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DISSERTAÇÃO
DE MESTRADO
“Modelamento e Simulação do processo de
solidificação de ligas multicomponentes”
ALUNA: INGRID MEIRELLES SALVINO
ORIENTADOR: PROF. Dr. ALEXANDRE FURTADO
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INGRID MEIRELLES SALVINO
MODELAMENTO E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO
DE LIGAS MULTICOMPONENTES
Orientador: Prof. Dr. ALEXANDRE FURTADO FERREIRA
Volta Redonda
2010
Dissertação apresentada ao curso de Mestrado em Engenharia Metalúrgica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Metalúrgica. Área de concentração: Simulação de Processos e Fenômenos.
INGRID MEIRELLES SALVINO
MODELAMENTO E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO
DE LIGAS MULTICOMPONENTES
Aprovada em de setembro de 2010.
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________________________
Prof. Dr. ALEXANDRE FURTADO FERREIRA – Orientador EEIMVR – UFF – Universidade Federal Fluminense
__________________________________________________________
Prof. Dr. LUIZ HENRIQUE DIAS ALVES Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do sudeste de Minas Gerais
__________________________________________________________
Prof. Dr. IVALDO LEÃO FERREIRA EEIMVR – UFF – Universidade Federal Fluminense
__________________________________________________________
Prof. Dr. CARLOS ROBERTO XAVIER UniFOA – Centro Universitário de Volta Redonda
Volta Redonda 2010
Dissertação apresentada ao curso de Mestrado em Engenharia Metalúrgica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Metalúrgica. Área de concentração: Simulação de Processos e Fenômenos.
Dedico este trabalho a toda minha família, em especial aos meus pais Paulo
Roberto Salvino e Maria do Carmo Meirelles Salvino, ao meu namorado Adam
Bruno Donato Mariano de Gonçalves Tomaszewski e aos meus amigos, pelo apoio
e incentivo durante os dois anos de Mestrado.
AGRADECIMENTOS
À Deus,
À Universidade Federal Fluminense,
Ao professor Doutor Alexandre Furtado Ferreira,
A todos os amigos da Pós-Graduação,
A todos os professores com quem convivi e
de quem tive o privilégio de ser aluna no
curso de Mestrado em Engenharia
Metalúrgica,
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).
RESUMO
Grande parte dos processos de fabricação de materiais metálicos e suas
ligas envolvem o fenômeno da solidificação. A morfologia da microestrutura
formada nesta etapa irá determinar, juntamente com a composição química, as
propriedades mecânicas do produto.
O estudo e entendimento do crescimento dendrítico tem sido beneficiado
pela simulação da solidificação de materiais puros e ligas através do modelo de
Campo de Fase. Este modelo de Campo de Fase é um método muito útil para
a simulação da evolução da microestrutura com a qual se descreve o
crescimento dendrítico. A vantagem deste modelo está associada ao fato da
posição da interface em relação ao tempo ser determinada implicitamente por
um parâmetro de ordem.
O presente estudo buscou resolver numericamente as equações do
Campo de Fase, Energia e Concentração de Soluto num sistema bidimensional
objetivando a determinação da morfologia das dendritas geradas no processo
de solidificação de ligas multicomponentes (Fe-C-P-Mn), para diferentes
condições de resfriamento e composição da liga.
Palavras chaves: Método do Campo de Fase, dendritas, ligas
multicomponentes.
ABSTRACT
Much of the manufacturing processes of metallic materials and its alloys
involve the phenomenon of solidification. The morphology of the microstructure
formed in this step will define, jointly with the chemical composition, the
mechanical properties of the product.
The study and understanding of dendritic growth has been benefited by
the simulation of solidification of pure materials and alloys through the Phase-
Field Model. This model of Phase-Field is a very useful method for the
simulation of microstructural evolution used to describe the dendritic growth.
The advantage of this model is associated with the fact that the interface
position related to time be determined implicitly by an order parameter.
This study aims to solve numerically the equations of the Phase-Field,
energy and concentration of solute in a two-dimensional system focusing the
determination of the morphology of dendrites generated in the solidification
process of multicomponent alloys (Fe-C-P-Mn), for different cooling conditions
and alloy composition.
Keywords: Phase Field Method, dendrites, multicomponent alloys.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO, p. 1
2 OBJETIVO, p. 4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA , p. 6
3.1 ASPECTOS TEÓRICOS DO PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO, p. 6
3.1.1 Solidificação de metais puros, p. 6
3.1.2 Solidificação de ligas cristalinas, p. 12
3.2 MÉTODO DO CAMPO DE FASE, p. 16
3.2.1 Método do campo de fase para metais puros, p. 18
3.2.2 Método do campo de fase para ligas multicomponentes, p. 24
3.2.3 Aplicações do método do campo de fase, p. 29
3.2.3.1 Estudo da influência da anisotropia no crescimento dendrítico em ligas binárias
através da simulação pelo método do campo de fase, p. 29
3.2.3.2 O método do campo de fase aplicado ao processo de solidificação de ligas
multicomponentes, p. 30
3.2.3.3 Estudo da influência das interações dos solutos no processo de solidificação
de ligas multicomponentes, p. 31
3.2.3.4 Estudo da microssegregação em ligas ternárias utilizando o Método do Campo
de Fase, p. 35
3.2.3.5 Modelo do Campo de Fase para solidificação de ligas ternárias, p. 40
4 METODOLOGIA, p. 45
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES, p. 46
5.1 SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO DE UMA LIGA
MULTICOMPONENTE, p. 46
5.1.1 Fração solidificada versus tempo, p. 47
5.1.2 Estimativa das concentrações dos solutos no sólido, p. 48
5.1.3 Velocidade da ponta da dendrita versus concentrações dos solutos, p. 53
5.1.4 Simulação dos perfis dos solutos (C-P-Mn) durante a solidificação, p. 55
5.1.5 Simulação da evolução microestrutural da liga Fe-C-P-Mn, p. 57
5.1.6 Estudo da intensidade do crescimento competitivo para diferentes super-
resfriamentos, p. 60
5.1.7 Efeito das concentrações dos solutos sobre a morfologia dendrítica, p. 61
5.1.8 Simulação do fenômeno de colisão da liga multicomponente, p. 66
6 CONCLUSÕES, p. 68
ANEXOS, p. 76
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Fig. 1.1 Estrutura dendrítica crescendo em líquido puro super-resfriado, p. 1
Fig. 3.1 Ilustração das nucleações homogênea e heterogênea, p. 7
Fig. 3.2 Os dois tipos de interfaces existentes entre a fase sólida e líquida em equilíbrio
termodinâmico, p. 8
Fig. 3.3 Avanço da interface sólido/líquido no processo de solidificação sem super-
resfriamento, p. 9
Fig. 3.4 Avanço da interface sólido/líquido no processo de solidificação com super-
resfriamento, p. 10
Fig. 3.5 Estrutura dendrítica metálica composta por três níveis de ramificações, p. 11
Fig. 3.6 Representação esquemática do diagrama de equilíbrio de ligas binárias, p. 13
Fig. 3.7 Perfil de concentração de soluto na fase sólida, p. 14
Fig. 3.8 Perfil de concentração de soluto na fase líquida, p. 14
Fig. 3.9 Perfil de concentração soluto para diferentes velocidades de crescimento, p. 15
Fig. 3.10 Diagramas de fases pseudo-binário para liga (Fe-C-P-Mn), p. 27
Fig. 3.11 Variação da composição durante a solidificação em 1D da liga Al-Cu-Mg
(t=9x104s), com e sem a presença de interação entre os solutos, p. 32
Fig. 3.12 Morfologia dendrítica gerada durante o processo de solidificação, p. 33
Fig. 3.13 Comparação da velocidade da ponta da dendrita e do raio entre as condições
com e sem interação entre os solutos na liga Al-Cu –Mg, p. 34
Fig. 3.14 Comparação da velocidade da ponta da dendrita e do raio entre as condições
com e sem interação entre os solutos na liga Al-Cu –Si, p. 35
Fig. 3.15 Fração solidificada versus tempo, p. 36
Fig. 3.16 Concentração de carbono na fase líquida versus fração solidificada, p. 37
Fig. 3.17 Concentração de fósforo na fase líquida versus fração solidificada, p. 37
Fig. 3.18 Simulações das dendritas isotérmicas, p. 38
Fig. 3.19 Velocidade e raio da ponta da dendrita versus concentração de fósforo, p. 39
Fig. 3.20 Início do crescimento da dendrita t = 4x10-7s, p. 40
Fig. 3.21 Perfil de concentração de carbono (em vermelho) e fósforo (em verde) na
região da interface sólido/líquido, p. 41
Fig. 3.22 Campo de concentração de carbono: (a) 0,5% e fósforo (b) 0,001%, p. 42
Fig. 3.23 Campo de concentrações de soluto de carbono e fósforo, p. 43
Fig. 3.24 Velocidade da ponta da dendrita versus concentração de fósforo, p. 44
Fig. 5.1 Fração solidificada versus tempo de solidificação, p. 48
Fig. 5.2 Comparação entre a estimativa de concentração de carbono no sólido dada
pelo Modelo do Campo de Fase e a equação de Scheil adaptada, p. 50
Fig. 5.3 Comparação entre a estimativa de concentração de fósforo no sólido dada pelo
Modelo do Campo de Fase e a equação de Scheil, p. 51
Fig. 5.4 Comparação entre a estimativa de concentração de manganês no sólido dada
pelo Modelo do Campo de Fase e a equação de Scheil, p. 52
Fig. 5.5 Velocidade da ponta da dendrita versus concentração de carbono, p. 53
Fig. 5.6 Velocidade da ponta da dendrita versus concentração de fósforo, p. 54
Fig. 5.7 Velocidade da ponta da dendrita versus concentração de manganês, p. 54
Fig. 5.8 Perfil de concentração dos solutos (carbono e fósforo) durante a solidificação
da liga multicomponente Fe-C-P-Mn, p. 56
Fig. 5.9 Perfil de concentração dos solutos (carbono e manganês) durante a
solidificação da liga multicomponente Fe-C-P-Mn, p. 56
Fig. 5.10 Evolução microestrutural da liga multicomponente Fe-C-P-Mn, p. 58
Fig. 5.11 Evolução do campo de concentração dos solutos (C-P-Mn), p. 59
Fig. 5.12 Morfologia dendrítica da liga multicomponentes Fe-C-P-Mn com diferentes
