UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS

FARMACÊUTICAS

DESENVOLVIMENTO DE ÓXIDO DE ZINCO NANOESTRUTURADO PARA USO EM PROTETOR SOLAR

Daniela Fernandes Hermínio

Recife 2012

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS

FARMACÊUTICAS

DESENVOLVIMENTO DE ÓXIDO DE ZINCO NANOESTRUTURADO PARA USO EM PROTETOR SOLAR

Daniela Fernandes Hermínio

Recife 2012

Dissertação submetida ao Programa de Pós-

Graduação em Ciências Farmacêuticas do Centro de

Ciências da Saúde da Universidade Federal de

Pernambuco (UFPE), como requisito parcial para

obtenção do grau de Mestre em Ciências

Farmacêuticas na Área de Concentração de

Produção e Controle de Qualidade de

Medicamentos.

Orientadora: Profª. Drª. Beate Saegesser Santos

Co-orientadora: Profª. Drª. Andrelina Maria Pinheiro

Santos

3

Hermínio, Daniela Fernandes

Desenvolvimento de óxido de zinco nanoestruturado para uso em protetor solar / Daniela Fernandes Hermínio. – Recife: A Autora, 2012.

85 folhas: il., fig.; 30 cm.

Orientadora: Beate Saegesser Santos. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CCS. Ciências Farmacêuticas, 2012.

Inclui bibliografia.

1. Química farmacêutica. 2. Óxido de zinco. 3.

Micro-ondas. 4. Fator de proteção solar. I. Santos,

Beate Saegesser. II. Título.

UFPE 615.19 CDD (22.ed.) CSS2012-55

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS

FARMACÊUTICAS

DESENVOLVIMENTO DE ÓXIDO DE ZINCO NANOESTRUTURADO PARA USO EM PROTETOR SOLAR

BANCA EXAMINADORA:

Membros Internos Titulares

Profª. Drª. Beate Saegesser Santos – Departamento de Ciências

Farmacêuticas da Universidade Federal de Pernambuco

Prof. Dr. Fábio Santos de Souza – Departamento de Ciências Farmacêuticas

da Universidade Federal da Paraíba

Membro Externo Titular

Prof. Dr. Eduardo Henrique Lago Falcão – Departamento de Química

Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco

Membros Suplentes

Profª. Drª. Nereide Stella Santos Magalhães – Departamento de Ciências

Farmacêuticas da Universidade Federal de Pernambuco

Prof. Dr. Severino Alves Junior – Departamento de Química Fundamental da

Universidade Federal de Pernambuco

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

REITOR

Prof. Dr. Anísio Brasileiro de Freitas Dourado

VICE-REITOR

Prof. Dr. Sílvio Romero de Barros Marques

PRÓ-REITOR PARA ASSUNTOS DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

Prof. Dr. Francisco de Sousa Ramos

DIRETOR DO CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE

Prof. Dr. José Thadeu Pinheiro

VICE-DIRETOR DO CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE

Prof. Dr. Márcio Antônio de Andrade Coelho Gueiros

CHEFE DO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS

Prof. Dr. Dalci José Brondani

VICE-CHEFE DO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS

Prof. Dr. Antônio Rodolfo de Faria

COORDENADOR DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS

FARMACÊUTICAS

Profª. Drª. Nereide Stella Santos Magalhães

VICE-COORDENADORA DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS

Profª. Drª. Ana Cristina Lima Leite

Dedicatória

Aos meus pais, Inocêncio e Denise, por toda dedicação e amor; aos meus irmãos, Diego e Diógenes, pelo companheirismo e carinho e ao meu grande

amor, Rodrigo, por ser minha inspiração em todos os momentos.

AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus pela força física e psicológica no decorrer desta caminhada; Aos meus pais, Denise e Inocêncio, pela confiança, amor incondicional, apoio, dedicação, incentivo depositados em mim no decorrer de minha vida. Eles são meus grandes amigos! Obrigada por tudo meus queridos, batalhadores e abençoados pais! Aos meus divertidos e conselheiros irmãos, Diego e Diógenes, que sempre contribuíram com o que sou hoje; Ao meu amor Rodrigo, namorado, companheiro, amigo, guerreiro, vencedor, por todo apoio, lições de vida, carinho, durante todos os momentos na realização deste trabalho e desde que o conheci. Com ele quero estar todos os dias que me restam, pois sua presença completa minha vida. Agradeço também à sua família pelo apoio e convivência harmoniosa durante estes anos; À minha orientadora, Profª. Beate, por ter confiado e acreditado em mim desde o começo, pela orientação competente, amizade, apoio, compreensão, alegria, lições e ensinamentos durante esta caminhada. Obrigada, de coração, por tudo, Beate!!! À minha querida avó, Leni, pelo carinho e incentivo depositados em mim; por ser exemplo de inteligência e por sempre estender seu ombro amigo nas horas difíceis. Obrigada, vovó! À querida Baíza, por todo apoio em minha vida; A todos meus familiares que me deram apoio e incentivo para realização deste trabalho, em especial aos tios Luna, Nobinho (que também foi meu professor na graduação) e Eduardo; A todos os meus colegas do Laboratório de Biofísica e Química Prof. Ricardo Ferreira que sempre se dispuseram a ajudar-me: Denise, Diego, Antônio, Cida, Tony, Josivandro, Thiago, Kilmara, Aluízio, Clayton, Paulo, Diogo, Osnir, Natália, Ana Lívia, Rafael e Carlos pelo apoio, ensino e incentivo durante o mestrado; agradeço, em especial, à Claudilene pelo apoio nos momentos mais difíceis. Valeu pela força, Clau! Ao Sr. Fredison por trazer alegria ao laboratório! Aos professores do nosso grupo de pesquisa, Cláudia, Giovannia e Ricardo, pelos ensinamentos e apoio. Em especial à Profª. Adriana Fontes, pela contribuição, amizade, dedicação e ensinamentos para realização deste trabalho!

Às minhas colegas e amigas de mestrado, pela amizade conquistada, Cínthya e Renata. Aos colegas de curso, companheiros e amigos, Talita, Ítalo, Jacqueline e Aline por todos os momentos vividos na graduação. À Central Analítica do Departamento de Química Fundamental, em especial aos técnicos Elias José e Conceição, pelas análises no MEV e IV, respectivamente; Ao Departamento de Física, em especial à técnica Tarcyla Gomes, pelas análises no DRX; Ao Laboratório BSTR, pelo espaço cedido para uso do micro-ondas, em especial ao Prof. Severino Júnior e a sua aluna Kaline; Ao Prof. Cid e Jamil, pela ablação a laser; À Profª. Andrelina, pela colaboração; À Profª. Jane, pela colaboração; Ao CETENE, pela análise de Espectroscopia Raman; Ao Programa e à Secretaria de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas da UFPE; Ao CNPq, pela bolsa fornecida durante o mestrado.

“Eterno é tudo aquilo que dura uma fração de segundo, mas com tamanha intensidade, que se petrifica, e nenhuma força jamais o resgata...”

Carlos Drummond de Andrade

RESUMO

O óxido de zinco (ZnO) é um composto químico semicondutor com excelentes propriedades eletrônicas e ópticas. É utilizado como insumo farmacêutico para preparação de protetores solares, funcionando como um filtro físico. Quando reduzido a uma escala nanométrica fornece aos protetores solares maior transparência quando aplicado sobre a pele. Neste contexto, a nanotecnologia apresenta-se como uma nova opção para a produção de protetores solares com boa aparência cosmética, além de oferecer proteção contra o câncer de pele, um dos principais tipos de câncer que acomete a população da Região Nordeste. O Brasil ainda não dispõe de ZnO nanoestruturado em escala industrial a custo acessível. Isto representa um estímulo para o desenvolvimento de processos sintéticos de baixo custo para estes materiais. O objetivo deste trabalho foi sintetizar ZnO nanoestruturado através do método hidrotermal assistido por microondas, caracterizá-lo através das técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia Raman e Infravermelho para utilizá-lo como insumo farmacêutico numa formulação de protetor solar. Soluções contendo um sal de Zn2+ (nitrato ou acetato) contendo NaOH e NH4OH na proporção molar 1:2:5 foram preparadas. Em seguida, alíquotas foram colocadas em recipientes apropriados para reator de microondas. As sínteses foram realizadas a temperatura (T) entre 160 e 180 ºC e intervalos de tempo (t) 90 – 300 s, observando-se a formação de um pó fino e branco com rendimento para ZnO entre 59-85%. Posteriormente, as amostras foram lavadas com água ultrapura e etanol P.A. e secas a T = 60 ºC por 2 h. Os resultados de DRX, IV e Raman confirmam a formação de ZnO na fase wurtzita. Os sistemas apresentam morfologias com formações tubulares hexagonais agrupadas. O tamanho dos cristais tubulares de ZnO foi estimado entre 360 e 170 nm. O método desenvolvido apresenta vantagens em relação aos métodos sintéticos convencionais da literatura, tais como: simplicidade, rapidez, rendimento e grande potencial para sua transposição em escala industrial. Palavras-chave: óxido de zinco, método hidrotermal, micro-ondas, protetores solares.

ABSTRACT

Zinc oxide (ZnO) is a semiconductor with great electronic and optical properties. It is used as a pharmaceutical ingredient in different formulations for example as a physical filter, in sunscreen preparations. When reduced to nanometric scale, the inorganic filters show more transparent to the skin. Nanotechnology is a potential tool to prepare sunscreen with cosmetic acceptability, offering protection against skin cancer, one of the main types of cancer that affects the population of the Northeast of Brazil. Brazil does not produce nanostructured ZnO on a industrial scale at an affordable cost. This is a stimulus for the development of low cost synthetic procedures for these materials. The aim of this work was to synthesize ZnO nanostructures by microwave-assisted hydrothermal synthesis, characterize it through the techniques of X-Ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Raman and Infrared spectroscopy. Solutions containing a Zn2+ salt (acetate or nitrate) containing NaOH and NH4OH molar ratio 1:2:5 were prepared. Then the aliquots were placed in appropriate containers for microwave reactor. Synthesis was carried out at temperature between 160 and 180 ºC and at time intervals of 90 – 300 s, observing the formation of a fine white powder with a ZnO reaction yield to 59-85%. Subsequently, the samples were washed with ultrapure water and ethanol and dried at T = 60 ºC for 2 h. The XRD, IR and Raman spectra confirm the formation of the ZnO hexagonal wurtzite phase. The systems have morphologies showing hexagonal grouped tubular formations (tubular width between 170 and 360 nm). The method presents advantages over conventional synthetic methods such as simplicity, efficiency, fast kinetics showing a great potential for its implementation on industrial scale. Keywords: Zinc oxide, hydrothermal method, microwave, sunscreens.

ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

BET – Brunauer, Emmett e Teller

DNA – Ácido desoxirribonucléico

DRX – Difração de Raios-X

Eg – Band gap

Eq. – Equação

eV – elétron-Volt

FPS – Fator de Proteção Solar

IV – Infravermelho

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

pH – Potencial hidrogeniônico

rpm – Rotações por minuto

u.a. – Unidades arbitrárias

UVA – Ultravioleta A

UVB – Ultravioleta B

UVC – Ultravioleta C

UV – Ultravioleta

UV-Vis – Ultravioleta Visível

λ – Comprimento de Onda

µm – Micrômetro

nm – Nanômetro

g – Gramas

h – Horas

LISTA DE FIGURAS

CAPÍTULO III – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Figura 3.1 – Modelo da estrutura wurtzita do ZnO [BARUAH, 2009]--------------24 Figura 3.2 – Estrutura atômica de seis isômeros representativos do (ZnO)60 cluster: em vermelho, oxigênio; em cinza, zinco [WANG e ZHAO, 2010]-------25 Figura 3.3 – Imagens obtidas através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) de ZnO em diferentes morfologias: (a) nanobastões [HU, 2007], (b) nanofios [LIN, 2009], (c) nanoesferas [MOHAJERANI, 2008] e (d) nanotubos [ASHFOLD, 2007]------------------------------------------------------------------------------25

Figura 3.4 – Esquema ilustrativo das subcamadas da epiderme (estrato córneo, estrato granuloso, estrato espinho e estrato basal), da derme e do receptor mostrando a penetração do íon Zn2+. Uma quantidade mínima de Zn2+

atinge o receptor [Adaptada de BECK, 2011]-------------------------------------------28 Figura 3.5 – Atenuação UV-Visível versus comprimento de onda de partículas esféricas de TiO2 com tamanho variável. Linha azul, 20 nm; linha verde, 50 nm; e linha vermelha, 100 nm [Adaptada de WANG, 2011]-----------------------------------31 Figura 3.6 – Diagrama de La Mer que descreve as etapas envolvidas na obtenção de colóides monodispersos. Definindo um curto período de tempo (intervalo II) para a formação de núcleos e permitindo o crescimento somente de núcleos já formados------------------------------------------------------------------------35 Figura 3.7 – Localização da região de micro-ondas no espectro eletromagnético [SANSEVERINO, 2002]-------------------------------------------------36

CAPÍTULO IV – METODOLOGIA

Figura 4.1 – Micro-ondas CEM Discover-------------------------------------------------42

Figura 4.2 – Fluxograma da síntese de ZnO a partir do método hidrotermal assistido por micro-ondas--------------------------------------------------------------------43

CAPÍTULO V – RESULTADOS E DISCUSSÃO

Figura 5.1 – Difratogramas dos ZnO obtidos nas condições descritas na Tabela 5.1--------------------------------------------------------------------------------------------------50 Figura 5.2 – Difratograma do ZnO comercial (Synth®)------------------------------51

Figura 5.3 – Tendência de crescimento do ZnO ao longo do eixo c----------------52

