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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE
MATERIAIS
ESTUDO DO ENVELHECIMENTO ACELERADO DE MATERIAIS COM PÓSITOS
REVESTIDOS COM POLIURETANO APLICADOS EM AEROGERADOR ES
ALEXANDRE DE SOUZA RIOS
Orientadores: JUDITH PESSOA DE ANDRADE FEITOSA
ELINEUDO PINHO DE MOURA
Fortaleza - CE
Maio 2012
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação
Universidade Federal do Ceará
Biblioteca de Pós-Graduação em Engenharia - BPGE
R453e Rios, Alexandre de Souza
Estudo do envelhecimento acelerado de materiais compósitos revestidos com poliuretano
aplicados em aerogeradores / Alexandre de Souza Rios. – 2012.
147 f.: il. color. enc. ; 30 cm.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia, Departamento
de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência
de Materiais, Fortaleza, 2012.
Área de Concentração: Propriedades Físicas e Mecânicas dos Materiais
Orientação: Profa. Dra. Judith Pessoa de Andrade Feitosa
Coorientação: Prof. Dr. Elineudo Pinho de Moura
1. Ciência dos materiais. 2. Energia eólica. 3. Degradação de materiais. I. Título.
CDD 620.11
ii
iii
Dedico este trabalho aos meus pais Francisco e Ana, irmãos
Rafael e Larissa e avós Pedro e Terezinha (eterna presença viva)
‘‘O único lugar onde o sucesso vem antes do trabalho é no dicionário’’
Albert Einstein
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus, pelo amor, força, determinação em todos os momentos e por continuamente me fazer
ter força e vontade de crescer profissional, social e eticamente. Obrigado Senhor, pelas
bênçãos alcançadas.
Aos meus pais, Francisco e Ana, irmãos, Rafael e Larissa, pelo apoio incondicional, pelas
sábias palavras nos momentos certos, pela amizade, por acreditar e incentivar esse trabalho e
por oferecer continuamente, desde o colegial, as melhores condições de estudo e pesquisa no
nosso lar.
A todos os meus amigos, em especial: Vitor, Albano, Rafael, Luis Filipe Back, Diego,
Roberta e Luiza. Todos vocês são excepcionais, obrigado por cada comemoração de nossas
conquistas, pelas incontáveis palavras de apoio e por me distrair, em momento oportuno.
A Profª. Judith, pela orientação, ensinamentos, paciência, pela oportunidade de desenvolver
esse projeto.
Ao Prof. Elineudo, pela orientação, conhecimentos de ensaios não-destrutivos transferidos,
pela paciência, especialmente na tentativa de captação dos sinais dos ensaios de ultrassom.
Ao Prof. Elmo Araújo da UFPE, pelas orientações preliminares e pelas normas ASTM
indicadas para a realização desse projeto.
Ao Wanderley Ferreira de Amorim Júnior, o grande mestre motivador, que fez com que todo
esse projeto semeasse e germinasse. Obrigado pela paciência, por me conduzir nesse gosto
por materiais compósitos, por ter aguçado o meu sentimento por Engenharia, pesquisa e
desenvolvimento, por me receber em sua cidade e em seu lar para realização de ensaios
laboratoriais na UFCG.
À empresa que trabalho, ARMTEC Tecnologia em Robótica Ltda., pelo total apoio a esse
projeto, pela flexibilidade de horários, pelo bom ambiente de trabalho, por incentivo à
pesquisa e ao desenvolvimento e pela oportunidade de crescimento com a realização desse
projeto.
À empresa Tecsis, por ter disponibilizado as placas compósitas para a realização desse estudo
e por ter acreditado no potencial de pesquisa dos seus produtos.
À Prof. Laura Hecker, do LCM da UFCG, por me receber em seu laboratório e disponibilizar
o equipamento para realização do ensaio de impacto Izod.
Ao bolsista do LCM da UFCG Addhyel Júnior pela cordialidade, disposição e apoio na
realização do ensaio de impacto Izod.
v
Aos bolsistas do LABPOL, em especial o Fabrício e o Venicius, pela atenção e suporte na
manutenção da câmara de envelhecimento acelerado.
À técnica do Laboratório de Análises Térmicas, Tereza, pela disposição, paciência e suporte
nos ensaios de TGA e DSC.
Ao aluno de Mestrado, Thomas Praxedes, ao bolsista do CENDE, Paulo, e novamente para o
Prof. Elineudo, pela dedicação, persistência e discussão sobre aplicação do ensaio não-
destrutivo de ultrassom em materiais compósitos.
Ao bolsista Marcos Daniel do CENDE, pela disposição, persistência, cordialidade e paciência
nos ensaios não-destrutivos de emissão acústica.
Ao Prof. Lindberg, pelos recursos disponibilizados para a realização desse projeto.
Ao Pial, técnico responsável pela usinagem e confecção dos corpos-de-prova para os ensaios
utilizados nesse projeto.
À aluna de doutorado Cristiane, e aos bolsistas do LACAM, Henrique e Isaac, pelo suporte,
cordialidade, pontualidade e organização nos ensaios mecânicos de tração.
Aos bolsistas Natanael e Giovani, ambos do LACAM, pelo apoio na utilização da técnica de
microscopia óptica.
A todos os colegas de Pós-Graduação em Engenharia e Ciências de Materiais.
vi
Resumo da Dissertação apresentada à UFC como parte dos requisitos necessários para a
obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.).
ESTUDO DO ENVELHECIMENTO ACELERADO EM MATERIAIS COMPÓSITOS
REVESTIDOS COM POLIURETANO APLICADOS EM AEROGERADORES
Alexandre de Souza Rios
Maio/2012
Orientadores: Judith Pessoa de Andrade Feitosa
Elineudo Pinho de Moura
Programa: Engenharia e Ciências de Materiais
Nas últimas décadas, existiu uma crescente demanda por aproveitamento do potencial eólico mundial. Essa tendência está transformando as pás eólicas em uma das mais importantes aplicações dos materiais compósitos poliméricos. Alguns componentes de uma turbina eólica são confeccionados em materiais compósitos poliméricos e suas pás eólicas representam o maior uso desse material. Este trabalho tem como objetivo a avaliação dos efeitos do envelhecimento acelerado em amostras de materiais compósitos revestidos com poliuretano utilizados em aerogeradores. O compósito é constituído de resina epóxi, reforçado com fibras de vidro e revestido com poliuretano. O envelhecimento acelerado simula de forma intensificada os intemperismos naturais (radiação solar, umidade e temperatura). As placas compósitas foram caracterizadas por ensaios não-destrutivos de ultrassom e emissão acústica; ensaios mecânicos de tração e Izod; análises térmicas de termogravimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC); microscopia óptica e grau de empoamento. Devido ao alto coeficiente de atenuação característico de materiais com mais de um constituinte e a consequente ausência de sinal acústico de retorno, o ensaio por ultrassom não logrou êxito. Mediante os avanços da degradação acelerada, houve estabilidade nos valores médios da velocidade de propagação da onda e do coeficiente de atenuação nos compósitos, por meio do ensaio de emissão acústica. Os ensaios mecânicos de tração e Izod mostraram que o envelhecimento acelerado interferiu nas seguintes propriedades: módulo de elasticidade, tensão de ruptura, alongamento máximo e resistência ao impacto Izod. Pela técnica de TGA, houve alteração na temperatura máxima de degradação e estabilização na massa residual com os avanços da degradação acelerada. Por DSC, foi possível detectar diminuição na temperatura de transição vítrea (Tg). A microscopia óptica revelou que não houve alterações na superfície do revestimento de poliuretano e na interface poliuretano-epóxi e ocorreu degradação na interface fibra-matriz (face exposta à radiação) nos compósitos mediante os progressos de envelhecimento acelerado. Entretanto, a medição do grau de empoamento apresentou deteriorização superficial do revestimento de poliuretano. Diante de todos os resultados encontrados, conclui-se que o envelhecimento acelerado influenciou no desempenho dos materiais utilizados em aerogeradores. Palavras-chave: materiais compósitos, pás eólicas, ensaios não-destrutivos, ensaios mecânicos, análises térmicas, microscopia óptica.
vii
Abstract of Thesis presented to UFC as a partial fulfillment of the requirements for the
degrees of Master of Science (M.Sc.).
STUDY OF ACCELERATED AGING IN COMPOSITE MATERIALS COATED WITH
POLYURETHANE USED IN WIND TURBINES
Alexandre de Souza Rios
May/2012
Advisors: Judith Pessoa de Andrade Feitosa
Elineudo Pinho de Moura
Department: Science and Engineering Materials
In recent decades, there has been a growing demand for utilization of wind power worldwide. This trend is transforming wind blades in one of the most important applications of polymeric composites. Some components of a wind turbine are made of polymeric composites and wind blades represent the largest use of this material. This study aims to assess the effects of accelerated aging in samples of composite materials coated with polyurethane used in wind turbines. The composite is made of epoxy resin reinforced with glass fibers and coated with polyurethane. The accelerated aging test simulates an enhanced form natural weathering (solar radiation, humidity and temperature). The composite plates were characterized by non-destructive testing of ultrasonic waves and acoustic emission; tensile tests and Izod; thermal analyzes thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC); optical microscopy and the degree of chalking. Because of the high attenuation coefficient characteristic of materials with more than one constituency and the consequent absence of acoustic feedback, the ultrasound test didn`t succeed. Through the advances in accelerated degradation was stable on mean average velocity of wave propagation and attenuation coefficient of the composite by means of acoustic emission test. The tensile tests and Izod showed that the accelerated aging interfered with the following properties: modulus of elasticity, tensile strength, ultimate elongation and Izod impact. By the technique of TGA, there was change in maximum temperature of degradation and stabilization in the residual mass with the advances in accelerated degradation. By DSC it was possible to detect a decrease in glass transition temperature (Tg). The optical microscope demonstrated that no changes in the surface of the coating polyurethane and polyurethane-epoxy interface and degradation occurred in the fiber-matrix interface (the exposed radiation face) in the composite by the progress of accelerated aging. However, measuring the degree of deterioration showed chalking surface of the polyurethane coating. With all the results, these studies conclude that the accelerated aging affect the performance of materials used in wind turbines. Keywords: composite materials, wind blades, non-destructive testing, mechanical testing, thermal analysis, optical microscopy.
viii
SUMÁRIO
RESUMO...................................................................................................................................vi
ABSTRACT..............................................................................................................................vii
LISTA DE FIGURAS................................................................................................................xi
LISTA DE TABELAS.............................................................................................................xiv
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS...............................................................................xv
1. Introdução.............................................................................................................................1
1.1. Considerações iniciais................................................................................................1
1.2. Justificativa.................................................................................................................1
1.3. Objetivos.....................................................................................................................2
2. Fundamentação teórica........................................................................................................3
2.1. Energia eólica.............................................................................................................3
2.2. Materiais compósitos laminados................................................................................5
2.2.1. Matrizes poliméricas.........................................................................................7
2.2.1.1. Resina Epóxi............................................................................................9
2.2.1.2. Resina Poliuretano.................................................................................11
2.2.2. Fibras...............................................................................................................13
2.2.3. Interface fibra-matriz......................................................................................21
2.3. Processamento de materiais compósitos..................................................................21
2.3.1. Processos com Molde Aberto.........................................................................22
2.4. Pás de hélices de materiais compósitos....................................................................23
2.5. Carregamento mecânico e falhas em pás de geradores eólicos................................25
2.6. Degradação em materiais compósitos......................................................................28
2.6.1. Degradação térmica em materiais poliméricos...............................................28
2.6.2. Degradação sob raios ultravioleta (fotoquímica e fotoxidação) em materiais
poliméricos......................................................................................................31
2.6.3. Degradação higrotérmica em materiais poliméricos.......................................42
2.6.4. Degradação da fibra de vidro no interior do compósito..................................47
ix
2.6.5. Efeitos da degradação nas propriedades mecânicas em materiais
compósitos......................................................................................................49
2.7. Envelhecimento acelerado........................................................................................52
2.8. Ensaios não-destrutivos............................................................................................53
2.8.1. Caracterização de materiais por meio de ensaios de ultrassom e emissão
acústica............................................................................................................54
3. Materiais e Metodologia...................................................................................................61
3.1. Materiais...................................................................................................................61
3.1.1. Placas compósitas da empresa Tecsis.............................................................61
3.2. Metodologia empregada na degradação acelerada...................................................63
3.3. Metodologia de avaliação da degradação acelerada nas placas compósitas e
confecção dos corpos-de-prova................................................................................66
3.3.1. Ensaios não-destrutivos...................................................................................68
3.3.1.1. Ensaio de ultrassom................................................................................68
3.3.1.2. Ensaio de emissão acústica.....................................................................71
3.3.1.2.1. Método dos máximos absolutos..................................................74
3.3.1.2.2. Método da superposição..............................................................75
3.3.2. Ensaios mecânicos..........................................................................................76
3.3.2.1. Ensaios de tração...................................................................................76
3.3.2.2. Ensaio de impacto Izod..........................................................................77
3.3.3. Análises térmicas............................................................................................78
3.3.3.1. Análise Termogravimétrica (TGA).......................................................78
3.3.3.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).......................................79
3.3.4. Microscopia Óptica.........................................................................................80
3.3.5. Grau de empoamento......................................................................................81
4. Resultados e Discussões...................................................................................................82
4.1. Ensaios não-destrutivos............................................................................................82
4.1.1. Ensaio de ultrassom........................................................................................82
4.1.2. Ensaio de emissão acústica.............................................................................83
4.1.2.1. Velocidade de propagação da onda acústica.........................................84
4.1.2.2. Atenuação da onda acústica...................................................................87
x
4.2. Ensaios mecânicos....................................................................................................90
4.2.1. Ensaio de tração..............................................................................................90
4.2.2. Ensaio de impacto Izod...................................................................................95
4.3. Análises térmicas......................................................................................................99
4.3.1. Termogravimétrica (TGA)..............................................................................99
4.3.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)..............................................101
4.4. Microscopia óptica.................................................................................................104
4.5. Grau de empoamento..............................................................................................109
5. Conclusão........................................................................................................................112
6. Sugestões para trabalhos futuros..................................................................................114
7. Referências bibliográficas.............................................................................................115
8. Anexos 1 – Tabelas e Curvas dos ensaios de tração....................................................125
9. Anexos 2 – Termogramas de TGA...............................................................................140
10. Anexos 3 – Termogramas de DSC................................................................................145
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Aerogeradores.
Figura 2.2 – Placa laminada compósita.
Figura 2.3 - Estrutura molecular da resina epóxi.
Figura 2.4 - Estrutura molecular da resina epóxi à base de bisfenol A.
Figura 2.5 - Reação de adição simples para a formação do poliuretano.
Figura 2.6 - Diagrama tensão-deformação de algumas fibras. Carbono HM: fibra de carbono
de alto módulo. Carbono HS: fibra de carbono de alta resistência. Aramida HM: fibra de
aramida de alto módulo. Aramida IM: fibra de aramida de módulo intermediário. E: fibra de
fibra do tipo E (E-glass). AR: fibra de vidro do tipo AR (AR-glass). S: fibra de vidro do tipo S
(S-glass).
Figura 2.7 - Tipos de orientações das fibras: (a) unidimensional, (b) plano e (c) aleatório.
Figura 2.8 - Filamento contínuo – rovings.
Figura 2.9 - Filamentos entrelaçados – woven roving.
Figura 2.10 - Manta de fios picados – chopped strand mats.
Figura 2.11 - Manta de fios contínuos – continuous strand mats.
Figura 2.12 - Manta fina ou véu – surfacing mats ou veil.
Figura 2.13 – Formas de aplicação da resina: (a) laminação manual e (b) moldagem à pistola.
Figura 2.14 – (a) Aerogerador instalado em cidade alemã com hélices de fibra de vidro. (b)
Manufatura de uma pá de hélice na LM Glassfiber.
Figura 2.15 – Teste estático aplicado em uma pá eólica.
Figura 2.16 – Radicais formados na degradação da resina epóxi.
Figura 2.17 - Diagrama de níveis de energia mostrando os processos fotoquímicos principais
indicados no Esquema 2.1.
Figura 2.18 – Formação de moléculas de carbonila e de amida da resina epóxi após a
absorção de radiação ultravioleta.
Figura 2.19 – Alterações de cor (a) e de propriedades mecânicas (b) em poliuretano alifático
devido à degradação fotoquímica.
Figura 2.20 – Degradação fotoquímica do poliuretano fabricado a partir de MDI.
Figura 2.21 – Mecanismo de alteração das propriedades mecânicas em poliuretanos alifáticos
e aromáticos.
Figura 2.22 - Variação da resistência mecânica de compósito constituído de resina vinil éster
e fibra de vidro com o tempo de exposição à água.
xii
Figura 2.23 – Gráfico do módulo de elasticidade (E) versus temperatura (T) em função do
tempo de envelhecimento da resina epóxi DGEBA + DDA em água a 40°C.
Figura 2.24 - Ligação tipo I. Molécula de água ligada à resina através de uma ligação de
Hidrogênio.
Figura 2.25 - Ligação tipo II. Molécula de água ligada à resina através de ligações de
hidrogênio em multi-sítios de conexão.
Figura 2.26 – Curvas dos ensaios de tração no poliuretano termoplástico nas condições: seco,
como recebido envelhecido.
Figura 2.27 - Microscopia eletrônica de varredura de superfícies de fratura de PP reforçado
com 20 wt % de fibra de vidro silanizada: a) amostra não exposta e b) amostra exposta a
envelhecimento natural por 24 semanas.
Figura 2.28 - Variação da tensão na força máxima em função do tempo de exposição de
amostras de poliestireno a ensaios de stress-cracking, comparando amostras sob tensão em
contato ou não com butanol.
Figura 2.29 – Características de ensaio de emissão acústica.
Figura 2.30 - Movimento de uma partícula no material em função do tempo.
Figura 2.31 - Onda longitudinal.
Figura 2.32 – Sinal ideal de emissão acústica conforme a equação 2.2.
Figura 3.1 – Placa compósita disponibilizada pela Tecsis.
Figura 3.2 – Tecido biaxial 45°/-45°.
Figura 3.3 – Câmara de envelhecimento acelerado.
Figura 3.4 – Corpos-de-prova submetidos à degradação acelerada.
Figura 3.5 – Correlação entre degradação acelerada e degradação natural.
Figura 3.6 – Fluxograma das técnicas empregadas.
Figura 3.7 - Equipamento de ultrassom utilizado.
Figura 3.8 – Ultrassom em compósitos pela técnica de pulso-eco.
Figura 3.9 – Ultrassom nos compósitos em estudo pela técnica de imersão.
Figura 3.10 – Grafite a ser quebrado como estímulo mecânico para geração de sinais
acústicos.
Figura 3.11 – Realização do ensaio de emissão acústica em um corpo-de-prova de 6 mm de
espessura e no formato de ensaio de tração.
Figura 3.12 – Região de estímulo mecânico.
Figura 3.13 – Corpo-de-prova durante o ensaio de tração uniaxial.
xiii
Figura 3.14 – Equipamento utilizado para a realização do ensaio de impacto Izod.
Figura 3.15 – Equipamento utilizado no TGA.
Figura 3.16 - Equipamento utilizado no DSC.
Figura 3.17 – Grau de empoamento.
Figura 4.1 – Sinal obtido pelo sensor DN 49 após o estímulo mecânico (quebra do grafite).
Figura 4.2 - Sinal obtido pelo sensor DN 46 após o estímulo mecânico (quebra do grafite).
Figura 4.3 - Velocidades médias dos sinais acústicos pelos métodos dos máximos absolutos e
superposição nos compósitos em estudo de 3 mm de espessura sob condições de degradação
acelerada.
Figura 4.4 - Velocidades médias dos sinais acústicos pelos métodos dos máximos absolutos e
superposição nos compósitos em estudo de 6 mm de espessura sob condições de degradação
acelerada.
Figura 4.5 – Coeficiente de atenuação dos corpos-de-prova de 3 mm de espessura.
Figura 4.6 – Coeficiente de atenuação dos corpos-de-prova de 6 mm de espessura.
Figura 4.7 – Curva tensão versus deformação obtida nos ensaios de tração realizados
nos corpos-de-prova de 1 mm de espessura, na condição como recebida.
Figura 4.8 - Resultados do ensaio de tração nos compósitos em estudo nas condições de
degradação avaliadas: (a) módulo de elasticidade, (b) tensão de ruptura e (c) alongamento
máximo.
Figura 4.9 – Aspecto visual dos corpos-de-prova após o ensaio de impacto Izod.
Figura 4.10 – Região delaminada de um corpo-de-prova de 6 mm não rompido degradado
aceleradamente por 90 dias após o ensaio de impacto Izod. Ampliação de 50x.
Figura 4.11 – Trinca a 45° e região delaminada a 45° de um corpo-de-prova de 6 mm não
rompido degradado aceleradamente por 90 dias após o ensaio de impacto Izod. Ampliação de
50x.
Figura 4.12 – Resistência ao impacto dos compósitos de 3 mm de espessura nas condições
avaliadas.
Figura 4.13 - Termograma de TGA de uma amostra na condição como recebida.
Figura 4.14 – Massa residual pós-ensaio de TGA.
Figura 4.15 - Termograma de DSC de uma amostra na condição como recebida.
Figura 4.16 – Temperatura de transição vítrea dos compósitos nas condições avaliadas.
Figura 4.17 – Revestimento de poliuretano nas condições avaliadas: (a) como recebida, (b)
45, (c) 90, (d) 135 e (e) 180 dias degradados aceleradamente. Ampliação de 100x.
xiv
Figura 4.18 – Seção transversal externa do compósito na condição como recebida.
Ampliação de 100x.
Figura 4.19 - Seção transversal do compósito nas condições: (a) 45, (b) 90, (c) 135 e (d) 180
dias degradados aceleradamente. Ampliação de 100x.
Figura 4.20 - Seção transversal externa do compósito nas condições: (a) como recebida, (b)
45, (c) 90, (d) 135 e (e) 180 dias degradados aceleradamente. Ampliação de 1000x.
Figura 4.21 – Seção transversal interna de um corpo-de-prova degradado 180 dias
aceleradamente. Ampliação de 1000x.
Figura 4.22 - Distribuição do grau de empoamento do revestimento de poliuretano mediante
as degradações aceleradas impostas.
xv
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Quadro comparativo das vantagens e desvantagens de resinas estruturais típicas.
Tabela 2.2 - Propriedades dos Vidros E, S e D.
Tabela 2.3 - Propriedades mecânicas das fibras.
Tabela 2.4 - Composição dos vidros.
Tabela 2.5 - Energias de ligação para algumas das ligações químicas mais frequentes em
polímeros comerciais.
Tabela 2.6 - Relação entre o comprimento de onda e a energia do fóton recalculada em
kJ/mol.
Tabela 2.7 - Velocidades de onda (c) e impedâncias acústicas (Z) de materiais para ondas
longitudinais.
Tabela 3.1 – Corpos-de-prova confeccionados.
Tabela 4.1 - Velocidades médias e desvios padrões dos sinais acústicos utilizando os métodos
dos máximos absolutos e superposição nos compósitos em estudo de 3 mm de espessura sob
condições de degradação acelerada.
Tabela 4.2 - Velocidades médias e seus desvios padrões dos sinais acústicos utilizando os
métodos dos máximos absolutos e superposição nos compósitos em estudo de 6 mm de
espessura sob condições de degradação acelerada.
Tabela 4.3 - Coeficiente de atenuação dos corpos-de-prova de 3 mm de espessura.
Tabela 4.4 - Coeficiente de atenuação dos corpos-de-prova de 6 mm de espessura.
Tabela 4.5 – Resultados do ensaio de tração nos compósitos em estudo nas condições de
degradação avaliadas.
Tabela 4.6 – Resultados do ensaio de resistência ao impacto Izod dos corpos-de-prova
de 3 mm de espessura.
Tabela 4.7 – Massa residual e temperatura máxima de degradação dos compósitos em estudo.
xvi
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
PRF - Polímeros Reforçados com Fibras
PRFV - Polímeros Reforçados com Fibras de Vidro
UV – Ultravioteta
UVA – Ultravioleta do tipo A
UVB - Ultravioleta do tipo B
Tg – Temperatura de transição vítrea
EG – Módulo de elasticidade no estado vítreo
ER – Módulo de elasticidade no estado borrachoso
TGA – Análise Termogravimétrica
DSC – Calorimetria Diferencial de Varredura
DMA – Análise Dinâmico Mecânica
ATR – Reflectância Total Atenuada
FTIR – Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
IC - Índice de Carbonila
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
ASTM - American Society of Testing and Materials
1
1. Introdução
1.1. Considerações iniciais
A energia eólica é utilizada há milhares de anos com as mesmas finalidades, a saber:
bombeamento de água, moagem de grãos e outras aplicações que envolvem energia mecânica.
