Instituto de Química

Departamento de Química Inorgânica

Química Inorgânica Experimental III

PERÓXIDOS

Aluno: Diego Mendes Ferreira da Silva

Turma: AI

Professor: Francisco Bustamante

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I) INTRODUÇÃO

Uma comum e geral descrição para o que são peróxidos pode ser resumida da

seguinte maneira:

Peróxido é o grupo de compostos os quais contém ligação

simples oxigênio-oxigênio ou o ânion peróxido, O22- (o

grupamento O-O é denominado grupo peróxido ou peroxo). Em

contraste aos íons óxidos (O2-), os átomos de oxigênio no íon

peróxido possuem estado de oxidação de -1. (PEROXIDES,

2013)

Dentre os peróxidos mais conhecidos, temos: o peróxido de hidrogênio, o qual é

comercializado diluído com o nome de “água oxigenada”; o peróxido de sódio, muito

utilizado como um agente oxidante; e dentre os peróxidos orgânicos, o peróxido de

benzoíla, muito utilizado na indústria de cosméticos por suas propriedades

antibacterianas e antiacne (PERÓXIDO DE BENZOÍLA, 2013).

Devido à sua estrutura (vide Figura 1 e 2), dentre as propriedades mais típicas de

um peróxido estão: forte capacidade oxidante; descoramento de substâncias orgânicas;

instabilidade (elevada reatividade); etc.

Figura 1: Representação do íon peróxido (PEROXIDES, 2013)

Figura 2: Representação de um peróxido genérico;

R¹ e R² tipificam radicais quaisquer (PEROXIDES, 2013)

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II) PRODUÇÃO INDUSTRIAL

O peróxido de hidrogênio (H2O2) é um ácido fraco, líquido incolor, miscível em água

em qualquer proporção. Sua principal aplicação está na preparação de outros peróxidos e

no na sua propriedade como agente oxidante (DEED, 2013).

Sua produção industrial (Figura 3) mais comum é através de um método

denominado Auto-oxidação. Este se divide em 4 etapas: hidrogenação, filtração,

oxidação e extração. (DEED, 2013)

Figura 3: Fluxograma para a produção de H2O2 em escala industrial (CHERESOURCES, 2013)

2.1. HIDROGENAÇÃO

Uma corrente de alquil-antraquinona (solução orgânica) é hidrogenada usando o

gás H2 usando uma pequena quantidade de catalisador, comumente paládio, a uma

temperatura (45ºC) e agitação controlada, garantindo a homogeneidade da mistura

reacional.

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Durante a reação, a alquil-antraquinona é convertida em alquil-antrahidroquinona e

tetrahidroalquil-antrahidroquinona (vide Figura 4 e 5), sendo esta última a preferencial por

ser mais facilmente hidrogenada. Basicidade e umidade são fatores essenciais para

controle da atividade catalítica do paládio, evitando-se um excesso de hidrogenação o

que prejudica o processo. (DEED, 2013)

Figura 4: Etapa de hidrogenação da antraquinona (DEED, 2013)

Figura 5: Resumo da hidrogenação da antraquinona (CHERESOURCES, 2013)

2.2. FILTRAÇÃO

Etapa para a remoção qualquer traço de catalisador para que não haja decomposição do peróxido de hidrogênio a ser gerado em etapas seguintes. 2.3. OXIGENAÇÃO

A mistura reacional contendo a antraquinona convertida é oxidada através da passagem de ar pela mesma, gerando peróxido de hidrogênio na fase orgânica. Nenhum

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catalisador é usado nesta etapa, daí o fato de ela ser referida como Auto-oxidação (vide Figura 6). (DEED, 2013)

Figura 6: Oxidação do antraquinol (CHERESOURCES, 2013)

2.4. EXTRAÇÃO

A mistura reacional contém o peróxido de hidrogênio em fase orgânica. Portanto,

uma coluna de extração líquido-líquido contendo água desmineralizada é utilizada para

gerar uma solução aquosa do produto em torno de 25-35% p/p a qual é purificada e

destilada à vácuo atingindo concentrações de 70% p/p sobre a qual são adicionados os

necessários estabilizantes a fim de não haver decomposição do peróxido. (DEED, 2013)

III) PROCESSOS OXIDATIVOS

Os Processos Oxidativos Avançados (POA) são metodologias com o objetivo de

oxidar compostos orgânicos complexos a moléculas simples, ou até mesmo mineralizá-

las:

composto orgânico → H2O(líquido ou vapor) + CO2(g ou aquoso)

Eles normalmente estão baseados na geração de radical hidroxil (OH•), altamente

oxidante e não seletiva. (JÚNIOR, 2013)

Sua importância jaz na crescente preocupação e necessidade do tratamento de

efluentes e rejeitos em prol da conservação, preservação e recuperação do meio

ambiente.

Dentre aqueles que utilizam H2O2 podemos citar: fotólise do H2O2, ozonização e

o Reagente de Fenton.

3.1. Fotólise do H2O2

Uma solução homogênea de H2O2 é submetida à luz ultravioleta, sob a qual a

primeira é sofre cisão homolítica gerando radicais hidroxil (OH•) no meio, os quais, por

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sua vez, reagem com os compostos orgânicos (vide Figura 7). Entretanto, espécies como

O2- e HO2• também podem ser geradas durante os processos fotolíticos e reagir com os

poluentes. (PUC-RIO, 2013)

Figura 7: Fotólise do H2O2 via radiação UV (PUC-RIO, 2013)

3.2. OZONIZAÇÃO

O ozônio absorve radiação ultravioleta se decompondo em oxigênio atômico e

oxigênio molecular (O2), o primeiro, então, reage com moléculas de água gerando o

peróxido de hidrogênio o qual, como na fotólise, sofre cisão homolítica, gerando radicais

hidroxil no meio. (PUC-RIO, 2013) A esquematização geral desse processo está descrita

na Figura 8.