super-resfriamento, p. 61
Fig. 5.13 Estudo da influência do teor de carbono na morfologia dendrítica, p. 63
Fig. 5.14 Estudo da influência do teor de fósforo na morfologia dendrítica, p. 64
Fig. 5.15 Estudo da influência do teor de manganês na morfologia dendrítica, p. 65
Fig. 5.16 Simulação do fenômeno de colisão durante o crescimento dendrítico, p. 67
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 - Direções cristalográficas de crescimento dendrítico, p. 11
Tabela 5.1 - Propriedades físicas da liga Fe-C-P-Mn, p. 46
Tabela 5.2 - Parâmetros computacionais, p. 47
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
Fe elemento químico Ferro
C elemento químico Carbono
P elemento químico Fósforo
Mn elemento químico Manganês
∆T super-resfriamento térmico (K)
v velocidade da ponta da dendrita ou velocidade de avanço da interface sólido/líquido
(m/s)
C0 composição inicial da liga
Ke coeficiente de redistribuição
φ variável do campo de fase
h(φ) função suavizante da variável do campo de fase φ
ε0 Parâmetro do método do campo de fase correlacionado com a espessura da
interface (J/m)1/2
θ0 ângulo preferencial de crescimento
M mobilidade da interface (m3/s J)
F energia livre total do sistema
φf densidade de energia livre em função da variável do campo de fase φ
ε parâmetro de correção de gradiente de energia
Ω domínio de solidificação
f s densidade de energia livre da fase sólida
f L densidade de energia livre da fase líquida
W fator da energia livre de excesso (J/m3)
σ tensão superficial (J/m2)
λ espessura da interface sólido/líquido (m)
g(φ) função que modela a energia livre na interface
H∆ calor latente de solidificação (J/m3)
T temperatura inicial do metal (K)
Tm temperatura de fusão (K)
µk coeficiente cinético interfacial (m/s K)
α constante que depende da espessura da interface do modelo
θ ângulo formado entre o vetor normal à interface e o eixo x
φy derivada de φ em relação à y
φx derivada de φ em relação à x
r número aleatório gerado entre -1 e +1
a fator de amplitude do ruído
D difusividade térmica (m2/s)
DL difusividade do soluto no líquido
DS difusividade do soluto no sólido
cp calor específico do metal (J/m3 K)
cL concentração da fase líquida
cS concentração na fase sólida
Vm volume molar (m3)
eLc concentração de cada soluto no líquido em equilíbrio
e
Sc concentração de cada soluto no sólido em equilíbrio
Me inclinação da linha liquidus
δε força de anisotropia
w tensão superficial
∆t passos no tempo (s)
dx,dy espaçamento da malha
J modo de anisotropia
fs fração solidificada
kef coeficiente de redistribuição efetivo
δ tamanho da camada limite de difusão do soluto no líquido
t tempo (s)
1
1. INTRODUÇÃO
O fenômeno de solidificação está presente em grande parte dos processos de
fabricação, desde uma simples produção de cubos de gelo até processos industriais.
A solidificação consiste em uma transformação de fase onde o material passa do
estado líquido para o estado sólido de acordo com a evolução da extração de calor.
Ao longo da transformação de fase, cristais de fase sólida se precipitam em meio à
fase líquida e durante o processo crescem e criam ramificações, adquirindo forma
semelhante à de uma árvore. Devido essa característica os cristais de fase sólida são
chamados de dendritas, figura 1.1.
Figura 1.1 – Estrutura dendrítica crescendo em líquido puro super-resfriado 1.
Pode-se estimar que, pelo menos 1 bilhão de toneladas de produtos metálicos
passam por essa transformação anualmente, por meio de inúmeros processos
industriais, que vão desde a produção de matéria-prima (ferro gusa, alumínio, cobre,
zinco, etc.), seu beneficiamento (aços, ferros fundidos, alumínio eletrolítico, etc.) e,
finalmente, acabamento (fundição, soldagem, etc.). Mesmo tendo despertado a
atenção dos cientistas e engenheiros desde os primórdios da Revolução Industrial, o
estudo da solidificação cresceu em importância durante a década de 60, quando a
tecnologia passou a exigir materiais com alto grau de pureza e estruturas cada vez
mais controladas 2.
O conhecimento e controle dos fenômenos de solidificação possibilitam
grandes economias em escala industrial, tendo em vista que essa é a forma mais
rápida de transformação da matéria-prima ao produto final. Isso faz com que o
2
processo de fundição constitua a rota mais econômica na conformação de uma peça
metálica, desde que o ponto de fusão não seja extremamente elevado 3. Devido essa
característica, o processo de solidificação pode ser considerado uma das
especialidades mais importante da metalurgia e da ciência dos materiais.
Do ponto de vista físico, a solidificação é a transformação de fase líquida para
fase sólida. Mas essa transformação não ocorre de maneira passiva, e sim de
maneira ativa e dinâmica, já que os fenômenos de nucleação e crescimento de
estruturas dendríticas ocorrem ao longo da evolução do processo. Esses fenômenos
devem ser acompanhados com bastante cautela, pois qualquer descontrole pode dar
origem a diversos tipos de heterogeneidades que comprometem a qualidade do
produto final. No entanto, é de grande importância o entendimento do crescimento
dendrítico durante a solidificação porque as características das dendritas e o controle
de segregação irão influenciar fortemente as propriedades do produto final.
No caso de solidificação de metais puros, a formação de estrutura dendrítica
ocorre devido à presença de super-resfriamento da fase líquida, ou seja, a
temperatura da fase líquida se encontra abaixo da temperatura de fusão do metal.
Esse super-resfriamento permite que instabilidades na interface sólido/líquido
avancem para dentro da fase líquida e encontrem temperatura propícia para seu
desenvolvimento e ramificação. Entretanto, a formação de estruturas dendríticas na
solidificação de ligas metálicas ocorre devido ao super-resfriamento constitucional,
que é provocado pelo acúmulo de soluto a frente da interface sólido/líquido, segundo
Prates4. Ainda de acordo com Prates4, as propriedades de ductilidade, condutividade
elétrica e resistência mecânica dos sólidos, são determinadas pela microestrutura
formada durante a solidificação. Assim, é importante controlar a microestrutura
formada para se obter as propriedades desejadas nas peças produzidas. As
condições de formação de dendritas em metais puros e ligas metálicas serão
discutidas com mais detalhes no capítulo 3.
Do ponto de vista tecnológico, o modelamento matemático do processo de
solidificação através das equações de transporte clássicas torna-se inadequado para
casos de fenômenos que devem ser considerados regimes de solidificação
metaestáveis. Como por exemplo, o caso de solidificação de substância pura num
sistema super-resfriado, ou ainda na solidificação de ligas, onde pode haver
instabilidades na interface sólido/ líquido devido ao super-resfriamento constitucional.
3
Por isso, vários cientistas vêm desenvolvendo métodos numéricos que sejam
eficientes para processos com interfaces complexas.
O Método do Campo de Fase tem se mostrado muito eficaz no modelamento
de interfaces sólido/líquido complexas, devido sua capacidade de simular a cinética
da interface e a formação da morfologia gerada no processo de solidificação. Sendo o
Campo de Fase especialmente eficiente no tratamento numérico, pois a interface tem
sua posição determinada através da variável do campo de fase (φ). Assim, a interface
é a região localizada entre os valores de +1 que representa a fase sólida e 0 que
representa o fase líquida.
Neste trabalho será apresentado o modelamento e simulação do processo de
solidificação de ligas multicomponentes (Fe-C-P-Mn) num sistema super-resfriado,
utilizando o Método do Campo de Fase, levando-se em conta os efeitos da tensão
superficial, cinética do super-resfriamento e anisotropia cristalina.
4
2. OBJETIVOS
O foco principal desse presente trabalho é simular a morfologia de dendritas de
ligas multicomponentes (Fe-C-P-Mn) obtidas em diferentes processos de
solidificação, utilizando a técnica do Campo de Fase. Através das simulações
realizadas neste trabalho pretendemos analisar os seguintes fatores:
a) Estimativa da fração solidificada versus tempo de solidificação. O objetivo deste item
é estabelecer a relação entre a fração solidificada com o tempo de solidificação;
b) Estimativa da concentração de solutos na fase solidificada. Nesta etapa será gerado
um gráfico de concentração de soluto versus fração solidificada. Estes resultados
serão comparados com a equação de Scheil citada em Chalmers5;
c) Estudo da influência das concentrações dos solutos sobre cinética de solidificação.
Neste item será analisada a velocidade de avanço da ponta da dendrita para
diferentes composições de solutos;
d) Simulação dos perfis dos solutos (C, P e Mn) durante a solidificação. Neste item, será
analisado o perfil de concentração dos solutos na fase sólida, líquida e interface;
e) Simulação da evolução microestrutural da liga (Fe-C-P-Mn). Nesta etapa o Método do
Campo de Fase será aplicado na simulação da solidificação destas ligas em um
sistema super-resfriado, visando acompanhar os estágios de crescimento dendrítico
em diferentes tempos de solidificação, e assim, fazer um estudo das características
mais relevantes da dendrita;
f) Estudo da intensidade de crescimento competitivo em diferentes condições de super-
resfriamento. O objetivo desta etapa é fazer uma análise qualitativa do crescimento
competitivo entre os braços dendrítico em função do super-resfriamento;
g) Estudo do efeito das concentrações dos solutos sobre a morfologia dendrítica gerada
no processo de solidificação. Neste item o objetivo é estudar como as concentrações
de soluto afetam as dendritas geradas;
5
h) Simulação do fenômeno de colisão das dendritas da liga multicomponente. Nesta
etapa, será discutido o comportamento do Método do Campo de Fase numa situação
de colisão entre dendritas que crescem em diferentes direções.