Figura 5.4 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO I; (a) aumento de 3500x; (b) aumento de 20000x----------------------------------------------------------------------------54 Figura 5.5 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO II; (a) aumento de 800x; (b) aumento de 6000x------------------------------------------------------------------------------55

Figura 5.6 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO III; (a) aumento de 18000x; (b) aumento de 8000x-------------------------------------------------------------------------56 Figura 5.7 – Micrografia obtida por MEV do ZnO III; aumento de 1000x--------57

Figura 5.8 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO IV; (a) aumento de 7000x; (b) aumento de 15000x------------------------------------------------------------------------58 Figura 5.9 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO V; (a) aumento de 12000x; (b) aumento de 15000x------------------------------------------------------------------------59 Figura 5.10 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO VI; (a) aumento de 4000x; (b) aumento de 5000x-------------------------------------------------------------------------60 Figura 5.11 – Espectro de IV de amostras do ZnO obtido a partir da síntese hidrotermal assistida por micro-ondas com as condições experimentais descritas na Tabela 5.1-----------------------------------------------------------------------61 Figura 5.12 – Espectro Raman de amostras do ZnO obtido a partir da síntese hidrotermal assistida por micro-ondas com as condições experimentais descritas na Tabela 5.1-----------------------------------------------------------------------63 Figura 5.13 – Espectro Raman e Infravermelho do ZnO I obtido nas condições da Tabela 5.1------------------------------------------------------------------------------------65 Figura 5.14 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO I após o processo de ablação a laser----------------------------------------------------------------------------------68 Figura 5.15 – Difratograma mostrando a presença de ZnO e Zn(OH)2 no produto final obtido-----------------------------------------------------------------------------69 Figura 5.16 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO obtido a partir da síntese utilizando aquecimento convencional; (a) aumento de 600x; (b) aumento de 5000x----------------------------------------------------------------------------------------------70

LISTA DE TABELAS

CAPÍTULO III – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Tabela 3.1 – Fatores que afetam a dose de radiação UV proveniente da luz solar [Adaptado de YOUNG, 2009]------------------------------------------------------------------29 Tabela 3.2 – Limites das concentrações dos filtros solares conforme a RDC nº 47, de 16 de março de 2006-------------------------------------------------------------------33

CAPÍTULO IV – METODOLOGIA

Tabela 4.1 – Reagentes utilizados---------------------------------------------------------41

Tabela 4.2 – Condições experimentais utilizadas para a obtenção de ZnO na síntese hidrotermal assistida por micro-ondas------------------------------------------44

CAPÍTULO V – RESULTADOS E DISCUSSÃO

Tabela 5.1 – Parâmetros entre fonte de zinco, temperatura, tempo da reação, utilizando o equipamento de micro-ondas, e amostras obtidas---------------------49

Tabela 5.2 – Relação entre a estimativa de tamanho do cristalito (dDRX) pela equação de Debye-Scherrer, tamanho médio dos cristais (Dcristais) obtido a partir das imagens do MEV (Image Pro-Plus®), a área superficial específica do ZnO, o rendimento das sínteses e ZnO obtido nas condições da Tabela 5.1----------51

Tabela 5.3 – Correlação dos modos de simetria com os deslocamentos Raman visualizados nos espectros do ZnO sintetizado e os deslocamentos Raman obtidos da literatura----------------------------------------------------------------------------63

SUMÁRIO

CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO

1. Introdução-------------------------------------------------------------------------------------19

CAPÍTULO II – OBJETIVOS

2.1. Objetivo geral -----------------------------------------------------------------------------22

2.2. Objetivos específicos -------------------------------------------------------------------22

CAPÍTULO III – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Óxido de zinco (ZnO)--------------------------------------------------------------------24

3.1.1. Penetração do ZnO na pele---------------------------------------------------------27

3.2. Radiação Solar----------------------------------------------------------------------------28

3.3. Protetores Solares------------------------------------------------------------------------30

3.3.1. Aspectos Econômicos e Legais----------------------------------------------------31

3.4. Metodologias de obtenção do ZnO-----------------------------------------------------34

3.5. Sínteses hidrotermais---------------------------------------------------------------------34

3.5.1. Método hidrotermal---------------------------------------------------------------------34

a) Método hidrotermal assistido por micro-ondas----------------------------------------36

3.6. Ablação a laser-------------------------------------------------------------------------------38

CAPÍTULO IV – METODOLOGIA

4.1. Reagentes utilizados---------------------------------------------------------------------41

4.2. Método hidrotermal assistido por micro-ondas para obtenção de ZnO-----41

4.3. Método de aquecimento convencional para obtenção de ZnO---------------44

4.4. Caracterização do material obtido----------------------------------------------------44

4.4.1. Difratometria de Raios-X-------------------------------------------------------------45

4.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura----------------------------------------------46

4.4.3. Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (IV)-----------------------------46

4.4.4. Espectroscopia Raman---------------------------------------------------------------46

4.4.5. Área superficial através da aproximação Brunauer, Emmett e Teller

(BET)-----------------------------------------------------------------------------------------------47

4.5. Ablação a laser----------------------------------------------------------------------------47

CAPÍTULO V – RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Obtenção de ZnO a partir do método hidrotermal assistido por micro-

ondas----------------------------------------------------------------------------------------------49

5.1.1. Caracterização do material obtido-------------------------------------------------49

a) Difração de Raios-X (DRX)---------------------------------------------------------------49

b) Área superficial por adsorção de nitrogênio pelo método BET------------------52

c) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)-----------------------------------------52

d) Espectroscopia no Infravermelho e Raman------------------------------------------61

5.1.2. Formação do ZnO----------------------------------------------------------------------66

5.1.3. Ablação a laser--------------------------------------------------------------------------68

5.2. Obtenção de ZnO a partir do método utilizando aquecimento convencional-

-------------------------------------------------------------------------------------------------------69

CAPÍTULO VI – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

6.1 Conclusões----------------------------------------------------------------------------------73

6.2. Perspectivas--------------------------------------------------------------------------------74

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS------------------------------------------------------76

CAPÍTULO I

Introdução

20

1. INTRODUÇÃO

O óxido de zinco (ZnO) é um composto químico semicondutor com

excelentes propriedades eletrônicas e ópticas. Possui alta estabilidade

eletroquímica, compatibilidade biológica, não é irritante para pele e reflete luz

ultravioleta (UV) [LIU, 2010; HUANG, 2010; LABUAYAI, 2009].

Por refletir a luz UV, o ZnO é utilizado como insumo farmacêutico em

formulações de protetores solares com a finalidade de refletir a luz na região

UV, sendo denominado filtro físico ou inorgânico. Estes filtros solares

representam a forma mais segura e eficaz para proteger a pele, pois

apresentam baixo potencial de irritação, sendo inclusive, os filtros solares

recomendados no preparo de fotoprotetores para uso infantil e pessoas com

pele sensível [FLOR, 2007a]. Além de minimizarem os efeitos do

fotoenvelhecimento, os protetores solares também oferecem proteção contra o

câncer de pele, que corresponde a cerca de 25% dentre os tumores malignos

registrados no Brasil. As neoplasias cutâneas estão relacionadas a alguns

fatores de risco como a exposição à radiação ultravioleta [INCA, 2011].

Entretanto, o ZnO quando utilizado em formulações de protetor solar

tende a ser opaco e branco na pele e, conseqüentemente, inaceitável

cosmeticamente. Quando reduzido a uma escala nanométrica fornece aos

protetores solares maior transparência ao ser aplicado sobre a pele

[SERPONE, 2007; FAUNCE, 2008].

Neste contexto, a nanotecnologia apresenta-se como uma nova opção

para a produção de protetores solares com boa aparência cosmética. A

nanotecnologia é um dos ramos da ciência que mais se desenvolve

atualmente, fruto dos altos investimentos em pesquisa, sendo os maiores

investidores os Estados Unidos, seguidos da Alemanha e Japão, enquanto que

o Brasil integra o grupo no qual se encontram China e Índia. O Brasil, nos

últimos anos, investiu cerca de R$ 140 milhões [PASCHOALINO, 2010].

Nanoestruturas de ZnO têm sido utilizadas como catalisadores, aditivos

em óleos lubrificantes, varistores, materiais luminescentes, sensores de gás,

pigmentos, na biologia (como indutor da apoptose e inibidor de espécies

21

reativas de oxigênio), formulações farmacêuticas e cosméticas [HANLEY,

2008; OFTADEH, 2009; LAYEK, 2011].

A busca por ZnO nanoestruturado, através do desenvolvimento de vários

métodos de síntese, tem levado a obtenção de diversas formas e tamanhos de

nanoestruturas de ZnO. O controle de parâmetros como tempo e temperatura

de reação em um mesmo método também permite a obtenção de uma escala

variada de tamanhos de ZnO [WANG, 2004b]. Entre os vários métodos de

síntese utilizados para a preparação de nanoestruturas de ZnO, podemos citar

o método de sol-gel, o spray pirólise, reação por combustão via líquida, síntese

hidrotérmica, método Pechini, dentre outros [COSTA, 2007].

Apesar dos sucessos, estes métodos ainda apresentam restrições

econômicas quando transportados para uma produção em larga escala. O

Brasil, por exemplo, ainda não dispõe de ZnO nanoestruturado a custo

acessível, consistindo em um gargalo comercial para o desenvolvimento de

processos sintéticos inovadores e de baixo custo para fabricação destes

materiais.

O presente trabalho mostra resultados envolvendo a obtenção de ZnO

utilizando-se uma metodologia recente baseada em química coloidal que utiliza

um campo de micro-ondas para a indução da formação dos cristais. Tal técnica

denominada síntese hidrotermal assistida por micro-ondas aparece como uma

alternativa para a produção de ZnO em larga escala.

22

CAPÍTULO II

Objetivos

23

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo geral

O objetivo central deste trabalho é a síntese e caracterização estrutural

e morfológica de nanoestruturas de ZnO com tamanho médio de 200 nm

através do método hidrotermal assistido por micro-ondas.

2.2. Objetivos específicos

Desenvolver e otimizar metodologia baseada no método hidrotermal

assistido por micro-ondas para a obtenção de ZnO em pó

nanoestruturado com tamanho médio de 200 nm;

Caracterizar o material obtido através das técnicas de difratometria de

Raios-X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de

absorção no infravermelho e espectroscopia Raman;

Caracterizar através das técnicas de difratometria de Raios-X e

microscopia eletrônica de varredura as partículas de ZnO obtidas pelo

método utilizando aquecimento convencional.

24

CAPÍTULO III

Revisão Bibliográfica

25

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Óxido de zinco (ZnO)

O ZnO é um composto químico semicondutor que apresenta excelentes

propriedades eletrônicas e ópticas. Possui alta estabilidade eletroquímica,

compatibilidade biológica, não é irritante para a pele e reflete no ultravioleta

[LIU, 2010; HUANG, 2010; LABUAYAI, 2009].

Em condições ambientes, a fase termodinamicamente estável é a

wurtzita (Figura 3.1), sistema cristalino hexagonal. A estrutura do ZnO pode ser

descrita simplesmente como um número de planos alternados compostos pela

coordenação tetraédrica dos átomos de O2- e Zn2+, empilhados alternadamente

ao longo do eixo “c” axial [WANG, 2004a]. O ZnO pode ser encontrado também

na estrutura do tipo blenda de zinco e sal de rocha, dentre outros. A Figura 3.2

mostra exemplos de diferentes isômeros do ZnO obtidos sinteticamente.

Diversos estudos recentes têm explorado a relativa estabilidade da blenda de

zinco [WANG B, 2010]. O ZnO é insolúvel em água e etanol, apresentando

produto de solubilidade (Kps) de 3,86x10-10 *, sendo solúvel em ácidos minerais

diluídos [BARROS, 2006].

Figura 3.1 – Modelo da estrutura wurtzita do ZnO [BARUAH, 2009].

*[http://www.saltlakemetals.com/SolubilityProducts.htm]

26

Figura 3.2 – Estrutura atômica de seis isômeros representativos do (ZnO)60 cluster: em vermelho, oxigênio; em cinza, zinco [WANG B, 2010].

O ZnO pode ser encontrado como nanoestruturas em diferentes

morfologias como nanobastões [HU, 2007], nanofios [LIN, 2009], nanotubos

[ASHFOLD, 2007], nanoesferas [MOHAJERANI, 2008] (Figura 3.3), dentre

outras [ÖZGÜR, 2005].

Figura 3.3 – Imagens obtidas através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) de ZnO em diferentes morfologias: (a) nanobastões [HU, 2007], (b) nanofios [LIN, 2009], (c) nanoesferas [MOHAJERANI, 2008] e (d) nanotubos [ASHFOLD, 2007].

(a) (b)

(c) (d)

(a)

27

A estrutura wurtzita do ZnO tem um band gap de 3.37 eV com uma larga

banda de excitação de 60 meV à temperatura ambiente e com parâmetros de

rede a e c sendo 3.250 e 5.207 Å, respectivamente [SUN, 2009; CHAI, 2011;

KUO, 2010; SANTOS, 2008]. O gap de energia, quantidade de energia

requerida para promover os elétrons da Banda de Valência (BV) para a Banda

de Condução (BC), é de 3.37 eV para o ZnO. Este gap corresponde ao

comprimento de onda (λ) de 368 nm (Equação 3.1), que é atribuído à radiação

ultravioleta (UV), significando que λ < 368 nm serão absorvidos. Radiações de

comprimentos de onda maiores que estes valores serão atenuadas por

espalhamento, e não absorvidas [FLOR, 2007b].

