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8/6/2019 CompostosOrganometalicos
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Compostos Organometlicos
Entre os reagentes que permitem a formao de ligaes simplescarbono-carbono os compostos organometlicos desempenham
papel importante.
Definio:
"Qumica de organometlicos a disciplina que trata doscompostos que apresentam pelo menos uma ligao simples
carbono-metal".
Uma definio mais refinada:
"A qumica de organometlicos trata dos compostos nos quaisum grupo orgnico se encontra ligado, atravs de um carbono,
a um tomo menos eletronegativo do que o carbono".
Laboratrio de Sntese de Compostos de Selnio e
Telrio
Prof. Dr. Joo Valdir
Comasseto
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Compostos contendo P, S, Se, B, Si e As no seriam includos
na categoria acima, mas fariam parte de uma "Qumica deOrganometalides".
Classificao dos Compostos Organometlicos por Tipo de Ligao
a. Compostos inicos
b. Compostos covalentes ( )
c. Compostos covalentes ( ) e complexos
d. Compostos deficientes em eltrons
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Histrico
1760 (sntese)
1848 (identificao - Bunsen)
1827 - Zeise
1849 - Frankland
Me2As-AsMe2+
(Me2As)2O
K+[C2H4PtCl3]-
Complexo de etileno com platina (a estrutura
desses compostos e sua aplicao s se deu
aps 1950).
Sntese de compostos organo-zinco
Logo aps foram sintetizados compostos de organo-mercrio,
antimnio, estanho, cadmio, magnsio, alumnio, chumbo, etc.Todos descobertos antes de 1870. So compostos de elementos
de no transio contendo ligao metal-carbono.
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1870 - 1950 Grignard, Schlenck,Kipping, Gilman, Zigler,
Nesmeyanov
1930 Mond, Hiber
1951 Kealy, Pauson, Miller,
Tebboth, Tremaine, Fisher,
Wilkinson
Compostos de elementos de notransio contendo ligaes
metal-carbono. Aplicaes em
Sntese.
Descoberta das carbonilas de
ferro e nquel.
Ferroceno, incio da era moderna
da qumica de organometlicos.
Determinao de estruturas e
informaes sobre ligaes
nesses compostos.
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Compostos Inicos
Compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos
+ -
M - C
A ligao tem certo carter
de ligao inica
X = XC - XM (diferena de eletronegatividade)
quanto maior X, maior o carter inico da
ligao.
Os metais alcalinos apresentam o maior X, portanto,maior carter inico.
Li, Mg e Be: elevado carter covalente.
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Influncia da Hibridao na Reatividade
sp3
R C CC
H
H
R
sp2 sp
Estabilidade
Reatividade
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Compostos Covalentes
( )Esse tipo de ligao encontrado nos compostos de todos oselementos, menos nos citados anteriormente.
A estabilidade dos compostos organometlicos covalentes
determinada por fatores cinticos e termodinmicos.
Fatores Termodinmicos
Determinado pelo calor de formao
Energia de dissociao de M-CH3 (KJ/mol)
Be B 364 C 347 N 314
Mg Al 276 Si 293 P 276
Zn 176 Ga 247 Ge 247 As 230
Cd 138 In 172 Sn 218 Sb 218
Hg 121 Tl Pb 155 Bi 142
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As energias deligao
diminuem
quando
descemos no
grupo - Carter
mais difuso dosorbitais s e p,
resultando em
menor
sobreposio
com os orbitais
hbridos do
carbono.
Compostos
com ligao
fraca M-C,
pirolizam
facilmente,depositando
metal (CdR2,
HgR2, PbR4,
BiR3).
Derivados de
elementos mais
leves so mais
estveis e notem tendncia
em decompor
liberando metal
(BR3, SiR4, PR3).
Todos os
compostos
organometlicosso
termodinamica-
mente mais
estveis, dando
lugar a xidos
metlicos, CO2 eH2O por reao
com oxignio. A
estabilidade
frente a oxidao
apresentada por
alguns (R4
Si,
R4Sn, R2Hg, etc.)
se deve a fatores
cinticos.
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Ligao de metais com olefinas difere das descritas acima
porque o ligante envolve seus orbitais tanto na doao como
na ligao de volta:
Os orbitais s, pz, dz2, x2-
y2 do metal podem
interagir com os orbitais
ocupados da olefina -formando ligao .
Os orbitais px e dxz do
metal interagem com os
orbitais * da olefina
formando ligao devolta.
z
C C
M
*
yx
*
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As ligaes nesses sistemas podem ser explicadas tambm
usando a teoria do orbital molecular.
Orbitais usados por um metal de transio para efetuar ligao
x
y
++
s px py
y
x
+
x
y
+ +
x2-y2d
x
z
pz
+ +
z
z2d
z
+
+
dxz dyz
z
y x
y
+
+
dxy
+
+
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Ligantes mais comuns em complexos de metais de transio
Ligante Nmero de eltronsdoados
Ligantes carregados negativamente
H H:-
2R R:
-2
X X:-
2Alil 4
Ciclopentadienila, Cp 6
Ligantes eletricamente neutros
Carbonila (monxido de carbono) CO 2Fosfina R3P ou Ph3P 2Alceno C=C 2Dieno 4
Benzeno 6
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Metalocenos: Compostos "Sandwich"
dn = 8 - 2 = 6
no total de e- de valncia = dn + 2 (Cp) = 6 + 2 (6) = 18
H
H
MgBr
+ MgBr +
MgBr + FeCl22
ferroceno
Fe
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Os complexos de metais de transio podem
assumir diferentes geometrias dependendo do metale do nmero de ligantes.
Rh
L
L
L
L
Rh
L
L
L
L
L
Rh
L
L
L LLL
quadradoplano
trigonalbipiramidal
octadrico
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