png)

Paraumareaoqumicageral

aA+bBcC+dD

seavelocidadedareaofossedefinidasimplesmentecomoaderivadadaconcentraodeumreagenteouproduto,adefinioseriaambgua.Supondoqueoscoeficientesestequiomtricosfossema=1,b=2,c=1ed=3,paracadamoldeAconsumidoseriamconsumidos2molsdeB,assim,aderivadadaconcentraodeBemrelaoaotempoodobrodaderivadadeA,damesmaforma,paracadamoldeCformadosoformados3molsdeD,assim,aderivadadaconcentraodeDotriplodaderivadadeC.Paraevitarambiguidadesnadefiniodavelocidade,eladefinidacomoaderivadadaconcentraodequalquerprodutoenvolvidonareaodivididapeloseurespectivocoeficienteestequiomtricoouoopostodaderivadadaconcentraodequalquerreagentedivididapelorespectivocoeficiente:


AvelocidadedeumareaopodeserexpressaemfunodasconcentraesdosreagentesatravsdaLeideVelocidadedareao,quetemaformageral:



v=k.[A]m.[B]n

onde[A]e[B]soasconcentraesdosreagentesAeB,kconstantedevelocidadedareao,oexpoentemaordemdareaoemrelaoaoreagenteAenaordemdareaoemrelaoaoreagenteB.mensogeralmentenmerosinteirosepositivosenopossuemnecessariamenterelaescomoscoeficientesestequiomtricosaebdaequaoqumica,devendoserdeterminadosexperimentalmenteouatravsdomecanismodareao,seesseforconhecido.emalgunscasos,menpodemaindasernmerosfracionrioscomo1/2e3/2oumesmonegativosetaisfatosdevemserexplicadosaoseproporummecanismoparaareao,entretanto,nodiscutiremosnessapginasobremecanismosdereaes,estudaremosaseguiroscasosmaissimplesdeleisdevelocidadeeemseguidaserapresentadaumametologianumricaquepermiteoestudodequalquertipodeleidevelocidade.

Aordemglobaldareao,ousimplesmenteordemdareao,definidacomoasomadasordensemcadaumdosreagentesnaleidevelocidade,paraareaogenricadaEquao3,aordemdareaom+n.Considere,porexemplo,areaodedecomposiodopentxidodedinitrognio:

2N2O54NO2+O2

Asualeidevelocidadeexperimentaldadaporv=k.[N2O5]comconstantedevelocidadek=

1,75.105s1,portanto,areaodeprimeiraordememrelaoaoN2O5e,comoesseonicoreagentenaLeideVelocidade,tambmdeprimeiraordemglobal.Areaoentreomonxidodenitrognioeooxignio

2NO+O22NO2

temleidevelocidadev=k.[O2].[NO]2,sendoumareaodeprimeiraordememrelaoaoO2,desegundaordememrelaoaoNOedeterceiraordemglobal.

3.IntegraodasLeisdeVelocidade:

Aleidevelocidadepossibilitacalcularavelocidadedeumareaoemfunodaconcentraodosreagentes,pormmuitasvezesumainformaomaisrelevantedoqueavelocidadepropriamenteditaaconheceroconcentraodosreagenteseprodutosemfunodotempodereao,permitindopreverquantotemposernecessrioatqueumareaosecomplete.EssainformaofornecidapelaintegraodaLeideVelocidade.

Mostraremosaresoluoanalticaapenasparaoscasosmaissimples.Consideraremosinicialmenteumareao

AB

quesejadeprimeiraordememrelaoaoreagenteA.Aleidevelocidadeparaessareaopodeserexpressacomo:




Essaumaequaodiferencialseparvelepodeserreescritanaforma:


Integrandoaconcentrao[A]entreaconcentraoinicialC0eaconcentraoCnoinstantet,obtmse:



Quepodeserrearranjadausandoqueln(a/b)=ln(a)ln(b)fornecendo:


Comoln(C0)umaconstante,ogrficodeln(C)contraotempotfornecerumaretaseareaofordeprimeiraordemeocoeficienteangulardaretaoopostodaconstantedevelocidadek.