E = h.c = 1240 (eV.nm) λ λ (nm)

em que:

E = Energia (em eV)

h = Constante de Planck (eV.s) = 4.13567x10-15

c = velocidade da luz (m/s) = 299792458

λ = comprimento de onda (nm)

A síntese e o estudo de nanoestruturas de ZnO têm recebido grande

atenção devido a sua extensa aplicabilidade como: sensores químicos,

fotocatálise, varistores, insumo farmacêutico e cosmético, dentre eles protetor

solar. Além disso, ele pode ser utilizado na biologia como indutor da apoptose e

inibidor de espécies reativas de oxigênio [HANLEY, 2008; OFTADEH, 2009;

LAYEK, 2011]. As nanoestruturas de ZnO também apresentam atividade

antibacteriana contra os micro-organismos Staphylococus aureus, Escherichia

coli e Micrococcus luteus [YIAMSAWAS, 2008; BRAYNER, 2008].

Gopikrishnan et al. sugerem que nanobastões de ZnO são seguros para

aplicação biológica [KUO, 2009].

O ZnO é usado no tratamento de uma variedade de complicações

envolvendo a pele, em produtos tais como, talco para bebês, cremes para

(Eq. 3.1)

28

tratar rachaduras, xampus anti-caspa, pomadas anti-sépticas e protetores

solares. Ele também é um dos componentes de uma bandagem utilizada por

atletas (conhecida como “fita de óxido de zinco”) para prevenir danos aos

tecidos moles durante os treinos [ZAK, 2011b].

3.1.1. Penetração do ZnO na pele

Em 2004, Wakefield et al. relataram que nanopartículas de ZnO e TiO2,

de aproximadamente 40 nm, não penetram na pele, entretanto existem poucas

evidências para dar suporte a este afirmação. Para nanopartículas de ZnO com

tamanho próximo a 200 nm, Dufour et al. (2006) mostraram um certo aumento

no potencial genotóxico sob condições in vitro. Já em 2007, Dechsakulthorn et

al. avaliaram a citotoxicidade de nanopós de ZnO, com tamanhos de partícula

de 50 a 70 nm, e de TiO2, partículas menores que 150 nm, em fibroblastos de

pele humana. Os resultados deste estudo indicaram que essas nanopartículas

são citotóxicas, sendo sensíveis ao ensaio colorimétrico realizado in vitro. Em

2009, Sharma et al. realizaram um estudo comprovando que partículas de ZnO

com tamanhos variados, entre 30 e 165 nm, causaram danos ao DNA em

células da epiderme. Esta genotoxicidade pode levar a apoptose ou causar

interferências nas funções celulares normais [BECK, 2011].

As técnicas de microscopia multifotônica, microscopia eletrônica de

varredura e a fluorescência de Raios-X foram utilizadas para provar que

partículas de ZnO entre 20 e 30 nm atingem o estrato córneo da epiderme

(Figura 3.4). Entretanto, ensaios de penetração na pele têm mostrado que

partículas de TiO2 e ZnO penetram no máximo até o estrato espinhoso da

epiderme [SMIJS, 2011]. Existem poucos estudos que comprovam até onde as

partículas de ZnO atingem [POPOV, 2011], sendo assim mais seguro utilizar

ZnO com tamanho maior (aproximadamente 200 nm de largura).

Ainda em 2011, Monteiro-Riviere et al. avaliaram a penetração e

absorção de nanopartículas de ZnO (tamanho entre 60 e 200 nm) contido em

protetor solar em pele de suíno danificada por exposição à radiação UVB. Eles

observaram que houve penetração das nanopartículas de ZnO na derme.

Entretanto, os resultados evidenciam que não houve absorção sistêmica.

29

Figura 3.4 – Esquema ilustrativo das subcamadas da epiderme (estrato córneo, estrato granuloso, estrato espinho e estrato basal), da derme e do receptor mostrando a penetração do íon Zn2+. Uma quantidade mínima de Zn2+

atinge o receptor [Adaptada de BECK, 2011].

3.2. Radiação Solar

O espectro eletromagnético da radiação solar compreende desde os

curtos raios cósmicos, até as longas ondas de rádio. A radiação não ionizante

compreende a região eletromagnética do ultravioleta (UV) próximo, com

comprimento de onda entre 100 e 400 nm, a luz visível, de 400 a 800 nm, e a

radiação infravermelha, próxima de 800 a 1700 nm. O espectro de ultravioleta é

dividido nas seguintes regiões: UVC (100 a 290 nm), UVB (290 a 320 nm) e

UVA (320 a 400 nm). UVA é subdividida em duas regiões: onda curta de UVA

ou UVA II (320 a 340 nm) e onda longa de UVA ou UVA I (340 a 400 nm).

[ARAÚJO, 2008; GALLEGHER, 2006; FLOR, 2007a].

30

A radiação UVA é a mais abundante, mas é menos energética do que a

UVB. Promove a pigmentação da pele, levando ao bronzeamento. Penetra

profundamente na pele atingindo a derme e provoca perda de elasticidade por

queda das fibras elásticas, modificação do colágeno (tornando-o insolúvel que

possui menor capacidade de absorção da água) e origina o aparecimento de

radicais livres. Tais fatores levam ao envelhecimento cutâneo precoce e

contribuem para o desenvolvimento de câncer [COELHO, 2005].

A radiação UVB é responsável pelas queimaduras solares. Possui

pequena penetração na pele. Devido à sua alta energia, são responsáveis

pelos danos agudos e crônicos à pele [COELHO, 2005]. A radiação UVB

produz efeitos mais prejudiciais para pele, dentre eles: inflamação, insolação e

hiperplasia. Os efeitos negativos crônicos da radiação UVB incluem

fotoenvelhecimento. Os raios UV, além de promover mutações gênicas,

exercem efeito supressor no sistema imune cutâneo [ARAÚJO, 2008;

GALLEGHER, 2006; FLOR, 2007a].

A radiação UVC normalmente não alcança a superfície terrestre por ser

filtrada pela camada de ozônio. Entretanto a atmosfera não protege os

humanos completamente dos danos causados pela radiação UVA e UVB

[COELHO, 2005].

De acordo com a Tabela 3.1, diversos fatores afetam a dose de radiação

UV, como o horário do dia, a estação do ano e a geografia da região. Assim,

quanto menor a latitude, por exemplo, maior a radiação UV.

Tabela 3.1 – Fatores que afetam a dose de radiação UV proveniente da luz solar [Adaptado de YOUNG, 2009].

Fator Efeito

Horário

Aproximadamente 20-30% do total de radiação UV é recebida entre 11h da manhã e 1h da tarde; 75% é recebida entre 9h da manhã e 3h da tarde.

Estação do ano

Nos hemisférios, a máxima radiação ocorre no verão, já no inverno ocorre o inverso. Ocorre um mínimo de variação na linha do equador.

Geografia A incidência de radiação UV aumenta com a diminuição da latitude.

31

3.3. Protetores Solares

Protetores solares são constituídos por filtros químicos (ou orgânicos) e

filtros físicos (ou inorgânicos), que se diferenciam em relação ao mecanismo de

ação. Os filtros químicos são geralmente compostos aromáticos conjugados

com um grupo carbonila e absorvem a luz UV. O mecanismo de ação

envolvendo o ZnO, como filtro físico, dá-se através do espalhamento de luz

[RAI, 2007] e da absorção e da desativação envolvendo transições entre as

bandas de valência e de condução do sólido. Em ambos os casos os elétrons

são excitados da BV para a BC, absorvendo energia de excitação na forma de

luz UV [FLOR, 2007b].

A combinação de ambos os filtros oferece muitas vantagens na

formulação do protetor solar, uma delas é a diminuição da quantidade de filtro

químico na composição. Esses filtros geralmente levam à irritação na pele,

principalmente os derivados do ácido para-aminobenzóico (PABA)

[VILLALOBOS-HERNANDEZ, 2006].

Estudos clínicos revelam que o uso regular de protetor solar pode

prevenir, além de queimaduras solares, efeitos do envelhecimento precoce,

como rugas e alterações pigmentares. Protetores solares também têm se

destacado por reduzir processos carcinogênicos como ceratose actínica,

elastose provocada pela radiação solar e carcinoma de células escamosas

[TOUITOU, 2008].

Para aplicação cosmética, o ZnO é utilizado na formulação como filtro

físico e é responsável por bloquear a luz UV, no comprimento de onda entre

320 a 400 nm através de propriedades de espalhamento e absorção da luz. A

eficiência do espalhamento de um material depende de seu índice de refração

e do tamanho da partícula. O dióxido de titânio (TiO2) tem um índice de

refração de 2.6 que faz com que ele espalhe a luz mais fortemente e apareça

mais branco que o ZnO, que possui índice de 2.0 [PINNELL, 2000]. O ZnO

apresenta uma máxima atenuação na região UVA em relação ao TiO2

[HUANG, 2010]. Um mineral inorgânico que reflete bem a luz tende a ser opaco

e branco na pele e, conseqüentemente, inaceitável cosmeticamente. A

aceitação cosmética de óxidos metálicos nas formulações de protetor solar

32

requer tamanhos de partícula de TiO2 e ZnO, em torno de 20–50 nm

[SERPONE, 2007].

Assim, os perfis de absorção no UV de TiO2 e ZnO são bastante

dependentes do tamanho da partículas desses óxidos metálicos. O fator de

proteção solar (FPS) varia significativamente com a concentração dessas

partículas inorgânicas nas formulações de protetor solar. Entretanto, os perfis

de absorção no UV dos filtros orgânicos são mais comumente relacionados à

concentração destes filtros. A Figura 3.5 mostra as propriedades no UV-Vis do

TiO2 em três diferentes tamanhos de partícula [WANG, 2011].

Figura 3.5 – Atenuação UV-Visível versus comprimento de onda de partículas esféricas de TiO2 com tamanho variável. Linha azul, 20 nm; linha verde, 50 nm; e linha vermelha, 100 nm [Adaptada de WANG, 2011].

3.3.1. Aspectos Econômicos e Legais

A necessidade do uso de protetores solares no Brasil é uma realidade

indiscutível. Estima-se que em 1992 o mercado nacional de protetores solares

tenha comercializado 650 toneladas de produtos. Dez anos mais tarde, em 2002,

este mesmo mercado atingiu a produção de aproximadamente 4.200 toneladas.

33

Estes números, além de revelarem a crescente importância deste segmento,

sugerem o enorme potencial de crescimento para os próximos anos. Reforça

esta potencialidade o fato de o mercado global ter movimentado, em 2002, US$

3,45 bilhões e deste total a América Latina tenha contribuído com apenas US$

247,6 milhões [MILANI, 2003].

Além do aspecto mercadológico, o grande enfoque para este setor

baseia-se na necessidade da fotoproteção. Os protetores solares também

oferecem proteção contra o câncer de pele, que corresponde a cerca de 25%

dentre os tumores malignos registrados no Brasil. A exposição à radiação UV é

um dos fatores de risco para o desenvolvimento das neoplasias cutâneas

[INCA, 2011]. Neste sentido, e com o objetivo de oferecer preparações com

maior eficácia (produtos com melhor eficiência de proteção, mais acessíveis à

população e maior estabilidade química), o segmento tem exigido dos

formuladores grande aperfeiçoamento técnico e dos fabricantes de matéria-

prima, pesquisa e desenvolvimento de novos filtros solares.

De acordo com o inciso V, Artigo 3º da Lei nº 6.360, de 23 de setembro de

1976, os protetores solares são classificados como cosméticos. Com a finalidade

de regulamentar esta Lei, é publicado no Diário Oficial da União, em 05 de

janeiro de 1977, o Decreto nº 79.094 que traz no Art. 49 item III: “produtos anti-

solares - destinados a proteger a pele contra queimaduras e endurecimento

provocado pelas radiações, diretas ou refletidas, de origem solar ou não,

dermatologicamente inócuos e isentos de substâncias irritantes ou foto-

sensibilizantes, e nos quais as substâncias utilizadas como protetoras sejam

estáveis e não se decomponham sob a ação das radiações ultravioletas, por até

duas horas.

A RDC nº 47, de 16 de março de 2006, aprova o regulamento técnico

“Lista de filtros ultravioletas permitidos para produtos de higiene pessoal,

cosméticos e perfumes”. A Tabela 3.2 relaciona um extrato parcial de filtros

físicos e químicos com seus limites e condições de uso nas formulações dos

protetores solares.

34

Tabela 3.2 – Limites das concentrações dos filtros solares conforme a RDC nº 47, de 16 de março de 2006.