6
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A revisão bibliográfica deste trabalho será dividida em duas etapas. Na primeira
etapa será feita a revisão da teoria do processo de solidificação para os casos de
metais e ligas cristalinas. A solidificação de ligas multicomponentes é um assunto
complexo, por isso neste trabalho começaremos pelo estudo do processo de
solidificação de metais puros, que possui um modelamento mais simples, e
posteriormente iremos estender o estudo para ligas. A segunda etapa será
direcionada para revisão do Método do Campo de Fase, essa etapa irá abranger os
aspectos teóricos do modelamento do processo de solidificação utilizando o Método
do Campo de Fase para metais puros e ligas cristalinas. Algumas aplicações do
Método do Campo de Fase serão apresentadas no final da revisão bibliográfica.
3.1. ASPECTOS TEÓRICOS DO PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO
Durante o processo de solidificação, cristais de fase sólida se precipitam em
meio à fase líquida, que crescem e criam ramificações, adquirindo forma semelhante
à de uma árvore. Devido essa característica os cristais de fase sólida são chamados
de dendritas. Essas dendritas formadas irão influenciar as propriedades finais do
produto.
No próximo item será discutida a maneira como são formadas as estruturas
dendríticas na solidificação de metais puros.
3.1.1 SOLIDIFICAÇÃO DE METAIS PUROS
O processo de solidificação em metais pode ser dividido em duas etapas
sucessivas, nucleação e crescimento. Sendo, a nucleação definida como a etapa
onde são formados núcleos de cristais estáveis de fase sólida em meio à fase líquida.
Enquanto, a etapa de crescimento ocorre quando os núcleos continuam a crescer à
medida que prossegue a extração de calor. A nucleação por sua vez, pode ser
classificada como homogênea e heterogênea.
Nucleação homogênea ocorre quando não existe nenhum tipo de estimulante
energético externo, tais como: filmes de óxidos, partículas de impurezas e paredes de
molde, que possam contribuir energeticamente para a nucleação da fase sólida em
meio à fase líquida. O primeiro núcleo formado só irá sobreviver se sua presença
7
diminuir a energia livre total do sistema, por isso acredita-se que os núcleos formados
através de nucleação homogênea possuem a forma esférica, já que a geometria
esférica possui a menor relação superfície/volume. A nucleação homogênea
raramente ocorre num banho metálico porque os agentes estranhos (estimulantes
energéticos) quase sempre estão presentes. Enquanto que a nucleação heterogênea
ocorre em banhos metálicos que apresentam estimulantes energéticos, tais como:
aditivos, inoculantes, partículas de impureza e filmes superficiais de óxidos, que
auxiliam a nucleação da fase sólida em meio à fase líquida. Devido à presença
desses agentes estimulantes, a nucleação heterogênea se origina exatamente neles,
possuindo o formato de uma calota esférica.
A figura 3.1, ilustra os dois tipos de nucleação, heterogênea e homogênea.
Figura 3.1 – Ilustração das nucleações homogênea e heterogênea.
Após o término da etapa de nucleação, tem início a etapa de crescimento,
caracterizada pela forma como os núcleos crescem em meio à fase líquida. O
desenvolvimento desta etapa depende da estrutura atômica da interface
sólido/líquido, que será determinada pelas condições de solidificação impostas ao
metal ou liga metálica, e da movimentação (difusão) de átomos entre as duas fases.
De acordo com Chalmers 5 e Jena 7, a interface pode ser classificada em dois tipos:
(1) Interface difusa, ocorre quando a região, interface, que separa a fase líquida
(região totalmente desordenada atomicamente) da fase sólida (região ordenada
atomicamente) é composta de partes ordenadas e desordenadas, tendo uma
espessura aproximada de 50 átomos;
(2) Interface facetada, ocorre quando a região, interface, que separa a fase
líquida da fase sólida é composta por no máximo 5 átomos alinhados.
8
Segundo Garcia3, a formação desses dois tipos de interface está ligada à
variação da energia livre de superfície por ocasião da incorporação aleatória de
átomos às camadas atômicas de maior ordenação.
Os dois tipos de interface de crescimento são mostrados na figura 3.2.
Figura 3.2 - Os dois tipos de interfaces existentes entre a fase sólida e líquida8.
A interface difusa é comum em metais, enquanto a interface facetada é típica
de cerâmicos4.
Na solidificação de metais puros sem super-resfriamento, o avanço da interface
sólido/líquido é controlado pela extração de calor. Devido à ausência do super-
resfriamento da fase líquida, a interface avança de forma plana e estável
macroscopicamente, segundo Chalmers5. Assim, qualquer instabilidade que apareça
na interface irá se projetar para uma região com temperatura maior que a temperatura
de fusão e, conseqüentemente, será fundida novamente, permitindo que a interface
continue avançando de forma plana.
Fase sólida
Fase sólida
Fase líquida
Fase líquida
Interface difusa
9
A figura 3.3 ilustra o avanço desse tipo de interface sólido/líquido.
Figura 3.3 – Avanço da interface facetada no processo de solidificação sem super-resfriamento4.
No entanto, freqüentemente observa-se que mesmo com a temperatura do
metal abaixo da temperatura de fusão, o metal ainda não está totalmente solidificado.
Neste caso a fase líquida encontra-se em condição de super-resfriamento. No caso
de solidificação com interface sólido/líquido com super-resfriamento da fase líquida,
qualquer instabilidade que apareça na interface irá avançar para uma região com
temperatura inferior a temperatura de fusão, e dessa maneira encontrará condições
propícias para se desenvolver e criar ramificações. Assim, a interface degenera-se
morfologicamente, crescendo com uma forma ramificada semelhante a uma árvore,
conhecida como estrutura dendrítica, segundo Prates4. Essas dendritas, formadas
devido à presença de super-resfriamento da fase líquida, são também conhecidas
como dendritas térmicas.
O avanço da interface sólido/líquido em condição de super-resfriamento é
mostrado na figura 3.4.
T (Local) > Tfusão
10
Figura 3.4 – Avanço da interface difusa no processo de solidificação com super-resfriamento4.
Uma estrutura dendrítica totalmente desenvolvida possui três níveis de
ramificações. O braço primário, correspondente a espinha dorsal da estrutura
dendrítica, os braços secundários que são ortogonais ao braço primário e os braços
terciários que crescem paralelos ao braço primário, figura 3.5.
Os braços secundários formam-se nas proximidades das pontas das dendritas
e com poucas ramificações uniformemente espaçadas. No entanto, em regiões
próximas da raiz da dendrita, os espaçamentos aumentam devido o desaparecimento
de ramificações pequenas e do engrossamento dos braços secundários. Desta forma,
o tamanho final do espaçamento entre os braços secundários depende do tempo em
que essas ramificações ficam em contato com a fase líquida. Para tempos maiores de
contato ocorre maior difusão de soluto da fase líquida para a fase sólida, uma vez que
a difusividade do soluto no líquido é maior que no sólido. Como resultado tem-se
braços secundários mais grossos e, conseqüentemente, um menor espaçamento
entre eles. De acordo com Garcia3, os espaçamentos menores possibilitam uma
distribuição mais uniforme das segregações de solutos entre os braços secundários, o
que permite um melhor comportamento mecânico do metal solidificado.
11
Figura 3.5 - Estrutura dendrítica metálica composta por três níveis de ramificações2.
O crescimento dendrítico ocorre em direções cristalográficas preferenciais,
devido à facilidade de agregação de átomos em uma superfície destas direções, que
é diretamente proporcional ao seu fator de acomodação de átomos, que por sua vez é
inversamente proporcional à densidade desta superfície. Uma vez que existem planos
cristalográficos em que o processo de ajuste dos átomos na transformação
líquido/sólido é mais fácil, é natural que nem todas as orientações cristalográficas
cresçam com mesma velocidade, segundo Silva9. Neste sentido, as direções
cristalográficas preferenciais para o crescimento das dendritas em sólidos metálicos
são apresentadas na tabela 3.1.
Tabela 3.1 – Direções cristalográficas de crescimento dendrítico3.
Material Estrutura cristalina Direção cristalográfica
Fe, Latão β Cúbica de corpo centrado <100>
Al, Cu, Ag, Au, Pb Cúbica de face centrada <100>
Zn, Cd, MG Hexagonal compacta <1010>
Sn Tetragonal <110>
O crescimento dendrítico só termina quando dendritas provenientes de
diferentes núcleos crescem e se encontram, formando contornos de grãos que,
conseqüentemente, definem a microestrutura do metal solidificado.
12
A velocidade do crescimento dendrítico pode ser medida através da velocidade
de avanço da ponta da dendrita para dentro da fase líquida, que é fortemente
influenciada pela presença de super-resfriamento. De acordo com Fisher, citado em
Chalmers5, a velocidade da ponta da dendrita é proporcional ao quadrado do super-
resfriamento, v α (∆T)2. Para formulação dessa expressão matemática, Fisher
considerou que a ponta da dendrita é esférica, perde calor de forma radial e ainda
move-se para dentro da fase líquida sem alterar sua forma. Segundo Garcia3,
qualquer condição que permita que a ponta da dendrita seja acelerada em relação às
raízes deve favorecer a formação de uma estrutura dendrítica menos definida.
Em metais puros, o avanço da interface sólido/líquido ocorre devido ao super-
resfriamento da fase líquida, já que a interface poderá percorrer uma larga faixa de
líquido super-resfriado. Já os metais impuros são menos susceptíveis ao super-
resfriamento da fase líquida. Nestes casos a formação de estrutura dendríticas ocorre
pela maior extração de calor, ou pela presença de solutos a frente da interface o que
diminui a temperatura de solidificação. Desta forma a liga poderia ser considerada
super-resfriada constitucionalmente devido ao acúmulo destes elementos na fase
líquida, o próximo item tratará deste tipo de solidificação.
3.1.2 SOLIDIFICAÇÃO DE LIGAS CRISTALINAS
O processo de solidificação de ligas cristalinas, assim como a solidificação de
metais puros, pode ser dividido em duas etapas sucessivas, nucleação e crescimento.
Entretanto, na solidificação de ligas, o primeiro núcleo de fase sólida formado tem
composição igual a C0Ke, sendo C0 a composição inicial da liga e Ke o coeficiente de
redistribuição. Caso a solubilidade do soluto no sólido for menor do que no líquido, o
coeficiente de redistribuição assumirá valores abaixo da unidade, ou seja, Ke<1 e,
conseqüentemente, haverá uma rejeição de soluto a partir da fase sólida, figura 3.6a.