Seamesmareaoocorrerporummecanismodesegundaordem,aleidevelocidadepassaaserdadapor:


Reordenandoeintegrandode0at,obtmse:





Como1/C0umaconstante,ogrficode1/Ccontraotempoparaumareaodesegundaordemdevefornecerumaretadecoeficienteangulark.

4.Reaesreversveis:

Otratamentorealizadoanteriormenteconsideraareaoemumnicosentido:AB,entretanto,muitasreaesqumicascessamantesdosreagentesteremsidocompletamenteconsumidos,atingindoumestadodeequilbrioondeareaoABocorrecomamesmavelocidadedareaoinversaBA,demodoqueacomposiodosistemapermaneaconstanteumavezatingidooequilbrioAB.Amenosqueareaoemumsentidosejamuitomaisfavorveldoqueareaoreversa,ouseja,apresentarumavariaodeenergialivremuitonegativadetalmodoquepodeseconsiderarqueareaoocorredemodocompleto,assimqueseformamasprimeirasquantidadesdeprodutoB,tmseincioareaoreversaBA,veremosagoracomoissopodeinterferirnavelocidadedareao.

SupondoquetantoareaodiretaquantoainversapossuamleisdevelocidadedeprimeiraordemequeosistemacontenhainicialmenteapenasoreagenteA.Notempot=0,anicareaopossvelABeavelocidadedadasimplesmentepor:

v=vdir=kdir.[A]

OndekdiraconstantedevelocidadedareaoAB.QuandoBcomeaaseformar,temincioareaoBA,quepossuiLeideVelocidadevinv=kinv.[B]edeveretardaraformaodeB,demodoqueavelocidaderealdareaosejadadapeladiferenaentreasvelocidadesdasreaesdiretaeinversa:

v=d[A]/dt=d[B]/dt=vdirvinv

v=d[A]/dt=kdir.[A]kinv[B]

Entretanto,comonohaviaBpresentenosistema,aconcentraodeBemuminstantedetempotigualaconcentraodeAquereagiu(considerandoclaroquenohajavariaodevolumeaodecorrerdareao):

[B]=[A]0[A]

onde[A]0aconcentraoinicialdeAe[A]aconcentraodeAnoinstantet.Substituindonaexpressodavelocidade:



v=d[A]/dt=kdir.[A]kinv([A]0[A])

Essaequaodiferencialpodeseragoraintegradaeresolvidacomofizemosanteriormente,masissonoserfeitoaqui,naprximasessomostraremoscomoaequaoobtidapodeserextendidaaumcasogeraleusaremosumametodologianumricaparacalcularasconcentraesdeprodutosereagentesemfunodotempo.Antes,porm,cabemaisumcomentriosobrereaesreversveis:Quandoosistemaatingeoequilbrio,asreaesinversaediretaocorremnamesmavelocidade,demodoquenohajaalteraonacomposiodosistema,ouseja,areaoglobalcessa.IgualandoasLeisdevelocidadeparaasreaesdiretaeinversa,obtmse:

kdir.[A]eq=kinv[B]eq

ondeosubscritoequsadoparaindicarqueAeBestopresentesnasrespectivasconcentraesdeequibrio.Rearranjandoaequaoacima:


Otermodoladoesquerdononadamaisdoqueaprpriaconstantedeequilbriodareao,Keq:


Experimentalmente,aconstantedevelocidadeeaordemdereaonormalmentesodeterminadaspartindosedevriasconcentraesiniciaisdereagentesemonitorandoaconcentraodeumprodutooureagenteconveniente,porexemplo:

SeH+(ouOH)forconsumidoouproduzidonareao,suaconcentraopodesermonitoradacomumpHmetroou,seareaoforsuficientementelenta,atravsdatitulaocidobasedealquotascoletadasdosistemareacional;Seforformadoouconsumidoalgumprodutogasoso,ovolumedogspodesermonitoradoerelacionadocomonmerodemolspelaequaodogsideal;Seumdosprodutosoureagentesforcolorido,podesemonitoraraabsorbnciadasoluoemumcomprimentodeondaapropriadoerelacionlacomaconcentraoatravsdeumcurvadecalibraoconstrudamedindoseaabsorbnciadoprodutooureagentecoloridoemdiferentesconcentraes.