Substância (NOME INCI) Máxima concentração

autorizada

Sulfato de metila de N,N,N-trimetil-4-(2,oxoborn-3-ilidenotil) anilínio (Camphor benzalkonium methosulphate)

6%

1- (4-terc-butilfenil) – 3 –(4-metoxifenil) propano-1,3-diona (Butyl metoxi methoxy dibenzoilmethane)

5%

Ácido alfa-(2-oxoborn-3-ilideno) tolueno-4-sulfônico e seus sais de potássio, sódio e trietanolamina (Benzilidene camphor sulfonic acids and salts)

6% (expresso como ácido)

2-ciano-3,3´- difenilacrilato de 2-etilexila (Octocrylene) 10% (expresso como ácido)

4-Metoxicinamato de 2-etoxietila (Cinoxate) 3%

2,2´-dihidroxi-4-metoxibenzofenona (Benzophenone-8) 3%

Antranilato de mentila (Methyl anthranilate) 5%

Salicilato de trietanolamina (TEA Salicilate) 12%

Ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfônico e seus sais de potássio, sódio e trietanolamina (Phenylbwnzylimidazol sulfonic acid (& sodium, potassium, TEA Salts)

8% (expresso como ácido)

4-Metoxicinamato de 2-etilhexila (Octyl(ou ethylhexyl) methoxycinnamate)

10%

2-Hidroxi-4-metoxibenzofenona (Oxibenzona) (Benzophenone-3) 10% (*)

Ácido -2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfônico e seu sal sódico (Sulisobenzona e sulisobenzona sódica) (Benzophenone-4 acid)

10% (expresso como ácido)

Benzophenone-5 (Na) 5% (expresso como ácido)

Ácido 4-aminobenzóico (PABA) 15%

Salicilato de homomentila (Homosalate) 15%

Polímero de N-{(2 e 4)[(2-oxoborn-3-ilideno)metil] benzil} acrilamida (Polyacrylamidomethyl benzilidene camphor)

6%

Dióxido de titânio (Titanium dioxide) 25%

N-etoxi-4- aminobenzoato de etila (PEG – 25 PABA) 10%

4-Dimetil-aminobenzoato de 2-etilhexila (Octyl – ou ethylhexyl – dimethyl PABA)

8%

Salicilato de 2 – etilhexila (Octyl – ou ethylhexyl – salicilate) 5%

4-metoxicinamato de isopentila (isoamylp-methoxycinnamate) 10%

3-(4´-metilbenzilideno) –d-1-cânfora (4-methyl benzylidene camphor)

4%

3-Benzilideno cânfora (3-benzylidene camphor) 2%

2,4,6-Trianilin – (p-carbo-2´-etil-hexil1´-oxi)-1,3,5-triazina (octyl – ou ethylhexyl – triazone)

5%

Óxido de zinco (zinc oxide) 25%

Sal monosódico do ácido 2,2´-bis-(1,4-fenileno)- 1H-benzimidazol-4,6-dissulfônico (bisimidazylate)

10% (expresso em ácido)

(1,3,5)-triazina-2,4-bis{[4-(2-etil-hexiloxi)-2-hidróxi]-fenil}-6-(4-metoxifenil) (anisotriazine)

10%

Dimeticodietilbenzalmalonato (polysilicone-15) 10%

Dióxido de titânio (titanium dioxide) 25%

*Para concentrações maiores que 0,5% incluir advertência na rotulagem: contém oxibenzona (Fonte: RDC nº 47, de 16 de março de 2006).

35

3.4. Metodologias de obtenção do ZnO

Diversas técnicas têm sido utilizadas para fabricação de estruturas de

ZnO, incluindo: deposição química de vapor, evaporação térmica,

decomposição térmica [LIN, 2009], combustão via líquida [SOUSA, 1999],

calcinação [ZANDI, 2011], oxidação térmica [XU, 2011], métodos sonoquímicos

[MISHRA, 2010], método hidrotermal [XU, 2004; OHARA, 2004; ZHU, 2006],

método de precipitação direta [WANG Y, 2010], técnicas de pirólise [SILVA,

2010] e síntese assistida por micro-ondas [ZHU, 2009]. Alguns desses

métodos têm limitações. Por exemplo, não é fácil de controlar o crescimento de

nanoestruturas de ZnO através do método sol-gel devido à rápida velocidade

que se processam as reações [ZAK, 2011a]. O método de deposição química

envolve alto custo de processamento.

3.5. Sínteses hidrotermais

3.5.1. Método hidrotermal

No método hidrotermal, a água atua como um meio transmissor de

pressão e temperatura e como solvente. Neste método, a solubilidade dos

reagentes é dependente da pressão e temperatura [WEST, 1999].

Com o avanço da tecnologia, o método hidrotermal tem recebido grande

atenção nos últimos anos. A combinação de reatores de design avançado com

sofisticadas técnicas analíticas de caracterização como Espectroscopia

Raman, Infravermelho com Transformada de Fourier, etc, tem ajudado muito

na observação de nucleação e processamento de materiais in situ. Pesquisas

com a técnica hidrotermal na década de 1990 marcaram o início de trabalhos

no processamento de partículas finas para ultra-finas com tamanho e

morfologia controlados [BYRAPPA, 2007].

Utilizando-se o método hidrotermal é possível obter ZnO como micro e

nanopartículas. No caso de crescimento de monocristais de ZnO, soluções

altamente alcalinas são utilizadas como solventes e geralmente os planos

36

(0001) e (1010) são usadas para o crescimento do bulk (dimensões

macroscópicas).

O processo de formação de cristais de ZnO obtidos pelo método

hidrotermal envolve duas etapas: nucleação e crescimento. Os fatores externos

têm grandes efeitos na morfologia e tamanho de um cristal durante o processo

da nucleação e crescimento. Sabe-se que durante o período inicial, o tempo da

reação afeta apenas o tamanho total da agregação ao invés da morfologia

[BYRAPPA, 2007]. A nucleação ocorrerá quando a concentração do precursor

atingir um limite de saturação, ocasionando a diminuição da concentração

deste. Na etapa de crescimento ocorre a diminuição da concentração do

precursor com o tempo e, em seguida, o crescimento das partículas (Figura

3.6).

Figura 3.6 – Diagrama de La Mer que descreve as etapas envolvidas na obtenção de colóides monodispersos. Definindo um curto período de tempo (intervalo II) para a formação de núcleos e permitindo o crescimento somente de núcleos já formados.

A nucleação, formação dos primeiros núcleos cristalinos, pode ser

dividida em duas categorias: nucleação homogênea e nucleação heterogênea.

A nucleação homogênea ocorre na ausência de uma interface sólida enquanto

37

a nucleação heterogênea ocorre na presença de uma interface sólida [NEVES,

2002]. Na formação contínua de partículas através de precipitação controlada,

deve-se tomar cuidado com a possível nucleação secundária, a qual alarga a

distribuição de tamanhos [NEVES, 2002]. Este processo pode ser descrito

através do diagrama de La Mer [Figura 3.6].

a) Método hidrotermal assistido por micro-ondas

As micro-ondas são um tipo de radiação eletromagnética não-ionizante

cujo comprimento de onda situa-se entre 1 mm a 1 m com freqüências entre

300 MHz e 300 GHz (Figura 3.5). As freqüências mais utilizadas nos aparelhos

de micro-ondas são 0.915 e 2.45 GHz [INMETRO, 2011; THOSTENSON,

1999].

Figura 3.7 – Localização da região de micro-ondas no espectro eletromagnético [SANSEVERINO, 2002].

Tecnologias envolvendo o uso da radiação micro-ondas começaram a

ser desenvolvidas principalmente durante a II Guerra Mundial. Inicialmente os

fornos de micro-ondas começaram a ser utilizados para aquecimento de

alimentos na década de 50 e, a partir dos anos 80, esse tipo de energia passou

a ser utilizada em laboratórios de química com diversas finalidades, como

secagem de amostras, sínteses, extração de compostos orgânicos e

mineralização de amostras orgânicas e inorgânicas [ROSINI, 2004].

38

Propriedades como morfologia e tamanho podem ser controladas

através do método hidrotermal ajustando as fontes precursoras do material de

interesse, o tempo e a temperatura reacional [XU, 2004; KODGE, 2011].

Comparando com o aquecimento convencional, o aquecimento assistido por

micro-ondas possui grandes vantagens como: aquecimento rápido, curto tempo

de reação, maior seletividade da reação, economia de energia, fácil controle da

morfologia e cinética extremamente rápida durante a síntese. Isso pode ser

exemplificado pela cristalização do dióxido de titânio sob condição hidrotermal

assistida por micro-ondas. A cristalização do rutilo, polimorfo do TiO2, leva

entre 30 minutos e 2 horas, enquanto no método hidrotermal convencional

requer 3 dias [THOSTENSON, 1999; PARK, 2004; KOMARNENI, 2003].

No processo térmico convencional, a energia é transferida para o material

através de convecção, condução e irradiação de aquecimento das superfícies do

material. Diferentemente, a energia das micro-ondas é transmitida/transferida

diretamente para os materiais através de interações moleculares com o campo

eletromagnético [THOSTENSON, 1999].

Na transferência de calor, a energia é transferida devido a gradientes

térmicos, mas o aquecimento por micro-ondas dá-se através da conversão de

energia eletromagnética para energia térmica. Esta diferença no modo de

aquecimento resulta em diversas vantagens para o uso de micro-ondas para o

processamento de materiais. Devido às micro-ondas poderem penetrar nos

materiais e depositar energia, o calor pode ser gerado em todo volume do

material. A transferência de energia não depende da difusão do calor de

superfície e é possível alcançar aquecimento rápido e uniforme em materiais “de

espessura”. No aquecimento convencional, as taxas de aquecimento são

bastante lentas que resultam em processos induzidos por estresse. Assim, existe

um equilíbrio entre o tempo de processo e a qualidade do produto no processo

convencional. As micro-ondas podem transferir energia ao longo do volume do

material e a potência reduz o tempo de processamento e aumenta a qualidade

do material obtido [THOSTENSON, 1999].

Existem dois mecanismos principais para explicar o aquecimento por

micro-ondas. O primeiro deles é chamado rotação de dipolo e relaciona-se com

o alinhamento das moléculas (que tem dipolos permanentes ou induzidos) com

o campo elétrico aplicado. Quando o campo é removido, as moléculas voltam a

39

um estado desordenado e a energia que foi absorvida para a orientação dos

dipolos é dissipada na forma de calor. Como o campo elétrico na freqüência de

2,45 GHz oscila (muda de sinal) 4,9 x 109 vezes por segundo, ocorre um pronto

aquecimento destas moléculas. O segundo mecanismo é chamado de

condução iônica, no qual o calor é gerado através de perdas por fricção, que

acontecem através da migração de íons dissolvidos sob a ação de um campo

eletromagnético. Estas perdas dependem do tamanho, carga, condutividade

dos íons dissolvidos e interação destes últimos com o solvente. O fator de

perda dielétrica (ε´´) mede a eficiência da conversão de energia

eletromagnética em calor. A constante dielétrica (ε´) da substância é uma

medida que indica a sua polaridade. Já a razão ε´´/ε´, é numericamente igual à

tan δ (tan δ = ε´´/ε´), sendo chamada de fator de dissipação, significa a

habilidade de uma amostra em converter radiação eletromagnética em calor.

Quanto maior este valor maior é a eficiência de aquecimento da substância por

micro-ondas [SANSEVERINO, 2002; KINGSTON, 1988].

3.6. Ablação a Laser

Os lasers são fontes únicas de energia caracterizadas por sua pureza

espectral, coerência espacial e temporal, bem como alta intensidade média e

de pico. A coerência espacial permite a emissão de um feixe de laser altamente

colimado, resultando em irradiações com alvos altamente específicos

[LIZARELLI, 2002].

O laser de Nd:YAG (granada de alumínio e ítrio dopada com neodímio),

utilizado neste trabalho, é um laser de estado sólido, cujo meio ativo é uma

granada de ítrio e alumínio, dopado com neodímio. Sua principal linha de

emissão é λ = 1064 nm [LIZARELLI, 2002].

Um novo método baseado em ablação a laser pulsado em meios

líquidos de alvo sólido tem sido utilizado com eficácia para a obtenção de

nanomateriais. Esta técnica possui a vantagem de simplicidade do

procedimento [CHUN-HE, 2008]. Além de possibilitar a preparação de ZnO, na

qual observa-se a grande vantagem de necessitar de uma quantidade mínima

de espécies químicas (eles utilizaram apenas água e Zn metálico) [ISHIKAWA,

40

2006], a ablação a laser também pode ser utilizada na modificação morfológica

de ZnO.

41

CAPÍTULO IV

Metodologia

42

4. METODOLOGIA

4.1. Reagentes utilizados

A Tabela 4.1 descreve os reagentes utilizados na síntese de óxido de

zinco (ZnO) através do método hidrotermal assistido por micro-ondas, método

convencional e na avaliação da viabilidade fotoprotetora em câmara de

fotoestabilidade.

Tabela 4.1 – Reagentes utilizados.

Reagentes Fórmula Química Pureza Fornecedor

Nitrato de zinco hexahidratado

Zn(NO3).6H2O 98% Vetec

Acetato de zinco dihidratado

Zn(CH3COO)2.2H2O 98% Vetec

Hidróxido de sódio NaOH 97% Vetec

Hidróxido de amônio NH4OH 28-30% Vetec

Hexametilenotetramina C6H12N4 99% Vetec

4.2. Método hidrotermal assistido por micro-ondas para obtenção de ZnO

Para a síntese do ZnO utilizou-se o equipamento de micro-ondas CEM

Discover (modelo Discover System 908005; potência máxima 700 W; freqüência

2,45 GHz) foi utilizado nas sínteses. A potência de 80 W foi mantida em todas

as sínteses. As condições de síntese foram monitoradas através do software

Synergy®.

43

A solução precursora de 250 mL foi preparada dissolvendo 14,874 g

(0,05 mol) de Zn(NO3).6H2O, 4 g (0,1 mol) de NaOH, 100 mL de NH4OH (25–

28%) e completou-se com água Milli-Q para 250 mL. O procedimento anterior

foi repetido substituindo a fonte de zinco por 10,975 g (0.05 mol) de

Zn(CH3COO)2.2H2O. A síntese foi desenvolvida utilizando um reator de micro-

ondas nas condições descritas na Tabela 4.2. O tempo da rampa de

aquecimento usado foi de 3 minutos e a potência foi mantida a 80 W e o

sistema foi mantido sob constante agitação durante o aquecimento. O material

obtido foi lavado duas vezes com água ultrapura e duas vezes com etanol 96%

P.A. centifugando-se a 4500 rpm (1585 g) durante 10 minutos (Hettich, modelo

Universal 320R) entre cada lavagem. Após este procedimento o pó obtido foi

seco a 60ºC durante 2 h. Estas condições foram adaptadas de Sun et al. (2010).

O Fluxograma da síntese hidrotermal assistida por micro-ondas é

apresentado na Figura 4.2.

Figura 4.1 – Micro-ondas CEM Discover.

44

Figura 4.2 – Fluxograma da síntese de ZnO a partir do método hidrotermal assistido por micro-ondas.

