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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA DESTILAÇÃO REATIVA - ANÁLISE DE SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA EM COLUNAS DE PETRÓLEO CRU VANESSA CORLASSOLI CORRÊA Florianópolis, Junho de 2003

DESTILAÇÃO REATIVA - ANÁLISE DE SENSIBILIDADE … C... · estudo foi subdivido em quatro segmentos: Estudo dos fundamentos de controle ... e ii) análise de sensibilidade paramétrica

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA�CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA�

DESTILAÇÃO REATIVA - ANÁLISE DE

SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA EM COLUNAS

DE PETRÓLEO CRU �

VANESSA CORLASSOLI CORRÊA �

Florianópolis, Junho de 2003

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Monografia

Identificação

Nome: Vanessa Corlassoli Corrêa

CPF: 007237889-10

Matrícula PRH-ANP/MCT N0: 2001.0452-9

Tipo de Bolsa: Graduação

Orientador: Nestor Roqueiro

Tema: Destilação Reativa - Análise de Sensibilidade Paramétrica em

Colunas de Petróleo Cru.

Florianópolis, Junho de 2003

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Resumo O presente trabalho relata as atividades de pesquisa desenvolvidas no

período de vigência da bolsa de iniciação científica do projeto aciPG do

programa de recursos humanos número 34 da Agencia Nacional de Petróleo. O

estudo foi subdivido em quatro segmentos: Estudo dos fundamentos de controle

e instrumentação de processos aplicados na indústria de petróleo e gás; Estudo

de processos de destilação; revisão bibliográfica e estudos de caso: i) Destilação

reativa, onde se desenvolveu a modelagem matemática do processo em questão

com o objetivo de minimizar as dificuldades encontradas neste tipo de processo,

e ii) análise de sensibilidade paramétrica em colunas de refino de petróleo cru,

realizada através de simulações no software Hysys com objetivo de verificar a

influencia das variáveis de processo na resposta do sistema, para possível

aplicação em projetos de otimização e implementação de sistemas de controle,

fundamentais para a eficiência do processo.

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Abstract

This work describes the research activities developed during the period of

scientific initiation of the project aciPG under the program of human resources

number 34 of the National Agencia of Petroleum (Agência Nacional de Petróleo –

ANP). The study was subdivide in four segments: Study of control and

instrumentation of processes applied in the oil and gas industry; study of

distillation processes; bibliographical revision and cases study: Reactive

distillation, where the mathematical model of the process mentioned was

developed toward the objective to minimize the difficulties found in this type of

process; and analysis of parametric sensitivity in refining oil columns, carried

through simulation in Hysys software. In this case, the objective was to verify the

influence of the variables of the process in the system response, for future

applications in projects of otimization and implementation of control strategies,

wich are extremely necessary for the efficiency of the process.

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Índice Resumo...............................................................................................................3

Abstract..............................................................................................................4

Índice...................................................................................................................5

Simbologia..........................................................................................................6

1)Introdução.......................................................................................................7

2)Fundamentos de Controle e Instrumentação de Processos: Colunas de

Destilação.........................................................................................................10

2.1) Conceitos Introdutórios de Fundamentos de Controle de

Processos..........................................................................................................10

2.2) Controle de Colunas de Destilação..............................................16

3)Destilação......................................................................................................20

4)Revisão Bibliográfica...................................................................................23

5)Estudo de casos..........................................................................................25

5.1)Destilação Reativa............................................................................25

5.2)Análise de Sensibilidade Paramétrica em Colunas de Destilação de

Petróleo Cru.......................................................................................................31

6)Conclusões e Perspectivas.........................................................................38

Bibliogarafia.....................................................................................................39

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Simbologia

Símbolo Definição

Mi Massa molar retida no prato

x Composição em fração molar de líquido

l Composição em fração molar de vapor

z Composição total em fração molar da alimentação

V Taxa de fluxo molar de Vapor

L Taxa de fluxo molar de líquido

W Retirada lateral de vapor

U Retirada lateral de líquido

F Alimentação

H Entalpia do vapor

h Entalpia do líquido

Q Calor retirado ou fornecido ao sistema

Qop Calor do refervedor

Cv Capacidade calorífica

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Capítulo 1: Introdução

Refinarias de petróleo consistem em plantas de operação de alta

complexidade em engenharia química. Os desafios lançados por este tipo de

processo, juntamente com a significativa valorização de seus subprodutos,

desencadearam um grande desenvolvimento científico na área, sendo, desde

então, fonte de inúmeros trabalhos de pesquisa. Uma refinaria de petróleo

consiste em uma unidade intermediária entre o óleo cru e o produto refinado. O

óleo bruto extraído do solo ou águas profundas é utilizado como matéria prima

na produção de combustíveis e produtos intermediários para a indústria

petroquímica, através de operações unitárias que podem ou não envolver a

presença de reação química. Para produção dos componentes primários,

destilados leves (gases), destilados médios (nafta, querosene e diesel), e

destilados pesados (produtos de base, como gasóleos e óleo combustível),

utiliza-se um processo de destilação sob pressão atmosférica. Destilações a

vácuo e colunas de absorção são outros exemplos de processos físicos de

separação comuns em uma refinaria de petróleo. Processos que envolvem a

presença de reação química, como reforma catalítica ou a vapor, craqueamento

catalítico ou térmico, isomerizações e polimerizações são normalmente

empregados para obtenção de produtos como frações de baixo peso molecular,

aromáticos ou gasolina de alta octanagem, ou seja, produtos de maior valor

agregado ou empregados no enriquecimento das propriedades desejadas em

um determinado combustível.