Adeterminaodaconstantedevelocidadeedaordemdereaosogeralmentefeitasusandodadosobtidoslogonoinciodecadareaoefetuadacomconcentraesdistintasdosreagentespoisassimpodesedesprezaroefeitodareaoreversa,vistoqueaconcentraode



produtosserbaixa.Umavezdeterminadaaconstantedevelocidadeemumsentidoeaconstantedeequilbriodareao,aconstantedevelocidadedareaoreversapodeserencontradafacilmenteatravsdessas.

5.MtododeEulereprogramakinetica:

DiscutiremosagoraumametodologiaparaencontraraconcentraoemfunodotempoparaqualquerreaoqumicacujaLeideVelocidadesejaconhecidaparatodasasetapasemqueocorre.Essametodologiaserusadaparaanalisarmosproblemasqueenvolvemduasreaesconsecutivasdotipo:

aA+bBcC+dD

c1C+eEfF+gG

ondeasletrasminsculasemitlicorepresentamoscoeficientesestequiomtricoseasletrasmaisculascorrespondemaosreagenteseprodutosenvolvidosnasreaes(comoocompostoCparticipadeduasreaes,ondepodeapresentarcoeficientesestequiomtricosdistintos,seuscoeficientesforamdenominadoscec1).Apesardetratarmosdeduasreaesconsecutivasenvolvendonomximodoisprodutosedoisreagentesemcada,essametodologiapodeserestendidafacilmenteparaqualquernmerodereaesequalquernmerodecompostosenvolvidos.

Contandoasreaesinversas,temosquedefinir4LeisdeVelocidade,cadaumacomumaconstantedevelocidadekeordensdereaoparacadareagente:

Reao: LeideVelocidade:

aA+bBcC+dD v1=k1.[A]m.[B]n

cC+dDaA+bB v2=k2.[C]o.[D]p

c1C+eEfF+gG v3=k3.[C]q.[E]r

fF+gGc1C+eE v4=k4.[F]s.[G]t

Percebaqueessasdefiniespermitemestudarumgrandenmerodecasos:Sequisermosqueasreaessejamirreversveis,bastadefinirk2=k4=0paraqueasreaesinversasnoocorram,sequisermosestudarumareaoconsecutivasimplesdotipoACF,bastaselecionarmos,almdessasduasconstantescomozero,oscoeficientesestequiomtricosa=c=c1=f=1eb=d=e=g=0.possvelaindaestudarcasosemqueaordemdereaofracionria,quenoforamdiscutidasaqui,masdevesetomarcuidadoaoestudarreaescomordemzero,comoserexplicadoembreve.

AvariaodaconcentraodoreagenteAdadapeladiferenaentresuavelocidadedeformaonareaoaA+bBcC+dDeavelocidadedeconsumonareaocC+dDaA+bB,ouseja:

d[A]/dt=a.v2a.v1

d[A]/dt=a.k2.[C]o.[D]pa.k1.[A]m.[B]n



Lembresedadiscussonoinciodessapginadequeavelocidadedareaodefinidacomov=(1/a).(d[A]/dt),portanto,paraobtermosastaxasdeconsumoeformaodeA,devemosmultiplicarasleisdevelocidadepeloseucoeficienteestequiomtrico.

ConhecendoaexpressoparaavariaonaconcentraodeA,podemoscalcularsuaconcentraoemfunodotempousandoomtododeEulerpararesoluodeequaesdiferenciais.Comoexemplogeral,suponhaqueg(x)sejaaderivadaemrelaoavarivelxdafunof(x)quesedesejadeterminar,ouseja:

g(x)=df(x)/dx

Casosejaconhecidoovalordef(x)paraumdeterminadovalordex0,podesecalcularseuvaloraproximadoemumpontoprximox0+dxconsiderandosequeoincrementonovalordef(x)sejag(x0).dx,assim,ovalordef(x0+dx):