Para a geração de eletricidade, as primeiras tentativas surgiram no final do século XIX, mas
somente um século depois, com a crise internacional do petróleo (década de 1970), é que
houve interesse e investimentos suficientes para viabilizar o desenvolvimento e aplicação de
equipamentos em escala comercial.
As pás estão entre os componentes mais críticos em uma turbina eólica. A eficiência, a
confiabilidade e a operação de uma turbina eólica precisam estar bem correlacionadas. As pás
de energia eólica representam um dos itens mais caros em uma turbina.
Os materiais orgânicos, inclusive os polímeros, que são empregados nos compósitos
de aerogeradores estão mais suscetíveis à degradação ou envelhecimento natural (alta
temperatura, raios ultravioleta e chuvas), visto que esses materiais estão expostos às
condições climáticas.
Quando se deseja avaliar a durabilidade de um dado material, exposto às condições de
serviço, a melhor forma de se obter resultados consistentes é submetê-lo às condições reais de
trabalho. O grande inconveniente deste procedimento reside no fato de que o período
necessário para se obter uma resposta consistente e confiável é, relativamente, longo. A
alternativa então é a utilização dos ensaios de envelhecimento acelerado, normalmente
realizados em laboratório, dentro de câmaras especiais para esta finalidade. Na realidade, o
que se faz dentro das mesmas é aumentar a incidência e a concentração dos agentes
causadores do processo de degradação, a fim de reduzir o tempo de falha dos revestimentos.
1.2. Justificativa
Todos os componentes de um aerogerador estão submetidos ao envelhecimento
natural, maresia, carregamentos dinâmicos, tempestades, raios, etc. Esses efeitos contribuem
para a diminuição da vida útil de um parque eólico e precisam ser monitorados para que os
devidos reparos possam ser executados.
2
1.3. Objetivos
O objetivo do presente estudo é avaliar, com base nos resultados obtidos em diferentes
ensaios, a influência da radiação UVB e da condensação, ambos sob temperatura controlada,
nas propriedades acústicas, mecânicas, térmicas e visuais de compósitos empregados em
aerogeradores.
3
2. Fundamentação teórica
2.1. Energia eólica
Denomina-se energia eólica a energia cinética contida nas massas de ar em movimento
(vento). Seu aproveitamento ocorre por meio da conversão da energia cinética de translação
em energia cinética de rotação. São empregadas turbinas eólicas, também denominadas
aerogeradores (Figura 2.1), para a geração de eletricidade, ou cataventos (e moinhos), para
trabalhos mecânicos como bombeamento d’água.
Figura 2.1 – Aerogeradores.
A primeira turbina eólica comercial ligada à rede elétrica pública foi instalada em
1976, na Dinamarca. Atualmente, existem mais de 30 mil turbinas eólicas em operação no
mundo. Em 1991, a Associação Européia de Energia Eólica estabeleceu como metas a
4
instalação de 4.000 MW de energia eólica na Europa até o ano 2000 e 11.500 MW até o ano
2005. Essas e outras metas estão sendo cumpridas muito antes do esperado (4.000 MW em
1996, 11.500 MW em 2001). Nos Estados Unidos, o parque eólico existente é da ordem de
4.600 MW instalados e com um crescimento anual em torno de 10%. Estima-se que em 2020
o mundo terá 12% da energia gerada pelo vento, com uma capacidade instalada de mais de
1.200 GW. [1]
Recentes desenvolvimentos tecnológicos (sistemas avançados de transmissão, melhor
aerodinâmica, estratégias de controle e operação das turbinas, etc.) têm reduzido custos e
melhorado o desempenho e a confiabilidade dos equipamentos. O custo dos equipamentos,
um dos principais entraves ao aproveitamento comercial da energia eólica, reduziu-se
significativamente nas últimas duas décadas. [1]
A avaliação do potencial eólico de uma região requer trabalhos sistemáticos de coleta
e análise de dados sobre a velocidade e o regime de ventos. Geralmente, uma avaliação
rigorosa requer levantamentos específicos, mas dados coletados em aeroportos, estações
meteorológicas e outras aplicações similares podem fornecer uma primeira estimativa do
potencial bruto ou teórico de aproveitamento da energia eólica. [1]
Para que a energia eólica seja considerada tecnicamente aproveitável, é necessário que
sua densidade seja maior ou igual a 500 W/m2, a uma altura de 50 m, o que requer uma
velocidade mínima do vento de 7 a 8 m/s. Segundo a Organização Mundial de Meteorologia,
em apenas 13% da superfície terrestre, o vento apresenta velocidade média igual ou superior a
7 m/s, a uma altura de 50 m. Essa proporção varia muito entre regiões e continentes, chegando
a 32% na Europa Ocidental. [1]
Mesmo assim, estima-se que o potencial eólico bruto mundial seja da ordem de
500.000 TWh por ano. Devido, porém, a restrições socioambientais, apenas 53.000 TWh
(cerca de 10%) são considerados tecnicamente aproveitáveis. Ainda assim, esse potencial
líquido corresponde a cerca de quatro vezes o consumo mundial de eletricidade. [1]
No Brasil, os primeiros anemógrafos computadorizados e sensores especiais para
energia eólica foram instalados no Ceará e em Fernando de Noronha (PE), no início dos anos
1990. Os resultados dessas medições possibilitaram a determinação do potencial eólico local e
a instalação das primeiras turbinas eólicas do Brasil. [1]
Embora ainda haja divergências entre especialistas e instituições na estimativa do
potencial eólico brasileiro, vários estudos indicam valores extremamente consideráveis. Até
poucos anos, as estimativas eram da ordem de 20.000 MW. Hoje, a maioria dos estudos
5
indica valores maiores que 60.000 MW. Essas divergências decorrem principalmente da falta
de informações (dados de superfície) e das diferentes metodologias empregadas. [1]
De qualquer forma, os diversos levantamentos e estudos realizados e em andamento
(locais, regionais e nacionais) têm dado suporte e motivado a exploração comercial da energia
eólica no País. Os primeiros estudos foram feitos na região Nordeste, principalmente no Ceará
e em Pernambuco. [1]
2.2. Materiais compósitos laminados
Materiais compósitos podem ser definidos como materiais formados de dois ou mais
constituintes com distintas composições, estruturas e propriedades e que estão separados por
uma interface. O objetivo principal em se produzir compósitos é de combinar diferentes
materiais para produzir um único material com propriedades desejáveis. Os materiais que
formam o compósito podem ser classificados como aglomerante (fase contínua ou matriz) e
reforço (fase dispersa ou fibras). [3]
Compósitos com finalidades ópticas, estruturais, elétricas, opto-eletrônicas, químicas e
outras são facilmente encontrados em modernos dispositivos e sistemas.
Além das considerações feitas usualmente quando se projeta com materiais
convencionais de engenharia, o projetista que utiliza materiais compósitos deve, também,
considerar a seleção dos materiais constituintes, pois o comportamento final do compósito
está diretamente ligado às propriedades mecânicas dos materiais que o constituem, fração
volumétrica e orientações das fibras, à interface entre a matriz e as fibras, ao processo de
fabricação do compósito, geometria das fibras, entre outros. [4]
A flexibilidade de propriedades para aplicações específicas é um dos atributos mais
importantes dos compósitos. Outra vantagem em relação aos materiais convencionais é que os
compósitos podem ser projetados para exibir propriedades em direções específicas. Dois
compósitos constituídos com o mesmo tipo de reforço e matriz, mas com concentrações,
distribuição e orientações variadas, podem resultar em dois sistemas com características
mecânicas e/ou físicas diferentes. [4, 5]
Quando as fibras estão imersas na matriz em uma única camada, forma-se uma lâmina.
Caso multicamadas sejam utilizadas, opta-se por dispor várias lâminas empilhadas, com as
6
fibras em diferentes orientações, constituindo-se assim um material compósito laminado, ou
placa laminada (Figura 2.2). [3]
Figura 2.2 – Placa laminada compósita.
As fibras são os reforços da lâmina. Os materiais mais comuns das fibras são: vidro,
aramida (kevlar), carbono, grafite e boro. Elas são responsáveis oferecer resistência e rigidez
mecânica. Elas podem se apresentar de forma contínua ou de forma descontínua (picada).
A função mais importante da matriz é envolver o reforço (fibra), proporcionando seu
posicionamento e orientação adequada. Deste modo, os carregamentos atuantes na estrutura
são transmitidos às fibras, e apenas uma proporção muito pequena da carga aplicada é
suportada pela fase matriz [6]. Pode-se citar também a função da matriz de proteger o reforço
contra corrosão, abrasão e danos de materiais, além de atenuar as amplitudes de vibrações
mecânicas. [3]
As matrizes feitas de polímeros são denominadas resinas. Elas podem ser classificadas
em termoplásticas e termofixas. A diferença principal está no comportamento quando
aquecidas. As termoplásticas se fundem em um líquido viscoso capaz de sofrer grandes
deformações e depois serem moldadas. As termofixas formam ligações químicas
intercruzadas (processo de cura) quando aquecidas pela primeira vez. Citam-se alguns
exemplos de resinas termoplásticas: polietileno, polipropileno e nylon. As resinas termofixas
mais utilizadas são: epóxi, poliéster, vinil éster ou fenólica. [3]
O material compósito de matriz polimérica reforçado com fibras é chamado de
compósito polimérico reforçado, ou plástico reforçado. [3]
7
Existem algumas vantagens dos materiais compósitos em relação aos metais: menor
peso, maior resistência à corrosão, alta resistência à fadiga, reduzido número de junções,
redução do número de parafusos ou rebites quando a consolidação é usada e expansão térmica
quase nula. [3]
As placas laminadas de materiais compósitos poliméricos reforçados possuem uma
excelente combinação de rigidez, resistência e baixo peso que são características muito
atrativas para o emprego em estruturas. [3]
Outra grande vantagem das placas laminadas é que suas propriedades anisotrópicas
permitem ao engenheiro desenvolver as propriedades do material juntamente com as
características geométricas e funcionais da estrutura. Desta maneira, pode-se obter um
desempenho desejado, possibilitando a otimização de peso em função da orientação das fibras
da placa laminada e do carregamento de projeto. Estas estruturas provavelmente terão as
fibras arranjadas nas direções de maior solicitação da carga. [3]
2.2.1. Matrizes poliméricas
Compósitos de matriz polimérica são utilizados em uma grande diversidade de
aplicações em compósitos. A resina ajuda a prevenir a abrasão das fibras, mantendo suas
posições e mantendo-as separadas. A maior parte das resinas utilizadas em compósitos de
matriz polimérica reforçada com fibras de vidro varia em termos de resistências mecânica,
química e térmica. Adicionando e variando a concentração de aditivos como carga (filler),
pigmento, sistema de catalisador, entre outros, a formulação obtida influenciará no
desempenho da resina. [5]
Dentre as resinas utilizadas como matrizes reforçadas com fibras de vidro têm-se:
poliésteres, epóxi, vinil éster, fenólicas, acrílicas e algumas resinas termoplásticas, tais como:
nylon, policarbonato, poliestireno, entre outras. No entanto, as resinas termorrígidas são as
mais utilizadas em aplicações estruturais. Dentre elas, as resinas poliéster, vinil éster e epóxi
respondem por cerca de 90% dos sistemas poliméricos de resinas termorrígidas usados em
compósitos estruturais [7]. A Tabela 2.1 exibe um quadro comparativo das vantagens e
desvantagens desses três tipos de resinas.
8
Tabela 2.1 - Quadro comparativo de resinas estruturais típicas [8, 9, 10].
Resina Vantagens Desvantagens
Fácil de usar Propriedades mecânicas moderadasAlta contração durante a curaCompactibilidade apenas com fibra de vidro
Alta resistência químicaGeralmente é requerida pós-cura para alcançar melhores propriedades mecânicas
Alta concentração de estireno
Custo superior ao da resina poliésterAlta contração durante a curaFraca adesão com fibras de carbono e Kevlar®
Altas propriedades térmicas e mecânicas
Alta resistência à água (hidrólise)
Disponibilidade de trabalho por tempos mais longos
Alta viscosidade durante seu processamento
Baixa contração durante a curaBoa adesão com fibras de vidro
PoliésterBaixo custo
Vinil Éster
Époxi
Custo superior ao da resina vinil éster e poliéster
Longo ciclo de cura
Boa adesão com fibras de vidro
Propriedades mecânicas superiores às da resina poliéster
As resinas poliéster curadas são conhecidas por sua fraca resistência química,
principalmente à hidrólise. Já as resinas epóxi apresentam dificuldade de processamento, em
virtude da alta viscosidade, longo ciclo de cura, e toxicidade de alguns de seus endurecedores.
No período de cura, a resina polimérica sofre redução de volume devido ao rearranjo e
reorientação das próprias moléculas. As resinas poliéster e vinil éster sofrem considerável
reorganização molecular para alcançar o estado de cura, e podem apresentar redução de até
8% em seu volume. A natureza diferente da reação de cura da resina epóxi leva a pouca
reorganização, implicando em uma menor redução, aproximadamente 2% de seu volume [11].
Nas resinas epóxi a reação de cura ocorre somente nas extremidades da cadeia polimérica
através de grupos reativos epóxi. Nas resinas poliéster e vinil éster, que apresentam estruturas
químicas semelhantes, a reação de cura é mais complexa porque muitos processos ocorrem
simultaneamente e, desta forma, alguns sítios reativos podem não reagir durante o processo de
cura [12].
A suscetibilidade da resina da matriz à absorção de água e a redução de seu
desempenho em ambiente hostil é uma preocupação inerente ao uso desses materiais. O ciclo
contínuo de exposição ao ambiente seco e úmido pode causar um aumento do volume da
resina, denominando-se inchamento. O processo de expansão/contração reversível, decorrente
9
da sorção e desorção de umidade, pode estimular a formação de microtrincas, fragilizando o
material compósito [11].
A seleção de resinas poliméricas para utilização em compósitos estruturais é
determinada por uma série de fatores. As propriedades geralmente requeridas são: resistência,
rigidez, tenacidade e durabilidade. Na etapa de seleção, deve ser obtida informação a respeito
da aplicação, temperatura de serviço e ambiente, método de fabricação, condições de cura e
nível de propriedades requeridas. O desempenho de compósitos estruturais é função das
propriedades do polímero e dos produtos manufaturados. Polímeros de baixa viscosidade
devem ser utilizados para assegurar a molhabilidade das fibras e completa impregnação para
obtenção de compósitos com baixa concentração de vazios [13]. O custo da resina também é
um fator que deve ser levado em consideração.
Segue uma apresentação das resinas epóxi e poliuretano, utilizadas no presente estudo.
2.2.1.1. Resina Epóxi
As resinas epóxi são amplamente utilizadas em compósitos de alto desempenho para
as indústrias aeronáutica e aeroespacial.
As resinas epóxi são caracterizadas pela presença de anéis epoxídicos, que são grupos
constituídos por um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono, formando uma
estrutura cíclica. A Figura 2.3 mostra a estrutura molecular da resina epóxi.
Figura 2.3 - Estrutura molecular da resina epóxi.
Os principais tipos de resinas epóxi encontradas comercialmente são: resina epóxi à
base de bisfenol A, resina epóxi à base de bisfenol F, resina epóxi bromada e resina epóxi
flexível. [14]
10
As resinas epóxi à base de bisfenol A (Figura 2.4) são provenientes da reação de
epicloridrina e bisfenol A e são as mais utilizadas, devido à versatilidade e ao menor custo.
Figura 2.4 - Estrutura molecular da resina epóxi à base de bisfenol A.
As resinas epóxi à base de bisfenol F possuem mais ligações cruzadas e melhor
desempenho mecânico, químico e térmico se comparadas com as resinas epóxi à base de
bisfenol A.
As resinas epóxi bromadas são à base de epicloridina, bisfenol A e tetrabromobisfenol
A. São resinas anti-chama devido à presença das moléculas de bromo.
As resinas epóxi flexíveis apresentam poliglicóis pouco ramificados no lugar dos
bisfenóis. São resinas de baixa reatividade, geralmente utilizadas como flexibilizantes reativos
em outras resinas, para conferir maior flexibilidade e, consequentemente, melhorar a
resistência ao impacto. [15]
A resina epóxi é curada pelo mecanismo de reação em etapas, em que os agentes de
cura reagem com os anéis epoxídicos. Os principais agentes de cura são: aminas alifáticas,
adutos de aminas, poliamidas, aminas cicloalifáticas e anidridos. O tipo de agente de cura
influencia as propriedades, o ciclo de cura e o desempenho da peça final. [16]
As aminas alifáticas apresentam baixo custo, baixa viscosidade, boa resistência
química e rápida cura à temperatura ambiente. Porém, possuem curto tempo de trabalho e alta
toxicidade. Os mais usados são a etileno diamina (EDA), a dietileno triamina (DETA), a
trietileno tetramina (TETA) e a tetraetileno pentamina (TEPA).
Os adutos de aminas resultam da mistura de resina epóxi ou diluente reativo com um
excesso de amina, formando cadeias maiores e menos voláteis, oferecendo menor toxicidade.
[14]
As poliamidas apresentam as seguintes vantagens: baixa toxicidade, bom poder de
adesão, boa flexibilidade, longo tempo de trabalho e boa resistência à água (hidrólise). Suas
11
principais desvantagens são: alta viscosidade, custo elevado, baixa resistência térmica, baixa
resistência química e longo tempo de cura.
As aminas cicloalifáticas possuem baixa viscosidade e boa resistência química. A
presença de anéis cíclicos proporciona menor volatilidade, maior estabilidade à radiação UV e
menor reatividade. A cura é dificultada devido à baixa reatividade. Outra desvantagem é o
alto custo. Uma das mais usadas é a isoforonadiamina (IPDA).
Os anidridos apresentam as seguintes vantagens: longo tempo de trabalho, baixa
viscosidade, alta resistência térmica e boa resistência química. As suas desvantagens são: alto
custo, necessidade de cura a quente, de pós-cura e de um acelerador. Os mais comuns são o
anidrido hexahidroftálico (HHPA), o anidrido tetrahidroftálico (THPA), o anidrido metil
nádico (NMA), o anidrido clorêndrico (HET) e o anidrido ftálico (PA). [15]
2.2.1.2. Resina Poliuretano
A resina poliuretano apresenta grande versatilidade, sendo amplamente utilizada em
espumas rígidas e flexíveis, em elastômeros duráveis e em adesivos de alto desempenho, em
selantes, em fibras, vedações, gaxetas, preservativos, carpetes, peças de plástico rígido e
tintas. [17, 18, 19]
Do ponto de vista químico, compostos polióis, alcoóis contendo múltiplos grupos
hidroxila (OH), são os reagentes mais importantes para os isocianatos ou poliisocianatos para
a formação do poliuretano. [17, 18, 19]
No mercado estão disponíveis alguns isocianatos alifáticos e aromáticos, mas
aproximadamente 95% do poliuretano utilizado no mercado é baseado em dois diisocianatos
aromáticos, o tolueno diisocianato (TDI) e o difenilmetano diisocianato (MDI) e seus
derivados. [17, 18, 19]
Uma grande variedade de polióis é utilizada na produção de poliuretanos. Entretanto, a
grande maioria dos polióis utilizados comercialmente é do tipo poliéteres ou poliésteres. A
estrutura dos polióis exerce um papel fundamental nas propriedades finais do polímero, onde
a massa molar, a funcionalidade e a estrutura das cadeias são os aspectos mais importantes.
[20]
Os isocianatos estão presentes em grande número de polímeros usados na indústria de
tintas e se caracterizam pela reação do grupo isocianato com hidrogênios ativos, reação esta
comumente denominada reação uretânica, tanto na sua obtenção, quanto na cura dos
12
respectivos revestimentos. Essa reação característica é quase sempre acompanhada por outras
reações químicas, devido à existência de outros grupos funcionais nos polímeros presentes em
determinada tinta. [21]
Basicamente todos os poliuretanos são produzidos pela reação de polimerização
exotérmica por adição entre os poliisocianatos e moléculas de polióis contendo os grupos
hidroxilas. Relativamente, uma pequena família de isocianatos básicos juntamente com uma
grande variedade de polióis, com diferentes massas molares e funcionalidades, são usados
para produzir todo o espectro de materiais em poliuretano. Na Figura 2.5, é mostrada
esquematicamente a reação de adição simples para a formação do poliuretano.
Figura 2.5 - Reação de adição simples para a formação do poliuretano.
Dependendo de sua estrutura, os poliuretanos possuem uma grande faixa de
propriedades. Além da estrutura primária (composição química, comprimento e rigidez da
cadeia, grau de ligações cruzadas e ramificações) a morfologia dos poliuretanos é determinada
pelas possíveis interações entre as cadeias poliméricas (forças entre cadeias ou
intermoleculares).
O poliuretano formado pela reação entre 1,6-hexano diisocianato e 1,4-butanodiol
(dito como “poliuretano puro”) apresenta uma estrutura não segmentada com um alto grau de
cristalinidade com uma grande quantidade de ligações de hidrogênio entre os grupos –NH e –
CO- resultando em uma dureza alta, rigidez e grau de solubilidade baixo.
Os poliuretanos amorfos preparados, por exemplo, a partir do tolueno diisocianato
(TDI) e dietileno glicol são duros e transparentes, mas com uma baixa estabilidade
dimensional a altas temperaturas. Na outra ponta da faixa de propriedades dos poliuretanos
13
estão os produtos elastoméricos moles obtidos pela reação de poliéteres ou poliésteres polióis
com longas cadeias, não cristalinas, não ramificadas e reagidas com quantidades
estequiométricas de diisocianatos. Eles contêm apenas 4 a 7% de grupos uretanos. As forças
intermoleculares são essencialmente relacionadas aos segmentos poliéteres e principalmente
os poliésteres (forças de Van der Waals).
Como resultado, a dureza e a resistência são comparativamente baixas. Com o
aumento da rigidez da cadeia (cristalinas), pela redução do seu comprimento, aumento da
densidade de ligações cruzadas, torna de fato as cadeias poliméricas mais compactadas e
rígidas, obtendo-se materiais mais duros e resistentes. Nesse campo, um dos produtos
importantes é a espuma rígida de poliuretano, pois são altamente reticulados (‘‘crosslinked’’)
e duros.
As tintas ou revestimentos de poliuretano são normalmente fornecidos em duas
embalagens, uma contendo a resina polihidroxilada (poliéster, acrílica, epóxi) ou poliól e a
outra o agente de cura à base de poliisocianato aromático, alifático ou cicloalifático. [21]
2.2.2. Fibras
As fibras são definidas, como um longo filamento contínuo. Quanto mais fina for a
fibra utilizada como reforço do compósito, maior será a área de contato entre a fibra e a
matriz e, consequentemente, maior a resistência do material. [22, 23]
Devido ao pequeno diâmetro da seção transversal da fibra, elas são envoltas numa
matriz que, possui a função de suportar e proteger as fibras, além de transmitir de forma
distribuída os esforços solicitantes entre os reforços constituintes. Esta última função é de
extrema importância, principalmente quando ocorre a quebra de algum reforço. Neste caso, o
esforço atuante de um lado da fibra quebrada é transmitido à matriz e em sequência para as
fibras adjacentes. [24]
As fibras exibem um comportamento perfeitamente elástico até a ruptura, sem a
presença de tensão residual e deformação plástica, ao contrário dos metais (Figura 2.6).
14
Figura 2.6 - Diagrama tensão-deformação de algumas fibras. Carbono HM: fibra de carbono
de alto módulo. Carbono HS: fibra de carbono de alta resistência. Aramida HM: fibra de
aramida de alto módulo. Aramida IM: fibra de aramida de módulo intermediário. E: fibra de
fibra do tipo E (E-glass). AR: fibra de vidro do tipo AR (AR-glass). S: fibra de vidro do tipo S
(S-glass). Fonte: [25]
Os compósitos fibrosos podem ser classificados em: (i) lâminas (single layer) e (ii)
laminados (multilayer). Os compósitos fibrosos com lâminas podem ser feitos de diversas
camadas, mas cada uma deve possuir a mesma orientação e propriedades. Os laminados são
constituídos de várias lâminas que possuem orientação variada, mas de mesmo material,
enquanto os laminados híbridos são constituídos de várias lâminas com materiais diferentes.