0,05 mol Zn(NO3).6H2O ou Zn(CH3COO)2.2H2O

+ 0,1 mol NaOH

+ 100 mL NH4OH (25-28%)

Solução precursora 250 mL

Micro-ondas (160-180 oC, 90-300 s, 80 W,

2,4 GHz) alíquotas de 6 mL por reação

Lavagem do ZnO (H2O)

Lavagem do ZnO (EtOH 96%)

Centrifugação (4500 rpm/10 min)

Centrifugação (4500 rpm/10 min)

Secagem do ZnO (90 oC/2 h)

ZnO em pó

45

Tabela 4.2 – Condições experimentais utilizadas para a obtenção de ZnO na síntese hidrotermal assistida por micro-ondas.

Ensaio Fonte de Zinco Temperatura (ºC) Tempo (s)

1 Nitrato de zinco hexahidratado 180 300

2 Acetato de zinco dihidratado 180 300

3 Acetato de zinco dihidratado 170 300

4 Acetato de zinco dihidratado 170 150

5 Acetato de zinco dihidratado 170 90

6 Acetato de zinco dihidratado 160 90

4.3. Método de aquecimento convencional para obtenção de ZnO

Foram preparadas soluções de acetato de zinco anidro, desidratado em

estufa a partir do acetato de zinco dihidratado [LIN, 2009], 0,1 M e

hexametilenotetramina 0,1 M. Em seguida, adicionou-se 50 mL de cada uma

das soluções em um béquer utilizando um sonicador (Unique Ultracleaner

1400A; freqüência 40 kHz) durante 30 min. Então, esta mistura foi colocada em

um balão de fundo chato em banho-maria a 80ºC durante 75 minutos sob

refluxo. Em seguida o balão foi colocado em um banho de gelo durante 30

minutos. O material obtido foi seco a 90ºC durante 2 h. A metodologia foi

adaptada de Gopikrishnan et al. (2010).

4.4. Caracterização do material obtido

O material obtido por síntese hidrotermal assistida por micro-ondas foi

caracterizado através das seguintes técnicas: Difratometria de Raios-X (DRX) e

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no

Infravermelho (IV), Espectroscopia Raman, Espectroscopia no Ultravioleta-

visível (UV-Vis) e determinação da área superficial através da aproximação

Brunauer, Emmett e Teller (BET). Já a amostra obtida a partir da síntese

utilizando aquecimento convencional foi caracterizada através das técnicas de

DRX e MEV.

46

4.4.1. Difratometria de Raios-X (DRX)

Os padrões de difração de raios-X (DRX) foram obtidos em um

difratômetro Siemens Nixdorf ® (modelo D5000) na geometria Bragg-Brentano

usando uma fonte de radiação Cu Kα (α = 0,154 nm) na voltagem e

amperagem de 40.0 kV e 40.0 mA, respectivamente, com montagem θ-2θ. As

análises foram realizadas à temperatura ambiente, utilizando aproximadamente

25 mg da amostra finamente pulverizada. Os difratogramas foram obtidos entre

2θ = 20º e 80º com uma taxa de 0,02º por segundo. As análises foram

realizadas no Departamento de Física da Universidade Federal de Pernambuco

(UFPE).

A técnica de difratometria de Raios-X é utilizada com o intuito de

determinar a estrutura cristalina dos materiais. Para estimar o diâmetro médio

do cristalito a partir dos difratogramas utilizou-se a relação de Debye-Scherrer

[CULLITY, 1956] (Equação 4.1):

0,9. λ = d.B.cosθ (Eq. 4.1)

em que:

d = diâmetro médio do cristalito (em nm) λ = comprimento de onda utilizado pelo instrumento (λ = 0,154 nm) B = largura do pico de difração na metade da intensidade máxima (em

radianos) θ = ângulo de incidência do feixe de raios-X no pico do difratograma de

máxima intensidade 0,9 = valor teórico supondo que os domínios sejam esféricos

A identificação da fase cristalina foi feita a partir da Lei de Bragg descrita

na Equação 4.2:

n.λ = 2d.senθ (Eq. 4.2)

em que: n = ordem de reflexão λ = comprimento de onda utilizado pelo instrumento (λ = 0,1542 nm)

47

d = distância interplanar θ = ângulo de Bragg (formado pela direção do feixe de raios-X com os

planos cristalinos cujo espaçamento é d)

4.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) utilizado foi da marca

Shimadzu®, modelo SS-550, com filamento de tungstênio. A magnificação,

distância de trabalho e voltagem podem ser visualizados nas imagens

individuais. As amostras foram colocadas sobre uma fita condutora de carbono

fixa no porta-amostra de alumínio (stub). Uma camada de ouro de 20 nm foi

depositada sobre a amostra. As análises foram realizadas na Central Analítica,

localizada no Departamento de Química Fundamental (DQF) da UFPE.

Com esta técnica é possível analisar a morfologia e tamanho das

partículas. As micrografias foram analisadas através do Image Pro-Plus®,

programa de processamento de imagens usado para estimar a dimensão das

partículas.

4.4.3. Espectroscopia vibracional no Infravermelho (IV)

A análise qualitativa dos modos vibracionais na região do infravermelho

de 4000 a 400 cm-1 foi realizada em um Espectrofotômetro Bruker® (modelo

IFS66). As amostras foram preparadas usando pastilhas de brometo de

potássio (KBr). As análises foram realizadas na Central Analítica, localizada no

DQF da UFPE.

A espectroscopia vibracional no infravermelho foi utilizada para

identificar estruturalmente a amostra obtida baseando-se no fato de que as

ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração

específicas.

4.4.4. Espectroscopia Raman

Para as leituras do espectro Raman foi utilizado um espectrômetro da

marca Bruker®, modelo VERTEX 70, módulo RAM II. O comprimento de onda

48

(λ) do laser Nd:YAG é de 1064 nm, a potência utilizada foi de 150 mW, a

resolução de 4 cm-1 e o número de varreduras foi de 200 na faixa de 80-1125

cm-1. As análises foram realizadas no laboratório de Nanotecnologia do Centro

de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE).

A espectroscopia Raman é uma técnica que proporciona identificação

química e estrutural de um composto químico, baseando-se na luz,

monocromática e de determinada freqüência, dispersada ao incidir sobre o

material a ser estudado, cuja maior parte da luz dispersada também apresenta

a mesma freqüência daquela incidente.

4.4.5. Área superficial através da aproximação Brunauer, Emmett e Teller

(BET)

A área superficial específica foi determinada pelo método de adsorção

de nitrogênio a 77 K usando o equipamento modelo ASAP 2420 da

Micromeritics®. Antes de iniciar a análise foi feito um pré-tratamento térmico a

110ºC por 24 h sob vácuo com o intuito de eliminar água adsorvida na

superfície da amostra. As análises foram realizadas no laboratório de

Nanotecnologia do CETENE.

4.5. Ablação a laser

Pesou-se cerca de 300 mg de ZnO (obtido a partir da síntese hidrotermal

assistida por micro-ondas, utilizando nitrato de zinco como a 180ºC durante 5

min) e colocou-se em um béquer com 20 mL de água destilada. O béquer foi

colocado exposto ao feixe do laser de Nd:YAG, a 532 nm, em alta potência

focalizado por uma lente convergente de 5 cm de distância focal a 1 W de

potência média, durante 20 min sob agitação.

49

CAPÍTULO V

Resultados e Discussão

50

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Obtenção de ZnO a partir do método hidrotermal assistido por micro-

ondas

Os parâmetros entre fonte de zinco, temperatura e tempo da reação,

utilizados no equipamento de micro-ondas, com amostras obtidas podem ser

visualizados na Tabela 5.1.

Tabela 5.1 – Parâmetros entre fonte de zinco, temperatura, tempo da reação, utilizando o equipamento de micro-ondas, e amostras obtidas.

Fonte de Zinco Temperatura (ºC) Tempo

(segundos)

ZnO

Obtido

Zn(NO3)2.6H2O 180ºC 300 I

Zn(CH3COO)2.2H2O 180ºC 300 II

Zn(CH3COO)2.2H2O 170ºC 300 III

Zn(CH3COO)2.2H2O 170ºC 150 IV

Zn(CH3COO)2.2H2O 170ºC 90 V

Zn(CH3COO)2.2H2O 160ºC 90 VI

5.1.1. Caracterização do material obtido

a) Difração de Raios-X (DRX)

A Figura 5.1 mostra os difratogramas das amostras obtidas nas

condições da Tabela 5.1. Comparando-se os dados de difração com o banco

internacional, JCPDS nº 36-1451 [LI, 2007], observou-se a fase hexagonal de

ZnO tipo wurtzita com picos de difração intensos em 2θ: 31,9º; 34,56º e 36,37º,

correspondendo, respectivamente, aos planos cristalinos [100], [002] e [101].

51

20 30 40 50 60 70 80

(004)

(201)

(110)

(200)

(103)

(110)

(102)

(101)

(002)

ZnO VI

ZnO V

ZnO IV

ZnO III

ZnO II

Un

ida

de

s a

rbitrá

ria

s (

u.a

.)

ZnO I

(100)

Figura 5.1 – Difratogramas dos ZnO obtidos nas condições descritas na Tabela 5.1.

A reflexão referente ao plano [101] foi utilizada para estimar o tamanho

médio do cristalito para cada condição de síntese a partir da equação de

Debye-Scherrer [CULLITY, 1956] (Tabela 5.2). A largura de linha do pico de

difração na metade da intensidade máxima do plano cristalino [101] foi

estimada entre 0.20 e 0.28 para todas as amostras. Os picos são bem

definidos, estreitos, indicando uma organização da estrutura e

conseqüentemente um pó cristalino e homogêneo entre as amostras (Figura

5.1). Os valores dos índices de Miller encontram-se em parênteses na Figura

5.1. A intensidade relativa aumenta de uma amostra para outra devido à

abundância da respectiva fase cristalina, bem como à orientação preferencial,

que no caso do ZnO é a c axial (plano [101] na Figura 5.3).

A síntese utilizando nitrato de zinco como precursor foi a que forneceu

maior tamanho de partícula, o que pode ser evidenciado através da Tabela 5.2

52

e das imagens obtidas por MEV (Figura 5.4), assim a cinética de crescimento

pode estar associada ao precursor de zinco [LAGASHETTY, 2007].

Tabela 5.2 – Relação entre a estimativa de tamanho do cristalito (dDRX) pela equação de Debye-Scherrer, tamanho médio dos cristais (Dcristais) obtido a partir das imagens do MEV (Image Pro-Plus®), a área superficial específica do ZnO, o rendimento das sínteses e ZnO obtido nas condições da Tabela 5.1.

ZnO obtido Rendimento

(%) dDRX (nm) DCRISTAIS (nm) As ZnO (m2/g)

I 85±5 362 750 2,14

II 59±4 238 537 13,75

III 54±5 209 201 18,59

IV 68±5 197 200 25,34

V 71±4 180 185 29,76

VI 68±6 168 176 30,28

As: área superficial específica

Comparando-se os difratogramas do ZnO sintetizado com o ZnO

comercial Synth® (Figura 5.2), podemos verificar a semelhança entre os picos.

20 30 40 50 60 70 80

2

(00

4)

(20

1)

(11

0)

(20

0)

(10

3)

(11

0)(0

02

)

(10

2)

(10

1)

Uni

dade

s ar

bitrár

ias

(u.a

.)

(10

0)

Figura 5.2 – Difratograma do ZnO comercial (Synth®).

53

Figura 5.3 – Tendência de crescimento do ZnO ao longo do eixo c.

Aneesh et al. (2007) observaram uma correlação linear entre a

concentração molar de NaOH usada nas sínteses de nanocristais de ZnO e um

alargamento de linha. Neste trabalho a proporção Zn2+:NaOH foi mantida

constante e isto reflete um alargamento de linha constante.

b) Área superficial por adsorção de nitrogênio pelo método BET

Dado o tamanho médio das partículas e sabendo da densidade do ZnO,

estimaram-se as áreas superficiais por adsorção de nitrogênio pelo método

BET para o pó de ZnO, é possível observar uma correlação com a estimativa

de tamanho de partícula calculado a partir da equação de Debye-Scherrer.

Quanto menor o tamanho da partícula, maior a área superficial específica

(Tabela 5.2). A área superficial das amostras preparadas com acetato aumenta

mais de dez vezes quando comparadas com as partículas de ZnO obtidas a

partir do nitrato de zinco.

c) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As imagens obtidas a partir da MEV revelam uma morfologia geométrica

na forma de agulhas ou bastões hexagonais, já observadas anteriormente na

54

literatura [LAGASHETTY, 2007] para o ZnO. As Figuras 5.4 a 5.9 ilustram

imagens MEV de todas as amostras sintetizadas. Elas corroboram os

resultados do DRX mostrando uma tendência de crescimento no eixo c (plano

cristalino [101]).

Com o auxílio do programa de processamento de imagens, Image Pro-

Plus®, foi possível estimar o tamanho médio dos cristais (seção transversal)

em forma de nanobastões (Tabela 5.2). O rendimento das reações também é

descrito e reflete uma variação entre 50 e 90%.

Comparando o ZnO I (partindo do nitrato de zinco) (Figura 5.4) com as

outras amostras de ZnO obtidas a partir do acetato de zinco (Figura 5.5 a 5.11),

observou-se que os cristais são maiores e possuem uma maior

heterogeneidade morfológica. O ZnO II (Figura 5.2) apresenta nanobastões

com forma e tamanho mais homogêneos. Wolska et al. (2011) compararam

nitrato de zinco e cloreto de zinco e concluíram que utilizando o precursor

nitrato obtém-se partículas de ZnO duas vezes maiores através do método

hidrotermal.