f(x0+dx)f(x0)+g(x0).dx

Essaaproximaofuncionamelhorparavalorespequenosdedx,tendendoasetornarexataamedidaquedxtendeazero.Conhecendoovalordef(x0+dx),podesecalcularovalordef(x0+2.dx)somandoumnovoincrementog(x0+dx).dxaovalordef(x0+dx)eassimsucessivamente:

f(x0+2.dx)f(x0+dx)+g(x0+dx).dx

f(x0+3.dx)f(x0+2.dx)+g(x0+2.dx).dx

f(x0+(n+1).dx)f(x0+n.dx)+g(x0+n.dx).dx

Nonossocaso,queremoscalcularaconcentraodecadaespciequmicaparticipantedareaoemfunodotempoesabemoscalcularastaxasdevariaodasconcentraes,ouseja,suasderivadastemporais,quesodadaspeladiferenaentreasvelocidadesdeformaoedeconsumo,comofoidiscutidopara[A]:

d[A]/dt=a.v2a.v1

d[B]/dt=b.v2b.v1

d[C]/dt=c.v1c.v2c1.v3+c1.v4

d[D]/dt=d.v1d.v2

d[E]/dt=e.v4e.v3

d[F]/dt=f.v3f.v4

d[G]/dt=g.v3g.v4

Conhecendoasconcentraes[A]0,[B]0,,[G]0detodososcompostosnoinstantet=0,podemoscalcullasnoinstanteprximodtusandoomtododeEuler:



[A]=[A]0+(d[A]/dt).dt=[A]0+(a.v2a.v1).dt

[B]=[B]0+(d[B]/dt).dt=[B]0+(b.v2b.v1).dt

[C]=[C]0+(d[C]/dt).dt=[C]0+(c.v1c.v2c1.v3+c1.v4).dt

[D]=[D]0+(d[D]/dt).dt=[D]0+(d.v1d.v2).dt

[E]=[E]0+(d[E]/dt).dt=[E]0+(e.v4e.v3).dt

[F]=[F]0+(d[F]/dt).dt=[F]0+(f.v3f.v4).dt

[G]=[G]0+(d[G]/dt).dt=[G]0+(g.v3g.v4).dt

Comoresultado,temosumnovoconjuntodeconcentraesepodemosuslaspararecalcularasvelocidadev1,v2,v3ev4combasenasequaesdevelocidadecorrespondenteseentouslasparacalcularasconcentraesnoinstante2dt.Esseprocedimentopodeserrepetidosucessivamenteparaencontrarasconcentraesdetodososcompostosemqualquertempot,comofeitonoprogramakinetica,escritoemlinguagempythonedisponvelparadownloadatravsdolinkabaixo:

Baixaroprogramakinetica

Paraexecutaroprograma,ousurioprecisateralinguagempythoninstaladaemseucomputador(boapartedasdistribuiesLinuxjvemcomesserecursoouentopossuempacotesquepodemserbaixadoseinstaladosgratuitamente,possveltambmbaixlonapginaoficialhttp://www.python.org/download/(http://www.python.org/download/)paradiversossitemasoperacionais).Salveoarquivo(notequeeleumarquivodetextosimples,podendosereditadoemqualquereditordetexto)eoexecuteemumterminalabertonapastaondesalvouoarquivodigitandopython+onomedoarquivo.Osarquivosdesadasoarquivosdetextoondeaprimeiracolunaforneceosvaloresdetempoeasdemaisfornecemdadosdevelocidade,concentraooulogaritmodaconcentrao,dependendodogrfico:

concentracoes.dat:Contmasconcentraesdetodososcompostoscontraotempolnconc.dat:Contmologaritmonaturaldasconcentraescontraotempovelocidades.dat:Contmasvelocidadesv1,v2,v3ev4emfunodotempo