Figura 8: Conversão do ozônio em peróxido de hidrogênio seguido da cisão homolítica deste (PUC-RIO, 2013)

3.3. REAGENTE DE FENTON

O reagente de Fenton é uma mistura de H2O2 e íons ferrosos. Esta combinação

resulta comprovadamente em um forte oxidante em pH ácido e gera radicais livres de

acordo com a reação:

Fe2+

(aq) + H2O2(aq) → Fe3+

(aq) + OH-(aq) + •OH(aq)

Os radicais hidroxil podem ser gerados por pequenas quantidades de ferro ou

outros metais de transição (PUC-RIO, 2013). Estes radicais podem reagir com a matéria

orgânica de quatro maneiras distintas (LENNTECH, 2013):

Adição: •OH + C6H6 → (OH)C6H6

Abstração ("captura") de hidrogênio: •OH + CH3OH → CH2OH + H2O

Transferência de elétrons: •OH + [Fe(CN)6]4- → [Fe(CN)6]

3- + OH-

Interação radicalar: •OH + •OH → H2O2

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Sua aplicação na biologia é notória e pode ser resumida da seguinte forma:

A reação de Fenton possui importância na biologia

porque envolve a criação de radicais livres através de

compostos químicas que estão presentes in vivo. Íons de

metais de transição como ferro e cobre doam ou aceitam

elétrons livres via reações intracelulares e ajudam a criar

radicais livres. Embora a maioria do ferro intracelular esteja na

forma de ferro (II), íons superóxidos podem convertê-lo a ferro

(III) para que ele participe na reação de Fenton. (FENTON'S

REAGENT, 2013)

Para uma maior eficiência no processamento da matéria orgânica, pode-se utilizar

a combinação do sistema Fe (II)/Fe (III)/H2O2 e luz UV/visível. Esta é a chamada de

reação de foto-Fenton. Bons resultados foram observados com este processo para

degradação de pesticidas, herbicidas, fenóis e hidrocarbonetos halogenados. (PUC-RIO)

IV) ESTABILIZAÇÃO DE PERÓXIDOS: VANISH®

Alvejantes oxigenados, como a famosa marca Vanish®, possuem peroxihidrato

carbonato de sódio, ou simplesmente percarbonato de sódio, o qual é um composto

químico no qual existe um aduto de carbonato de sódio e peróxido de hidrogênio, de

fórmula geral 2Na2CO3.3H2O2 (vide Figura 9). (SODIUM PERCARBONATE, 2013)

Figura 9: Representação do percarbonato de sódio (SODIUM PERCARBONATE, 2013)

Em água, o composto é quebrado em carbonato de sódio e peróxido de hidrogênio:

2Na2CO3.3H2O2(aq) → 2Na2CO3(aq) + 3H2O2(aq)

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O peróxido de hidrogênio é o agente oxidante ativo reagindo e se decompondo em

oxigênio molecular (O2) e água (vide reação abaixo). Este sistema é muito utilizado, pois

parte de um composto sólido relativamente estável, quando em ausência de umidade, e

seus subprodutos, carbonato de sódio e água, não são poluentes ou perigosos. (ROYAL

SOCIETY OF CHEMISTRY, 2013)

2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)

Percarbonato de sódio é produzido industrialmente pela reação do carbonato de

sódio (seco) com o peróxido de hidrogênio (solução concentrada), seguido de

cristalização. Em laboratório, o percarbonato pode ser obtido através das soluções

aquosas de ambos os compostos e do controle rigoroso de pH e concentração. (SODIUM

PERCARBONATE, 2013)

V) REFERÊNCIAS ELETRÔNICAS E BIBLIOGRÁFICAS:

CHERESOURCES - HYDROGEN PEROXIDE PRODUCTION. Disponível em

<http://goo.gl/X94CFI> Acesso em: 19 nov 2013;

DEED, TERRY (Du Pont Peroxide Ltd.) - THE MANUFACTURE OF HYDROGEN

PEROXIDE. Tradução Livre. Disponível em <http://goo.gl/9s2Z4K> Acesso em: 19 nov

2013;

FENTON'S REAGENT aberto. In: Wikipedia: the free encyclopedia. Tradução livre.

Disponível em <http://goo.gl/lSOZzw> Acesso em: 19 nov 2013;

JÚNIOR, J.R.A. - PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA). 23 slides.

Disponível em <http://goo.gl/SwOIXx> Acesso em: 19 nov 2013;

LENNTECH - FENTON'S REACTION. Disponível em <http://goo.gl/3AXyq4> Acesso em:

19 nov 2013;

PEROXIDES aberto. In: Wikipedia: the free encyclopedia. Tradução livre. Disponível em

<http://goo.gl/L62eNz> Acesso em: 19 nov 2013;

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PERÓXIDO DE BENZOÍLA aberto. In: Wikipedia: the free encyclopedia. Disponível em

<http://goo.gl/eiujTX> Acesso em: 19 nov 2013;

Pontífica Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-RIO) - PROCESSOS

OXIDATIVOS AVANÇADOS. Disponível em <http://goo.gl/783BMG> Acesso em: 19 nov

2013;

ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY - CHEMISTRY IN YOUR CUPBOARD: VANISH.

Tradução livre. Disponível em <http://goo.gl/p1SBij> Acesso em: 19 nov 2013;

SODIUM PERCARBONATE aberto. In: Wikipedia: the free encyclopedia. Tradução livre.

Disponível em <http://goo.gl/y5IbCF> Acesso em: 19 nov 2013;