CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

CQ049 – FQ Eletroquímica

prof. Dr. Marcio Vidotti

LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros

mvidotti@ufpr.br

a estrutura I-S (água) CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

ion central

moléculas de água orientadas interações ion - dipolo

A diferença entre as três regiões ao redor do ion central está na orientação das moléculas de água, partindo de uma alta orientação na

região imediatamente ao lado do íon, passando por uma região de menor interação, mas que ainda é possível de encontrar alguma

orientação e chegando ao solvente, onde o íon não influencia no ordenamento das

moléculas de água; solvatação

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modelo da nuvem iônica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

A densidade de carga próxima ao íon de referência pode ser calculada pela eq. de

Poisson:

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Debye-Hückel CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

O principal motivo do desvio da idealidade das soluções eletrolíticas se deve à forte interação

coulômbica entre os ions, este princípio foi a base dos estudos de Debye e Hückel que

desenvolveram uma equação bastante simples para descrever essa relação. O modelo inicial de

estudos foi o da nuvem iônica e de como a interação desta com o íon abaixava a energia do

sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:

log g+/- = - | z+ z- | A I1/2

onde I = força iônica, que pode ser calculado

como:

I = ½ S zi2C

C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do

solvente

I1/2

log g+

/-

lei limite de D-H (___); experimental ( o )

NaCl

MgCl2

MgSO4

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Debye-Hückel CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

I = 1/2 { z+2 . b+ + z-

2 . b- }

log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2

I = força iônicaz+/- = carga do cátion / ânion

b+/- = molalidade do cátion / ânion

g+/- = coef. de atividade

Calcule a força iônica e o coeficiente de atividade (g+/-) de soluções aquosas de Na3PO4, Na2SO4 e NaCl, de mesma concentrações, 0,1 e 0,002 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Discuta as diferenças encontradas nos valores de g+/- para os três sais citados. Para a água, A = 0,509. Explique os desvios encontrados.

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O que foi visto até agora:

Eletroquímica Iônica: Relacionada com os íons em solução e os líquidos iônicos que são formados a partir da fusão de sólidos

compostos por íons;

Termodinâmica dos íons em solução Ciclos termodinâmicos Energia Livre de Gibbs Estrutura ion-solvente

Funções termodinâmicas de formação Modelo de Born Estrutura ion-ion

Potencial Químico Modelo de Debye-Hückel Propriedades Coligativas

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Próximo tópico, finalizando a Eletroquímica Iônica:

Transporte dos íons em solução

Difusão

Condução ou migração

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Transporte CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

As interações do íon com suas vizinhanças (moléculas do solvente e outros íons) foram previamente estudadas nas aulas anteriores. Agora, vamos focar os estudos na movimentação do íon em seu ambiente. Basicamente, existem dois aspectos desta movimentação:

(i) Individual: Ou seja, diz respeito ao comportamento dinâmico de ions individuais, onde seus

movimentos são aleatórios em direção e velocidade;

(ii) Coletivo: Os íons se movimentam como um grupo, que tem um significado especial quando mais íons se movimentam em uma certa direção e velocidade, produzindo um fluxo iônico, resultando em um transporte de matéria e um fluxo de carga. O fluxo de íons pode ser descrito de três formas: (a) difusão, (b) migração ou condução e (c) por uma diferença de pressão / temperatura;

migração difusão

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CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Difusão

Transporte iônico mediante um gradiente de potencial químico: Difusão Considerando um eletrólito, ou uma solução, podemos descrever uma situação como descrita na figura abaixo, onde a concentração de uma espécie i pode variar no eixo x, mas permanece constante no plano yz. Sabemos que o potencial químico, ou a energia livre molar, é dado pela expressão descrita a seguir (considerando uma solução ideal, g = 1):

mi = mi0 + RT ln ci

Desta forma, o potencial químico varia em função da concentração, ou seja, ao longo da coordenada x, paralelo ao plano yz. Se a concentração entre os planos for diferente:

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Difusão CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Transporte iônico mediante um gradiente de potencial químico: Difusão Se ocorre a transferência de um mol de espécies i de uma concentração inicial CI na distância xi para uma concentração CF a xF, a mudança na energia livre poderá ser descrita como:

Considerando uma situação onde a pressão e a temperatura são constantes, podemos dizer que o trabalho eletrostático (W) na movimentação de uma carga de x para dx define a diferença no potencial eletrostático (d) entre esses dois pontos:

Além disso, o trabalho eletrostático é o produto do campo elétrico (X) com a distância (x):

O campo elétrico é dado pelo gradiente do potencial eletrostático e da região do espaço em que estas forças estão operando.

x dx

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força difusional, FD CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Fazendo uma analogia com o trabalho gravitacional:

Uma vez que o gradiente negativo da energia potencial gravitacional define a força gravitacional, da mesma forma, o gradiente do potencial eletrostático poderia agir como uma força elétrica de transporte de uma carga. O gradiente do potencial químico (Dm) resulta no movimento em rede (fluxo, J) de espécies i de uma região de alto potencial químico para outra de menor valor, este fluxo de espécies i, movimentando-se devido ao Dm, pode ser chamado de força difusional, definida como:

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A lei de Fick CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Qualitativamente, a descrição do fluxo foi bastante simples, porém necessitamos encontrar uma descrição quantitativa que descreva a relação entre a força difusional (FD) com o fluxo (J).

Suponha que quando a difusão está ocorrendo, a força difusional (FD) e o fluxo (J) alcancem valores de equilíbrio (steady state) e que não mudem mais em função do tempo, de uma forma geral a relação entre J e FD pode ser descrita como uma série:

J = A + BFD + CFD2 + DFD

3 + .... Onde A, B, C... são constantes Se entretanto FD for suficientemente pequeno, os termos FD

2, FD3 podem ser negligenciados, desta forma,

aproximadamente chegamos a:

J = A + BFD

e A=0, uma vez que não é possível o fluxo sem a força eletromotriz;

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A lei de Fick CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

J = BFD

Também descrevemos que FD = -dmi/dx para um mol da espécie i; se entretanto, a concentração das espécies de um plano adjacente ao plano em questão for Ci (como mostrado abaixo), a relação entre J e a força difusional pode ser escrita como: Sabemos que: Portanto:

Lei de Fick

D = coeficiente de difusão

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o coef. de difusão, D CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Entretanto, o coeficiente de difusão não é constante, e varia como:

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a força viscosa CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

O movimento do íon no eletrólito pode ser simplificado como sendo uma esfera macroscópica se movendo em um fluido incompressível e contínuo. Nesta situação a esfera sofrerá uma força viscosa que se opõe ao movimento, seu valor dependerá de fatores como o diâmetro da esfera (d) e sua velocidade (v), a viscosidade () e densidade () do meio. Se estes fatores forem combinados é possível encontrar um parâmetro chamado de número de Reynolds (Re):

Quando Re é um valor muito pequeno (menor que 1), Stokes mostrou que a força viscosa (oposta ao deslocamento) é dada por:

Quando ocorre a difusão de um íon, e sua velocidade está constante, podemos dizer que a força viscosa e a força difusional estão em equilíbrio, desta forma:

Mobilidade absoluta Relação Stokes-Einstein

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condução CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Como comentado, a migração trata do movimento dos íons carregados pela ação de um campo elétrico. Inicialmente, vamos assumir dois eletrodos postados em paralelo, imersos em uma solução eletrolítica, como mostrado na figura ao lado. Uma diferença de potencial é aplicada, criando o campo elétrico entre os eletrodos. Imaginemos um ponto x1, de potencial elétrico 1, por definição, este potencial é o trabalho feito para trazer essa carga positiva do infinito até este ponto em particular. Da mesma forma temos um ponto x2, onde o potencial elétrico (2) é diferente de 1 devido à variação do potencial ao longo da distância normal aos eletrodos. O campo elétrico é então dado por:

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condução CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Assim como descrito para a difusão, o fluxo dos íons mediante um campo elétrico pode ser descrito quantitativamente como:

J = A + BX + CX2 + DX3 + .... Que pode ser resumido para:

J = BX O fluxo (J) pode ser descrito como o número de mols de íons que cruza uma unidade de área por segundo. Quando multiplicamos J pela carga zF, obtemos uma densidade de corrente, ou fluxo de carga, como J tem uma direção, deverá ser escrita como uma grandeza vetorial:

j = JzF = zFBX

A constante zFB pode ser substituída por uma nova constante s, que é conhecida como a condutividade específica, desta forma, podemos escrever:

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CQ049 : FQ IV - Eletroquímica condução

A variação do campo elétrico com a diferença de potencial, pode ser descrita como:

Onde l é a distância entre os eletrodos

A corrente total I pode ser descrita como o produto da densidade de corrente j multiplicado pela área dos eletrodos: I = jA. Se rearranjamos essas equações em uma mais simples, chegamos a:

As constantes s, l e A determinam a resistência R da solução, que se convenientemente arranjadas, chegamos à lei de Ohm :

Como no caso de um resistor, a resistência de uma célula eletrolítica aumenta com a distância do condutor (l) e diminui com a área, podemos rearranjar a equação para encontrar a condutividade específica de uma solução eletrolítica de 1 cm3, a condutância é dado por 1 / R:

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CQ049 : FQ IV - Eletroquímica condução

Condutividade molar No caso de eletrólitos (ou condutores eletrolíticos), os elétrons são transportados pelos “carregadores de carga”, ou seja, os íons. Estes podem variar em concentração e carga elétrica. Desta forma, mesmo que dois condutores eletrolíticos possuam a mesma geometria, eles podem não possuir a mesma condutividade específica.

Uma vez que a condutividade específica de uma solução eletrolítica varia com a concentração, devemos normalizá-la não apenas pela geometria, mas também pela concentração de íons. Em relação à geometria, foi normalizada uma célula de 1 cm2 de área, com eletrodos separados 1 cm. Em relação à concentração, foi adotada uma quantidade de 1 mol de íons, definindo a condutividade molar.

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condução CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Condutividade equivalente Se compararmos soluções de NaCl e CuSO4, claramente elas terão condutividades diferentes, mesmo que ambas estejam na mesma concentração. Isto ocorre devido às diferentes cargas dos íons (Na+ e Cu2+), neste caso, condutividades específicas das duas soluções podem ser comparadas se possuírem quantidades de carga equivalentes.

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Lei de Kohlrausch CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Relação entre Condutividade e Concentração A relação experimental entre a condutividade equivalente () e a concentração de uma solução iônica é dada pela lei de Kohlrausch, onde:

Onde o coeficiente linear (0) é chamado de condutividade equivalente a diluição infinita e o coeficiente angular é uma constante empírica A.

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CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Lei de Kohlrausch

Como vimos, a densidade de corrente (ou fluxo das cargas, j) depende do campo elétrico na solução, porém neste tópico, vamos analisar a constituição mais detalhada de j:

A imposição de um campo elétrico no eletrólito faz com que os cátions se direcionem em direção do eletrodo negativamente carregado e os ânions em direção ao eletrodo positivamente carregado. Cada contribuição dará o fluxo iônico (j+ para os cátions, ou j- para os ânions), desta forma é possível concluir que a densidade de corrente total (j) é a contribuição dessas duas espécies:

j = j+ + j-

Para evitar as interações coulômbicas, desta forma, analisando cada contribuição iônica independente, devemos admitir a situação onde a concentração é mínima, ou seja, considerando uma diluição infinita (0), onde para a solução, a condutividade será dada pela soma individual de cada espécie:

0 = l+0 + l-

0

Lei de Kohlrausch para a migração

independente de íons

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