O princípio base econômico que determina o valor dos produtos e matérias

primas de uma refinaria de óleo são o fornecimento, demanda e a competição.

Para tanto ainda são necessários extensivos estudos em otimização de

parâmetros que uma vez ajustados influenciarão na eficiência global da unidade

e conseqüentemente na economia do processo (Remsha, M, 2000). Estes

parâmetros abordam: tamanho – a capacidade da unidade de destilação

atmosférica, sua complexidade – a magnitude de refino ou processamento a

qual a refinaria pode obter, idade – se a tecnologia implementada na unidade

acompanha a tecnologia atual, e tempo – diferenças na economia da refinaria

entre a data estimada e a data de entrega. Portanto, a importância do petróleo

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como fonte energética em nossa sociedade é perceptível, assim como seu alto

preço de mercado.

A torre de destilação é o processo de separação de maior

empregabilidade na indústria química e petroquímica. Apesar da sua larga

utilização, é pequena a atenção dispensada ao sistema de controle de colunas

de destilação, contrariando o fato de que na maioria das indústrias de

transformação, 80% do custo operacional energético é devido a essa operação

unitária.

Se a estrutura de controle de uma coluna não esta definida corretamente

ou se a sintonia dos controladores não é a ótima, o consumo de energia no

refervedor e/ou no condensador e as vazões internas de líquido e/ou de vapor

da coluna podem estar muito acima do necessário, ou seja, o custo operacional

é maior que o ideal e a carga é menor que a possível. Temos, portanto, um

custo operacional elevado com uma pequena produção. A melhoria do sistema

de controle, juntamente com a definição de uma estratégia de otimização,

simultaneamente minimizará os custos e maximizará a produção da unidade.

Alguns trabalhos encontrados na literatura tratam da modelagem da

coluna de óleo cru como em Láng et al (991), outros mostram diferentes técnicas

de controle que buscam uma melhora na performance da coluna. Pode-se citar

trabalhos como de Yu et al. (1997), Park e Han (2000). Algumas estratégias

avançadas de controle em destilação tem sido estudadas e apresentadas na

literatura com o objetivo de formular algoritmos de otimização e controle simples,

buscando o melhor ajuste de parâmetros como taxa de produção, recuperação

de produto, e melhora nos perfis transientes da coluna. Estes estudos enfocam

controle multivariável com restrições (Abou-Jeyab, et al, 2001), modelagem

neuro-fuzzy (Wilson & Martinez, 1997) e redes neurais (Savkotci-Stevanovic,

1996).

Ainda hoje, pouco se encontra na literatura a respeito de controle e

otimização de processos aplicados em destilação de petróleo, uma vez que

estas pesquisas são realizadas diretamente nas unidades de refino das

empresas exploradoras.

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Tendo em vista o problema apresentado, o foco principal do presente

trabalho foi direcionado para o estudo de diferentes processos de destilação em

uma refinaria de petróleo. O desenvolvimento do estudo em questão se deu nas

seguintes etapas:

� Fundamentos de controle e instrumentação de processos: Colunas de

destilação;

� Destilação;

� Revisão bibliográfica;

� Casos estudo: Destilação reativa e análise de sensibilidade paramétrica

em colunas de destilação de petróleo cru.

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Capítulo 2: Fundamentos de Controle e Instrumentação

de Processos Colunas de Destilção

O incentivo a implementação de um sistema de controle é baseado na

segurança do processo, especificações dos produtos, regulamentação

ambiental, restrições de operação e necessidade de economia em um processo.

Pode-se, portanto, resumir os objetivos do controle de processos na operação

de uma unidade industrial como sendo:

i) Suprimir a influência de Perturbações;

ii) Estabilizar o estado operacional de um processo;

iii) Otimizar o desempenho do processo.

2.1 Conceitos Introdutórios de Fundamentos de Controle de Processos:

(Prof. Ricardo Antonio Francisco Machado – Supervisão e Controle de

Processos)

• Variáveis de processo: É conveniente classificar as variáveis de processo

em duas categorias:

i) Variáveis de entrada: são aquelas que de forma independente podem

provocar modificações nas condições internas do processo;

ii) Variáveis de saída: são aquelas que fornecem informações sobre o

estado interno do processo.

Figura 1: Esquema de diagrama de blocos de processo.

• Variáveis de estado: Conjunto mínimo de variáveis essenciais para

descrever completamente o estado interno (ou condição) de um processo. As

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variáveis de estado são os verdadeiros indicadores do estado interno do

processo. A medida da manifestação do estado interno é que fornece o valor da

variável de saída. Esta variável de saída é, na verdade, a medida de uma

variável de estado ou de uma combinação de variáveis de estado. As variáveis

de estado podem ser classificadas como:

i) Aquelas variáveis sobre as quais podemos agir, modificando-as

livremente, chamadas de variáveis manipuladas ou manipuláveis, como por

exemplo, a vazão pela abertura ou fechamento de uma válvula.

ii) Aquelas variáveis sobre as quais não podemos agir, modificando-as

livremente, como por exemplo, a temperatura ambiente. Estas são chamadas de

perturbações.

• Modelagem Matemática de processos: Uma forma de se construir

modelos matemáticos de processos é pela utilização de equações de balanço

(massa, energia e momento) que descrevem o comportamento do processo a

partir das leis que regem os fenômenos físicos e químicos. A esta forma de

obtenção dos modelos dá-se o nome de Modelagem Fenomenológica. Também

são utilizadas equações empíricas (um conjunto de equações algébrico -

diferenciais, em princípio sem relação com as equações de balanço), gerando

um modelo cuja estrutura (número e tipo de equações) e parâmetros são obtidos

a partir de dados experimentais, por correlação ou ajuste. A esta forma de

modelar dá-se o nome de Identificação de Processos.