O ZnO II (Treação = 180ºC, t = 300 s) apresentou tamanho duas vezes

maior em relação ao ZnO III (Treação = 170ºC, t = 300 s) (Figura 5.6). Entretanto,

esta relação é relevante apenas para temperatura de 180ºC. Para

temperaturas reacionais menores (170 - 160ºC), os cristais apresentaram

estatisticamente o mesmo tamanho. Isto sugere que deve existir um limiar onde

um pequeno aumento da temperatura fornece uma maior influência sobre a

cinética de crescimento. Um situação semelhante mencionada por Costa et al.

(2007), sugere que o aumento da temperatura fornece maior força motriz para

o processo de crescimento das partículas. O ZnO III (Figura 5.7), IV (Figura

5.8) e V (Figura 5.9) (preparados a mesma temperatura) e o ZnO VI não

demonstraram diferenças estatisticamente significativas.

55

Figura 5.4 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO I; (a) aumento de 3500x; (b) aumento de 20000x.

(a)

(b)

56

Figura 5.5 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO II; (a) aumento de 800x; (b) aumento de 6000x.

(a)

(b)

57

Figura 5.6 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO III; (a) aumento de 8000x; (b) aumento de 18000x.

(a)

(b)

58

Figura 5.7 – Micrografia obtida por MEV do ZnO III; aumento de 1000x.

59

Figura 5.8 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO IV; (a) aumento de 7000x; (b) aumento de 15000x.

(b)

(a)

60

Figura 5.9 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO V; (a) aumento de 12000x; (b) aumento de 15000x.

(a)

(b)

61

Figura 5.10 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO VI; (a) aumento de 4000x; (b) aumento de 5000x.

(b)

(a)

62

d) Espectroscopia de absorção no Infravermelho (IV) e Raman

Analisando-se os espectros de absorção no infravermelho de todas as

amostras (Figura 5.11) pode-se observar a presença da banda entre 750 e 400

cm-1, atribuída à ligação Zn-O, mostrando a formação do óxido de zinco

[COSTA, 2007] em todos os espectros. Os picos em 1380 e 870 cm-1 presentes

no espectro do ZnO I indicam traços do grupo NO3 [WEINZIERL, 2008]. Os

picos em 1620 e 1440 cm-1 são atribuídos à vibração de estiramento simétrico

e assimétrico da ligação C=O para os ZnO II, III, IV, V e VI [ZANDI, 2011]. Os

picos em 2850 e 2915 cm-1 correspondem, respectivamente, à vibração de

estiramento simétrico e assimétrico da ligação C-H [GOPIKRISHNAN, 2010].

Uma característica comum observada em todas as amostras é uma larga

banda em ν = 3500 cm-1 atribuída ao grupo νOH, provavelmente devido à

presença de Zn-OH. Assim, através de uma análise geral, observa-se que as

condições experimentais utilizadas continuam a manter uma certa quantidade

dos íons acetato e nitrato, além de hidroxilas, ligados a superfície dos cristais.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

(cm-1)

ZnO I

ZnO II

ZnO III

ZnO IV

ZnO V

ZnO VITra

nsm

itância

Figura 5.11 – Espectro de IV de amostras do ZnO obtido a partir da síntese hidrotermal assistida por micro-ondas com as condições experimentais descritas na Tabela 5.1.

63

A Figura 5.12 mostra os deslocamentos Raman para a fase wurtzita do

ZnO com bandas características descritas na literatura. Sua intensidade

depende da orientação do cristal, da cristalinidade e do método de síntese

[LIMA, 2008; DONG, 2011, ALIM, 2005; ZAK, 2011a; MOHAJERANI, 2008]. Na

faixa entre 70 e 1500 cm-1, podem ser atribuídos os seguintes modos

vibracionais: o pico de 100 cm-1 é atribuído ao modo E2; os dois picos de 336 e

380 cm-1 são atribuídos ao espalhamento Raman de segunda ordem

decorrentes dos fônons da zona de fronteira 3E2H-E2L; o pico em 440 cm-1 é

atribuído a um dos dois modos Raman não-polares, banda característica da

fase wurtzita, enquanto a banda observada em 585 cm-1 é atribuída ao modo

E1 (baixa simetria) e possivelmente está envolvido com defeitos estruturais

formados por vacâncias de oxigênio [LIMA, 2008].

O espectro Raman do ZnO III mostra um fundo de emissão. O perfil da

banda de emissão desta amostra apresenta uma larga banda de emissão com

máximo na região verde do espectro visível. A luminescência verde envolve a

recombinação de múltiplos defeitos e/ou complexos de defeitos (mais

provavelmente defeitos presentes na superfície das nanopartículas [KUNDU,

2011].

64

250 500 750 1000

ZnO IV

ZnO V

ZnO VI

ZnO III

ZnO I

Inte

nsid

ad

e r

ela

tiva

Deslocamento Raman (cm-1)

ZnO II

Figura 5.12 – Espectro Raman de amostras do ZnO obtido a partir da síntese hidrotermal assistida por micro-ondas com as condições experimentais descritas na Tabela 5.1.

Tabela 5.3 – Correlação dos modos de simetria com os deslocamentos Raman visualizados nos espectros do ZnO sintetizado e os deslocamentos Raman obtidos da literatura.

Simetria Deslocamentos Raman

(cm-1) do ZnO sintetizado

Deslocamentos Raman (cm-1) obtidos da

literatura

E2 101 101 a,b

A1 336 330 c

A1 (TO*) 382 380 a,b,d

E2 (alto) 440 437 a,b

E1 (LO#) 582 583 a *TO = transverse optical phonons #LO = longitudinal optical phonons a LIMA, R. C. et al., J. Phys. Chem. A, 112, 8970-8978, (2008). b DAMEN, T. C. et al., Phys. Review, 142 (2), 570-574, (1966). c DONG, Z. et al., J. Nanomaterials, 2012, 1-5, (2011).

d ALIM, K. A. et al., J. Appl. Phys. 97, 1-5, (2005).

65

A estrutura wurtzita do ZnO possui quatro átomos por célula unitária.

Assim, existem 12 áreas de fônons (3 áreas acústicas e 9 áreas ópticas). Os

fônons ópticos no ponto Ƭ pertencem à seguinte representação [HLAING,

2007]:

Ƭ = 1A1 + 2B1 + 1E1 + 2E2

Os modos A1 e E1 estão ativos tanto no espectro Raman como no

Infravermelho, enquanto que o modo E2 está ativo apenas no Raman. O modo

B1 inativo em ambos, Raman e IV [HLAING, 2007]. Comparando-se os

espectros de absorção no IV e Raman do ZnO I, apresentados na Figura 5.13,

observa-se, através de uma análise geral, que os espectros são quase

independentes, com exceção da região OH, não apresentando sobreposição

de bandas. Assim as espectroscopias vibracional e Raman apresentam

resultados complementares: enquanto o espectro IV evidencia a presença de

moléculas na superfície das partículas (resíduo dos reagentes precursores), o

espectro Raman evidencia modos de simetria ativos para o retículo cristalino

do ZnO, que não são ativos no espectro do IV.

66

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Espectro IV

Inte

nsid

ad

e r

ela

tiva

(cm-1)

Espectro Raman

ZnO I

Figura 5.13 – Espectro Raman e Infravermelho do ZnO I obtido nas condições da Tabela 5.1.

A maior parte dos cristais pode ser descrito como bastões hexagonais

agrupados. O ZnO I apresentou a maior diferença morfológica, variando entre

grupos de agulhas a grupos de partículas hexagonais. Este crescimento

anisotrópico ao longo do eixo c axial do ZnO (um zinco polar exposto no topo

do tetraedro [0001], Figura 5.3) tem sido descrito por diferentes autores [MA,

2008; WEI, 2006] e reflete uma assimetria própria devido à posição dos átomos

de zinco no tetraedro da estrutura cristalina hexagonal. Foi sugerido por

Wolska et al. (2011) que o crescimento anisotrópico do cristal está relacionado

ao crescimento distinto observado para cada pequena face que deriva das

interações distintas com os íons precursores durante o crescimento dos

núcleos.

De acordo com os resultados deste trabalho, obteve-se partículas de

ZnO do tipo bastões em curto tempo de reação (90 – 300 s) e apresentou uma

boa reprodutibilidade. A literatura apresenta diversas sínteses de ZnO através

67

do método hidrotermal assistido por micro-ondas em diferentes condições

experimentais [HUANG, 2008; LIMA, 2008; MOHAJERANI, 2008; SHIM, 2011].

Kathalingam et al. (2011), por exemplo, estudaram, através do método

semelhante ao utilizado neste trabalho, a síntese de ZnO obtido em 30 e 45

segundos, utilizando hexametilenotetramina e nitrato de zinco como reagentes

e equipamento de micro-ondas de uso doméstico, o qual não garante uma

homogeneidade na incidência da radiação micro-ondas no interior do

equipamento [ROSINI, 2004]. Ma et al. (2008) prepararam partículas de ZnO a

partir do método hidrotermal assistido por micro-ondas utilizando nitrato de

zinco e piridina, anilina ou trietanolamina como agente alcalinizante e após o

tempo de reação de 10 minutos a 90 ºC obtiveram cristais com morfologias

variadas. Observa-se que a metodologia descrita neste trabalho resulta em

nanobastões de ZnO através de um procedimento inovador, sem a

necessidade de surfactantes e com tempo de reação de 90 s. Os resultados

para as sínteses usando acetato mostram que a morfologia é homogênea e

não depende diretamente do tempo de reação.

5.1.2. Formação do ZnO

A formação de ZnO utilizando os agentes alcalinizantes NaOH e NH4OH,

já realizada em trabalhos anteriores [ASHFOLD, 2007; DONG, 2011],

apresenta o mecanismo proposto que pode ser visualizado no Esquema 5.1.

As Equações (1) a (5) representam os íons primários que são formados

por dissociação de Zn(NO3)2.6H2O, NaOH, NH4OH, Zn(CH3COO)2.2H2O e da

água. Ao se misturar, inicialmente a solução de Zn(NO3)2.6H2O com o NaOH

ocorre a formação do precipitado branco de Zn(OH)2 (Eq. 6), que ocorre devido

às interações entre os íons Zn2+, provenientes das fontes precursoras de zinco

(Zn(NO3)2 e Zn(CH3COO)2), e OH-, proveniente dos agentes alcalinizantes.

Com o excesso de OH- em solução o pH aumenta, fazendo com que o

precipitado de Zn(OH)2 se dissolva e reaja com o OH- formando um íon

complexo estável em pH maior que 12, o Zn(OH)42- (Eq. 7). Paralelamente,

outro intermediário da reação, o Zn(NH3)42+, que é solúvel em água, também é

formado (Eq. 8). A concentração desse complexo de amina aumenta com a

adição do hidróxido de amônio. A reação é movida para direita, até a completa

68

dissolução do precipitado de Zn(OH)2. A partir da desidratação do complexo

iônico Zn(OH)42- (Eq. 9) [SUN, 2010; BARUAH, 2009; DONG, 2011; CAO,

2011; PING, 2007; MISHRA, 2010], sugere-se que se inicia uma nucleação

homogênea do ZnO por ação da irradiação de micro-ondas e pelo

aquecimento. Já o complexo Zn(NH3)42+ reage com o OH- em excesso

formando o núcleo de ZnO e liberando NH3 (Eq. 10) [WEI, 2009; OLIVEIRA,

2009].

H2O H+ + OH- (Eq. 1)

Zn(NO3)2 Zn2+ + 2NO32- (Eq. 2)

NaOH Na+ + OH- (Eq. 3)

NH4OH NH4+ + OH- (Eq. 4)

Zn(CH3COO)2 Zn2+ + 2CH3COO- (Eq. 5)

Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 (precipitado branco) (Eq. 6)

Zn(OH)2 + OH- Zn(OH)42- (Eq. 7)

Zn(OH)2 + 4NH3 Zn(NH3)42+ +2OH- (Eq. 8)

Zn(OH)42- ZnO + H2O (Eq. 9)

Zn(NH3)42+ + 2OH- ZnO + 4NH3 + H2 (Eq. 10)

Esquema 5.1 – Mecanismo proposto para a reação de obtenção de ZnO [SUN, 2010; BARUAH, 2009; DONG, 2011; CAO, 2011; PING, 2007; MISHRA,

2010; WEI, 2009]

Assim, sob ação da radiação micro-ondas complexos de zinco são

rapidamente transformados em núcleos de ZnO e o crescimento do cristal

deriva do aquecimento local nas interfaces. Com a diminuição gradual da

concentração do reagente durante uma nova extensão do tempo de reação, os

processos de difusão, que afetam o tamanho total e a morfologia, são mais

proeminentes [BYRAPPA, 2007].

Micro-ondas

69

Com este método foi possível obter ZnO no tempo mínimo de 90

segundos. Assim, o método hidrotermal assistido por micro-ondas apresenta-se

como uma forma rápida e eficaz de se obter ZnO.

5.1.3 Ablação a laser

Com o objetivo de diminuir o tamanho das partículas obtidas na síntese

de ZnO I (Tabela 5.1) utilizou-se a ablação a laser. Comparando-se as imagens

do MEV antes e depois da ablação foi possível observar a alteração da

morfologia das partículas em relação ao comprimento dos cristais (Figura 5.4 e

5.14). Este procedimento pós-síntese demonstra a possibilidade de redução da

dimensão longitudinal dos nanobastões, entretanto precisa ser otimizado.

Figura 5.14 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO I após o processo de ablação a laser.

70

5.2. Obtenção de ZnO a partir do método utilizando aquecimento

convencional

a) Caracterização por DRX e MEV

A caracterização por DRX mostrou que as condições da síntese não

foram suficientes para eliminar a presença de Zn(OH)2, produto intermediário

da síntese. A Figura 5.15 destaca os picos referentes ao ZnO, bem como os

referentes ao Zn(OH)2. Essa correlação foi feita baseando-se em KUO et al.

