Cultura Del Vino - DOSSIER EN ENVASES …...El valor del potencial Redox o EH se rige por la ley de Nernst que resume y relaciona la mayoría de los factores capaces de variarlo, tal

Patronato de la Fundación

Ministerio de Agricultura y Pesca, Alimentación y Medio Ambiente

Vinos de los Herederos del Marqués de Riscal

Bodegas La Rioja Alta, S.A.

Bodegas Muga

Bodegas Terras Gauda

Bodegas Vegas Sicilia

EDITA

Fundación para la Cultura del VinoAtenas, 2 1º28224 Pozuelo de Alarcón (Madrid)[email protected] 799 29 80

PRESIDENTEGuillermo de Aranzabal

VICEPRESIDENTEPablo Álvarez

GERENTERafael del Rey Salgado

Todos los derechos reservados:© Fundación para la Cultura de VInoMadrid 2018

COORDINACIÓNSalvador Manjón y María Gasca

DISEÑO Y MAQUETACIÓNMagic Circus

3FUNDACIÓN PARA LA CULTURA DEL VINO

GESTIÓN DEL OXÍGENO Y

ELABORACIÓN Y ENVEJECIMIENTO

EN ENVASES ALTERNATIVOS

XII ENCUENTRO TÉCNICO27 DE ABRIL DE 2017

DOSSIER

4 XI1I ENCUENTRO TÉCNICO. GESTIÓN DEL OXÍGENO Y ELABORACIÓN Y ENVEJECIMIENTO EN ENVASES ALTERNATIVOS

III

IIIIVV

VIVII

VIIIIXX

XIXII

200420052006200720082009201220132014201520162017

Anisoles y BrettanomycesGestión del pHFermentación malolácticaCrianza en barricas y otras alternativasGestión del viñedoCompuestos azufrados volátiles en vinosMaceración prefermentativaViticultura de precisiónEl mercado británico del vinoLa búsqueda de la calidad en la uvaReducción de Sulfuroso en los vinosPróximos retos de la viticultura

ENCUENTROS TÉCNICOS DE LA FUNDACIÓN PARA LA CULTURA DEL VINO


Presentación

Un año más, la Fundación para la Cultura del Vino organiza con entusiasmo uno de sus encuentros técnicos en los que intentamos poner en estrecha relación el último y más avanzado conocimiento científico sobre una materia relevante de nuestra vitivinicultura y la experiencia práctica en nuestras viñas y bodegas. En esta ocasión ligamos dos temas que podrían ser tratados por separado pero que, juntos, entendemos que inciden sobre elementos de mucha actualidad para la elaboración de vinos finos en España y en el mundo: la gestión del oxígeno y la utilización de envases alternativos – nuevos, viejos o renovados – para la elaboración.

En la primera de las ponencias (Palacios / Chatonnet) comprobamos que el vino es un sistema dinámico que evoluciona a lo largo de su elaboración y crianza. Su potencial redox permite medir el nivel de oxidación o reducción ofreciéndonos controlar la calidad del mosto y del vino ya que junto con la presencia de metales electro-activos, influirán fuertemente en la formación o la desaparición del aroma y del sabor de los componentes del vino.

Por otro lado (Nevares), el elevado costo que representa la renovación de las barricas está obligando a buscar otras opciones como recipientes alternativos basados en nuevos materiales o la recuperación de materiales descartados que, con la mejora de su tecnología de fabricación, se están convirtiendo en verdaderas alternativas para el envejecimiento de vinos finos y licores.

Los distintos problemas asociados al uso de corchos naturales (Ugliano), incluyendo inconsistencias entre botellas del mismo vino así como el consabido problema del “sabor a corcho” han llevado a las bodegas a buscar “alternativos” para taponar las botellas en todas las categorías de vino. Sintéticos, aglomerado y los de rosca de aluminio son algunas alternativas con las que cuentan las bodegas, si bien los consumidores parecen estar convencidos de que el corcho natural es un material más sofisticado, considerándose la solución óptima para vinos de alta gama, sobre todo en el hemisferio norte.

Existen varios trabajos (del Álamo) que revisan los distintos tipos de compuestos que cede la barrica al vino mejorando sus características químicas y sensoriales, pero apenas existen trabajos que describan el funcionamiento de una barrica como contenedor interactivo con el vino. Con esta charla pretendemos analizar algunos factores que afectan a la capacidad de intercambio gaseoso de la barrica como son la aparición de depresión en su interior, la formación de un espacio de cabeza, las diferentes vías de entrada de oxígeno, el efecto de la anatomía de la madera y el papel de la humedad de la madera.

El envejecimiento en barriles (Vivás) sigue siendo, después de varios siglos, la forma preferida de perfeccionar las cualidades de un vino y garantizar su estabilidad en el tiempo. Fue muy recientemente, durante la década de 1980, cuando se profundizó en la definición de niveles de tostado y origen geográfico de los macizos forestales. Más tarde, a mediados de la década de 1990, la noción de grano permitió una mayor reproducibilidad en las entregas de tambores. Actualmente, algunas series de barriles tienen propiedades particulares, como mejorar el sabor afrutado de los vinos o modular los taninos de la madera, para nombrar solo dos ejemplos importantes en el mercado. En treinta años, el barril ha pasado de ser un producto estándar que representa tradición a ser una herramienta enológica con diferentes características


cuyas propiedades pueden condicionar de forma relevante los resultados, lo que hace necesario verificar escrupulosamente los caracteres del producto objeto.

Finalmente (Banegas), observamos que la globalización ha provocado, en muchas zo-nas productoras, la pérdida de las características diferenciales de sus vinos, es decir, de la identidad. En la actualidad numerosas bodegas optan por recuperar variedades y formas de elaboración tradicionales para tener una característica que les haga desta-car en un mercado global, atendiendo de esta forma a una demanda creciente por parte del consumidor de vinos diferentes, con carácter propio y que cuenten algo sobre su lugar de origen y sus productores. Uno de los elementos que participan en las características de un vino, además del terroir, las variedades, técnicas de cultivo, etc. es el recipiente de elaboración y/o crianza. Y entre estos “nuevos” recipientes para elaboración destaca por la sorpresa que causa en muchos de nuestros enólogos y comerciales la vuelta a las tinajas, un tradicional envase de elaboración propio de muchas de nuestras zonas más tradicionales y que, renovado pero manteniendo su esencia, se está convirtiendo en fórmula absolutamente vanguardista en muchas zonas del mundo para la elaboración de vinos de alta calidad.

Con todas estas ponencias, que se reúnen en el dossier que aquí presentamos, esperamos ampliar el conocimiento y el intercambio de información entre los técnicos españoles y colaborar en la mejora de la elaboración de nuestros vinos. En el encuentro donde se desgranan, comentan y debaten estos diferentes temas, se muestran además experiencias concretas de vinos y bodegas elaborados en formas y envases alternativos, para lo que se desarrollan catas dirigidas por los enólogos de las bodegas de la Fundación. A todos ellos, ponentes, técnicos, enólogos, asistentes y organizadores de la jornada, nuestro más sincero y profundo reconocimiento.


Índice de contenidos

COMPUESTOS VOLáTILES MARCADORES DE LA EVOLUCIÓN OXIDATIVA O REDUCTIVA EN EL CURSO DE LA ELABORACIÓN Y DEL ENVEJECIMIENTO DEL VINOAntonio Palacios. Pascal Chatonnet.

GESTIÓN DEL OXÍGENO Y EL USO DE ALTERNATIVOSIgnacio Nevares Domínguez. María del Alamo-Sanza.

NUEVOS RETOS EN EL PROCESO DE PRODUCCIÓN DEL VINO: EL EMBOTELLADO Y LOS CIERRES Mauricio Ugliano

LA BARRICA DE ROBLE COMO RECIPIENTE ACTIVO: UNA REVISIÓN CRÍTICA DE LOS CONOCIMIENTOS PASADOS Y ACTUALESMaría del Alamo-Sanza. Ignacio Nevares Domínguez

TONELES Y OTROS RECIPIENTES DE MADERA CON CAPACIDADES VARIABLES Y MADERAS DE DIVERSOS ORÍGENESNicolas Vivas

EL HORMIGÓN Y LAS TINAJAS COMO ENVASES EN LA ELABORACIÓN Y MADURACIÓN DE VINOSJusto Banegas

9

37

59

67

83

97


Compuestos volátiles marcadores de la

evolución oxidativa o reductiva en el curso

de la elaboración y del envejecimiento del vino

Pascal CHATONNET(1) y Antonio PALACIOS GARCÍA(2)

(1)Laboratoire EXCELL France, Parc Innolin,

10 rue du golf

33700 MERIGNAC (France)(2)Laboratorios EXCELL IBERICA, La Portalada II,

Calle Planillo, 12,

26006 LOGROÑO (La Rioja), España.

www.labexcell.com


Compuestos volátiles marcadores de la evolución oxidativa o reductiva en el curso de la elaboración y del envejecimiento del vino

Pascal CHATONNET(1) y Antonio PALACIOS GARCIA(2)

(1) Laboratoire EXCELL France, Parc Innolin, 10 rue du golf 33700 MERIGNAC (France)(2) Laboratorios EXCELL IBERICA, La Portalada II, Calle Planillo, 12, 26006 LOGROÑO (La Rioja), España.

www.labexcell.com

INTRODUCCIÓN

El vino es un sistema dinámico cuyo balance redox evoluciona a lo largo de su elaboración y crianza. Uno de los principales factores que regula el equilibrio de este sistema es la presencia de oxígeno; el potencial de óxido-reducción o potencial redox permite medir el nivel de oxidación o reducción de este sistema en un momento determinado. El oxígeno puede alterar la composición y calidad del mosto y del vino al participar directa o indirectamente en las reacciones químicas y/o bioquímicas. Los compuestos fenólicos del vino son generalmente muy reactivos con el oxígeno y potencian su acción. Esta capacidad de respuesta, aún amplificada por la presencia de metales electro-activos, influye fuertemente en la formación o la desaparición del aroma y del sabor de los componentes del vino. Así, en exceso como en defecto, el oxígeno puede ser la causa de una evolución más o menos irreversible de las características organolépticas del vino. Este desarrollo puede ser positivo o negativo dependiendo de la naturaleza y cantidad de productos formados o degradados.

1. EL EqUILIBRIO REDOR DE LOS VINOS

La referencia del potencial o del equilibrio redox es un concepto empírico para establecer el estado entre los compuestos oxidativos y reductivos en un momento determinado. Los cuerpos llamados “oxidantes” son oxidantes de pareja que poseen un potencial positivo (capturan electrones, lo que se traduce con frecuencia en una carga eléctrica negativa); los llamados cuerpos ‘reductores’ son reductores de pareja con un potencial negativo (ceden electrones, lo que deriva a menudo en una carga final eléctrica positiva).

Existen dos significados para los términos “oxidante” y “reductor”:

– Significado asociado a una reacción redox (captor o emisor de electrones en la reacción).

– Significado asociado a un potencial redox: un ‘reductor’ es un cuerpo que actúa como un reductor en numerosas reacciones, un “oxidante” es un cuerpo que desempeña el papel de oxidante en numerosas reacciones, pero un “oxidante” puede a veces ser un reductor si se enfrenta a un “oxidante” más fuerte que él.

Es este segundo sentido el que se utiliza aquí. Los “oxidantes” más fuertes no pueden oxidarse a sí mismos y por lo tanto, siempre serán oxidantes, y los “reductores” más fuertes no pueden reducirse a sí mismos y por lo tanto, son siempre reductores. Pero ciertos cuerpos no tan fuertes pueden ser alternativamente oxidantes y reductores.


El valor del potencial Redox o EH se rige por la ley de Nernst que resume y relaciona la mayoría de los factores capaces de variarlo, tal y como está aquí abajo escrito:

EH (mV) = E0 – A. pH + B. Log [O2]

El EH es muy dependiente de las parejas “redox” del vino, lo que corresponde principalmente a los polifenoles en vinos tintos, e igualmente a derivados azufrados y aminados en vinos blancos y rosados. Se ha evaluado a nivel mundial por la relación entre el contenido de la forma oxidada [Ox] y reducida [Rd] para cada par redox (E0). El E0 corresponde al potencial normal para el cual hay 50% de cada una de las dos formas ([Ox]/[Rd] = 1). Este valor es característico de cada par redox; la suma de los pares redox se comporta como un todo homogéneo. El valor del EH es dependiente del pH y del contenido en oxígeno disuelto. El aumento del pH provoca la disminución del EH; por el contrario, el aumento de la concentración de oxígeno disuelto es responsable del aumento del EH.

El potencial redox evoluciona según la composición del vino, de sus condiciones de manejo y de la exposición al oxígeno. Los vinos pasan por etapas más o menos reducidas (EH de100 a 50 mV) durante la fermentación por ejemplo, a continuación discurre por fases de oxidación (>250 mV) durante la maduración y la crianza, ya que los contenedores son más o menos permeables al oxígeno y las manipulaciones del vino en bodega se realizan en contacto con el aire. En cada exposición del vino al oxígeno comienza a activarse su componente antioxidante natural. Bajo ciertas condiciones puede ser necesario evitar cambios bruscos de EH, lo que podría llevar al vino a un estado indeseable de oxidación o reducción, agregando ya sea un promotor de la oxidación -oxígeno- o un antioxidante exógeno, como el dióxido de azufre, el ácido ascórbico o el glutatión.

El dióxido de azufre tiene un efecto antioxidante verdadero solamente en el caso de blancos y rosados, ¡vinos pobres en polifenoles! Las propiedades antioxidantes del dióxido de azufre fueron atribuidas erróneamente a su reacción con el oxígeno. Sin embargo, esta reacción en las condiciones del vino se puede prevenir con la presencia de polifenoles (Danilewicz, 2007). De hecho, el sulfito no reacciona directamente con el oxígeno molecular, sino con el peróxido de hidrógeno, produciendo una oxidación terminal de compuestos fenólicos (Boulton et al, 1996; Waterhouse y Laurie, 2006; Danilewicz y Wallbridge, 2010).

2. LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN EN CASCADA A PARTIR DEL OXÍGENO

Los mecanismos químicos oxidativos son muy complejos. El oxígeno molecular O2 tiene una estructura bi-radical, O | O (estructura de Lewis). Esta estructura limita su capacidad de respuesta. Sin embargo, el oxígeno molecular puede llegar a ser un radical hidroperoxilo o un anión superóxido por la adición de un electrón individual que da origen a la oxidación de diferentes metales, principalmente hierro (Miller et al., 1990) (Figura 1).

El transporte inicial de un electrón conducido primero a la formación de iones superóxidos que al pH del vino existen sobre la forma radical hidroperoxilo (Figura 1; reacción 1 y 1a). Esta etapa de reacción requiere la presencia de un metal electro-activo como el hierro o el cobre. El segundo transporte de electrones va dirigido a la formación de un peróxido (Figura 1; reacción 2 y 2a). A través de la reacción de


Fenton [e] entre el peróxido de hidrógeno y el Fe2+, es creado un agente oxidativo más reactivo que el precedente (Figura 1; reacción 3) (Green & Hill, 1984): es el radical hidroxilo. Esta última reacción produce finalmente agua, que es el producto final de la reducción del oxígeno. Son radicales oxidantes producidos por estas reacciones en cadena los que son responsables de la evolución oxidativa del vino.

2.1. Oxidación y marcadores de evolución oxidativa

¿A qué se corresponde la evolución oxidativa del aroma y el gusto del vino? Si nos centramos en el aspecto olfativo, este desarrollo es tanto una consecuencia de la reducción de los compuestos odorantes que intervienen en el aroma afrutado y primario de vinos jóvenes y el desarrollo de nuevos compuestos que comunicarán a un vino aromas secundarios y terciarios, lo que se corresponde a un mayor grado de oxidación y evolución. De hecho, el envejecimiento siempre está relacionado con la consecuencia de un predominio de las reacciones de oxidación de componentes en comparación a su estado original, más bien reductor. La destrucción, poco a poco o más violentamente, del potencial antioxidante del vino por los radicales siempre da como resultado una evolución oxidativa, que al contrario de la evolución reductiva, se convierte en irreversible.

Según la composición del vino y de las condiciones para su desarrollo, y esto desde su etapa en la vid, dependiendo de las condiciones de crianza y su largo envejecimiento en botella o en otros envases, la velocidad y el patrón de evolución serán variables y producirán un registro organoléptico diferente en cada vino. Así, el lento proceso de maduración a menudo es fuente de productos armoniosos y complejos, mientras que las oxidaciones brutales conducen a una banalización y destrucción del perfil del vino. Tanto su aspecto como aroma y su sabor son afectados por este desarrollo.

Sin embargo, hay que recordar que la autenticidad de ciertos vinos proviene de procesos oxidativos intensos y a menudo forzados, que conducen a identidades muy específicas. En estos productos tan originales (Oportos, Jerez, Madeira...), teniendo en cuenta una temprana y muy intensa evolución oxidativa que se impone sin dejar muchos restos sin oxidar. Por lo tanto, estos productos pueden envejecer por períodos extremadamente largos. Otros vinos de cosechas tardías producidos a partir de uva con podredumbre noble de determinadas variedades causadas por el desarrollo de Botrytis cinerea (Sauternes, Tokay), siguen viniendo de vendimias conocidas por la eliminación muy importante de gran parte de los compuestos que pueden causar ulteriormente su evolución oxidativa por la polifenol-oxidasa (laccasa) del famoso hongo. Como resultado de estos vinos especiales “oxidados”

Figura 1. Producción de radicales libres durante la reduc-ción del oxígeno molecular.


en cierta manera en su estado prenatal, son convertidos en casi inmortales bajo reserva de haber sido bien elaborados y conservados después del particular e intenso estrés oxidativo.

Diferentes compuestos de la uva, así como tipos de microorganismos, incluyendo levaduras y su metabolismo en la transformación en vino y los materiales utilizados para la crianza, en particular la madera de barricas de roble, intervienen sucesivamente en la evolución del aroma y del gusto del vino dependiendo de su exposición más o menos fuerte al oxígeno.

a. Reacciones alrededor de la oxidación de los polifenoles en quinonas en vinos - influencia de los metales

La concentración relativamente importante de compuestos fenólicos, que en el vino son el origen de los principales substratos, marcan el nivel de oxidación (Singleton, 1987). Las especies reactivas del oxígeno (ROS) pueden reducirse fácilmente por los polifenoles. Como resultado, son más oxidantes que el propio oxígeno.

Figura 2. Oxidación química de compuestos fenólicos en las condiciones del vino.

Cuando los polifenoles reaccionan con los radicales libres del oxígeno, como el radical hidroperóxido, se produce primero una semi-quinona que se oxida enseguida a una quinona (Figura 2, reacción 3). Las catequinas aparecen como las especies más reactivas en presencia de radicales hidroperoxilos, que después forman semi-quinonas estables (Singleton, 1987) (Figura 2, reacción 2). Durante esta reacción, el radical hidroperoxilo se reduce a peróxido de hidrógeno por la adición de un hidrógeno.

Entre las catequinas, la (-)-epicatequina es más oxidable que la (+)-catequina. Para los dímeros de procianidinas con enlace interflavano C4-C8, la oxidación depende de la naturaleza de la unidad estructural superior. En el caso del enlace C4-C6, la unidad estructural inferior está en el origen de la oxidabilidad. La presencia de (+)-catequina en estos dímeros confiere a estas moléculas una mayor oxidabilidad que la (-)-epicatequina. Para una misma unidad base [(-)-epicatequina], la oxidabilidad aumenta con el grado de polimerización. Así el trímero C1 es más oxidable que el dímero B2 y que el monómero (+)-catequina debido al mayor número de sitios oxidables.

El papel de los metales como catalizadores o iniciadores de las reacciones de oxidación, reacción de Fenton, es bien conocido. Ribéreau-Gayon (1933) observó


Figura 3. Formación de acetaldehído a partir de etanol a través de la oxidación acoplada con polifenoles.

un efecto catalítico de las sales de cobre y hierro. Cacho et al. (1995), analizando los efectos de la adición de diferentes metales (hierro, cobre y sulfato de manganeso) en la oxidación de compuestos fenólicos en el vino tinto, claramente encontraron que el proceso de oxidación en el vino depende de la concentración de estos metales. Oszmianski et al. (1996) demostraron en solución modelo un efecto catalizador de los iones de hierro (Fe2+) en la oxidación de taninos. Una concentración de menos de 0,8 mg/l de manganeso puede reducir el efecto oxidante del hierro. En el vino, el hierro tiene un nivel de concentración que oscila entre 2 y 5 mg/l y desempeña un papel clave en las reacciones de oxidación. El hierro férrico (Fe3+) se reduce a hierro ferroso (Fe2+) por los polifenoles durante la oxidación (Figura 2, reacción 4). En presencia de oxígeno, el hierro ferroso (Fe2+) se oxida a hierro férrico (Fe3+) hasta la oxidación total de los compuestos fenólicos. La oxidación directa de los polifenoles es realizada por el hierro férrico (Fe3+) y la reducción del peróxido de hidrógeno por el hierro ferroso (Fe2+), que conduce a la formación de un radical hidroxilo (Figura 2, reacción 5). Los metales, incluso en pequeñas cantidades en ciertos vinos, son muy importantes en las reacciones de oxidación de los compuestos fenólicos, causando daños en el aroma del vino (Wildenradt & Singleton, 1974; Irwin et al., 1991; Uchida y Ono, 1996).

I. Formación de acetaldehídoLa oxidación química del vino implica una evolución de su aroma en general y se asocia generalmente a la formación de compuestos carbonilos. Wildenradt & Singleton (1974) han estudiado los mecanismos oxidativos que llevan a la formación de compuestos volátiles en vinos. De la misma forma demostraron que la presencia de polifenoles es esencial para la producción de aldehídos volátiles. También han puesto de relieve el papel catalizador de los polifenoles en la reacción de oxidación del etanol en acetaldehído en presencia de oxígeno molecular. En esta serie de reacciones redox, el acetaldehído aparece como un producto secundario de la oxidación de los polifenoles en presencia del peróxido de hidrógeno, según el esquema de reacción presente en la figura 3 (Boulton, 2003).


La forma activa del acetaldehído (radical 1-hidroxipropil), producido en el curso de la cascada de reacciones de oxidación química de los compuestos fenólicos en el vino, desempeña un papel clave en la génesis de nuevos compuestos, como los marcadores de envejecimiento prematuro de vinos blancos (véase abajo). Sin embargo, excepto en situaciones temporales, el acetaldehído interviene poco o nada en el aroma de los vinos. Primero tiene un umbral de percepción muy elevado y especialmente reacciona muy rápidamente en medio ácido con un gran número de compuestos en los vinos, en primer lugar con los polifenoles, quedando indisponible el acetaldehído para otras reacciones.

II. Formación de sotolón y su relación con la oxidaciónPham et al. (1995) han demostrado que la reacción de aldolización del acetaldehído con el ácido a-cetobutírico, producido por la levadura durante la fermentación alcohólica, es uno de los mecanismos responsables de la producción de sotolón (3-hidroxi-4,5-dimetil-2(5H)-furanona), (Figura 4). El sotolón es un heterociclo volátil con un intenso olor a curry, algo rancio y nuez, que contribuye al aroma defectuoso de envejecimiento en vinos blancos secos, fenómeno que es ahora claramente conocido (Escudero et al, 2000a; Cruege Lavigne et al., 2003; Silva Ferreira et al., 2003a). Su umbral de percepción en vino blanco seco es de 8 μg/l (Lavigne et al., 2008). Los vinos amarillos del Jura y el Jerez, muy típicos por su aroma de frutos secos, pueden contener niveles de 350 mg/l de sotolón o más altos. Durante el envejecimiento bajo levadura de velo, la concentración de sotolón aumenta y puede exceder a 1 mg/l para los vinos de más de 20 años.

Figura 4. Formación de sotolón a partir del ácido

a-cetobutírico y acetaldehído.

Figura 4. Formación de sotolón a partir del ácido a-cetobutírico y acetaldehído.Excepto en el caso del envejecimiento oxidativo intenso y prolongado, como ocurre en los vinos de Oporto y en algunos vinos dulces naturales (Cutzach et al., 1999) por ejemplo, esta reacción no es posible o está muy limitada en los vinos tintos, ya que el acetaldehído reacciona en primer lugar con flavanoles fomentando la formación de taninos condensados y promoviendo la estabilización del color con combinaciones taninos-antocianos y la reducción de la astringencia de los vinos tintos (Figura 5). Figura 5. Reacción del acetaldehído con flavanoles y antocianidinas en vinos tintos.Pons et al. (2010) también demostraron que la oxidación del ácido ascórbico, utilizado como antioxidante exógeno bajo ciertas condiciones, puede producir ácido a-cetobutírico que, al reaccionar con el acetaldehído, también conducirá a la aparición del sotolón (Figura 6). Esta reacción se desarrolla especialmente durante el envejecimiento en botellas de vinos blancos y rosados a partir de la difusión de oxígeno a través del cierre cuando disminuye el contenido de dióxido de azufre


Figura 5. Reacción del acetaldehído con flavanoles y antocianidinas en vinos tintos.

Figura 6. Evolución del contenido en ácido a-cetobutírico en un vino adicionado de 50 mg/l de ácido ascórbico, (según PONS A., 2010).

Figura 7. Relación entre el contenido en oxígeno disuelto de un mismo vino blanco en botella y el contenido en sotolón después de dos años de conservación, (según PONS A., 2010).

por debajo de un umbral que no permite la reducción del ácido dehidroascórbico en ácido ascórbico. Así pues, obturadores con alta transmisión de oxígeno a través del cierre son los que inducen a una mayor concentración de sotolón durante el envejecimiento de los vinos blancos en botella, (Figuras 7 y 8).


Por consiguiente, el uso de ácido ascórbico para proteger el vino contra la oxidación y el envejecimiento prematuro debe ser reservado para vinos de rotación relativamente rápida y sobre todo para cierres con tasa de transferencia de oxígeno baja.

Figura 8. Influencia del tipo de cierre y de la suplementación en ácido ascórbico en el embotellado sobre el contenido en sotolón de un vino blanco seco, (según PONS. A 2010)..

III. Reacción de Fenton sobre los ácidos y alcoholes superiores del vinoLos metales son necesarios para reducir con la reacción de Fenton el peróxido de hidrógeno en radical hidroxilo (HO). Este radical es muy inestable y puede reaccionar inmediatamente con etanol para producir, como acabamos de ver, acetaldehído, pero también con alcoholes superiores (Danilewicz, 2003) y ácidos orgánicos (Fulcrand et al., 1998; Safi et al. 2000; Laurie & Waterhouse, 2006; Elias et al., 2009a).

El gliceraldehído y piruvaldehído son principalmente los compuestos formados en este caso; sus productos de reacción con flavanoles y las antocianinas del vino tinto participan en la creación de combinaciones que estabilizan e intensifican el color de los vinos tintos (Laurie & Waterhouse, 2006) y no se conoce, excepto su poder de combinación con el dióxido de azufre libre, su participación organoléptica en vinos blancos, (Figura 9).

Dela misma forma los ácidos orgánicos más importantes pueden producir según la reacción de Fenton ácidos cetónicos, como son el ácido pirúvico y el ácido glioxílico (Figura 9) que reaccionan activamente con fenoles del vino y con el dióxido de azufre.

IV. Oxidación y reacción de adición de los compuestos volátiles de azufre implicados en el carácter frutal de los vinosEl carácter del vino envejecido y con carácter oxidativo es directamente contrario en el plano sensorial respecto a los aromas frescos y afrutados de los vinos jóvenes. El vino evoluciona y se oxida en primer lugar por la pérdida de su carácter aromático juvenil. La mayoría de estos aromas llamados primarios se producen durante la fermentación alcohólica y eventualmente maloláctica, de una parte por la transformación de precursores de aromas inodoros de la uva y por otra por la síntesis de compuestos volátiles y odorantes derivadas del metabolismo de los microorganismos. Entre los compuestos más odorantes implicados en los principales aromas fermentativos o varietales, intervienen fuertemente diferentes compuestos azufrados volátiles del tipo tiol debido al umbral de percepción relativamente bajo.


Figura 9. Degradación oxidativa de alcoholes y los principales ácidos del vino en aldehídos y cetonas..

Los tioles volátiles del vino pueden distinguirse en dos grupos según su trayectoria de formación (Figura 10). El primer grupo se refiere a los tioles volátiles varietales presentes en las uvas y los mostos en forma de precursores inodoros del tipo derivados S-cisteína (Cys-S). Son revelados durante la fermentación alcohólica con la intervención de las enzimas b-liasas provenientes de la levadura Saccharomyces cerevisiae (Tominaga et al., 1998c).

El segundo grupo de tioles volátiles consiste en moléculas formadas durante la fermentación alcohólica en barricas o durante el envejecimiento en roble de los vinos. Estos tioles volátiles contribuyen al aroma empireumático (BMT) (Tominaga et al., 2003 a), torrefacto (2FMT) (Blanchard et al., 2001) y al bouquet típico de envejecimiento (E2SP, E3SP, BMT, 2FMT, 2M3FT) de vinos blancos y tintos (Bouchilloux et al., 1998b; Tominaga et al., 2003b), dándoles toques agradables de notas ahumadas y tostadas.


1. Oxidación de tiolesLos tioles pueden intervenir en los mecanismos de oxidación, pero no hay ninguna oxidación de tioles en ausencia de catalizadores. La oxidación de tioles se explica esencialmente por la transferencia de dos electrones y la producción de disulfuros [a]:

Figura10. Principales tioles aromáticos en vinos encuadrados en aromas característicos tiólicos que se desarrollan durante el envejecimiento de vinos tintos y blancos.

Una suave oxidación inducida por el peróxido de hidrógeno o el oxígeno molecular, catalizada por iones metálicos (hierro y cobre), lleva a la formación de disulfuros [b y c]:


Por el contrario, la mera presencia de potentes oxidantes tales como el permanganato de potasio o el ácido nítrico, conduce a una oxidación energética que permite la formación de ácido sulfónico [d].