Uma vez determinado o modelo do processo, a resolução numérica das

equações permite determinar os valores que as Variáveis de Saída deverão

adotar em diferentes condições de operação (variáveis de entrada). Este

procedimento é chamado de Simulação de Processos.

Os modelos matemáticos são ferramentas preciosas na análise e no

controle de processos, através da simulação, e portanto com conhecimento de

um modelo do processo, é possível analisar o seu comportamento para

diferentes condições de operação. Cabe salientar que esta forma de análise é

mais rápida e segura do que realizar testes em uma planta real.

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Neste ponto, é importante lembrar que o modelo é uma aproximação das

"leis" que regem o comportamento do processo e portanto poderão ocorrer

diferenças entre o comportamento do processo e o comportamento previsto pelo

modelo.

Os modelos podem ser classificados de acordo com a natureza das

equações envolvidas:

i) Quanto à dependência da variável tempo:

� Modelo Estacionário: todas as variáveis são independentes da

variável tempo;

� Modelo Dinâmico: uma ou mais variáveis são dependentes da

variável tempo.

ii) Quanto à Linearidade:

Para um processo com várias variáveis de entrada e saída considerando

y o vetor de variáveis de saída e u o de variáveis de entrada, o modelo do

processo pode ser representado de forma geral por:

),,( tyuHdtdy = [1]

(onde H é um "operador"). Se o operador H e as condições de contorno forem

lineares o modelo é dito linear. Caso contrário, o modelo é não-linear. Embora a

natureza apresente, em geral, comportamentos não lineares, os modelos

lineares são muito utilizados pela facilidade do seu tratamento matemático.

Deve-se considerar-se que um modelo linear é uma aproximação, às vezes

grosseira, da realidade, e sabendo disso, os resultados obtidos na simulação de

um modelo linear devem ser utilizados com cautela.

iii) Quanto às variações espaciais:

� Modelo de Parâmetros Concentrados (LUMPED): Os parâmetros e

as Variáveis de Saída são homogêneos em todo o sistema representado. As

equações resultantes são Equações Diferenciais Ordinárias, com o tempo como

variável independente.

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� Modelo de Parâmetros Distribuídos: considera variações espaciais

no comportamento do sistema, e portanto é representado por Equações

Diferenciais Parciais.

Os modelos são importantes na definição de estratégias de controle,

projeto de “leis de controle" e sintonia de controladores, já que sempre é

necessário "algum" conhecimento do processo.

Num processo o sistema de controle é a entidade responsável pela

monitoração das saídas, pela tomada de decisões sobre qual a melhor entrada a

ser manipulada para que seja obtido o comportamento desejado para a variável

de saída e pela implementação efetiva destas decisões no processo. Podemos

então reformular os objetivos do sistema de controle como:

i) Monitorar as saídas do processo através de medidas de seus valores;

ii) Tomar decisões racionais sobre qual a melhor ação corretiva a ser

tomado, baseado nas informações sobre o estado atual e o estado

desejado, para que a saída apresente o comportamento esperado;

iii) Implementar as decisões tomadas para que a saída apresente o

comportamento desejado.

• Elementos e equipamentos de um sistema de controle: Os elementos

para instalação de um sistema de controle são: de medida, de tomada de

decisão e para implementação da ação corretiva que podem ser divididos de

acordo com os equipamentos necessários, que são: sensores, controladores,

transmissores e elementos finais de controle.

i) Sensores: O primeiro passo na aquisição da informação do estado da

saída do processo é realizada pelo sensor, também chamado de elemento de

medida. Na maioria das aplicações são necessários sensores para medida de

temperatura, pressão, nível, fluxo e composição. Exemplos típicos destes

sensores são: termopares (temperatura), células de pressão diferencial

(pressão), cromatógrafos gás/líquido (composição), entre outros.

ii) Controladores: O coração do sistema de controle é o controlador. É o

equipamento que toma a decisão sobre a melhor forma de corrigir os desvios

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que possam surgir nas variáveis de saída. O controlador pode ser um

equipamento pneumático (que opere com um sinal de pressão, geralmente ar

comprimido) ou eletrônico (neste caso opera com um sinal elétrico), que são

mais comuns nos dias de hoje. Se for necessária a realização de tarefas

complexas, a retransmissão de sinal ou supervisão remota o mais indicado é a

utilização de um microcomputador atuando como controlador.

iii) Transmissores: Os transmissores transmitem a informação do elemento

de medida (sensor). O sinal do transmissor pode ser transmitido como um sinal

de pressão (ar comprimido), sinal elétrico ou sinal digital. A escolha do modo de

transmissão (sinal de pressão, elétrico ou digital) vai depender da natureza dos

sensores e do controlador, bem como da aplicação.

iv) Elemento final de controle: O elemento final de controle é responsável

pela implementação da ação de controle. O controlador recebe o sinal do

sensor, enviado pelo transmissor, processa o sinal e toma a decisão a ser

implementada. A decisão é enviada para o elemento final de controle para que

as ações corretivas tenham efeito. Os elementos finais de controle mais comuns

são válvulas (usualmente pneumáticas, mas também podem ser elétricas),

resistências elétricas, variadores de frequência, etc.

v) Outros elementos: Durante a transmissão da informação entre o processo

e o controlador é necessário converter alguns tipos de sinais em outros. Por

exemplo, é necessário converter um sinal eletrônico para um sinal pneumático

para que seja possível acionar uma válvula pneumática. Os equipamentos que

fazem a conversão de sinal são chamados simplesmente de conversores ou de

transdutores. No exemplo acima, o sinal eletrônico é convertido para um sinal

pneumático através de um transdutor eletropneumático ou conversor

eletropneumático. Adicionalmente, se o controle for realizado por um

microcomputador é necessário converter sinais analógicos em sinais digitais

(A/D) e sinais digitais em analógicos (D/A), tornando-se necessário um

conversor AD-DA. Os conversores AD-DA geralmente são placas (ou cartões)

de aquisição de dados que são responsáveis pela interface entre o

microcomputador e os demais equipamentos ou elementos do sistema de

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controle.