Essa rejeição provoca um enriquecimento de soluto na fase líquida em torno deste
núcleo de fase sólida. Caso contrário, Ke>1 haverá uma rejeição de solvente da fase
sólida, assim a fase líquida próxima ao núcleo solidificado sofrerá um acúmulo de
solvente, figura 3.6b.
13
(a) (b)
Figura 3.6 – Representação esquemática do diagrama de equilíbrio de ligas binárias: a) k<1; b)k>1; Tliq
temperatura liquidus e Tsol temperatura solidus3.
A idealização de um diagrama de fases onde as linhas liquidus e solidus são
retas é feito com o objetivo de determinar o coeficiente de redistribuição em função da
concentração de soluto e da temperatura, de forma que Ke seja constante durante a
solidificação, facilitando a abordagem teórica.
Na solidificação de ligas cristalinas com Ke<1, sob condição de não equilíbrio,
as camadas adjacentes de fase sólida formadas no primeiro núcleo solidificado terão
a composição cada vez mais enriquecida de soluto, devido o enriquecimento de
soluto na fase líquida. A figura 3.7 mostra o perfil de concentração de soluto na fase
sólida durante a solidificação da liga, pode-se notar que durante o transiente inicial a
concentração da fase sólida tende a concentração inicial da liga C0. Já no transiente
final a concentração do líquido próximo a interface assume valores maiores que C0/Ke,
enquanto o sólido formado atinge concentrações maiores que C0.
14
Figura 3.7 – Perfil de concentração de soluto na fase sólida4.
Em regiões distantes da interface as composições aproximam-se
exponencialmente da composição inicial, Co, devido à difusão de soluto para dentro
da fase líquida. A figura abaixo mostra a concentração de soluto na fase líquida à
frente da interface.
Figura 3.8 – Perfil de concentração de soluto na fase líquida4.
Deste modo, a espessura da camada difusa depende do coeficiente de
redistribuição, do coeficiente de difusão do soluto na fase líquida e da velocidade de
avanço da interface sólido/líquido. Sendo a influência da velocidade de avanço da
interface sólido/líquido mostrada na figura 3.9, onde é visto que o aumento da
velocidade da interface S/L promove a diminuição da espessura da camada difusa,
mantendo-se a difusividade do soluto e o coeficiente de redistribuição constante
durante a solidificação.
15
Figura 3.9– Perfil de concentração de soluto para diferentes velocidades de crescimento10.
No processo de solidificação de ligas ocorre uma redistribuição do soluto
devido à rejeição de soluto para fase líquida, esse fenômeno pode provocar
instabilidade na interface sólido/líquido. Numa condição onde não exista um super-
resfriamento na fase líquida, ou seja, a partir da interface toda fase líquida encontra-
se com temperatura acima da temperatura de fusão, variações locais na composição,
associadas à redistribuição de soluto, podem proporcionar uma variação da
temperatura de fusão, em diferentes regiões no líquido. Nessas condições, parte do
líquido pode ser super-resfriado constitucionalmente. Assim, o super-resfriamento é
resultante das variações constitucionais da fase líquida. A existência desta região de
super-resfriamento constitucional possibilita que instabilidades da interface avancem
para regiões com temperatura favorável ao seu desenvolvimento. Inicialmente tem-se
uma estrutura celular, a partir da interface plana, e conforme esta estrutura celular
avança se torna instável e ramifica-se, dando origem à estrutura dendrítica.
De acordo com Chalmers5, o crescimento dendrítico é fortemente
cristalográfico, ou seja, os braços primários, secundários e terciários possuem seus
eixos paralelos às direções cristalográficas específicas. Por exemplo, em ligas
cúbicas de corpo centrado, as direções preferenciais de crescimento são <100>.
O espaçamento dos braços primários, secundários e terciários depende das
condições de solidificação, ou seja, em velocidades de crescimento elevadas, podem
formar somente braços primários, mas à medida que a velocidade decresce,
desenvolvem-se também ramificações laterais. Assim, uma medida dos efeitos das
16
condições de solidificação sobre a estrutura dendrítica é o espaçamento entre os
braços dendríticos10.
Normalmente, cada dendrita ramificada cresce de um único núcleo e possui
uma única orientação. Mudanças de orientação podem ocorrer durante o crescimento,
devido fatores como turbulência do líquido, direção do fluxo de calor, presença de
impurezas no líquido etc.
Atualmente, pesquisadores têm utilizado um método muito eficaz, conhecido
como Método do Campo de Fase, para descrever a evolução de interfaces sólido/
líquido complexas num estado de desequilíbrio, como é o caso do processo de
solidificação de metais puros e ligas cristalinas. No próximo item será estudado o
Método do Campo de Fase e sua aplicação no processo de solidificação.
3.2 MÉTODO DO CAMPO DE FASE
O Método do Campo de Fase é um método relativamente novo, o primeiro
trabalho utilizando esse método surgiu no início dos anos 8013. De acordo com Qin e
Wallach11, os primeiros modelos utilizando o Campo de Fase para solidificação de
substâncias puras foram desenvolvidos por J.B. Collins12 e G. Caginalp13.
Kobayashi14, no ano de 1993, utilizou o Método do Campo de Fase no modelamento
matemático do processo de solidificação de um metal puro. Neste trabalho,
Kobayashi14 apresentou simulações do crescimento dendrítico, onde ficou caracterizado
a influência dos parâmetros físicos do modelo na morfologia dendrítica simulada.
Também ficou demonstrada a importância da fonte de ruídos para as ramificações
laterais das dendritas em algumas situações. O primeiro modelo utilizando o Método do
Campo de Fase para simulação da solidificação de ligas binárias foi desenvolvido por
Wheeler e colaboradores15 na década de 90 e foi aplicado com sucesso na simulação
do processo de solidificação de ligas Ni-Cu, considerando solidificação em sistemas
isotérmicos. Wheeler e colaboradores15 mostraram que os parâmetros que
caracterizam o modelo do campo de fase estão relacionados aos parâmetros do
material e a dados termodinâmicos empregados em modelos clássicos de interface
fina. Warren e Boettinger16 investigaram o crescimento dendrítico de ligas binárias,
utilizando o modelo de Wheeler15. Já o modelamento da solidificação isotérmica de
ligas ternárias através do Campo de Fase foi feito por Ode e colaboradores17 no ano
de 2000. Ode e colaboradores17 simularam o crescimento dendrítico de uma liga de
17
Fe-C-P, com objetivo de analisar o fenômeno de micro-segregação. Os resultados
obtidos por Ode e colaboradores17 mostraram boa concordância com a equação de
Clyne-Kurz. Posteriormente, Miyazaki18 e Cha e colaboradores19 desenvolveram o
modelo apropriado para simulação do processo de solidificação de ligas
multicomponentes. No trabalho desenvolvido por Cha e colaboradores19 foi proposto
um modelo do Campo de Fase para estudar o crescimento dendrítico da ligas
ternárias (Fe-C-Mn) contendo solutos intersticiais e substitucionais, com a capacidade
de simular a cinética de solidificação. Cha e colaboradores19 demonstraram que o
modelo fornece boa descrição da cinética de solidificação. Outra característica do
modelo desenvolvido por Cha e colaboradores19 é a capacidade do modelo em
simular o crescimento isotérmico de dendritas em um líquido altamente
supersaturado, e de prever o padrão de distribuição dos solutos no sólido e na fase
líquida.
Uma das principais características do método do Campo de Fase é a
capacidade de simular a cinética de interfaces complexas e a formação da morfologia
gerada em vários processos de solidificação. Por isso, um grande número de modelos
utilizando esse método tem sido produzido por muitos pesquisadores. O Campo de
Fase é eficiente, especialmente no tratamento numérico, já que não é necessário
determinar a posição exata da interface sólido/líquido. Para evitar esse
monitoramento direto da interface sólido/líquido, é usada uma variável conhecida
como variável do campo de fase (φ), que assume valor igual a +1 na fase sólida, 0 na
fase líquida e valores entre 0 e +1 na região da interface sólido/líquido
respectivamente. Para que o modelo considere o crescimento dendrítico durante a
solidificação é necessário que a interface sólido/líquido seja difusa. Para que essa
condição seja obedecida, é utilizada uma função suavizante h(φ), que promove uma
transição suave (líquido para sólido) da variável (φ) na região da interface.
No método do Campo de Fase, a espessura da interface é uma questão
importante, pois para espessuras muito delgadas o esforço computacional é muito
grande. Assim, o método correlaciona um parâmetro ε0, com a espessura real da
interface, como este parâmetro possui uma ordem de grandeza superior a espessura
da interface sólido/líquido, torna-se possível o uso de malhas mais grosseiras com
número menor de volumes de controle durante as simulações, minimizando o esforço
computacional. No entanto para espessuras da interface mais espessas o método do
18
Campo de Fase é bastante eficaz, fornecendo como resultado muitas características
do crescimento dendrítico durante a solidificação de um sistema super-resfriado. A
morfologia da interface é determinada pelas condições de solidificação (super-
resfriamento), sendo o super-resfriamento responsável por determinar também a
velocidade da frente de solidificação. Quanto à orientação preferencial de
crescimento, no método do Campo de Fase esta orientação é determinada
previamente por um ângulo preferencial de crescimento (θ0). A questão das
perturbações na interface sólido/líquido provocadas por vibrações no molde, presença
de elementos estranhos na fase líquida e etc., durante a solidificação, é representada
no modelo através da adição de uma fonte de ruídos na equação de fase.
O modelamento matemático pelo método de Campo de Fase para o caso de
solidificação de metais puros consiste na solução simultânea das equações de
energia e da equação de fase (φ). Enquanto para o caso de solidificação de ligas, o
modelamento consiste na solução da equação de energia, equação de concentração
de soluto e da equação de fase. Neste trabalho, como foram estudadas ligas
quaternárias de (Fe-C-P-Mn), o modelamento matemático é constituído da solução
simultânea das equações de fase, energia e concentração de soluto. Utilizando o
método de volumes finitos na forma explícita para resolver as equações de fase e
concentração de soluto, enquanto a equação de energia foi resolvida na forma
implícita, para garantir a convergência para qualquer passo no tempo. Em todas as
simulações realizadas, admite-se que um núcleo sólido estável foi previamente
adicionado ao domínio líquido, que dependendo das condições do sistema, tais como
o super-resfriamento (∆T), o mesmo poderá desenvolver-se.