2. Oxidación radical de tioles por reacción de FentonLos tioles son antioxidantes muy fuertes, pero también puede actuar como pro-oxidantes con la promoción de la reacción de Fenton, después de la reducción del hierro férrico en ferroso. Un estudio sobre la oxidación radicalaria del 2FMT, (Blank et al., 2002), compuesto con olor de café producido por la reacción de sulfuro de hidrógeno sobre el furfural cedido por la madera tostada de las barricas. Se han puesto en evidencia, en solución acuosa, mecanismos de reacción radicalaria implicados en la degradación de 2FMT por el radical hidroxilo (HO) derivado de la reacción de Fenton [e] (Figura 11), compuestos casi inodoros en el café.

3. Reacción de tioles con metalesLos metales como el cobre o hierro pueden formar complejos con los tioles y convertirlos en inodoros. Este es el principio básico del tratamiento con sulfato o citrato de cobre en la eliminación de olores de reducción indeseables. Pero la presencia de residuos de cobre (>0,5 mg/l) en la cosecha o cuando el vino está en contacto con elementos de aleación metálica de cobre, esto puede afectar muy negativamente el aroma afrutado de los tioles en vinos de Sauvignon blanc o Cabernet sauvignon (Hatzidimitriou et al., 1996; Darriet et al., 2001a, Darriet et al., 2001b). La eliminación de cobre mediante procesos de clarificación (sin uso de ferrocianuro de potasio o fitato de calcio) realza fuertemente el aroma en vinos blancos; no es posible eliminar el cobre de uvas tintas de la misma manera, pero su reacción de complejación con polifenoles puede reducir efectos negativos.

Figura 11. Síntesis del odorante 2-furan-metanetiol (FMT) en el vino y su radical de degradación oxidativa.


Figura 12. Reacciones de adición nucleófila con com-puestos resultantes de procesos de evolución oxidativa que conducen a la eliminación del impacto olfativo de tioles aromáticos.

4. Acoplamiento de tioles con quinonasLos tioles son moléculas nucleófilas gracias a la fuerte polarización de los electrones del azufre. Los tioles pueden intervenir en reacciones de sustitución o de adición nucleófila (Figura 12). Los tioles, a título de nucleófilos, pueden por lo tanto agregar a los sitios electrófilos (cationes) y a los carbonos insaturados quinonas, aldehídos y cetonas formadas en el curso de las reacciones de oxidación.

V. Reacción de Strecker y formación de aldehídos volátilesDiferentes compuestos carbonilos han sido hoy en día, identificados como buenos marcadores de crianza oxidativa en vinos blancos. metional, fenilacetaldehído, isobutiraldehído, 2-metilbutanal e isovaleraldehído son los principales aldehídos característicos de los cambios oxidativos en el aroma de vinos blancos secos (Bueno et al. 2016) (Figura 13). Estos compuestos son conocidos bajo el nombre de aldehídos Strecker.

El fenilacetaldehído, con el característico olor de rosa desvanecida, participa también con el metional (Escudero y otros, 2000b) con olor característico del vino blanco evolucionado (Silva Ferreira et al., 2003b). Los umbrales de percepción del fenilacetaldehído y el metional en una solución modelo de vino son respectivamente 1 y 0,5 μg/l (Cullere et al., 2007). El contenido de estos aldehídos en vinos blancos varía desde 10 a 220 μg/l dependiendo del grado de oxidación (Silva Ferreira et al., 2002; Sarrazin et al., 2007; Bueno et al., 2010; Loscos et al., 2010).

Los procesos de formación de estos aldehídos mediante los mecanismos de Strecker a partir de aminoácidos son ampliamente descritos en la literatura. Es una reacción de descarboxilación intramolecular de aminoácidos después de reaccionar con compuestos dicarbonílicos, conduciendo a la formación de compuestos aldehídicos con un átomo de carbono menos que los aminoácidos de procedencia. Los sustratos a-dicarbonílicos, tales como el piruvaldehído y el etanedial, han sido estudiados principalmente en los mecanismos de Strecker. Como regla general, todos los compuestos dicarbonílicos son sustratos posibles para esta reacción. Así, los compuestos fenólicos durante la oxidación de o-quinonas pueden participar en las reacciones de formación de compuestos volátiles a través de la reacción de degradación de Strecker (Figura 14) (Rizzi, 2006).


Figura 13. Principales aldehídos volátiles implicados en el envejecimiento oxidativo de vinos, especialmente blancos, derivados de aminoácidos..

También el hecho de que estos productos de la oxidación presentan determinados aromas que pueden cambiar profundamente el perfil sensorial de los vinos, pueden también combinarse con el dióxido de azufre y los compuestos fenólicos, como en el caso del acetaldehído.

Con la oxidación del dióxido de azufre, los aldehídos son liberados de sus combinaciones y se hacen notorios olfativamente hablando. Esta última propiedad explica sobre todo el aroma de los vinos blancos afectados, en comparación con los tintos.

Han sido identificados diferentes perfiles en la composición de aldehídos volátiles según el tipo de vino (Cullere et al., 2017): los vinos amarillo del Jura y los Sherry de Jerez, oxidados bajo velo de levaduras, se caracterizan por elevados niveles de aldehídos ramificados y por la ausencia de (E)-2-alquenal, los vinos muy expuestos al oxígeno contienen más (E)-2-alquenal y no, o mucho menos, aldehídos ramificados, entonces los vinos muy viejos y de Oporto (Tawny) tienen cantidades relativamente grandes de ambos tipos de aldehídos.

Las pruebas sensoriales confirman la participación activa de estos compuestos con el aroma de los vinos y revelan la existencia de interacciones (aditivas o sinérgicas) entre aldehídos y otros compuestos volátiles y aromáticos de vinos. Los (E)-2-alquenales son más bien característicos de una alteración de la calidad del aroma; aldehídos ramificados que comunican sensaciones normalmente positivas de aromas a fruta fresca y de frutos secos (melocotón, pera, avellana, cacao) enmascarando el gusto del (E)-2-alquenal. (Figura 15).

Figura 14. Degradación de Strecker de aminoácidos para producir compuestos carbonilos en crianza oxidati-va del vino (según Rizzi et al., 2006).


Figura 15. Formación de compuestos carbonilos odo-rantes por la oxidación de ácidos grasos insaturados en los vinos.

VI. Degradación oxidativa de ácidos grasos no saturados y formación de derivados carbonilos fuertemente olorososSi los aldehídos ramificados derivan de los aminoácidos, el E-2-alquenal involucrado en cambios oxidativos de los aromas del vino deriva de la hidro-peroxidación de ácidos grasos insaturados del vino procedentes de uva por una parte y de levaduras por la otra, (Figura 12). La mayoría de los ácidos grasos del vino (60-70%) son principalmente el ácido palmitoleico (C16:1) y ácido oleico (18:1), que son relativamente resistentes a la oxidación (Roufet et al., 1987, Soufleros y Bertrand, 1988). Por otra parte, el ácido linoleico (C18:2) y de forma accesoria el ácido linolénico (C18:3), son respectivamente 10 y 100 veces más oxidables que el ácido oleico C18:1. Expuestos a los radicales libres provenientes de la oxidación de polifenoles o la reacción de Fenton, la cascada oxidativa de ácidos grasos insaturados conduce a hidro-peróxidos inestables que puede producir diferentes compuestos carbonilos y en particular el E-2-alquenal y 1,5-octadie-3-ona, con umbral de percepción de 9 ng/l y que comunica olor de higo seco al vino por debajo de 95 ng/l o de geranio por encima, (Allamy et al., 2017).

Los vinos tintos son menos susceptibles a la oxidación que los blancos, pero no se libran del envejecimiento prematuro. El envejecimiento oxidativo prematuro del vino tinto se caracteriza por los típicos aromas de ciruela, frutas cocidas e higos secos a menudo asociados con anormales y rápidos cambios de color. Se puede manifestar en mostos de uva y en vinos apareciendo en el curso de la crianza y el envejecimiento en botella.

El 3-metil-2,4-nonediona o EMN, identificado por primera vez en vinos por Pons et al. (2008). Guth (1991), ha identificado ciertos ácidos grasos furánicos (10,13-eposi-11, dimetiloctadeca-12-10, ácido 12-dienoico; 12-epoxi-15-13, 14-dimetileicosa-12, ácido 14-dienoico) como los precursores de este compuesto en el aceite de soja (Figura 16). El origen exacto del EMN en vinos tintos sigue siendo desconocido hasta hoy, pero es muy probable que sea idéntico.


El aroma de este compuesto varía dependiendo de la concentración. Recuerda a anís y heno en alta concentración y muy claramente evoca la ciruela cuando se diluye. Su percepción a nivel de umbral en solución hidroalcohólica es de 16 ng/l, y de 63 ng/l en vino tinto. Los contenidos más importantes se encuentran en los vinos más viejos, mientras que no aparece en los vinos más jóvenes. Las concentraciones medias son de 100 ng/l y pueden superar los 330 ng/l. Estos valores están muy por encima del umbral de percepción de este compuesto. La concentración del EMN en un mismo vino tinto, saturado y no saturado en oxígeno (7 mg/l de O2 disuelto), muestra (Figura 17) que el oxígeno disuelto se consume en 24 horas. Después de 8 días el contenido en el vino del EMN oxigenado es tres veces mayor que la del vino control (>90 ng/l) y supera su umbral de percepción (Pons et al., 2011).

Figura 16. Formación del 3-metil-2,4-nonadiona por de-gradación oxidativa de algunos ácidos grasos complejos.

Figura 17. Evolución de 3-metil-2,4-nonediona después de la saturación en oxígeno de un vino tinto (según Pons et al, 2011).

8908070605040302010

00 5

Jours

Oxí

geno

(m

g/L)

MN

D (

mg/

L)

10

7

+O26

54321

0

VII. Degradación oxidativa de norisoprenoides y sus precursoresLa mayoría de los C13-norisoprenoides contenidos en el vino provienen de la hidrólisis química de los glicósidos de la uva. Ninguno de sus agliconas son odorantes, pero algunos son propensos a sufrir cambios químicos según el pH del vino para conducir a algunos C13-norisoprenoides a ser odorantes activos, contribuyendo así al aroma del vino. Entre los abundantes compuestos que participan en los aromas de crianza (Figura 18), el 1,1,6-trimetil-1,2-dihidronaftaleno (TDN), con característico olor de queroseno, tiene un umbral de percepción de unos pocos microgramos por litro, mientras que se puede encontrar a más de 200 μg/l en un Riesling viejo (Simpson, 1978). También podemos citar los isómeros (E) y (Z) vitispirano, evocando al alcanfor y el eucalipto y el (e)-1-(2,3,6-trimetilfenil)-buta-1,3-dieno (TBP), con olor de hierba cortada y geranio y con un umbral de percepción en el vino de 40 ng/l (Simpson 1978, Simpson y Miller, 1983; Strauss et al., 1986).


Figura 18. Compuestos C13-norisoprenoides implicados en el aroma de envejecimiento de ciertos vinos y deriva-dos de la hidrólisis y/o degradación oxidativa de algunos precursores de b-carotenoides en sentido amplio.

Numerosos trabajos están a favor de una filiación entre los C13-isoprenoides y los carotenoides, pigmentos fotosintéticos accesorios en la baya de uva. Los C13-isoprenoides se forman por degradación fotoquímica o/y oxidación enzimática de pigmentos fotosintéticos (Winterhalter, 1992). Podrían participar en las notas ”alcanforadas” y “resinosas”’ apareciendo después de la hidrólisis y la oxidación de formas complejas de precursores durante el envejecimiento de algunos vinos (Ferreira et al. 2003).

VIII. Derivados sulfonados y envejecimiento atípico de los vinosEl triptófano (TRP) y sus derivados se consideran precursores de la molécula 2-aminoacetofenona (2AAP), responsables de olor a miel y flores blancas en vinos blancos prematuramente evolucionados (Christoph et al., 1999). En vinos sulfitados, la formil-aminoacetofenona (FAP) y la 2AAP se forman a partir del ácido 3-indol-acético (IAA) derivado del TRP por una reacción de degradación oxidativa que implica a los radicales oxidantes superóxido e hidroxilo (Figura 19). Estos radicales y esta reacción aparece en vinos después de la sulfonación del IAA, entonces la co-oxidación de sulfito a sulfato (Hoenicke et al, 2002). La formación de 2AAP por la co-oxidación del sulfito y el IAA no es significativa en vinos tintos, se puede inferir que los compuestos fenólicos del vino tinto atrapan los radicales libres formados durante la oxidación de los sulfitos en los sulfatos. La 2-PAA no es cuantificada en una concentración superior a su umbral de percepción en todos los vinos blancos con crianza oxidativa, así, parece que las condiciones de producción y especialmente de la maduración de uvas en climas fríos puede influir en la contribución principal o accesoria de este fenómeno.

Figura 19. Reacción de sulfonación en vinos blancos y tintos, (según Panagiotis et al., 2018).


El cuadro verde y las flechas blancas de la izquierda indican el metabolismo de la planta, el cuadro central azul y las flechas amarillas el metabolismo de la levadura y el cuadro rojo y las flechas negras la crianza del vino. ILA: ácido indol-3-láctico; GLU: glucosa; IAA: acético indol-3-ácido; IPA: ácido indo-3-pirúvico; TRP: triptófano; TRP: EE: etil-éster del triptófano; TRP-EE N: etil-éster del N-acetil-triptófano; KYNA: ácido quinurénico; KYN: quinurenina; TOL: triptofol; TYR: etil-éster tirosina; TYR-EE: tirosina; TYR-EE N: etil-éster N-acetil-l-tirosina; ECAT: epicatequina; PRO-B: tipo B procianidina B.

3. CASO PARTICULAR DE ENVEJECIMIENTO OXIDATIVO DE VINOS DULCES

Los vinos dulces naturales (Oportos, Madeiras, Cartagena,...), tradicionalmente criados con fuerte oxidación, poseen un aroma muy especial. El desarrollo de compuestos volátiles y odorantes característicos está influenciado por el grado de oxidación, temperatura y color del vino (Cutzach et al. 1999). Entre las moléculas con efectos organolépticos significativos (Figura 20), el sotolón [3-hidroxi-4,5-dimetil-2(5H)-furanona] es una de las moléculas que están siempre por encima del umbral de percepción en vinos blancos y tintos susceptibles de oxidación importante. El (etoximetil)-furfural, formado a partir de 5-(hidroximetil)-furfural y furfural, compuestos derivados de los azúcares residuales, también participan en el aroma típico de estos vinos, incluso en ausencia de oxígeno, porque derivan de las reacciones de Maillard. Estas reacciones son más bien independientes de la oxidación, pero son sensibles a la temperatura. Las sustancias más volátiles y más características del envejecimiento oxidativo acelerado de vinos dulces naturales son generalmente 5-(hidroximetil)-furfural, poco odorante, la acetilformoina y el hidroximaltol, con olor de azúcar y vainilla, mientras que el dihidromaltol tiene olor de caramelo, éste también puede formarse en ausencia de oxígeno.

Figura 20. Compuestos aromáticos típicos que están influenciados por el envejecimiento particular de vinos dulces naturales - sustancias definitivamente relacionadas con procesos oxidativos y derivadas de las reacciones de Maillard más independientes de la oxidación.

SOT: sotolón, AFORM acetilformoina (equilibrio ceto-enólico), HMA: hidroximaltol, HMF: 5-hidroximetil-furfural, Alf: furfural, DHMA: dihidromaltol, EMF: etoximetil-furfural.


Figura 22. Vías de asimilación de sulfato y de excreción del exceso no metabolizado en la síntesis de aminoácidos bajo forma de dióxido de azufre o sulfuro de hidrógeno por levaduras.

4- REDUCCIÓN Y MARCADORES DE EVOLUCIÓN REDUCTIVA EN LOS VINOS

Cuando se habla de evolución “reductiva”, se entiende sistemáticamente como algo negativo, mientras que no es necesariamente el caso. De hecho, el aroma del vino para mantenerse durante mucho tiempo sin oxidarse debe estar en un estado apropiado de “reducción”. Pero una reducción excesiva conduce a la génesis de olores en general poco apreciados. La gran mayoría de estos olores no deseados proviene de compuestos volátiles azufrados del tipo tiol (mercaptano) o sulfuros. Sin embargo, como se ha visto anteriormente, no se debe relacionar sistemáticamente a los compuestos volátiles azufrados con aroma desagradable. Entre los compuestos del azufre, los hay muy positivos, es el caso de compuestos volátiles azufrados altamente valorados cuando aparecen en condiciones de potencial redox balanceado. Siempre es cuestión en primer lugar de la naturaleza de las moléculas presentes y de sus concentraciones. Por último, antes de que alcancen su umbral de percepción y presenten eventual y aromáticamente inconvenientes, algunos de estos compuestos pueden ejercer un efecto máscara sobre la percepción positiva de los compuestos odorantes del vino. La pérdida de intensidad y complejidad aromática inducida se traduce en un vino “cerrado”. En el mejor de los casos, el aroma regresa fácilmente después de una rápida ventilación. Pero la reducción se presenta a veces debido a la aparición de pequeños compuestos volátiles oxidables y que por defecto, se instalan en el vino a largo plazo.

4.1. Compuestos azufrados formados por el metabolismo de la levadura

Los compuestos volátiles azufrados provienen de diferentes orígenes. La fuente principal es el metabolismo de la levadura durante la fermentación alcohólica (Figura 20). De acuerdo a las necesidades de las distintas cepas de levadura, la composición en nutrientes del mosto y en particular la riqueza en nitrógeno orgánico y mineral, el contenido de azufre del medio (azufre elemental y sulfato), las condiciones de fermentación (turbidez, temperatura, oxígeno, factores de crecimiento y contenido de azúcar), el microorganismo producirá más o menos aminoácidos y expulsará el azufre sobrante no metabolizado en forma de dióxido de azufre o de compuestos volátiles azufrados, incluyendo sulfuro de hidrógeno y sus derivados en forma de mercaptano de etilo y metilo, principales compuestos azufrados implicados en el carácter reducido del vino debido a su alta volatilidad y a sus bajos umbrales de percepción (Figura 22).


Otros compuestos azufrados menos volátiles son identificables en vinos en diferentes niveles de concentración dependiendo de las condiciones de fermentación, incluyendo la influencia de ciertos contactos con partículas sólidas de la uva (Tabla I). Algunos de estos compuestos poco volátiles están involucrados en notas de fondo del aroma del vinos en ciertas condiciones y por encima de los umbrales de la percepción, pero no son responsables de los olores generalmente calificados como reducidos (Lavigne, 1996).

Los disulfuros formados por oxidación de tioles pueden ser reducidos en los tioles correspondientes. Los disulfuros RSSR pueden escindirse a nivel del puente disulfuro y así restaurarse en forma (RSH) (Figura 23).

El mercaptano libre lanzado en el vino tiene un umbral de percepción inferior, por ejemplo 0,3 μg/l para el metanetiol del disulfuro correspondiente, 12 μg/l para el disulfuro de dimetilo. Se desprende entonces que un olor después de haber desaparecido como consecuencia de la oxidación, puede reaparecer cuando el potencial redox del vino caiga en ausencia de oxígeno y de radicales oxidantes (caso de tanques de gran volumen, ausencia de batonnage o cierres bien estancos).

Tabla I - compuestos azufrados volátiles con elevado punto de ebullición identificables en vinos - influencia de la turbidez durante la fermentación alcohólica (según Lavigne, 1996).


4.2. Compuestos azufrados volátiles en el curso de la crianza y el envejecimiento implicados en el carácter “reducido”

4.2.1. Oxidación reversible de tioles en sulfuros y oxidación irreversible de sulfurosEl mercaptano liberado puede también reaccionar con las proteínas portando grupos sulfuro del tipo residuos cisteína. Esta reacción de intercambio es dependiente de los parámetros fisicoquímicos del medio y en particular del potencial reductivo... En condiciones enológicas, una reacción de este tipo fue descrita por Lavigne y Dubourdieu (1996) para explicar la eliminación de defectos olfativos de reducción en vinos con crianza sobre lías finas.

Esta remarcable propiedad de las borras se explica por la formación de puentes disulfuro entre grupos SH libres de manoproteínas parietales de la levadura y de tioles volátiles; el cobre absorbido en las paredes de levadura también está implicado en este fenómeno, y en este caso el vínculo no sería reversible (Palacios et al., 2008). Se traduce en una disminución de los niveles de metanetiol y etanotiol en vinos y una desaparición del aroma “reducido”. El mecanismo de ruptura de los puentes disulfuro en medio reductor puede igualmente explicar la reliberación de metanetiol y posiblemente del etanotiol a partir de las heces en el fondo de los depósitos, donde el potencial redox es menor que en la parte superior. Lo mismo que durante el envejecimiento en botella con cierres particularmente herméticos al oxígeno y en vinos poco expuestos al oxígeno durante su proceso de elaboración, (Ugliano et al., 2011).

La oxidación de sulfuros requiere radicales oxidantes muy potentes, como el radical hidroxilo o del ozono (Figura 23). Estas reacciones suelen ser limitadas o incluso inexistentes en los vinos.

Figura 23. Mecanismos de oxidación reversible de tioles y de oxidación radicalaria irreversible de sulfuros.

Figura 24. Hidrólisis de tioésteres en metanetiol en el curso del envejecimiento.

4.2.2. Hidrólisis de tioésteresEl S-metiltioacetato producido por la levadura durante la fermentación alcohólica puede hidrolizarse con el tiempo a metanetiol y provocar la aparición de un olor reducido desagradable, mientras que su precursor es poco odorífero, (Figura 24).


Figura 25. Formación de metanetiol a partir de la metionina.

4.2.3. Degradación térmica de aminoácidos azufrados en el curso del envejecimientoLas condiciones de almacenamiento a temperaturas elevadas y variables son favorables a las reacciones de Maillard y de Strecker, que causan degradación de aminoácidos. La presencia de azúcar residual acelera significativamente el fenómeno. La degradación de metionina y cisteína puede formar junto a una molécula de aldehído metanetiol, que puede oxidarse en disulfuro de dimetilo dependiendo del nivel de oxidación en el medio, (Figura 25) (Ribéreau-Gayon et al., 1998).

Figura 26. Formación de dimetil sulfuro (DMS) en el curso del envejecimiento de vinos a partir del precursor S-metilmetionina.

4.2.4. Origen de la producción de dimetil-sulfuro (DMS) en el curso del envejecimientoEntre los alquilsulfuros y polisulfuros del vino, el dimetilsulfuro (DMS) está omnipresente en los vinos después de un tiempo de envejecimiento. El contenido depende de la variedad de uva considerada, encontrado así en vinos de las variedades Petit y Gros Maseng en niveles que van desde 3 hasta 711 μg/l. Su umbral de percepción en vino varía entre 22 y 60 μg/l. El olor del DMS depende de su concentración; No es necesariamente desagradable. Participa en las notas de espárragos y maíz en vinos blancos, mientras que en tintos, intensifica los caracteres afrutados en combinación con notas de trufa. Más allá de una cierta concentración, también puede comunicar un olor desagradable a col (>100 μg/l).

Los contenidos de DMS de vino, químicamente producido a partir de sus precursores, aumenta durante el envejecimiento al abrigo del oxígeno (Dagan et al., 2006). Aunque aún no se ha identificado en el vino la S-metilmetionina presente en la uva, es un precursor sospechoso del DMS (Segurel et al., 2005; Dagan et al., 2006).

CONCLUSIONES La evolución del aroma durante la crianza y el envejecimiento es un fenómeno muy complejo que involucra a un número muy grande de componentes y modos de reacción. Esta evolución conduce armoniosamente al equilibrio entre la oxidación y la reducción que ofrece al vino. Este equilibrio es único para cada vino, según la orientación dada, la composición, el perfil sensorial del vino y su capacidad para evolucionar durante largo periodos de tiempo, será diferente.

Así, la crianza reductiva, es decir, con la menor oxidación posible, protege el potencial antioxidante natural y permite a priori un envejecimiento más largo. Sin embargo, debe imlementarse para no reducir excesivamente el vino, una exposición a cierta oxidación. En estas condiciones, los olores de reducción pueden aparecer y los fenómenos de estabilización del color de los vinos tintos no se desarrollan lo suficiente.


Contrastando con la evolución reductiva, los cambios oxidativos del aroma son poco o nada reversibles. Las transformaciones inducidas por los radicales oxidantes alteran profundamente la naturaleza de los compuestos con interés organoléptico del vino, comunicando un perfil definitivamente diferente. Los vinos que se elaboran tradicionalmente con un pronunciado estilo oxidativo, son a menudo productos con un potencial de crianza importante; nada de lo que está en el origen de la autenticidad de estos vinos puede ser dañado por la oxidación, aunque no es lo mismo para la mayoría de los vinos. A lo largo de su elaboración y envejecimiento en botella, la oxidación útil para su correcta evolución manteniendo su estilo particular, debe ser manejada de forma muy operativa y contralada.Ni demasiado, ni demasiado poco: un verdadero estado de ánimo equilibrado debe ser manejado a la hora de elaborar grandes vinos.

BIBLIOGRAFIA

-. Allamy, L, Darriet, P, Pons, A.; (2017). Identification and Organoleptic Contribution of (Z)-1,5-

Octadien-3-one to the Flavor of Vitis vinifera cv. Merlot and Cabernet Sauvignon Musts. J. Agric. Food Chem.; Mar 8; 65 (9): 1915-1923.

-. Blanchard, L., Tominaga, T. & Dubourdieu, D.; (2001). Formation of furfurylthiol exhibiting a

strong coffee aroma during oak barrel fermentation from furfural released by toasted staves. J. Agric Food Chem.; 49, 4833-4835l.

-. Blank, I., Pascual, E.C., Devaud, S., Fay, L.B., Stadler, R.H., Yeretzian, C. & Goodman, B.A.; (2002). Degradation of the coffee flavor compound furfuryl mercaptan in model Fenton-type reaction

systems. J. Agric Food Chem.; 50, 2356-2364. -. Bouchilloux, P., Darriet, P., Henry, R., Lavigne-Cruege, V. & Dubourdieu, D.; (1998b).

Identification of volatile and powerful odorous thiols in Bordeaux red wine varieties. J. Agric Food Chem.; 46, 3095-3099;

-. Boulton, R.B.; (2003). A radical view of oxidative reactions in wine. IX Congreso latinoamericano de viticulture y enología P. Pszczólkowski (Ed.). Pontificia Universidad Católina de Chile, Santiago, 107-123.

-. Boulton, R.B., Singleton, V.L., Bisson, L.F. & Kunkee, R.E.; (1996). The role of sulfur dioxide in

wine. New York: Chapman & Hall. -. Bueno, M., Culleré, L., Cacho, J. & Ferreira, V.; (2010). Chemical and sensory characterization of

oxidative behavior in different wines. Food Res. Int.; 43, 1423-1428. -. Bueno, M., Culleré, L., Cacho, J. & Ferreira, V.; (2010). Chemical and sensory characterization of

oxidative behavior in different wines. Food Res Int 43, 1423-1428. -. Cacho, J., Castells, J. E., Esteban, A., Laguna, B. & Sagrista, N.; (1995). Iron, copper, and manganese

influence on wine oxidation. Am. J. Enol. Vitic. 46, 380-384.-. Christoph N, Gessner M, Simat TJ, Hoenicke K.; (1999). Off-flavor compounds in wine and

other food products formed by enzymatical, physical, and chemical degradation of tryptophan

and its metabolites. Adv. Exp. Med. Biol.; 467: 659-69.-. Culleré, L., Cacho, J. & Ferreira, V.; (2007). An assessment of the role played by some oxidation-

related aldehydes in wine aroma. J. Agric. Food Chem.; 55, 876-881. -. Cutzach, I, Chatonnet, P, Dubourdieu, D.; (1999). Study of the formation mechanisms of some

volatile compounds during the aging of sweet fortified wines. J. Agric. Food Chem. Jul.; 47 (7): 2837-46.

-. Cutzach, I., P. Chatonnet, and D. Dubourdieu; (1998). Rôle du sotolon dans l’arôme des vins

doux naturels, influence des conditions d’élevage et de vieillissement. J. Int. Sci. Vigne Vin. ; 32(4): p. 223-233.

-. Dagan L. ; (2006). Potentiel aromatique des raisins de Vitis vinifera L. cv. Petit Manseng et Gros

Manseng. Contribution à l’arôme des vins de pays Côtes de Gascogne. Thèse de doctorat: École Nationale Supérieure Agronomique de Montpellier, (France).


-. Danilewicz, J.C.; (2003). Review of reaction mechanisms of oxygen and proposed Intermediate

reduction products in wine: Central role of iron and copper. Am. J. Enol Vitic.; 54, 73-85. -. Danilewicz, J.C. & Wallbridge, P.J.; (2010). Further studies on the mechanism of interaction of

polyphenols, oxygen, and sulfite in wine. Am. J. Enol. Vitic.; 61, 166-175.-. Danilewicz, J.C.; (2007). Interaction of sulfur dioxide, polyphenols, and oxygen in a wine-model

system: Central role of iron and copper. Am. J. Enol. Vitic.; 58, 53-60. -. Darriet, P., Bouchilloux, P., Poupot, C., Bugaret, Y., Clerjeau, M., Sauris, P., Medina, B. & -.

Dubourdieu, D.; (2001a). Effects of copper fungicide spraying on volatile thiols of the varietal

aroma of Sauvignon blanc, Cabernet sauvignon and Merlot wines. Vitis 40; 93-99. -. Darriet, P., Poupot, C., Armand, J. M., Dubourdieu, D., Clerjeau, M., Glories, Y., Bordeu,

E., Pszczolkowski, P. & Bugaret, Y.; (2001b). Incidence of vine sprayings with downy mildew

fungicides, without parasitic fungi, on Cabernet sauvignon grapes and wines composition. J. Int. Sci. Vigne Vin.; 35, 23-29.

-. Elias, R.J., Andersen, M.L., Skibsted, L.H. & Waterhouse, A.L. (2009a). Key factors affecting

radical formation in wine studied by spin trapping and EPR spectroscopy. Am. J. Enol. Vitic.; 60, 471-476.