• Configuração do sistema de controle: Dependendo da estrutura primária

da tomada de decisão em relação a aquisição da informação e implementação

final da decisão, um sistema de controle pode ser configurado de diferentes

maneiras. As duas configurações mais comuns são: o controle com

retroalimentação (controle “feedback”) e o controle antecipativo (controle

“feedforward”).

i) Controle com retroalimentação (“feedback): O esquema abaixo mostra

uma estrutura típica de um sistema de controle com retroalimentação”.

Figura 2: Esquema de controle Feedback.

ii) Controle antecipativo (“feedforward”): A Figura 3 mostra uma estrutura

típica de um sistema de controle antecipativo:

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Figura 3: Esquema de controle Feedforward.

iii) Controle feedback combinado com feedforward: A Figura 4 mostra o

esquema deste tipo de configuração:

Figura 4: Esquema de controle feedback combinado com feedforward.

2.2 Controle de Colunas de Destilação:

Existe um número grande de possibilidades para a estrutura de um

sistema de controle de colunas de destilação. O controle simultâneo de duas

composições ou temperaturas é denominado de controle dual (dual composition

control). Esta estrutura de controle, quando funciona, é a mais indicada.

Entretanto, em muitos casos, é impossível controlar as duas malhas, então

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apenas uma variável é controlada, técnica esta denominada controle singular

(single composition control). As vezes apenas o controle singular é possível,

devido a uma das seguintes razões:

a) Controle dual é mais difícil de sintonizar

b) Frequentemente a medição direta da concentração é difícil ou mesmo

impossível, então, deve-se utilizar a temperatura para estimar a concentração

(controle inferencial). Neste caso, muitas vezes somente existe um prato no qual

a medição da temperatura representa adequadamente a separação.

A finalidade de uma unidade de destilação é a separação de uma mistura

em duas ou mais correntes com composições especificadas, logo é essencial

que seja feito o controle da qualidade do destilado ou do produto de fundo. Para

controlar a qualidade do destilado podemos manipular a vazão de refluxo R, pois

com o aumento do refluxo o destilado tende a ficar mais rico nos produtos mais

leves. Analogamente a composição do produto de fundo pode ficar mais rica em

substâncias mais pesadas se for aumentada a vazão do fluido de aquecimento

do refervedor. A medição em linha da composição é uma tarefa complexa e

cara. Como solução alternativa utiliza-se a temperatura para inferir a

composição, nestes casos a variável controlada é a temperatura ou a diferença

de temperatura entre dois pratos da coluna.

As partes principais de uma coluna de destilação são:

(1) Seção de esgotamento;

(2) Seção de retificação;

(3) Refervedor;

(4) Condensador;

(5) Tanque de refluxo;

(6) Acumulador de produto de fundo (base da coluna).

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Figura 5: Esquema de coluna de destilação.

� Possíveis Variáveis manipuladas:

1) Vazão da alimentação

2) Vazão fluido aquecimento da alimentação

3) Vazão de refluxo

4) Vazão de fluido refrigerante para condensador

5) Vazão de fluido de aquecimento para refervedor

6) Vazão de produto de topo na fase líquida

7) Vazão de produto de fundo na fase líquida

8) Vazão de produto em prato intermediário

9) Vazão de fluido de aquecimento para o trocador de calor intermediário

10) Vazão de produto de topo na fase vapor

11) Vazão de produto de fundo na fase vapor

� Possíveis Variáveis controladas:

1) Vazão da alimentação

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2) Entalpia da alimentação

3) Composição do destilado (produto de topo)

4) Pressão da coluna

5) Composição do resíduo (produto de fundo)

6) Nível tambor de refluxo

7) Nível fundo da coluna

8) Vazão de produto em prato intermediário

9) Vaporização nos aquecedores intermediários

A combinação dos pares de variáveis controladas/manipuladas mais

adequados em alguns casos é obvia, em outros existem várias possibilidades.

Por exemplo: a vazão e a entalpia da alimentação obviamente só podem ser

controladas por F e HF (ver Figura 5), respectivamente; mas o nível do tambor

de refluxo pode ser controlado por R ou por D.

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Capítulo 3: Destilação A destilação consiste na operação unitária de separação mais

amplamente utilizada na indústria química/petroquímica. É também conhecida

como fracionamento ou destilação fracionada. O processo de separação é

baseado na diferença de volatilidade dos constituintes, Embora a principio possa

parecer uma operação simples e de fácil definição “separação pela diferença de

volatilidade” não se pode esquecer de que existe em cada fase, uma resistência

associada ao movimento do soluto, a qual, numericamente relaciona-se com o

inverso do coeficiente de transferência de massa, e entre as duas fases existe

uma interface. O que governa esta interface é o equilíbrio termodinâmico, e este

equilíbrio é peça fundamental para a transferência de massa entre as fases, já

que delimita regiões de transporte. Em virtude desta transferência de fase

envolvida no processo, grandes quantidades de energia são necessárias para

sua realização.