Primeiramente será tratado o modelamento das equações aplicado à
solidificação de um metal puro, posteriormente será discutida a questão do
modelamento aplicado à solidificação de ligas.
3.2.1 MÉTODO DO CAMPO DE FASE PARA METAIS PUROS
Segundo Bhadeshia20, para o modelamento do processo de solidificação
através do Método do Campo de Fase deve-se considerar três variáveis distintas: o
núcleo solidificado (isolado do meio líquido pela interface), o meio líquido e a
interface. A interface tem seu movimento determinado pelas condições de contorno
19
consistente com o mecanismo de transformação. Considera-se a interface como
sendo uma superfície bidimensional, sem espessura ou estrutura.
No Método do Campo de Fase, a variável φ assume diferentes valores de
acordo a região do sistema, ou seja, quando φ = +1, φ = 0 e entre 0 e +1 representam
o núcleo solidificado, o meio líquido e a interface, respectivamente. Segundo
Furtado10, as condições de contorno para a variável φ são nulas na fronteira do
domínio, ou seja, admite-se fluxo de fase nulo (∂φ/∂t = 0).
A evolução do núcleo solidificado com o tempo é assumida ser proporcional à
variação de um funcional de energia livre com relação à variável φ, segundo Ruijie e
colaboradores21, está relação é mostrada a seguir:
)( 22φφε
δφ
δφfM
FM
t−∇=−=
∂
∂ (3.1)
M é a mobilidade da interface, F a energia livre total do sistema, φ
f a
densidade de energia livre em função da variável do campo de fase φ e ε o
parâmetro de correção de gradiente de energia. A equação (3.1) garante que a
densidade de energia livre diminuirá em relação à t∂
∂φ, ou seja, na transformação de
líquido para sólido há um decréscimo da densidade de energia do sistema. De acordo
com Ruijie e colaboradores21, a energia livre em função da variável do campo de
fase φ pode ser determinada através do termo F representada por:
Ω
∇+= ∫
Ω
−− dCCCfCCCF nn
22121121 )(
21
),...,,,(),...,,,( φεφφ (3.2)
Onde Ω é todo domínio de solidificação e C é a concentração do soluto. O
primeiro termo é a soma das energias livres do núcleo solidificado e do meio líquido, e
também contem uma variável que representa a energia livre de excesso devido à
interface. O segundo termo da equação (3.2) depende do gradiente de φ e, portanto, é
diferente de zero somente na região da interface. A equação que representa a soma
das energias livres que compõem o primeiro termo da equação (3.2) é descrita por:
20
[ ] )(),...,,()(1),...,,()(),...,,,( 121121121 φφφφ wgCCCfhCCCfhCCCf Ln
LLLSn
SSSn +−+= −−− (3.3)
f s e f L representam a densidade de energia livre das fases sólida e líquida
respectivamente. W é o fator da energia livre de excesso, este fator é um parâmetro
do modelo que posteriormente será correlacionado com as propriedades do material
como tensão superficial (σ) e espessura da interface ( λ ). Como citado em Ruijie e
colaboradores21, a função suavizante h(φ) e a função g(φ) que modela a energia livre
na interface são expressas:
)10156()( 23 +−= φφφφh (3.4)
22 )1()( φφφ −=g (3.5)
As equações (3.4) e (3.5) serão diferentes de zero apenas na região da
interface sólido/ líquido, 0<φ<1, quando ambas as fases estão presentes.
Substituindo a equação (3.3) na equação (3.2) e, posteriormente, substituindo a
equação (3.2) na equação (3.1), tem-se:
( )[ ])(),...,,(),...,,()( '
121121
'22 φφφεφ
WgCCCfCCCfhMt
S
n
SSSL
n
LLL −−+∇=∂
∂−− (3.6)
Na equação (3.6), t∂
∂φ é o termo transiente, φε 22∇ é o termo difusivo da
equação, ),...,,(),...,,()(( 121121
' S
n
SSSL
n
LLLCCCfCCCfh −− −φ é a força motriz do processo de
solidificação, e )(' φWg é a tensão superficial na região da interface. )(' φh e )(' φg são
as derivadas das equações (3.4) e (3.5) em relação a variável do campo de fase φ.
Para solidificação de metais puros, a força motriz do processo de solidificação
pode ser representada em função do calor latente de solidificação e da temperatura
de fusão do metal, como segue abaixo:
)( M
m
SLTT
T
Hff −
∆−=− (3.7)
21
H∆ representa o calor latente liberado durante a solidificação, T é a
temperatura inicial do metal e Tm é a temperatura de fusão. Substituindo a equação
(3.7) na equação (3.6), tem-se:
−−
∆−∇=
∂
∂)()()(
''22 φφφεφ
WgTTT
HhM
tm
m
(3.8)
Os parâmetros ε , W e M na equação de fase são relacionados com a energia
interfacial σ, espessura da interface 2 λ , e o coeficiente cinético interfacial µk. ε e W
podem ser obtidos através das equações propostas por Ode e colaboradores17,
expressas por:
W
εαλ 22 = (3.9)
23
Wεσ = (3.10)
Neste estudo, a espessura da interface foi definida pela distância através do
qual φ varia de 0,1 a 0,9. α é uma constante que depende da espessura da interface
do modelo, neste trabalho α é igual a 2,2 para φ entre 0,1 a 0,9.
O parâmetro M do modelo que representa a mobilidade da interface pode ser
determinado considerando-se a equação de fase proposta por Kim e colaboradores24,
para uma interface plana movendo-se com velocidade constante.
Assim, o parâmetro M será descrito por:
λ
µ
H
TM
k
m
∆=
73.20 (3.11)
Utilizando as equações (3.9) e (3.10), chega-se às seguintes relações:
λσε 73.2= (3.12)
22
λ
σ6.6=W (3.13)
A forma da equação de Fase (3.8) é utilizada em cálculos computacionais do
processo de solidificação, visando à simulação de interfaces planas, sem
perturbações ou ramificações, independente das condições de solidificação (super-
resfriamento), devido à equação de fase não incluir a anisotropia da interface. Para a
simulação de interfaces complexas, que gerariam estruturas dendríticas similares às
estruturas dendríticas encontradas em experimentos com super-resfriamento, duas
questões devem ser admitidas no método do Campo de Fase aplicado à solidificação
de metais puros: a anisotropia e a instabilidade da frente de solidificação.
Primeiramente é introduzida na equação de fase a questão da anisotropia, e
posteriormente será tratada a questão instabilidade. Para que a anisotropia seja
adicionada na equação de fase é necessário assumir que ε dependa de um ângulo θ,
para sistemas bidimensionais. Onde θ é o ângulo formado entre o vetor normal à
interface e o eixo x, dado pela seguinte relação:
( )x
y
φ
φθ =tan (3.14)
Onde φy e φx representam as derivadas de φ em relação à y e x,
respectivamente.
Com esta consideração dois novos termos com derivadas cruzadas aparecerão
na equação de fase. Assim, a equação de fase admitindo a anisotropia é dada por 25:
( )( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )m
m
y
TTT
HhWg
yxxtM
−∆
−−
∂
∂
∂
∂−
∂
∂
∂
∂+∇⋅∇=
∂
∂⋅
φφ
φθεθε
φθεθεφθε
φ
θ
''
''1 2
(3.15)
Sendo ( ) tM ∂
∂⋅
φ
θ
1, o termo transiente. ( )( )( )φθε ∇⋅∇
2 , o termo difusivo. Como
visto as derivadas cruzadas, segundo e terceiro termo do lado direito, representam o
fator de anisotropia do modelo do Campo de Fase. ( )φ'Wg é a tensão superficial da
23
interface, ou seja, este termo inibe o avanço da interface para dentro da fase líquida.
( ) ( )m
m
TTT
Hh −
∆φ' representa a força motriz do processo de solidificação, que é obtido
pela relação ( )
m
m
T
TT −, onde T é a temperatura calculada no ponto pela equação da
energia, Tm temperatura de fusão e ∆H o calor latente liberado na interface.
Pela estrutura da equação (3.15) pode ser observado que a força motriz para o
avanço da frente de solidificação é dependente do super-resfriamento (∆T) e, a
presença da densidade de energia W no termo que representa a tensão superficial da
interface, mostra que deverá haver um super-resfriamento para que a fase sólida
cresça com o avanço do processo de solidificação.
De acordo com Wheeler 27, para o cálculo bidimensional os parâmetros ε (θ) e
M(θ), presentes na equação (3.15), são determinados através das equações (3.16) e
(3.17):
( ) ( )( )00 cos1 θθδθ −+= jMM M (3.16)
( ) ( )( )00 cos1 θθδεθε ε −+= j (3.17)
δM e δε são as constantes de anisotropia. O modo de anisotropia j controla o
número de pontas da dendrita, que irão crescer no núcleo solidificado. Como
exemplo, j vale 0 para o caso isotrópico. A constante θ0 determina a direção do
crescimento preferencial, pois é a orientação da interface com a máxima anisotropia.
Na literatura24, a influência da força de anisotropia sobre a mobilidade da
equação de fase é nula, δM=0, portanto M(θ)=M0.
A adição de um termo que represente a instabilidade da frente de solidificação
é feita através de uma fonte de ruído no lado direito da equação de fase (3.15). A
fonte de ruído favorece a obtenção de uma estrutura dendrítica assimétrica em
relação às ramificações secundárias. Estes ruídos representam as perturbações na
interface durante o processo de solidificação tais como: vibrações no molde, presença
de elementos estranhos na fase líquida e etc. A fonte de ruídos é adicionada
utilizando um gerador de números aleatórios, que geram uma instabilidade na
interface. Segundo Warren e Boettinger 26, a equação que representa os ruídos tem a
seguinte forma:
24
( )22 116 φφ −= arNoise (3.18)
O r é o número aleatório gerado entre -1 e +1 e ‘a’ o fator de amplitude do
ruído. Observando a equação (3.18) nota-se que o ruído só é diferente de 0 para
valores no intervalo 0< φ <1, ou seja, na região da interface.