-. Escudero, A., Cacho, J. & Ferreira, V. (2000a). Isolation and identification of odorants generated

in wine during its oxidation: A gas chromatography-olfactometric study. Eur. Food Res. Tech. 211, 105-110.

-. Escudero, A.; (2009). Clues about the role of methional as character impact odorant of some

oxidized wines. J. Agric. Food Chem.; 48: p. 4268-4272. -. Escudero, A., Hernández-Orte, P., Cacho, J. & Ferreira, V.; (2000b). Clues about the role of

methional as character impact odorant of some oxidized wines. J. Agric. Food Chem.; 48, 4268-4272.

-. Escudero, A., J. Cacho, and V. Ferreira.; (2000). Isolation and identification of odorants generated

in wine during its isolation: a gas chromatography-olfactometric study. Eur. Food Res. Technol., 2000. 211: p. 105-110.

-. Es-Safi, N.E., Le Guerneve, C., Cheynier, V. & Moutounet, M.; (2000). New phenolic compounds

formed by evolution of (+)-catechin and glyoxylic acid in hydroalcoholic solution and their

implication in color changes of grape-derived foods. J. Agric. Food Chem.; 48, 4233-4240.-. Ferreira, A.C.S., T. Hogg, and P. Ghedes de Pinho; (2003). Identification of key odorants to the

typical aroma of oxidation spoiled white wines. J. Agric. Food Chem., 2003.; 51: p. 1377-1381. -. Fulcrand, H., Benabdeljalil, C., Rigaud, J., Cheynier, V. & Moutounet, M.; (1998). A new class of

wine pigments generated by reaction between pyruvic acid and grape anthocyanins. Phytochem 47; 1401-1407.

-. Green, M.J. & Hill, H. A.O.; (1984). Chemistry of oxygen. Methods Enzymol 105, 3-22-. Guth, H.; Grosch, W.; (1991). Detection of Furanoid Fatty Acids in Soya-Bean Oil - Cause for the

Light-Induced Off Flavour. Fat. Sci. Technol.; 93, (7), 249-255.-. Hatzidimitriou, E., Bouchilloux, P., Darriet, P., Bugaret, Y., Clerjeau, M., Poupot, C., Medina, B. &

Dubourdieu, D.; (1996). Incidence of a vine protection using a commercial formula of Bordeaux

mixture on the Sauvignon grapes maturity and the wines varietal aroma: (Results of a 3-year

study). J. Int. Sci. Vigne Vin.; 30, 133-150. -. Hoenicke, K.; (2002). “Untypical aging off-flavor” in wine: formation of 2-aminoacetophenone

and evaluation of its influenceng factors. Anal. Chim. Acta; 458, 29–37. -. Irwin, A. J., Barker, R. L. & Pipasts, P.; (1991). The role of copper, oxygen, and polyphenols in beer

flavor instability, J. Am. Soc. Brew. Chem., 49, 140-149. -. Laurie, V.F. & Waterhouse, A.L.; (2006). Oxidation of glycerol in the presence of hydrogen

peroxide and iron in model solutions and wine. Potential effects on wine color. J. Agric. Food Chem. 54, 4668-4673.

-. Lavigne Cruège, V., Pons, A., Chone, X. & Dubourdieu, D.; (2003). Rôle du glutathion sur

l’évolution aromatique des vins blancs secs. 7e Symposium international d’Oenologie, Bordeaux.

-. Lavigne, V. & Dubourdieu, D.; (1996). Demonstration and interpretation of the yeast lee ability

to adsorb certain volatile thiols contained in wine. J Int Sci Vigne Vin 30, 201- 206.


-. Lavigne, V. (1996). Recherches sur les composés volatils formés par la levure au cours de la

vinification et de l’élevage des vins blancs secs. Thèse de Doctorat. Université de Bordeaux 2. -. Lavigne, V., Pons, A., Darriet, P. & Dubourdieu, D.; (2008). Changes in the sotolon content of dry

white wines during barrel and bottle aging., J. Agric. food Chem. 56, 2688- 2693-. Lavigne-Cruège, V. and D. Dubourdieu. Role of glutathione on development of aroma defects

in dry white wines. In 13th International Enology Symposium. 2002. Montpellier.-. Loscos, N., Hernández-Orte, P., Cacho, J. & Ferreira, V;. (2010). Evolution of the aroma

composition of wines supplemented with grape flavour precursors from different varietals during

accelerated wine ageing. Food Chem. 120, 205-216. -. Miller, D.M., Buettner, G.R. & Aust, S.D.; (1990). Transition metals as catalysts of “autoxidation”

reactions. Free Rad. Biol. Med., 8, 95-108. -. Oszmianski, J., Cheynier, V. & Moutounet, M. (1996). Iron-catalyzed oxidation of (+)- catechin

in model systems., J. Agric. Food Chem. 44, 1712-1715. -. A. Palacios, C. Suárez, P. Heras, J. Castillo y M. Camacho; (2008). Corrección del carácter

reducido del vino mediante Reduless. La Semana Vitivinícola Nº 3215. Pag. 710-715.-. Panagiotis Arapitsas, Graziano Guella & Fulvio Mattivi1; (2018). The impact of SO2 on wine

flavanols and indoles in relation to wine style and age. SCIENTIFIC REPORTS 8: 858 DOI: 10. 1038/s41598-018-19185-5

-. Pham, T.T.; (1995). Optimal conditions for the formation of sotolon from alphaketobutyric acid in

the french “Vin Jaune”. J. Agric. Food Chem.; 43: p. 26162619.-. Pons A. Lavigne V., Darriet P. Dubourdieu D.; (2008). Identification of volatile compounds

responsible for prune aoma in prematurely aged red wines. J. Agric. Food Chem. 56, 5285-5290.-. Pons A., Lavigne V., Darriet P., Dubourdiau D.; (2011). Determination of 2-methyl-2,4-nonedione

in red wine using methanol chemical ionizationion trap mass spectrometr. J. Chromatography A.; 1218, 39, 7013-7030.

-. Pons A., Lavigne V., Darriet P., Dubourdieu D.; (2011). Determination of 3-methyl-2,4-

nonanedione in red wines using methanol chemical ionization ion trap mass spectrometry. Journal of Chromatography A.; 1218, Issue 39, 7023-7030.

-. Pons A., Lavigne V., Frérot E., Darriet P., Dubourdieu D.; (2008). Identification of Volatile

Compounds Responsible for Prune Aroma in Prematurely Aged Red Wines J. Agric. Food Chem. ; 56: 5285-5290.

-. Pons, A.; (2006). Recherches sur l’arôme de vieillissement prématuré des vins. Thèse de Doctorat. Université de Bordeaux 2. Bibliographie 271.

-. Pons, A., Lavigne, V. Landais, Y., Darriet, P. & Dubourdieu, D.; (2010). Identification of a sotolon

pathway in dry white wines. J. Agric. Food Chem.; 58, 7273-7279. -. Pons, A., Lavigne, V., Landais, Y., Darriet, P. & Dubourdieu, D.; (2008). Distribution and

Organoleptic Impact of Sotolon Enantiomers in Dry White Wines. J. Agric. Food Chem.; 56, 1606-1610.

-. Rapp, A., G. Versini, and H. Ullemeyer; (1993). 2-Aminoacetophenon: Verursachende

Komponente der “Untypischen Alterungsnote”(“Naphthalinton”, “Hybridton”). bein wein. Vitis; 32: p. 61-62.

-. Ribérau Gayon P., Glories Y., Maujean A., Dubourdieu D.; (1998). Traite d’œnologie . T.2 Chime

du vin Stabilisation et Traitements. Dunod (éd).-. Ribéreau-Gayon, J.; (1933). Contribution à l’étude des oxydations et des réductions dans les vins.

Application à l’étude du vieillissement et des casses. Delmas (ed), Bordeaux.-. Rizzi, G. P.; (2006). Formation of Strecker aldehydes from polyphenol derived quinones and

a-amino acids in a nonenzymic model system. J. Agric. Food Chem. ; 54, 1893-1897. -. Roufet M. Bayonove L., Cordonnier R.E.; (1987). Etude de la composition lipidique du raisin

Vitis vinifera –Evolution au cours de la maturation et localisation dans la baie. Vitis 26; 85-97.-. Sarrazin, E., Dubourdieu, D. & Darriet, P. ; (2007a). Characterization of key-aroma compounds

of botrytized wines, influence of grape botrytization. Food Chem 103, 536- 545. -. Ségurel M. et al., 2005. Ability of possible precursors to release DMS during wine aging and in

the conditions of heat alkaline treatment. J. Agric. Food Chem.; 53, 2637-2645.


-. Silva Ferreira A.C., Hogg T., Guedes de Pinho P.; (2003). Identification of key odorants related

to the typical aroma of oxidation-spoiled white wines. J. Agric. Food Chem.; 26; 51 (5): 1377-81.-. Silva Ferreira, A.C., Guedes de Pinho, P., Rodrigues, P. & Hogg, T.; (2002). Kinetics of oxidative

degradation of white wines and how they are affected by selected technological parameters. J. Agric. Food Chem.; 50, 5919-5924.

-. Simpson R.; (1978). 1,1,6-Trimethyl-1,2-dihydronaphtalene: an important contributor to the

bottle aged bouquet of wine. Chem. Ind. Lond.; 163. 191.-. Simpson R.; (1979). Aroma composition of bottle aged white wine. Vitis.; 18, 148-154. -. Simpson R. et Miller G. C. (1983). Aroma composition of aged Riesling wine. Vitis.; 22, 51- 63.-. Singleton, V.L.; (1987). Oxygen with phenols and related reactions in musts, wines, and model

systems: Observations and practical Implications. Am. J. Enol. Vitic.; 38, 69-77. -. Soufleros E., Bertrand A. 1988 Les acides gras libres du vin: observations sur leur origine. Conn.

Vigne Vin.; 22, 4, 251-260.-. Strauss C.R., Wilson B., Gooley P.R. et Williams P.J.; (1986). Role of monoterpenes in grape and

wine flavor. In: Biogeneration of aromas. T.H. Parliment and R. Croteau. Washington, American Chemical Society.

-. Tominaga, T., Guimbertau, G. & Dubourdieu, D.; (2003a). Contribution of benzenemethanethiol

to smoky aroma of certain Vitis vinifera L. wines., J. Agric. Food Chem.; 51, 1373-1376.-. Tominaga, T., Guimbertau, G. & Dubourdieu, D. ; (2003b). Role of certain volatile thiols in the

bouquet of aged champagne wines. J. Agric. Food Chem.;, 51, 1016-1020.-. Tominaga, T., Peyrot des Gachons, C. & Dubourdieu, D. ; (1998c). A new type of flavor

precursors in Vitis vinifera L. cv. Sauvignon Blanc: S-Cysteine conjugates. J. Agric. Food Chem.; 46, 5215-5219.

-. Uchida, M. & Ono, M.; (1996). Improvement for oxidative flavor stability of beer - Role of OH-

radical in beer oxidation. J. Am. Soc. Brew. Chem.; 54, 198-204. -. Ugliano M., Kwiatkowski M., Vidal S., Capone D., Siebert T., Dieval J.B, Aagaard O., Waters E.;

(2011). Evolution of 3-Mercaptohexanol, Hydrogen Sulfide, and Methyl Mercaptan during Bottle

Storage of Sauvignon blanc Wines. Effect of Glutathione, Copper, Oxygen Exposure, and Closure-

Derived Oxygen J. Agric. Food Chem.; 2011, 59 (6), pp 2564–2572.-. Waterhouse, A.L. & Laurie, V.F.; (2006). Oxidation of wine phenolics: A critical evaluation and

hypotheses. Am. J. Enol. Vitic.; 57, 306-313. -. Wildenradt, H.L. & Singleton, V.L.; (1974). The production of aldehydes as a result of oxidation

of polyphenolic compounds and its relation to wine aging. Am. J. Enol. Vitic.; 25, 119-126. -. Winterhalter P.; (1992). Oxygenated C13-norioprenoids. Important flavor precursor. In: Thermal

and Enzymatic Conversions of Precursors to Flavor Compounds. R. Teranishi, G. Takeoka and M. Günther. Washington, American Chemical Society. 195.

-. Winterhalter P.; (1993). The generation of C13-norisoprenoids volatiles in Riesling wine. In: Connaissance aromatique des cépages et qualité des vins, 65-73. J. Crouzet, C. Flanzy, C. Martin and J. C. Sapis. Montpellier.


Gestión del oxígeno y el uso de alternativos

Ignacio Nevares Domínguez y María del Alamo Sanza

Grupo UVaMOX. Universidad de Valladolid

[email protected]


1. INTRODUCCIÓN

El uso de barricas de roble para la crianza de vinos finos es una práctica común desde hace muchos años, ya que mejora la calidad de los vinos tintos aportando unas características deseadas por el consumidor. La influencia que tiene el uso de barricas en la crianza del vino es bien conocida, actuando la barrica como un contenedor interactivo con el vino, no sólo porque la madera de roble libera compuestos que interactúan con el vino, sino también porque las barricas permiten una leve micro-oxigenación durante el proceso, lo que es un aspecto clave para obtener los resultados deseados. Por lo tanto, el oxígeno, así como la transferencia de compuestos de madera en el vino, son los factores que hacen de la barrica de roble un envase tan popular y exitoso para el almacenamiento y envejecimiento del vino. A pesar de estas características, la renovación de estas barricas es muy costosa por lo que se están desarrollando otras opciones como recipientes alternativos basados en nuevos materiales o la recuperación de materiales descartados que, con la mejora de su tecnología de fabricación, se están convirtiendo en verdaderas alternativas para el envejecimiento de vinos finos y licores.

2. LA MADERA EN LOS SISTEMAS ALTERNATIVOS A LAS BARRICAS

El envejecimiento de vinos con sistemas alternativos consiste en la adición de madera al vino para que adquiera ciertas propiedades que recuerden al vino envejecido en barrica. Habitualmente se emplean trozos de madera de diferentes tipos (origen de madera, tamaño, tostado…) junto a sistemas que dosifican pequeñas cantidades de oxígeno simulando así el proceso de envejecimiento en barricas. Los estudios sobre el empleo de estos productos para el envejecimiento de vinos comenzaron con Singleton [1,2] y posteriormente diferentes autores han evaluado los efectos en los vinos de la adición de estos productos, en especial de las astillas (chips.)

2.1. Regulación del uso de productos alternativos a las barricas

El inicio del empleo de productos alternativos a las barricas se produjo entre 1960 y 1970 en las bodegas de Estados Unidos, posteriormente su uso se ha extendido especialmente en Australia, Chile y Argentina. En Europa hasta 2006 no se podían emplear productos alternativos, permitiéndose solo algunas prácticas experimentales (CEE 822/87). El reglamento CEE 1507/2006 del 11 de octubre de 2006, modifica los anteriores reglamentos regulando la utilización de trozos de madera de roble para la elaboración de vinos, la designación y la presentación de los vinos sometidos a ese tratamiento (CEE). Establece que los trozos de madera deben provenir exclusivamente de las especies de Quercus, sin tostar o con tostado

Gestión del oxígeno y el uso de alternativos

Ignacio Nevares Domínguez y María del Alamo SanzaGrupo UVaMOX-Universidad de Valladolid

[email protected]


ligero, medio o fuerte sin sufrir combustión. Tampoco está permitido someterles a ningún tratamiento químico, enzimático o físico aparte del tostado, ni añadirles ningún producto para aumentar su poder aromatizante natural o los compuestos fenólicos extraíbles, además no deben liberar sustancias en concentraciones que puedan acarrear riesgos para la salud. Las dimensiones de los trozos de madera deben ser tales que al menos el 95% de ellas en peso sean retenidas por un tamiz con malla de 2 mm. En el etiquetado de estos productos debe figurar el origen de la especie(s) botánica(s) de roble, la intensidad de tostado si procede, las condiciones de conservación y consignas de seguridad. Respecto a la legislación vigente, cada país presenta una situación legal diferente regulada por su propia normativa. Así, en algunos países el uso no está regulado y en otros se emplean siguiendo la legislación europea al no estar expresamente prohibidos, como en Italia o Francia o España, donde únicamente la DOC Rioja ha prohibido su empleo. En otros países como Australia, EEUU, América del Sur o Sudáfrica se emplean habitualmente productos alternativos a las barricas para el tratamiento y envejecimiento de vinos, por lo que de acuerdo a su normativa su uso no tiene restricciones.

2.2. Tipos de productos alternativos a las barricas.

El mercado ofrece diferentes tipos de fragmentos de roble [3] que se emplean en todas las regiones vitivinícolas del mundo (Figura 1). Estos productos se fabrican con madera de roble de diferentes orígenes elegida por los fabricantes en función del tipo de producto final. Habitualmente se emplean restos procedentes de la madera no utilizada para la fabricación de las duelas de barricas por no alcanzar las características necesarias (longitud, grosor) o también de duelas en las que se ha encontrado algún defecto tras su cepillado. Posteriormente la madera para la fabricación de alternativos sufre un proceso de secado y tostado de acuerdo al producto final a fabricar.

Los trozos más pequeños se introducen en los depósitos en bolsas tipo infusión de un material de uso alimentario y son el granulado, las astillas, los bloques o dados.., sus medidas varían en función del fabricante. El granulado de roble incluye a pequeños trozos de madera de roble con un tamaño inferior a 2 mm, las astillas o chips son trozos de madera con un tamaño irregular próximo a 1 cm y con un aspecto astilloso, mientras que con tamaño más regular encontramos los dados (1x1cm2), dominós 2x4cm2 o los bloques de 4x4cm2 fabricados desde piezas más grandes que son cortadas antes o después de su tostado de acuerdo a las dimensiones finales deseadas.

Las piezas más grandes se introducen y se fijan directamente en las paredes del depósito mediante una estructura de acero inoxidable. Estas piezas son las llamadas duelas, tablas o tablones (staves) y su tamaño y tostado varían de acuerdo a las características deseadas (Figura 2).

El secado se suele realizar siguiendo las pautas del secado de la madera para barricas, secado natural o secado artificial en hornos. En el caso del secado natural se realiza a la intemperie para que la acción de la lluvia y del sol cure la madera almacenada en forma de fardos (Figura 3). Posteriormente se procede al tostado de la madera de acuerdo al tipo de producto final, que se puede realizar en la pieza final o en la madera antes de cortar la pieza final [4] lo que determinará las características de los vinos envejecidos [5–8].

Figura 1. Productos alternativos: polvo (A), granulado (B), astillas (C), dados (D), dominós (E), bloques (F).

A

B

C

D

E

F


Figura 2. Duelas o tablas con diferentes tostados.

Figura 3. Vista de un parque de secado natural de madera para fabricación de alternativos.

2.3. La auto micro-oxigenación de la madera de los alternativos

Respecto a la dosis de oxígeno que se aplica a los vinos envejecidos con alternativos, es importante indicar que la propia madera contiene aire con un 21% de oxígeno que se transferirá al vino en los primeros momentos de contacto con el vino.

El aire atrapado en la porosidad de la madera de estos productos se liberará rápidamente al principio del contacto con vino, incrementando de forma considerable la TTO (tasa de transferencia de oxígeno) del conjunto depósito-alternativos al vino. Se puede calcular la porosidad (ecuación 1) o la fracción del volumen vacío de la madera (va) según Siau [9], considerando que el volumen específico de la madera es 0,667 cm3/g, y si conocemos la densidad específica de la madera en g/cm3 (G) y su humedad M (%):

(EC 1)

(EC 2)

El 21% de la porosidad será el contenido en oxígeno de la madera incorporada al depósito y dependerá de la densidad del roble y su contenido en humedad. Así, por ejemplo una madera de Q. petraea con un 12% de humedad y una densidad específica de 0,71 g/cm3 (ecuación 2):

Es decir, el 52% del volumen de dicha madera está hueco lleno de aire que tiene el 20,95% de oxígeno, lo cual permite determinar los mL de oxígeno adicionados por volumen de madera si toda ella se inundase con vino.

Según las aproximaciones de Piracci [10] la cantidad de oxígeno será diferente según el producto alternativo empleado. De acuerdo a sus mediciones cada 100 mg de astillas nuevas dosificarían 13 mg de oxígeno frente a los 9 mg que transmitirían al vino 100 mg de tablas nuevas, cantidad que disminuiría con el primer uso a 3,5 mg y a 0,3 tras el segundo uso.

Es importante tener en cuenta esta adición suplementaria de oxígeno por parte de la madera a la hora de gestionar la adición de oxígeno al vino. El control de la dosis de oxígeno implica la medida del oxígeno disuelto en el vino, práctica que debe realizarse adecuadamente eligiendo un punto dentro del depósito que sea representativo de todo el volumen de vino [11] y un sistema de medida adecuado, que permita conocer los niveles más bajos de oxígeno disuelto presentes en el vino [12–14].

En un estudio anterior [15] se demostró que cuando se simula el envejecimiento de vinos en barricas con productos alternativos y micro-oxigenación, cada tipo de madera requiere una dosificación diferente para mantener en el vino los niveles de oxígeno disuelto semejantes a los presentes en los vinos envejecidos en barricas (20 ppb). El estudio se realizó empleando astillas y tablas de diferentes maderas en una dosis que reproduzca las condiciones de superficie de madera / volumen de vino en barrica (Tabla 1). Los resultados obtenidos pusieron de manifiesto que cuando se envejece con trozos de madera más grandes (tablas) el vino consume más oxígeno que cuando se trata con astillas (Tabla 1) y que el vino tratado con roble francés (Q. petraea) consume más oxígeno que cuando lo hace con roble americano (Q.


alba) o roble español (Q. pyrenaica). Por lo tanto, la dosis de oxígeno necesaria para mantener en 20 ppb el nivel de oxígeno disuelto en un vino tinto será de 2,13 mL/L.mes con el empleo de astillas de roble francés, 1,23 mL/L.mes con astillas de roble americano, 0,5 mL/L.mes con astillas de roble español mientras que si se usan tablas será necesario dosificar 3,3 mL/L.mes si son de roble francés, 2,45 mL/L.mes de roble americano y 1,34 mL/L.mes si se emplean tablas de roble español. Es decir, que cuando se emplean tablas la dosis de oxigeno que debe ser superior a cuando se emplean astillas.

Tabla 1. Dosificación de madera y de oxígeno al vino tinto tratado con diferentes productos alternativos.

Tamaño Español (Q. pyrenaica) Americano (Q. alba) Francés (Q. petraea)

trozo de astillas tablas astillas tablas astillas tablas

madera media DS media DS media DS media DS media DS media DS

Dosis madera g/L 6,5 0,01 25 0,01 6 0,01 22 0,01 5 0,01 23 0,01

Dosis MOX mL/L 2,37 0,83 6,37 0,2 5,87 1,48 11,7 2,73 10,14 8,07 15,7 1

Dosis MOX mL/L.mes 0,37 0,13 0,99 0 0,91 0,23 1,82 0,42 1,04 0,5 2,44 0,2

O2 total mg/L 6,7 1,12 12,1 0,2 11,4 2 19,3 3,68 17,19 10,9 24,7 1,3

Dosis MOX mg/L 3,2 1,12 8,61 0,2 7,93 2 15,8 3,68 13,69 10,9 21,2 1,3

Dosis MOX mg/L.mes 0,5 0,17 1,34 0 1,23 0,31 2,45 0,57 2,13 1,69 3,3 0,2

Ratio dosis tablas/astillas 2,69 1,99 1,55

O2 total incluye MOX+O2 otros aportes estimados. Media y Desviación Standard (SD)

3. EL OXÍGENO

En este texto ha quedado clara la importancia del oxígeno durante los procesos de envejecimiento del vino. Así pues, es necesario que los sistemas alternativos a la barrica dispongan de la capacidad de suministrar oxígeno al vino en las cantidades necesarias para reproducir en lo posible el proceso de la barrica. Habitualmente se denomina micro-oxigenación (MOX o microOx.) y se dosifica oxígeno en cantidades expresadas en mg/L o mL/L por mes (macro por día y nano por año), basándose en las tasas de transferencia de oxígeno (TTO) de las barricas.

El desarrollo de la tecnología para la dosificación de oxígeno al vino apareció como resultado de la investigación que el viticultor francés Patrick Ducournau hizo a principios de 1990. Estos estudios estaban centrados en los vinos de alta tanicidad producidos con la variedad Tannat en la región Madiran del suroeste de Francia con el objetivo inicial de integrar los taninos de los vinos tintos. El desarrollo de la herramienta necesaria para dosificar el oxígeno en pequeñas cantidades de una forma continuada (eso afirman los fabricantes) ha permitido su aplicación como complemento imprescindible al uso de “alternativos” a la barrica. Ya que es imprescindible para reproducir el comportamiento de la barrica tanto desde el punto de vista de aporte de los compuestos de la madera como de su integración con el vino gracias a fenómenos en los que interviene el oxígeno.


Los sistemas de adición de oxígeno se pueden clasificar en activos y en pasivos

3.1. Sistemas de micro-oxigenación activos

Denominamos así a los sistemas que inyectan cantidades controladas de oxígeno a presión controlada (Figura 4). El desarrollo del primer sistema fue patentado en 1993 [16,17]. Está formado por dos cámaras, la primera es una cámara de dosificación en la que el volumen de oxígeno es ajustable y se alimenta de una botella de oxígeno con su correspondiente regulador de presión. Esta cámara se compone de un tubo flexible cerrado en su extremo y sobre el cual está montada una pinza móvil cuya posición determina la capacidad de la cámara. El llenado de la cámara de dosificación y su expansión se lleva a cabo mediante la apertura y el cierre de dos electroválvulas, una antes y otra después de la cámara de dosificación, controladas por un programador. La segunda tiene una capacidad de un litro llamado “cámara de expansión” que transfiere el oxígeno al difusor de cerámica con un punto de burbuja de 300 hPa. El número de secuencias de inyección es ajustable por el programador y determina la cantidad de oxígeno inyectado en cm3 de gas por litro de vino y por mes. El volumen de gas inyectado está en función de la diferencia de presión entre los dos compartimentos. Un sistema une la cámara de expansión a la línea de suministro de oxígeno y condiciona la presión de entrada a la presión de salida para mantener constante la diferencia de presión entre las dos cámaras, lo que garantiza un flujo estable. La inyección secuencial desde la cámara de dosificación de altas dosis hace que los pulsos de las válvulas sean muy seguidos y puede aparecer el flujo continuo mientras se mantiene la presión dentro del circuito [16,18].

Los requerimientos necesarios de la MOX residen en la necesidad de que todo el oxígeno dosificado sea disuelto en el vino antes de llegar a la superficie y en el control de factores físicos tales como la temperatura del vino, la posición del difusor, el tamaño de las burbujas y la presencia de otros gases presentes en el vino (CO2) que pueden influir en que la distribución del oxígeno dosificado no se pueda suponer uniforme o igual para todos los vinos [19,20].

Es fundamental controlar la temperatura antes de llevar a cabo un tratamiento de micro-oxigenación, pues es un factor clave. El rango de trabajo ideal es de 15 a 20°C, con temperatura mínima de 12-13°C y máxima de 24°C [21]. A baja temperatura la solubilidad del oxígeno es mayor, el consumo se ralentiza y existe el riesgo de que se produzca una acumulación de oxígeno disuelto en el vino, si posteriormente se produce un aumento de la temperatura el oxígeno se consumiría rápidamente dando lugar a posibles oxidaciones. Por el contrario, a altas temperaturas del vino la solubilidad del oxígeno es menor y su disolución es más lenta que el consumo del oxígeno por el vino, en este caso las reacciones son extremadamente rápidas y pueden conducir de nuevo a la oxidación. La temperatura también tiene importancia en el mecanismo de dosificación como se puso de manifiesto en los experimentos iniciales llevados a cabo con este primer dispositivo [22]. Si se considera la ley de los gases ideales y considerando la temperatura ideal de trabajo de 15°C (288,15 K) se puede calcular cómo afecta la variación de la temperatura de trabajo con respecto a 15°C (∆T) en la dosificación (ecuación 3). Si baja la temperatura se producirá un exceso de dosis y si trabajamos a temperaturas superiores la dosis será menor, aunque los autores comprobaron que el efecto real es menor a altas temperaturas debido al efecto refrigeración que produce la expansión del oxígeno en la cámara dosificadora y por la dilatación del tubo que hace de cámara dosificadora.

Figura 4. Esquema de un micro-oxigenador volumétrico.

S S

cámara dosificación

O2

cámara de expansión

difusor cerámico

depósito

regulador de presión

regulación automática de presión diferencial DP=

5.5 bar

electroválvulas

(EC 3)


Existen en el mercado otros sistemas de MOX con una tecnología más sofisticada. En lugar de dosificar volumétricamente que depende del ajuste fino de la presión, lo hacen másicamente.

Según la ley general de los gases PV=nRT (donde P es la presión del gas, V su volumen, n el número de moles, R la constante de los gases y T la temperatura), la cantidad de gas presente en un sistema (es decir, el número de moles n) depende del volumen, la presión y la temperatura. En un sistema de micro-oxigenación, para asegurar la disolución de una cantidad precisa de oxígeno en el vino, es necesario medir todas las presiones y temperaturas implicadas, y realizar las correcciones necesarias para compensar los constantes cambios en el tiempo. Sólo así se puede hablar de definición efectiva de la dosis de gas y, por lo tanto, de la dosis en miligramos de gas por litro de vino a tratar. Estos sistemas no dosifican en mL/L.mes, sino que lo hacen en mg/L.mes mediante el uso de microelectrónica inteligente que permite la realización de cálculos avanzados usando la ley de los gases ideales, considerando la presión de inyección del gas y la presión hidrostática de la cerámica por la altura de vino además de las condiciones ambientales.