As operações de transferência de massa são um conjunto de técnicas e

de equipamentos destinados à separação de um ou mais componentes de uma

mistura ou solução. O conhecimento dessas operações, por sua vez, está

intimamente relacionado à concepção de um projeto de processos. Neste, além

da operação, está incluído o dimensionamento do equipamento no qual ocorrerá

o fenômeno de separação. O dimensionamento da coluna avalia seus aspectos

construtivos como altura, diâmetro, número de estágios, assim como a

fluidodinâmica das fases que escoam pelo equipamento, além dos cálculos que

envolvem aspectos da termodinâmica e da transferência de massa, bem como

balanços macroscópicos de matéria e de energia. Alguns tipos de destilação são

ilustrados abaixo:

� Destilação de equilíbrio:

Leva-se o líquido a uma temperatura intermediária entre o início e o fim da

ebulição, deixando que a fase vapor formada alcance o equilíbrio com a fase

líquida àquela temperatura.

� Destilação diferencial ou aberta:

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22

Aquecendo-se uma mistura líquida até sua temperatura de ebulição e

retirando continuamente os vapores produzidos; a medida que transcorre a

operação o líquido se empobrece em componentes mais voláteis, elevando-se

continuamente a temperatura de ebulição da mistura; da mesma forma os

vapores produzidos são cada vez mais pobres em componentes mais voláteis, e

sua temperatura de condensação aumenta continuamente.

Resumidamente é realizada. Vaporiza-se o liquido e o vapor é removido a

medida que se forma.

� Destilação multicomponente:

Utiliza relações de equilíbrio e balanço de massa e de entalpia. A

concentração de equilíbrio de vapor de um componente depende não apenas da

sua concentração no líquido e da pressão, mas, também da concentração de

todos os outros componentes no líquido. Por isso, é necessário dispor de dados

sobre as relações de equilíbrio de um componente em função das variações de

composição de todos os outros componentes.

Em uma destilação binária, a especificação da composição e da

recuperação de um componente em uma extremidade de uma coluna, a razão

de refluxo e a localização do estágio de carga definem o sistema. No

multicomponente, as mesmas especificações também definem o sistema, mas,

as composições completas em cada extremidade da coluna não são conhecidas.

Para que se façam os cálculos estágio a estágio, a fim de se determinar o

número necessário de estágios para uma dada recuperação, é necessário

admitir uma hipótese sobre as composições completas do destilado e do produto

de base e depois fazer os cálculos, estágio a estágio no sentido da carga.

Cálculos estágio a estágio: são baseados nos cálculos de ponto de bolha

e de ponto de orvalho acoplados aos balanços de massa em cada estágio.

A separação de uma mistura líquida por destilação fracionada aproxima-

se da reversibilidade quando as temperaturas do vapor e do líquido em contato

mútuo estão em equilíbrio e á mesma temperatura e pressão ao longo da

coluna.

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23

A temperatura e relação líquido-vapor da alimentação podem ajustar-se

para qualquer composição total dada de modo que a entalpia total da

alimentação que entra é igual as entalpias combinadas do produto líquido de

cabeça e da cauda, assim, para 1 mol de alimentação:

HF = ZF*HD+(1-ZF)*HB [2]

Onde ZF é a fração molar do componente mais volátil na alimentação

combinada.

Coluna adiabática:

q=qB=-qD [3]

Aumento de entropia no líquido utilizado na condensação:

–q/TD [4]

Perda de entropia do fluido usado na ebulição:

q/TB [5]

O aumento líquido de entropia dos dois meios permutadores de calor é:

���

����

�−=∆

BD T1

T1

*qS [6]

Pode-se assegurar teoricamente uma maior economia de calor por um

fornecimento progressivo de calor ao longo de todo o comprimento da coluna

abaixo do prato de alimentação ao invés de fornecer apenas ao reaquecedor e

pela retirada progressiva de calor ao longo da coluna acima do prato de

alimentação, em vez de retirar apenas do condensador do alto da coluna. Em

tais circunstâncias, a linha operatória pode teoricamente fazer-se coincidir

completamente com a linha de equilíbrio e conduzir a uma redução da carga

térmica àquela que é exigida pela separação reversível. O excesso de

enriquecimento na corrente líquida de placa para placa é inversamente

proporcional ao caudal descendente.

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24

Capítulo 4: Revisão Bibliográfica

� “A crude distillation unit model suitable for online applications” [ 3 ]:

Um modelo em estado estacionário de uma coluna de destilação

multicomponente aplicada ao refino de óleo cru foi desenvolvido baseado em

estágios de equilíbrio. O modelo foi resolvido numericamente e seus resultados

comparados com casos reais e provenientes da literatura. O método mostrou-se

estável e robusto, podendo ter diversas aplicações, como a implementação de

um método de otimização.

� “Modeling of a crude distillation column” [ 4 ]: Um algoritmo e um

programa foram desenvolvidos para o modelo de uma coluna de destilação de

óleo cru e uma coluna de destilação a vácuo. O método não necessita de grande

esforço computacional mesmo para um grande numero de pseudocomponentes.

Simulações foram realizadas para a coluna de óleo cru sob pressão atmosférica

com 50 pseudocomponentes e comparadas com dados experimentais.