A seguir apresentam-se como as características das fibras influenciam diretamente nas
propriedades mecânicas dos Polímeros Reforçados com Fibras (PRF): [26]
(i) Orientação: a orientação das fibras na matriz determina a resistência mecânica do PRF e
a direção onde à resistência é maior. A Figura 2.7 mostra os três tipos de orientação das
fibras. O tipo unidimensional confere ao compósito a máxima resistência na direção das
15
fibras, mas é geralmente menos resistente na direção perpendicular à fibra. O tipo plano
(ou bidirecional) exibe resistências diferentes em cada direção das fibras e o tipo
aleatório possui o comportamento isotrópico;
Figura 2.7 - Tipos de orientações das fibras: (a) unidimensional, (b) plano e (c) aleatório.
Fonte: [26]
(ii) Comprimento: as fibras podem ser descontínuas ou contínuas;
(iii) Forma: as fibras circulares são mais comuns por sua facilidade de produção. Embora
as formas hexagonais e retangulares sejam possíveis, a relação resistência/peso destas
formas não é atrativa;
(iv) Material: as fibras podem ser orgânicas ou inorgânicas. Ambas apresentam o baixo
peso como vantagem. As orgânicas podem ser caracterizadas pela flexibilidade,
elasticidade e a sensibilidade à temperatura, enquanto as inorgânicas são definidas pela
alta resistência, resistência às altas temperaturas, rígidas e resistentes à fadiga.
De um modo geral, as fibras contínuas são mais indicadas para sistemas estruturais em
função da possibilidade de orientação para a formação do compósito, com o objetivo da
otimização estrutural.
As características mecânicas do PRF não dependem somente das propriedades das
fibras, mas também da magnitude que o carregamento é transmitido às fibras por meio da
matriz.
Os compósitos PRF resultam da composição de fibras contínuas de reforço com
resinas termofixas. As fibras mais comumente utilizadas são: Vidro, Grafite, Carbono,
16
Kevlar®, e Boro. Compósitos PRF com fibra de Boro apresentam melhor desempenho
estrutural, porém seu custo é relativamente alto em comparação com as outras fibras. A fibra
de vidro é a mais utilizada, devido ao seu custo, conhecida pela sigla PRFV (Polímeros
Reforçados com Fibra de Vidro). [28, 29]
O primeiro desenvolvimento específico para a produção de fibra contínua de vidro foi
o vidro óxido de cal-trióxido de alumínio-silicato de boro, designado por Vidro-E (E-glass)
ou também conhecido por fiberglass, possuindo alta resistência, rigidez e resistência elétrica,
além de possuir o custo mais baixo em relação aos outros tipos de fibras de vidro [30].
Compreende aproximadamente 80 a 90% da produção comercial de fibra de vidro, tornando-
se a fibra mais importante para aplicações das estruturas civis. O Vidro-S (S-glass) possui alto
teor de sílica possuindo resistência e módulo de elasticidade 33% e 20% superior ao Vidro-E,
respectivamente [31]. O Vidro-D (D-glass) possui baixa constante dielétrica e baixa
densidade, sendo utilizado em antenas. O Vidro-C (C-glass) tem uma maior resistência à
corrosão química do que o fiberglass, porém seu custo é maior e sua resistência mecânica é
menor. O Vidro-A (A-glass) é utilizado com finalidade estética para melhorar a aparência das
superfícies. Já o Vidro-R (R-glass) é utilizado em aplicações estruturais, tal como em
construções civis. Também existem tipos combinados, tais como: (i) o Vidro-E-CR (E-CR
glass) que apresenta resistências elétricas e corrosivas e (ii) o Vidro-AR (AR glass) resistente
a álcalis. Na Tabela 2.2 estão relacionadas algumas propriedades dos vidros E, S e D,
enquanto na Tabela 2.3 são apresentadas as propriedades mecânicas das fibras utilizadas em
PRF e também as do aço utilizado em estruturas.
Tabela 2.2 - Propriedades dos Vidros E, S e D. Fonte: [23]
17
Tabela 2.3 - Propriedades mecânicas das fibras. Fonte: [23]
As fibras de vidro são responsáveis por 90% das fibras utilizadas em resinas
termofixas. Estas fibras possuem altas relações tensão/peso e resistência/peso além da
resistência às altas temperaturas: 50% das propriedades mecânicas são preservadas até 371°C
e 25% até 538°C [26]. Além disso, as fibras de vidro não absorvem umidade, possuem uma
notável estabilidade dimensional, resistência à corrosão, excelentes características elétricas e
possuem um baixo custo de produção [27]. Por outro lado, as fibras de vidro possuem baixo
módulo de elasticidade (Tabelas 2.2 e 2.3) e fraca resistência à abrasão, ocasionando a
diminuição da resistência do PRFV e da adesão da fibra com a matriz, principalmente, na
presença de umidade. Para melhorar a adesão é aplicado um produto à base de silano sobre a
superfície das fibras. [32]
O principal constituinte do vidro é a sílica, cuja molécula tem a configuração
tetraédrica com o íon central de sílica cercado por quatro íons de oxigênio. Com esta
configuração básica, o vidro pode possuir várias variações.
A Tabela 2.4 apresenta a composição química dos tipos de vidro encontrados no
mercado.
Tabela 2.4 - Composição dos vidros. Fonte: [23]
18
As fibras de vidro são contínuas com diâmetro variando de 0,003 a 0,02 mm e são
apresentadas em algumas formas comerciais:
(i) Rovings – Filamentos contínuos enrolados paralelamente com diâmetros de 9 a 13 µm e
densidade linear de 1200 a 4800 tex (g/km), apresentados em forma de bobinas. São
geralmente utilizados em processos de pultrusão e enrolamento filamentar (Figura 2.8);
(ii) Woven Rovings – Tecido de fibra de vidro enroladas, utilizado em aplicações onde são
necessários tecidos espessos (Figura 2.9);
(iii) Chopped Strands Mats – Fibras curtas (de comprimento de 3,2 a 50,8 mm) espalhadas
aleatoriamente num plano horizontal (Figura 2.10);
(iv) Continuous Strands Mats – Fibras contínuas depositadas e entrelaçadas na forma de
espiral (Figura 2.11),
(v) Surfacing Mats (Veil) – Aglomerado fino composto de uma camada de filamentos finos
(Figura 2.12);
Figura 2.8 - Filamento contínuo – rovings. Fonte: [33].
19
Figura 2.9 - Filamentos entrelaçados – woven roving. Fonte: [33].
Figura 2.10 - Manta de fios picados – chopped strand mats. Fonte: [33].
Figura 2.11 - Manta de fios contínuos – continuous strand mats. Fonte: [33].
20
Figura 2.12 - Manta fina ou véu – surfacing mats ou veil. Fonte: [33].
As fibras de grafite caracterizam-se por sua alta resistência mecânica, alto módulo de
elasticidade, baixo coeficiente de dilatação térmica e alta resistência à fadiga, utilizadas em
materiais compósitos onde é exigido alto desempenho. A fibra de grafite pode ser produzida
através de três materiais – fibra têxtil, poliacriliconitrato (PAN) e piche.
As fibras Kevlar®, introduzidas em 1971, são fibras orgânicas aromáticas compostas
de carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio, possuindo baixa densidade, alta resistência à
tração, baixo custo e alta resistência a impactos. As principais fibras aromáticas são Kevlar®
29 e Kevlar® 49, utilizadas em cabos e na indústria aeroespacial, respectivamente.
A fibra de carbono aumenta significativamente a rigidez do compósito na direção
longitudinal. Perfis em fibra de carbono que requerem reforço transversal são em geral
misturas de reforços de vidro transversais com fibra de carbono longitudinal ou mantas de
fibra de carbono costurada. Mantas de fibra de carbono costuradas são significativamente
mais caras que todos os produtos de fibra de carbono longitudinais.
A mistura de tipos diferentes de reforços pode causar problemas de deformação devido
à contração diferencial (fibra de carbono tem um coeficiente negativo de expansão térmica).
Reforços compatíveis com um tipo de matriz polimérica podem não ser compatíveis com
outras.
21
2.2.3. Interface fibra-matriz
A estrutura e as propriedades da interface fibra-matriz representam o papel principal
na determinação das propriedades físicas e mecânicas dos compósitos. As tensões atuantes na
matriz serão transmitidas para a fibra através dessa interface. Assim, ao analisar teoricamente
o fenômeno da transferência de tensões, existem algumas hipóteses para as propriedades da
interface: (i) a matriz e as fibras possuem comportamento elástico, (ii) o contato entre a fibra e
a matriz é perfeito, de forma que não ocorre descontinuidade de deformação ao longo da
interface, (iii) a interface que se forma ao redor da fibra tem as mesmas propriedades de um
material no estado sólido e (iv) a geometria do empacotamento das fibras na matriz é regular.
Entretanto as hipóteses (ii) e (iii) não estão totalmente corretas, pois a real interface possui
uma forma física e química bastante complexa. [22]
Por outro lado, uma vez que a natureza da interface é dependente das propriedades da
fibra e da matriz, a interface é característica específica para cada sistema fibra-matriz. Desse
modo, para garantir que os esforços sejam transmitidos entre os materiais constituintes do
compósito, deve-se propiciar uma forte adesão entre as fibras (material inorgânico) e a resina
(material orgânico). Caso não seja possível esta forte interação, o material ficará sujeito a
falhas, tais como: delaminação e trincas em maiores escalas. Este fato influi diretamente na
escolha dos materiais empregados, pois, em alguns casos, é necessário um tratamento
superficial nas fibras com finalidade de melhorar a interface matriz-reforço. [22]
2.3. Processamento de materiais compósitos
Existem diversos processos de fabricação de materiais compósitos poliméricos. Dentre
eles, existem quatro tipos principais: com molde aberto (apenas um lado moldado), com
molde fechado (os dois lados moldados), com molde cilíndrico (conhecidos também como
hollow shapes) e os processos contínuos. [34]
Nesse estudo, serão abordados os principais processos de fabricação que envolve a
produção de compósitos com molde aberto. Os demais processos não serão abordados.
22
2.3.1. Processos com Molde Aberto
Os processos de moldagem com molde aberto fazem uso de um único molde onde a
mistura com resina e fibras são aplicadas. A fabricação de peças por este método é ideal para
uso em pequena escala, como na confecção de protótipos e itens simples, com produções que
não ultrapassem 1000 itens por ano. O investimento que o processo exige é baixo quando
comparado a outros métodos, mas podem aumentar conforme a sofisticação exigida no
produto final. A grande vantagem deste método reside na possibilidade de se fazer alterações
nas características da peça de forma bastante simples. A espessura e acabamento podem ser
facilmente controlados e a qualidade deste tipo de processo depende diretamente da operação
de mistura resina/fibra sobre o molde.
Dentre os processos com molde aberto dois se destacam pela sua utilização: a
laminação manual (hand lay-up) e a moldagem à pistola (spray-up). No método de laminação
manual ocorre a aplicação de sucessivas camadas de fibras e resina sobre o molde até se
atingir a espessura desejada. A resina é formulada com aditivos e endurecedores e, em alguns
casos, contém a fibra que será usada como material reforçante. Na maioria das vezes, a
operação do processo é manual, desde a aplicação das camadas até o controle do acabamento
da peça final, resultando em um processo quase artesanal de produção de compósitos. [34, 35]
O processo de moldagem à pistola ocorre de forma bastante semelhante à laminação
manual. A grande diferença entre os dois procedimentos é a forma de aplicação da mistura
fibra/resina. Na moldagem à pistola, a mistura é aplicada através de pistolas sobre o molde,
oferecendo uma maior homogeneidade na distribuição das fibras, e consequentemente, um
maior controle e reprodutibilidade das propriedades da peça que está sendo produzida. A fibra
neste processo deve possuir granulometria controlada e estar bem dispersa na mistura
fibra/resina, garantindo uma boa aplicação sobre o molde. Este controle é importante, pois
através dele é possível garantir a regularidade de propriedades físicas em toda a peça, bem
como o funcionamento do processo, como uma ausência de possíveis entupimentos durante a
operação. Pelas suas características, esse processo também oferece a possibilidade de ser
automatizado, dependendo das necessidades de produção e qualidade do produto final. [34]
Processos mais modernos de moldagem à pistola envolvem a utilização de autoclaves
ou sistemas a vácuo, de forma a ter uma maior garantia quanto à retirada de irregularidades na
peça em produção. O uso destes recursos oferece uma maior produtividade em consequência
de uma melhor eficiência na preparação da peça, o que possibilita também a utilização de
sistemas de resina com reações de cura mais rápidas. Assim, têm-se peças com um melhor
23
acabamento e consistência, resultando em produtos de alta qualidade associados a uma maior
produtividade fabril. Abaixo, na Figura 2.13 são apresentados os processos de laminação
manual e de moldagem à pistola. [34]
Figura 2.13 – Formas de aplicação da resina: a) laminação manual e b) moldagem à
pistola. Fonte: [34]
A necessidade de cuidados após a aplicação da resina seja por um método ou outro,
também é importante. A qualidade dos produtos depende diretamente da eficiência de
impregnação e da remoção de bolhas de ar. A associação da resina com a fibra resulta uma
mistura que não proporciona naturalmente um sistema homogêneo. Desta forma, é preciso
eliminar a presença de vacâncias ou bolhas de ar presas na mistura junto ao molde, correndo-
se o risco de perda de propriedades da peça. Como nestes processos é comum a aplicação de
mais de uma camada da mistura resina/fibra, este procedimento torna-se mais importante
ainda. A possibilidade de aparecerem irregularidades em uma parte da peça produzida torna-
se maior, resultando em retrabalho da peça ou até mesmo perda da peça em processo.
2.4. Pás de hélices de materiais compósitos
O mercado global de energia eólica vem crescendo em torno de 23% ao ano nos
últimos 10 anos, com grande expectativa de crescimento nos próximos. Essa tendência está
transformando as pás eólicas em uma das mais importantes aplicações dos materiais
compósitos poliméricos. Uma turbina eólica é formada por alguns componentes em materiais
compósitos poliméricos e as pás eólicas representam o maior uso desse material. As
24
dimensões das pás variam entre 30 e 60 m (Figura 2.14), com uma produção de energia que
varia entre 1 e 5 MW. As pás feitas em materiais compósitos são processadas pelo uso de
diferentes materiais, como madeira balsa, espuma de policloreto de vinila (PVC), fibras de
carbono e de vidro com matriz polimérica. [36]
Figura 2.14 – (a) Aerogerador instalado em cidade alemã com hélices de fibra de vidro. (b)
Manufatura de uma pá de hélice na LM Glassfiber. Fonte: [3]
Usualmente, no setor de energia eólica, esses materiais são obtidos em moldes que
atendem perfis aerodinâmicos, de modo a maximizar o desempenho da pá no aproveitamento
da energia do vento. Desse modo, componentes estruturais, como as hastes e componentes
próximos às regiões da base da pá, são partes com elevado carregamento mecânico,
apresentando, assim, rígidos requisitos em serviço.
Materiais compósitos espessos, processados pelo uso de fibras de vidro unidirecionais
e resina epóxi, são normalmente utilizados na fabricação de componentes estruturais de pás de
geradores eólicos. O processo de fabricação dos compósitos utilizados em geradores eólicos
varia em função das peças a serem produzidas. O processo de laminação manual é bastante
empregado para esse fim. [36]
25
Atualmente, no competitivo mercado de energia eólica, os produtores de geradores
eólicos estão estendendo seu alcance para fornecer às companhias de energia, turbinas
geradoras de energia elétrica mais eficientes e a um custo cada vez mais baixo. Nesse
contexto, o aumento da potência de saída das atuais turbinas eólicas está atrelado à
necessidade de utilização de pás cada vez maiores. Conforme as pás se tornam maiores, o
reforço estrutural principal também deve manter, proporcionalmente, o mesmo crescimento,
aumentando, desse modo, seu comprimento, largura e espessura. Como exemplo, tem-se as
imensas turbinas de 5 MW, com pás de 60 m, destinadas exclusivamente para fazendas
eólicas fora do continente, off-shore, onde os recursos de vento são maiores que no
continente. [36]
Da mesma maneira que as pás têm aumentado de comprimento, os produtores têm
expandido os limites de tecnologia de processamento dos compósitos reforçados com fibras
contínuas, como por exemplo, fibras de vidro. Tudo isso, com o objetivo de atender aos
requisitos cada vez mais rígidos de desempenho em serviço, ou seja, melhor comportamento
mecânico dos componentes. Essa busca é um desafio considerável, sabendo-se que enquanto a
área de varredura da pá aumenta em aproximadamente o quadrado do seu comprimento, o seu
peso cresce a um expoente de, aproximadamente, 2,35 de seu comprimento. [36]
As pás utilizadas para obtenção de energia eólica são expostas diariamente à ação da
chuva, dos raios ultravioleta e, principalmente, dos ventos, o que eleva o risco de erosão. A
fim de diminuir a ocorrência desses riscos, é utilizada uma tinta resistente ao fenômeno
erosivo. O revestimento em pás de gerador eólico mais utilizado no mercado é a poliuretano.
As tintas destinadas ao acabamento dessas pás são produzidas considerando as condições
ambientais as quais elas são submetidas em tempo integral, a ‘‘vida útil’’ que devem
apresentar e, ainda, as condições de segurança adequadas do equipamento. [37]
2.5. Carregamento mecânico e falhas em pás de geradores eólicos
Segundo a literatura pesquisada [38], quase 80 incidentes foram registrados em pás
eólicas na Europa, no período de 1992 a 2005. Nem todos os incidentes puderam ser relatados
e a obtenção de informação completa nem sempre é disponibilizada. Os principais motivos de
falha nesse componente de um aerogerador são os raios, as tempestades e uso de materiais
inflamáveis no processo de fabricação. Em caso de rompimento das pás, elas podem ser
arremessadas em longas distâncias.
26
Em um incidente relatado, um pedaço desse componente foi encontrado há quase 1000
m da turbina. Parques eólicos offshore possuem uma região de segurança obrigatória de 500
m, ao redor de suas instalações. Na Alemanha, as autoridades estão em processo de
introdução de regulamentos para uma zona de segurança 600 m.
Os materiais compósitos utilizados na fabricação de aerogeradores possuem sua
resistência máxima, ou resistência de trabalho (propriedades consideradas para cálculos de
resistência) reduzida ao longo de sua vida útil, devido às degradações decorrentes das
condições ambientais (umidade e radiação ultravioleta). Além disto, os materiais compósitos
apresentam falhas com características mais complexas que os materiais isotrópicos. [39]
Objetos fabricados com fibra de vidro normalmente possuem distintas camadas com
objetivo de se obter algumas propriedades conforme seu uso. Materiais compósitos
constituídos de fibra e matriz estão sujeitos às falhas por delaminação, perda de aderência
entre fibras e matriz, ruptura da matriz ou ruptura das fibras. Existem alguns critérios que
descrevem matematicamente em que condições um material compósito pode vir a falhar. [39]
Possíveis causas de falhas podem ser: mudança abrupta de espessura, geometria da pá
com concentradores de tensão e descolamento de resinas ou delaminação. O descolamento da
resina também pode estar associado a defeitos de processamento na laminação manual. A
ação individual e principalmente coletiva dessas causas podem representar falhas prematuras
da pá eólica. [40]
Na prática, os métodos de teste da pá eólica se dividem em duas categorias principais:
fadiga (ou dinâmico) e teste estático (Figura 2.15). O propósito dos métodos é avaliar o
comportamento da pá com relação aos carregamentos mecânicos impostos em operação. Eles
permitem uma verificação direta da resistência da pá e o seu mecanismo de falha, oferecendo
informações para melhorias nos seus projetos. Este tipo de teste é normalmente usado como
parte de um processo de certificação [41]
27
Figura 2.15 – Teste estático aplicado em uma pá eólica. Fonte: [41]
J.C. Pires e B. F. Oliveira (2010) elaboraram um estudo sobre modelagem e simulação
em programa computacional de falhas mecânicas em pás de geradores eólicos, fabricadas por
compósitos, com matriz epóxi e fibra de vidro, mediantes os esforços dos ventos. As
velocidades do vento utilizadas nesta simulação foram de 10, 20, 30 e 40 m/s [39]. Existem
algumas teorias para escolha da velocidade de vento nominal (de serviço) para aerogeradores,
no entanto a experiência tem mostrado que a maioria dos aerogeradores trabalha com
velocidade nominal de 10 m/s [42]. Apesar dessa velocidade variar para cada região, foi
delimitada, no presente trabalho, uma velocidade máxima de 40 m/s para fins de cálculo de
cargas aerodinâmicas. As pás eólicas desse estudo, compreendida em 2 camadas ocas iguais,
foram projetadas com 7, 6, 5, 4 e 3,6 mm de espessura.
Segundo o critério de falha adotado nesse estudo (critério de Hashin), para a
velocidade de 10 m/s houve falha em todas as pás de camadas compósitas, exceto para a pá
com camada de 7 mm de espessura. Em seguida, a pá eólica de 7 mm de espessura foi
avaliada mediante velocidades superiores (20, 30 e 40 m/s). Após a colocação dos esforços
mecânicos no programa simulador, a pá eólica mostrou-se resistente nas velocidades de 20 e
30 m/s. Porém, a mesma apresentou falha quando simulada às cargas aerodinâmicas
originadas pelo vento com velocidade 40 m/s. [39]
28
2.6. Degradação em materiais compósitos
O envelhecimento químico ou ambiental é resultado de diferentes agentes como
umidade relativa, condições de carregamento, radiação ultravioleta (UV), entre outros, e leva
a alterações irreversíveis na estrutura molecular do material.
Exceto no caso de fibras orgânicas, é a matriz a maior responsável pelo desempenho a
longo prazo dos compósitos. E as matrizes poliméricas possuem comportamento viscoeslático
influenciado pelas condições ambientais, tais como: umidade, temperatura e radiação
ultravioleta. A ação conjunta de todos esses fatores no comportamento e durabilidade dos
compósitos é um fenômeno bastante complexo que ocorre a nível molecular. O estudo desse
fenômeno e a modelagem do comportamento dele resultante são tarefas cruciais para
determinação da vida útil e segurança das estruturas feitas em material compósito. [43]
2.6.1. Degradação térmica em materiais poliméricos
Do ponto de vista da estabilidade térmica, os polímeros orgânicos se comportam de
maneira muito diferente de materiais inorgânicos como silicatos, por exemplo, que são
estáveis até temperaturas entre 2000 a 3000°C. Normalmente, os polímeros orgânicos têm
temperaturas de utilização muito mais baixas, na faixa de 100 a 200°C. A sensibilidade
térmica dos polímeros orgânicos provem do fato que estes são formados por átomos ligados
por ligações covalentes, cujas energias de dissociação estão na faixa de 300 – 850 kJ/mol. As
energias de ligação das ligações químicas mais frequentes em polímeros comerciais estão
listadas na Tabela 2.5. Estas ligações poderão ser quebradas se uma energia igual ou superior
for fornecida ao polímero na forma de aquecimento em um período de tempo curto ou longo.
[44]
As interações inter e intra moleculares também irão afetar fortemente a temperatura de
início de decomposição térmica de um polímero. Isso está relacionado à forma como o calor é
transportado pela massa polimérica, ou seja, à sua condutividade térmica. O transporte de
calor mais eficiente favorecerá a degradação térmica, o inverso causará uma degradação
superficial. A mobilidade das macromoléculas a uma determinada temperatura também
afetará a sua estabilidade térmica naquela temperatura. Ou seja, também é necessário levar em
consideração as temperaturas de transição de fase de primeira e segunda ordens do polímero.
29
A mobilidade das macromoléculas será afetada também pelo grau de cristalinidade e pela
forma como a fase cristalina se localiza no material polimérico depois de processado.
Outro fator que afeta a dissipação de energia térmica é o grau de entrelaçamento das
cadeias poliméricas, ou enovelamento. Espera-se que um polímero com baixo grau de
cristalinidade tenha um maior grau de enovelamento com o aumento da massa molar ou com
o aumento do número de ramificações na cadeia. Maior enovelamento levará a uma maior
restrição aos movimentos macromoleculares e uma menor dissipação da energia térmica, com
maior probabilidade de quebra de ligações químicas. [44]
Tabela 2.5 - Energias de ligação para algumas das ligações químicas mais frequentes em
polímeros comerciais. [44]
30
Como discutido, a temperatura de degradação térmica dependerá da energia das
ligações químicas que constituem os polímeros. Esta energia de ligação é influenciada pelos
substituintes ao longo da cadeia, pelo número de ramificações da cadeia do polímero e pela
presença ou não de co-monômeros. Por exemplo, polímeros que têm somente ligações
covalentes C-C e C-H, como o poli(isopreno), polipropileno e polietileno, apresentam faixas
de temperaturas de decomposição térmica diferentes, de 291 a 311 °C, de 336 a 366 °C e 375
a 436°C, respectivamente. Cada um desses tem uma característica em cada mero que o
distingue dos outros: o poli(isopreno) tem uma ligação dupla C=C e um grupo metila ligado a
um destes carbonos, o polipropileno tem um carbono terciário a cada mero e o polietileno só
tem carbonos terciários nas ramificações da cadeia principal.