Essesgrficospodemservisualizadosemqualquersoftwareapropriado,emprincpio,ogrficopodeservisualizadoatmesmoemumaplanilhaeletrnicacomoadoExcel,bastacopiarosdadosparaaplanilhaepedirparagerarumgrficodotipoXYoudisperso,entretanto,oExceleprogramassimilaresemgeralnotrabalhambemcomumnmeromuitograndedepontoscomoogeradopeloprograma,sendomelhorusarumsoftwareprprioparaavisualizaodegrficoscomooGrace.SeforutilizaroGrace,abraoprograma,vemdata,import,ACSII,procurepeloarquivo.dateselecioneaopoLoadascomoNXY,ousimplesmenteabraumterminalnapastacomosarquivosedigitexmgracenxyseguidopelonomedoarquivo.dat



Ousuriopodealterarnoarquivodoprogramaasinformaesreferentessconstantesdevelocidade,concentraesiniciaisdosreagentes,ordensdereaoecoeficientesestequiomtricosfazendoasalteraesnoslocaisindicados.Busqueicomentardeformadetalhadaoprogramanoprprioarquivo,todasaslinhascomeadascom##socomentriosenoserolidaspeloprograma,tendocomoobjetivoapenasorientarousurioparaque,mesmosemterexperinciaemprogramao,possafazerasalteraessugeridasnoprogramaeusloparaestudardiversoscasosdeinteresse.Paraousurioquetenhafamiliaridadecomalgumaoutralinguagemdeprogramao,acreditoqueessescomentriosjuntamentecomateoriadescritaataquidevempossibilitartranscreveroprogramaparasualinguagemdeprefernciasemnenhumagrandedificuldade.

Nohouvepreocupaoemespecificarunidadesdemedidanoprogramajustamenteparafacilitarseuuso,entretanto,seousuriodesejarestudaralgumproblemaespecificousandodadoscinticosreaisdeveratentarapenascomacompatibilidadedasunidadesempregadas:SeaconstantedevelocidadedadaemL.mol1.min1,paraumareaodesegundaordem,porexemplo,entoasconcentraesdeveroserexpressaemmol/Leotempoemminutos,masnoiremosnospreocuparcomissonoscasosqueiremosestudar.

6.Estudodecaso1:Efeitodareversibilidade

Comoprimeiroexemplodeaplicaodoprogramakinetica,voltaremosaoassuntodasesso4,naqualfoidescritaacinticadereaesreversveis,ousejam,quecessamapsatingiremumestadodeequilbrio.EstudaremosaquiareaosimplesACnaqualtantoareaodiretaquantoainversaseroreaesdeprimeiraordem.

Considereinicialmenteareaocomoirreversvel,ocorrendoapenasnosentidoACemumsistemaondeinicialmentehaviaapenasocompostoA.Paraisso,definanoprogramatodasasconcentraesiniciaiscomoiguaisazeroexcetoaconcentraodeA,quenoexemploserconsideradacomo10.Definaaindatodososcoeficientesestequiomtricoscomozeroexcetoaec,queserodefinidoscomo1,etodasasordensdereaocomozeroexcetomeo,quesoasordensemrelaoaAeCeserodefinidascomo1.Paraqueareaosejairreversvel,selecioneaindak2=0,parak1serusadoovalor0,1nesseexemplo,dessaforma,aleidevelocidadeser:

d[A]/dt=v1=0,1.[A]

Usandodt=0,02etmax=200,soobtidososgrficos:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/graficos1.png)



Comonohreversibilidade,areaoseprocessadeformacompleta,havendoconsumodetodooreagenteA.Percebaquenotempot=50aconcentraodeApraticamentezeroeareaocessa,comopodemosobservarpelogrficodavelocidadecontraotempo.ObservequeodecaimentodaconcentraodeAseddeformaexponencial,conformeoprevistoparaumareaodeprimeiraordemsimplesatravsdaintegraoanalticadaLeidevelocidadeefetuadanasesso3,deformaqueogrficodologaritmodesuaconcentraocontraotempoforneceumaretadeequao:

ln[A]=2,30260,1001.t

ondeocoeficienteangularonegativodaconstantedevelocidadeexcetoporumpequenoerronumricoresultantedaimprecisodomtododeEulercomintervalosdtfinitosparaaresoluodasequaesdevelocidade.Seusarmosumdtmenor,0,002,esseerroreduzidoeocoeficienteencontrado0,10001,maisprximodovalorrealde0,1,entretanto,naprtica,dificilmenteumaconstantedevelocidadedeterminadacomtantapreciso,demodoqueoresultadocomk=0,1001podeserconsideradoexato.Ocoeficientelinear,porsuavez,ologaritmodesuaconcentraoinicial,comovistonasesso3.Umexemplodeprocessoquesegueumaleideprimeiraordemsimpleseirreversvelodecaimentoradioativodencleosatmicosinstveis.