� “Model predictive control of a crude oil distillation column” [ 5 ]:

Descrição do projeto e implementação de um sistema de controle preditivo em

uma coluna de destilação a vácuo em uma refinaria de petróleo. O artigo

descreve detalhadamente o desenvolvimento do sistema de controle, a

implementação do controlador, assim como os resultados e benefícios obtidos

por este operando sob o modelo em questão.

� “Modelling reactive distillation” [ 6 ]: O projeto e operação de uma coluna

de destilação reativa são consideravelmente mais complexos comparados com

reatores ou colunas de destilação convencionais. O artigo apresenta o

desenvolvimento de modelos apresentados na literatura para colunas de

destilação com uma região reativa in situ, assim como sugestões para futuras

linhas de pesquisa na área.

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25

� “Steady-state transitions in the reactive distillation of MTBE” [ 7 ]: Uma

rigorosa simulação dinâmica de uma coluna de destilação reativa para produção

de MTBE propícia a ocorrência de múltiplos estados estacionários foi realizada.

Três diferentes estados estacionários foram encontrados. Estratégias de controle

em malha fechada foram discutidas para evitar a multiplicidade de estados

estacionários.

� “Integrated crude distillation design” [ 8 ]: O artigo apresenta o projeto

integrado e sistemático da eficiência energética de um sistema de destilação de

petróleo cru. Projeto integrado significa mesmas considerações para a coluna de

destilação e para o sistema de troca de calor. O projeto proposto apresentou

diferenças significativas em relação aos tipicamente usados na indústria.

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26

Capítulo 5: Casos Estudo

5.1 Destilação Reativa:

A dificuldade de separação de alguns sistemas levou ao

crescimento da técnica de destilação reativa, que consiste de uma zona de

reação, normalmente localizada no meio da coluna e seções de esgotamento e

retificação não reativas. O emprego da destilação reativa nos processos

adequados traz uma série de vantagens à operação, como a redução do número

de equipamentos e o aproveitamento da energia gerada nas reações

exotérmicas na separação dos componentes. A introdução de uma zona de

separação in situ conduz a complexas interações entre o equilíbrio líquido-vapor,

transferência de massa, difusão e cinética da reação. Resumidamente, o

processo de destilação reativa consiste na utilização de reações químicas para

tornar possível uma síntese ou separação inicialmente complexa.

Para que se possa aplicar as reações a favor da separação, alguns

princípios devem ser respeitados, como o emprego de sistemas adequados a

este tipo de operação. Neste trabalho enfatiza-se a produção e separação do

MTBE (Metil-terc-butil-éter), composto sintético produzido através dos derivados

de petróleo Metanol e Isobutileno para a indústria de solventes. As refinarias que

produzem MTBE no Brasil são: COPENE, REPAR, REPLAN e REDUC.

As reações químicas e condições apropriadas para emprego em um

sistema de destilação reativa são as seguintes:

� As que apresentam taxa de reação significativa, nas condições da

destilação;

� As reações reversíveis (de equilíbrio);

� As que possuem calor de reação significativo;

� No caso de misturas formadas por isômeros, o solvente deve reagir

seletivamente com apenas um deles;

� O ponto de ebulição do solvente líquido deve ser maior do que o do

componente menos volátil, ou menor que o do componente mais volátil.

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27

O processo de destilação reativa é normalmente utilizado nos seguintes

sistemas:

� Separação de isômeros;

� Esterificação;

� Purificação de correntes gasosas;

� Separações de monômeros voláteis em processos de policondensação,

entre outros.

O emprego da destilação reativa nos processos colocados acima

apresenta diversas vantagens em relação ao sistema reator seguido de

separação, como por exemplo:

� Simplificação da seção de separação;

� Conversão dos regentes próxima de 100%;

� Melhor seletividade;

� Menor ocorrência de azeótropos;

� Redução da fomação de produtos não desejáveis;

� Aproveitamento do calor de reação.

Entretanto, a operação apresenta algumas desvantagens:

� Os reagentes e produtos devem ter baixas volatilidades;

� Necessidade de tempo de residência;

� Dificuldade de implementação para grandes vazões,

� Condições de operação na seção reativa e na não reativa devem

coincidir.

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28

5.1.1 Modelagem Matemática:

O modelo matemático é construído através de balanços materiais e

balanços de energia. Para a análise termodinâmica, é necessária a escolha de

modelos adequados para descrição do equilíbrio de fases. Deve-se ainda definir

a condição térmica da corrente de alimentação. No caso da coluna de destilação

reativa, equações para cálculo do equilíbrio das reações químicas devem ser

incluídas. Equações da modelagem matemática segundo Bonifácio [ 1 ].

As seguintes hipóteses foram consideradas na construção do modelo:

� Alimentação: Metanol e isobutileno;

� Modelagem termodinâmica segundo Wilson;

� Fase líquida ideal;

� Condição térmica da alimentação: líquido saturado.

A Figura 6 ilustra o esquema de uma seção da coluna:

Figura 6: Esquema de seção da coluna.