O modelo do Campo de Fase empregado em processos de solidificação de
metais puros é constituído pela equação de energia e pela equação de fase, φ. A
equação (3.19) é a equação de energia.
( )t
hc
HTD
t
T
p ∂
∂∆+∇=
∂
∂ φφ'2 (3.19)
O primeiro termo do lado esquerdo é o termo transiente da equação de
energia. No termo difusivo, D é a difusividade térmica e T a temperatura. O termo
fonte, o último termo do lado direito é composto pelo ∆H calor latente liberado na
interface, cp calor específico do metal, h’(φ) função suavizante responsável por um
comportamento suave de φ dentro dos valores limites (0 e 1) e t∂
∂φtermo transiente da
variável de fase φ.
As soluções numéricas das equações de fase e energia utilizadas no
modelamento da solidificação de metais puros são encontradas no Anexo I.
No item a seguir, será discutido o método do Campo de Fase aplicado ao caso
de solidificação de ligas multicomponentes. No caso das ligas multicomponentes, será
necessária uma equação de concentração de soluto para cada tipo de soluto, e da
mesma forma acoplá-la à equação de fase e energia.
3.2.2 MÉTODO DO CAMPO DE FASE PARA LIGAS MULTICOMPONENTES
O Método do Campo de Fase empregado para modelar o processo de
solidificação de ligas multicomponentes consiste na equação de fase, equação de
energia e equações de concentração de solutos.
A forma estendida da equação de concentração de soluto, proposta por Ode17
para ligas ternárias, é representada por:
25
( ) ( )[ ] ( )( )( )
( ) ( )( )( )
( )
+++−∇⋅
++−
+++−+
++−
+++−−
∇=∂
∂
nLLL
L
nSS
nSSSS
nLL
nLLLL
ccc
cLn
cc
cccch
cc
cccchD
t
c
...1
...1
...1
...1
...11
21
1
2
211
2
2111
1
φφφ
(3.20)
( ) ( )[ ] ( )( )( )
( ) ( )( )( )
( )
+++−∇⋅
+++−
+++−+
+++−
+++−−
∇=∂
∂
nLLL
L
nSSS
nSSSS
nLLL
nLLLL
ccc
cLn
ccc
cccch
ccc
cccchD
t
c
...1
...1
...1
...1
...11
21
2
31
212
31
2122
2
φφφ
(3.21)
Forma geral
( ) ( )[ ] ( )( )( )
( ) ( )( )( )
( )
+++−∇⋅
+++−
+++−+
+++−
+++−−
∇=∂
∂ −−
nLLL
nL
SnSS
nSSSnS
LnLL
nLLLnLn
n
ccc
cLn
ccc
cccch
ccc
cccchD
t
c
...1
...1
...1
...1
...11
21
121
21
121
21 φφφ
(3.22)
D(φ) é o coeficiente de difusividade do soluto no sólido ou no líquido, h(φ) é
uma função suavizante para que φ tenha um comportamento suave dentro dos limites
entre 0 e 1, cL é a concentração da fase líquida e cS é a concentração na fase sólida e
n representa o soluto da liga.
A equação de energia utilizada no modelo do Campo de Fase empregado para
o processo de solidificação de ligas multicomponentes é a mesma usada no
modelamento da solidificação de metais puros, equação (3.19).
A forma estendida da equação de fase, segundo Ode 17, sem os termos que
representa a anisotropia é representada a seguir:
( )( ) ( )( )( )( ) ( )( )
( ) ( )φφφεφ ''
2121
212122
...1...1
...1...11Wgh
cccccc
ccccccLn
V
RT
tM nSSS
e
nL
e
L
e
L
nLLL
e
nS
e
S
e
S
m
−
+++−+++−
+++−+++−+∇=
∂
∂ (3.23)
Os parâmetros ε , W presentes na equação de fase são obtidos da mesma
forma que no caso de metais puros através das equações (3.9) e (3.10). Para a
determinação da mobilidade da interface, M, é utilizado à expressão proposta por
Ode17 dada por:
26
+++= ),(
1....),(
1),(
1
2
1222
2
111
1
3e
nS
e
nLn
ni
e
S
e
L
i
e
S
e
L
i
ccD
ccD
ccDWM
ξξξσ
ε (3.24)
Sendo
[ ][ ]∫ −−+−−
−−=
1
0
2
)1()1()()1()(1
)(1)()(
φφ
φ
φφ
φφξ
d
cchcch
hhcc
V
RTe
nS
e
nS
e
nL
e
nL
e
nS
e
nL
m
n (3.25)
iD1 , iD2 e niD representam a difusividade dos solutos 1, 2 e n na interface
sólido/líquido. R é a constante dos gases, T é temperatura, Vm é o volume molar e, eLc e e
Sc representam a concentração de cada soluto no líquido e no sólido em
equilíbrio, respectivamente. Estas concentrações em equilíbrio podem ser obtidas
pelos diagramas de fases pseudo - binário (Fe-C), (Fe-Mn) e (Fe-P) gerados pelo
Thermo-Calc software AB –TCW5 com a base de dados TCFE6, como mostrado a
seguir.
(a)
27
(b)
(c)
Figura 3.10– Diagramas de fases pseudo-binário para liga (Fe-C-P-Mn), (a) Diagrama de fases Fe-C; (b) Diagrama de fases Fe-Mn; (c) Diagrama de fases Fe-P.
28
As concentrações em equilíbrio são obtidas através das seguintes relações29:
e
meL
M
TTc
−= (3.26)
( )e
em
eS
M
KTTc −= (3.27)
Me representa a inclinação da linha liquidus no diagrama de fases, Tm a
temperatura liquidus da liga e Ke o coeficiente de redistribuição da liga.
Na simulação dos processos de solidificação de ligas multicomponentes,
utilizando o método do Campo de Fase, que geram estruturas dendríticas similares às
encontradas em experimentos, a anisotropia e a instabilidade da interface devem ser
admitidas na equação de fase da mesma forma como feito para metais puros. Assim,
a forma da equação de fase considerando a influência da anisotropia no crescimento
dendrítico é descrita por:
( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )( )( )( ) ( )( )
( ) ( ) 22''
2121
2121
''22
)1(16...1...1
...1...1
1
φφφφ
φθεθε
φθεθεφε
φ
−+−
+++−+++−
+++−+++−
+
∂
∂
∂
∂−
∂
∂
∂
∂+∇=
∂
∂
arWghcccccc
ccccccLn
V
RT
yxxytM
nSSS
e
nL
e
L
e
L
nLLL
e
nS
e
S
e
S
m
(3.28)
A instabilidade na frente de solidificação é provocada de maneira semelhante
ao método aplicado a metais puros, ou seja, através de uma fonte de ruído, obtida por
Warren e Boettinger26, acoplada do lado direito da equação (3.28).
No modelamento matemático de ligas multicomponentes, o núcleo sólido
adicionado ao domínio líquido, tem composição inicial igual à eS KCc 0= . O C0 é a
concentração inicial do líquido e Ke é o coeficiente de redistribuição da liga.
As soluções numéricas das equações de fase, concentração e energia
utilizadas no modelamento da solidificação de ligas multicomponentes (Fe-C-P-Mn)
são encontradas no Anexo II.
29
3.2.3 APLICAÇÕES DO MÉTODO DO CAMPO DE FASE
O método do Campo de Fase é utilizado por muitos pesquisadores com
diferentes finalidades. Nos tópicos abaixo serão mostrados alguns estudos de
diferentes processos de solidificação utilizando o Campo de Fase.
3.2.3.1 Estudo da influência da anisotropia no crescimento dendrítico em ligas
binárias através da simulação pelo Método do Campo de Fase
Entre os trabalhos que empregaram o método do Campo de Fase para ligas
binárias, pode-se citar o de Xiao e colaboradores31, que no ano de 2009 fez um
estudo da influência da anisotropia )γ( na morfologia dendrítica gerada na
solidificação isotérmica de ligas binárias Ni-Cu. Nesse trabalho, foram apresentadas
simulações das dendritas com as direções preferenciais de crescimento <110> e
<100>. O objetivo das simulações feitas por Xiao e colaboradores31 é estabelecer uma
relação qualitativa entre as formas das dendritas apresentadas com os diferentes
valores de anisotropia. Também mostrou o efeito da anisotropia na velocidade de
crescimento dendrítico e no coeficiente de redistribuição do soluto.
Para o desenvolvimento deste estudo, Xiao e colaboradores31, simularam o
crescimento dendrítico nas direções <100> com modo de anisotropia igual a 4 e
variaram a anisotropia entre os valores 0,035, 0,055 e 0,07. Em um segundo
momento, Xiao e colaboradores31 simularam o crescimento dendrítico nas direções
<110> com modo de anisotropia igual a 6. Nesta segunda simulação, Xiao e
colaboradores31 assumiram os seguintes valores para anisotropia: 0,005, 0,020, 0,025
e 0,030.
Entre os resultados apresentados por eles, está a percepção de que para as
dendritas <100> com modo de anisotropia igual a 4, um aumento no nível de
anisotropia causa um aumento na quantidade de soluto segregado. Segundo Xiao e
colaboradores31, isso acontece porque com o aumento da anisotropia ocorre um
aumento na velocidade de avanço da ponta da dendrita. No entanto, como a
difusividade do soluto na fase sólida (~10-9 cm/s) é significativamente inferior à
velocidade de crescimento, o soluto não tem tempo suficiente de ser redistribuído no
sólido. Outro fator observado é que, com o aumento da anisotropia, o raio da ponta da
dendrita diminui. Xiao e colaboradores31 perceberam ainda que, para valores de
anisotropia em torno de 0,070, a dendrita fica mais fina, os braços secundários se
30
desenvolvem mais, o espaçamento entre os braços torna-se mais estreito e a
tendência dos braços secundários crescerem perpendiculares ao braço primário
aumenta.
Os resultados obtidos por Xiao e colaboradores31 para a simulação do
crescimento preferencial nas direções <110> e com modo de anisotropia igual a 6,
mostraram que quando as condições de solidificação favorecem o crescimento
dendrítico nas direções <110>, uma dendrita com simetria hexagonal pode ser obtida.