Como os polímeros em geral são bons isolantes térmicos (ou seja, tem baixa
condutividade térmica), o tempo de exposição a uma determinada temperatura e a velocidade
de aquecimento também exercerão um efeito marcante na sua estabilidade térmica. Assim,
por exemplo, a exposição de filmes de polietileno a 50°C durante períodos da ordem de
minutos não causará nenhuma reação química de degradação, porém se eles forem expostos a
essa temperatura durante horas se observará um amarelecimento típico de processos de termo-
oxidação. Quando o polímero estiver no estado fundido, durante o processamento, o tempo de
residência será uma variável importante para definir se haverá ou não degradação térmica
durante o processamento. [44]
No caso das macromoléculas, há uma distinção clara entre a degradação térmica
causada por aquecimento rápido a altas temperaturas (acima de 200 °C) e a degradação
térmica causada por exposição a temperaturas na faixa de 20 a 60 °C por períodos
prolongados de tempo (da ordem de meses a anos). No primeiro caso, é fornecida energia
suficiente para o rompimento de ligações químicas e formação dos primeiros radicais livres,
da mesma forma que ocorre com as moléculas de baixa massa molar. Geralmente, a absorção
de um quanta de energia que exceda a energia da ligação só pode ocorrer a temperaturas mais
altas que 400 a 600 °C. A temperaturas mais baixas (180 a 300 °C) as quebras de ligação são
menos frequentes, assim o segundo processo é que distingue as macromoléculas dos
compostos de baixa massa molar. Por exemplo, uma amostra de um filme de polietileno não
estabilizado sofrerá um processo de amarelecimento se armazenada durante alguns meses no
escuro, à temperatura ambiente em atmosfera oxidante. O amarelecimento é uma clara
indicação da ocorrência de reações de oxidação.
31
A degradação térmica da resina epóxi após a cura, na ausência de oxigênio, resulta em
uma diminuição de grupo OH e aumento nos grupos carbonila (C=O). Provavelmente, os
radicais são formados pelo processo apresentado na Figura 2.16. [45]
Figura 2.16 – Radicais formados na degradação da resina epóxi
Em ambos os casos, existe possibilidade que os grupos formados sejam capazes de
absorver radiação UV e, assim, iniciar reações fotoquímicas. A estabilidade funcional de
grupos químicos encontrados é, em ordem decrescente, metil, anel benzênico, metileno, p-
fenileno, ligação éter e isopropilideno.
Na presença de oxigênio, os radicais formados são oxidados para formar peróxidos
que, por dissociação, produzem dois radicais de cada grupo hidroperóxido, acelerando o
processo de degradação.
A degradação térmica do poliuretano é bastante complexa. Em 210 °C, esse polímero
despolimeriza, uma reação oposta à polimerização. Os produtos originados dessa degradação
são: CO, CO2, HCN, butadieno, furanos, carbodiimidas e uma variedade de compostos
oxigenados que aumenta a absorção de luz e o índice de amarelecimento. [45]
O processo de degradação térmica do poliuretano é exotérmico na presença de ar,
porém, quando adicionado CaCO3 à sua formulação, o processo torna-se endotérmico. A
razão para o efeito é desconhecido, mas o carbonato de cálcio provavelmente atua como um
estabilizador de chama. [45]
2.6.2. Degradação sob raios ultravioleta (fotoquímica e fotoxidação) em
materiais poliméricos
Reações fotoquímicas são aquelas que ocorrem com a participação de uma molécula
ou espécie química em um estado eletrônico excitado. Estes estados excitados podem ser
32
gerados pela absorção de luz nas faixas de comprimento de onda que vão do ultravioleta ao
visível ou pela energia liberada em reações químicas. Quando a molécula está no estado
excitado, ela pode decair para o seu estado fundamental dissipando energia, com ou sem
emissão de luz, ou pode sofrer reações químicas. A emissão de luz é chamada de
luminescência e pode ser classificada em fosforescência ou fluorescência. Quando um estado
excitado gerado por reação química decai para o estado fundamental emitindo luz, é chamado
de quimioluminescência (é o caso da quimioluminescência gerada por dois radicais peroxila).
Para que ocorra então uma reação fotoquímica é necessário que se tenha a geração de
um estado excitado, que pode ocorrer por incidência de luz sobre o polímero. A luz solar,
importante fonte de luz, após ser filtrada pela atmosfera (camada de ozônio acrescidos da
camada de ar úmido e dos gases que estão presentes na atmosfera terrestre), chega à superfície
terrestre com uma faixa de comprimento de onda que vai do infravermelho (λ ≥ 700 nm)
passando pelo espectro do visível (400 ≤ λ < 700 nm) até o ultravioleta, distribuído em UVA
(315 ≤ λ < 400 nm), UVB (280 ≤ λ < 315 nm) e UVC (100 ≤ λ < 280 nm), com menor
quantidade de radiação com λ abaixo de 300 nm. [44]
De modo a visualizar melhor a relação entre a energia dos fótons emitidos por essas
fontes de luz e a energia das transições eletrônicas pode-se calculá-las usando a equação de
Planck (equação 2.1):
(2.1)
sendo h a constante de Planck (6,626 x 10-34 J.s), c a velocidade da luz (2,998 x 108 m/s), λ o
comprimento de onda em metros e v a frequência da radiação em s-1. Esses valores estão
mostrados na Tabela 2.6.
33
Tabela 2.6 - Relação entre o comprimento de onda e a energia do fóton recalculada em
kJ/mol.
No caso específico da degradação fotoquímica tem-se que levar em consideração que
“somente a luz que é absorvida pelo sistema pode resultar em um efeito fotoquímico”. Assim,
a energia fornecida ao sistema que não for absorvida na forma de uma excitação eletrônica
não causará um efeito fotoquímico. O grupo químico responsável pela absorção de luz é
denominado de cromóforo.
Considerando especificamente os polímeros, também é necessária a distinção entre
dois tipos diferentes de sistemas que absorvem luz, ou dois tipos de cromóforos: intrínsecos e
extrínsecos. Os intrínsecos são os cromóforos presentes na cadeia da macromolécula, ou seja,
são intrínsecos ao polímero. Em outras palavras, o polímero possui em sua estrutura
grupamentos químicos que sofrem transições eletrônicas ao absorver luz nas faixas de
comprimento de onda abrangidas pelo espectro solar ou pelo espectro das lâmpadas usadas
em iluminação artificial. [44]
O segundo tipo de cromóforos que absorvem luz (os extrínsecos), são causadores dos
processos de iniciação fotoquímica que ocorrerão nos polímeros, podendo ser contaminações
ou defeitos na cadeia que absorvem luz na região do espectro solar. De um modo geral, essas
contaminações estão em concentrações tão baixas, que não podem ser detectadas pelos
métodos analíticos conhecidos hoje. Algumas vezes podem ser detectadas indiretamente pelo
seu espectro de emissão.
Os principais processos que ocorrem durante a absorção de luz e imediatamente após a
população do estado excitado são mostrados na Figura 2.17 e estão listados no Esquema 2.1.
Faixa do espectro eletromagnético
Comprimento de onda (nm)
Energia de fóton (KJ/mol)
200 598250 478300 399350 342400 299400 299450 266500 239550 217600 199650 184700 171
UV
Visível
34
Neste esquema considerou-se que: 1M é uma molécula no estado fundamental singleto, 1M*
ou 3M* são a molécula nos primeiros estados excitados singleto ou tripleto, respectivamente,
e hv representa a energia luminosa e ∆ representa a emissão de energia na forma de calor.
Esquema 2.1- Processos fotoquímicos principais
Absorção de fóton: 1M + hv → 1M* excitação ao 1º singleto – (a)
Transições não radiativas: 1M* → 1M + ∆ conversão interna - (b)
1M* → 3M* + ∆ cruzamento intersistema - (d) 3M* → 1M + ∆ conversão interna - (f)
Luminescência ou Transições radiativas: 1M* → 1M + hv fluorescência - (c)
3M* → 1M + hv fosforescência - (e)
Figura 2.17 - Diagrama de níveis de energia mostrando os processos fotoquímicos principais
indicados no Esquema 2.1.
Os processos fotoquímicos que podem ocorrer em qualquer molécula orgânica são
mostrados na Figura 2.18. Os grupos químicos mais comuns, presentes nos polímeros ou nas
suas contaminações, que serão responsáveis pela absorção de luz na região do espectro solar
são: as ligações duplas C=C conjugadas, os anéis aromáticos (C6H5) ou a ligação de grupos
carbonila (C=O). Estas ligações darão origem a transições π→π* ou n→π*, respectivamente,
onde π representa o orbital molecular presente na dupla ligação e n representa um orbital
molecular não ligante (ou um par de elétrons não compartilhado). Essas transições darão
origem ao primeiro estado excitado singleto, reação a, mostrado no Esquema 2.1 e na Figura
35
2.17. Com o cruzamento intersistema será gerado o estado excitado tripleto (cruzamento
intersistema d) que é o estado excitado com o tempo de vida mais longo (da ordem de
microssegundos). A partir deste estado excitado ocorrerá a maioria das reações fotoquímicas.
[44]
O estado excitado tripleto é bastante reativo, pois tem um tempo longo de vida, é um
estado de maior energia com dois elétrons desemparelhados e com maior distância
interatômica em relação ao estado fundamental. Esses elétrons desemparelhados dão a este
estado excitado a reatividade química de um di-radical. Além da distância interatômica nos
estados excitados ser maior que no estado fundamental, a energia da ligação é menor. Estes
fatores favorecem a quebra homolítica da ligação química no estado excitado, levando a
formação de radicais livres. Pode então haver dois tipos básicos de reações fotoquímicas em
macromoléculas, mostrados no Esquema 2.2. [44]
Esquema 2.2 - Representação simplificada das principais reações que podem ocorrer a partir
dos estados eletrônicos excitados.
M + hv → M* (g)
M* + A → MA (h)
M* → 2 M• (i)
O processo g representa a absorção de luz por qualquer cromóforo presente no
polímero (intrínseco ou extrínseco), gerando um estado excitado M* . Em h esse estado
excitado reage com uma molécula A no estado fundamental (oxigênio ou um aditivo, por
exemplo) gerando um produto MA . Em i a macromolécula no estado excitado sofre uma
quebra homolítica de uma ligação química localizada no cromóforo, gerando dois
macroradicais livres, M• . No caso de um cromóforo extrínseco, o processo i pode gerar
radicais livres, que irão abstrair hidrogênios da macromolécula iniciando a reação radicalar
em cadeia. No caso de um cromóforo intrínseco, os radicais livres produzidos no processo i
poderão iniciar a oxidação ou causar reticulação, dependendo do ambiente e do polímero. [44]
As técnicas de luminescência são as mais apropriadas para a detecção de pequenas
concentrações de contaminações fotoquimicamente ativas em polímeros que não deveriam
conter grupos cromóforos, como no caso do polietileno e polipropileno. Na verdade quem
emite luz (fluorescência ou fosforescência) são as contaminações ou os defeitos da cadeia
36
polimérica e não o polímero puro. A maioria dos experimentos neste sentido visa identificar a
presença de grupos carbonila (C=O), pois estes grupos são responsáveis pelo início da maioria
dos processos fotoquímicos e, além disso, produz intensa fosforescência. [44]
Um aspecto importante da degradação fotoquímica é que, a não ser em filmes finos e
transparentes, é um processo localizado na superfície do polímero. A profundidade de
penetração da luz dependerá do seu comprimento de onda, mas sempre será limitada a uma
camada de alguns µm de espessura. Uma técnica que pode ser usada para evidenciar este
efeito é expor o material a uma fonte de luz e, depois de certo tempo, cortar fatias de poucos
µm de espessura e analisar as alterações nestas fatias usando métodos térmicos ou
espectroscópicos. Por exemplo, em estudos realizados com blenda de poli (2,6-dimetil-1,4-
oxifenileno) ocorreu uma variação da Tg com poliestireno de alto impacto (uma blenda de
poliestireno com polibutadieno) em função da profundidade, em amostras irradiadas na faixa
de 315 a 400 nm. As amostras irradiadas foram cortadas em fatias de 80 µm de espessura e
caracterizadas por Análise Dinâmico Mecânica (DMA) para determinar a Tg. Neste caso, a
variação da Tg é majoritariamente atribuída a reticulação da fase butadieno no poliestireno de
alto impacto. [44]
Outra técnica que permite discriminar a profundidade das modificações químicas
ocorridas em um polímero é o espectro de infravermelho medido pela técnica de Refletância
Total Atenuada, ATR. Para essas medidas, usa-se um prisma que induz a reflexão da luz
repetidas vezes na superfície do material, amplificando o sinal por um efeito óptico. A
profundidade de penetração do feixe de luz infravermelha depende do comprimento de onda,
do ângulo de incidência da luz (ou seja, do ângulo das faces do prisma) e do índice de
refração do polímero. Para um mesmo material todas as variáveis se mantêm, portanto é
possível variar a profundidade de penetração da luz usando prismas de diferentes ângulos.
Como a profundidade de penetração da luz depende do seu comprimento de onda, a
comparação quantitativa só é válida para as mesmas funções químicas que apresentam bandas
sempre na mesma posição do espectro. Usando esta técnica para estudar a degradação
fotoquímica de filmes de polietileno transparentes de 100 µm de espessura observou-se que
no início do processo degradativo os produtos da reação com oxigênio (contendo ligação
C=O) se formam mais rapidamente no interior do filme do que na superfície. Depois de certo
tempo de irradiação a situação se inverte, com a maior concentração de produtos em
profundidades de até 2,9 µm. [44]
Nesse estudo, as perdas de propriedades mecânicas já são acentuadas antes da
formação de carbonilas na superfície do filme.
37
Além da baixa penetração da luz, durante a exposição à luz solar ou artificial, grande
parte dela será refletida ou espalhada antes de penetrar no polímero. Pelo fato dos processos
estarem localizados na superfície, eles serão também mais afetados pela presença de oxigênio.
Sempre que houver a formação de radicais livres na superfície de um polímero em uma
atmosfera contendo oxigênio, ocorrerá o processo auto-catalítico de oxidação.
Uma forma de promover uma reação fotoquímica é através do mecanismo de
iniciação. Neste, uma molécula chamada de iniciador, I, absorve um quantum de luz e, no seu
estado excitado, se decompõe em radicais livres iniciando o processo radicalar ou no estado
excitado reage com a macromolécula iniciando a degradação. Os dois processos são
mostrados no Esquema 2.3. As contaminações poderão também atuar como iniciadores. Por
exemplo, as contaminações que contem grupos carbonila sofrerão algumas reações e iniciarão
a degradação radicalar da macromolécula.
Esquema 2.3 - Forma de atuação dos iniciadores fotoquímicos. I representa a molécula do
iniciador, A e B produtos de sua reação fotoquímica e MH a macromolécula contendo
ligações C-H. As letras com o símbolo • à direita representam os radicais livres.
Dissociação do iniciador no estado excitado formando 2 radicais livres.
I + hv → I*
I* → A• + B•
A• ou B• + MH → AH ou BH + M•
Abstração de H por uma molécula no estado excitado.
I + hv → I*
I* + MH → I + M• + H•
Os iniciadores podem ser, por exemplo, cetonas ou quinonas que absorvem a λ > 300
nm e tem um estado excitado tripleto com tempo de vida longo (long lived triplet). [44]
Um aspecto importante relacionado com a presença de iniciadores ou sensibilizadores
é a questão do uso de agentes de cor ou colorantes. Esses aditivos são introduzidos no
polímero com o fim específico de promover a absorção de luz, promovendo o efeito da cor.
Neste caso, a absorção de luz está localizada no aditivo e a faixa de energia a ser absorvida é
determinada pela sua cor, isto é, se é visto o colorante com uma determinada cor, isso
significa que ele absorve todos os outros comprimentos de onda na faixa do visível e reflete
ou transmite o comprimento de onda que é percebido. Por exemplo, um pigmento ou corante
38
que produz a cor azul absorve toda a faixa de comprimentos de onda do visível, exceto a luz
azul. [44]
O agente de cor pode evitar a degradação fotoquímica agindo como um filtro ou
formando estados excitados, que serão desativados de forma inofensiva ao polímero
(processos b, c, e e f no Esquema 2.1). O agente de cor também poderá induzir a
fotodegradação atuando como iniciador ou sensibilizador e provocando reações fotoquímicas.
Alguns agentes de cor excitados ao seu estado tripleto podem transferir energia para o
oxigênio gerando o estado excitado singleto do mesmo, O2. Este pode reagir com água
gerando peróxido de hidrogênio, H2O2, ou atacar diretamente as ligações duplas C=C de
polímeros insaturados ou terminais em poliolefinas, deslocando a dupla ligação e formando
um hidroperóxido. [44]
A degradação fotoquímica da resina epóxi é iniciada, como outros polímeros, a partir
de um processo induzido por radical:
Estes radicais podem ser oxidados, iniciando uma cadeia de processos fotoquímicos.
Como abordado na seção 2.2.1.1, a resina epóxi tem como principais agentes de cura:
aminas alifáticas, adutos de aminas, poliamidas, aminas cicloalifáticas e anidridos. As
moléculas de amina contidas na resina curada absorvem radiação próxima do ultravioleta.
Essa absorção leva a formação de moléculas de carbonila ou de amida, como demonstrado na
Figura 2.18. [15, 45]
Figura 2.18 – Formação de moléculas de carbonila e de amida da resina epóxi após a
absorção de radiação ultravioleta. [45]
39
A concentração relativa de carbonila ou de amida encontrada depende do tipo e
quantidade de agente de cura à base de amina. Por exemplo, a isoforonadiamina (IPDA), uma
amina cicloafática, usada como agente de cura produz uma alta concentração de grupos
carbonila e uma baixa concentração de amida, aminoetilpiperazina (AEP), outra amina
cicloalifática, fornece o efeito oposto, enquanto que a dietilenotriamina (DETA), uma amina
alifática, fornece concentração intermediária. [45, 46]
A quantidade de agente de cura à base de amina também origina moléculas de
carbonila e de amida. O excesso desse agente acarreta em maiores quantidades de carbonila e
de amida, originando a degradação fotoquímica iniciada por radiação ultravioleta.
Os grupos carbonila também são oriundos da própria resina epóxi. Se a mistura
resina/agentes de cura forem pobres ou insuficientes são produzidos anéis epoxídicos não
reagidos. Esses, por sua vez, possuem anéis oxiranos que, devido a sua instabilidade, reagem
com moléculas de hidrogênio ao redor do polímero, originando molécula de álcool, cetona ou
aldeído. A degradação da cadeia principal conduz a formação de grupos cetônicos e aminas,
e/ou quinona-imida.
No caso do poliuretano, algumas publicações divergem-se quanto às suas alterações de
cor e de propriedades mecânicas devido à presença de radiação ultravioleta e oxigênio [47,
48, 49, 50]. Porém, o mecanismo mais aceito inclui dois processos ocorrendo
simultaneamente (Figura 2.20). O exemplo da Figura 2.19 apresenta a degradação de um
poliuretano em isocianatos alifáticos: [45]
(a)
40
(b)
Figura 2.19 – Alterações de cor (a) e de propriedades mecânicas (b) em poliuretano
alifático devido à degradação fotoquímica.
Este mecanismo explica porque poliuretanos baseado em isocianatos alifáticos
apresentam forte resistência às alterações de cor (eles não formam uma longa sequência de
duplas ligações conjugadas para atuar como cromóforos). O exemplo da Figura 2.19 mostra
que, apesar da alteração de cor não ser um problema para poliuretanos alifáticos, suas
propriedades mecânicas podem ser afetadas de forma mais intensa que nos poliuretanos
aromáticos, como apresentado a seguir. [45]
Quando um poliuretano baseado em um isocianato aromático (MDI ou TDI) é
submetido à radiação ultravioleta com a presença de oxigênio o material sofre mudança de
cor. A razão dessas alterações pode ser explicada em um poliuretano fabricado a partir de um
difenilmetano diisocianato (MDI) apresentado na Figura 2.20.
41
Figura 2.20 – Degradação fotoquímica do poliuretano fabricado a partir de MDI.
Este exemplo explica a descoloração frequentemente observada em poliuretanos
fabricados a partir dos isocianatos aromáticos do tipo MDI, pois ele forma uma sequência
suficientemente longa de ligações duplas conjugadas para atuar como cromosfóros. Contudo,
essa sequência de modificações, devido à radiação e oxigênio, não justifica mudanças na
resistência à tração e no alongamento máximo, que também são observados na degradação
desse poliuretano.
Outro mecanismo que aborda a perda de propriedades mecânicas em poliuretanos
alifáticos e aromáticos é apresentado na Figura 2.21.
Figura 2.21 – Mecanismo de alteração das propriedades mecânicas em poliuretanos
alifáticos e aromáticos.
Apesar de a degradação ocorrer em ambas as formas do poliuretano, essa alteração de
propriedades mecânicas é mais pronunciada nos poliuretanos alifáticos. Portanto, embora esse
tipo de poliuretano não altere sua cor, a degradação fotoquímica modifica suas propriedades
mecânicas. O efeito contrário acontece com o poliuretano aromático. [45]
O agente de cura à base de isocianato aromático é indicado para tintas que não serão
expostas ao exterior, pois possuem fraca resistência aos raios ultravioleta. Como consequência
não tem boa retenção de cor e brilho quando expostas ao intemperismo natural. [51]
As tintas de poliuretano com agente de cura à base de isocianato alifático e
cicloalifático possuem excelente resistência aos raios ultravioleta e são as que apresentam
42
melhor retenção de cor e brilho quando expostas ao intemperismo natural. Além disso,
dificilmente apresentam empoamento, pulverulência ou gizamento (“chalking”), uma
alteração que envolve a liberação de um ou mais dos constituintes de uma película seca,
durante o seu envelhecimento por radiação ultravioleta, sob a forma de poeiras finas e pouco
aderentes [19]. Essas resinas são obtidas da reação de um isocianato com um álcool. [51]
As tintas de poliuretano apresentam excelente resistência química (ácidos, álcalis) e
mecânica (abrasão, dureza e impacto). As tintas de poliuretano alifático possuem custo
unitário mais elevado.
Além disso, os poliuretanos estabilizados mantém suas cores e propriedades
mecânicas quando o sistema inclui: um filtro de radiação UV, um supressor na formulação da
resina e um antioxidante. O filtro de radiação tende a reduzir os impactos da radiação UV, o
supressor atua eliminando radicais livres e o antioxidante consome o oxigênio necessário para
o início da degradação. [45]
2.6.3. Degradação higrotérmica em materiais poliméricos
Para utilizar todo o potencial dos materiais compósitos, seu desempenho durante e
após a exposição em altas temperaturas e ambientes com elevada umidade deve ser
conhecido. Por esta razão, grande interesse tem sido concentrado sobre o efeito da exposição
de materiais compósitos à umidade e tem sido mostrado que, particularmente a elevadas
temperaturas, deve ocorrer degradação do compósito. [52]
Embora muitos compósitos de matriz polimérica absorvam somente um ou dois por
cento de água por peso, a presença de água pode provocar a falha de ligações secundárias que
asseguram a integridade da interface fibra/matriz sobre a qual, muitas propriedades do
compósito dependem. O efeito ambiental da presença de umidade sobre os materiais
compósitos de matriz polimérica é de importância significativa, essencialmente devido às
modificações das propriedades mecânicas e físicas serem geralmente manifestações desta
presença. [53]
No envelhecimento de compósitos em atmosfera úmida ou meio aquoso, a penetração
de umidade pode ocorrer através de cada uma das fases que constituem o material: fibra,
matriz, por capilaridade na interface fibra/matriz, por difusão pela resina e através de
imperfeições como trincas e vazios, ocasionando a plastificação da matriz, dilatação do
43
material devido à absorção de água, fragilização devido à degradação por hidrólise da
estrutura macromolecular, trincamentos e danos na interface fibra/matriz [53, 54, 55]. Na
literatura encontrada são citadas algumas formas reconhecidas de envelhecimento por
umidade: plastificação da matriz, inchamento diferencial (aumento de volume) e dano
localizado na interface fibra/matriz, e afirmam que, em todos os casos, duas características
apresentam um papel significativo: a afinidade da matriz por água (hidrofilicidade) e a razão
de penetração de água no material (difusividade). [56]
Embora muitos compósitos de matriz orgânica absorvam somente um ou dois por
cento de água em peso, a presença de água pode provocar a falha de ligações secundárias que
asseguram a integridade da interface fibra/matriz da qual muitas propriedades do compósito
dependem.