Una característica común de la MOX activa es el uso de un único difusor independientemente del volumen de vino a tratar ya que las condiciones de funcionamiento serán muy diferentes. El volumen de vino y por tanto el tamaño del depósito influirán tanto en el caudal de oxígeno a dosificar para una determinada dosis de consigna, como en las condiciones en las que se ha de inyectar el oxígeno. La altura de vino por encima del difusor condiciona el proceso tanto por presión hidrostática del difusor y la distancia a recorrer por las micro-burbujas, como por la velocidad de ascenso de las burbujas que dependerá de su tamaño y determinará el tiempo disponible para que el oxígeno se disuelva en el vino [23]. Que el oxígeno dosificado se disuelva durante su ascenso desde el fondo del depósito donde se sitúa la cerámica es realmente importante. Los ensayos preliminares del sistema de Laplace y Durcournau [22] demostraron la necesidad de que la columna de vino recorrida por las micro-burbujas de oxígeno dosificado fuese de al menos 2,5 m de altura (tabla 2). Aunque algunos autores destacan que con una altura de 2,2 m es suficiente para garantizar la disolución de las dosis habituales en micro-oxigenación [24], aunque no lo han medido lo aceptan al no observar problema alguno de oxidación. En los trabajos realizados por nuestro grupo se comprobó que con dosis de hasta 5 mL/L.mes, una altura de la columna de líquido de 2m era suficiente para garantizar la disolución completa del oxígeno trabajando a 16°C [12].

Figura 5. Sistemas de dosificación másico (izquierda) y volumétrico (derecha).

Profundidad del difusor Dosis pérdida/dosism mL/L.mes

10 1,5% 2,50 2,5 2% 0,5 0% 10 30% 29% 1,25 2,5 0,5 0% 0,75 0,5 25%

Tabla 2: Volumen de oxígeno que llega a la superficie del vino y que se pierde. (adaptado de Lemaire, [22])


Se estima que la velocidad de ascenso de las burbujas se realiza entre 0,25 y 0,28 m/s [18] y mayoría de los difusores de MOX para tamaños de poro de entre 1 y 10 μm producen micro-burbujas de entre 310 y 668 μm. El diámetro de la burbuja cambiará a medida que asciende por el penacho por los efectos combinados de la presión hidrostática, la desorción de oxígeno y la absorción de CO2, y vapores de agua y etanol [25].

Varios autores han destacado la existencia, desde el fondo del depósito, de un cono o penacho de distribución del oxígeno inyectado por los difusores de MOX. En ausencia de agitación del vino, con las dimensiones del tanque y la cinética de consumo del oxígeno este cono provocará diferente concentración de oxígeno disuelto en lugares específicos dentro del vino, y así las reacciones oxidativas y las alteraciones en la composición del vino no se distribuirán de forma homogénea [18]. Los trabajos de modelización han planteado la existencia de gradientes de distribución de oxígeno que indican que el uso de un punto de inyección no es el sistema más efectivo de incorporación de oxígeno en un tanque [20,21,26]. Los trabajos realizados hasta el 2010 por nuestro grupo sobre la medida con sistemas optoluminiscentes de la distribución del oxígeno dosificado en depósitos de vino, pusieron de manifiesto la existencia de importantes gradientes de oxígeno disuelto, que podían ser de hasta 1 mg/L y que el uso de mini bombas sumergibles para la homogenización del vino garantizaban que la distribución de oxígeno fuese homogénea [11].

“Para todas las afirmaciones científicas hechas por sus proponentes, la micro-oxigenación sigue siendo un poco de arte oculto, basado en el ensayo y error más que en un conocimiento preciso del mecanismo subyacente.” [27], ya que es habitual el control del proceso de micro-oxigenación mediante análisis sensorial del vino, lo que puede dar lugar a sobredosis [11,18,28,29]. El seguimiento mediante análisis sensorial es un aspecto crítico de este proceso, y junto con el análisis de los principales parámetros químicos como oxígeno disuelto, anhídrido sulfuroso molecular, temperatura, acetaldehído y turbidez, han de realizarse diariamente para evitar problemas de exceso de oxidación [30]. El problema reside en la falta de homogeneidad en la distribución del oxígeno disuelto que crearía un problema de representatividad de las medidas realizadas que dependerían del punto de muestreo del depósito [11,12,31]. En esta línea, nuestro grupo de investigación propuso el uso de la tecnología luminiscente para la medida en línea del oxígeno disuelto del vino, como sistema objetivo de seguimiento de la micro-oxigenación [11]. Los trabajos realizados hasta el 2010 por nuestro grupo sobre la distribución del oxígeno dosificado en depósitos de vino [11,13], pusieron de manifiesto la existencia de importantes gradientes de oxígeno disuelto que requerían de mecanismos de homogenización del vino para conseguir que la distribución fuese homogénea. Se propuso la dosificación con dosis de oxígeno variable, adaptativa (FMOX) controlada por el contenido en oxígeno disuelto en el depósito en cada momento que debía ser la habitual del vino en barricas (20 ppb) [15,32], en lugar de utilizar una dosis fija y analizar los resultados mediante cata. Los resultados permitieron reproducir el nivel de oxígeno disuelto disponible por el vino en cada momento durante su crianza en barrica, adaptando así el mecanismo de la MOX del vino a los diferentes tamaños de los alternativos y al origen botánico del roble utilizado.

Una alternativa natural a la inyección de oxígeno es la incorporación de aire en forma de aireación mediante inyectores con efecto Venturi. En este caso pequeñas cantidades de aire (con casi un 21% de oxígeno) son adicionadas periódicamente al vino mientras se recircula, los resultados preliminares hacen pensar que puede ser una técnica alternativa a la MOX [33].


3.2. Sistemas de micro-oxigenación pasivos

Los sistemas considerados pasivos son aquellos que en lugar de utilizar un gas a presión (oxígeno o aire) utilizan como fuente de oxígeno el aire atmosférico circundante. Para ello se basan en la ley de Fick en vez de en la ley de Darcy para la incorporación de pequeñas cantidades de oxígeno al vino. Dentro de estos sistemas que consideramos pasivos existen dos desarrollos tecnológicos claramente diferentes. El primero de ellos sustituye a la cerámica porosa por un material permeable al oxígeno que se introduce en el depósito en el que se quiere micro-oxigenar. El segundo es el uso de depósitos, construidos de un material con una permeabilidad al oxígeno similar a la que tiene la madera de roble en las condiciones de una barrica, que dosifiquen el oxígeno al vino. Es decir que en lugar de disponer de un sistema que inyecta puntualmente oxígeno gaseoso en un depósito existente en la bodega, es el propio depósito el que se convierte en el sistema dosificador de oxígeno molecular por difusión, a imagen y semejanza de la barrica cuyos efectos trata de reproducir.

El primer enfoque de los sistemas pasivos viene a satisfacer las demandas de algunos enólogos que han destacado la necesidad de reutilizar barricas viejas o de dotar a sus barricas nuevas de una TTO superior. No es posible utilizar los sistemas de MOX activos debido al volumen de las barricas y al costo derivado que su aplicación pudiera tener. Así los australianos Kelly y Wollan [34] reclaman la necesidad de algunos vinos de recibir dosis de 2 a 8 mL de oxígeno por litro y mes. En una aproximación teórica de la madera de roble de las duelas de una barrica a una membrana semipermeable, establecieron en 2,5 mL/L.mes la dosis que como máximo podría dosificar una barrica nueva, muy por debajo de las necesidades de oxígeno de dichos vinos. Desarrollaron así un sistema de oxigenación complementario para las barricas, basado en la difusión de oxígeno molecular a través de tubos fabricados con polímeros semipermeables. La principal ventaja de este sistema de dosificación, que se basa en la ley de Fick como lo hace la madera de roble [35–37], es que desaparecen las micro-burbujas características de los sistemas MOX por inyección y por ello los requerimientos para asegurar su disolución. La tasa de gas que permea por una membrana depende de las características de la membrana, de su espesor y de la superficie disponible.

3.2.1. Materiales naturales permeables al oxígeno: Cerámica, gres y hormigón

El término “arcilla” se refiere a un material natural compuesto principalmente de minerales de grano fino, que generalmente es plástico con el contenido adecuado de agua y se endurece con secados o cocidos. Aunque la arcilla generalmente contiene filosilicatos, puede contener otros materiales que imparten plasticidad y se endurecen al secarse o cocerse. Las fases asociadas en arcilla pueden incluir materiales que no imparten plasticidad y materia orgánica [38].

3.2.1.1. TerracotaA partir de arcilla se construyen recipientes de diferentes propiedades que en nuestro caso se diferencian fundamentalmente por el tratamiento térmico al que son sometidos. La terracota suele ser rojiza (o amarillenta, amarillenta y otros colores del hierro cuando no esmaltada), porosa y cocida entre 600-1000 C. La terracota presenta una porosidad muy alta, a menudo excesiva, y requiere impermeabilización para contener líquidos. Químicamente, la terracota siempre contiene mucho hierro y a veces (esto siempre debe ser comprobado para cumplir con la normativa alimentaria) metales pesados.


3.2.1.2. HormigónOtro producto ampliamente utilizado en la elaboración de vinos es el hormigón, similar al gres desde el punto de vista de su impermeabilización y aislamiento térmico, pero menos estable en comparación con el gres, ya que se solidifica a temperatura ambiente. El hormigón es permeable al oxígeno, lo que le sitúa como material interesante para construir recipientes que micro-oxigenen a los vinos impidiendo su fuga. La permeabilidad al oxígeno del hormigón liso es k = 5 ÷ 11•10-11 m/s, entre los diferentes aglutinantes y las relaciones agua/vinculante [39]. La permeabilidad del hormigón se ve afectada principalmente por el sistema de estructura porosa del hormigón. Para los recipientes de líquidos se utilizan diferentes aditivos impermeabilizantes y materiales puzolánicos, lo que reduce la permeabilidad al oxígeno del hormigón normal. La permeabilidad al oxígeno del concreto plano se redujo en un 60-83% cuando se aplicó compuesto impermeabilizante y en un 17-60% cuando se agregaron materiales puzolánicos a la mezcla [40].

La principal diferencia entre cerámica, gres/hormigón y madera radica en la ausencia de sustancias liberadas al vino. 3.2.1.3. GresOtro material muy interesante que se obtiene a partir de la arcilla es el gres, cerámica sinterizada, homogénea y compacta, e inherentemente no porosa, similar en muchos aspectos a un granito natural [41]. Puede ser una o dos veces cocido para producir un acabado de esmalte de mejor calidad. Las temperaturas máximas de cocción pueden variar significativamente y, por lo general, las temperaturas oscilan entre 1180°C y 1280°C. La loza de barro puede ser adaptada con tratamientos de calefacción controlados para ofrecer propiedades únicas de permeabilidad al gas y la humedad. El gres es un material prácticamente impermeable a los líquidos (Absorción de agua ≤1% [42]. La impermeabilidad evita la evaporación del vino, lo que permitiría evitar el relleno (topping) periódico, aunque permite una micro-oxigenación del líquido interior.

El gres es el material más interesante para la micro-oxigenación de vinos durante su envejecimiento y en nuestro grupo hemos trabajado con un recipiente esférico de 250 litros de gres para determinar su tasa total de entrada de oxígeno efectiva y realizar la comparación con la barrica de roble.

Figura 6. Análisis de las prestaciones de un contenedor de gres de 250 L diseñado específicamente para la vinificación.

Absorción de agua 2,1%Porosidad abierta 5%Densidad 2,34 g/cm3

Diámetro medio de los poros 0,04 μmConstrictividad 0,76Peso en seco 95 KgVolumen 250 lPermeabilidad 4,60 -1810-18 m2

Conductividad hidráulica 2,50 -1110-11 m/secCaudal de oxígeno 0,2 ml O2 /litro/mes ~0,1(ratio Barrica) 0,0035 L/hPérdida hidráulica (fase inicial) 22 kN/m3

Peso específico 15-40 N/mm2

Resistencia a la flexión 100-200 N/mm2

Resistencia a la compresión 10-20 N/mm2

Tensión 5 -610-6 K-1Coeficiente de dilatación térmica 1,2 W/m.KConductividad térmica 50.000 MPaMódulo elástico 7 Mohs

Tabla 3: Propiedades físicas de contenedor de gres de 250 L (www.Clayver.it).


Se realizaron test con el depósito lleno de vino sintético (12,5 %v/v grado alcohólico y un pH =3,5) midiendo durante 45 días el oxígeno acumulado mediante 2 sondas sumergibles de oxígeno colocadas en el interior del depósito. Los test se realizaron por duplicado y se obtuvieron TTO (Tasa de ingreso de oxígeno) de 11,38 y 14,6 mg/L.año, con un valor promedio de 12,96 mg/L.año. (Figura 11). La diferencia entre ambas medidas es achacable al cierre y sellado manual que se realiza de la tapa de cristal del depósito, aspectos críticos del sistema. 3.2.2. Materiales sintéticos alternativos a la madera de roble

Los materiales sintéticos que son permeables al oxígeno son considerados para la formulación de sistemas pasivos de micro-oxigenación. Existen dos desarrollos tecnológicos claramente diferentes, los que emplean el material para la construcción de los recipientes, y los que lo usan como un dosificador pasivo de oxígeno que se introduce en los recipientes impermeables. El tipo de material y sus características definen en cuál de los dos grupos se sitúa. Los principales materiales se detallan a continuación.

3.2.2.1. PEAD - Polietileno de alta densidad Las poliolefinas como el polietileno y el polipropileno constituyen el mayor segmento del mercado de los envases plásticos. Los polietilenos consisten en una familia de resinas termoplásticas obtenidas por polimerización del etileno gaseoso [C2H4]. Los polietilenos se clasifican por su densidad de la siguiente manera: a) 0,880 a 0,915 g/cu cm (denominados densidad ultra o muy baja y densidad lineal baja); b) 0,0 %.910 a 0,925 g/cu cm (densidad baja LDPE); c) 0,926 a 0,940 g/cu cm (densidad media MDPE) y d) 0,941 a 0,965 g/cu cm (alta densidad HDPE) [43].

El polietileno, en común con todos los demás polímeros semi-cristalinos y vidriosos, es permeable en cierta medida a la mayoría de los líquidos, gases y vapores. Cabe destacar dos constantes de permeabilidad específicas, que son la muy baja permeabilidad del polietileno al agua y su relativamente alta permeabilidad al oxígeno. El primero hace muy deseable el polietileno en los envases de alimentos para evitar la deshidratación, mientras que el segundo resta importancia a su aplicación en algunos envases al permitir la entrada de oxígeno a productos que pueden oxidarse fácilmente, siendo estas dos circunstancias muy apropiadas para los recipientes de microoxigenación pasiva. Los principales factores que afectan a la permeabilidad son la densidad, el espesor y la orientación cristalina, cuanto mayor sea el espesor, menor será la permeabilidad. El LDPE tiene una permeabilidad aún más alta que el HPDE debido a su alto grado de ramificación de la cadena, lo que da como resultado un embalaje de cadena interrumpido y una cristalinidad mucho más baja. El HDPE, por otra parte, es una poliolefina lineal con ramificaciones insignificantes y un alto grado de empaquetado en cadena, así como cristalinidad. La baja permeabilidad al vapor de agua de los polietilenos se debe a un bajo nivel de interacciones entre las moléculas de agua altamente polares y las unidades estructurales de PE no polares, lo que provoca una muy baja solubilidad del agua en el mismo [44], siendo esta característica altamente apreciada en la crianza del vino evitando la evaporación reduciendo así los rellenos clásicos de la crianza en barrica.

Figura 7. Evolución del oxígeno acumulado dentro del depósito de Clayver

Figura 8. Permeabilidad al oxígeno para láminas de PE de diferentes densidades (adaptado de [45]).

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Oxígeno

disuelto

(% Aire

sat.)

Tiempo (días)

Test 1a Test 1b

Test 2a Test 2b

1E-11

1E-10

1E-09

3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

Perm

eabi

lidad

(cm

3 /cm

2 .s.c

m.H

g cm

)

1/Temperatura (1/K x 1000)

Densidad (g/cm3)0,9153

0,9660

0,9223

0,9315


Figura 9. Distribución bidimensional de oxígeno disuelto (μg /L) en un tanque de HDPE en diferentes momentos. El tamaño del paso de isolíneas de oxígeno disuelto es de 100 μg /L. Cada rectángulo de la figura representa el mapa del tanque bidimensional en un punto de tiempo diferente. [50].

El uso de tanques de HDPE, solos o en combinación con alternativos de madera de roble (astillas, cubos, duelas…), se han considerado como alternativas económicas potenciales al envejecimiento en barrica [46]. En la actualidad, se utilizan para fermentar, almacenar y madurar vinos, pero sus efectos sobre las propiedades químicas y sensoriales de los vinos no han sido bien caracterizados. De hecho, sólo hay un trabajo revisado por pares relacionado con este tema, en el que los autores compararon los efectos de la micro-oxigenación tanto en tanques de acero inoxidable como de HDPE [47].

Las paredes de estos depósitos presentan un tipo de permeabilidad al oxígeno similar a la que tiene la madera de roble en las condiciones de una barrica. Es decir, es el propio depósito el que se convierte en el sistema dosificador de oxígeno molecular por difusión, como en la barrica de madera de roble cuyos efectos trata de reproducir. Así Flextank PTY LTD desarrolló en Australia un sistema basado en depósitos de HPDE permeables al oxígeno [48]. En comparación con los sistemas de MOX activos, en los que se inyecta oxígeno o aire, tiene una clara diferencia ya que trabajan con una dosis fija. Esto quiere decir que están sujetos al volumen de vino que contienen y al TOIR que permea por las paredes de un espesor determinado, de forma similar a la que se produce en las barricas [49]. En los trabajos realizados por UVaMOX se analizó el comportamiento de la primera versión de depósitos de 190L de HDPE, se observó una distribución asimétrica de DO dentro de los tanques de HDPE, con regiones cercanas a la tapa y las paredes internas de los tanques con más oxígeno que el líquido en el centro de los tanques (Figura 9). Además, la TTO calculada (21,71mg/L de oxígeno por año) de los tanques de HDPE utilizados se encontraba en el rango superior de valores reportados para las barricas de roble (10-28mg/L de oxígeno por año) [50]. Más recientemente nuestro grupo de investigación ha estudiado el comportamiento de dos sistemas de mayor volumen que representan el sistema más extendido de este tipo de depósitos, tanques permeables al oxígeno de 1000 L tipo “media permeabilidad”, ambos desarrollados por Flexcube Inc. El análisis de estos recipientes permite ir más allá del comportamiento del material, y conocer cómo se comporta el sistema completo construido a partir del material, se realiza un TOIR. La razón de esta elección es la preocupación principal con la entrada de oxígeno en el envase, y específicamente con la dinámica del oxígeno que sale de la pared del depósito hacia dentro, en lugar de la dinámica de la absorción de oxígeno de la atmósfera en la pared [44]. La razón de esta elección es la preocupación principal con la entrada de oxígeno en el envase, y específicamente con la dinámica del oxígeno que sale de la pared del depósito hacia el líquido. Esta situación es más común en la micro-oxigenación pasiva del vino, donde la micro-dosis de oxígeno del vino procedente del aire ambiental es el principal requisito. A medida que el oxígeno penetrante se difunde en el recipiente a través de la pared, las condiciones límite en las interfaces de membrana pueden cambiar con el tiempo. Las condiciones

Oxígeno Dióxido de carbono Vapor de agua

1010· Permeabilidad [cm2/(sec· cm· Hg)] 1,06 3,5 13Coeficiente de permeabilidad (cm3· mm/m2· día·atm) 39,37 - 78,74 236,22 - 275,59Tasa de Transmisión de vapor de agua (g· mm/m2· día) 0,10 - 0,16

Tabla 4: Propiedades físicas de contenedor de gres de 250 L (www.Clayver.it).


ambientales fuera del depósito se caracterizan generalmente por la presencia de una cantidad ilimitada de aire atmosférico, y las concentraciones correspondientes de oxígeno pueden ser tomadas como constantes en la mayoría de los casos. La presión parcial exterior del O2 en el aire que penetra en el depósito de pared se mantiene constante. Normalmente, el volumen del recipiente es tan grande que, incluso cuando se alcanza la permeabilidad en estado estacionario, la presión parcial del O2 en el líquido siendo insignificantemente pequeña (pO2-int << pO2-aire) [51]. Por lo tanto, un método simple es medir el aumento de la presión a lo largo del tiempo en un recipiente inicialmente libre de oxígeno.

El ensayo consistió en la medida de los dos sistemas mediante la colocación de cuatro sondas sumergibles en cada sistema para la determinación de la pO2 durante tres semanas en las condiciones de una sala de barricas con condiciones controladas a 15±1˚C y 70-80% RH (Figura 11). Los resultados mostraron que ambos tanques funcionaron de manera diferente, el TOIR del tanque blanco fue significativamente más bajo que el TOIR del nuevo Flexcube negro (Figura 12).

Figura 10. A) Esquema de la permeabilidad del oxígeno a través de una membrana en un recipiente; B) perfil típico de presión parcial de oxígeno.

Figura 12. Evolución del nivel de oxígeno disuelto de las cuatro sondas situadas en cada depósito realizado por duplicado durante tres semanas en dos tanques de HDPE permeables al oxígeno (FlexcubeTM)

Figura 11. A) Vista de ambos tanques medidos simultáneamente; B) Posición de las sondas de inmersión de oxígeno dentro de los depósitos de HDPE.

O2pO2-interior

pO2-aire

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Concen

tración de

oxígeno

disue

lto (%

Aire

sat.)

Tiempo (horas)

20 c

m

40 c

m 50 c

m

80 c

m

TTO Flexcube A (blanco) Flexcube B (negro)

hPa/h mg/L.año hPa/h mg/L.añoTest A 0,0154 6,44 0,0258 10,89Test B 0,0143 5,93 0,0183 7,71media 6,18 ± 0,36 9,30 ± 2,25ratio B/N 1,50

Tabla 5: Resultado de la caracterización de la Tasa Total de entrada de Oxígeno (TTO) en los sistemas de HDPE de Flextank, Flexcube A y Flexcube B.

3.2.2.2. Polydimethylsiloxanes (PDMS) Un polímero basado en átomos alternos de silicio y oxígeno en la cadena principal, conocido como polidimetil-siloxano o dimetil silicona o como, metil silicona [52], es un elastómero de silicona con propiedades deseables para el desarrollo de componentes micro-fluídicos. Los polidimetil-siloxanos (PDMS) consisten en una columna vertebral inorgánica de siloxano con grupos metilos colgantes. Es químicamente inerte, térmicamente estable, permeable a los gases, fácil de manejar y manipular, presenta propiedades isotrópicas y homogéneas, además de ser menos costoso que el silicio [53]. El tipo de silicona y la formulación del polímero es responsable de muchas de sus propiedades. Muchas propiedades dependen del peso molecular del material; sin embargo, se ha demostrado que la permeabilidad al vapor de PDMS es independiente del peso molecular debido a la estructura única de las siliconas. La tasa de permeabilidad de un gas o vapor a través de un material puede ser controlada por tasas de solubilidad o de difusión. La inusualmente alta permeabilidad de los gases en el caucho de silicona se debe principalmente a la espina dorsal de siloxano con grados variables de sustitución [54]. La permeabilidad al oxígeno de las membranas PDMS es de 60.10-9 cm3 (STP) cm/s2 cm2.cmHg y 325 para CO2 con efecto de alta temperatura [55]. Debido a su alta permeabilidad al oxígeno, la oxigenación directa a través de una membrana de polidimetil-siloxano se ha utilizado para el suministro de oxígeno a los cultivos celulares y, por lo tanto, es una solución fiable para la micro-oxigenación de vinos.

A

A

B

B


Figura 13. Sistema de micro-oxigenación pasiva en barricas

Figura 14. Vista del análisis de la permeabilidad del tubo de polydimetil-soloxane (silicona) en cuatro longitudes diferentes por duplicado para el análisis de la permeabilidad lineal del tubo en depósitos de 80 litros

La segunda solución tecnológica plantea la colocación de un elemento, fabricado de un material permeable al oxígeno, en el depósito en el que se quiere realizar el envejecimiento del vino. La principal ventaja la adaptación a depósitos ya existentes de acero inoxidable o en las recientes “Stainless Steel Wine Barrels” en los que no se produce la evaporación del agua y etanol del vino permitiendo olvidarse de las operaciones de relleno [56]. Esta solución también viene a satisfacer las demandas de algunos enólogos que han destacado la necesidad de reutilizar barricas viejas o de dotar a sus barricas nuevas de una TTO superior. En estos casos no es posible utilizar los sistemas de MOX activos debido al volumen de las barricas y al costo derivado que su aplicación pudiera tener [49]. Así enólogos australianos reclamaron la necesidad de algunos vinos de recibir dosis de 2 a 8 mL de oxígeno por litro y mes [57].

En la aproximación teórica de la madera de roble de las duelas de una barrica a una membrana semipermeable anteriormente citada, establecieron en 2,5 mL/L.mes la dosis que como máximo podría dosificar una barrica nueva, muy por debajo de las necesidades de oxígeno de dichos vinos [34]. Desarrollaron así un sistema de oxigenación complementario para las barricas, basado en la difusión de oxígeno molecular a través de tubos fabricados con polímeros semipermeables. Como se ha descrito anteriormente la principal ventaja de este sistema de dosificación, que se basa en la ley de Fick como lo hace la madera de roble [35–37], es que desaparecen las micro-burbujas características de los sistemas MOX por inyección y por ello los requerimientos para asegurar su disolución [18]. La tasa de gas que permea por una membrana depende de las características de la membrana, de su espesor y de la superficie disponible como hemos visto por la ecuación 2. Así pues, propusieron el uso de tubos de polydimethylsoloxane (silicone) y desarrollaron un sistema (Barrel)mateTM que renueva automáticamente y de forma programada con un ventilador, el aire de los tubos de silicona introducidos en la barrica (Figura 13), de una longitud y espesor precisos para lograr las dosificaciones requeridas [58].

Este mismo principio se puede aplicar en depósitos existentes en bodega utilizando tubos más largos e incluso sistemas de agitación sumergibles para lograr una buena homogenización [58].

Es habitual encontrar tubos de PDMS con tasas de 20 mL O2 por L de vino y mes por cada metro, lo que hace que variando la longitud del tubo se puedan alcanzar diferentes dosificaciones siendo esta característica otro de los puntos fuertes de este sistema. En la Figura 14 se observa la formulación de tubos para 12, 6, 3 y 1,5 mL/L.mes en un ensayo realizado con vino y chips en tanques de 110 litros. El principal inconveniente que tienen estos tubos es que su espesor no siempre es suficiente para evitar que sean aplastados cuando son sumergidos en el vino, y se hace necesario introducir en el interior del tubo de los de mayor diámetro un alambre de plástico flexible para que mantengan la forma.

Con esta misma idea existen en el mercado tanques diseñados para usar el aire atmosférico, basados en depósitos de polietileno que cuentan con un tubo de difusión de Dimetil Silicona (Figura 15) que trabaja con aire a la presión atmosférica [59]. La gran ventaja de estos sistemas reside en la capacidad de, modificando la longitud y características de los tubos, conseguir diferentes dosis de oxigenación (desde 0 a 50 mL/L.año) [60].


El principal inconveniente de estos sistemas, a diferencia de los sistemas con renovación del aire forzada por un ventilador, es la falta de renovación del aire dentro del tubo. Así, en la primera versión de estos depósitos se observó una acumulación de dióxido de carbono en el tubo que impedía mantener el gradiente habitual de concentración de oxígeno entre el vino y el gas dentro del tubo (atmósfera) afectando así a la difusión. De esta manera la dosificación de oxígeno bajaba rápidamente en los primeros días de uso, ya que el tubo no trabajaba en las condiciones en las que se determinó su permeabilidad nominal. En los trabajos realizados por UVaMOX, en colaboración con el fabricante (RedOakerTM) para la caracterización de las prestaciones del sistema, se puso de manifiesto este problema y se propusieron varias soluciones entre las que destaca la realización de una segunda conexión del tubo que elimine el problema de la acumulación de CO2 y facilite la renovación del aire en el interior del tubo [61]. En la Figura 16 se puede observar la variación del TTO cuando se pasa de estar conectado por un lado (A) a por dos lados abiertos (B) del tubo de PDMS, la TTO es prácticamente cuatro veces mayor (2,4±0,1 → 9,2±0.4 mg/L.año).

Estos sistemas utilizan el oxígeno atmosférico al igual que la barrica y lo incorporan al vino por difusión tal y como sucede en la madera, sin embargo, no lo hacen de la misma forma, ya que la relación superficie de difusión/volumen de vino es mucho menor que en una barrica bordelesa (2,01m2/225L). Aunque el oxígeno aportado es fácilmente controlable mediante la longitud y características del tubo, las condiciones que se producen en una barrica son ligeramente distintas. Un punto crítico de este sistema reside en la posibilidad de que el tubo permeable se rompa durante el manejo de la madera y/o el vino, lo que supondría la fuga del vino del depósito por lo que es necesario contar con válvulas que permitan aislar el tubo.

Nuestro grupo ha trabajado en la caracterización de estos tubos de polidimetil-soloxane (silicona) y en un ensayo realizado por sextuplicado en depósitos de 80 litros de acero inoxidable y diferentes longitudes de tubo se puso de manifiesto la relación directa TTO/Longitud del tubo, como puede verse en la Figura 17.

4. COMPARACIÓN ENTRE LA BARRICA Y LOS SISTEMAS ALTERNATIVOS

Como se ha mencionado en este artículo la evaluación de la TTO en barricas ha sido estudiado por diferentes autores evaluando tanto el oxígeno que entra en la barrica hacia el vino, como el nivel de oxígeno que entra por las distintas vías (Tabla 6). Por otro lado, el desarrollo de diferentes materiales para uso enológico ha dado lugar a la fabricación de distintos recipientes que dosifican pequeñas cantidades de oxígeno al vino que contienen (Tabla 6). Además, es importante tener en cuenta que en estos nuevos sistemas es necesario incorporar madera en forma de tablas, astillas, cubos… para que el vino evolucione de manera semejante a como lo hace en barrica, con el correspondiente aporte de los compuestos químicos propios de la madera y pequeñas cantidades de oxígeno.

Una fortaleza de estos sistemas pasivos es la consistencia en las TTO durante el tiempo y entre individuos, pues al tratarse de recipientes construidos con materiales fabricados ya sea con productos naturales o sintéticos, proporcionan una dosis constante de oxígeno, algo que no sucede en las barricas de roble [35,62] (Tabla 6). Tal y cómo se ha explicado en apartados anteriores, la tasa de oxigenación de las barricas disminuye con el tiempo de contacto madera-vino (TTO dinámica) por

Figura 15. Tubo de difusión de O2 para el sistema de

envejecimiento modular de RedOakerTM.