Perceberam também que, os braços secundários crescem com o aumento da
anisotropia. De acordo com Xiao e colaboradores31, quando a anisotropia assume
valores menores que 0,02, os braços principais que crescem nas direções [101] e
[011] são mais desenvolvidos que os braços primários que crescem ao longo da
direção [110]. Entretanto, quando 02,0=γ , o braço principal que mais se desenvolve
é o da direção [110]. Segundo Xiao e colaboradores31, isso acontece porque para
valores de anisotropia menor que 0,02, a velocidade da ponta da dendrita é menor na
direção [110] do que nas direções [101] e [011]. Porém, essa situação se inverte,
quando a anisotropia é maior que 0,02.
Xiao e colaboradores31 estudaram também o efeito da anisotropia no
coeficiente de redistribuição do soluto. Através da simulação das dendritas <100>,
Xiao e colaboradores31 concluíram que o aumento da anisotropia não afeta
significativamente o coeficiente de redistribuição. Mas, para as dendritas <110>, o
coeficiente de redistribuição do soluto varia significativamente na direção [110] com
pequenos incrementos na anisotropia. E, quando 02,0=γ , o coeficiente de
redistribuição do soluto nas direções [110] e [101] assumem o mesmo valor, igual a
0,932.
3.2.3.2 O método do campo de fase aplicado ao processo de solidificação de
ligas multicomponentes
No ano de 2005, Cha e colaboradores32 desenvolveram um modelo baseado
no método do Campo de Fase para simulação do processo de solidificação isotérmica
de ligas multicomponentes diluídas de Fe-C-Mn. Na elaboração deste modelo, Cha e
colaboradores32 utilizaram a variável de concentração de soluto em unidade de
número de moles por unidade de volume. Essa unidade foi usada porque os
mecanismos de difusão entre os solutos substitucionais e intersticiais são diferentes.
31
E, segundo Cha e colaboradores32, para ligas com solutos intersticiais admitir fração
molar como unidade de concentração dos solutos pode causar um grave erro. Cha e
colaboradores32 consideram também a interface como uma mistura de sólido e líquido
com mesmo potencial químico, mas com concentrações diferentes. Essas hipóteses
foram assumidas para que a contribuição dos solutos na energia livre da interface
seja considerada, permitindo assim que o modelo não sofra com limitação na
espessura da interface sólido/líquido. Neste trabalho foram apresentadas simulações
de dendritas com diferentes tempos, temperatura de solidificação e perfil de
concentração de carbono e manganês no crescimento dendrítico. Na morfologia
dendrítica simulada observou-se baixa concentração dos solutos no braço principal e
em alguns braços secundários, enquanto nas regiões entre os braços secundários as
concentrações de solutos são maiores, tais características são semelhantes às
dendritas reais. Na comparação entre as dendritas obtidas com temperaturas de
1770K e 1780K, notou-se que a dendrita de 1780K possui baixa velocidade de avanço
da interface sólido/líquido e maior raio de ponta da dendrita. Devido à baixa
velocidade de avanço da interface observou-se uma homogeneização da
concentração de manganês e carbono na fase sólida. A baixa velocidade da interface
sólido/líquido para 1780K quando comparada com 1770K ocorreu devido ao menor
super-resfriamento.
3.2.3.3 Estudo da influência das interações dos solutos no processo de
solidificação de ligas multicomponentes
O método do Campo de Fase foi utilizado por Zhang e colaboradores33, no ano
de 2010, como ferramenta no estudo da influência da interação dos solutos no
processo de solidificação de ligas multicomponentes Al-Cu-Mg e Al-Cu-Si,
respectivamente. O motivo de escolha dessas ligas é que a interação dos solutos
ocorre de maneira diferente em cada uma delas, pois na liga Al-Cu-Mg existe uma
interação de atração entre os solutos e na liga Al-Cu-Si uma interação de repulsão
entre os solutos. Foram apresentadas neste trabalho, simulações das morfologias
dendríticas para as duas ligas estudadas, objetivando uma relação qualitativa da
morfologia da dendrita gerada com a presença e ausência da interação dos solutos.
Estudou-se também a influência da interação dos solutos na velocidade da ponta da
dendrita e no raio da ponta da dendrita. Para que fosse possível estudar a
solidificação de ligas multicomponentes levando em consideração a interação entre os
32
solutos foi necessário o acoplamento do modelo do Campo de Fase com um banco
de dados termodinâmico e de difusividade dos solutos. As figuras a seguir mostram
alguns resultados obtidos por Zhang e colaboradores33:
Figura 3.11- Variação da composição durante a solidificação em 1D da liga Al-1,1 at.%Cu -1,8
at.%Mg (t=9x104s), com e sem a presença de interação entre os solutos33.
Para simulação da figura 3.11, Zhang e colaboradores33 adotaram uma malha
com dimensões 1000x1000 volumes de controle.
Os resultados da figura 3.11, obtidos por Zhang e colaboradores33, mostram
que para o caso onde é considerada a interação dos solutos a velocidade de avanço
da interface sólido/líquido é menor, que quando não é considerada a interação dos
solutos.
33
(1) (2)
Figura 3.12-Morfologia dendrítica gerada durante o processo de solidificação. (1.a) dendrita da
liga Al -1,1 at.%Cu – 1,8 at.%Mg (t=4,5x10-5s) com interação dos solutos; (1.b) dendrita da liga Al -1,1
at.%Cu – 1,8 at.%Mg (t=4,5x10-5s) sem interação dos solutos; (2.a) liga Al -1,0 at.%Cu – 0,9 at.%Si
(t=8,4x10-5s) com interação dos solutos; (2.b) liga Al -1,0 at.%Cu – 0,9 at.%Si (t=8,4x10-5s) sem
interação dos solutos33.
Nas simulações da figura 3.12, feitas por Zhang e colaboradores33, é possível
observar a influência da interação entre solutos para as ligas Al-Cu-Mg e Al-Cu-Si na
morfologia dendrítica. Através das simulações (1.a) e (1.b) nota-se que a ponta da
dendrita para o caso sem interação de solutos avança cerca de 40 volumes de
controle a mais que a ponta da dendrita com a interação atrativa dos solutos no tempo
de 4,5x10-5 s. Observou-se também que os braços secundários crescem mais e que o
espaçamento entre os braços secundários é menor, quando não é considerada a
interação atrativa entre os solutos. Observa-se nas simulações (2.a) e (2.b) que a
ponta da dendrita com interação repulsiva dos solutos cresce cerca de 50 volumes de
34
controle a mais que sem a interação dos solutos para um tempo de 8,4x10-5s de
solidificação. Além disso, os braços secundários crescem mais na presença da
interação repulsiva dos solutos do que na ausência dessa interação.
Zhang e colaboradores33 também fizeram um estudo da influência da interação
na velocidade da ponta da dendrita e no raio da ponta da dendrita. Esse estudo pode
ser visto nas figuras 3.13 e 3.14. A figura 3.13 mostra o resultado do estudo feito por
Zhang e colaboradores33 na liga Al-1,1 at.%Cu - 1,8 at.%Mg. Para um tempo de
solidificação superior a 3,0x10-5s, nota-se que o crescimento dendrítico entra num
estado quase estacionário. A velocidade da ponta da dendrita é cerca de 0,155 m/s
com interação e 0,175 m/s sem interação dos solutos, respectivamente. Os raios das
pontas das dendritas são cerca de 3,4x10-8m e 3,1x10-8m para essas duas condições.
Figura 3.13 - Comparação da velocidade da ponta da dendrita e do raio entre as condições
com e sem interação entre os solutos na liga Al-1,1 at.%Cu - 1,8 at.%Mg33.
A figura 3.14 mostra um estudo simular feito por Zhang e colaboradores33 para
liga Al-Cu-Mg, mas agora para a liga Al-1,0 at.%Cu – 0,9 at.%Si. Pode ser notado que
para um tempo superior a 5,0x10-5s, o crescimento dendrítico atinge um estado quase
estacionário. A velocidade da ponta da dendrita é cerca de 5,1x10-2 m/s e 4,7x10-2
m/s no caso com e sem interação dos solutos, respectivamente. Os raios das pontas
das dendritas são cerca de 2,8x10-8m e 2,5x10-8m para essas duas condições.
35
Figura 3.14 - Comparação da velocidade da ponta da dendrita e do raio entre as condições
com e sem interação entre os solutos na liga Al-1,0 at.%Cu – 0,9 at.%Si33.
Os resultados apresentados por Zhang e colaboradores33 mostram que existe
influência no processo de solidificação devido à interação de atração dos solutos na
liga Al-Cu-Mg e da interação de repulsão na liga Al-Cu-Si. Para o caso com interação
atrativa, Zhang e colaboradores33 concluíram que os solutos são orientados em
direção a interface sólido/líquido pelo gradiente de composição do outro soluto e para
longe da interface pelo seu próprio gradiente de composição. Mas no caso de
interação repulsiva, os solutos são conduzidos para longe da interface sólido/líquido já
que seus gradientes de composição são negativos. No entanto, nos casos em que a
concentração de um soluto for muito menor que a concentração do outro soluto ou
quando as interações entre os solutos forem muito fortes, o comportamento da
difusão dos solutos pode ser diferente dos resultados apresentados por Zhang e
colaboradores33.
3.2.3.4 Estudo da microssegregação em ligas ternárias utilizando o Método do
Campo de Fase
Ode e colaboradores17, no ano 2000, estenderam o modelo do Campo de Fase
desenvolvido por Kim e colaboradores para ligas ternárias, aplicando uma condição
de liga diluída para aproximação no cálculo da densidade de energia livre. A relação
entre os parâmetros do campo de fase de e as propriedades dos materiais foram
determinados para uma espessura limite de interface. Foi assumido que os
36
coeficientes de redistribuição dos solutos para ligas ternárias são os mesmos que
para ligas binárias. Entre os objetivos de Ode e colaboradores17 neste trabalho, está
à análise da microssegregação numa liga de Fe-C-P. Os resultados obtidos nesta
simulação mostraram concordância com a equação de Clyne-Kurz, citado em Ode e
colaboradores17. A figura 3.15, mostra a mudança na fração solidificada em relação
ao tempo com taxas de resfriamento de 4,6 e 18 K/s.