Chu W. et al. (2004) estudaram o envelhecimento de material compósito constituído
de fibra de vidro do tipo E na forma de roving disposta unidirecionalmente e resina vinil éster
DERAKANE 441-400 em água desionizada, a temperaturas de 23°C, 40°C, 60°C e 80°C por
75 semanas. Foi observada uma queda acentuada na resistência mecânica do material, sendo
essa queda mais efetiva para as maiores temperaturas de exposição. A Figura 2.22 mostra a
variação na resistência mecânica do material em função do tempo, para as diferentes
temperaturas de imersão. [57]
Figura 2.22 - Variação da resistência mecânica de compósito constituído de resina vinil éster
e fibra de vidro com o tempo de exposição à água [57].
44
A partir de estudos do efeito da absorção de água em um adesivo epóxi, o
envelhecimento higrotérmico leva à plastificação do polímero (um efeito físico) e cisão da
cadeia (um efeito químico), acompanhado pela degradação do endurecedor. [58]
A degradação química pela presença de água é apontada como uma das principais
causas da falha de compósitos com matriz polimérica exposta à atmosfera úmida ou em
contato com meio aquoso [56]. Nos compósitos, a absorção de umidade afeta de forma mais
intensa as propriedades que dependem da matriz, devido ao fato de ser esta, geralmente, a
mais higroscópica.
A absorção de água pela resina é determinada principalmente por dois fatores, a
afinidade da resina pela água e a quantidade de volume livre na resina. Foi verificada a
influência desses dois fatores na absorção de água em duas resinas epóxi. Uma resina
denominada EP - obtida pela cura da resina epóxi novolac o-cresol com novolac fenol (NOV),
e outra resina denominada EPA - obtida pela cura da resina epóxi novolac ocresol com acetato
novolac fenol (NOVA). Zhang S. et al. (2002) relataram que a cura da resina com NOVA teve
como objetivo reduzir a absorção de água da resina pela formação de grupos acetoxi que são
menos hidrofílicos que os grupos hidroxila. [59]
A maior hidrofilicidade da resina EP em relação à resina EPA foi comprovada pela
variação da absorção de água com o tempo de imersão das resinas em água, onde se observou
que a presença de grupos mais hidrofílicos na cadeia polimérica influenciou de maneira direta
o processo de absorção de água. Na conclusão desse estudo, a afinidade da resina com água é
mais importante do que o tamanho e a quantidade de volume livre na resina. [59]
A absorção de água provoca mudanças na Tg dos polímeros e, particularmente, 1% de
absorção em resinas epóxi ocasiona a redução de aproximadamente 8°C na Tg, indicando a
plastificação da resina, e decréscimo do módulo de elasticidade no estado vítreo e borrachoso.
O efeito da absorção de água, à 40°C, sobre o módulo de elasticidade de uma resina epóxi
DGEBA curada com DDA (dicianodiamida) foi mostrado através da variação do módulo de
elasticidade em função do tempo de envelhecimento. O resultado da DMTA é apresentado na
Figura 2.23. [58]
45
Figura 2.23 – Gráfico do módulo de elasticidade (E) versus temperatura (T) em função do
tempo de envelhecimento da resina epóxi DGEBA + DDA em água a 40°C. [54]
A Figura 2.23 mostra que o módulo de elasticidade no estado vítreo (EG) e borrachoso
(ER) diminuem em função do tempo de envelhecimento. Contudo, este fenômeno é mais
pronunciado no estado borrachoso. [58]
A Tg, característica da matriz polimérica, é um parâmetro importante nos compósitos
de matriz polimérica porque estabelece a temperatura de serviço adequada para o uso do
material. Em muitas aplicações as resinas poliméricas são usadas em temperaturas bem abaixo
da Tg (no estado vítreo). Geralmente, quando o material é colocado em ambiente
higrotérmico a Tg sofre mudança e, portanto, a temperatura adequada de serviço do material
muda. Estas modificações na Tg refletem o grau de plastificação ou fragilização da resina e as
interações água/resina ocorridas no material. [53]
A absorção de água em três sistemas de resina epóxi promoveu inicialmente uma
queda na Tg em virtude da formação de ligação tipo I (Figura 2.24), devido à ação da água
que hidrolisa algumas interações de Van der Waals e diminui a reticulação da resina,
conferindo uma maior mobilidade à cadeia polimérica. Após o primeiro estágio de saturação a
Tg dos polímeros subiu, devido à absorção de moléculas de água que formam ligações tipo II
(Figura 2.25) com a resina, e promovem a formação de ligações cruzadas secundárias. [60]
46
Figura 2.24 - Ligação tipo I. Molécula de água ligada à resina através de uma ligação de
Hidrogênio. [60]
Figura 2.25 - Ligação tipo II. Molécula de água ligada à resina através de ligações de
hidrogênio em multi-sítios de conexão. [60]
Boubakri et al. (2009) relataram que durante a degradação higroscópica em
poliuretano termoplástico (TPU) foi possível determinar o efeito da absorção e difusão da
água nas propriedades térmicas e mecânicas desse material. As amostras foram imersas em
água a uma temperatura de 70°C por 6 meses. [61]
O uso de calorimetria diferencial de varredura (DSC) mostrou que a temperatura de
transição vítrea (Tg) foi sensível no efeito higrotérmico e diminui com o aumento de absorção
de água.
A Figura 2.26 apresenta os comportamentos dos ensaios de tração desse polímero das
amostras em três condições: seco (2h em estufa por 2 horas e sem envelhecimento), como
recebido e envelhecido em imersão em água a uma temperatura de 70°C por 6 meses. [61]
47
Figura 2.26 – Curvas dos ensaios de tração no poliuretano termoplástico nas condições:
seco, como recebido envelhecido. [61]
Conforme a Figura 2.26, o efeito do envelhecimento no poliuretano termoplástico
proporcionou redução da tensão de ruptura e aumento da deformação ou alongamento
máximo, quando comparado com a condição como recebida. O mesmo material seco em
estufa apresentou a maior tensão de ruptura e a menor deformação, quando comparado com as
demais condições.
2.6.4. Degradação da fibra de vidro no interior do compósito
Um agente de reforço empregado com grande frequência pela indústria de
termoplásticos é a fibra de vidro, usada principalmente em compósitos moldados por injeção,
tendo como fase contínua: poliamidas, poliésteres, polietileno de alta densidade,
polipropileno, ABS, etc. Esta fibra de vidro usada como reforço consiste de monofilamentos
dispersos aleatoriamente em fios curtos com diâmetros de 10 a 20 µm, dependendo da
48
aplicação e do fabricante. A densidade das fibras de vidro usadas como agente de reforço
varia de 2,5 a 2,9 g/cm3. Sua aplicação principal é em peças para a indústria automotiva,
como por exemplo, hélices de radiador, parte superior do radiador, grades, turbo-
compressores, etc. As fibras de vidro são resistentes a ataque químico e a temperaturas de até
650 °C. Portanto, elas mesmas não devem induzir nenhum processo degradativo nas matrizes
poliméricas onde são usadas. Como as fibras de vidro contem grupos químicos polares em sua
superfície (grupos O-H) e a maioria dos polímeros é apolar, são usadas duas estratégias para
proporcionar adesão entre a fibra e as matrizes poliméricas: usar um agente de acoplamento
ou usar fibras tratadas com compostos organosilanos para torná-la apolar. [44]
No caso de polietileno e polipropileno usa-se como agente de acoplamento fibra de
vidro/matriz os seus copolímeros modificados por enxertia (inclusão) com anidrido maleico.
De um modo geral se obtém uma boa adesão do agente de reforço ao polímero, mas os
resíduos do hidroperóxido usado no processo de enxertia do anidrido maleico na poliolefina
poderão atuar como pró-degradantes da matriz polimérica. Os aditivos pró-degradantes
provocam sua degradação oxidativa acelerada, sob ação da radiação UV, calor e tensões
mecânicas.
Quando se usa a fibra de vidro silanizada também se obtém uma boa adesão
fibra/matriz e não há contaminantes que poderiam atuar como pró-degradantes. No entanto,
durante o processo de degradação da poliolefina formam-se grupos polares, tais como:
peroxila, carbonila, carboxila, hidroxila, etc. A formação desses grupos polares deteriora a
adesão fibra/matriz, como demonstrado na Figura 2.27.
(a) (b)
Figura 2.27 – Microscopia eletrônica de varredura de superfícies de fratura de PP reforçado
com 20 wt % de fibra de vidro silanizada: a) amostra não exposta e b) amostra exposta a
envelhecimento natural por 24 semanas.
49
As fibras de vidro também são muito abrasivas aos equipamentos de processamento.
Durante o processamento do compósito esse processo de abrasão provocará a remoção de
pequenas quantidades de metal da parede interna do canhão da extrusora e da superfície dos
filetes da(s) rosca(s). Esse metal se misturará ao fundido e permanecerá na massa polimérica
depois da injeção da peça. Com o tempo, o metal se oxidará formando o respectivo óxido e,
mesmo em concentrações muito baixas, iniciará o processo de degradação químico já descrito
anteriormente.
Micro-esferas ocas de vidro também são usadas para produzir compósitos com
poliolefinas, particularmente polipropileno. As micro-esferas ocas têm a vantagem de ter uma
baixíssima densidade e melhorar as características de isolamento térmico do polipropileno.
No entanto, para se obter uma boa adesão entre a superfície das micro-esferas e a poliolefina
também é necessário usar o anidrido maleico como agente de acoplamento. Também aqui, o
uso de hidroperóxido para promover a enxertia do anidrido maleico ao polipropileno provoca
uma redução da estabilidade oxidativa da matriz polimérica.
2.6.5. Efeitos da degradação nas propriedades mecânicas em materiais
compósitos
A variação das propriedades mecânicas fornece evidências indiretas do processo de
degradação, pois muitas vezes não há interesse nas mudanças químicas que estão ocorrendo,
ou não há como detectá-las diretamente. Na Figura 2.28 observa-se, por exemplo, a variação
de uma propriedade mecânica de amostras de poliestireno submetidas a um ensaio de
envelhecimento por stress-cracking (um processo de degradação resultante da associação de
diversos fatores, como por exemplo, tensões mecânicas e térmicas atuando simultaneamente
sobre um polímero). As amostras foram embebidas, ou não, em butanol ao mesmo tempo em
que eram submetidas a uma tensão constante de 300 ou 500 N. Os corpos de prova tiveram as
suas propriedades mecânicas monitoradas no ensaio de tração. [44]
50
Figura 2.28 - Variação da tensão na força máxima em função do tempo de exposição de
amostras de poliestireno a ensaios de stress-cracking, comparando amostras sob tensão em
contato ou não com butanol.
O estudo da resistência ao impacto é importante em aplicações onde o material
polimérico está sujeito a solicitações deste tipo, como por exemplo, em pára-choques. Nos
ensaios de impacto se usa o princípio de absorção de energia a partir de uma energia potencial
de um pêndulo ou da queda de um peso sobre a amostra. Vários modos de impacto podem ser
utilizados: teste de impacto Izod ou Charpy. Nestes, a amostra é entalhada e submetida ao
impacto de um pêndulo. O peso que quebrar 50 % dos corpos de prova pode ser considerado
como a resistência ao impacto. A queda da resistência ao impacto durante um ensaio de
envelhecimento demonstrará claramente o tempo que a peça leva para ser considerada em
condições de uso ou fora de uso. [44]
De um modo geral, são as modificações químicas e físicas que o material polimérico
sofre durante a degradação que irão afetar a sua resposta aos ensaios mecânicos. No entanto,
os ensaios mecânicos não dão informações diretas quanto a essas modificações, eles dão
informações diretas quanto ao efeito do intemperismo na propriedade mecânica de interesse.
No caso de compósitos, por exemplo, os resultados do ensaio mecânico darão uma indicação
indireta da perda de adesão entre o agente de reforço e a matriz polimérica, pois as
propriedades mecânicas de compósitos dependem fundamentalmente dessa variável.
As propriedades mecânicas de polímeros reforçados com fibras são fortemente
afetadas por ambientes aquosos, durante a manufatura, armazenagem e aplicação em longo
prazo desses materiais [62].
51
Danos em fibras de vidro causados por fluidos são iniciados por reações químicas e
físicas entre ambos. A extensão do dano depende do tipo de fluido, concentração do fluido,
como também da composição das fibras. Diversos estudos mostraram que as regiões de
interface fibra-matriz são cruciais na durabilidade de compósitos em ambientes aquosos [63].
As fibras podem sofrer descolamento da matriz como consequência do ataque do
fluido na região da interface. Melhoria na ligação entre fibra e matriz, particularmente ligação
química, tende a atrasar o processo de corrosão química e minimizar perdas nas propriedades
mecânicas. Os compósitos de matriz polimérica reforçados com fibras oferecem boa
resistência a ambientes aquosos e a fluidos corrosivos. No entanto, um dos obstáculos na
utilização dos compósitos tem sido a durabilidade a longo prazo desses materiais. O peso dos
compósitos de matriz polimérica reforçado com fibras pode ser afetado como consequência da
absorção de água e dissolução da resina da matriz com o uso por longos períodos de tempo
em ambientes aquosos. A mudança no peso está fortemente relacionada com a degradação das
propriedades mecânicas desses materiais. Além disso, sabe-se que as propriedades da
interface fibra-matriz afetam as propriedades mecânicas e as características de degradação dos
compósitos reforçados com fibras. A absorção de umidade enfraquece a adesão na interface,
empobrecendo as propriedades mecânicas do material. [64]
Os polímeros podem se degradar se expostos a temperatura moderadamente elevada e
através de absorção de umidade. Muitos trabalhos abordam o efeito da umidade e da
temperatura nos materiais poliméricos, porém as diferenças existentes entre os sistemas
estudados dificultam a generalização imediata dos resultados. Isto se deve à grande
diversidade intrínseca dos vários sistemas poliméricos existentes, além da forte influência que
as variáveis de processamento exercem sobre os mesmos. A absorção de umidade leva a
mudanças nas características termofísicas, mecânicas e químicas de matrizes poliméricas de
epóxi [65].
Uma quantidade pequena de água pode penetrar no polímero causando perda nas
propriedades mecânicas assim como plastificação, redução da Tg (temperatura de transição
vítrea) da resina e aparecimento de tensões internas devido a um fenômeno interno de
inchamento ou degradação química [66].
A absorção de umidade afeta a tenacidade à fratura, as propriedades mecânicas e o
comportamento viscoelástico de alguns polímeros [67]. A absorção de umidade e as altas
temperaturas afetam de forma mais marcante as propriedades, com maior dependência da
matriz, devido ao fato de ser esta a mais higroscópica. Contudo, a principal causa de perda na
resistência mecânica à tração ou ao cisalhamento se deve ao deslocamento ou
52
enfraquecimento da interface fibra/matriz. O exato entendimento da interface no processo de
absorção de água não é totalmente compreendido e existem resultados conflitantes na
literatura. [68]
A existência de regiões preferenciais de absorção de umidade pode provocar regiões
heterogêneas com propriedades diferentes. Esta heterogeneidade pode provocar a redução de
resistência interfacial entre fibra e matriz em determinadas regiões, levando à falha prematura
do material. O aumento de volume pela absorção de umidade também pode reduzir a
resistência da interface em um compósito, devido à redução da eficiência do mecanismo de
ancoragem mecânica entre a fibra e a matriz, além de alterar o estado de tensões na região de
interface devido a restrição ao aumento de volume.
As propriedades mecânicas dos materiais compósitos podem ser menos sensíveis ao
envelhecimento em relação às resinas devido a forte influência das fibras na resistência desses
materiais. Delaminação e descolamento da fibra, entretanto, também contribuem para a
fragilização e perda na resistência dos laminados. [69]
Roy R. (2001) et al. estudaram o efeito nas propriedades mecânicas de compósitos de
matriz vinil éster reforçado com fibra de vidro do tipo E na forma de roving submetidos a um
ambiente de água fervente, variando a fração volumétrica das fibras. As amostras foram
curadas por 24h à temperatura ambiente seguidas de pós-cura a uma temperatura de 80ºC por
4 horas. O tratamento em água fervente foi realizado em tempos de 2, 4, 6, 8 e 24 horas. A
partir dos resultados obtidos, verificou-se um decréscimo nas propriedades mecânicas como
módulo de elasticidade, tenacidade e resistência a flexão com o tempo de imersão. Para
longos tempos de exposição, as fibras foram seriamente afetadas. O efeito proveniente do
tratamento em água foi mais pronunciado para os compósitos com alta fração volumétrica de
fibras. A entrada de umidade se deu através da interface devido a hidrólise do agente de
recobrimento das fibras, silano, gerando vazios nas interfaces. [70]
2.7. Envelhecimento acelerado
Vários são os métodos utilizados para provocar o “envelhecimento acelerado” de
materiais poliméricos. Este, também chamado de “envelhecimento artificial”, corresponde à
exposição de corpos-de-prova a uma fonte de radiação ultravioleta, dentro de uma câmara
53
especial onde parâmetros tais como temperatura, umidade e quantidade de água condensada
ou aspergida sobre a superfície são controladas.
Este ensaio possui condições normalmente encontradas no processo de
envelhecimento natural, ou seja, ciclos que representam o dia e a noite, alterando períodos de
secagem e molhagem da superfície. A vantagem do seu emprego é a facilidade de acelerar o
ensaio com todos os parâmetros controlados, obtendo-se resultados comparativos em tempos
significativamente menores de exposição.
Um dos parâmetros a ser controlado nos ensaios acelerados é a fonte de radiação UV,
que deve simular da maneira mais fiel possível a radiação solar. As principais fontes de
radiação UV, utilizadas nos ensaios acelerados, são lâmpadas fluorescentes especiais e
lâmpadas de xenônio. Estas últimas, em conjunto com filtros específicos, fornecem resultados
muito melhores em termos de simulação da radiação solar, em relação a outras fontes, porém
os equipamentos possuem custos de aquisição e de manutenção maiores do que aqueles que
utilizam lâmpadas fluorescentes.
A radiação UVB, obtida por meio de lâmpadas fluorescentes, tem sido utilizada nos
ensaios de envelhecimento acelerado. Nos últimos anos, o uso da radiação UVA nos ensaios
cíclicos tem sido cada vez mais frequente, uma vez que esta possui um espectro mais próximo
ao da radiação solar e, portanto, mais próximo das condições reais de exposição ao
intemperismo a que os materiais poliméricos estão expostos. [71]
2.8. Ensaios não-destrutivos
O objetivo usual dos ensaios não-destrutivos é detectar e caracterizar descontinuidades
que podem interferir na integridade e/ou reduzir a vida em serviço de uma estrutura. Tais
descontinuidades incluem, por exemplo, trincas nos metais, delaminações em compósitos,
inclusões em cerâmicos, etc.
Contudo, mesmo que uma estrutura possa estar livre de tais descontinuidades, ela
ainda pode estar susceptível à falha devido a propriedades mecânicas degradadas ou
inadequadas, pois devido à microestrutura e morfologia inadequadas, um sólido pode perder a
resistência, tenacidade ou pode exibir resistência degradada ao impacto, fadiga ou à fratura.
Por estas razões, é importante haverem métodos não-destrutivos para caracterização local ou
global das anomalias microestruturais e seus respectivos efeitos sobre as propriedades
mecânicas a elas relacionadas.
54
No campo da pesquisa de materiais, o termo caracterização de materiais é
convencionalmente entendido como sendo aquele que envolve alguma forma de teste
destrutivo. Entretanto, tem crescido o uso de técnicas não-destrutivas na pesquisa de materiais
como meio de caracterizá-los. [72]
O teste não-destrutivo é frequentemente baseado na necessidade de se detectar
descontinuidades críticas com dimensões às vezes especificadas pela mecânica da fratura. A
mecânica da fratura e a predição do tempo de vida em serviço, por sua vez, dependem de se
assumir um conjunto realístico de propriedades mecânicas, pois a mecânica da fratura
pressupõe que a descontinuidade cresce num material, onde é conhecido seu módulo de
elasticidade e rigidez, limite de resistência, tenacidade à fratura e propriedades de fadiga e
fluência. Assim sendo, métodos não-destrutivos que possam verificar e caracterizar estas
propriedades podem ser usados para validar as predições da mecânica da fratura e tempo de
vida.
Os métodos mais usuais de ensaios não-destrutivos são: ensaio visual, líquido
penetrante, partículas magnéticas, ultrassom, radiografia (Raios X e Gama), correntes
parasitas, análise de vibrações, termografia, emissão acústica, estanqueidade e análise de
deformações. [73]
Segue uma apresentação das técnicas de ultrassom e emissão acústica, utilizadas no
presente estudo.
2.8.1. Caracterização de materiais por meio de ensaios de ultrassom e emissão
acústica
Do ponto de vista acústico, os materiais utilizados em engenharia são em sua maioria
heterogêneos. As heterogeneidades mais comuns a nível micro-estrutural são os contornos de
grãos, inclusões, micro-trincas, precipitados, porosidades e fibras (no caso de materiais
compósitos), portanto são os mesmos fatores micro-estruturais que controlam as propriedades
mecânicas dos materiais. Uma heterogeneidade acústica se caracteriza por uma variação da
impedância acústica no meio de propagação, ou seja, uma variação nas constantes elásticas
e/ou densidade locais.
A propagação da onda de ultrassom pode ser explicada utilizando uma analogia com a
propagação das ondas de emissão acústica. Portanto, os conceitos a seguir aplicam-se tanto à
técnica de ultrassom quanto a de emissão acústica. [74]
55
Os sinais acústicos e ultrassônicos são fortemente afetados pelas propriedades físicas
do meio através do qual eles se propagam. A interação das ondas acústicas com
heterogeneidades pode ser avaliada em termos de mudança na velocidade de propagação e da
perda de energia por absorção ou espalhamento (atenuação) da onda acústica [72]. A Tabela
2.7 apresenta a velocidade do som em alguns materiais e suas respectivas impedâncias. A
atenuação é a perda da energia do sinal e consequente diminuição da amplitude da onda.
Tabela 2.7 - Velocidades de onda (c) e impedâncias acústicas (Z) de materiais para ondas
longitudinais. Fontes: [74], [75] e [76].
Material Densidade (kg/m³) c (m/s) Z (Mkg/m²s)
Alumínio 2700 6300 17,3Ferro fundido 7700 4500 34,6Aço fundido 7800 5900 46
Aço 302 8030 5660 45,5Aço 410 7670 7390 56,7Chumbo 1140 2160 24,6Titânio 4540 6100 27,7
Tungstênio 19250 5180 99,8Quartzo 2200 5930 13
Ar 1,3 330 0,00043Óleo (SAE 30) 880 1700 1,5
Água 1000 1480 1,48Neoprene 1300 1600 2,1Acrílico 1180 2670 3,2
Polietileno 900 1900 1,7Teflon 2100 1400 3Epóxi 1100 a 1400 2650 2,9 a 3,7
Fibra de vidro 2540 2740 6,96Poliuretano 1040 1780 1,85
Variações relativamente pequenas na velocidade e na atenuação estão geralmente
associadas a variações significativas nas características micro-estruturais e propriedades
mecânicas. A absorção e o espalhamento (associado à reflexão e dispersão) são mecanismos
de perda de energia que governam a atenuação de ondas acústicas. As perdas por absorção
envolvem conversões diretas de energia acústica em calor. No que tange ao espalhamento,
esta perda de energia depende do comprimento de onda dos sinais acústicos incidentes, da
densidade, dimensão das heterogeneidades, das propriedades acústicas do meio e pelo fato da
56
amplitude da onda que se propagar de forma reduzida pelo fato da energia ter sido
redistribuída em mais de uma direção.
A atenuação dos sinais acústicos e ultrassônicos tem um comportamento exponencial,
como se segue (equação 2.2):
� � �� . ��� (2.2)
onde I é a amplitude do sinal atenuado, Io a amplitude do sinal incidente, α o coeficiente de
atenuação do material (depende do material) e x a distância dos sensores de emissão acústica,
no caso de ensaio de emissão acústica, ou a espessura do corpo-de-prova no caso de ensaio de
ultrassom.