Figura 16. A) detalle del tubo con dos salidas para mejorar la evacuación del CO

2; B) Análisis comparativo

de la TTO de un depósito con tubo permeable cuando se evita la acumulación de CO

2 en su interior con una

segunda conexión del tubo de PDMS.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 20 40 60 80 100 120 140

oxíg

eno

disu

elto

b (%

aire

sat

)

Tiempo (horas)

Determinación de la tasa de entrada de O2un lado vs dos lados abiertos

70 cm longitud de tuboambos lados abiertosOTR 8,8‐9,6 mg/L.año

Estado inicial OTR2,3‐2,5 mg/L.año

A

B


efecto de la impregnación de la madera. La evolución de la TTO, que se produce de forma natural en las barricas, es el punto que diferencia a estos sistemas nuevos de la barrica. Para conseguir que los sistemas descritos de permeabilidad constante se comporten de forma dinámica, como hacen las barricas, es necesario considerar que la adición controlada de los alternativos de roble conlleva una adición de oxígeno.

Tabla 6: Evaluación de TTO en diferentes sistemas para el envejecimiento de vinos

Referencia Sistema de envejecimiento TTO (mg/L.año)

[63] Barrica nueva de roble francés (total barrica) 15-20 Barrica nueva de roble francés (madera de roble) 2-5[64] Barrica nueva de roble francés (Limousin) 18-21 Barrica nueva de roble francés (Centro de Francia) 27-29 Barrica de roble francés usado (Centro Francia) 10-11[34] Barricas de roble (calculadas) 26.6[35] Barrica nueva de roble americano (grano fino) misma tonelería 10-14 Barrica nueva de roble americano (grano medio) misma tonelería 10-12 Barrica nueva de roble francés misma tonelería 8-9[65] Barrica nueva de roble americano tonelería diferente 15-35 Barrica nueva de roble francés tonelería diferente 10-42 Barrica nueva de roble francés (madera de roble) 5-7 Barrica nueva de roble francés (gaps) 1-2 Barrica nueva de roble americano (madera de roble) 5-6 Barrica nueva de roble americano (gaps) 5-6UVAMOX* Recipiente de cerámica de 250 L (gres) 11-15 [60] Tubo de difusión de dimetil silicona 0-50UVAMOX* RedOaker’s Modular Storage System Tubo de difusión DimethylSilicone 2-9[50] Recipiente Flextank HDPE-110L 22UVAMOX* Tanque de Flexcube HDPE-1000L - permeabilidad media 6 Depósito HDPE- 1000L Flexcube de media permeabilidad, nuevo 8-11 * Datos sin publicar.

5. CONCLUSIONESEl empleo de materiales naturales o sintéticos para la fabricación de recipientes de interés enológico que simulen la cesión de oxígeno que realiza la barrica, hace necesario conocer a la madera para intentar imitar su funcionamiento. Los estudios realizados indican que la madera es un material poroso que cambia con el tiempo de contacto con el vino y con ello sus propiedades, aspecto a tener en cuenta al evaluar otros materiales para uso enológico. Se han descrito tanto materiales naturales (cerámica, gres y hormigón), como materiales sintéticos (PDMS, HDPE) con cierta permeabilidad al oxígeno, lo que permite su uso para la fabricación de recipientes de uso enológico.

La barrica de roble puede dosificar de 7,8 a 28 mg/L.year mientras que los sistemas alternativos aportan cantidades de oxígeno muy variables en función del material con el que se fabrican, Así, se han presentado resultados que indican que a contenedores de gres presentan TTO entre 11,4 and 14,6 mg/L.año, mientras que los sistemas fabricados con materiales sintéticos presentan TTO de 2,4 – 9,2 mg/L.year cuando se


emplea tubo de difusión de dimetil silicona (RedOaker’s Modular Storage System), dosis de 6 a 11 mg/L.año empleando depósitos de HDPE (Flexcube tanks). Además es importante tener en cuenta que la incorporación de productos de madera (tablas, astillas..) a estos sistemas alternativos a la barrica supone el correspondiente aporte inicial del oxígeno retenido en la madera de los alternativos lo que acerca aún más su comportamiento global al de las barricas.

6. AGRADECIMIENTOSLos autores expresan su agradecimiento a MINECO-FEDER por la financiación del proyecto de referencia AGL2014-54602-P, a la Junta de Castilla y León proyectos de referencia VA124U14 y VA028U16 y al programa FEDER, Interreg España-Portugal por el proyecto Iberphenol.

BIBLIOGRAFÍA

[1] V.L. Singleton, D.E. Draper, Wood Chips and Wine Treatment; the Nature of Aqueous alcohol

extracts, Am. J. Enol. Vitic. 12 (1961) 152–158. [2] V.L. Singleton, A.R. Sullivan, C. Kramer, An Analysis of Wine to Indicate Aging in Wood or

Treatment with Wood Chips or Tannic Acid, Am. J. Enol. Vitic. 22 (1971) 161–166.[3] M. del Alamo-Sanza, Sistemas alternativos al envejecimiento en barrica, ACE Rev. Enol.

(2006). http://www.acenologia.com/ciencia76_03.htm[4] P. Chatonnet, Productos alternativos a la crianza en barrica de los vinos. Influencia de los

parámetros de fabricación y de uso, Enología. 4 (2007) 2–24. [5] B. Fernández de Simón, J. Martínez, M. Sanz, E. Cadahía, E. Esteruelas, A.M.M. Muñoz,

Volatile compounds and sensorial characterisation of red wine aged in cherry, chestnut, false

acacia, ash and oak wood barrels, Food Chem. 147 (2014) 346–356.[6] B. Fernández de Simón, M. Sanz, E. Cadahía, J. Martínez, E. Esteruelas, A.M.M. Muñoz,

Polyphenolic compounds as chemical markers of wine ageing in contact with cherry, chestnut, false acacia, ash and oak wood, Food Chem. 143 (2014) 66–76.

[7] M. Sanz, B.F. De Simón, E. Cadahía, E. Esteruelas, Á.M. Muñoz, M.T. Hernández, I. Estrella, Polyphenolic profile as a useful tool to identify the wood used in wine aging, Anal. Chim. Acta. 732 (2012) 33–45.

[8] M. De Rosso, A. Panighel, A. Dalla Vedova, L. Stella, R. Flamini, Changes in chemical

composition of a red wine aged in acacia, cherry, chestnut, mulberry, and oak wood barrels, J. Agric. Food Chem. 57 (2009) 1915–1920.

[9] J.F. Siau, Transport processes in wood, Springer-Verlag, Berlin ; New York, 1984.[10] A. Piracci, P. Bucelli, V. Faviere, F. Giannetti, R. Lo Scalzo, E. Novello, Frammenti legnosi e vino:

alcune specifiche tecniche di chips e staves di rovere, L’Enologo. 7–8 (2001) 97–106.[11] I. Nevares, M. del Alamo, C. Gonzalez-Muñoz, Dissolved oxygen distribution during micro-

oxygenation. Determination of representative measurement points in hydroalcoholic solution

and wines., Anal. Chim. Acta. 660 (2010) 232–239. [12] I. Nevares, M. del Álamo, Measurement of dissolved oxygen during red wines tank aging with

chips and micro-oxygenation, Anal. Chim. Acta. 621 (2008) 68–78.[13] I. Nevares, M. del Alamo, L.M. Cárcel, R. Crespo, C. Martin, L. Gallego, Measure the

Dissolved Oxygen Consumed by Red Wines in Aging Tanks, Food Bioprocess Technol. 2 (2008) 328–336.

[14] M. Del Alamo-Sanza, V. Pando, I. Nevares, Investigation and correction of the interference of

ethanol, sugar and phenols on dissolved oxygen measurement in wine, Anal. Chim. Acta. 809 (2014) 162–173.


[15] M. Del Álamo, I. Nevares, L. Gallego, B. Fernández de Simón, E. Cadahía, Micro-oxygenation

strategy depends on origin and size of oak chips or staves during accelerated red wine aging, Anal. Chim. Acta. 660 (2010) 92–101.

[16] P. Laplace, Jean-Luc Ducournau, Procédé De Dosage Et D’injection De Gaz Pour Cuverie De

Vinification Et Installation À Cet Effet, FR2709983 (B1), 1993. [17] M. Moutounet, P. Ducournau, M. Chassin, T. Lemaire, Appareillage d’apport d’oxygène aux

vins. Son interêt technologique., in: Oenologie 95 5e. Symp. Int. d’ Oenologie, Ed. Lavoisier., Paris, 1995: pp. 411–414.

[18] L.M. Schmidtke, A.C. Clark, G.R. Scollary, Micro-Oxygenation of Red Wine: Techniques,

Applications, and Outcomes, Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 51 (2011) 115–131.[19] P.A. Kilmartin, Microoxidation in Wine Production, in: L.T. Steve (Ed.), Adv. Food Nutr. Res.,

Academic Press, 2010: pp. 149–186. [20] S. Dykes, P. Kilmartin, Micro-oxygenation - optimizing the process, Aust. New Zeal. Wine Ind.

J. 22 (2007) 31–32.[21] G. Ercoli, F. Cavini, Ossigeno e legni alternativi alla barrique, in: A. Biondi Bartolini, F. Cavini,

M. de Basquiat (Eds.), Ossigeno E Vino, Parsec, s.r.l., Firenze, 2008: pp. 105–117.[22] T. Lemaire, La micro-oxygénation des vins, (1995).[23] A.A. Kulkarni, J.B. Joshi, Bubble Formation and Bubble Rise Velocity in Gas−Liquid Systems: A

Review, Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 5873–5931. [24] I. Caldeira, O. Anjos, V. Portal, A.P. Belchior, S. Canas, Sensory and chemical modifications of

wine-brandy aged with chestnut and oak wood fragments in comparison to wooden barrels., Anal. Chim. Acta. 660 (2010) 43–52.

[25] S. Dykes, P. Kilmartin, M. Pour Nikfardjam, Controlled Oxygenation of Wine during Maturation

- Review of Oxygen Mass Transfer and Mass Transport Processes, Romeo Bragato Conf. (2004).

[26] A. Devatine, I. Chiciuc, C. Poupot, M. Mietton-Peuchot, Micro-oxygenation of wine in

presence of dissolved carbon dioxide, Chem. Eng. Sci. 62 (2007) 4579–4588.[27] J. Goode, The science of wine : from vine to glass, University of California Press, Berkeley,

2005.[28] W.J. du Toit, J. Marais, I.S. Pretorius, M. du Toit, Oxygen in must and wine: A review, South

African J. Enol. Vitic. 27 (2006) 76–94. [29] P. Iland, P. Grbin, M. Grinbergs, L. Schmidtke, A. Soden, Microbiological Analysis of Grapes

and Wine: Techniques and Concepts, Patrick Iland Wine Promotions Pty Ltd, Adelaide/AU, 2007.

[30] T. Lemaire, Managing micro-oxygenation and other maturation techniques on a large scale:

Fine tuning, away from the recipe. The example of Caves de Rauzna – Bordeaux wines, in: G. Allen,M., Bell, S., Rowe, N., and Wall (Ed.), Proc. ASVO Semin. “Use Gases inWinemaking,” Australian Society for Viticulture and Oenology, Adelaide, South Australia, 2002: pp. 54–59.

[31] R. Loch, Micro-oxygenation: A large winery case study, in: Australian Society for Viticulture

and Oenology (Ed.), ASVO Semminar Use Gases Winemak., Allen, Malcolm Bell, Susanne Rowe, Neville Wall, Garry, Adelaide, SA, 2002: pp. 45–53.

[32] I. Nevares, M. del Álamo, L.M. Cárcel, C. Martín, L. Gallego, R. Crespo, La Microoxigenación

Flotante En El Envejecimiento De Vinos Tintos En Depósito, in: XI Congr. Lat. Am. Vitic. Y Enol., Mendoza (Argentina), 2007.

[33] V.F. Laurie, S. Salazar, M.I. Campos, A. Cáceres-Mella, Á. Peña-Neira, Periodic Aeration of

Red Wine Compared to Microoxygenation at Production Scale, Am. J. Enol. Vitic. 65 (2014) 254–260.

[34] M. Kelly, D. Wollan, Micro-oxygenation of wine in barrels, Aust. New Zeal. Grapegrow. Winemak. 473a (2003) 29–32.


[35] M. del Alamo-Sanza, I. Nevares, Recent Advances in the Evaluation of the Oxygen Transfer

Rate in Oak Barrels, J. Agric. Food Chem. 62 (2014) 8892–8899. [36] I. Nevares, R. Crespo, C. González, M. del Alamo-Sanza, Imaging of oxygen permeation in

the oak wood of wine barrels using optical sensors and a colour camera, Aust. J. Grape Wine Res. 20 (2014) 353–360.

[37] I. Nevares, M. del Alamo-Sanza, Oak Stave Oxygen Permeation: A New Tool To Make

Barrels with Different Wine Oxygenation Potentials, J. Agric. Food Chem. 63 (2015) 1268–1275.

[38] S. Guggenheim, R.T. Martin, A. Alietti, V.A. Drits, M.L.L. Formoso, E. Gal??n, H.M. K??ster, D.J. Morgan, H. Paquet, T. Watanabe, D.C. Bain, R.E. Ferrell, D.L. Bish, D.S. Fanning, S. Guggenheim, H. Kodama, F.J. Wicks, Definition of clay and clay mineral: Joint report of the

AIPEA nomenclature and CMS nomenclature committees, Clays Clay Miner. 43 (1995) 255–256.

[39] B.G. Salvoldi, H. Beushausen, M.G. Alexander, Oxygen permeability of concrete and its

relation to carbonation, Constr. Build. Mater. 85 (2015) 30–37.[40] H.T. Prajapati, N.K. Arora, a Study on Oxygen Permeability of Concrete Containing Different

Water Proofing Admixtures and Cementations Materials, Int. J. Adv. Eng. Res. Stud. 1 (2011) 55–58.

[41] L. Piergiovanni, S. Limbo, Food Packaging Materials, 1st ed., Springer International Publishing, Cham, 2016.

[42] J. Martín-Márquez, J.M. Rincón, M. Romero, Effect of firing temperature on sintering of

porcelain stoneware tiles, Ceram. Int. 34 (2008) 1867–1873.[43] L.K. Massey, Plastics Design Library., Knovel (Firm), Permeability properties of plastics and

elastomers a guide to packaging and barrier materials, PDL Handb. Ser. (2003).[44] S. Solovyov, A. Goldman, Mass transport & reactive barriers in packaging : theory,

applications, & design, DEStech Publications, Inc, [Lancaster, Pa.], 2008.[45] A.J. Peacock, Handbook of polyethylene : structures, properties, and applications. Andrew J.

Peacock., Marcel Dekker, 2000.[46] J. Eglinton, M. Griesser, P. Henschke, M. Kwiatkowski, M. Parker, M. Herderich, Yeast-

Mediated Formation of Pigmented Polymers in Red Wine, in: Red Wine Color, American Chemical Society, 2004: pp. 7–21.

[47] D.-D. Nguyen, L. Nicolau, S.I. Dykes, P.A. Kilmartin, Influence of Microoxygenation on

Reductive Sulfur Off-Odors and Color Development in a Cabernet Sauvignon Wine, Am. J. Enol. Vitic. 61 (2010) 457–464.

[48] A.E. Flecknoe-Brown, M.J. Unwin, Control of oxygenation (WO/2005/052114), WO/2005/052114, 2005.

[49] I. Nevares, M. del Alamo-Sanza, Wine Aging Technologies, in: A.M. Jordão, F. Cosme (Eds.), Recent Adv. Wine Stab. Conserv. Technol., 1st ed., Nova Science Publishers, Inc., New York, 2016: pp. 209–245.

[50] M. del Alamo-Sanza, V.F. Laurie, I. Nevares, Wine evolution and spatial distribution of oxygen

during storage in high-density polyethylene tanks, J. Sci. Food Agric. 95 (2014) 1313–1320.[51] O.G. Piringer, Permeation of gases, water vapor and volatile organic compounds, in: O.G.

Piringer, A.L. Baner (Eds.), Plast. Packag. Mater. Food Barrier Funct. Mass Transp. Qual. Assur. Legis., Wiley-VCH, Weinheim ; New York, 2000: p. 250.

[52] T. Whelan, Polymer Technology Dictionary, First edit, Springer Netherlands, [Place of publication not identified], 1994.

[53] A. Mata, A.J. Fleischman, S. Roy, Characterization of Polydimethylsiloxane (PDMS) Properties

for Biomedical Micro/Nanosystems, Biomed. Microdevices. 7 (2005) 281–293.[54] H. Zhang, A. Cloud, The Permeability Characteristics of Silicone Rubber, in: S.– S. for the A. of

M. and P. Engineering (Ed.), SAMPE Fall Tech. Conf. “Global Adv. Mater. Process., SAMPE – Society for the Advancement of Material and Process Engineering, Dallas, TX, 2006.

[55] J.E. Mark, Polymer data handbook, second, Oxford University Press, 2009.


[56] Skolnik Industries Inc., Stainless Steel Wine Barrels, Web Page Wine Barrel Evaporation,

Oxid. (2016). http://skolnikwine.com/why-use-stainless-steel-wine-barrels/wine-barrel-evaporation-oxidation/.

[57] R. Paul, M. Kelly, Diffusion - a new approach to micro-oxygenation, in: R. Blair (Ed.), Proc. Twelfth Aust. Wine Ind. Tech. Conf., Australian Wine Industry Technical Conference Inc.: Adelaide, SA, Melbourne, 2004: pp. 121–122.

[58] M. Kelly, D. Wollan, Method and apparatus for oxygenating wine (WO/2003/022983 A1), WO 03/022983 A1, 2002.

[59] N. Palmer, Tank for the storage and/or maturation of an alcoholic beverage, US20120196016 A1, 2012.

[60] N. Palmer, The Potential of Dimethyl Silicone as a Gas Permeable Membrane for the Wine

industry, Adelaide, South Australia, 2009. http://redoaker.com.au/pdfs/Research1.pdf[61] N. (RedOaker) Palmer, The New Generation in Winemaking Tools, Driven by

Research and Innovation, Proven by Results, (2013) 2. http://redoaker.com.au/pdfs/announcements/2013-03-11-033144RedOaker_Winemaking_Tools.pdf

[62] I. Nevares, M. del Alamo-Sanza, Oxygène et barriques. Actualisation des connaissances

quantité et voies de pènètration de lóxygène dans la barrique, Rev. Des Oenologues Des Tech. Vitivinic. Oenologicques. 41 (2014) 41–44.

[63] J. Ribereau-Gayon, Contribution à l’étude des oxydations et réductions dans les vins, Université de Bordeaux, 1933.

[64] N. Vivas, Modélisation et calcul du bilan des apports d’oxygène au cours de l’élevage des vins

rouges. IV - Elevage des vins rouges en conditions d’oxydations ménagées controlées, Progrès Agric. Vitic. 116 (1999) 305–311.

[65] I. Nevares, M. del Álamo Sanza, Oxygène et barriques: Actualisation des connaissances

Quantité et voies de pénétration de l’oxygène dans la barrique, Rev. des oenologues des Tech. Vitivinic. oenologicques Mag. Trimest. d’information Prof. 41 (2014) 41–44.


Nuevos retos en el proceso de

producción del vino: el embotellado y los

cierres

Maurizio UglianoDepartamento de Biotecnologías, Universidad

de Verona, Villa Lebrecht, via della Pieve 70,

37020 San Pietro in Cariano, Verona, Italia


Nuevos retos en el proceso de producción del vino: el embotellado y los cierres

Maurizio UglianoDepartamento de Biotecnologías, Universidad de Verona, Villa Lebrecht, via della Pieve 70, 37020 San Pietro in Cariano, Verona, Italia

La diversificación de las soluciones de envase para el vino ha sido una de las principales características de la industria vinícola en las últimas décadas. En el pasado, los tapones de corcho eran la elección preferida para taponar las botellas, pero ahora una variedad de los denominados cierres “alternativos” se usa para taponar las botellas en todas las categorías de vino. Este proceso comenzó en gran medida como reacción a los distintos problemas asociados al uso de corchos naturales, incluyendo inconsistencias entre botellas del mismo vino así como el consabido problema del “sabor a corcho”. Los grupos principales de tapones en uso al día de hoy incluyen los sintéticos basados en polietileno de baja densidad (bien coextruidos o moldeados por inyección), los de aglomerado – compuestos de granulados de corcho que se mantienen unidos por medio de un adhesivo de poliuretano –, y los de rosca de aluminio. La estandarización, tanto de la composición de la materia prima como del proceso de fabricación utilizado en la elaboración de tapones alternativos, limita el riesgo de migración de los compuestos del sabor a corcho y mejora el rendimiento, si se compara con el resultado obtenido con tapones de corcho natural. No obstante, los consumidores de vino parecen estar convencidos de que el corcho natural es un material más sofisticado, de manera que los tapones de corcho natural se siguen considerando la solución óptima para vinos de alta gama, sobre todo en el hemisferio norte.

Los estudios iniciales señalaron que, cuando se embotella el mismo vino utilizando tapones diferentes, su evolución durante el almacenaje posterior resultará distinta también (Godden et al. 2005). Por tanto, los vinos después del almacenaje podrán mostrar características sensoriales distintas, y posiblemente resultar más o menos atractivos para distintos segmentos de consumidores (O’Brien et al. 2009, Ugliano 2013). Estudios adicionales han demostrado que dichas diferencias se deben, en lo principal, a las distintas características de entrada de oxígeno en los tapones. Éstas afectan en especial a la composición del aroma del vino (Lopes et al. 2009, Ugliano et al. 2011, Ugliano et al. 2012). Puesto que los vinos comerciales normalmente se someten a un período de almacenaje en botella que dura desde varios meses a varios años, estos resultados han animado a los productores a prestar mas atención a la selección del tapón. Éste debe permitir la entrada de oxígeno adecuada.

Este paper analiza ciertos avances recientes en el estudio de las características de entrada de oxígeno en los tapones de botella y su relación con la evolución del aroma del vino durante el almacenaje posterior al embotellado. Ahora sabemos que la respuesta de un vino al oxígeno – y por tanto al tapón – dependerá de la composición del vino. En concreto, si bien es cierto que determinados vinos parecen tolerar relativamente bien la exposición al oxígeno, y otros parece que hasta se benefician de ella, aún otros manifiestan un deterioro rápido del aroma ante esta misma exposición. Por tanto, se buscan cada vez mas métodos que permitan prever el comportamiento de los vinos en distintas condiciones de exposición al oxígeno. También se examinan los avances recientes obtenidos en este campo.


ENTRADA DE OXÍGENO EN LA BOTELLA DE VINO

Cuando el embotellado se realiza correctamente y siguiendo las mejores prácticas, no hay entrada de oxígeno en la interfaz cristal-tapón. Por tanto, la entrada de oxígeno en la botella durante el almacenaje tiene lugar exclusivamente a través del tapón. El Gráfico 1 muestra el perfil de entrada de oxígeno en una botella originalmente llena de gas inerte (Ugliano et al. 2011). Se distinguen dos fases diferentes: una, la inicial, en la cual la entrada de oxígeno es rápida, seguida de una segunda fase en la que la tasa de entrada de oxígeno va progresivamente a menos, hasta llegar a un estado de estabilidad. Esta se corresponde con el llamado índice de transmisión de oxígeno (oxygen transmission rate, OTR). Si bien el OTR se acepta comúnmente como el parámetro de referencia en la evaluación de la influencia del tapón en el envejecimiento del vino en botella, debe señalarse que la fase inicial de entrada de oxígeno conlleva volúmenes importantes de oxígeno. El estudio de esa fase inicial muestra que las oquedades de los cierres están llenas de aire en ese momento, y por tanto hay presencia de oxígeno; una parte de éste se libera en la botella como resultado de la compresión del corcho y su inserción en el cuello de la botella. Se ha mostrado que el componente, a menudo desatendido, del perfil de entrada de oxígeno – frecuentemente denominado desgasificación o desorción –, puede surtir un efecto importante en la evolución de ciertos potentes compuestos del aroma de azufre durante la crianza en botella. (Ugliano et al., 2011 and 2012).

0

1

2

3

4

5

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Gráfico 1. Perfil de entrada de oxígeno en botella sellada con cierre cilíndrico

Gráfico 2. Influencia de la desgasificación en el cierre sobre la concentración de H

2S en vinos Sauvignon Blanc

tras 6 meses de almacenaje de la botella.

0

1

2

3

4

5

Outgas No outgas

H2S

(mg/

L)

CON DESGASIFICACIÓN

SIN DESGASIFICACIÓN


Gráfico 3. Perfil de entrada de oxígeno de distintos tipos de tapón.

ENTRADA DE OXÍGENO EN LOS TAPONES EN BOTELLAS DE VINO

El Gráfico 3 nos muestra una instantánea de los valores de entrada de oxígeno en distintos tipos de tapones cilíndricos en botellas de vino de uso industrial actual. Para cada tipo de cierre, las dimensiones hacen referencia a 10 tapones del mismo lote. Observamos que los valores promedio pueden variar entre 2.2 mg y 8 mg; esto indica una variación cuádruple de la cantidad promedio de oxígeno que penetra en la botella según el tipo de tapón. La variación entre los tipos de tapón es llamativa, pero quizás más llamativo aún es la gran diferencia que existe en los tapones del mismo lote, que en el caso de ciertos productos de corcho natural se encuentra igualmente en el rango cuádruple. Los datos relativos a los tapones de rosca son más escasos, pero en general estos cierres se caracterizan por valores de entrada de oxígeno considerablemente menores (en el rango de 0.00005-0.03 mg/L/día). La variación se puede dar en el mismo lote principalmente como resultado de las imperfecciones en el acabado de los cuellos de las botellas, que puede a su vez traducirse en un sellado no óptimo (Ugliano 2013). En cualquier caso, las variaciones en la entrada de oxígeno en la serie de tapones del mismo lote implican niveles de exposición al oxígeno distintos en botellas del mismo vino. El resultado es que botellas del mismo vino van a tener rasgos sensoriales distintos al llegar al consumidor.

EVALUACIÓN DE LOS COMPORTAMIENTOS DE LA OXIDACIÓN EN VINOS

Existe una variedad de tecnologías de cierre que nos permite controlar el nivel de exposición al oxígeno en la botella, y por tanto resulta muy interesante poder seleccionar el tipo de tapón que proporcione el oxígeno idóneo para las características de cada vino. Sin embargo, los resultados de la exposición al oxígeno pueden variar mucho en función de la composición del vino. Los datos que aparecen en el Gráfico 4 ofrecen un ejemplo: son dos Cabernet Sauvignon que han consumido 5 mg/L de oxí-geno. Apreciamos que se observan modificaciones importantes en varios de los descriptores sensoriales en el vino 1, mientras que en el vino 2 las modificaciones son menores. A medida que se consume el oxígeno, el vino sufre una serie de cambios cuyo resultado son varias modificaciones químicas y sensoriales. El Gráfico 5 ofrece una representación esquemática de este complejo conjunto de reacciones. La

Selec

t 700

Selec

t 500

Sintético co-extruido

Natural Aglomerado

Oxí

geno

(m

g)

Selec

t 300

Selec

t 100

Natur

al ex

tra

Natur

al 1e

r gra

do

Natur

al 2º

grad

o1+

1

micr

o-aglom

erad

o

Aglom

erad

o


etapa central de la oxidación del vino se da con la oxidación de ortodifenoles para formar quinonas y peróxido de hidrógeno. Por tanto, para prever la resistencia del vino a la oxidación es impor-tante evaluar tanto la capacidad del mismo de formar quinonas así como las interacciones con otros de sus componentes. Esta información es de gran ayuda para establecer la exposición al oxígeno más adecuada de un vino dado, y así poder seleccionar un tapón con las características idóneas de entrada de oxígeno. Varios autores han propuesto métodos electroquímicos como forma de generar quinonas en condiciones controladas y para investigar la oxidación de los vinos (Kilmartin et al. 2001 y 2002, Makhotkina y Kilmartin, 2009). En particular, el progreso obtenido recientemente (gracias al uso de sensores desechables para análisis voltamperométrico de los vinos) ofrece la posibilidad de aportar información útil en relación con los comportamientos oxidativos de los vinos. De hecho, ha resultado en una mejor adaptación del cierre a la demanda real de oxígeno de vinos individuales (Apetrei et al. 2011, Ugliano et al. 2015). Confiamos en que la aplicación de estas tecnologías al análisis del vino nos permita mejorar nuestra capacidad de adaptar la selección de tapones a las características de cada vino en concreto.

Gráfico 4. Cambios en las propiedades de Cabernet Sauvignon asociados con el consumo de 5 mg/L de oxígeno.

Gráfico 5. Reacciones del vino al realizarse la oxidación

Mermelada de frutos rojos

Mermelada de frutos rojos

Frutos secos Frutos secos

Verdura fresca Verdura fresca

Reducción Reducción

Caramelo Caramelo

Roble Roble

Especiado Especiado

Vino añejo Vino añejoAfrutado Afrutado

Vino 1

Sin oxígeno

Pérdida de tioles varietales

Modulación de reducción malos olores

Reacción con compuestos volátiles de

azufre Reacción con aminoácidos

Hydroperoxy radical

Hydroxy radicals

Ethanol

AceltadehydeQuinones

Reacción con taninos

5 mg/L oxígeno

Vino 2

Bayas 10 Bayas 10


REFERENCIAS

1. Apetrei, C.; Apetrei, I.M.; De SAja, J.A.; Rodriguez-Mendez, M.L. Carbon paste electrodes

made from different carbonaceous material: application in the study of antioxidants. Sensors, 2011, 11, 1328-1344.