(2010). Uma possível justificativa para a presença do Zn(OH)2 no produto final

obtido é a baixa temperatura de síntese [SHAPOREV, 2007], que atingiu um

máximo de 80ºC, não sendo suficiente para a conversão total de Zn(OH)2 em

ZnO.

20 30 40 50 60 70 80

Un

ida

de

s a

rbitrá

ria

s (

u.a

.)

2

Zn(OH)2

ZnO

Figura 5.15 – Difratograma mostrando a presença de ZnO e Zn(OH)2 no produto final obtido.

Na caracterização por MEV (Figura 5.16), observou-se que as partículas

apresentam formas diferentes das partículas obtidas através do método

hidrotermal assistido por micro-ondas. Essas diferenças, além de estarem

relacionadas ao método de síntese, relacionam-se também com a presença de

Zn(OH)2.

71

Figura 5.16 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO obtido a partir da síntese utilizando aquecimento convencional; (a) aumento de 600x; (b) aumento de 5000x.

(a)

(b)

72

b) Formação do ZnO

Quando a hexametilenotetramina é aquecida, ela se decompõe em

aldeído e amônia (Eq. 11) que, por sua vez, produz íons OH- na presença de

água (Eq. 12). Os íons Zn2+ se combinam com o OH- formando Zn(OH)42-, que

se decompõem em ZnO após o aquecimento (Eq. 13) [GOPIKRISHNAN, 2010],

como pode ser observado no esquema abaixo:

C6H12N4 + H2O 6CH2O + 4NH3 (Eq. 11)

NH3 + H2O NH4+ + OH- (Eq. 12)

Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 (precipitado branco) (Eq. 6)

Zn(OH)2 + OH- Zn(OH)42- (Eq. 7)

Zn2+ + OH- Zn(OH)42- ZnO (Eq. 13)

Esquema 5.2 – Mecanismo proposto para formação de ZnO obtido a partir do método utilizando aquecimento convencional [GOPIKRISHNAN, 2010].

Comparando-se as Figuras 5.1 e 5.15, observa-se que é possível obter

ZnO mais cristalino através do método hidrotermal assistido por micro-ondas

em relação ao método de aquecimento convencional [SHAPOREV, 2007].

Δ

Δ

73

CAPÍTULO VI

Conclusões e Perspectivas

74

6. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

6.1. CONCLUSÕES

De modo geral, neste trabalho foi possível obter ZnO utilizando síntese

hidrotermal assistida por micro-ondas em escala nanométrica (seção

transversal), atingindo assim o objetivo proposto. Podem-se observar ainda as

seguintes considerações:

A síntese hidrotermal assistida por micro-ondas é um método eficiente

para obtenção de cristais de ZnO com rendimento entre 50 e 90 % em

um curto tempo de reação (entre 90 e 300 s). Não observou-se, no

produto final obtido, a presença do Zn(OH)2, principal intermediário na

síntese do ZnO, tal fato pode ser evidenciado pelos resultados do DRX;

A fonte precursora de zinco tem influência no tamanho final de ZnO

obtido. O nitrato de zinco proporciona maior tamanho de cristal em

relação ao acetato de zinco;

Pode-se observar uma relação inversamente proporcional entre

tamanho do cristal e temperatura de síntese, evidenciada pela Equação

de Debye-Scherrer, MEV e BET para a síntese a temperatura de 180ºC

comparando com as sínteses realizadas à temperatura de 170 e 160ºC

(nessas temperaturas o tamanho dos cristalitos foi aproximadamente o

mesmo);

A metodologia de obtenção do ZnO através da síntese utilizando

aquecimento convencional resultou em um pó com pelo menos duas

fases cristalinas;

Os resultados deste trabalho foram submetidos à Revista Materials

Chemistry and Physics com o título Microwave-assisted hydrothermal

synthesis of ZnO nanorods as a pharmaceutical ingredient.

75

6.2. PERSPECTIVAS Otimizar as sínteses do ZnO com o intuito de melhorar a

homogeneidade de tamanho de partícula, bem como diminuir o tamanho

das partículas;

Avaliar a ação fotoprotetora do ZnO em câmara de fotoestabilidade

através de metodologia inovadora.

76

Referências Bibliográficas

77

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ALIM, K. A.; FONOBEROV, V. A.; SHAMSA, M.; BALANDIN, A. A. Micro-Raman investigation of optical phonons in ZnO nanocrystals, Journal Applied Physics, 97, 1-5 (2005).

ARAUJO, T. S.; SOUZA, S. O. Protetores solares e os efeitos da radiação ultravioleta, Scientia Plena, 4 (11), 1-7 (2008).

ASHFOLD, M. N. R.; DOHERTY, R. P.; NDIFOR-ANGWAFOR, N. G.; RILEY, D. J.; SUN, Y. The Kinetics of the Hydrothermal Growth of ZnO Nanostructures, Thin Solid Films, 515, 8679-8683 (2007).

BARROS, T. S.; BARROS, B. S.; COSTA, A. C. F. M.; GAMA, L. Preparação de ZnO via reação de Combustão Utilizando Diferentes Condições de Aquecimento in 17º CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguaçu, PR, Brasil.

BARUAH, S.; DUTTA, J. Hydrothermal growth of ZnO Nanostructures, Science and Technology of Advanced Materials, 10, 1-18 (2009).

BECK, R.; GUTERRES, S.; POHLMANN, A. Nanocosmetics and Nanomedicines: New Approaches for skin care, First edition, Springer, 2011, 380 p.

BRASIL, Resolução n° 237, de 22 de agosto de 2002, Aprova Regulamento Técnico Sobre Protetores Solares em Cosméticos. Disponível em: <http://www.anvisa.gov.br>. Acessado em: 02 de janeiro de 2012.

BRASIL. Ministério da Saúde, Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), Lei nº. 6.360, de 23 de setembro de 1976, Dispõe sobre a vigilância sanitária a que ficam sujeitos os medicamentos, as drogas, os insumos farmacêuticos e correlatos, cosméticos, saneantes e outros produtos, e dá outras providências. Disponível em: <http://www.anvisa.gov.br/legis/leis/6360_76.htm>. Acessado em: 02 de janeiro de 2012.

BRASIL. Ministério da Saúde, Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), Decreto nº 79.094, de 5 de janeiro de 1977, Regulamenta a Lei no 6.360, de 23 de setembro de 1976, que submete a sistema de vigilância sanitária os medicamentos, insumos farmacêuticos, drogas, correlatos, cosméticos, produtos de higiene, saneantes e outros. Disponível em: <http://www.anvisa.gov.br/legis/consolidada/decreto_79094_77.pdf>. Acessado em: 02 de janeiro de 2012.

78

BRASIL, Ministério da Saúde, Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) Resolução da Diretoria Colegiada n°47, de 16 de março de 2006, Aprova Regulamento Técnico Sobre Protetores Solares em Cosméticos. Disponível em: <http://www.anvisa.gov.br>. Acessado em: 02 de janeiro de 2012.

BRAYNER, R. The toxicological impact of nanoparticles, Nanotoday, 3 (1-2), 48-55 (2008).

BYRAPPA, K.; ADSCHIRI, T. Hydrothermal technology for nanotechnology, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 53, 117-166 (2007).

CAO, Y.; LIU, B.; HUANG, R.; XIA, Z.; GE, S. Flash synthesis of flower-like ZnO nanostructures by microwave-induced combustion process. Materials Letters, 65, 160–163 (2011).

CHAI, G. L.; LIN, C. S.; CHENG, W. D. First-principles study of ZnO cluster-decorated carbon nanotubes, Nanotechnology, 22, 1-7 (2011).

CHUN-HE, T.; SASAKI, Y.; SHIMIZU, N.; KOSHIZAKI, N. Synthesis of ZnO nanoparticles using nanosecond pulsed laser ablation in aqueous media and their self-assembly towards spindle-like ZnO aggregates, Applied Surface Science, 254, 2196-2202 (2008).

COELHO, L. C. S. Protetor solar: desenvolvimento farmacotécnico e avaliação da eficácia e segurança. Dissertação (Mestrado em Ciências Farmacêuticas), Universidade Federal de Pernambuco, Recife-PE, 2005.

COSTA, A. C. F. M.; RAMALHO, M. A. F.; NEIVA, L. S. JUNIOR, S. A.; KIMINAMI, L.; GAMA, L.; Avaliação do tamanho da partícula do ZnO obtido pelo método Pechini, Revista Eletrônica de Materiais e Processos, 2.3, 14-19 (2007).

CULLITY, B. D. Elements of X-Ray Diffraction, First Edition, Addison-Wesley Publishing Company, 1956.

DAMEN, T. C.; PORTO, S. P. S.; TELL, B. Raman effect in zinc oxide, Physical Review, 142 (2), 570-574 (1966).

DECHSAKULTHORN, F.; HAYES, A.; BAKAND, S.; JOEN, L.; WINDER, C. In vitro cytotoxicity assessment of selected nanoparticles using human skin fibroblasts. Alternatives to Animal Testing and Experimentation (AATEX), 14, 397–400 (2007).

79

DONG, Z.; HAN, B.; QIAN, S.; CHEN, D. Fluorescent Properties of ZnO Nanostructures Fabricated by Hydrothermal Method, Journal of Nanomaterials, 2012, 1-5 (2011).

DUFOUR, E. K.; KUMARAVEL, T.; NOHYNEK, G. J.; KIRKLAND, D.; TOUTAIN, H. Clastogenicity, photo-clastogenicity or pseudo-photo-clastogenicity: Genotoxic effects of zinc oxide in the dark, in pre-irradiated or simultaneously irradiated Chinese hamster ovary cells, Mutation Research, 607, 215-224 (2006).

FAUNCE, T.; MURRAY, K.; NASU, H.; BOWMAN, D. Sunscreen Safety: The Precautionary Principle, The Australian Therapeutic Goods Administration and Nanoparticles in Sunscreens. Nanoethics, 2, 231–240 (2008).

FLOR, J.; DAVOLOS, M. R.; CORREA, M. A. Sunscreens, Química Nova, 30, 153-158 (2007a).

FLOR, J. Óxido de zinco Modificado para Uso em Protetores Solares, Tese (Doutorado em Química), Universidade Estadual Paulista, Araraquara-SP, 2007b.

GALLEGHER, R. P.; LEE, T.K. Adverse effects of ultraviolet radiation: a brief review. Progress Biophysics Molecular Biology, 92, 119-131 (2006).

GOPIKRISHNAN, R.; ZHANG, K.; RAVICHANDRAN, P.; BALUCHAMY, S.; RAMESH, V.; BIRADAR, S.; RAMESH, P.; PRADHAN, J.; HALL, J. C.; PRADHAN, A. K.; RAMESH, G. T. Synthesis, Characterization and Biocompatibility Studies of Zinc Oxide Nanorods for Biomedical Application, Nano-Micro Letters, 2 (1), 31-36 (2010).

HANLEY, C.; LAYNE, J.; PUNOOSE, A.; REDDY, K. M. Preferential killing of cancer cells and activated human T cells using ZnO nanoparticles, Nanotechnology, 19, 1-10 (2008).

HLAING, W. M. Infrared Spectroscopy Of Zinc Oxide And Magnesium Nanostructures, Doctor of Philosophy Thesis (Materials Science Program) Washington State University, USA, 2007.

HU, H.; HUANG, X.; DENG, C.; CHEN, X.; QIAN, Y. Hydrothermal synthesis of ZnO nanowires and nanobelts on a large scale, Materials Chemistry and Physics, 106, 58–62 (2007).

HUANG, C. C.; ARONSTAM, R. S.; CHEN, D. R.; HUANG, Y. W. Oxidative stress, calcium homeostasis and altered gene expression in human lung

80

epithelial cells exposed to ZnO nanoparticles, Toxicology in vitro, 12, 45-55 (2010).

Instituto Nacional do Câncer - INCA, disponível em: <http://www.inca.gov.br>. Acessado em: 20 de agosto de 2011.

INMETRO, Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia. http://www.inmetro.gov.br/consumidor/produtos/micro-ondas.asp, Acessado em 27 de dezembro de 2011.

ISHIKAWA, Y.; SHIMIZU, Y.; SASAKI, T.; KOSHIZAKI, N. Preparation of zinc oxide nanorods using pulsed laser ablation in water media at high temperature, Journal of Colloid and Interface Science, 300, 612–615 (2006).

KATHALINGAM, A.; CHAE, Y. S.; RHEE, J. K. Synthesis of multi-linked ZnO rods by microwave heating, Crystal Research and Technology, 46 (5), 517-522 (2011).

KINGSTON, H. M.; JASSIE, L. B. Introduction to Microwave Sample Preparation, ACS Professional Reference Book: Washington, D.C., 1988.

KODGE, A.; KALYANI, S.; LAGASHETTY, A. Microwave Preparation, Characterization and Studies of Nanosized Cobalt Oxide, International Journal of Engineering Science and Technology, 3 (8), 6381-6390 (2011).

KOMARNENI, S. Nanophase materials by hydrothermal, microwave hydrothermal and microwave-solvothermal methods, Current Science, 85, 1730-1734 (2003).

KUO-LIANG Y.; HSIEH, T.-E.; HSIEH, Y.-F. Colloidal dispersion of nano-scale ZnO powders using amphibious and anionic polyelectrolytes, Ceramics International, 35, 1165–1171 (2009).

KUO, C. L.; WANG, C. L.; KO, H. H.; HWANG, W. S.; CHANG, K. M.; LI, W. L.; HUANG, H. H.; CHANG, Y. H.; WANG, M. C. Synthesis of zinc oxide nanocrystalline powders for cosmetic applications, Ceramics International, 36, 693-698 (2010).