Um tipo simples de dispersão é o retro-espalhamento, que ocorre quando uma porção
de uma onda sonora transmitida é refletida de volta em direção a fonte, sendo que isto
acontece quando uma onda sonora se propaga de um meio para outro.
Quando uma onda acústica ou ultrassônica sofre o processo de absorção, uma porção
da energia de propagação da onda é convertida diretamente para calor. Esta conversão é um
processo extremamente complexo e depende da composição molecular do material e da
frequência da onda acústica ou ultrassônica. Então, pode-se dizer que o coeficiente de
atenuação (α) pode ser dado pela equação 2.3:
α = αs + αa (2.3)
sendo que αs e αa são os coeficientes de dispersão e absorção do meio, respectivamente.
O ensaio de ultrassom é uma técnica já estabelecida em áreas como medicina e
detecção de falhas em materiais sólidos. Transdutores e outros equipamentos necessários
estão disponíveis comercialmente e à relativo baixo custo; esses sistemas também são
compactos e muito resistentes. O uso do ultrassom em aplicações envolvendo sistemas
multifásicos tem sido alvo de diversas pesquisas, o que confirma seu potencial. O sinal
ultrassônico consegue penetrar em tubos, tanques, paredes de câmaras e se propagar através
de fluidos opacos e com particulados. Outra vantagem, o sinal não se degrada ao longo de
uma longa faixa de condições de processos e pode ser monitorado em tempo real e in loco. A
desvantagem do ultrassom é a necessidade de aferição para correlação entre os níveis de
atenuação do sinal e concentração das fases dispersas.
57
O ensaio de emissão acústica é definido como um fenômeno onde ondas elásticas
transientes são geradas por rápida liberação de energia mecânica a partir de fontes localizadas
em um material ensaiado. O método de inspeção com a técnica de emissão acústica é capaz de
detectar prematuramente falhas em estruturas permitindo a monitoração constante e em tempo
real de estruturas industriais. [74]
Em contraste com a maioria dos métodos complementares de ensaios não-destrutivos os
sinais detectados de emissão acústica são gerados pelo objeto em teste, mediante a aplicação
de um estímulo, conforme a Figura 2.29, detectando-se as descontinuidades durante o
processo de degradação da integridade da estrutura.
Figura 2.29 – Características de ensaio de emissão acústica. [74]
Em projetos de Engenharia, algumas instabilidades locais são desenvolvidas nas
estruturas antes do colapso. Estas instabilidades podem se manifestar na forma de deformação
plástica, iniciação e/ou propagação de trincas, bandas de deslizamento, etc. As tensões
desenvolvidas nas regiões que contém descontinuidades podem assumir valores superiores às
tensões limites de escoamento em função dos concentradores de tensão. Nesta situação, a
propagação das descontinuidades atua como uma fonte de sinais de emissão acústica.
Conforme apresentado no desenho esquemático da Figura 2.29, a fonte de emissão
acústica emite a onda mecânica em todas as direções, caracterizando o sinal de emissão
acústica como uma frente de onda de forma esférica. Considerando que o ângulo de
incidência é igual ao ângulo de reflexão, calculam-se ângulos das ondas geradas a partir da
reflexão, podendo, dessa forma, estimar os grupos de ondas sônicas que estarão presentes
após a geração de um sinal de emissão acústica. [74]
A determinação da posição correta da fonte de emissão acústica é totalmente
dependente da sua velocidade de propagação. A velocidade de propagação é dependente do
58
material inspecionado e de sua geometria, principalmente espessura. Estes fatores (velocidade
de propagação e espessura) variam de teste para teste, conferindo mais uma característica
única ao ensaio de emissão acústica.
Uma extensa faixa de materiais pode ser inspecionada pela técnica de ultrassom e
emissão acústica, incluindo: metais, materiais não metálicos e compósitos, etc.
A velocidade de propagação da onda acústica é um parâmetro importante no ensaio de
emissão acústica, pois a utilização de seu valor correto permitirá a determinação precisa da
localização da fonte do sinal de emissão acústica. Os valores de velocidade de propagação são
característicos de cada material. A amplitude de uma onda acústica senoidal ou vibração pode
ser especificada em termos de deslocamento. As ondas senoidais são descritas pela equação
2.4.
(2.4)
onde:
y, deslocamento (amplitude);
x, posição;
t, tempo;
λ, comprimento de onda; e,
f, frequência.
Por uma senóide pode-se estimar o movimento de uma partícula no material em
função do tempo, ou pode-se obter a informação instantânea do meio onde a onda acústica
está propagando. É obtido um quadro congelado do material e observar-se-ia o movimento
instantâneo (deslocamento) em diferentes posições. Na Figura 2.30 é apresentada a
característica de uma onda senoidal. [74]
59
Figura 2.30 - Movimento de uma partícula no material em função do tempo.
O movimento da onda resulta da ação de forças elásticas internas ao meio para
posicionar as partículas na posição inicial e na condição de repouso. Em função disto pode-se
afirmar que no movimento da partícula teremos diferentes forças atuando que gerarão
diferentes velocidades de propagação. A Figura 2.31 apresenta o modo de vibração de uma
onda longitudinal.
Figura 2.31 - Onda longitudinal.
Os sensores utilizados industrialmente para a detecção de ondas acústicas são do tipo
piezoelétricos, e são os mais utilizados em função do custo de fabricação e facilidade de
fabricação. O fenômeno da piezoeletricidade que confere o nome ao tipo de sensor permite a
geração cargas elétricas como resultado de deformação mecânica e o efeito reverso.
A resposta do sensor é determinada, inicialmente, pela forma e dimensão do cristal
piezoelétrico e pelas constantes elásticas e piezoelétricas; em seguida pela forma com que o
60
cristal é amortecido e montado dentro da caixa do sensor e, finalmente, pelo acoplamento e
montagem do sensor na estrutura em teste e pelas propriedades acústicas da estrutura em teste.
As amplitudes dos sinais de emissão acústica são medidas primariamente em volts.
Um sinal ideal de emissão acústica pode ser descrito conforme a equação 2.5. Um sinal
gerado segundo essa equação é apresentado na Figura 2.32. [74]
(2.5)
onde,
V, sinal na saída do sensor, em Volts;
V0, voltagem inicial do sinal, em Volts;
B, constante de decaimento (maior que zero);
t, tempo; e,
w, frequência angular.
Figura 2.32 – Sinal ideal de emissão acústica conforme a equação 2.5.
61
3. Materiais e Metodologia
3.1. Materiais
3.1.1. Placas compósitas da empresa Tecsis
Desde 1995, a empresa Tecsis tem fornecido materiais para o setor de energia eólica,
além de trabalhar com aparelhos de ventilação. Essa empresa possui origem nos setores
aeronáuticos e aplicações espaciais. O objetivo fundamental da empresa é produzir energia de
forma sustentável.
Os produtos da Tecsis são projetados para operar por décadas em ambientes
agressivos. As pás, feitas de materiais compósitos e/ou alumínio, são protegidas contra a
erosão, a corrosão e a raios ultravioleta. Alguns materiais como fibras de carbono ou de
aramida são usadas em casos especiais.
Para esse estudo, 8 placas de 6 mm de espessura, 10 placas de 3 mm de espessura e 6
placas de 1 mm de espessura foram disponibilizadas pela empresa Tecsis. O processamento
desses materiais compósitos foi por laminação manual (‘‘ hand-lay up’’). Todas elas possuem
largura e comprimento de 300 mm. As placas compósitas possuem camadas de tecido fibra de
vidro Biax 989 Saertex e resina epóxi Hexion R1M135+1366 e revestimento de tinta de
poliuretano DM Coating. A Figura 3.1 apresenta uma das placas compósitas disponibilizadas.
O número de camadas de tecido de fibra de vidro variou de acordo com a espessura
das placas. As que possuem 6 mm de espessura contém 9 camadas, as de 3 mm de espessura
contém 4 camadas e as de 1 mm contém 2 camadas.
62
Figura 3.1 – Placa compósita disponibilizada pela Tecsis.
O tecido de fibra de vidro utilizado foi o biaxial 45°/-45°, conforme apresentado na
Figura 3.2.
Figura 3.2 – Tecido biaxial 45°/-45°. Fonte: [77]
63
3.2. Metodologia empregada na degradação acelerada
Para degradar aceleradamente os materiais compósitos foi utilizada a câmara de
envelhecimento acelerado para materiais não-metálicos, da marca Adexim-Conexim®, modelo
C-UV (Figura 3.3), localizado no Laboratório de Polímeros (LABPOL) da Universidade
Federal do Ceará (UFC). Esse sistema simula as intempéries naturais, predizendo a
durabilidade relativa de materiais poliméricos.
A chuva e a neblina são simuladas por um processo de condensação com água
destilada saturada de oxigênio, gerado automaticamente pelo sistema. [78]
Os efeitos da luz do sol são simulados por uma rede de 8 fontes de radiação UVB
concentradas na faixa de 280 a 320 nm, com pico em 313 nm, da mesma forma como ocorre
na radiação natural. A temperatura de exposição dos corpos de prova é controlada, de acordo
com os programas estabelecidos para os ciclos independentes para UV e para a condensação.
Mesmo com todo o controle dos parâmetros dessa câmera, é possível ocorrer a não
degradação uniforme no interior da câmara de envelhecimento acelerado, em virtude da
incidência de radiação ser maior em corpos-de-prova mais próximos às lâmpadas ou até
mesmo devido à variação da incidência das mesmas.
Figura 3.3 – Câmara de envelhecimento acelerado.
64
Todos os corpos-de-prova foram expostos a um ciclo de radiação UVB a 60°C durante
6 horas, seguido por exposição de 6 horas ao vapor de água de condensação a 50°C (100 % de
umidade segundo o fabricante da câmara), durante um período de tempo abordado a seguir,
conforme ASTM G154 – 06. [78, 79, 80]
Os corpos-de-prova foram colocados na câmara de envelhecimento acelerado (Figura
3.4) e a cada 1080 horas (45 dias) houve a remoção de uma parte deles (seção 3.3), com o
intuito de avaliar as possíveis modificações das propriedades mecânicas, térmicas, acústicas e
visuais do compósito em estudo. Foram avaliadas quatro condições de degradação: 45, 90,
135 e 180 dias. A condição como recebida, ou seja, sem degradação térmica, higroscópica ou
fotoquímica também foi avaliada nesse estudo.
Figura 3.4 – Corpos-de-prova submetidos à degradação acelerada.
Em virtude da variação brusca dos inúmeros parâmetros atmosféricos que influenciam
sobre a durabilidade de materiais poliméricos, tais como: umidade relativa do ar, radiação
solar, dias de chuva, entre outros, não existe uma correlação exata sobre o tempo de
envelhecimento acelerado com o envelhecimento natural. Contudo, se as condições de cada
experimento forem bem definidas e se o mecanismo e cinética de degradação são bem
compreendidos, então há uma alta probabilidade dos resultados de várias experiências se
correlacionarem com certa proximidade.
65
Portanto, para a validação de estudos em degradação acelerada, os seus mecanismos
degradação (seção 2.7) devem ser os mesmos que se o mesmo material fosse degradado
naturalmente. [45, 79]
Apenas como orientação para essa Dissertação de Mestrado, foi adotado um estudo
estatístico feito nos Estados Unidos, no qual foi possível extrair uma correlação entre
envelhecimento acelerado e natural [79]. A Figura 3.5 apresenta essa correlação. Nesse estudo
foi utilizada apenas a radiação UVB na degradação acelerada.
Figura 3.5 – Correlação entre degradação acelerada e degradação natural. [79]
Portanto, segundo a correlação adotada no estudo realizado nos Estados Unidos, as
degradações aceleradas de 45, 90, 135 e 180 dias (1080, 2160, 3240 e 4320 horas)
correspondem a 14, 32, 72 e 126 meses de degradação natural, respectivamente (Figura 3.5).
Se o estudo fosse feito no Brasil, provavelmente esses números de degradação acelerada
corresponderiam a outros.
66
3.3. Metodologia de avaliação da degradação acelerada nos compósitos e
confecção dos corpos-de-prova
Os ensaios para avaliação das propriedades acústicas foram os ensaios não-destrutivos
de ultrassom e o ensaio de emissão acústica. Os ensaios para avaliação das propriedades
mecânicas foram: ensaios mecânicos de tração e o de impacto Izod. Os ensaios para avaliação
das propriedades térmicas do compósito em estudo foi o de Análise Termogravimétrica
(TGA) e a Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). Os ensaios para a avaliação das
propriedades visuais foram o de microscopia óptica e grau de empoamento (seção 2.6.2). A
Figura 3.6 apresenta o fluxograma das técnicas empregadas nesse estudo.
Figura 3.6 – Fluxograma das técnicas empregadas.
Para a realização das técnicas apresentadas, os corpos-de-prova foram confeccionados
na Oficina Mecânica da Física, da Universidade Federal do Ceará (UFC). A Tabela 3.1
apresenta as quantidades dos corpos-de-prova confeccionados associados aos ensaios.
67
Tabela 3.1 – Corpos-de-prova confeccionados.
Espessura Condição Tração Izod TGA e DSC Microscopia Óptica
como recebida 6 - 1 -45 dias 6 - 1 -90 dias 6 - 1 -135 dias 6 - 1 -180 dias 6 - 1 -
como recebida 6 7 - -45 dias 6 7 - -90 dias 6 7 - -135 dias 6 7 - -180 dias 6 7 - -
como recebida 6 7 - 145 dias 6 7 - 190 dias 6 7 - 1135 dias 6 7 - 1180 dias 6 7 - 1
1 mm
3 mm
6 mm
Antes dos ensaios mecânicos de tração, foram realizados ensaios não-destrutivos de
ultrassom e emissão acústica nos corpos-de-prova com o formato do tipo ‘‘gravata’’,
usualmente utilizado em ensaio de tração. Cada espessura (1, 3 e 6 mm) e cada condição
avaliada (como recebida, 45 dias, 90 dias, 135 dias e 180 dias degradados aceleradamente)
tiveram 6 corpos-de-prova confeccionados, totalizando 90 corpos-de-prova avaliados para os
ensaios não-destrutivos e de tração.
As placas compósitas de 1 mm de espessura não foram avaliadas no ensaio de impacto
Izod, visto que a norma para esse ensaio exige espessura mínima de 3 mm. Cada espessura e
condição de degradação tiveram 7 corpos-de-prova confeccionados, totalizando 70 corpos-de-
prova avaliados para o ensaio de impacto Izod.
O formato retangular utilizado nos corpos-de-prova de ensaio de impacto Izod serviu
para avaliar amostras degradadas nos ensaios de TGA, DSC e microscopia óptica. Com sua
devida preparação, uma única amostra retangular foi suficiente pra avaliar a degradação por
TGA e DSC. Para esses ensaios térmicos, somente os compósitos de 1 mm de espessura
foram utilizados, pois as normas desses ensaios exigem pequenas massas para suas avaliações
(10 mg). Para a microscopia óptica, somente os compósitos de 6 mm de espessura foram
utilizados, visto a melhor prática manual em seccionar pedaços e realizar o devido
acabamento superficial na região transversal dos corpos-de-prova.
68
Por fim, antes do ensaio de impacto Izod, foi feita a medição do grau de empoamento
nos seus corpos-de-prova retangulares de ambas as espessuras (3 mm e 6 mm).
3.3.1. Ensaios não-destrutivos
Foram realizados dois ensaios não-destrutivos nos compósitos em estudo: ultrassom e
emissão acústica. Os sinais obtidos por esses dois ensaios oferecem conhecimento para as
propriedades acústicas (velocidade de propagação e atenuação da onda) do material em
estudo.
3.3.1.1 Ensaio de ultrassom
A inspeção dos materiais compósitos por ultrassom foi efetuada através de três métodos
ou técnicas: técnica de impulso-eco ou pulso-eco, técnica de transparência ou transmissão e
técnica de imersão.
Esse ensaio não-destrutivo foi realizado nas placas compósitas de 1 mm, 3 mm e 6 mm
de espessura. A localização dos transdutores foi na região transversal das placas, ou seja, os
sinais gerados pelo ensaio foram analisados através espessura de cada placa compósita e
perpendicular às fibras de vidro. Foram usados nesse ensaio diversos diâmetros de
transdutores e faixas de frequência, apresentados a seguir. Todos os procedimentos aplicados
nessa técnica atenderam a norma ASTM E2580 – 07. [81]
Para as três técnicas, o equipamento de ultrassom utilizado foi o Krauträmer Branson®,
modelo USD 15 (Figura 3.7), sendo realizado no Centro de Ensaios Não-destrutivos
(CENDE) da Universidade Federal do Ceará (UFC), com o auxílio de transdutores desse
mesmo fabricante.
69
Figura 3.7 – Equipamento de ultrassom utilizado.
Na técnica de pulso-eco (Figura 3.8), somente um transdutor foi responsável por emitir
e receber as ondas ultra-sônicas que se propagam no material. Sendo assim, o transdutor foi
acoplado em somente um lado do material. O transdutor utilizado nessa técnica foi o MB 4S-
E, com 4 MHz de frequência e 14,50 mm de diâmetro da empresa Krauträmer Branson®.
Figura 3.8 – Ultrassom em compósitos pela técnica de pulso-eco.
Na técnica de transparência ou transmissão, foram utilizados dois transdutores
separados (nos dois lados da peça), um transmitindo e outro recebendo as ondas ultra-sônicas.
Os transdutores utilizados nessa técnica foram: MSW-QCG, com 4 MHz de frequência e o
MSW-QCG, com 2,25 MHz de frequência, ambos com 8,55 mm de diâmetro.
70
Como acoplante das duas técnicas citadas acima, foi utilizado o Lubrax® óleo sintético
SAE 15w-40.
Por fim, na técnica de imersão foi empregado um transdutor de imersão. O transdutor
pôde se movimentar em relação à superfície da peça. A peça foi colocada dentro de um tanque
com água, propiciando um acoplamento sempre homogêneo (Figura 3.9). Os transdutores
utilizados nessa técnica foram: H5M 53258-1222 com 5 MHz de frequência e o H10M
53041-1561 com 10 MHz de frequência, ambos com 9,50 mm de diâmetro.
Figura 3.9 – Ultrassom nos compósitos em estudo pela técnica de imersão.
71
3.3.1.2 Ensaio de emissão acústica
O equipamento utilizado para esse ensaio não-destrutivo foi da marca PHYSICAL
ACOUSTICS CORPORATION®, modelo ASP05F0021, do Centro de Ensaios Não-
destrutivos (CENDE) na Universidade Federal do Ceará (UFC).
No caso desse estudo, o estímulo mecânico (seção 2.8.1) utilizado para todos os ensaios
de emissão acústica foi através da quebra de um grafite 2B da empresa BIGTREE®, com
diâmetro de 0,7 mm e 15 mm de extensão (Figura 3.10). A lapiseira utilizada foi a Pentel®,
modelo P207. Como referências da aplicação do estímulo mecânico, algumas especificações
da norma ASTM E976 - 10 foram seguidas. [82]
Figura 3.10 – Grafite a ser quebrado como estímulo mecânico para geração de sinais
acústicos.
No caso do presente estudo, os corpos-de-prova com o formato do ensaio de tração
foram colocados sobre dois sensores, distanciados de 130 mm, de centro a centro (Figura
3.11).
72
Figura 3.11 – Realização do ensaio de emissão acústica em um corpo-de-prova de 6 mm de
espessura e no formato de ensaio de tração.
Foram utilizados os sensores da PHYSICAL ACOUSTICS CORPORATION®,
modelos DN 49 e o DN 46, ambos com 25,4 mm de diâmetro. Os sensores também pertencem
ao CENDE - UFC. O estímulo mecânico (quebra do grafite) foi realizado sob o corpo-de-
prova que por sua vez estava posicionado imediatamente acima do sensor DN 49 (Figura
3.12). Esse estímulo origina uma onda mecânica que será detectada pelo sensor DN 46. O
filtro utilizado nesses ensaios foi de 40 dB, de forma a assegurar que ruídos ou vibrações
externas não interferissem nos sinais acústicos. Como acoplante, foi utilizada a graxa de
silicone (para vedação) da empresa Dinâmica®. A norma ASTM E1067 – 07 foi utilizada
como parâmetro pra esse ensaio de emissão acústica. [83]
73
Figura 3.12 – Região de estímulo mecânico.
Os materiais compósitos que foram submetidos a esse ensaio não-destrutivo foram os
corpos-de-prova usinados para ensaio de tração de 3 mm e 6 mm de espessura (Figura 3.11),
em cada condição de avaliação proposta: como recebida, 45, 90, 135 e 180 dias de
degradação acelerada.
Em virtude da grande deformação sofrida pelos corpos-de-prova de 1 mm de espessura
após a degradação acelerada, não foi possível acoplá-los aos sensor, fazendo-os serem
desconsiderados desse ensaio.
Evidentemente, o ensaio de emissão acústica foi realizado antes do ensaio de tração,
pois esse ensaio não-destrutivo tinha como objetivo avaliar, apenas, as possíveis alterações
nas propriedades acústicas com a degradação acelerada imposta pela câmara.
Dessa forma, os seis corpos-de-prova usinados para ensaio de tração de cada espessura
e de cada condição de avaliação proposta receberam no mínimo 5 estímulos mecânicos
(quebras de grafite). Cada estímulo mecânico forneceu dois sinais acústicos, um de cada
sensor.
Nesse estudo, os sinais acústicos foram fornecidos em amplitude, em volts (V), em
função do tempo, em microsegundos (µs).
74
Cada sensor forneceu um arquivo em formato .dta que foi convertido para o formato
.xlsx, pelo próprio equipamento de emissão acústica, com o objetivo de avaliá-lo no programa
Microsoft Excel® 2007. Com os sinais obtidos foi possível determinar a velocidade pelos
métodos dos máximos absolutos e da superposição. Além disso, com o primeiro método foi
possível determinar o coeficiente de atenuação.
3.3.1.2.1 Método dos máximos absolutos
No método dos máximos absolutos, o tempo correspondente ao valor do pico máximo
em volts no primeiro sensor (DN 49) é registrado e comparado com o tempo correspondente
ao valor do pico máximo em volts no segundo sensor (DN 46), independente se os valores
forem positivos ou negativos. A diferença entre esses dois tempos corresponde ao tempo que
a onda mecânica levou para percorrer a distância entre os sensores. Sabendo que a distância
de centro a centro entre um sensor e outro é de 130 mm e que a velocidade é igual à distância
dividida pelo tempo, foi possível determinar a velocidade da onda percorrida durante o ensaio.
Foi possível avaliar quaisquer variações nessa velocidade em função das degradações
aceleradas propostas.
Com os valores máximos de amplitude de cada sensor, também foi possível avaliar a
atenuação do sinal acústico devido à diminuição da amplitude da onda.
Para o cálculo do coeficiente de atenuação dos compósitos em estudo foi utilizada a
equação 2.2 (seção 2.8.1) da seguinte forma (equação 3.1):
� � �� . ���
� ��
. ln
��
� (3.1)
onde I é a intensidade acústica atenuada oferecida pelo sensor DN 46, em dB. Io a intensidade
acústica não-atenuada oferecida pelo sensor DN 49, em dB. O valor de x nessa equação foi de
130 mm, a distância entre os dois sensores.
Com a equação 3.1 foi possível determinar essa propriedade acústica conforme
instruções de obtenção das intensidades acústicas explicadas acima.
Segundo o manual do fabricante do equipamento de emissão acústica a escala de
decibel para volts nessa técnica não-destrutiva é descrita da seguinte forma (equação 3.2):
75
(3.2)
onde:
V, voltagem medida no sinal de emissão acústica;
Vref, 1 microVolt (µV) na saída do sensor.
Com o auxílio da equação 3.2, foi possível fornecer a unidade para o coeficiente de
atenuação em dB/m.
3.3.1.2.2 Método da superposição
Assumindo que a distância entre sensores é conhecida (130 mm) o tempo de percurso
da onda acústica, τ0, entre dois sinais adjacentes, B1 (t) e B2 (t + τ0), pode ser utilizada para
determinar a velocidade da onda através do corpo-de-prova.
O tempo de percurso, τ0, pode ser estimada pelo método da superposição.