2. Godden, P.; Lattey, K.; Francis, L.; Gishen, M.; Cowey, G.; Holdstock, M.; Robinson, E.; Wa-ters, E.; Skouroumounis, G.; Sefton, M.; Capone, D.; Kwiatkowski, M.; Field, J.; Coulter, A.; D’Costa, N.; Bramley, B. Towards offering wine to the consumer in optimal condition - the

wine, the closures and other packaging variables: a review of AWRI research examining the

changes that occur in wine after bottling. Wine Ind. J. 2005, 20, 20-30.3. Kilmartin, P.A.; Zou, H.; Waterhouse, A.L. A Cyclic Voltammetry Method Suitable for

Characterizing Antioxidant Properties of Wine and Wine Phenolics. J. Agric. Food Chem., 2001, 49, 1957–1965.

4. Kilmartin, P.A.; Zou, H.; Waterhouse, A.L. Correlation of Wine Phenolic Composition versus

Cyclic Voltammetry Response. Am. J. Enol. Vitic 2002, 53, 294-3025. Lopes, P.; Silva, M.A.; Pons, A.; Tominaga, T.; Lavigne, V.; Saucier, V.; Darriet, P.; Teis-sedre, P.-L.;

Dubourdieu, D. Impact of oxygen dissolved at bottling and transmitted through closures on

the composition and sensory properties of a Sauvignon Blanc wine du-ring bottle storage. J. Agric. Food Chem., 2009, 57, 10261-10270.

6. Makhotkina, O.; P.A. Kilmartin. Uncovering the influence of antioxidants on polyphenol

oxidation in wines using an electrochemical method: Cyclic voltammetry. J. Electroanal. Chem. 2009, 633, 165-174.

7. Martins, R.C.; Oliveira, R.; Bento, F.; Geraldo, D.; Lopes, V.L.; Guedes de Pinho, P.; Oliveira, C.M.; Silva Ferreira, A.C. Oxidation management of white wines using cyclic voltammetry and

multivariate process monitoring. J. Agric. Food Chem., 2008, 56, 12092-12098.8. O’Brien, V.; Francis, L.; Osidacz, P. Packaging choices affect consumer enjoyment of wines.

Wine Ind. J. 2009, 24, 48-54.9. Ugliano, M. Oxygen contribution to wine aroma evolution during bottle aging. A review. J. Agric.

Food Chem., 61, 6125-6136, 2013.10. Ugliano, M., Kwiatkowski, M., Vidal, S., Capone, D., Siebert, T., Dieval, JB., Aagaard, O., Waters,

E.J. Evolution of 3-mercaptohexanol, hydrogen sulfide, and methyl mercaptan du-ring bottle

storage of Sauvignon blanc wines. Effect of glutathione, copper, oxygen exposu-re, and closure-

derived oxygen. J. Agric. Food Chem., 2011, 59, 2564–2572.11. Ugliano, M.; Dieval, J.B.; Siebert, T.E.; Kwiatkowski, M.; Aagaard, O.; Vidal, S. ; Waters, E.J.

Oxygen consumption and development of volatile sulfur compounds during bottle aging of

two shiraz wines. Influence of pre- and postbottling controlled oxygen exposure. J. Agric. Food Chem., 2012, 60, 8561–8570

12. Ugliano, M., Wirth, J., Bégrand S., Dieval, J.-B., Vidal, S. Oxidation signature of grape must

and wine by linear sweep voltammetry using disposable carbon electrodes. Advances in Wine Research, 2015, pp 325-334

13. Waterhouse, W.L.; Laurie, V.F. Oxidation of wine phenolics: a critical evaluation and hypot-

heses. Am. J. Enol. Vitic. 2006 57, 306-31


La barrica de roble como recipiente activo:

una revisión crítica de los conocimientos

pasados y actuales

María del Alamo-Sanza e Ignacio Nevares DomínguezGrupo UVaMOX. Universidad de Valladolid.

[email protected]


La barrica de roble como recipiente activo: una revisión crítica de los conocimientos pasados y actuales

María del Alamo-Sanza e Ignacio Nevares DomínguezGrupo UVaMOX-Universidad de Valladolid

[email protected]

INTRODUCCIÓN

La conservación y envejecimiento de los vinos en barricas es una práctica que se ha venido empleando desde la antigüedad. Según las evidencias descritas las barricas de roble y de castaño fueron las más frecuentemente utilizadas en el siglo XVI, y especialmente las de roble por contar esta madera con resistencia, flexibilidad, y relativa impermeabilidad a los líquidos, propiedades fuertemente influenciadas por la anatomía de la madera. La barrica, además de ser un recipiente impermeable a los líquidos, es un recipiente activo porque cede los compuestos propios de la madera con la que se ha fabricado, y también permite una oxigenación leve del vino que mejora la integración entre los compuestos del vino y los compuestos que cede la madera, definiendo todos estos procesos las características del vino final.

Existen varios trabajos que revisan los distintos tipos de compuestos que cede la barrica al vino mejorando sus características químicas y sensoriales, pero apenas existen trabajos que describan el funcionamiento de una barrica como contenedor interactivo con el vino. Este trabajo analiza los algunos factores que afectan a la capacidad de intercambio gaseoso de la barrica como son la aparición de depresión en su interior, la formación de un espacio de cabeza, las diferentes vías de entrada de oxígeno, el efecto de la anatomía de la madera y el papel de la humedad de la madera. Finalmente se ofrece una hipótesis sobre el funcionamiento de la barrica como recipiente activo microoxigenador del vino, que determina la forma en la que interactúa con el vino que contiene durante el proceso de envejecimiento

Texto extraído del artículo titulado «Oak wine barrel as an active vessel: A critical review of past and current knowledge» de María del Alamo Sanza e Ignacio Nevares, publicado en Critical Reviews in Food Science and Nutrition 2017 y disponible en http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/10408398.2017.1330250

1. TASA DE TRASFERENCIA DEL OXÍGENO DEL AIRE AL VINO DE LA BARRICA

La tasa de entrada de oxígeno en las barricas se expresa como la cantidad de oxígeno que entra en la barrica llena de vino durante un año, normalmente como mg/L.año. Distintos autores han abordado este aspecto desde hace muchos años. La primera alusión a esta entrada del oxígeno atmosférico hacia el interior de la barrica la realizó Ribereau-Gayon en 1933 (Tabla 1). Este autor en su tesis doctoral confirmó que en las barricas llenas, por lo tanto con la madera húmeda, entraba oxígeno en tasas entre 15 y 45 mg/L en un año [1]. Más tarde Amerine and Joslyn [2] describieron los trabajos que Frolov-Bagreev y Agabal’iants [3] que cuantificaron el oxígeno absorbido por el vino envejecido en barricas de 250L obteniendo 40 mL de oxígeno el primer año y 30 mL de oxígeno el segundo, mientras que Prillinger en 1965


lo cuantificó entre 2,8 y 7 mL/L [4]. Por otro lado, Singleton en sus primeros trabajos indicó que las paredes de las barricas eran permeables al oxígeno (Singleton, 1974), aunque posteriormente argumentó que el aire no llega al vino cuando la madera está húmeda [5]. Postuló que el oxígeno y el nitrógeno no debían difundir a través de la duela húmeda y “rellenar” el espacio de cabeza, porque si fuera así no se formaría el vacío que Peterson había medido en el interior de la barrica [5,6]. También estableció una de las ideas más extendidas y es que el oxígeno entra en la barrica únicamente por la madera seca de la parte superior en contacto con el espacio de cabeza. Es decir, que en una barrica con cierre hermético a la que no se realizan rellenos durante el envejecimiento, con el paso del tiempo el espacio de cabeza se hará tan grande que el vino no mojará la parte superior de la barrica, entonces la madera se secará y el paso de oxígeno aumentará por esa zona [6], siendo esta una hipótesis ampliamente admitida sobre el funcionamiento de una barrica que envejece al vino. Casi simultáneamente, en 1997 Vivas y Glories midieron los aportes de oxígeno al vino de barricas nuevas llenas, y por tanto con la madera húmeda, construidas con roble francés de Limousin y de Centro [7]. Encontraron que la entrada anual de oxígeno variaba entre 20 y 45 mg/L para barricas nuevas y era de 10 mg/L para barricas de Centro usadas 5 años, siendo durante los últimos 15 años los niveles establecidos como TTO (tasa de transferencia de oxígeno) de barricas de roble francés (tabla 1). En ese mismo trabajo evaluaron el efecto del tapón de la barrica y si se alcanzaba o no la hermeticidad, obteniendo tasas de 45 mg/L.año usando tapón de silicona y 28 mg/L sin cierre hermético. Estos resultados ponen de manifiesto que el oxígeno sí atraviesa por la madera humedecida y confirman lo publicado por Semenenko y col. en 1979 en un trabajo en el que se evaluó la permeabilidad al oxígeno de las duelas de barricas empleadas para envejecer coñac, que estando húmedas mostraron valores de oxígeno disuelto (OD) con bruscos cambios a lo largo del proceso de maduración [8]. Posiblemente esos cambios pudiesen provenir de la pérdida de la depresión generada en el interior de la barrica, lo que ocasionaría la entrada de aire exterior. Por todo ello diseñaron un dispositivo en el que midieron la tasa de entrada de oxígeno por la madera de duelas de diferentes espesores (15, 20 y 26 mm) al someterla a diferentes presiones de oxígeno y obtuvieron tasas de transferencia de oxígeno de la madera directamente proporcionales a la presión del O2 ejercida y al tratamiento térmico de la madera.

Así, mientras unos autores argumentaron que el oxígeno no entra por la barrica llena de vino porque la madera está húmeda [6,9], otros trabajos demostraron que, sellando las uniones entre las duelas de las barricas llenas durante seis meses, el oxígeno sí entraba hacia el interior de las barricas por la madera [7]. No fue hasta el año 2014 cuando se publicó un trabajo que recogía la medida de la TTO real de barricas durante un año [10]. Concretamente se publicaron los resultados de la medida sistemática durante un año, en condiciones de envejecimiento (llenas), de la TTO de 4 barricas del mismo lote fabricadas con roble francés Quercus petraea (Matt.) Liebl. El trabajo presenta la determinación de la OTR de las mismas cuatro barricas medidas 15 veces a lo largo de un año mediante la medida de la acumulación de oxígeno disuelto en su interior con sondas sumergibles optoluminiscentes, cerrando las barricas herméticamente con tapones de silicona y empleando vino modelo que se renovaba y desgasificaba cada vez que se medía la entrada de oxígeno en las barricas, aspecto esencial para simular el gradiente de concentración de oxígeno dentro y fuera de la barrica durante un proceso de envejecimiento. Los resultados indicaron que la OTR disminuía con el tiempo desde el llenado de las barricas, e indicaba que el aumento de la humedad de la madera influía en el descenso de la permeabilidad del oxígeno en la madera, debido a que el oxígeno atmosférico difunde mucho más rápidamente en la madera seca que en la húmeda. En resumen, se estableció la cinética de la permeabilidad al oxígeno en la barrica de roble durante un año.


Además, también se estudiaron 12 barricas nuevas de Quercus alba L. y Quercus petraea (Matt.) Liebl. Estos resultados confirman el papel que tiene el contenido en humedad de la madera sobre la disminución de la permeación del oxígeno. Cabe destacar que en este trabajo se puso de manifiesto que, al ser la OTR de las barricas dinámica, todos los valores publicados hasta el momento sobrevaloraban la OTR anual de las barricas (Tabla 1).

El oxígeno que entra en la barrica lo puede hacer por la madera o por las uniones entre las duelas o por el tapón. A este respecto en el trabajo ya mencionado de Vivas de 1997 se midieron las principales vías de entrada de oxígeno en dos barricas de roble francés encontrando que de todo el oxígeno que recibiría el vino en un año, el 21% entra por el tapón, el 63% por las uniones entre las diferentes duelas y únicamente un 16% por la madera de las duelas (Tabla 1). Trabajos posteriores para el estudio de lotes de barricas de la misma tonelería, cuatro barricas de roble americano (Quercus alba) y 4 de roble francés (Quercus petraea (Matt.) Liebl.), establecieron el nivel de entrada del oxígeno por la madera y por las uniones entre las duelas. Analizando lo que entra exclusivamente por la madera, se confirmó que la madera francesa permea más oxígeno que la madera americana. El ensamblaje de las duelas es esencial al estudiar la OTR de las barricas de roble, así en el caso de las barricas fabricadas con roble americano la cantidad de oxígeno que entró por las uniones entre duelas y tapón fue del 50% del total, por lo que entró prácticamente lo mismo que por la madera [12]. En el caso de las barricas de roble francés, se encontró que por la madera entró el 75% de todo el oxígeno que recibirá el vino. Este trabajo confirmó la importancia en la OTRglobal de las barricas la vía de entrada de la madera, pero también la de las uniones (Tabla 1).

Finalmente mencionar la aproximación de 2003 de Kelly y Wollan, estos autores explicaron la entrada de oxígeno en la barrica centrándose en la madera y haciendo una aproximación del comportamiento de la madera de roble de una duela con el de una membrana semipermeable [13]. Para ello, aplicaron la ley de Fick de la difusión, en la que el flujo de un gas que atraviesa un sólido depende del espesor del sólido, de la diferencia de concentraciones de ese gas a ambos lados del sólido y de la permeabilidad del sólido a ese gas, así, determinaron el máximo caudal de oxígeno que podría atravesar una duela de roble de una barrica. Cuantificando la permeabilidad de la madera en 20 Barrer (10-10 cm3.cm.cm-2.s-1.cmHg-1), determinaron que una duela de roble de 27 mm de espesor dejaría pasar un flujo de oxígeno por difusión como máximo de 2.2 mL/L.mes, lo que supone una OTR de 26 mL/L.año (Tabla 1).

Por lo tanto, el oxígeno sí entra en la barrica durante el proceso de envejecimiento y su conocimiento puede ser una herramienta muy importante para el tonelero y el enólogo. En un trabajo publicado en 2015, se demostró que es posible construir barricas de alta OTR y baja OTR [14]. Se clasificaron preduelas (duelas crudas, curadas) de acuerdo a su OTR y posteriormente construyeron dos barricas con las preduelas obtenidas de esa clasificación. Así lograron construir una barrica de alta OTR con la madera cruda clasificada de alta permeación y otra barrica de baja OTR con la madera cruda clasificada de menor permeación al oxígeno. Una vez construidas las barricas, se midió el papel que juegan las uniones entre las piezas de madera de una barrica en su OTRglobal, así el OTRuniones fue del 28% y del 54% del OTRglobal para la barrica de alta y baja OTR respectivamente. Por lo tanto, el OTRmadera resultó ser el 72% y el 46% para la barrica alta y baja OTR respectivamente. Otro trabajo de investigación de ese año cuantifica la importancia de la presión ejercida entre las duelas en la tasa de entrada de oxígeno por esa vía [15]. Los autores determinan que la entrada no es uniforme a lo largo de toda la unión entre dos


duelas, siendo mayor la entrada de oxígeno en el medio de las duelas, al soportar las uniones una presión entre 0 y 3 bar, mientras que en los extremos de las duelas las presiones alcanzan valores mayores, de entre 25 y 30 bar. Además, se pone de manifiesto que cuando la calidad de la unión es suficientemente buena, la entrada de oxígeno ejerciendo bajas presiones es similar a la encontrada en uniones peores en las que se ejerce más presión. También mencionar que la tercera vía de entrada de oxígeno en la barrica, cuantificada por Vivas y Glories fue el tapón, que parece perder protagonismo con el uso generalizado de tapones de silicona alimentaria que permiten un cierre hermético [7].

A este respecto, el proceso de relleno de la barrica con vino hace pensar en una fuente indiscutible de entrada de aire y por consiguiente de oxigenación del vino. Diversos autores cuantifican que cada relleno supone alrededor de 4 mg/L de oxígeno al vino [16]. Cuando una barrica con depresión interior se abre para proceder a su relleno, la diferencia de presiones que se deshace puede provocar la recuperación de la forma original de la barrica con el correspondiente aumento de su volumen. Este efecto provoca una succión de aire del exterior, y por tanto entrada de oxígeno, que se ha cuantificado en cuatro barricas llenas de vino modelo en las que se estaba midiendo el oxígeno disuelto del líquido a pocos cm de la superficie [12]. Cuando se realizó la apertura de la barrica se rompió la depresión lo que provocó la entrada de aire, pero al rellenar la barrica inmediatamente con vino desoxigenado se comprobó que en todos los casos el nivel de oxígeno disuelto del vino modelo de la barrica no variaba de forma significativa, incluso en algunos casos disminuía un poco. Así pues, una buena gestión del proceso de relleno de la barrica no tiene por qué suponer un aumento de la oxigenación del vino.

Teniendo en cuenta los trabajos publicados, podemos decir que la entrada de oxígeno dentro de la barrica se produce durante todo el proceso de envejecimiento de una forma dinámica, y que los factores que determinan esta entrada son varios y estando todos ellos directamente relacionados, siendo necesario destacar la impregnación de la madera, la formación del vacío interior, el tipo de cierre, el tipo de madera y tostado realizado en tonelería.

2. IMPREGNACIÓN DE LA MADERA Y EVAPORACIÓN DEL VINO

El proceso de envejecimiento del vino se inicia con el llenado de las barricas. Una vez que se ha introducido el vino en el interior de la barrica se procede al cierre de ésta, pudiendo realizarse por colocación simple del tapón en la boca de la barrica. Para asegurar la hermeticidad se pueden giran las barricas 45º para que en la parte superior no haya entrada alguna y que el tapón esté mojado. La opción generalizada es el uso de tapones sintéticos de caucho y silicona que generan una buena hermeticidad.

Durante el periodo en el que la barrica llena de vino permanece sin manipular se produce un fenómeno de merma o pérdida de vino que diversos autores han estudiado con el fin de poder explicar cómo sucede. Feuillat y col. estudiaron la variación de volumen de líquido en contacto con una de las caras de una pieza de madera y propusieron que las pérdidas de volumen del líquido se debían a dos fenómenos: impregnación de la madera con el líquido y evaporación de éste a través de la madera [17]. En un primer lugar se produce la impregnación de la madera de forma rápida, fenómeno que se estabiliza a los 40 días. Seguidamente se produce una fase de latencia llamada “retard à l’évaporation”, seguido de un flujo de masa


desde el interior hacia el exterior de la madera que tiende a convertirse en una función lineal del tiempo.

Por su parte, Singleton propuso un mecanismo para explicar cómo se produce la impregnación de la madera teniendo en cuenta que tanto el agua como el etanol del vino son capaces de impregnar la madera debido a su bajo peso molecular [6]. La cara interna de la madera de las duelas en contacto con el vino estará anegada, sus células estarán saturadas y los vasos estarán llenos de líquido. A medida que se avanza hacia el exterior de la duela se encuentra que en la madera el líquido libre va disminuyendo y aumenta el espacio gaseoso entre los lúmenes. Así pues, en ese punto en el que ya no hay líquido libre y la evaporación es el principal fenómeno, se alcanza el punto de saturación de fibra de la madera (FSP) (Figura 1A). Este punto coincide con un contenido aproximado de humedad en la madera (MC) del 29-30% [18,19], y si la temperatura es alta es difícil mantener este contenido de humedad en el lado externo de la madera, donde afectará la humedad relativa del entorno. Por tanto, este punto de saturación de la fibra de la madera variará en la duela en función de la estación y de los cambios en las condiciones ambientales de la sala de barricas. En el interior de la madera de las duelas de 27 mm, encontramos que desde el FSP hacia el exterior, la madera está sin alterarse dimensionalmente. Sin embargo, hacia el interior en el que la madera está por encima del FSP, las duelas unidas se presionan impidiendo la salida del vino hacia el exterior por la unión entreduelas.

Figura 1. A) Condiciones frontera de una duela en una barrica B) Perfil de humedad en las duelas de una barrica de roble (M. Ruiz de Adana y col., 2005).

Ruiz de Adana [20] propuso un modelo matemático que permite reproducir el proceso de transferencia de masa en la madera de una barrica de roble, es decir, explicar los fenómenos de impregnación y evaporación descritos por Feuillat. Estos dos fenómenos pueden caracterizarse por medio de sendos coeficientes de transferencia de masa: el coeficiente de transferencia interno, o coeficiente de difusión, y el coeficiente de transferencia externo, o coeficiente de emisión superficial. Ajustó los modelos de difusión a una lámina semi-infinita con las condiciones límite de Dirichlet y Robbins, y utilizada para ajustar los coeficientes de transferencia de masa interna y externa respectivamente a los datos experimentales de Feuillat [21]. De este ajuste, la figura 1B obtenida fue 1.05·10-11 m2/s para el coeficiente interno y


1.33·10-8 m/s para el externo. Los resultados de la validación del experimento, en el que RSS (root sum square parameter) es 0,0201, permiten concluir que la precisión del modelo es suficiente para simular el perfil de humedad a través de la duela de roble de una barrica [22].

En 2003 Vivas y col. realizaron medidas en trozos de madera de roble evaluando por primera vez la tasa de entrada de oxígeno por la madera seca y en diferentes condiciones de humedad [23]. Para ello construyeron un dispositivo basado en los procedimientos de medida standard de la permeabilidad a los gases para membranas, con un gas donante y otro portador, empleando un sistema electroquímico para la medida de oxígeno disuelto [24–26]. La tecnología de medida utilizada no permitió realizar medidas en maderas de espesor semejante a las duelas de una barrica (20-27 mm) y únicamente midieron maderas con 2, 4, 8 y 16 mm de espesor. Estos autores comprobaron la dependencia de la OTRmadera con el espesor y el estado hídrico de la madera por un lado y con el grano por otro, siendo el OTR muy inferior cuando la madera estaba húmeda.

Esta condición de la madera ya la había considerado Singleton en base a que la difusividad del oxígeno en la madera seca, que es el 80% de la difusividad del oxígeno en el aire, resulta ser muy superior a la del oxígeno en el agua [6]. De hecho, el coeficiente de difusión de oxígeno en aire saturado es 10820 o 10,82 × 1000 veces mayor que en agua a 15°C [27]. Además de medir por primera vez la dependencia de la tasa de trasferencia de oxígeno en la madera de la humedad, Vivas y col. concluyeron que cuanto mayor es el grano de la madera menor es su OTR, corroborando el resultado con tres espesores ensayados. En el año 2014 Nevares y col. observaron el movimiento por difusión del oxígeno atravesando una duela de roble de 27 mm en diferentes estados hídricos [28]. Recurrieron a una aproximación similar de la ley de Fick y aprovecharon la ya consolidada tecnología optoluminiscente, para observar el movimiento por difusión del oxígeno atravesando la madera seca de una barrica recién llena, y comparándolo con la duela de una barrica con vino tras 40 días de humectación. Para este fin construyeron un dispositivo [29] en el que fijaron una sección de una duela de 27 mm de espesor (Figura 2). A esa sección pegaron un sensor plano que excitaron lumínicamente y realizaron mapas de la distribución de oxígeno disuelto tanto en la sección interior de la duela como a ambos lados de ella. Para reproducir el estado de una barrica llena, dispusieron un lado de la duela al aire y el otro al vino modelo, y con el fin de evitar la interferencia que pudiese tener el oxígeno del aire atrapado en la porosidad de la madera, desgasificaron la madera desde el lado que reproducía el interior de la barrica. De esta manera lograron demostrar que el oxígeno es capaz de atravesar una duela humectada durante 40 días evitando la desgasificación, y pusieron de manifiesto que las medidas realizadas por Vivas y col. años antes en madera de espesor mucho más fino, se reproducían en duelas del espesor real. En este mismo trabajo postularon el papel del agua libre en la madera como determinante en la disminución de la permeabilidad al oxígeno y aproximaron el espesor de la duela de madera como sistema multicapa diferenciado por su MC. En un trabajo posterior lograron demostrar, en un complejo experimento, la alta correlación entre el agua libre atrapada en la capa inundada del lado de la duela de roble en contacto con el vino, con la difusividad al oxígeno de la duela y concluyeron que el impacto de la humedad en el coeficiente de difusión es tan importante, que la humedad parece ser el factor clave que lleva a las condiciones de OTR bajas en barricas tan sólo 2 meses después de su llenado [30]. A este respecto del Alamo-Sanza y col. han demostrado que cuando se alcanza el equilibrio hídrico en las duelas de madera descrito por Feuillat [21] y Ruiz de Adana [20,22] tras 82 días, las duelas tanto de Quercus petraea (Matt.) Liebl. como de Quercus alba L dejan pasar cantidades de


Figura 2. Esquema de los equipos para medir la tasa de transmisión de oxígeno a través de la madera desde el exterior hasta el interior de la duela en condiciones similares a las que operan en una barrica teniendo en cuenta la saturación de agua de la madera. (1) pieza de duela de roble de barrical, 27 mm de espesor; (2) cámara con líquido; (3) vidrio; (4) microscopio USB; (5) sensor Pst6; (6) transmisor de presión; (7) lado de acero inoxidable; (8) sensor óptico plano; (9) fibra óptica; y (10,11) válvulas de gas.( Nevares y col., 2014)

Figura 3. Perfiles de humedad de la madera de roble francés Allier en diferentes momentos de crianza

oxígeno perfectamente cuantificables [31]. Es importante destacar que este ensayo se realizó con trozos de duelas de barricas construidas que fueron desmontadas para su análisis, es decir después del domado y tostado de tonelería, lo que garantiza la reproducibilidad en las barricas reales.

Recientemente, en 2017, un trabajo de Del Alamo-Sanza y col. ha evaluado por primera vez el OTR de maderas de roble americano incluyéndose también maderas de roble francés con diferente grano [31], y simultáneamente se han medido los perfiles de humedad mediante la técnica de laminado de la madera [32]. En la Figura 3 se aprecia el modelo de perfil de humectación medido por estos autores que se corresponde con el modelo defendido por trabajos anteriores en duelas de madera en contacto con vino por un lado y el aire atmosférico por el otro [6,21,22]. Los resultados han puesto de manifiesto por primera vez que la tasa de entrada de oxígeno por la madera de roble americano es mayor cuanto menor es el grano de la madera, y se ha corroborado que sucede lo mismo con la madera de roble francés, coincidiendo con los resultados obtenidos por Vivas y col. 2003. Y, por otro lado, se ha comprobado que la OTR está definida por el grado de impregnación de la madera, disminuyendo cuanto mayor es el frente de humedad, tanto en el caso de duelas de roble francés, ya descrito en 2014, como en duelas de roble americano [28].


3. MODIFICACIÓN DE LA PRESIÓN EN EL INTERIOR Y FORMACIÓN DEL ESPACIO DE CABEzA

Evidentemente el proceso de evaporación del agua y etanol del vino dependen de las condiciones ambientales de la sala de barricas. Ruiz de Adana estableció en su modelo la dependencia del volumen de vino perdido en una barrica y las condiciones ambientales [20], pero existen otros condicionantes adicionales en los que a igualdad de condiciones las pérdidas de vino difieren (cierre, tapón, vacío..). La evaporación de parte del vino durante su larga estancia en las barricas provoca diferentes situaciones dependiendo de la capacidad de la barrica de adaptarse o no al nuevo volumen reducido. Cuando un recipiente lleno está cerrado herméticamente y pierde parte de su volumen existen dos posibilidades. La primera opción es que el recipiente se adapte, deformándose, al nuevo volumen contenido, mientras que la otra contempla una mínima deformación inicial del recipiente en un intento de adaptarse al nuevo volumen de líquido. La deformación alcanzará su límite y seguidamente se producirá un descenso de la presión interior que generará un espacio gaseoso en la parte superior de la barrica, espacio que afecta de forma importante a las condiciones de funcionamiento de una barrica. Peterson comprobó que las pérdidas de vino en barricas provocaban una bajada de la presión interior por debajo de la presión atmosférica, generando un vacío interior que empezaba un mes después del llenado de las barricas sin realizar relleno alguno [33]. Las depresiones alcanzaron en alguna barrica valores de hasta 240 hPa, mientras que en otros casos se perdía el vacío cuando aparecían pequeñas fugas de vino por la superficie de la barrica, pero con el tiempo el vacío se recuperaba en la mayoría de los casos. Hipotetizó que posiblemente no existirían apenas entradas de oxígeno por la madera y que las diferencias encontradas para un mismo vino, envejecido en seis barricas iguales, dependían del oxígeno añadido durante el proceso de bombeo, llenado y vaciado. Concluyó su trabajo afirmando que la entrada de oxígeno puede variar ampliamente durante el envejecimiento en una barrica u otra dentro del mismo lote. Y por ello, indicó que los vinos obtenidos después de un largo envejecimiento en barricas semejantes y contiguas, a menudo pueden tener unas propiedades muy diferentes.

Moutounet estableció el efecto del tipo de cierre de la barrica en las pérdidas de volumen de vino [9]. Así, en aquellas barricas que permanecen abiertas o cerradas con un simple tapón de cristal encontró pérdidas anuales entre 4 y 5%. Por su parte, en aquellas barricas que fueron cerradas herméticamente se observó que durante la primera semana no se producía descenso de volumen y a partir de ese momento el volumen comienza a disminuir entre 1,3 y 1,6% anual. También, observó que aquellas barricas cerradas herméticamente el nivel de vino caía rápidamente, correspondiéndose esta pérdida de volumen con el consumo o merma de vino que tiene lugar durante el periodo de envejecimiento. A este respecto Vivas, en su trabajo sobre los aportes de oxígeno durante la vinificación, reportó diferentes tasas de entrada de oxígeno en la barrica en función de la colocación del tapón [7]. Los trabajos de Moutounet describieron que los fenómenos de depresión, debidos a diferentes tasas de evaporación observadas, dependían del grado de estanqueidad del cierre de la barrica [34]. Así, observó que el tapón de silicona en la posición superior favorece la penetración de oxígeno y cuantificó el aumento de la OTR entre un 30% con la barrica girada cerrada con tapón de madera y un 60% la barrica cerrada con tapón de silicona en la posición vertical.