Estágio j

Pj, Tj

Vj+1,i SjL

Lji

Sj+1V

SjV Vj Sj-1

L

Lj-1, i

Q Fj+1, PjF, Tj

F

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29

� Balanço de massa por componente:

0Rfl��SV�lSLl ij,ij,ij,j.ii1,ji1,ji1,ji1,ji1,ji1,j =++−−⋅−+⋅− +++−−− [7]

onde

1,11 −−− ⋅= jijLj SLlS

i=1.2,...,nc

� Balanço de energia:

( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( ) 0,,

,1,11

1,11,111,1

=++⋅−⋅

−⋅⋅⋅

−⋅+⋅⋅−⋅

����

���+++

++−−−−−

jjji ijji ij

fii ijji ijj

ji ijji ijjji ij

QQRhHl

HfhSV

hHlSLHl

υ

υ

υ

[8]

onde:

Qj = calor fornecido ao estágio j, J/s

QRj = calor fornecido ao estágio j pela reação, J/mol

� Equilíbrio da reação química:

∏ =− lkj

jlRjkK 0υα [9]

k = 1, 2,....,me

� Equilíbrio de fases:

0,

,

,

,, =−⋅

�� ij

ij

ij

ijPij l

lK

υυ

[10]

i = 1,2,...,nc

A Figura 7 ilustra o esquema de uma coluna de destilação reativa para

produção de MTBE:

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30

Figura 7: Esquema de coluna de destilação reativa para produção de MTBE.

� Reação de formação de MTBE:

CH3OH + (CH3)2C=CH2 (CH3)3COCH3

Metanol Isobuteno MTBE

A reação é conduzida em fase líquida sob a ação de um catalisador do tipo

resina de troca iônica.

metanol

n-buteno

isobuteno

n-buteno

MTBE

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31

5.1.2 Resultados e Conclusões:

A pesquisa realizada permite que alguns resultados sejam esperados,

baseados em modelagens e simulações de colunas e em informações

encontradas na literatura em estudos destilação reativa, como a ocorrência de

azeótropos reativos, que podem ser manipulados para obtenção de produtos de

alta pureza, ou o problema da multiplicidade de estados estacionários, onde

diferentes condições de variáveis de entrada levam ao mesmo estado

estacionário (multiplicidade de entrada), ou obtenção de estados estacionários

distintos para iguais rendimentos, perfis de temperatura e composição

(multiplicidade de saída). Torna-se visível então a necessidade de maiores

estudos relacionados ao processo de destilação reativa, e em particular na

produção de MTBE, já que a pequena quantidade de trabalhos publicados no

Brasil não corresponde ao nível de fabricação e consumo do solvente, já que

grande parte das maiores refinarias brasileira o faz.

Figura 8: Unidade de produção de MTBE.

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32

5.2 Análise de Sensibilidade Paramétrica em Colunas de Destilação de

Petróleo Cru:

O principal objetivo de uma análise de sensibilidade de parâmetros

é o seu emprego na otimização e controle de determinado processo.

Neste trabalho o caso estudo selecionado foi a destilação de petróleo cru

com grau API 60. Dentro do processo escolhido, foram estudadas e

aplicadas as principais perturbações citadas em literatura. A análise tem

como finalidade à implementação do conhecimento sobre o

comportamento de colunas de destilação e, a observação de quais

variáveis influenciam de maneira efetiva o sistema. Assim, a variável que

apresentar maior sensibilidade poderá ser escolhida como uma variável da

função objetivo.

A análise de sensibilidade dos parâmetros da coluna de

destilação foi realizada através de simulações, onde foram introduzidos os

principais tipos de perturbações citados na literatura. Os parâmetros com

maior influência no comportamento dos transientes da coluna poderão ser

utilizados no desenvolvimento de uma função objetivo para otimização do

processo. É comum em processos de destilação a função objetivo ter

como meta maximizar o tempo de produção ou minimizar o gasto de

energia para obtenção do produto dentro das especificações. Sistemas de

controle da coluna poderão ser implementados visando manter constante o nível

do tanque de refluxo, assim como outras variáveis que apresentem necessidade

de implementação de estratégias de controle. A análise de sensibilidade permite

observar o comportamento de diversas variáveis quando submetidas a

perturbações e conseqüentemente a dinâmica da coluna de destilação. Tanto a

implementação dos controladores como a otimização da coluna são fatores

fundamentais para a eficiência do processo, fato que torna a aplicabilidade deste

trabalho ampla e importante no estudo da engenharia.

5.2.1 Fundamentos:

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33

A fase inicial do projeto tem como ferramenta base o software

comercial de simulação de processos HYSYS. Neste, foi construído um

ambiente de trabalhado simulando uma coluna de destilação de óleo cru,

que pode ser visualizado na Figura 9. As condições de operação do

processo e os demais dados utilizados na coluna e nas correntes de

entrada e saída são provenientes da documentação presente no software

e da referência bibliográfica [ 3 ].

Figura 9: Interface gráfica do simulador Hysys.

A análise de sensibilidade paramétrica teve seu estudo direcionado para

as principais variáveis citadas nas referências bibliográficas [ 2 ] e [ 9 ], devido a

sua empregabilidade em técnicas de otimização de colunas de destilação. Os

parâmetros analisados foram razão de refluxo e carga térmica fornecida ao

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34

refervedor. Estes parâmetros são os mais utilizados quando o assunto é

otimização de colunas de destilação. Entre os inúmeros trabalhos encontrados

na literatura a otimização da produção com um menor gasto de energia

corresponde a maior parte destes. Conseqüência desta técnica de separação

ser responsável pelos maiores consumos de energia da planta.