Consequentemente, com o τ0 e a distância entre sensores determinados é possível calcular a
velocidade de propagação da onda acústica. Esse método garante medições mais precisas da
velocidade. [84]
Os valores de τ0 e τ , no intervalo -∞ ≤ τ ≤ ∞, são determinados com o valor máximo
da equação 3.3 a seguir:
(3.3)
Em suma, a superposição ou correlação cruzada de duas funções B1 e B2 consiste no
deslocamento da função B2 em τ em direção à função B1 multiplicando-os, a fim de
determinar para qual valor de τ (τ0) este produto é maximizado. O valor máximo da integral
(Equação 3.3), em função do intervalo de tempo, corresponde à uma situação de melhor
superposição dos ecos, isto é, eles estão na situação de máxima correlação.
76
3.3.2. Ensaios mecânicos
Para avaliação das alterações das propriedades mecânicas devido à degradação
acelerada de 45, 90, 135 e 180 dias na câmara C-UV foram avaliadas as seguintes
propriedades: módulo de elasticidade, resistência à tração e alongamento máximo até a
ruptura através do ensaio de tração uniaxial. E com o ensaio de impacto Izod, foram avaliadas
as alterações de resistência ao impacto devido a essa degradação. Os resultados de ambos os
ensaios foram comparados com a condição como recebida.
3.3.2.1 Ensaios de tração
Foram confeccionados 30 corpos-de-prova extraídos das placas compósitas de cada
espessura (1 mm, 3 mm e 6 mm) para ensaios mecânicos de tração, conforme a norma ASTM
D638M - 81, dos quais seis corpos-de-prova de cada espessura foram tracionados para cada
condição: como recebida, 45, 90, 135 e 180 dias degradados aceleradamente. [85]
Os ensaios mecânicos de tração uniaxial foram realizados no Laboratório de
Caracterização de Materiais (LACAM), da Universidade Federal do Ceará. O equipamento
para a realização desse ensaio foi a EMIC®, Modelo DL 10000/700, com capacidade máxima
de 100 kN. A velocidade de deformação do ensaio foi de 50 mm/min. A Figura 3.13 apresenta
um corpo-de-prova durante o ensaio de tração.
77
Figura 3.13 – Corpo-de-prova durante o ensaio de tração uniaxial.
3.3.2.2. Ensaio de impacto Izod
Foram confeccionados 35 corpos-de-prova extraídos das placas compósitas de 3 mm e
6 mm de espessura para ensaios de impacto Izod, conforme a norma ASTM D256 - 10, dos
quais sete corpos-de-prova foram ensaiados por impacto para cada condição: como recebida,
45, 90, 135 e 180 dias degradados aceleradamente. A espessura mínima para a realização
desse ensaio é de 3 mm, segundo a norma vigente. [86]
Os ensaios mecânicos de impacto Izod foram realizados no Laboratório de
Caracterização de Materiais (LCM) da Universidade Federal de Campina Grande. O
equipamento para a realização desse ensaio foi a CEAST®, modelo Resil 5,5 (Figura 3.14). A
temperatura média durante a realização dos ensaios foi de 22 °C, com umidade relativa do ar
de aproximadamente 38%. No ensaio, foi utilizado o martelo de 5,5 J com velocidade de
impacto de 3,46 m/s. O entalhe foi do tipo B em forma de ‘‘V’’, com ângulo de 45°. A
resistência ao impacto foi medida na unidade de J/m.
78
Figura 3.14 – Equipamento utilizado para a realização do ensaio de impacto Izod.
3.3.3. Análises térmicas
3.3.3.1. Análise Termogravimétrica (TGA)
Para a realização do TGA, foram extraídos (com tesoura manual) dos compósitos de 1
mm de espessura com formato retangular, até atingir a quantidade necessária para a realização
do ensaio, de modo a adquirir os três constituintes (poliuretano, epóxi e fibra de vidro) do
compósito em estudo.
A perda de massa do polímero em função do aumento da temperatura à taxa de
aquecimento de 10°C/min de aproximadamente 25°C até 700°C, de cerca de 10 mg de
amostra em atmosfera de ar a 100 mL/min possibilitou avaliar a estabilidade térmica das
amostras submetidas às condições propostas: como recebida, 45, 90, 135 e 180 dias
degradados aceleradamente.
O equipamento utilizado para essa técnica foi o TGA Q 50® (Figura 3.15) do
Laboratório de Termoanálise, da Universidade Federal do Ceará (UFC).
79
Figura 3.15 – Equipamento utilizado no TGA.
3.3.3.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Para a realização do DSC, foram extraídos, por raspagem (com auxílio de lâminas),
dos compósitos de 1 mm de espessura com formato retangular, até atingir a quantidade
necessária para a realização do ensaio, de modo a adquirir os três constituintes (poliuretano,
epóxi e fibra de vidro) do compósito em estudo.
A temperatura de transição vítrea (Tg) foi avaliada mediante as degradações
aceleradas impostas pela câmara pela técnica de Calorimetria Diferencial de Varredura
(DSC). Para essa análise, a taxa de aquecimento foi de 10 °C/min, de -50 °C a 500 °C, de
cerca de 10 mg de amostra em atmosfera de N2.
O equipamento utilizado para essa técnica foi o DSC Q 20® (Figura 3.16) do
Laboratório de Termoanálise, da Universidade Federal do Ceará (UFC).
80
Figura 3.16 - Equipamento utilizado no DSC.
3.3.4. Microscopia Óptica
Através de ampliações de imagens é possível visualizar melhor algumas alterações de
cor, delaminações, presença de bolhas, trincas e alterações da interface fibra-matriz nos
compósitos degradados em estudo. Esses defeitos podem ser mais evidenciados conforme o
tempo de degradação acelerada é mais longo. As amostras submetidas às condições propostas:
como recebida, 45, 90, 135 e 180 dias degradados aceleradamente foram avaliadas por essa
técnica.
Algumas regiões dessas amostras puderam ser ampliadas, através do microscópio
óptico da marca Olympus®, modelo BX 51 M, do Laboratório de Caracterização de Materiais
(LACAM), da Universidade Federal do Ceará (UFC). As ampliações utilizadas foram de: 50x,
100x, 200x, 500x e 1000x. Com esse microscópio, os três constituintes do compósito
puderam ser avaliados: epóxi, poliuretano e fibra de vidro, juntamente com suas interfaces.
Para a preparação dessas amostras, houve o corte transversal das mesmas, lixamento
com as lixas de granulometrias 300, 600 e 1200, em seguida foi necessário o polimento com
pano mecânico embebido com pasta de diamante. Esse procedimento foi realizado com o
auxílio da politriz Teclago®, modelo PL 02.
81
3.3.5. Grau de empoamento
Como visto na seção 2.6.2, quando um polímero está submetido à radiação ultravioleta
é possível que ele libere um ou mais constituintes, sob a forma de poeiras finas e pouco
aderentes. Esse defeito no revestimento ou pintura é denominado de empoamento,
pulverulência ou gizamento (‘‘chalking’’).
No caso do compósito em estudo, o revestimento de poliuretano está diretamente
exposto à radiação UVB. Sendo assim, esse revestimento foi avaliado segundo a norma DIN
EN ISO 4628-6 : 2002 - 02, que mede o grau de empoamento desse polímero em estudo. [87]
A avaliação desse defeito no revestimento de poliuretano consiste na fixação de uma
fita adesiva transparente à superfície do revestimento. Após sua remoção, determina-se o grau
de empoamento por meio de comparação com padrões visuais. Estes, por sua vez, podem
variar desde 0 (zero), que indica sua ausência, até 5 (cinco), que corresponde a uma intensa
quantidade de empoamento na superfície (Figura 3.17).
Figura 3.17 – Grau de empoamento. Fonte: [87]
82
4. Resultados e Discussões
4.1. Ensaios não-destrutivos
4.1.1. Ensaio de ultrassom
Foram usadas nesse ensaio três técnicas diferentes: pulso-eco, transparência ou
transmissão e imersão. Inclusive, diversos diâmetros de transdutores e faixas de frequência
foram testados.
Porém, nenhum resultado foi obtido com o ensaio não-destrutivo de ultrassom. Todos
os transdutores emitiam o sinal ultrasônico, mas não os recebiam de volta, nem mesmo pela
técnica de transmissão (ensaio de ultrassom com dois transdutores em que a onda ultrasônica
percorre apenas a distância equivalente a espessura do compósito, e considerando que não
exista descontinuidade), foi possível detectá-los.
Consequentemente, pela técnica de pulso-eco (ensaio por ultrassom que utiliza apenas
um transdutor, e no qual, a onda precisa percorrer duas vezes a espessura), não foi possível a
detecção do sinal de retorno.
Similarmente ao problema das duas técnicas colocadas, o ensaio de ultrassom por
imersão também não logrou êxito.
Todos esses testes foram realizados nas placas compósitas na condição como recebida.
Como os ensaios de ultrassom não resultaram em nenhuma informação de interesse, essa
técnica não-destrutiva não foi utilizada para os compósitos de outras condições: 45, 90, 135 e
180 dias de degradação acelerada.
A falta de resultados nas placas analisadas está associada ao elevado coeficiente de
atenuação. A estrutura laminar com múltiplas interfaces dos laminados poliméricos analisados
pode ter sido responsável pelo o insucesso do teste. [88]
Esses fatores corroboram para o alto coeficiente de atenuação dos sinais ultrassônicos
apresentado por esses compósitos. A atenuação sônica está associada a perdas por
transmissão, devido à impedância acústica, absorção e espalhamento (anisotropia), efeitos de
interferência (difração) e dispersão do feixe (divergência) [89]. Essa propriedade será melhor
apresentada no ensaio de emissão acústica.
83
4.1.2. Ensaio de emissão acústica
As Figuras 4.1 e 4.2 exemplificam dois sinais acústicos de um ensaio de emissão
acústica nos compósitos em estudo.
Figura 4.1 – Sinal obtido pelo sensor DN 49 após o estímulo mecânico (quebra do grafite).
Figura 4.2 - Sinal obtido pelo sensor DN 46 após o estímulo mecânico (quebra do grafite).
84
Das Figuras 4.1 e 4.2 pode-se afirmar que o tempo que o sinal acústico percorreu do
sensor DN 49 para o sensor DN 46 é de aproximadamente 55 µs (578 µs – 523 µs = 55 µs).
Sabendo que a distância entre os sensores é de 130 mm, tem-se que a velocidade percorrida
pelos picos máximos absolutos é de aproximadamente 2363 m/s.
Nesse exemplo, o pico máximo absoluto caiu consideravelmente durante o ensaio de
emissão acústica (-9,1 x 108 V do sensor DN 49 para 0,6 V do sensor DN 46).
Vale ressaltar que os valores apresentados nas Figuras 4.1 e 4.2 estão multiplicados
por 106, visto que existe 1 µV na saída do sensor (seção 3.3.1.2.1).
As Figuras 4.1 e 4.2 apenas ilustram a forma de aquisição dos dados por emissão
acústica, desconsiderando-se a divergência de escala entre os gráficos.
4.1.2.1. Velocidade de propagação da onda acústica
Em virtude da grande deformação sofrida pelos corpos-de-prova de 1 mm de espessura
após a degradação acelerada, não foi possível acoplá-los aos sensor, fazendo-os serem
desconsiderados desse ensaio (seção 3.3.1.2).
A Tabela 4.1 e a Figura 4.3 apresentam as velocidades médias da onda acústica pelos
métodos dos máximos absolutos e superposição dos corpos-de-prova nas condições avaliadas
com espessuras de 3 mm. A Tabela 4.2 e a Figura 4.4 apresentam as velocidades médias da
onda acústica pelos métodos dos máximos absolutos e superposição dos corpos-de-prova nas
condições avaliadas com espessuras de 6 mm.
Tabela 4.1 - Velocidades médias e desvios padrões dos sinais acústicos utilizando os
métodos dos máximos absolutos e superposição nos compósitos em estudo de 3 mm de
espessura sob condições de degradação acelerada.
Condições de degradação avaliadas
Máximos Absolutos (m/s)
Desvio Padrão (±)
Superposição (m/s)
Desvio Padrão (±)
como recebida 2686 1004 2813 66245 dias 3293 1550 3256 137290 dias 2504 684 2475 650135 dias 2446 692 2540 518180 dias 3376 1253 3450 1080
85
Figura 4.3 - Velocidades médias das ondas acústicas pelos métodos dos máximos absolutos e
superposição nos compósitos em estudo de 3 mm de espessura sob condições de degradação
acelerada.
Tabela 4.2 - Velocidades médias e seus desvios padrões dos sinais acústicos utilizando os
métodos dos máximos absolutos e superposição nos compósitos em estudo de 6 mm de
espessura sob condições de degradação acelerada.
Condições de degradação avaliadas
Máximos Absolutos (m/s)
Desvio Padrão (±)
Superposição (m/s)
Desvio Padrão (±)
como recebida 4363 1525 4897 157545 dias 3567 1383 3545 135290 dias 3705 1728 4165 1872135 dias 3697 1479 4075 2140180 dias 3686 1291 3873 1291
86
Figura 4.4 - Velocidades médias das ondas acústicas pelos métodos dos máximos absolutos e
superposição nos compósitos em estudo de 6 mm de espessura sob condições de degradação
acelerada.
Segundo as Tabelas 4.1 e 4.2 e as Figuras 4.3 e 4.4, os resultados obtidos pelo método
dos máximos absolutos estão em concordância com os resultados obtidos pelo método da
superposição. Esta aproximação nos resultados indica que qualquer um dos métodos pode ser
empregado para medir a velocidade da onda acústica dentro do compósito. Com essa
proximidade de resultados, é possível a avaliação desse material em estudo por emissão
acústica por qualquer um dos métodos empregados, máximos absolutos ou superposição.
Conforme as Tabelas 4.1 e 4.2 e as Figuras 4.3 e 4.4, a velocidade de propagação da
onda acústica não apresentou tendências evidentes de alteração conforme o progresso da
degradação acelerada nos corpos-de-prova de 3 mm de espessura. Essa informação também é
válida para os corpos-de-prova de 6 mm de espessura.
As alterações na velocidade de propagação da onda acústica podem ser consequência
da presença de descontinuidade. Como visto na seção 2.8.1, a velocidade da onda no ar é
bastante inferior a velocidade da onda nos materiais em estudo (epóxi, poliuretano e fibra de
87
vidro). Outro fator determinante são as alterações nas propriedades elásticas do material, tais
como: densidade e módulo de elasticidade [81]. Esses dois fatores podem ter sido
influenciados pela degradação acelerada.
Outra informação comum às duas espessuras é que os resultados apresentaram
significativos desvios padrões. Essa condição dificulta as análises, pois indica que a
velocidade de propagação do sinal acústico pode variar consideravelmente, independente de
qualquer estágio de degradação acelerada ou condição como recebida.
Os resultados obtidos podem apresentar baixa confiabilidade, já que a velocidade
depende do posicionamento dos sensores, distanciados manualmente por 130 mm. A forma
manual de acoplar o corpo-de-prova aos sensores pode apresentar variações no
posicionamento, interferindo na validade dos resultados de velocidade de propagação da onda.
4.1.2.2. Atenuação da onda acústica
Conforme abordado no exemplo das Figuras 4.1 e 4.2, os sinais acústicos nos
materiais compósitos apresentaram consideráveis atenuações quando percorridos de um
sensor para outro.
A Tabela 4.3 e a Figura 4.5 apresentam os valores médios e seus respectivos desvios
padrões dos coeficientes de atenuação dos corpos-de-prova nas condições avaliadas com
espessuras de 3 mm. A Tabela 4.4 e a Figura 4.6 apresentam os valores médios e seus
respectivos desvios padrões dos coeficientes de atenuação dos corpos-de-prova nas condições
avaliadas com espessuras de 6 mm.
Tabela 4.3 - Coeficiente de atenuação dos corpos-de-prova de 3 mm de espessura.
Condições de degradação acelerada avaliadas
Coeficiente de Atenuação médio (dB/m)
Desvio Padrão (±)
como recebida 7,75 0,2645 dias 7,61 0,5690 dias 7,90 0,44135 dias 7,89 0,52180 dias 8,05 0,65
88
Figura 4.5 – Coeficiente de atenuação dos corpos-de-prova de 3 mm de espessura.
Tabela 4.4 - Coeficiente de atenuação dos corpos-de-prova de 6 mm de espessura.
Condições de degradação aceleradas avaliadas
Coeficiente de Atenuação médio (dB/m)
Desvio Padrão (±)
como recebida 7,72 0,2445 dias 7,07 0,3090 dias 8,01 0,49135 dias 7,98 0,64180 dias 8,08 0,52
89
Figura 4.6 – Coeficiente de atenuação dos corpos-de-prova de 6 mm de espessura.
Segundo a Tabela 4.3 e a Figura 4.5, não houve mudanças significativas nos
coeficientes de atenuação dos corpos-de-prova de 3 mm nas condições avaliadas. O valor
médio encontrado para essa propriedade foi de 7,84 dB/m. Conforme a Tabela 4.4 e a Figura
4.6, um valor aproximado foi encontrado (7,77 dB/m), com o coeficiente de atenuação
também se mantendo aproximadamente constante ao longo da degradação acelerada nos
corpos-de-prova de 6 mm de espessura.
Esses resultados indicam que os compósitos apresentaram estabilidade quanto à
velocidade de propagação e atenuação do sinal acústico diante das degradações aceleradas
impostas ao compósito em estudo.
90
4.2. Ensaios mecânicos
4.2.1. Ensaio de tração
A Figura 4.7 apresenta a curva tensão versus deformação obtida nos ensaios de tração
realizados nos corpos-de-prova de 1 mm de espessura, na condição como recebida. O Anexo
1 apresenta detalhadamente todos as curvas do ensaio de tração, juntamente com os seus
respectivos valores.
Figura 4.7 – Curva tensão versus deformação obtida nos ensaios de tração realizados
nos corpos-de-prova de 1 mm de espessura, na condição como recebida.
A Tabela 4.5 apresenta os resultados do ensaio de tração dos compósitos de 1 mm, 3
mm e 6 mm de espessura nas condições: como recebida, 45, 90, 135 e 180 dias degradados
aceleradamente. As propriedades mecânicas obtidas nesse ensaio foram: módulo de
elasticidade, tensão de ruptura e alongamento máximo. Os valores apresentados na Tabela 4.5
representam os valores médios e seus respectivos desvios padrões.
91
Tabela 4.5 – Resultados do ensaio de tração nos compósitos em estudo nas condições
de degradação avaliadas.
Propriedade Mecânica
Condições Avaliadas
1 mm 3 mm 6 mm
como recebida
8,39 ± 0,90 9,05 ± 0,51 6,71 ± 0,24
45 dias 6,84 ± 0,50 7,52 ± 0,58 6,24 ± 0,2590 dias 7,58 ± 0,74 7,99 ± 0,95 5,99 ± 0,11135 dias 7,97 ± 0,69 8,63 ± 0,22 6,95 ± 0,51180 dias 7,55 ± 0,91 8,62 ± 0,98 6,90 ± 0,34como
recebida53,71 ± 12,82 52,97 ± 6,79 60,78 ± 7,53
45 dias 44,22 ± 1,17 49,76 ± 10,12 48,13 ± 14,7090 dias 41,28 ± 3,04 37,07 ± 4,93 37,63 ± 3,41135 dias 50,08 ± 7,20 41,29 ± 10,76 47,95 ± 9,51180 dias 44,41 ± 3,87 47,44 ± 8,26 51,78 ± 7,44como
recebida2,13 ± 0,31 4,52 ± 1,15 8,01 ± 0,92
45 dias 2,05 ± 0,40 4,43 ± 0,38 6,47 ± 1,3490 dias 1,79 ± 0,22 3,68 ± 0,58 5,48 ± 0,52135 dias 1,67 ± 0,19 3,06 ± 1,26 4,98 ± 0,60180 dias 1,87 ± 0,30 4,11 ± 0,97 5,44 ± 0,70
Módulo de Elasticidade
(GPa)
Tensão de Ruptura (MPa)
Alongamento Máximo (%)
Segundo a Tabela 4.5, houve uma redução aleatória do módulo de elasticidade em
função do progresso da degradação acelerada nos compósitos de 1 mm de espessura. Houve
uma redução de 10,0 % dessa propriedade entre a condição como recebida até a condição de
180 dias degrados aceleradamente (8,39 GPa para 7,55 GPa). Para essa propriedade, os
resultados apresentados na Tabela 4.5 indicam que os compósitos com 3 mm de espessura
também apresentaram uma redução aleatória conforme se progrediu a degradação acelerada.
Houve uma redução de 4,8 % dessa propriedade entre a condição como recebida até a
condição de 180 dias degradados aceleradamente (9,05 MPa para 8,62 MPa). Em
contrapartida, os corpos-de-prova com 6 mm de espessura apresentaram um decréscimo no
módulo de elasticidade até os 90 dias degradados, seguido de um acréscimo até o último
estágio de degradação acelerada. Esses resultados indicam que a rigidez dos corpos-de-prova
de menor espessura são mais susceptíveis às degradações aceleradas impostas pela câmara
utilizada nesse estudo, indicando que a diminuição do módulo de elasticidade foi mais
pronunciada na superfície (amostras mais espessas sofrem menor contribuição da superfície).
92
Conforme a Tabela 4.5, houve uma redução aleatória da tensão de ruptura até 180 dias
degradados aceleradamente nos compósitos das três espessuras avaliadas. Houve uma redução
de 17,3 % dessa propriedade entre a condição como recebida até a condição de 180 dias
degradados aceleradamente (53,71 MPa para 44,41 MPa) nos compósitos de 1 mm de
espessura. Nesse intervalo de degradação acelerada, os compósitos de 3 mm de espessura
apresentou uma redução de 10,4 % na tensão de ruptura (52,97 MPa para 47,44 MPa) e
14,8 % para os compósitos de 6 mm de espessura (60,78 MPa para 51,78 MPa). Os
compósitos de 1 mm de espessura foram mais influenciados pela degradação acelerada
imposta pela câmara utilizada nesse estudo, indicando que a diminuição da tensão de ruptura
foi mais pronunciada na superfície.
O efeito reverso ocorre no alongamento máximo. Nessa propriedade, os compósitos de
maior espessura tiveram uma maior redução de alongamento máximo (Tabela 4.5), visto que
seus módulos de elasticidade (rigidez) não sofreram maiores perdas.
Rodrigues (2007), em seu estudo sobre envelhecimento acelerado (com ciclo de
degradação acelerada de 18 dias em radiação UVA e UVB a 60°C e 6 horas de condensação
com 95% de umidade à 60°C por 1512 horas), relatou esse efeito reverso em compósitos de 6
mm de espessura constituído de resina poliéster e fibra de vidro. Nesse estudo houve redução
da tensão de ruptura (6,98 %), aumento do módulo de elasticidade (20,36 %) e redução do
alongamento máximo (22 %). [90]
De forma geral, os resultados dos ensaios de tração encontrados nessa pesquisa
indicaram que a degradação foi predominantemente de caráter superficial, modificando em
maior percentual as propriedades mecânicas dos compósitos com menor espessura. Além do
mais, as amostras mais espessas sofrem menor contribuição da superfície.
Para melhor visualização, a Figura 4.8 apresenta graficamente os resultados obtidos do
ensaio de tração.
93
(a)
(b)
94
(c)
Figura 4.8 - Resultados do ensaio de tração nos compósitos em estudo nas condições de
degradação avaliadas: (a) módulo de elasticidade, (b) tensão de ruptura e (c) alongamento
máximo.
Segundo a Tabela 4.5 e a Figura 4.8, alguns resultados obtidos por essa técnica
possuem altos valores de desvios padrão, dispersões e ausência de tendências de variações nas
propriedades mecânicas conforme a degradação acelerada. Esses acontecimentos podem ter
ocorrido devido ao processamento por laminação manual, onde é possível ter um
comportamento mecânico aleatório em diferentes regiões da pá eólica, principalmente em
razão de bolhas geradas pela catálise da resina epóxi. Outro possível motivo é a não
degradação uniforme no interior da câmara de envelhecimento acelerado (seção 3.2).
Benini et al. (2011), em suas pesquisas sobre envelhecimento acelerado (com ciclo de
radiação UVB a 60°C durante 8 h, seguido por exposição de 4 h ao vapor de água de
condensação a 50°C, durante um tempo total de 900 h), também observaram variações de
propriedades mecânicas em poliestireno de alto impacto puro (HIPS) e em poliestireno de alto
impacto reforçado com 10% (HIPS/10MBF) e 20% (HIPS/20MBF) de fração volumétrica de
bagaço de cana-de-açúcar. Com relação ao módulo de elasticidade, houve um aumento de
11,8 % em HIPS, aumento de 7,9 % em HIPS/10MBF e estabilidade dessa propriedade em
95
HIPS/20MBF após o envelhecimento acelerado proposto. Com relação à tensão de ruptura,
houve estabilidade dessa propriedade em HIPS, diminuição de 5,2% em HIPS/10MBF e
diminuição de 17,7 % em HIPS/20MBF. [91]
4.2.2. Ensaio de impacto Izod
A Figura 4.9 apresenta um corpo-de-prova de 3 mm e de 6 mm de cada condição
avaliada após a realização do ensaio de impacto Izod.