Cuando la barrica está cerrada herméticamente la depresión puede provocar la deformación de la madera de los fondos, más evidente en el caso de las barricas de roble francés. Esta deformación reduce el volumen de la barrica y continúa hasta que la madera no se deforma más, momento en el que se forma el espacio de


cabeza aumentando su volumen con las mermas. Este volumen de gas tiene una composición gaseosa que se va modificando durante el proceso de envejecimiento [9]. Un reciente trabajo describe los resultados obtenidos durante el seguimiento de la entrada de oxígeno disuelto y de la depresión que se genera en el interior de 8 barricas [35], 4 de Quercus alba L. y 4 de Quercus petraea (Matt.) Liebl. (Figura 4). En este trabajo se describe que las barricas de roble francés se deformaron más que las de roble americano, motivo que explica que las barricas de roble Quercus alba alcanzasen depresiones interiores por lo general mayores (60 hPa) que las barricas de Quercus petraea (10 hPa), similares a las medidas por Moutounet y col. [9]

Figura 4. Variación de presión dentro de las barricas y generación de vacío (línea morada) junto con la evolución del oxígeno disuelto (línea verde). La sombra expresa la desviación standard de las medidas. A) 4 barricas de roble francés y B) 4 barricas de roble americano.

Los trabajos citados hasta ahora indican que la depresión interior que se alcanza con cierre hermético de la barrica favorece la entrada de una mayor cantidad de oxígeno, y mayor en el caso de tapones de silicona cuando se forma un espacio de cabeza con el tapón vertical. Este espacio de cabeza se origina por las pérdidas de volumen de vino por la impregnación en la madera y por la evaporación del agua-alcohol del vino a través de esas mismas paredes, que se cuantifica entre 2 y 5 mL por litro de vino y año [1], unos 1125 mL por barrica y año, aunque experiencias propias no publicadas sugieren mayores pérdidas, de 4 o 5 litros anuales dependiendo de la barrica y las condiciones ambientales de guarda.

La hipótesis de funcionamiento de una barrica propuesta por Moutounet y col. [9] se centró en el estudio del espacio de cabeza, realizaron medidas de la composición del gas (5–9% O2 y 20% CO2) encontrando una composición muy diferente a la del aire atmosférico (20.946% O2 y 0.035% CO2). Moutounet y col. proponen que el consumo del oxígeno del espacio gaseoso, por parte del vino, es más rápido que la difusión de aire atmosférico a través de la parte de la madera a ese espacio gaseoso. Además, propusieron que el oxígeno que penetra a través de la madera debería ser parcialmente consumido por sus compuestos, ya que si el oxígeno difundiera libremente a través de la madera húmeda ocuparía rápidamente el espacio de cabeza y el vino se oxidaría [6]. La creencia de que la madera en contacto con la superficie gaseosa del espacio de cabeza tendría un bajo contenido en humedad se utilizó para explicar la entrada de oxígeno a través de esa madera seca de la parte superior de la barrica [6,34]. Recientemente se han medido la humedad de la madera de diferentes duelas de barricas a 5 mm de distancia del vino, comprobándose que la humedad de las duelas que están en contacto con este espacio gaseoso está en niveles de humedad similares al resto de las duelas situadas en otras posiciones de la barrica con contacto continuo con el vino. Una posible explicación de la alta humedad en el espacio de cabeza, podría ser que se encuentre saturado de vapor de agua (Figura 5) [12,37]. Con estas medidas se demostró que la madera de las duelas de la parte


superior de la barrica (posición 1, Figura 5) no está seca, resultado que no permite corroborar la teoría que defiende la entrada preferencial de oxígeno por la madera seca de las duelas de la parte superior de la barrica en contacto con el espacio gaseoso, porque esa madera no está seca.

Figura 5. Evolución del grado de humedad (moisture content MC %) del interior de la madera (a 5 mm) en diferentes duelas de una barrica de roble francés.

Moutounet y col.[9] midieron la composición del gas del espacio de cabeza de la parte superior de las barricas que envejecían vino y en las que se generaba una depresión, encontrando que dicho gas no tenía la misma composición que el aire, presentando valores mucho más bajos de oxígeno y muy superiores de CO2. Aunque los niveles bajos de oxígeno se podían explicar en base al consumo por parte del vino, no eran fácil explicar los altos niveles de CO2, casi seiscientas veces superiores a los del aire [9]. La procedencia del CO2 se atribuyó a la desgasificación del dióxido de carbono disuelto en el vino, ya que se comprobó que estos niveles eran superiores en las barricas con vino que realizó la fermentación maloláctica en la barrica. Esta teoría no se podría defender con la concentración de oxígeno disuelto reportada por Vivas and Glories [38], que midieron un gradiente de oxígeno disuelto desde la parte superior del líquido en contacto con el espacio de cabeza que disminuía hacia el fondo de la barrica, aunque se desconoce si se había generado depresión en el interior de la barrica ya que no lo indicaron en su trabajo.

Resultados recientemente publicados por nuestro grupo [35,37] han permitido corroborar la hipótesis de la desgasificación del vino en contacto con el espacio de cabeza. Los ensayos se realizaron con barricas nuevas de roble americano llenas de una disolución desoxigenada que no consume oxígeno (vino sintético, 15%, pH 3.5) en las que se midió el oxígeno disuelto acumulado con 2 sondas optoluminiscentes sumergibles situadas a 15,6 cm (sonda de arriba) y 46,8 cm (sonda de abajo) del tapón.

La Figure 6A y B presenta las medidas de oxígeno disuelto reportadas por cada una de las sondas cuando la barrica no está cerrada herméticamente, indicando que hay más oxigeno cuanto más cerca del tapón se mide, coincidiendo con los datos ya reportados [38]. Cuando por el contrario el cierre es hermético, se provoca la formación de un espacio de cabeza y la generación de una depresión, lo que produce la consiguiente desgasificación del vino que se refleja en un mayor contenido en oxígeno disuelto cuanto más lejos del tapón se mide (Figura 6 C). Se observa un nivel de DO superior en la sonda situada en la parte inferior de la barrica, en contra de lo que pudiera pensarse de acuerdo a lo reportado por otros autores (Figura 6D). En base a estos resultados se puede argumentar que el proceso de desgasificación


Figura 6. A) Gradientes de oxígeno disuelto en el vino dentro de la barrica de roble en condiciones no herméticas con entrada de aire (principalmente a través del tapón) y B) Evolución del oxígeno acumulado dentro de la barrica sin que se genere vacío; C) cuando es hermético, con la creación de vacío y formación de espacio de cabeza después de la deformación de la barrica D) Evolución del oxígeno acumulado dentro de la barrica cuando se genera vacío.

del vino ejerce una influencia notable en el equilibrio de entrada y consumo de O2, determinando la composición del espacio de cabeza.

4. FUNCIONAMIENTO DE LA BARRICA

Con todo lo descrito anteriormente se puede proponer un funcionamiento de la barrica algo diferente a lo generalmente aceptado. En una barrica llena de vino, el volumen de líquido disminuye porque parte del vino impregna la madera seca (que tiene un contenido en humedad o moisture content MC del 14%) y otra parte se evapora por la madera, provocando la merma de vino. Esta pérdida de volumen de líquido puede provocar que la barrica se deforme, pero si no se puede deformar, bien porque la madera ha alcanzado su límite de deformación o porque no se alcanza la depresión necesaria para deformarla, se genera un vacío que debe llenarse de gas. Este vacío es el espacio de cabeza que se forma habitualmente durante el envejecimiento de vinos en barricas y que se sitúa en la parte superior de la barrica. La mayoría de los autores proponen que el gas que forma ese espacio de cabeza proviene del exterior porque entra por la madera seca de la parte superior de la barrica. Aunque la avidez del vino por consumir el oxígeno justificaría la baja concentración en el espacio gaseoso de oxígeno, resulta difícil explicar la diferente composición del gas de este espacio en comparación con la del aire atmosférico. Además, la alta humedad encontrada en la madera de las duelas situadas en la parte superior de la barrica no permite justificar la entrada de oxígeno sólo por la madera de dichas duelas, ya que disponen de una permeabilidad limitada al oxígeno. Con los datos de los últimos trabajos se puede proponer que la desgasificación del vino es el principal origen de la composición del gas del espacio de cabeza.

Cuando la presión en el espacio de cabeza es menor que la presión atmosférica se produce una bajada de la solubilidad del oxígeno y del dióxido de carbono, lo que provoca su desgasificación del vino ya que tiende a equilibrarse siguiendo la ley de Henry, con el gas del espacio de cabeza con el que está en contacto. Habitualmente el vino consume el oxígeno rápidamente manteniendo niveles próximos a 0,05 mg/L


o 0,57 %O2. Si bajase la presión interior de la barrica a 880 hPa estando a 15ºC, la presión parcial de oxígeno será de 1,04 hPa. Según la ley de Henry la concentración de oxígeno en los 225L de vino tiende a equilibrarse con la del gas del espacio de cabeza (por ejemplo 200 mL de merma) mostrando ambas fases presiones parciales de oxígeno muy similares. Aplicando la ley de los gases ideales, para alcanzar el 5% de oxígeno reportado por Moutounet y col. [9] en un espacio de cabeza de 400 mL, sería necesario desgasificar alrededor de 125 litros de vino, un 60% del volumen de la barrica. Como consecuencia de esta desgasificación se debería observar un gradiente del nivel de oxígeno disuelto que muestre menor concentración en la superficie del vino en contacto con el espacio de cabeza y mayor concentración hacia el fondo de la barrica, algo que coincide con lo que se ha puesto de manifiesto en trabajos recientes [37] y que parece ser lo que realmente ocurre en el interior de la barrica llena de vino.

Por lo tanto, en base a los resultados obtenidos hasta ahora, se puede decir que la barrica se comporta como un recipiente interactivo con el vino, que por un lado permite la cesión de sustancias de la madera al vino y por otro permite la transferencia del oxígeno del aire al vino de forma dinámica durante un año de envejecimiento. La disminución de la tasa de transferencia de oxígeno está gobernada por el avance del frente de humedad en la madera, mientras que la formación y composición del espacio gaseoso en la parte superior de la barrica depende del vacío que se genera en su interior y de la desgasificación del propio vino.

AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan su agradecimiento a MINECO-FEDER por la financiación del proyecto de referencia AGL2014-54602-P, a la Junta de Castilla y León proyectos de referencia VA124U14 y VA028U16 y al programa FEDER, Interreg España-Portugal por el proyecto Iberphenol.

REFERENCIAS

[1] J. Ribereau-Gayon, Contribution à l’étude des oxydations et réductions dans les vins, Université de Bordeaux, 1933.

[2] M.A. Amerine, M.A. Joslyn, Table wines: the technology of their production, 2d ed. Sub, University of California Press, 1970.

[3] A.M. Frolov-Bagreev, G.G. Agabal’iants, Khimiia Vina, Moscow, 1951.[4] F. Prillinger, Uso dell’acido solforoso e dell’acido ascorbico per impedire l’ossidayione dei vini,

Riv. Viticult. Enol. 18 (1965) 99–108.[5] V.L. Singleton, Oxidation of wine, in: 2nd Int. Symp. Vitic. Vinif. Treat. Handl. Wine, The

Institute of the Masters of Wine, Oxford, England, 1982: p. 18.1-18.14.[6] V.L. Singleton, Maturation of Wines and Spirits - Comparisons, Facts, and Hypotheses, Am. J.

Enol. Vitic. 46 (1995) 98–115..[7] N. Vivas, Y. Glories, Modélisation et calcul du bilan des apports d’oxygène au cours de

l’élevage des vins rouges. II. Les apports liés au passage d’oxygène au travers de la barrique, Progrès Agric. Vitic. 114 (1997) 315–316.

[8] N.T. Semenenko, Z.N. Frolova, N.I. Kroitor, V.F. Krolenko, Permeability of oxygen through

oak stave, Sadovod. Vinograd. I Vinodel. Mold. 34 (1979) 38–40. [9] M. Moutounet, J.P. Mazauric, B. Saint-Pierre, J.F. Hanocq, Gaseous exchange in wines stored

in barrels, J. Des Sci. Tech. La Tonnellerie. 4 (1998) 131–145.[10] M. del Alamo-Sanza, I. Nevares, Recent Advances in the Evaluation of the Oxygen Transfer

Rate in Oak Barrels, J. Agric. Food Chem. 62 (2014) 8892–8899.


[11] I. Nevares, M. del Alamo-Sanza, Oxygène et barriques. Actualisation des connaissances

quantité et voies de pènètration de lóxygène dans la barrique, Rev. Des Oenologues Des Tech. Vitivinic. Oenologicques. 41 (2014) 41–44.

[12] M. del Alamo-Sanza, I. Nevares, Understanding barrel´s oxygen transfer rate. Dynamic rate

approach, Compr. Pour Air. (2015). https://vimeo.com/203094141.[13] M. Kelly, D. Wollan, Micro-oxygenation of wine in barrels, Aust. New Zeal. Grapegrow.

Winemak. 473a (2003) 29–32.[14] I. Nevares, M. del Alamo-Sanza, Oak Stave Oxygen Permeation: A New Tool To Make Barrels

with Different Wine Oxygenation Potentials, J. Agric. Food Chem. 63 (2015) 1268–1275.[15] Y. Qiu, Phénomènes de transfert d’oxygène à travers la barrique, Université de Bordeaux,

2015. [16] N. Tiquet-Lavandier, M. Mirabel, Functions and benefits of oak barrels for fermentation/

élevage, Pract. Winer. Vineyard. (2014) 36–38. [17] F. Feuillat, J.R. Perrin, R. Keller, D. Aubert, P. Gelhaye, C. Houssement, y col., Simulation

Expérimentale de “L”interface Tonneau’: Mesure des Cinétiques D’imprégnation du Liquide

dans Le Bois Et d’évaporation de Surface, J. Int. Des Sci. La Vigne Du Vin. (1994) 227–245.[18] F.F.P. Kollmann, W.A. Côte, Principles of wood science and technology, Springer-Verlag,

Berlin; Heidelberg; New York, 1968.[19] S.L. Glass, Samuel V.; Zelinka, Moisture Relations and Physical Properties of Wood, in: Forest

Products Laboratory (Ed.), Wood Handb. Wood as an Eng. Mater., Centennial, United States Department of Agriculture (USDA), [Madison]; Washington, 2010: p. 508.

[20] S.M. Ruiz de Adana, Aplicación de la Dinámica de Fluidos Computacional al Control de las

mermas de vino en naves de crianza climatizadas, Universidad de La Rioja, 2002.[21] F. Feuillat, Contribution à l’étude des phénomènes d’échanges bois/vin/atmosphère à l’aide

d’un “fût” modèle. Relations avec l’anatomie du bois de chêne (*Quercus robur* L., *Quercus

petraea* Liebl.), Ecole Nationale du Génie Rural des Eaux et des Forêts, 1996.[22] M. Ruiz de Adana, L.M. López, J.M. Sala, A Fickian model for calculating wine losses from oak

casks depending on conditions in ageing facilities, Appl. Therm. Eng. 25 (2005) 709–718[23] N. Vivas, H. Debeda, F. Menil, N. Vivas de Gaulejac, M.F. Nonier, Mise en évidence du

passage de l’oxygène au travers des douelles constituant les barriques par l’utilisation d’un

dispositif original de mesure de la porosité du bois. Premiers résultats, Sci. Aliments. 23 (2003) 655–678. doi:10.3166/sda.23.655-678.

[24] I.S.O. (ISO), 15105-1. Plastics -- Film and sheeting -- Determination of gas-transmission rate

-- Part 1: Differential-pressure methods, TC 61 Plas (2007). [25] ASTM, ASTM D1434 - 82(2009)e1 Standard Test Method for Determining Gas Permeability

Characteristics of Plastic Film and Sheeting, 15.10 (2009). [26] ASTM, D3985 - 05. Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic

Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor, 15.10 (2005). [27] M.W. Denny, Air and water: the biology and physics of life’s media, Princeton University

Press, Princeton, N.J., USA, 1993. [28] I. Nevares, R. Crespo, C. González, M. del Alamo-Sanza, Imaging of oxygen permeation in

the oak wood of wine barrels using optical sensors and a colour camera, Aust. J. Grape Wine Res. 20 (2014) 353–360.

[29] M. del Alamo, I. Nevares, PCT/ES2012/070084 Device for measuring the permeability and

diffusivity of gases in porous materials and method for measuring said parameters using the

device, 2012. [30] I. Nevares, T. Mayr, J.A. Baro, J. Ehgartner, R. Crespo, M. Alamo-Sanza, Ratiometric Oxygen

Imaging to Predict Oxygen Diffusivity in Oak Wood During Red Wine Barrel Aging, Food Bioprocess Technol. 9 (2016) 1049–1059.

[31] M. del Alamo-Sanza, L.M. Cárcel, I. Nevares, Characterization of the Oxygen Transmission

Rate of Oak Wood Species Used in Cooperage, J. Agric. Food Chem. 65 (2017) 648–655. [32] M.R. Gorvud, D.G. Arganbrigh, Comparison of Methods for Preparation of Moisture Content

Gradient Sections, Wood Fiber. 12 (1980) 7–11.


[33] R.G. Peterson, Formation of Reduced Pressure in Barrels During Wine Aging, Am. J. Enol. Vitic. 27 (1976) 80–81.

[34] M. Moutounet, J.P. Mazauric, B. Saint-Pierre, J.P. Micaleff, J. Sarris, Causes et conséquences

de microdèformations des barriques au cours de l’élevage des vins, Rev. Des Oenologues. (1994) 34–39.

[35] I. Nevares, M. del Alamo-Sanza, New materials for the ageing of wines and beverages.

Evaluation and comparison, in: A. Grumezescu, A.M. Holban (Eds.), Food Packag. Preserv., first, Elsevier Academic Press, 2017.

[36] J. Ribereau-Gayon, E. Peynaud, P. Ribereau-Gayon, P. Sudraud. Sciences et techniques du vin

vol III: Vieillissement des vins: conservation en fûts de bois, 1976.[37] I. Nevares, M. del Alamo-Sanza, Wine Aging Technologies, in: A.M. Jordão, F. Cosme (Eds.),

Recent Adv. Wine Stab. Conserv. Technol., 1st ed., Nova Science Publishers, Inc., New York, 2016: pp. 209–245.

[38] N. Vivas, Y. Glories, Les phénomènes d’oxydoréduction lies a l’élevage en barrique des vins

rouges: aspects technologiques, Rev. Française D’oenologie. 33 (1993) 33–38.

Referencia Tipo de barrica TTO (mg/L.año)

J. Ribereau-Gayon, 1933. Barrica nueva de roble francés (total barrica) 15-20 Barrica nueva de roble francés (madera de roble) 2-5N. Vivas, 1999, Progrès Agric. Vitic. Barrica nueva de roble francés (Limousin) 18-21 Barrica nueva de roble francés (Centro de Francia) 27-29 Barrica de roble francés usado (Centro Francia) 10-11M. Kelly, D. Wollan, 2003 Barricas de roble (calculadas) 26.6M. del Alamo-Sanza, I. Nevares, Barrica nueva de roble americano (grano fino) misma tonelería 10-142014, J. Agric. Food Chem Barrica nueva de roble americano (grano medio) misma tonelería 10-12 Barrica nueva de roble francés misma tonelería 8-9I. Nevares, M. del Álamo Sanza, 2014, Barrica nueva de roble americano tonelería diferente 15-35Rev. des oenologues des Tech. Vitivinic. Barrica nueva de roble francés tonelería diferente 10-42 Barrica nueva de roble francés (madera) 5-7 Barrica nueva de roble francés (uniones) 1-2 Barrica nueva de roble americano (madera) 5-6 Barrica nueva de roble americano (uniones) 5-6

Tabla 1. Evaluación de tasa de transferencia de oxígeno (TTO) de barricas


Toneles y otros recipientes de madera

con capacidades variables y maderas

de diversos orígenes

Nicolas VivasCentro de Investigaciones Demptos.

Universidad Bordeaux I

CESAMO – 351 cours de la Libération,

33405 Talence

[email protected]


Toneles y otros recipientes de madera con capacidades variables y maderas de diversos orígenes

Nicolas VivasCentro de Investigaciones DemptosUniversidad Bordeaux I

CESAMO – 351 cours de la Libération, 33405 Talence

[email protected]

INTRODUCCIÓN

Se entiende por pipería el conjunto de recipientes constituidos de piezas de madera unidas entre sí mediante un sistema de fijación (cinchos de madera o metal); los recipientes pueden ser rectos o tener una forma más o menos curva que se obtiene por calentamiento y domado de los elementos constitutivos.

Las esencias empleadas pueden variar mucho en función del uso. Para los alimentos (harina, mantequilla, especias, sal, legumbres), se utilizaban esencias forestales con bajos extractos solubles como el pino, el chopo o el aliso. Pero se recurrió también a la acacia, al eucalipto, al cerezo silvestre, al fresno, al haya e incluso al mangle, a parte del roble y del castaño.

Actualmente, se emplea esencialmente el roble para la crianza de vinos y aguardientes.

1. EL ABASTECIMIENTO HA IDO SIMPLIFICáNDOSE CON EL PASO DEL TIEMPO

Razones principales:– La adecuación del roble (y en segundo lugar del castaño, pero también de la

acacia) a la crianza de vinos y aguardientes.– La mayor disponibilidad forestal del roble (diámetros grandes de los troncos

para la fenda y volumen de madera resultante).

Porcentajede roble

Revolución industrial

Siglo (d. C.)

Número de esencias de maderas


2. ¿POR qUÉ SE HA IMPUESTO EL ROBLE?

2.1. Criterios fenotípicos: un tonel debe ser poco permeable y poroso.

• Presencia de tílides Regulación de los intercambios gaseosos y limitación de la permeabilidad• Vasos gruesos Zonas de intensos intercambios gaseosos • Radios leñosos abundantes Resistencia mecánica y estanqueidad a los líquidos• Infradensidad adaptada Estado de porosidad total de la madera

2.2. Criterios químicos: el tonel debe ceder al vino cantidades moderadas de compuestos fenólicos y aromáticos en armonía con los compuestos del vino.

• Presencia de elagitaninos Participación en las reacciones de oxidación-reducción• Ausencia de sustancias de carácter amargo No hay ácido digálico ni galotaninos• Presencia de polímeros plásticos Imprescindible para la flexión (ligninas y polisacáridos)• Presencia de sustancias hidrófobas Presencia de ligninas para evitar la infiltración del vino en el espesor de la madera

3. UNA FAMILIA AMPLIA PERO POCAS ESPECIES SELECCIONADAS

FAMILIA DE LOS ROBLESEntre 300 y 400 especies

(en función de los híbridos y de los límites del género)

SUBGÉNEROS

Ciclobalanopsisespecies tropicales, Asia y Malasia

Euquercuspresente en Asia Central, India, Afganistán, Irán, Mediterráneo,

Canadá y Colombia

SECCIÓNCeris (Q. cerris, Q. suber, Q coccifera)Mesobalanus (Q. dentata. Q. póntica)

Lepidobalanus (Q. alba, Q. garryana, Q. petraea, Q. robur, Q. lanuginosa, Q. acutissima)Macrobalanus (Q. oocarpa)

Protobalanus (Q. chrysolepsis)Eritrobalanus (Q. rubra, Q. velutina)


4. RELACIÓN ENTRE VELOCIDAD DE CRECIMIENTO (GRANO) Y PROPIEDADES DE LA MADERA

5. AROMAS COMPLEMENTARIOS DEL ABANICO AROMáTICO DE LOS VINOS

Test de Fisher de comparación del grano de madera y de su composición

ESH, Extracto hidrosoluble total; d, índice de polifenoles totales; Ell, elagitaninos; Po, Polisacáridos solubles totales; lfe, lignina fácilmente extraíble; Eu, eugenol; WL, whisky-lactonas; WG, grano grueso; MG, grano mediano; TG, grano fino.

ESH d Ell Po Lfe Eu WL

WG/MG 0,012 0,816* 0,073* 0,001 0,001 0,009 0,001

WG/TG 0,001 0,001 0,001 0,017 0,001 0,001 0,001

MG/TG 0,001 0,001 0,001 0,589* 0,305* 0,001 0,305*

*Resultados no significativos

Trans (+) b-metil-g-octalactona Vainilla

Eugenol

Oxo-3-retro-a-ionol

Iso-Eugenol

Aromas de roble fresco

Trans (+) b-metil-g-octalactona

Marcador de Q. alba

Características físicas

Grano (LC mm/año)

GG

GM

GS

GtS

600

4

3

2

1

700

LIMOUSIN

Porosidad (ID Kg/m3)

Rusia

O

Lituania

PoloniaAlemania

Bulgaria

Rep. Checa

Rumanía

VOSGOS

Croacia

ALLIERO

Ella

gita

nins

(m

g/g;

HPL

C)

50

25

25 50 100

75

100

Whisky lactonas (cis+trans, mg/g)

Composición de los extractos hidroalcohólicos

LIMOUSIN

Rusia

LituaniaPolonia

Alemania

Bulgaria

Rep. ChecaRumanía

VOSGOS

Croacia

ALLIER


6. Y UNA DIVERSIDAD DE AROMAS DE CALENTAMIENTO

Productos de pirolisis de las celulosa y hemicelulosa

Productos de pirolisis de las ligninas

Productos de la reacción de Maillard (azúcares y compuestos nitrogenados)

Furfural

Furfural

Vainillina

Coniferaldehido

Guayacol

Siringol

Eugenol

Alil-4-siringol

Acetovainillona

Acetosiringona

Propiovainillona

Propiosiringona

U. Guayacilos(OCH3)

Unidad G

Unidad S

U. Siringilos2(OCH3)

Siringaldehido

Sinapaldehido

Pentosas Hexosas

Metil-5-furfural

Metil-5-furfural

Hidroximetil-5-furfural

Hidroximetil-5-furfural


7. LA CRIANzA ES, ANTE TODO, UNA CUESTIÓN DE ESTABILIzACIÓN

7.1. Estabilidad frente al oxígeno y las oxidaciones

7.3. Estabilidad del equilibrio coloidal

Curvas de valoración potenciométrica en oxidación de un vino de Merlot negro durante su crianza en toneles nuevos (GS, grano fino, GM, grano medio, GG, grano grueso).

Espectros de absorbencia en el visible de un vino joven y de un vino después de 18 meses de crianza, de los cuales 14 en toneles nuevos.

Ejemplo de seguimiento, durante la crianza, de la estabilidad coloidal de un vino tinto. Test de estabilidad: paso del vino por el frío (6H, 5 ºC), luego vuelta a temperatura ambiente (20 ºC); antes y después, estimamos la turbidez midiendo la D.O. a 700 nm.

Volumen de oxidante (mL)

GSJul. 06

GMJul. 06

GGJul. 06

GSOct 06

GMOct 06

GGOct 06

GSFeb. 06

GMFeb. 06

GGFeb. 06

Absorbencia (D.O.)

Longitud de ondas

Amarillo

Naranja Violeta

Rojo Azul

Turquesa

Vino después de 18 meses de crianza

Vino joven

7.2. Estabilidad del equilibrio coloidal

6 meses

Tiempo de crianza


8. LA MADERA ES UN MATERIAL POROSO

8.1. Medida de la transferencia de oxígeno a travé de una pieza de madera seca de 4 mm de espesor.

8.3. Las barricas son herramientas con formas y capacidades variables

8.2. Incidencia del modo de estancia del vino durante la crianza en la variación del potencial de oxidación-reducción (EH). Incidencia de un trasiego con aeración provocando una casi saturación en oxígeno (flecha).

Oxígeno (ppm)

Velocidad decrecimiento1-2 mm/añoGS

EH (mV)

Tiempo (d)

Barrica nueva

EH max.

∆EH: 150 mV

∆EH: 280 mV

Cuba Inox.

EH equilibrio

Velocidad decrecimiento3-5 mm/añoGM/GG

Cada región tiene su barrica, más por tradición regional que por razones técnicas.Exceptuando algunas barricas como la Barrica Bordalesa (225L o sea 50 galones).

4x50 galones dan 900L, es decir una tonelada (o también una barrica que se empleacomo unidad de medida en el comercio marítimo internacional).

Pero también, 50 galones dan 25 cajas de 12 botellas, es decir una barrica.

Una barrica vacía pesa 45 Kg, lo que un hombre maneja fácilmente.Su forma es cómoda para rodar y apilar.

Las capacidades superiores e inferiores suelen ser múltiplos (cuarto, mitad o doble) o fracciones (1/4, ½).Por ejemplo, en la Barrica (Pièce) Borgoñona (228L):

– el ¼: Quartaut, 57L – la 1/2: Feuillette, 114L – el doble: la Queue, 456L.

Distribución de las fuerzas

se mueve

Volumen


9. MOTIVACIÓN Y PARáMETROS DE ELECCIÓN DE LAS CAPACIDADES DE LOS TONELES

10. MOTIVACIÓN Y PARáMETROS DE ELECCIÓN DEL ESPESOR DE LAS DUELAS

• La tradición, que no se suele cuestionar.

• Una de las primeras consideraciones es generalmente el precio de compra, luego el coste global de la crianza en madera.

• El deseo de limitar la aportación de la madera y de los fenómenos oxidativos, cuando se trata de vinos más sensibles o de crianzas más largas.

• La decisión de desarrollar nuevas gamas de vinos con una tipicidad propia además de la naturaleza de la cepa o de la mezcla.

• A veces, menos a menudo, se elige una forma particular para favorecer el intercambio vino/lías durante la crianza (ej. barricas cigars, formas de origen portugués).

Espesores

14 mm 18 mm 22 mm 26 mm 28 mm

EH (mV) 300 299 287 290 290

oxígeno (mg/L) 0.7 0.6 0.6 0.6 0.6

Espesores

14 mm 16 mm 18 mm 22 mm 28 mm

Fenoles totales 53.5 55.5 53 55 54

IC 1.07 1.1 1.07 1.1 1.11

d420% 37 37 37 36.5 36.5

d520% 51 51 50 51.5 52

d620% 12 12 13 12 12.5

Taninos (g/L) 2.2 2.5 2.6 2.5 2.6

Antocianos (mg/L) 377 476 444 390 341

Índices (%)

de polimerización 23 22 23.5 21 23

del estado coloidal 22 27 24.5 27 24.5

de astringencia 35 54 39.5 48 54.3

de combinaciones T-A 39 38 38 34 32

Influencia del espesor de las duelas de las barricas en el potencial de oxidación-reducción (EH) y en el contenido en oxígeno disuelto de los vinos. (Valores medios para 12 meses de crianza).

