DETERMINAÇÃO DE UMA

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

DE COMPLEXAÇÃO

Físico-Química Experimental - 2014

Objetivo:

amarelo

incolor

vermelho sangue

𝐹𝑒3+ 𝑎𝑞 + 𝑆𝐶𝑁−(𝑎𝑞) ⇄ [𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁]2+(𝑎𝑞)

𝐾 = 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+

𝑒𝑞

𝐹𝑒3+𝑒𝑞 𝑆𝐶𝑁−

𝑒𝑞

Concentrações

presentes no

equilíbrio

Dados iniciais:

𝑛𝑜 𝐹𝑒3+ 𝑛𝑜 𝑆𝐶𝑁−

Objetivo:

𝑛𝑜 𝐹𝑒3+ ≠ 𝑛𝑒𝑞 𝐹𝑒3+

𝑛𝑜 𝑆𝐶𝑁− ≠ 𝑛𝑒𝑞 𝑆𝐶𝑁− Atenção com o volume final após

misturar todas as soluções!

Coloração:

luz branca:

solução absorve na região

complementar do espectro a mistura de comprimentos de

onda não absorvidos é

percebida como vermelho

Teoria do campo cristalino:

ΔE varia de acordo com:

• Natureza do metal de transição

• Número de oxidação do metal de transição

• Natureza do ligante

• Geometria do complexo (separação dos orbitais não ocorre do mesmo modo)

Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Fe3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

Coloração no [Fe(SCN)]2+:

amarelo

incolor

vermelho sangue

SCN 2+

Qual é o valor de λ onde essa transição ocorre para o [Fe(SCN)]2+ ?

Instrumentação – Determinação da absorbância

λ1 = 420 nm

λ2 = 470 nm

λ3 = 520 nm

λ4 = 570 nm

𝑇 =𝐼

𝐼0 𝐴 = 𝑙𝑜𝑔10

1

𝑇

I0

I

A separação de energia entre os orbitais atômicos determina como a

absorbância varia entre diferentes valores de λ para o [FeSCN]2+.

Entretanto, uma vez determinado o valor de λ mais adequado para se

trabalhar, quais são os demais parâmetros que também podem afetar a

intensidade de radiação absorvida?

Lei de Lambert-Beer:

b

c

caminho óptico (cm)

concentração do complexo (mol L-1)

𝑇 =𝐼

𝐼0= 10−є𝑏𝑐

𝐴 = 𝑙𝑜𝑔10

1

𝑇= є𝑏𝑐

є = 𝒂𝒃𝒔𝒐𝒓𝒕𝒊𝒗𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓

𝒂 𝒄𝒂𝒑𝒂𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒅𝒆 𝒖𝒎 𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒆 𝒔𝒖𝒃𝒔𝒕â𝒏𝒄𝒊𝒂 𝒆𝒎 𝒂𝒃𝒔𝒐𝒓𝒗𝒆𝒓 𝒍𝒖𝒛 𝒂 𝒖𝒎 𝒅𝒂𝒅𝒐 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐 𝒅𝒆 𝒐𝒏𝒅𝒂

unidade = mol-1 L cm-1

Determinação de є:

𝐹𝑒3+ 𝑎𝑞 + 𝑆𝐶𝑁−(𝑎𝑞) ⇄ [𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁]2+(𝑎𝑞)

reagente limitante

𝐴 = є𝑏𝑐 medida experimental

determinado pelo gráfico (muda com o valor de λ)

arranjo experimental (1 cm)

concentração do complexo conhecida,

pois 𝑆𝐶𝑁− é o reagente limitante.

Uma vez determinado o λ mais adequado e o valor da є para o λ

selecionado:

Determinação da [FeSCN2+] no equilíbrio:

𝐴 = є𝑏𝑐 medida experimental

determinado anteriormente

arranjo experimental

possível determinar a concentração

de [FeSCN]2+

Unidade de K:

𝐾 = 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+

𝑒𝑞

𝐹𝑒3+𝑒𝑞 𝑆𝐶𝑁−1

𝑒𝑞=

𝑚𝑜𝑙𝐿

𝑚𝑜𝑙𝐿

𝑚𝑜𝑙𝐿

=𝐿

𝑚𝑜𝑙

𝐾 = 𝑒−

∆𝐺𝑜

𝑅𝑇 = 𝑒

𝐽𝑚𝑜𝑙𝐽

𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾= 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

Constante de equilíbrio termodinâmica vs constante de equilíbrio por concentração

𝐹𝑒3+ 𝑎𝑞 + 𝑆𝐶𝑁−(𝑎𝑞) ⇄ [𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁]2+(𝑎𝑞)

𝐾𝑜 =𝑎 [𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁]2+

𝑎 𝐹𝑒3+ 𝑎 𝑆𝐶𝑁−= 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

Δ𝐺𝑜 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑜 𝐾𝑜 = 𝑒−

∆𝐺𝑜

𝑅𝑇 = 𝑒

𝐽𝑚𝑜𝑙𝐽

𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾= 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

𝐾𝑐 =

[𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+]𝑒𝑞

𝑐𝑜

[𝐹𝑒3+]𝑒𝑞

𝑐0

[𝑆𝐶𝑁−]𝑒𝑞

𝑐0

𝑥1 =

𝑚𝑜𝑙𝐿−1

𝑚𝑜𝑙𝐿−1

𝑚𝑜𝑙𝐿−1

𝑚𝑜𝑙𝐿−1𝑚𝑜𝑙𝐿−1

𝑚𝑜𝑙𝐿−1

= 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

𝐾𝑐 =

[𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+]𝑒𝑞

𝑐𝑜

[𝐹𝑒3+]𝑒𝑞

𝑐0

[𝑆𝐶𝑁−]𝑒𝑞

𝑐0

𝑥(𝛾𝑐 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁 2+)

(𝛾𝑐 𝐹𝑒3+)(𝛾𝑐 𝑆𝐶𝑁−)

𝑎𝑖 = 𝛾𝑐,𝑖

𝑐𝑖

𝑐𝑜

lim𝑐,𝑖→0

𝛾𝑐,𝑖 = 1 lim𝑐,𝑖→0

𝑎 =𝑐𝑖

𝑐𝑜

𝑐𝑜 = 1𝑚𝑜𝑙𝐿−1

Unidade de K:

𝐾 =

[𝐶]𝑐𝑜

𝑐

[𝐴]𝑐𝑜

𝑎 [𝐵]𝑐𝑜

𝑏 𝑠𝑖𝑚𝑝𝑙𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 →[𝐶]𝑐

[𝐴]𝑎[𝐵]𝑏= 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑐𝐶

Para pensar e discutir no relatório:

1) Por quê todas as soluções foram preparadas com HNO3 0,1 mol L-1?

2) A relação A = єbc dada pela Lei de Lambert-Beer é linear para qualquer intervalo de concentração?

3) Na parte 3 do experimento, K deveria ser igual ou diferente em cada uma das medidas abaixo?

4) Existem pelo menos 3 razões que podem justificar uma diferença entre os valores de K de A-E.

Quais são?