Otimização é uma técnica utilizada para calcular a melhor utilização

possível dos recursos necessários para obter um resultado desejado, tal como

minimizar custos ou o tempo do processo, maximizar os lucros, entre outros. A

técnica de otimização melhora a velocidade e a qualidade da tomada de

decisão fornecendo soluções rápidas e eficientes a diversos problemas

complexos de engenharia. A formulação do problema de otimização

envolve a definição de uma função objetivo que estabeleça ligação entre

critérios econômicos e o modelo do processo. No caso em estudo, as

variáveis e características específicas de interesse foram definidas com

base na análise de parâmetros descrita anteriormente. Foi desenvolvido

um modelo matemático do equipamento baseado em equações de

continuidade, como balanços de massa e energia, onde foram

estabelecidas restrições baseadas em princípios físicos teóricos. Algumas

equações básicas em modelos de colunas são citadas abaixo:

� Balanço de Massa:

[11]

� Balanço de Energia:

[12]

Exemplos de métodos de otimização:

jijjijjjijjjijjij zFxULyWVxLyVdtMxd

,,,1,11,1 **)(*)(**)( ++−+−+= −−++

( )opjjjjjjjjjjjjjj

jjj QhQHFFhULHWUhLHVdt

TCvMd+−++−+−+= ++++ ***)(*)(** 1111

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35

� O método de otimização determinístico ou clássico condiciona o

resultado obtido com os resultados anteriores, ou seja, é possível prever sua

solução desde que sua condição inicial seja conhecida. Algumas desvantagens

são encontradas, como por exemplo, assume que o espaço de pesquisa que

está sendo avaliado é contínuo, conseqüentemente suas derivadas existem; fato

que nem sempre é correto para muitos sistemas em engenharia que podem

apresentar descontinuidades. Os métodos determinísticos freqüentemente

utilizam derivadas em seus procedimentos.

� Os Métodos Heurísticos são algoritmos que não garantem encontrar a

solução ótima de um problema, mas são capazes de retornar a melhor solução

em um tempo adequado para as necessidades da aplicação. Assim, o método

heurístico engloba estratégias, procedimentos, métodos de aproximação

tentativa/erro, sempre na procura da melhor forma de chegar a um determinado

fim. Podem em alguns casos apresentar menor tempo computacional que os

processos tradicionais, e podem garantir soluções eficientes dentro das

condições impostas pelo problema.

5.2.2 Resultados e Conclusões:

Algumas das dificuldades encontradas durante a realização do trabalho

são causadas por algumas características do processo de destilação, como sua

alta não-linearidade matemática. Trata-se de um sistema onde as variáveis são

intensamente dependentes umas das outras tornando a quantificação de quanto

cada uma delas interfere no sistema um trabalho exaustivo e que exige muita

atenção. Assim, a análise de sensibilidade de parâmetros é fundamental nesta

compreensão do processo. As Figuras 10 a 12 ilustram alguns perfis resultantes

de simulações do sistema em estudo.

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36

Figura 10: Perfil de temperatura na coluna.

Figura 11: Perfil de pressão na coluna

Número de pratos

Número de pratos

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37

Figura 12: Fluxo molar ao longo da coluna.

O perfil crescente da temperatura nos pratos da coluna mostra a

convergência do sistema, a queda de pressão teve um comportamento linear

relacionada ao número dos pratos da coluna, como esperado. Tanto a

implementação dos controladores como a otimização de processos de destilação

são fatores fundamentais para a eficiência do refino, entretanto, a complexidade

deste tipo de operação exige estudos cuidadosos para que sua empregabilidade

e resultado sejam satisfatórios. Os resultados obtidos indicam que as variáveis

em estudo podem ser utilizadas na otimização do processo com segurança.

Número de pratos

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38

Figura 13: Unidade de refino de petróleo cru.

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39

Capítulo 6: Conclusões e Perspectivas

O desenvolvimento do projeto de iniciação científica foi no decorrer da

vigência do programa parte fundamental da formação e desenvolvimento como

profissionais em engenharia química.

As pesquisas desenvolvidas a respeito de colunas de destilação e outros

processos químicos foram de grande importância para o envolvimento do projeto

com a engenharia química propriamente dita, devido a conecção destes

processamentos com fundamentações teóricas que vem sendo adquiridas no

decorrer da graduação, como por exemplo, conceitos relacionados à

termodinâmica, transferências de calor e de massa, operações unitárias,

métodos numéricos, entre outros.

Durante a realização das revisões bibliográficas e desenvolvimento dos

casos estudo, foram encontradas dificuldades relacionadas ao grande número

de publicações disponíveis, portanto, a análise de muitos trabalhos foi exigida

para a seleção de temas produtivos e inovadores para o desenvolvimento do

projeto.

A indústria de petróleo possui importância significativa nos

desenvolvimentos tecnológicos atuais, cabendo a nós então o esforço para a

continuidade e aperfeiçoamento deste trabalho.

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40

Bibliografia:

[ 1 ] Simulação e otimização de colunas de destilação reativa, Bonifácio, W. P. -

1999- UNICAMP;

[ 2 ] Análise de processos de destilação reativa, Platt, G. M. –1997- UFRJ;

[ 3 ] A crude distillation unit model suitable for online applications, Kumar et al –

Fuel Processing Technology, April,2001;

[ 4 ] Modeling of a crude distillation column, Lang et al – Computers and

Chemical Engineering, August, 1990;

[ 5 ] Model predictive control of a crude oil distillation column, Michaelsen et al,

Computers and Chemical Engineering, Vol. 21;

[ 6 ] Modeling reactive distillation, Taylor et al – Chemical Engineering Science,

April, 2000;

[ 7 ] Steady-state transitions in the reactive distillation of MTBE, Sneesby et al -

Computers and Chemical Engineering, Vol. 22;

[ 8 ] Integrated crude distillation design, Liebmann et al - Computers and

Chemical Engineering, Vol. 19;

[ 9 ] Himmelblau D.M., Edgar T.F. Optimization of chemical processes McGraw-

Hill International Editions, 1989.

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