Influencia del espesor de las duelas de las barricas en el color y los compuestos fenólicos de los vinos (resultados después de 12 meses de crianza).


11. ROBLE DE EUROPA, ASIA Y AMÉRICA DEL NORTE

11.1. Marcadores químicos típicos de las distintas especias de roblespotencialmente utilizables en tonelería

11.2. Variabilidad de la composición de la madera de roblede distintos orígenes botánicos y geográficos

Origen de las maderas n Extracto seco Fenoles totales Elagitaninos totales Eugenol Whisky-lactonas (mg/g) (mg/g) (mg/g) (mg/g)

FranciaQ. robur 30 109 ±5,9 22.4 ±4.8 62,5 ±15 1,1 ±0,57 5,5 ± 3,08Q. petraea 90 87 ±17,1 18,5 ±5,1 54,6 ±19,1 6,1 ±1,86 69 ± 13,25

Missouri (EE.UU.)Q. alba 10 43 ±4,5 6 ±1,2 48 ±9,7 3,8 ±1,38 174 ± 48,72

Oxo-a-ionol b-Metil- g-Nonalactona Eugenol Vainillina g-Octalactona

CASTAÑOC. sativa – – – – +

ROBLES ASIÁTICOSQ. serrata – + + + +Q. mongolica – + + + +Q. denta – + + + +

ROBLES DE AMÉRICA DEL NORTEQ. alba + + – + +Q. garryana – + – + +Q. stellata + + – + +Q. macrocarpa + + – + +Q. muehlenbergii + + – + +Q. durandii + + – + +Q. bicolor + + – + +

ROBLES EUROPEOSQ. robur – + – + +Q. petraea – + – + +Q. toza – + – + +Q. farnetto – + – + +Q. lanuginosa – + – + +


12. INVESTIGACIÓN SOBRE EL FUTURO DE NUEVAS zONAS DE ABASTECIMIENTO DE ROBLE DE CALIDAD

12.1. Elementos de caracterización de la estructura y de la porosidad de muestras de madera de Europa. Resultados medios.

Origen Especies8 Nº de Velocidad de Ultraestructura Porosidad Selección6

muestras crecimiento

Países Regiones7 Lc1 Textura2 Vasos gruesos3 Fibras Tilosis4 Infradensidad Porosidad5

(mm/año) (índice) (% superficie total) (% superficie (Kg/m3) (%) vasos gruesos) Francia Limousin (1) Q. robur 49 4.2 0.76 14 39 78 723 7 0 Vosgos (2) Q. petraea 48 2.6 0.74 16 36 87 695 9 Reference Allier (3) Q. petraea 39 1.2 0.70 18 32 90 620 17 Reference

Alemania Emstein (4) Híbrido p. robur# 12 0.9 0.69 17 32 89 634 15 *** Kempelhorn (5) Híbrido p. robur# 16 1.1 0.71 16 34 87 618 18 ***

Bulgaria no comunicado Q. petraea 9 1.7 0.75 12 38 82 710 11 *

Croacia Motovunska suma (6) Q. robur 11 1.9 0.72 13 37 87 654 14 ** Skakavac (7) Q. robur 13 2.2 0.78 12 38 77 745 5 * Okucani (8) Q. robur 18 2.4 0.72 14 34 79 730 8 *

Lituania Sur (10) Q. robur 16 1.1 0.52 16 32 79 617 16 ***

Polonia Czarna (11) Q. petraea + robur 13 0.8 0.65 15 36 76 604 17 *** Swidwin (12) Q. robue 8 1.3 0.67 18 38 77 621 14 ** Piaski (13) Q. petraea 10 1.2 0.62 18 39 84 617 12 **

Rumanía no comunicado Q. petraea 7 1.4 0.48 12 41 73 735 5 **

Rusia Caúcaso (9) Q. robur 9 2.7 0.76 15 37 77 739 8 0

Rep. Checa Sur (14) Q. petraea 5 1.6 0.72 14 39 76 718 10 *

1 Ancho de anillo. 2 Textura T: ancho de la madera final / ancho de anillo. 3 Observado en microscopio de barrido electrónico y cálculo realizado mediante analizador de imágenes. 4 En microscopio de barrido electrónico y estimación del porcentaje de obturación de los lúmenes de los vasos gruesos. 5 En microscopio de barrido electrónico: porcentaje de vacío evaluado en imágenes estandardizadas. 6 Selección según el criterio Nº 3 (fig. 1); 0 rechazado; *calidad mediana; **buena calidad; ***muy buena calidad. 7 Localización figura 2. 8 Según la morfología de las ramas fructíferas y la estructura del duramen. # Híbridos cercanos de Q. robur


12.2. Composición química media de los extractos hidroalcohólicos de las muestras de madera de distintos macizos forestales

12.3. Comparación de la calidad organoléptica de diversos extractos hidroalcohólicos de roble

Origen Especies8 Número de Extractos secos Elagitaninos Eugenol Whisky muestras hidrosolubles totales lactonas Países Regiones7 (mg/g) (µg/g) Francia Limousin (1) Q. robur 49 123 65 0.9 6.4 Vosgos (2) Q. petraea 48 95 71 0.8 43 Allier (3) Q. petraea 39 72 42 8.5 94

Alemania Emstein (4) Híbrido p. robur# 12 68 36 10.3 102 Kempelhorn (5) Híbrido p. robur# 16 74 32 9.8 92

Bulgaria no comunicado Q. petraea 9 112 74 0.3 7.3

Croacia Motovunska suma (6) Q. robur 11 97 64 0.7 7.3 Skakavac (7) Q. robur 13 103 67 0.5 9.2 Okucani (8) Q. robur 18 116 73 0.8 11.5

Lituania Sur (10) Q. robur 16 94 39 5.4 23

Polonia Czarna (11) Q. petraea + robur 13 61 32 11.3 67 Swidwin (12) Q. robue 8 87 68 6.3 34 Piaski (13) Q. petraea 10 94 76 7.2 28

Rumanía no comunicado Q. petraea 7 98 77 0.5 7.3

Rusia Caúcaso (9) Q. robur 9 105 83 0.2 2.

Rep. Checa Sur (14) Q. petraea 5 126 85 0.3 1.2

Origen Especies8 Número de Color Nariz Boca Nota general muestras Astringencia Amargor Países Regiones7 (N/5) (N/5) (N/10)

Francia Limousin (1) Q. robur 49 1.5a 1.9a 2.3a 1.1a 4a Vosgos (2) Q. petraea 48 1.8a 3.4b 2.8a 1.1a 6b Allier (3) Q. petraea 39 3.2b 4.6c 1.2b 1.1a 7b

Alemania Emstein (4) Híbrido p. robur# 12 3.9c 4.4c 1.1b 1.3a 8c Kempelhorn (5) Híbrido p. robur# 16 3.4b 4.2c 1.2b 1.2a 8c Bulgaria no comunicado Q. petraea 9 2.2a 1.4a 2.2a 1.4a 3a

Croacia Motovunska suma (6) Q. robur 11 2.1a 3.9b 2.2a 1.3a 6b Skakavac (7) Q. robur 13 1.8a 4.3c 2.4a 1.2a 7b Okucani (8) Q. robur 18 1.3a 4.2ab 2.1a 1.1 5ab

Lituania Sur (10) Q. robur 16 4.1c 3.9c 1.1b 1.1a 7b

Polonia Czarna (11) Q. petraea + robur 13 4.2c 3.4b 1.3a 1.2a 7b Swidwin (12) Q. robue 8 2.2a 2.7b 1.1a 1.3a 6b Piaski (13) Q. petraea 10 1.9a 2.8b 1.4a 1.2a 8b

Rumanía no comunicado Q. petraea 7 1.2a 2.4a 2.4b 1.7b 3a

Rusia Caúcaso (9) Q. robur 9 1.5a 1.3a 3.1c 1.2a 3a

Rep. Checa Sur (14) Q. petraea 5 1.7a 1.8a 2.9c 1.6b 2a

Las letras idénticas indican que los resultados, para el criterio seleccionado, no difieren significativamente del umbral de confianza del 5%.


Nombre de Género Nombre latino Primer autor Color Olor Densidad Volumen de la madera especie (g/cm3) retracción (%)

Amburana Amburana cearensis (Alem.) Smith amarillo/marrón vanilla fuerte 0.56 0.50 Balsamo Myroxylon balsamum Harms marrón/rojo especias canela 0.82 0.35 Cabreuva Myrocarpus fastigiatus Alem. marrón claro ligeramente especiado 1.05 0.67 Cumaru Dipteryx odorata Willd. marrón/rojo fuerte y salvaje 0.97 0.73 Jequitiba Cariniana integrifolia Mart. marrón claro avanillado 0.61 0.41 legalis (Mart.) Kuntze brasiliensis Mart. domestica (Mart.) Miers estrellensis (Raddi) Kuntz

13. OTRAS MADERAS DE ORIGEN EXÓTICO

13.1. Identificación botánica y principales propiedades de algunas maderas de América Latina

13.2. Frecuencia de utilización de estas esencias en Brasil para la crianza de vinos y aguardientes

Porcentaje

Roble(Europa,EE.UU.)

Balsamo Jetiquiba Amburana Otros

50


13.3. Principales propiedades mecánicas de la madera

13.4. Resumen de la composición de las maderas

Nombre Estructura del duramen Grano Tilosis Potencial de fuga Porosidad Amburana ligeramente heterogéneo grueso muy poca alto media Balsamo homogéneo medio muy poca alto baja Cabreuva heterogéneo medio muy poca alto baja Cumaru homogéneo medio muy poca muy alto muy baja Jequitiba homogéneo fino presente posible media (membrana fina)

Nombre Lignina Extracto seco total* Color Polifenoles Totales Vainilla Ácido gálico Total Soluble (% madera seca) (% madera seca) (D.O. 440 nm) (mg/L ac.gál.eq.) (mg/L) (mg/L) Amburana 22 0.2 28 1.7 170 6.8 – Balsamo 27 0.7 5 0.9 85 – – Cabreuva 19 0.8 17 0.7 127 8.5 – Cumaru 30 0.8 11 0.6 114 – – Jequitiba 26 0.4 15 0.8 128 17 –

14. CONCLUSIÓN

• Hoy en día, el empleo de los toneles sigue profundamente anclado en las tradiciones y raíces históricas.

• Esta constatación constituye una herramienta de marketing para valorizar la imagen de los vinos.

• Induce también un argumento de calidad.

• Por último, y sobre todo, la barrica es una herramienta de crianza precisa cuya elección debe basarse en criterios más tecnológicos que estéticos.


El hormigón y las tinajas como envases

en la elaboración y maduración de vinos

Justo Mª Banegas BanegasIngeniero Agrónomo

Director Alfatec Ingeniería y Consultoría, S.L.P.

www.alfatec.es


El hormigón y las tinajas como envases en la elaboración y maduración de vinos

Justo Mª Banegas BanegasIngeniero Agrónomo

Director Alfatec Ingeniería y Consultoría, S.L.P.

www.alfatec.es

1. ENCUADRE HISTÓRICO DE LOS ENVASES PARA ELABORACIÓN DE VINOS

Una de las hipótesis más extendidas es que la elaboración vino nace en una extensa zona situada al sur del Cáucaso, entre Georgia, Turquía, Armenia e Irán.

La uva primigenia era la vitis vinifera sylvestris y se han recogido multitud de evidencias arqueológicas datadas desde el neolítico hasta comienzos de la época de bronce, existiendo dataciones anteriores, cerca del Mar de Galilea, que señalan su presencia hacia el 19.000 a.C. 1

En el museo Nacional de Georgia se muestra el método tradicional de elaboración (QVEVRI) en tinajas de barro donde se han encontrado pepitas de vitis vinifera que pueden remontarse más de 8.000 años.

La primera evidencia arqueológica de machacado de las uvas con intención de producir vino la encontramos en las representaciones del reinado de Udimu (3.000 a. C.) 2.

Los resultados del estudio arqueológico realizado por Rosa María Lamuel-Raventos, María Rosa Guasch-Jané (Investigadoras del Departamento de Nutrición de la Universidad de Barcelona), patrocinado por La Fundación de la Cultura del vino y Codorniu, concluyeron la existencia de restos de vino en ánforas egipcias de ~ 1.333-1.323 a.C.3

La difusión de las ánforas de vino tuvo lugar durante la época griega y su mayor apogeo con la dominación romana, debido a las transacciones con Iberia y la Galia hacia Roma, entre otros.

Los romanos continuaron con la tradición egipcia de almacenar y transportar el vino en ánforas selladas, utilizando las cubas de madera a medida que se expandían hacia el centro y norte de Europa, donde la abundante materia prima y la técnica de las tribus se fue imponiendo para almacenar y transportar el vino.4

Progresivamente el tonel de madera comenzó a desplazar el uso del ánfora, inicialmente por cuestiones técnicas de transporte y posteriormente por cuestiones sensoriales; su bouquet se fue imponiendo hasta nuestros días.

1 D., Nadel; A. Danin, E. Werker, T. Schick, M. E. Kislev y K. Stewart (octubre de 1994). 19,000-Year-Old Twisted Fibers From Ohalo II. Current Anthropology (en inglés) 35 (4). 2 W. M. Flinders, Petrie (2004). Social Life in Ancient Egypt (en inglés) (reimpresión de 1923 edición). Kessinger Publishing, LLC. 3 Journal of Archaeological Science. Volume 33, Issue 8, August 2006, Pages 1075-1080. 4 McGee, Harold (2.004). On Food and Cooking: The Science and Lore of the Kitchen (en inglés) (ed. rev. edición). Nueva York: Scribner. p. 896.

Método tradicional QVEVRI (The Qvevri and Qvevri Wine Museum).Fuente: https://georgiaabout.com/2014/05/31/qvevri-and-qvevri-wine-museum/


Los envases de madera y barro se emplearon de forma paralela a lo largo de los siglos, sin embargo, a mediados del siglo XX fueron mayoritariamente sustituidos por los depósitos de cemento-hormigón, estos por el acero negro con revestimiento y por el acero inoxidable a finales del mismo siglo.

Esta evolución no ha repercutido a todos los materiales por igual, si bien la madera ha logrado posicionarse en los vinos de calidad, tanto para fermentación como crianza, conviviendo con el acero inoxidable. No fue así con el hormigón, que sufrió el declive por las dificultades de limpieza, costes de reparación y mantenimiento, entre otros. El barro ha sido el más castigado de los envases, llegando a su práctica desaparición.

La revolución tecnológica del sector, la globalización de las técnicas enológicas, la difusión de unas pocas variedades en las regiones con potencial vitícola, así como una uniformidad en los perfiles sensoriales alineados con prescriptores de impacto mundial, han llevado a una falta de personalidad en los vinos.

Como contrapartida surgen iniciativas recuperando variedades autóctonas, singularidad en los vinos, identidad varietal, expresión del terroir, uso de levaduras indígenas, vinos ecológicos, biodinámicos, etc. Estas corrientes están forzando la recuperación del uso de los depósitos de hormigón y de las tinajas de barro, destinado a productos de alto valor añadido, capaces de transmitir un paisaje, una cultura y un proyecto a quien se toma una copa de vino en compañía de otros.

En el siglo XXI, encontramos vinos excepcionales elaborados total o parcialmente en hormigón y/o tinajas, donde el respeto a estos envases es notorio, dando a los técnicos más herramientas y soluciones que les permiten aumentar la diversidad y complejidad de sus vinos sin buscar la competencia de materiales.

2. CRITERIOS PARA SELECCIONAR UN ENVASE

En la selección de un envase, son muchos los materiales, volúmenes, formas, características técnicas que están sobre la mesa para tomar una decisión.

Algunos de los parámetros para ayudar en la toma de decisión se enumeran a continuación, con el ánimo de ser enunciativa, pero no limitativa:

• Cliente o mercado de destino del vino:– Perfil del consumidor.– Posicionamiento de gama de producto.– Precio de venta.

• Fin al que se va a destinar el depósito:– Fermentación. Debe permitir control de temperaturas, facilidad de descarga,

limpieza, escaso mantenimiento, microoxigenación o no.– Crianza/maduración. Debe facilitar estabilidad térmica, microoxigenación de-

finida, facilitar la suspensión de lías, facilidad de limpieza, aporte tánico o no.– Almacenamiento/Conservación: capacidad de aislamiento, facilidad de de-

cantación, facilidad de limpieza.– Los volúmenes necesarios, función de la lotificación de bodega.– Perfil de cata del vino.– Atención al posible aumento del pH y caída de acidez tartárica.

Ánforas de vino del periodo tinita. Abidos (3.000 a.C.) Louvre.Fuente: https://es.wikipedia.org/wiki/Historia_del_vino#/media/File:Louvres-antiquites-egyptiennes-img_2727.jpg

Nueva era de los depósitos de hormigón y tinajas tecnológicas de terracota.Fuente: Catálogos Nomblot y Tava


• Parámetros técnicos/económicos:– Higiene/facilidad de limpieza.– Simplicidad de mantenimiento.– Estabilidad estructural/fragilidad.– Versatilidad. Diferentes usos.– Aislamiento. Impacto de las cargas estáticas.– Capacidad de control de temperaturas.– Facilidad de transporte/manipulación.– Precio de compra, mantenimiento y reposición.

• Parámetros estéticos/marketing: Transmisión de tradición, estética, modernidad, calidad, vanguardia, moda, etc.

Resumen de las características generales de los distintos envases:

• Barro cocido: Aislante natural / Sin cargas eléctricas / microoxigenación definida.• Hormigón: Aislante natural / Sin cargas eléctricas / microoxigenación no definida.• Madera: Aislante natural / Sin cargas eléctricas / aporte tánico / microoxigena-

ción definida.• Acero inoxidable: Material neutro / Cargas eléctricas / Conductor térmico.• Plástico: ¿Material neutro? / Sin cargas eléctricas /

Cada material aporta valores diferenciales, no competitivos sino complementarios, y que será la suma de los parámetros buscados por los profesionales los que determina-rán que material/es son más adecuados en cada bodega o proceso.


3. DESARROLLO DE LOS ENVASES CERáMICOS. DECLIVE Y/O RESURRECCIÓN

En el punto anterior se ha resumido la evolución histórica de los qvevris / ánforas / tinajas hasta mediados del siglo XX, donde prácticamente desaparecen del sector.

Las razones de su declive fueron muchas: la capacidad limitada, la elaboración artesanal que producía muy pocas unidades año, cocción limitada a los meses de verano, su fragilidad, dificultad de limpieza, sudado, difícil control de temperaturas de fermentación, poca uniformidad, el rápido aumento de la producción vitícola, junto a la llegada de nuevas técnicas constructivas como el hormigón o el acero, forzaron la decadencia del barro en los distintos procesos de la vinificación.

Si bien los vinos en barro habían quedado denostados a los vinos de algunos cosecheros locales, no es menos cierto que a partir del siglo XXI, las tendencias antiglobalización, que habían llevado a muchas bodegas a perder cierta identidad, han encontrado en el barro un elemento diferenciador en su gama de productos. La alta calidad con participación parcial o total del barro cocido en todo el mundo están abriendo un despertar y curiosidad generalizada en el sector.

Como ejemplos, Pedro Ballesteros (Master of Wine) participa activamente en dar a conocer estos vinos, Sara Pérez (Mas Martinet) descubre como estos vinos se “desnudan” con las tinajas y no precisan de maquillaje, Pablo Calatayud (Celler del Roure) obtiene reconocimientos por sus vinos, Veronica Ortega despierta el interés en el Bierzo, Pepe Mendoza (Bodegas Enrique Mendoza) trabaja en su primer vino

Sala de tinajas en ValdepeñasFuente:https://esvaldepenasdigital.wordpress.com/2012/11/02/restaurante-y-bodegas-de-valdepenas-celebran-el-dia-europeo-del-enoturismo/


Foto tinajas Moreno León, S.L. Método de producción artesanal.

Nuevas tinajas tecnológicas, Clayver, Dolia 1 Y Dolia 5 (Foto cedida por Alfatec)

blanco en barro, Rafael Bernabé, Prado Rey, Juve&Camps… muestran el resurgir de estos envases. Mencionar que internacionalmente, Francia, Italia y especialmente Portugal han apostado por hacer grandes vinos de talha (tinaja) como los del enólogo Rui Reguinga (bodega Terrenus) o de la bodega Heredade do Esporão, así como la experiencia en qvevris de Josko Gravner en Italia, etc.

Estos envases suman tradición, historia, estética y funcionalidad que debe saberse utilizar para según qué perfil de vinos, mercados y precios.

En los últimos años se están desarrollando varias iniciativas para desarrollar una nueva era de envases cerámicos con el objetivo de contrarrestar algunos de los problemas mencionados en estos envases. Varios fabricantes, Clayver, Sirio, Dolia, Tava, están fabricando tinajas tecnológicas con ratios de permeabilidad definidos, fáciles de limpiar, estandarizadas, etc., que están empezando a llegar a las bodegas, al tiempo que los alfareros tradicionales españoles como Padilla en Villarrobledo, Moreno León en Torrejoncillo están viendo aumentar sus ventas, especialmente en la exportación.


4. RETOS EN EL DESARROLLO DE LAS TINAJAS

En España se ha constituido un grupo operativo denominado GLOBALMAVIN, dirigido por la Plataforma Tecnológica del Vino (PTV), con el objetivo de la “Valorización de materiales tradicionales para elaboración de vinos de calidad”. Participan Bodegas Fontana, Bodegas Gratias, Coviñas, Celler del Roure, la Denominación de Origen Uclés y Alfatec Ingeniería, en colaboración tecnológica con la Universidad de Castilla La Mancha, La Universidad Miguel Hernández, Universitat politécnica de Valencia, Ainia, Vitec, el Observatorio Español del mercado del vino y Pedro Ballesteros (Master of Wine).

5. PROYECTO DOLIA

Aportamos esta información al sector como gratitud por todo lo recibido y como base para otras iniciativas.

Como iniciativa de Alfatec Ingeniería y Consultoría, S.L.P., nació en el año 2014 un proyecto de I+D+i para lograr en España un envase que reduzca los efectos negativos de las tinajas tradicionales.

En primer lugar, se realizó una caracterización de una tinaja tradicional de Villarrobledo que cumplía un parámetro básico, no sudado, se denominó DOLIA 0 (165 litros). Se determinó su composición química, porosidad, absorción de agua, distribución y tamaño del poro, permeabilidad al aire y el agua.

Tabla. Resultados de la absorción de agua de las probetas preparadas a partir de la fracción 2 de la vasija “Dolia_0”.


*Cálculos realizados considerando que el volumen de la cámara de la botella cortada es 0,477 litros, que la superficie de intercambio es de 50,26 cm2, que una barrica bordelesa tiene una superficie interna total de 2 m2 y que contiene 225 litros.

A partir de los datos anteriores se procedió a estudiar distintas arcillas y mezclas de estas que pudieran conseguir los objetivos del proyecto. Tras 3 años de desarrollo se ha llegado a disponer de dos modelos Dolia 1-2017 y Dolia 5 (135 litros) que cumplen los objetivos iniciales.

Se ha procedido a realizar ensayos en la Universidad Rovira i Virgili con la asistencia de Fernando Zamora para conocer el OTR (Ratio de transferencia de oxígeno) de distintos modelos, comparándose con duelas de barrica francesa y barrica americana, dando los siguientes resultados.


Puede apreciarse como los datos de permeabilidad para Dolia 1-2017 y Dolia 5 son considerablemente inferiores al comportamiento de las duelas de roble (la permeabilidad en una barrica es aproximadamente cuatro veces superior a la determinada en una duela), teniendo dolia 0, una permeabilidad situada entre las dos duelas.

Cada modelo, dolia 0, dolia 1-2017 y dolia 5 aporta una gama de producto destinado a distintos vinos, función del impacto del oxígeno en su evolución.

El proyecto avanza en una segunda etapa, que es la más crítica, donde los vinos pasarán a los distintos modelos para analizar la cesión o no de elementos, si hay impacto en el PH y acidez, seguimiento de la evolución organoléptica, etc., esperando poder ampliar y compartir esta información en el futuro.

A continuación, se presentan datos técnicos del fabricante italiano Clayver, gres de cocción a 1.200 ºC donde se aseguran cero cesiones de compuestos y una microoxigenación uniforme. Volúmenes disponibles de 250 litros y 400 litros.

Los datos evidencian una revolución en la tecnología de la cerámica aplicada a los vinos y que se abren las puertas de iniciativas para contar con nuevos recipientes que aporten nuevos vinos al sector.

Información procedente Catálogo Clayver

Algunos ejemplos de tinajas tecnológicas. Feria de Milán 2015.


Bodega Encomienda de Cervera (Almagro. Ciudad Real)

Hacer mención que si bien no hay una normativa específica española que regule las tinajas para uso alimentario, la reglamentación de la Unión Europea dispone de una Directiva 84/500/CEE que determina la utilización de envases cerámicos para uso alimentario, y el RD 891/2006, de 21 de julio determina la migración de plomo y cadmio establecidas en él.

“Cerámica o material cerámico se define como material inorgánico, no metálico y cristalino obtenido mediante tratamiento térmico. Por tanto, el barro cocido es un material cerámico o cerámica. Sin embargo, no todas las cerámicas son barro cocido”.

6. DESARROLLO DE LOS DEPÓSITOS DE HORMIGÓN. DECLIVE Y RESURRECCIÓN

Durante los años 1940-1960 tuvo su mayor esplendor. Los avances de las técnicas de construcción permitieron un gran desarrollo. Sus ventajas, con relación a la cerámica, eran patentes, mayores volúmenes, realización in situ, rapidez de ejecución, aprovechamiento del espacio, etc.

Los mayores inconvenientes, las condiciones sanitarias y la cesión de compuestos químicos al vino, se empezaron a resolver con la llegada de las resinas epoxídicas, pero aun así el costoso mantenimiento, las mayores necesidades de capacidad de procesado, la flexibilidad, la incorporación del control de fermentación y el menor precio del acero inoxidable aparcaron el desarrollo de estos envases.

Hasta nuestro tiempo las bodegas han convivido con las antiguas instalaciones de hormigón y utilizando el acero inoxidable para las nuevas ampliaciones. En los últimos años ha resurgido la utilización del hormigón gracias a, nuevas tecnologías de construcción, formas geométricas adaptadas a cada uso, uniformidad en la fabricación, la incorporación de sistemas de control de fermentación (paredes radiantes), nuevos revestimientos con o sin resinas, unido a la inercia térmica,


eliminación de cargas eléctricas y la “microoxigenación” están siendo herramientas para aquellos enólogos y bodegas que encuentran en este material un aliado para conseguir vinos con más personalidad.

Imagen de catálogo del fabricante Nico Velo (Italia)Formas piramidales, troncocónicas para favorecer la fermentación, en forma de huevo para favorecer la crianza sobre lías, constituyen la nueva era del mercado del hormigón, aliado que fue y que despierta interés en el sector.

Fotos catálogo Nico Velo (izquierda) y foto bodegas François Lurton-La Seca (derecha).

Desde Italia y Francia se está dando un gran impulso a la tecnificación y modernización en la fabricación de estos envases, recientemente en España la empresa Winecrete y Crifor están sumándose a esta tendencia.

En la figura de la derecha tenemos las imágenes que demuestran las corrientes internas de vórtice que se genera en un envase con forma ovoide. (aportados por Nomblot- par R. Guillaument, J.P. Caltagirone Celsius, bureau d’étude et conseil en mécanique des fluides et thermique - Bordeaux Institut de Mécanique et d’Ingénierie de Bordeaux).

Los resultados científicos sobre el comportamiento en cata de vinos con forma cilíndrica y ovoide han demostrado que él índice fruta y grasa son más elevados en el formato ovoide. El manteninimiento de las lías en suspensión, la microoxigenación y generación de manoproteinas se añaden como explicación a este fenómeno.

Es de resaltar que si bien hemos visto como la microoxigenación en los envases de cerámica es medible con datos científicos que los respaldan, no podemos decir lo mismo con relación al hormigón, siendo más una hipótesis que una realidad.


7. CASOS DE ÉXITO

Son muchas las bodegas “Chateau Petrus”, “Chateau Cheval Blanc”, Marqués de Murrieta (100 puntos Parker vino blanco Castillo de Ygai 1986, 67 meses en hormigón), Ramón Bilbao, Fernando Remirez de Ganuza, Familia Luis Cañas entre otros muchos los que están apostando por el uso de estos envases de hormigón tanto en fases de fermentación como de crianza y/o maduración.

La sutileza, la elegancia, la untuosidad y afinado de los vinos son expresiones habituales entre los enólogos de todo el mundo.

8. BIBLIOGRAFÍA

• Catálogo del fabricante Nomblot. Sociedad Bonna Sabla.• Catálogo del fabricante Nico Velo.• Catálogo del fabricante WineCrete• Catálogo del fabricante Clayver• Catálogo del fabricante Tava• Reveu Française d´oenologie “ nº 279 Novembre-decembre 2016 “Cahier Technique”• Mille Vigne. Il periodico del viticultori Nº3/2014• Proyecto I+D+i “Dolia” de Alfatec Ingeniería y Consultoría, S.L.P.• D., Nadel; A. Danin, E. Werker, T. Schick, M. E. Kislev y K. Stewart (octubre de 1994).

«19,000-Year-Old Twisted Fibers From Ohalo II». Current Anthropology (en inglés) 35 (4).• Fuente: https://georgiaabout.com/2014/05/31/qvevri-and-qvevri-wine-museum/• W. M. Flinders, Petrie (2004). Social Life in Ancient Egypt (en inglés) (reimpresión de 1.923

edición). Kessinger Publishing, LLC.• Fuente:https://esvaldepenasdigital.wordpress.com/2012/11/02/restaurante-y-bodegas-de-

valdepenas-celebran-el-dia-europeo-del-enoturismo/

Documents

Cultura Del Vino - DOSSIER EN ENVASES …...El valor del potencial Redox o EH se rige por la ley de Nernst que resume y relaciona la mayoría de los factores capaces de variarlo, tal