Consideremosagoraareaoreversvelnasmesmascondiesdaanterior,alterandonoprogramaapenasovalordek2,queserinicialmentetomadocomok2=0,02mantendok1=0,1.Osresultadosobtidossomostradosnafiguraabaixo:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/grafico2.png)

Aprimeiraobservaoaserfeitaqueareaonoseprocessamaisdemaneiracompleta,sendoatingidoumestadodeequilbrioondeAeCestopresentesnasconcentraesde1,67e8,33,respectivamente.Aconstantedeequilbrio,portanto,K=[C]eq/[A]eq=8,33/1,67=4,995,queigualarazoentreasconstantesdevelocidadek1/k2=0,1/0,02=5,conformeoesperadopelosresultadosdasesso4.Asegundaobservaodizrespeitosvelocidadesdasreaesdiretaeinversa.Observequeavelocidadedareaodiretadecresserapidamente,assimcomonocasoirreversvel,entretanto,elaseestabilizaemumvalordiferentedezeroquandoareaoreversvel,emcontrapartida,avelocidadedareaoreversacresceamedidaqueareaoprosseguepoisaconcentraodeCestaumentando.Quandoosistemaatingeoequilbrio,suavelocidadeseigualaadareaodiretademodoque,apesardetantoasreaesdiretaeinversacontinuaremocorrendo,noamudananacomposiodosistema,podendoseafirmarqueareaoglobalparou.

Altimaobservaoaserfeitanesseexemplodizrespeitoaumarestrioprticanoestudo



Altimaobservaoaserfeitanesseexemplodizrespeitoaumarestrioprticanoestudocinticodasreaesreversveis.ObservequeogrficodologaritmodaconcentraodeAemfunodotemponomaisumaretacomoesperadoparaumareaodeprimeiraordempoisareaoreversafazcomqueareaopareantesqueoreagentesejaesgotado(lembrandoquereaocontinuaocorrendo,pormnoproduzalteraesnacomposiodosistemapoissuavelocidadeseigualadareaoreversa).Obviamente,seriaincoerenterealizarumaregressolineardessegrficoeesperarobterdeleaconstantedevelocidade,comofeitonocasodareaoirreversvel,maslogonoinciodareao,aconcentraodeCbaixaeareaoreversanodeveproduzirefeitossignificativos,demodoquelogonoinciodareaoelapodesertratadadamesmaformaqueumareaodeprimeiraordemirreversvele,defato,aoampliarmosogrficodologaritmodaconcentraonosinstantesiniciais,verificasequeeleaproximadamentelinear:

(https://kalilbn.files.wordpress.com/2011/03/graficos3.png)

Umaregressolinearfeitaentret=0et=20fornecek=0,071,umvalorinferioraoreal0,1.Seusarmosumintervalomenorainda,entret=0et=5,oresultadomelhoraconsideravelmente,sendoobtidok=0,094.Entret=0et=1,oresultadopraticamenteexato,fornecendok=0,099.Seaunidadedetempoemqueseestivertrabalhandoforhorasesemesmopequenasvariaonaconcentraodosreagentespuderemserdeterminadasdemodorpidoepreciso,entoemumintervalodeumahorapodeseobterumnmerosuficientedepontosparaefetuarumaregressolinearcomumanicareao.Poroutrolado,seestivermosfalandoemsegundosoumesmominutos,provvelquespossaserfeitaumamedidanesseintervalodetempoquecorrespondeaoinciodareao,assimsendo,asoluoexperimentalrealizarareaodiversasvezespartindodediferentesconcentraesdereagenteserealizandoapenasumamedidaparacadaconcentraoinicial.Osresultadospodementosertratadosepodesecalcularaconstantedevelocidadeeaordemdareao.

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