Figura 4.9 – Aspecto visual dos corpos-de-prova após o ensaio de impacto Izod.
De acordo com a Figura 4.9, a energia oferecida pelo pêndulo de 5,5 J não foi
suficiente para fraturar os corpos-de-prova de 6 mm de espessura. Porém, é possível detectar
uma pequena delaminação na região do entalhe dos corpos-de-prova degradados
aceleradamente, o que não ocorre com a condição como recebida. Esse defeito pode ser
melhor visualizado nas Figura 4.10 e 4.11. Mesmo não fraturando, pode-se afirmar que a
96
degradação acelerada diminuiu a adesão fibra-matriz para os corpos-de-prova de 6 mm de
espessura.
Diante da Figura 4.9, é possível visualizar um aumento da deformação com o tempo
de exposição na câmara de envelhecimento acelerado com os corpos-de-prova de 3 mm de
espessura após os ensaios de impacto Izod. Nas condições como recebida e 45 dias
degradados aceleradamente não houve ruptura total dos corpos-de-prova, embora fossem
detectadas delaminações e deformações permanentes, ou plásticas, nessas duas condições
envolvidas, principalmente na condição 45 dias degradados aceleradamente. Nas demais
condições degradadas houve ruptura total devido à energia oferecida pelo pêndulo, sendo
mais pronunciado nos corpos-de-prova mais expostos na câmara de envelhecimento
acelerado. Similarmente aos corpos-de-prova de 6 mm, pode-se afirmar que a degradação
acelerada diminuiu a adesão fibra-matriz para os corpos-de-prova de 3 mm de espessura.
A Figuras 4.10 e 4.11 apresentam uma ampliação de 50x na região do entalhe em
‘‘V’’ em um corpo-de-prova de 6 mm não rompido degradado aceleradamente por 90 dias
após o ensaio de impacto Izod.
Figura 4.10 – Região delaminada de um corpo-de-prova de 6 mm não rompido degradado
aceleradamente por 90 dias após o ensaio de impacto Izod. Ampliação de 50x.
97
Figura 4.11 – Trinca a 45° e região delaminada a 45° de um corpo-de-prova de 6 mm não
rompido degradado aceleradamente por 90 dias após o ensaio de impacto Izod. Ampliação de
50x.
Como esperado, houve maior dano na região do entalhe em ‘‘V’’, local de maior
concentração de tensão (Figura 4.10). Nessa região, houve delaminação, desprendimento
fibra-matriz. A Figura 4.11 apresenta o percurso preferencial dessa delaminação. Essa
descontinuidade segue os interstícios entre fibras, que por sua vez, estão dispostas com ângulo
de 45° (seção 3.1.1).
A Tabela 4.6 e a Figura 4.12 apresentam os valores médios e seus respectivos desvios
padrões dos resultados dos ensaios de impacto Izod dos corpos-de-prova de 3 mm de
espessura.
Tabela 4.6 – Resultados do ensaio de resistência ao impacto Izod dos corpos-de-prova
de 3 mm de espessura.
Condições de degradação acerelada avaliadas
Resistência média ao Impacto Izod (J/m)
Desvio Padrão (±)
como recebida 1802,0* 28,345 dias 1791,1* 29,190 dias 1439,8 180,6135 dias 1632,7 177,8180 dias 1731,6 115,7
(*) não romperam
98
Figura 4.12 – Resistência ao impacto dos compósitos de 3 mm de espessura nas condições
avaliadas.
Segundo a Tabela 4.6 e a Figura 4.12, a resistência ao impacto dos compósitos variou
com o tempo de degradação acelerada. Como já discutido, os corpos-de-prova na condição
‘‘como recebida’’ e 45 dias degradados aceleradamente não apresentaram total ruptura,
enquanto que nas condições mais degradadas, houve ruptura ou fratura. A Tabela 4.6 e a
Figura 4.12 apresentam essa informação estatística e graficamente, respectivamente.
Mesmo sem ruptura, houve diminuição de resistência ao impacto da condição ‘‘como
recebida’’ para a condição 45 dias degradados aceleradamente, 1802,0 J/m para 1791,1 J/m.
As condições que houve ruptura ou fratura, 90, 135 e 180 dias degradados
aceleradamente, apresentaram uma diminuição aleatória de resistência ao impacto, de tal
forma que a condição menos resistente ao impacto foi a 90 dias degradados aceleradamente.
Tal evento pode ser explicado devido ao processamento por laminação manual, onde é
possível ter um comportamento mecânico dispersivo em diferentes regiões da pá eólica,
principalmente em razão de bolhas geradas pela catálise da resina epóxi. Outro possível
motivo é a não degradação uniforme no interior da câmara de envelhecimento acelerado.
99
Contudo, pode-se afirmar que o efeito de envelhecimento que a câmara de
envelhecimento proporcionou foi suficiente para diminuir a resistência ao impacto Izod dos
materiais compósitos em estudo.
4.3. Análises térmicas
4.3.1. Termogravimétrica (TGA)
A temperatura de operação de um polímero ou compósito de base polimérica deve ser
sempre inferior a sua faixa de degradação.
Com a degradação acelerada imposta nos compósitos poliméricos em estudo, foi
estudada a presença da instabilidade térmica que pudesse justificar a capacidade desse
material ser inutilizável, visto que as pás eólicas ficam expostas às altas temperaturas solares.
A Figura 4.13 apresenta um termograma de TGA de uma amostra na condição como
recebida.
Figura 4.13 - Termograma de TGA de uma amostra na condição como recebida.
100
Segundo a Figura 4.13, a massa residual é de 65,22 % e a temperatura máxima de
degradação é de 358,4 °C. Todos os termogramas de TGA estão disponíveis no Anexo 2.
A Tabela 4.7 apresenta a massa residual e a temperatura máxima de degradação de
duas amostras para cada condição avaliada nos compósitos em estudo. Os resultados de
temperatura máxima de degradação foram obtidos com a termogravimetria derivada (DTG),
onde as curvas são registradas a partir das curvas TGA e correspondem à derivada primeira da
variação de massa em relação ao tempo (dm / dt), que é registrada em função da
temperatura ou do tempo.
Tabela 4.7 – Massa residual e temperatura máxima de degradação dos compósitos em
estudo.
Amostra 1
Amostra 2
MédiaAmostra
1Amostra
2Média
como recebida 65,22 67,07 66,15 358,4 348,9 353,745 dias 66,54 65,23 65,89 356 343,3 349,790 dias 67,87 66,12 67,00 337,6 338,3 338,0135 dias 66,84 66,20 66,52 335,4 337,6 336,5180 dias 62,59 67,46 65,03 337,6 334,7 336,2
Condições de degradação aceleradas avaliadas
Massa residual (%)Temperatura máxima de
degradação (°C)
Segundo a Tabela 4.7, as massas residuais apresentaram valores elevados devido à
falta de decomposição da matéria inorgânica, no caso a fibra de vidro, que por sua vez possui
temperatura de decomposição superior à temperatura máxima utilizada nesse ensaio (700 °C).
A Figura 4.14 ilustra a massa residual pós-ensaio de TGA.
101
Figura 4.14 – Massa residual pós-ensaio de TGA.
Conforme a Tabela 4.7, é possível afirmar que não houve mudanças significativas na
massa residual com o progresso da degradação acelerada, demonstrando que o mesmo
percentual de massa entra em decomposição independente de qualquer estágio de degradação
acelerada.
Em contrapartida, houve um decréscimo na temperatura máxima de degradação
conforme se prosseguia com as degradações aceleradas. A redução foi de aproximadamente
4,9 % na temperatura máxima de degradação quando comparadas as condições como recebida
e 180 dias degradados aceleradamente (353,66 °C para 336,14 °C).
4.3.2. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
A Figura 4.15 apresenta um termograma de DSC de uma amostra na condição como
recebida.
102
Figura 4.15 - Termograma de DSC de uma amostra na condição como recebida
Segundo a Figura 4.15, a temperatura de transição vítrea (Tg) dessa amostra na
condição como recebida é de 78,61 °C. Todos os termogramas de DSC estão disponíveis no
Anexo 3.
A Figura 4.16 apresenta os valores de temperatura de transição vítrea (Tg) dos
compósitos em estudo nas condições de degradação avaliadas.
103
Figura 4.16 – Temperatura de transição vítrea dos compósitos nas condições avaliadas.
A temperatura de transição vítrea da condição 135 dias degradados não estava visível
e não possível determiná-la (Anexo 3.4). Segundo a Figura 4.16, a Tg da condição 180 dias
degradados foi levemente inferior às demais condições. Essa diminuição da Tg se dá devido
ao efeito plastificante da umidade absorvida. Esses efeitos podem ser reversíveis quando a
exposição ocorre por um período de curta duração. Porém, quando a exposição por umidade,
associados a mudanças de temperatura, ocorre por períodos prolongados, os efeitos podem ser
irreversíveis. Essa redução da Tg está em concordância com a literatura (seção 2.6.3). [58]
Kajorncheappunngam (1999), em sua pesquisa sobre degradação, observou uma
redução na Tg da resina epóxi. Nesse estudo, a técnica de DSC foi utilizada para avaliar a Tg
em resina epóxi nas seguintes condições: imersa em solução salina por 3 e 5 meses, e as
temperaturas de transição vítrea foram de 80,44 °C e 76,66 °C, respectivamente.
Kajorncheappunngam (1999) também avaliou a resina epóxi imersa em solução de 5 molar
NaOH por 3 e 5 meses, obtendo-se temperatura de transição vítrea de 79,20 °C e 77,19 °C,
respectivamente. E por fim, imersa em água destilada por 3 e 5 meses, resultando em 80,09
°C e 78,76 °C de temperatura de transição vítrea, respectivamente. A Tg apresentou redução
em todas as três condições avaliadas. [92]
104
4.4. Microscopia óptica
O revestimento de poliuretano foi a região mais exposta à radiação UVB e à umidade,
visto que os corpos-de-prova foram colocados com a superfície do revestimento diretamente
exposta às lâmpadas de UVB. A Figura 4.17 apresenta a vista superior do efeito da
degradação acelerada nas condições avaliadas desse revestimento. A ampliação para a
obtenção dessas imagens foi de 100x. Para apresentar as características do revestimento
mediante as degradações com maior clareza, esse revestimento não foi lixado e nem polido.
(a) (b)
(c) (d)
105
(e)
Figura 4.17 – Revestimento de poliuretano nas condições avaliadas: (a) como recebida, (b)
45, (c) 90, (d) 135 e (e) 180 dias degradados aceleradamente. Ampliação de 100x.
Segundo a Figura 4.17, não houve alterações significativas no aspecto visual do
revestimento de poliuretano conforme o progresso das degradações aceleradas, mediante
ampliações de 100x. As irregularidades observadas no revestimento da condição como
recebida (Figura 4.17 a) dá-se em virtude do mesmo ser inserido por pistola. A inserção por
pistola não garante uniformidade de rugosidade superficial em todas as regiões do
revestimento. As demais condições ficaram suscetíveis ao empoamento, oriundo da radiação
ultravioleta imposta pela câmara de envelhecimento acelerado. Esse fenômeno pode ter
removido essa camada irregular, deixando a camada externa do revestimento mais uniforme,
embora reduzindo sua espessura. Esse assunto será melhor abordado na próxima seção.
Outra região possivelmente degradada seria a interface poliuretano-epóxi. A Figura
4.18 apresenta a seção transversal de uma amostra do compósito na condição como recebida,
juntamente com seus constituintes. A Figura 4.19 apresenta a seção transversal dos
compósitos nas outras condições avaliadas, 45, 90, 135 e 180 dias degradados
aceleradamente. As seções transversais apresentadas na Figura 4.19 ficaram diretamente
expostas à radiação UVB e à umidade, ou seja, encontram-se na camada externa do
compósito. A ampliação para a obtenção dessas imagens foi de 100x. Para obtenção dessas
imagens foi necessário lixamento e polimento conforme seção 3.3.4.
106
Figura 4.18 – Seção transversal externa do compósito na condição como recebida.
Ampliação de 100x.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.19 - Seção transversal do compósito nas condições: (a) 45, (b) 90, (c) 135 e (d) 180
dias degradados aceleradamente. Ampliação de 100x.
107
Por análise óptica da seção transversal externa do compósito (Figuras 4.18 e 4.19), as
degradações aceleradas não influenciaram na interface poliuretano-epóxi. O revestimento de
poliuretano mostrou-se invariável mediante ao envelhecimento acelerado. Essas imagens
reforçam que o revestimento de poliuretano possui bom desempenho absorvendo os ataques
fotoquímicos, térmicos e higrotérmicos que a câmara de envelhecimento acelerado oferece,
conforme ressaltado na seção 4.2.1.
Por fim, a interface fibra-matriz também foi avaliada. A Figura 4.20 apresenta a seção
transversal de uma amostra do compósito em estudo nas condições avaliadas. As seções
transversais apresentadas na Figuras 4.20 ficaram diretamente expostas à radiação UVB e à
umidade, ou seja, encontram-se na camada externa do compósito.
(a) (b)
(c)
108
(d)
(e)
Figura 4.20 - Seção transversal externa do compósito nas condições: (a) como recebida, (b)
45, (c) 90, (d) 135 e (e) 180 dias degradados aceleradamente. Ampliação de 1000x.
Conforme a Figura 4.20, existiu degradação da interface fibra-matriz na seção
transversal externa do compósito conforme o progresso do envelhecimento acelerado. Sabe-se
que a água (ou vapor d`água) pode afetar a matriz, as fibras e mesmo a interface, causando
perda de aderência entre matriz e fibra, influenciando na própria integridade do compósito.
Segundo Mariatti e Chum (2005), isto sugere que, nessa região, a absorção da umidade
ocorreu por difusão volumétrica (a cinética de absorção geralmente segue a Lei de Fick). [93]
Foi verificado também que a degradação originada pela câmara de envelhecimento
acelerado é diretamente na região de exposição, onde este tipo de degradação só se propaga
quando a região anteriormente exposta é totalmente degradada. A Figura 4.21 apresenta a
seção transversal interna degradada até o último estágio (180 dias).
109
Figura 4.21 – Seção transversal interna de um corpo-de-prova degradado 180 dias
aceleradamente. Ampliação de 1000x.
Segundo a Figura 4.21, a seção transversal interna degradada até o último estágio
mostrou-se similar à condição como recebida (Figura 4.20 a). As demais condições
degradadas avaliadas também se mostraram invariáveis nessa região.
Esses resultados estão em concordância com a pesquisa de Rodrigues (2007). Nesse
estudo, mediante a técnica óptica empregada, foi encontrada degradação na interface fibra-
matriz apenas na seção transversal exposta à radiação. Para essa pesquisa, compósitos de
matriz poliéster e reforçados de fibra de vidro foram avaliados mediante degradação
acelerada, com ciclos de degradação acelerada de 18 horas em radiação UVA e UVB a 60°C e
6 horas de condensação com 95% de umidade a 60°C por 1512 horas. [90]
4.5. Grau de empoamento
A Figura 4.22 apresenta a distribuição do grau de empoamento do revestimento de
poliuretano mediante as degradações aceleradas impostas. A numeração de 1 a 5 foi
determinada de acordo com o grau de empoamento por meio de comparação com padrões
visuais, conforme Figura 3.17 (seção 3.3.5).
110
Figura 4.22 - Distribuição do grau de empoamento do revestimento de poliuretano
mediante as degradações aceleradas impostas.
Conforme a Figura 4.22, o revestimento de poliuretano liberou um ou mais
constituintes, sob a forma de poeiras finas e pouco aderentes, conforme o progresso da
degradação acelerada imposta pela câmara. O desgaste desse revestimento apresentou-se de
forma ascendente.
Essa técnica de medição do grau de empoamento mostrou-se bastante válida, visto que
na microscopia óptica não foi possível detectar quaisquer falhas no revestimento de
poliuretano no decorrer da degradação acelerada.
Esse desgaste do revestimento de poliuretano está em concordância com os estudos de
Fragata (2010). Nessa pesquisa, conforme técnica de medição do grau de empoamento
empregada, o revestimento de poliuretano acrílico alifático apresentou após 1390 horas de
radiação UVB, 1385 horas de radiação UVA e 4000 horas de radiação UVA, um grau 0 de
empoamento em cada situação de degradação. Entretanto, no mesmo estudo, um revestimento
111
de poliuretano alifático apresentou graus 2,5, 0 e 3 nos respectivos períodos de degradação
acelerada do outro revestimento. Os ciclos de degradação acelerada utilizados nesse estudo
foram de 8 horas em radiação UVA ou UVB a 60°C e 4 horas de condensação com 95% de
umidade a 50°C. [94]
112
5. Conclusão
Quanto à medição das propriedades acústicas como avaliação do envelhecimento
acelerado utilizando ensaios não-destrutivos, pôde-se concluir que:
• Pela técnica de ultrassom não foi possível avaliar os efeitos do envelhecimento
acelerado impostos pela câmara;
• As duas técnicas empregadas por emissão acústica (máximos absolutos e
superposição) convergiram para valores próximos, mostrando flexibilidade de utilização;
• A velocidade de propagação do sinal acústico não apresentou tendências
evidentes de alteração conforme o progresso da degradação acelerada nos corpos-de-prova de
3 e 6 mm de espessura. Entretanto, os altos desvios padrões encontrados nessas medições, em
virtude do caráter anisotrópico desse material, dificultaram suas análises;
• Os valores pouco variáveis do coeficiente de atenuação dos materiais
compósitos, também medidos por emissão acústica, corroboraram para demonstrar sua
estabilidade acústica.
Quanto à medição das propriedades mecânicas como avaliação do envelhecimento
acelerado utilizando ensaios de tração e impacto Izod, pôde-se concluir que:
• Os compósitos em estudo tiveram redução do módulo de elasticidade e da
tensão de ruptura com o progresso da degradação acelerada. Esse efeito foi mais pronunciado
nos compósitos de menor espessura, exceto no alongamento máximo, que teve essa
propriedade mais prejudicada para os compósitos de maior espessura. Esses dados indicaram
que a degradação foi predominantemente de caráter superficial, modificando em maior
percentual as propriedades mecânicas dos compósitos com menor espessura;
• O envelhecimento acelerado reduziu a resistência ao impacto Izod dos
compósitos de 3 e 6 mm de espessura.
Quanto à medição das propriedades térmicas como avaliação do envelhecimento
acelerado utilizando TGA e DSC, pôde-se concluir que:
113
• Pela técnica de TGA, houve uma redução de 4,9 % na temperatura máxima de
degradação quando comparadas as condições como recebida e 180 dias envelhecidos
aceleradamente;
• Não houve mudanças significativas na massa residual com o progresso da
degradação acelerada;
• Pela técnica de DSC, a temperatura de transição vítrea (Tg) da condição 180
dias foi levemente inferior às demais condições.
Quanto à medição das propriedades visuais como avaliação do envelhecimento
acelerado utilizando microscopia óptica e grau de empoamento, pôde-se concluir que:
• Diante da técnica de microscopia óptica, não houve alterações significativas no
aspecto visual do revestimento de poliuretano e na interface poliuretano-epóxi (face
diretamente exposta às intempéries da câmara) conforme o progresso do envelhecimento
acelerado;
• Houve degradação da interface fibra-matriz na seção transversal exposta do
compósito conforme o progresso dessa degradação. A seção transversal interna (não exposta)
se mostrou invariável;
• A medição do grau de empoamento mostrou-se como uma técnica mais
eficiente para caracterizar os efeitos impostos pela câmara de envelhecimento acelerado no
revestimento de poliuretano;
• O revestimento de poliuretano apresentou um aumento no grau de empoamento
conforme o progresso do envelhecimento acelerado, atingindo o grau 4 para a condição 180
dias degradados aceleradamente.
114
6. Sugestões para trabalhos futuros
• Correlação entre o envelhecimento acelerado imposto nesse estudo e envelhecimento
natural em diversas regiões do Brasil (preferencialmente em regiões de maior
potencial eólico).
• Desenvolvimento de uma técnica eficaz pra caracterização de compósitos por
ultrassom.
• Estudo de mecânica de fratura dos corpos-de-prova em decorrência da degradação
acelerada.
• Aplicar ou simular as tensões mecânicas que uma pá eólica é submetida, juntamente
com degradações aceleradas e avaliar seus efeitos.
• Determinação da profundidade das modificações químicas ocorridas no compósito por
espectro de infravermelho pela técnica de ATR (reflectância total atenuada) (seção
2.6.2).
• Determinação do Índice de Carbonila (IC) no compósito com o tempo de
envelhecimento acelerado por meio de Espectroscopia de Infravermelho por
Transformada de Fourier (FTIR).
115
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Maio 2010. Corros. Prot. Mater., Vol. 29, Nº 3 (2010).
125
ANEXO 1 – Tabelas e Curvas dos ensaios de tração
Anexo 1.1 – Dados do ensaio de tração no compósito de 1 mm de espessura para a condição
como recebida.
126
Anexo 1.2 – Dados do ensaio de tração no compósito de 1 mm de espessura para a condição
45 dias degradados aceleradamente.
127
Anexo 1.3 – Dados do ensaio de tração no compósito de 1 mm de espessura para a condição
90 dias degradados aceleradamente.
128
Anexo 1.4 – Dados do ensaio de tração no compósito de 1 mm de espessura para a condição
135 dias degradados aceleradamente.
129
Anexo 1.5 – Dados do ensaio de tração no compósito de 1 mm de espessura para a condição
180 dias degradados aceleradamente.
130
Anexo 1.6 – Dados do ensaio de tração no compósito de 3 mm de espessura para a condição
como recebida.
131
Anexo 1.7 – Dados do ensaio de tração no compósito de 3 mm de espessura para a condição
45 dias degradados aceleradamente.
132
Anexo 1.8 – Dados do ensaio de tração no compósito de 3 mm de espessura para a condição
90 dias degradados aceleradamente.
133
Anexo 1.9 – Dados do ensaio de tração no compósito de 3 mm de espessura para a condição
135 dias degradados aceleradamente.
134
Anexo 1.10 – Dados do ensaio de tração no compósito de 3 mm de espessura para a condição
180 dias degradados aceleradamente.
135
Anexo 1.11 – Dados do ensaio de tração no compósito de 6 mm de espessura para a condição
como recebida.
136
Anexo 1.12 – Dados do ensaio de tração no compósito de 6 mm de espessura para a condição
45 dias degradados aceleradamente.
137
Anexo 1.13 – Dados do ensaio de tração no compósito de 6 mm de espessura para a condição
90 dias degradados aceleradamente.
138
Anexo 1.14 – Dados do ensaio de tração no compósito de 6 mm de espessura para a condição
135 dias degradados aceleradamente.
139
Anexo 1.15 – Dados do ensaio de tração no compósito de 6 mm de espessura para a condição
180 dias degradados aceleradamente.
140
ANEXO 2 – Termogramas de TGA
Anexo 2.1 – Termogramas de TGA do compósito da condição como recebida.
Amostra 1
Amostra 2
141
Anexo 2.2 – Termogramas de TGA do compósito da condição 45 dias degradados
aceleradamente.
Amostra 1
Amostra 2
142
Anexo 2.3 – Termogramas de TGA do compósito da condição 90 dias degradados
aceleradamente.
Amostra 1
Amostra 2
143
Anexo 2.4 – Termogramas de TGA do compósito da condição 135 dias degradados
aceleradamente.
Amostra 1
Amostra 2
144
Anexo 2.5 – Termogramas de TGA do compósito da condição 180 dias degradados
aceleradamente.
Amostra 1
Amostra 2
145
ANEXO 3 – Termogramas de DSC
Anexo 3.1 – Termograma de DSC do compósito da condição como recebida.
Anexo 3.2 – Termograma de DSC do compósito da condição 45 dias degradados
aceleradamente.
146
Anexo 3.3 – Termograma de DSC do compósito da condição 90 dias degradados
aceleradamente.
Anexo 3.4 – Termograma de DSC do compósito da condição 135 horas degradadas
aceleradamente.
147
Anexo 3.5 – Termograma de DSC do compósito da condição 180 dias degradados
aceleradamente.