KUNDU, T. K.; KARAK, N.; BARIK, P.; SAHA, P. Optical Properties of Zno Nanoparticles Prepared by Chemical Method Using Poly (Vinyl Alcohol) (PVA) as Capping Agent, International Journal of Soft Computing and Engineering, 1, 19-24 (2011).

81

LABUAYAI, S.; PROMARAK, V.; MAENSIRI, S. Synthesis and optical properties of nanocrystalline ZnO powders prepared by a direct thermal decomposition route, Applied Physics A, 94, 755-761 (2009).

LAGASHETTY, A.; HAVANOOR, V.; BASAVARAJA, S.; BALAJI, S. D.; VENKATARAMAN, A. Microwave-assisted route for synthesis of nanosized metal oxides, Science and Technology of Advanced Materials, 8, 484–493 (2007).

LAYEK, A.; DE, S.; THORAT, R.; CHOWDHURY, A. Spectrally Resolved Photoluminescence Imaging of ZnO Nanocrystals at Single-Particle Levels, Journal of Physical Chemistry Letters, 2, 1241-1247 (2011).

LI, M.; HARI-BALA; LV, X.; MA, X.; SUN, F.; TANG, L.; WANG, Z. Direct synthesis of monodispersed ZnO nanoparticles in an aqueous solution, Materials Letters 61, 690–693 (2007).

LIMA, R. C.; MACARIO, L. R.; ESPINOSA, J. W. M.; LONGO, V. M.; ERLO, R.; MARANA, N. L.; SAMBRANO, J. R.; SANTOS, M. L.; MOURA, A. P.; PIZANI, P. S.; ANDRÉS, J.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Toward an Understanding of Intermediate- and Short-Range Defects in ZnO Single Crystals. A Combined Experimental and Theoretical Study, Journal of Physical Chemistry A, 112, 8970-8978 (2008).

LIN, C.-C.; LI, Y.-Y. Synthesis of ZnO nanowires by thermal decomposition of zinc acetate dehydrate, Materials Chemistry and Physics, 113, 334–337 (2009).

LIU, Z.; LIU, C.; YA, J.; L, E. Preparation of ZnO nanoparticles and characteristics of dye-sensitized solar cells based on nanoparticles film, Solid State Sciences, 12, 111-114 (2010).

LIZARELLI, R. F. Z. Ablação a laser de substratos dentais: esmalte, dentina e resinas compostas. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais), Universidade de São Paulo, São Carlos-SP, 2002.

MA, M.-G.; ZHU, Y.-J.; CHENG, G.-F.; HUANG, Y.-H. Microwave synthesis and characterization of ZnO with various morphologies, Materials Letters, 62, 507–510 (2008).

MILANI, F. I. Dossiê especial sobre o sol, Cosméticos e Perfumes, 27, 29-54 (2003).

MISHRA, P.; YADAV, R. S.; PANDEY, A. C. Growth mechanism and photoluminescence property of flower-like ZnO nanostructures

82

synthesized by starch-assisted sonochemical method. Ultrasonics Sonochemistry, 17, 560–565 (2010).

MOHAJERANI, M. S.; MAZLOUMI, M.; LAK, A.; KAJBAFVALA, A.; ZANGANEH, S.; SADRNEZHAAD, S. K. Self-assembled zinc oxide nanostructures via a rapid microwave-assisted route, Journal of Crystal Growth, 310, 3621– 3625 (2008).

MONTEIRO-RIVIERE, N. A.; WIENCH, K.; LANDSIEDEL, R.; SCHULTE, S.; INMAN, A. O.; RIVIERE, J. E. Safety Evaluation of Sunscreen Formulations Containing Titanium Dioxide and Zinc Oxide Nanoparticles in UVB Sunburned Skin: An In Vitro and In Vivo Study, Toxicological Sciences, 123 (1), 264–280 (2011).

NEVES, A. A. R. Nanocristais Coloidais de Semicondutores II-VI e IV-VI, Dissertação (Mestrado em Física), Universidade Estadual de Campinas, 2002, 113 p.

OFTADEH, M.; SALAVATI-NIASIRI, M.; DAVAR, F. Sized-controlled ZnO nanoparticles synthesis and morphology, International Journal of Nanoscience, 8, 277-279 (2009). OHARA, S.; MOUSAVAND, T.; UMETSU, M.; TAKAMI, S.; ADSCHIRI, T.; KUROKI, Y.; TAKATA, M. Hydrothermal synthesis of fine zinc oxide particles under supercritical conditions, Solid State Ionics, 172, 261–264 (2004).

OLIVEIRA, A. L. M. Nanoestruturas de óxido de zinco Obtidas pelo Método Hidrotermal de Micro-ondas Doméstico. Dissertação (Mestrado em Química), Universidade Federal da Paraíba, 2009.

ÖZGÜR, Ü.; ALIVOV, Y. I.; LIU, C.; TEKE, A.; RESHCHIKOV, M. A.; DOGAN, S.; AVRUTIN, V.; CHO, S. J.; MORKOÇ, H. A comprehensive review of ZnO materials and devices, Journal Applied Physics, 98, 1-60 (2005).

PARK, S. E.; CHANG, J. S.; HWANG, Y. K.; KIM, D. S.; JHUNG, S. H.; HWANG, J. S. Supramolecular interactions and morphology control in microwave synthesis of nanoporous materials, Catalysis Survey from Asia, 8, 91-110 (2004).

PASCHOALINO, M. P.; MARCONE, G. P. S.; JARDIM, W. F. Os nanomateriais e a questão ambiental, Química Nova, 33 (2), 421-430 (2010).

PING, L., LIU, H.; ZHANG, Y.-F.; WEI, Y.; WANG, X.-K. Synthesis of flower-like ZnO microstructures via a simple solution route. Materials Chemistry and Physics, 106, 63–69 (2007).

83

PINNELL, S. R.; FAIRHURST, M. D. D.; GILLIE, R.; MITCHNICK, M. A.; KOLLIAS, N. Microfine Zinc Oxide is a Superior Sunscreen Ingredient to Microfine Titanium Dioxide, Dermatology Surgery, 26, 309-314 (2000).

POPOV, A. P.; PRIEZZHEV, A. V.; LADEMANN, J.; MYLLYL, R. Alteration of skin light-scattering and absorption properties by application of sunscreen nanoparticles: A Monte Carlo study. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 112, 1891–1897 (2011).

RAI, R.; SRINIVAS, C. R. Photoprotection, Indian Journal Dermatology, Venereology and Leprology, 73, 73-79 (2007).

ROSINI, F.; NASCENTES, C. C.; NÓBREGA, J. A. Experimentos Didáticos Envolvendo Radiação Micro-ondas, Química Nova, 27 (6), 1012-1015 (2004).

SANSEVERINO, A. M. Microondas em Síntese Orgânica, Química Nova, 25 (4), 660-667 (2002).

SANTOS, A. M. P.; SANTOS, E. J. P. Pre-heating temperature dependence of the c-axis orientation of ZnO thin films, Thin Solid Films, 516, 6210–6214 (2008).

SERPONE, N.; DONDI, D.; ALBINI, A. Inorganic and organic UV filters: Their role and efficacy in sunscreens and suncare products, Inorganica Chimica Acta, 360, 794–802 (2007). SHAPOREV, A. S.; IVANOV, V. K.; BARANCHIKOV, A. E.; TRET’YAKOV, YU. D. Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Activity of ZnO, Inorganic Materials, 43 (1), 35–39 (2007).

SHARMA, V.; SHUKLA, R.; SAXENA, N.; PARMAR, D.; DAS, M.; DHAWAN, A. DNA damaging potential of zinc oxide nanoparticles in human epidermal cells. Toxicology Letters, 185, 211–218 (2009).

SHIM, J. B.; CHANG, H.; KIM, S.-O. Rapid Hydrothermal Synthesis of Zinc Oxide Nanowires by AnnealingMethods on Seed Layers, Journal of Nanomaterials, 2011, 1-6 (2011).

SILVA, S. S.; MAGALHÃES, F.; SANSIVIERO, M. T. C. Nanocompósitos Semicondutores ZnO/TiO2: Testes Fotocatalíticos, Química Nova, 33 (1), 85-89 (2010).

84

SMIJS, T. G.; PAVEL, S. Titanium dioxide and zinc oxide nanoparticles in sunscreen: focus on their safety and effectiveness. Nanotechnology, Science and Applications, 4, 95-112 (2011).

SOUSA, V. C.; SEGADÃES, A. M.; MORELLI, M. R.; KIMINAMI, R. H. G. A. Combustion synthesized ZnO powders for varistor ceramics. International Journal of Inorganic Materials, 1, 235–241 (1999).

SUN, D.; SUE, H-J. Tunable ultraviolet emission of ZnO quantum dots in transparent poly (methyl methacrylate). Applied Physics Letters, 94, 253106 (2009).

SUN, Y.; HU, J.; WANG, N.; ZOU, R.; WU, J.; SONG, Y.; CHEN, H.; CHEN, H.; CHEN, Z. Controllable hydrothermal synthesis, growth mechanism, and properties of ZnO three-dimensional structures, New Journal of Chemistry, 34, 732-737 (2010).

THOSTENSON, E. T.; CHOU, T. W. Microwave processing: fundamentals and applications, Composites, 30, 1055-1071 (1999).

TOUITOU, E.; GODIN, B. Skin nonpenetrating sunscreens for cosmetic and pharmaceutical formulations, Clinics in Dermatology, 26, 375-379 (2008).

VILLALOBOS-HERNANDEZ, J. R.; MULLER-GOYMANN, C. C. Sun protection enhancement of titanium dioxide crystals by the use of carnauba wax nanoparticles: The synergistic interaction between organic and inorganic sunscreens at nanoscale, International Journal of Pharmaceutics, 322, 161–170 (2006).

WAKEFIELD, G.; GREEN, M.; LIPSCOMB, S.; FLUTTER, B. Modified titania nanomaterials for sunscreen applications – reducing free radical generation and DNA damage, Materials Science and Technology, 20, 985-988 (2004).

WANG, B.; WANG, X.; ZHAO, J. Atomic Structure of the Magic (ZnO) 60 Cluster: First-Principles Prediction of a Sodalite Motif for ZnO Nanoclusters, Journal of Physical Chemistry C, 114, 5741-5744 (2010).

WANG, S. Q.; TOOLEY, I. R. Photoprotection in the Era of Nanotechnology, Seminars in Cutaneous Medicine and Surgery, 30, 210-213 (2011).

WANG, Z. L. Nanostructures of zinc oxide. Materials Today, 7, 26-33 (2004a).

85

WANG, Z. L. Zinc oxide nanostructures: growth, properties and Applications, Journal of Physics: Condensed Matter, 16, 829–858 (2004b).

WANG, Y.; ZHANG, C.; BI, S.; LUO, G. Preparation of ZnO nanoparticles using the direct precipitation method in a membrane dispersion micro-structured reactor, Powder Technology, 202, 130–136 (2010).

WEI, A.; SUN, X. W.; XU, C. X.; DONG, Z. L.; YANG, Y.; TAN, S. T.; HUANG, W. Growth mechanism of tubular ZnO formed in aqueous solution, Nanotechnology, 17, 1740–1744 (2006).

WEINZIERL, D.; TOURAUD, D.; LECKER, A.; PFITZNER, A.; KUNZ, W. Controlled preparation of hollow zinc oxide microspheres from aqueous solution using hexamethylenetetramine and cysteine, Materials Research Bulletin, 4, 62–67 (2008).

WEST, A. R. Basic Solid State Chemistry, Second Edition, John Wiley & Sons, 1999.

WOLSKA, E.; WITKOWSKI, B.S.; GODLEWSKI, M. ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method — Influence of the Precursor Type on Grain Sizes, Acta Physica Polonica A, 119 (5), 683-685 (2011).

XU, C. H.; LUI, H. F.; SURYA, C. Synthetics of ZnO nanostructures by thermal oxidation in water vapor containing environments, Materials Letters, 65, 27–30 (2011).

XU, H. Y.; WANG, H.; ZHANG, Y. C.; HE, W. L.; ZHU, M. K.; WANG, B.; YAN, H. Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with controllable morphology, Ceramics International, 30, 93–97 (2004).

YIAMSAWAS, D.; BOONPAVANITCHAKUL, K.; KANGWANSUPAMONKON, W. Synthesis and Characterization of ZnO Nanostructures with Antimicrobial Properties, International Conference on Nanoscience and Nanotechnology, 240, 133-136 (2008).

YOUNG, C. Solar ultraviolet radiation and skin câncer, Occupational Medicine, 59, 82-88 (2009).

ZHU, H.; YANG, D.; ZHANG, H. A Simple and Novel Low-Temperature Hydrothermal Synthesis of ZnO Nanorods, Inorganic Materials, 42 (11), 1210–1214 (2006).

ZHU. J.-Y., ZHANG, Z. HUI-FEN, Q. WEN-QING, C. LI-YUAN, H. YUE-HUA, Microwave-assisted synthesis and characterization of ZnO-nanorod

86

arrays, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 19, 1578-1582 (2009).

ZAK, A. K.; MAJID, W. H. A.; DARROUDI, M.; YOUSEFI, R. Synthesis and characterization of ZnO nanoparticles prepared in gelatin media, Materials Letters, 65, 70–73 (2011a).

ZAK, A. K.; RAZALI, R.; MAJID, W. A.; DARROUDI, M. Synthesis and characterization of a narrow size distribution of zinc oxide nanoparticles. International Journal of Nanomedicine, 6, 1399-1403 (2011b).

ZANDI, S.; KAMELI, P.; SALAMATI, H.; AHMADVAND, H.; HAKIMI, M. Microstructure and optical properties of ZnO nanoparticles prepared by a simple method. Physica B, 406, 3215–3218 (2011).