Figura 3.15 – Fração solidificada versus tempo17.
Ode e colaboradores17 concluíram através da figura 3.15, que a fração
solidificada aumenta rapidamente no estágio inicial da solidificação e sua taxa diminui
gradualmente. De acordo com Ode e colaboradores17, isso ocorre devido ao fato da
mobilidade do Campo de Fase diminuir com a temperatura. Na análise da
microssegregação real, a fração solidificada é assumida ser proporcional ao tempo ou
a raiz quadrada do tempo. Neste trabalho proposto por Ode e colaboradores17, o
movimento da interface é determinado pela força motriz da solidificação. Os
resultados para a microssegregação são mostrados na figura 3.16:
37
Figura 3.16 – Concentração de carbono na fase líquida versus fração solidificada17.
Segundo Ode e colaboradores17, o perfil para o carbono, apresentado na figura
3.16, está em concordância com a equação de Clyne-Kurz porque a difusão do soluto
de carbono no líquido é suficientemente rápida.
O perfil de concentração do fósforo na fase líquida obtido na simulação feita
por Ode e colaboradores17 é apresentado na figura 3.17.
Figura 3.17 – Concentração de fósforo na fase líquida versus fração solidificada17.
Ode e colaboradores17 concluíram que o perfil de fósforo mostrado na figura
3.17 está melhor ajustado à equação de Clyne-Kurz quando comparado com a
equação de Scheil quando a fração solidificada ultrapassa 0,5. A diferença no estágio
38
inicial da solidificação para o perfil de fósforo calculado é devido ao transiente inicial
provocado pela pequena difusividade do fósforo na fase líquida. Estes resultados,
apresentados por Ode e colaboradores17, mostram que a equação de Clyne-Kurz
pode estimar a composição no líquido para o carbono e o fósforo em concordância
com os cálculos realizados pelo modelo do Campo de Fase. O trabalho proposto por
Ode e colaboradores17 demonstrou que o método do Campo de Fase pode estimar
não somente a concentração no líquido nos estágios finais da solidificação, mas
também o perfil de concentração na fase sólida.
Em seu trabalho, Ode e colaboradores17 também simularam o crescimento
dendrítico isotérmico bidimensional de uma liga binária Fe-0,5 mol% C, e das ligas
ternárias Fe-0,5 mol% C – 0,001mol % P, Fe-0,5 mol% C-0,01 mol% P e Fe-0,5 mol%
C – 0,02 mol% P com temperatura inicial de 1780K. Essas simulações são mostradas
na figura 3.18 abaixo.
Figura 3.18 – Simulações das dendritas isotérmicas, (a) Fe-0,5 mol%C, (b)
Fe-0,5 mol% C – 0,001 mol% P, (c) Fe-0,5 mol% C – 0,01 mol% P e (d)
Fe-0,5 mol% C – 0,02 mol%l P17.
Na figura 3.18 (a) e (b), observa-se que para concentrações maiores de
fósforo, os braços secundários são mais desenvolvidos e os espaçamentos tornam-se
mais delgados. Conforme Ode e colaboradores17, isso ocorre porque a interface
39
enriquecida de fósforo tem a sua estabilidade reduzida. Na figura 3.18 (c) e (d) nota-
se que as formas das dendritas tornam-se mais grosseiras com o aumento do teor de
fósforo. Isto é devido ao fato da diminuição da mobilidade da equação de fase.
Ode e colaboradores17 estudaram também a relação entre a velocidade da
ponta da dendrita e o seu raio, figura 3.19.
Figura 3.19 – Velocidade e raio da ponta da dendrita versus concentração de fósforo17.
Nestes resultados, Ode e colaboradores17, concluíram que a velocidade da
ponta da dendrita diminui suavemente com o aumento da concentração de fósforo,
devido à diminuição da mobilidade do Campo de Fase, como mencionado
anteriormente. A mobilidade do Campo de Fase segundo Ode e colaboradores 17,
para ligas ternárias, Fe-0,5 mol% C – 0,001mol % P, Fe-0,5 mol% C-0,01 mol% P e
Fe-0,5 mol% C – 0,02 mol% P é de 95%, 69% e 54% da mobilidade do Campo de
Fase da liga binária, respectivamente. As variações na velocidade da ponta da
dendrita são afetadas pela mobilidade do Campo de Fase. O raio da ponta da
dendrita aumenta à medida que a sua velocidade diminui. Este trabalho proposto por
Ode e colaboradores17 mostrou que pequenas adições de fósforo alteram
significativamente o espaçamento dendrítico sempre quando a velocidade da ponta
da dendrita não for significativamente alterada.
40
3.2.3.5 Modelo do Campo de Fase para solidificação de ligas ternárias
No ano de 2007, um modelo do Campo de Fase foi proposto por Furtado34,
com objetivo de analisar a difusividade dos solutos numa liga metálica de Fe-C-P.
Para tanto Furtado34 utilizou a técnica de volumes finitos para resolver numericamente
as equações de estado utilizadas em seu trabalho para uma malha uniforme. Neste
trabalho Furtado34 apresentou os perfis de soluto do carbono e do fósforo nas fases
sólido, líquido e interface, a simulação microestrutural da liga Fe-C-P e a influência
dos teores de fósforo na velocidade de solidificação. Segundo Furtado34, a razão de
estudar o fósforo é que, mesmo presente em pequenas quantidades nos aços, este
soluto exerce grande influência sobre sua qualidade. O fósforo em geral é
considerado como um elemento nocivo, devido à fragilidade a frio que confere aos
aços, principalmente em aços de alto carbono e quando o seu teor ultrapassa certos
limites. Para elaboração dos perfis dos solutos nas fases sólido, líquido e interface,
Furtado34 utilizou o modo de anisotropia igual a 4, temperatura inicial de 1750K e
concentração inicial molar do carbono e fósforo é de 5x10-3% e 1x10-5%,
respectivamente. A figura 3.20 mostra a ponta da dendrita de onde Furtado34 retirou
os dados para elaboração dos perfis dos solutos.
Figura 3.20 – Início do crescimento da dendrita t = 4x10-7s34.
De acordo com Furtado34, a região avermelhada representa a região
solidificada; a região de cor azul representa o líquido remanescente; localizada entre
41
o sólido e o líquido está à região da interface. O perfil de concentração de carbono e
fósforo obtido por Furtado34, através da dendrita acima, é mostrado na figura 3.21.
Figura 3.21 – Perfil de concentração de carbono (em vermelho) e fósforo
(em verde) na região da interface sólido/líquido34.
Através da análise da figura 3.21, Furtado34 concluiu que a região do sólido é
empobrecida de carbono e fósforo, devido ao fato de que, durante a solidificação, os
solutos são rejeitados para a fase líquida, dessa forma enriquecendo a região logo à
frente da interface. Na fase líquida, a concentração dos solutos à frente da interface
diminui exponencialmente para a concentração inicial dos solutos no líquido.
Observando-se os dois perfis (carbono e fósforo) pode-se também concluir que a
camada difusa do carbono é maior que a camada difusa do fósforo. Isso se deve ao
fato do carbono apresentar uma difusividade maior que a do fósforo.
Para simulação microestrutural de uma dendrita de Fe-C-P, com 0,5% C e
0,001% P, Furtado34 adicionou previamente uma semente de fase sólida ao domínio
em Y= 0 m e X = 0,75x10-5 m. E obteve os seguintes campos de concentrações de
carbono e fósforo:
42
Figura 3.22 – Campo de concentração de carbono: (a) com 0,5% e fósforo (b) com 0,001%34.
Pode-se observar que a camada difusa do carbono é mais extensa que a
camada do fósforo. Como citado em Furtado34, isto ocorre devido à difusividade do
soluto de carbono ser maior que a difusividade do fósforo. Furtado34 notou também
que entre os braços secundários da dendrita acontece o aprisionamento de soluto de
carbono e fósforo, sendo essas regiões as mais ricas em concentração dos dois tipos
de soluto. Segundo Furtado34, este acréscimo tem como conseqüência o abaixamento
da temperatura de solidificações nesses pontos, e elas serão as últimas a serem
solidificadas.
Neste trabalho, Furtado34 realizou também simulações para as ligas ternárias
Fe-0,5% C- 0,01%P e Fe-0,5%C- 0,02%P. As figuras abaixo mostram os resultados
obtidos por Furtado34 nestas simulações.
43
Figura 3.23 – Campo de concentrações de soluto de carbono e fósforo. Para a liga com 0,5% de C e
0,01% de P Fig (a) e (b), para a liga com 0,5% de C e 0,02% de P Fig.(c) e (b)34.
Pelas simulações apresentadas no trabalho de Furtado34 nota-se que dobrando
o teor de fósforo da liga, a forma da dendrita permaneceu praticamente inalterada.
Portanto, não ocorreram mudanças significativas na espessura dos braços da
dendrita ou na forma da dendrita gerada na simulação.
No estudo da influência dos teores de fósforo sobre a velocidade de
solidificação, Furtado34 observou que a velocidade diminui com o aumento do teor de
fósforo. Isto se deve ao fato do fósforo diminuir a mobilidade da interface, atuando
como uma barreira para o avanço da mesma. A figura 3.24 mostra a relação, obtida
por Furtado34, entre a velocidade da ponta da dendrita e o teor de fósforo.
44
Figura 3.24 – Velocidade da ponta da dendrita versus concentração de fósforo34.
Através das simulações apresentadas neste trabalho, Furtado34 pode concluir
que as dendritas simuladas apresentaram braços secundários pouco desenvolvidos,
devido ao fenômeno de crescimento competitivo entre os braços secundários.
Furtado34 concluiu também que durante o processo de solidificação, solutos de
carbono e fósforo são aprisionados entre os braços secundários. Esse aprisionamento
tem como conseqüência a diminuição da temperatura de solidificação nessas regiões,
portanto esses pontos levarão um tempo maior para se solidificarem. Devido à
difusividade do carbono ser maior, quando comparada à do fósforo, as simulações
apresentam uma camada difusa mais espessa para o carbono. Pode-se concluir
ainda que o fósforo afeta a mobilidade da interface sólido/líquido.
45
4. METODOLOGIA
Para a elaboração desta dissertação, primeiramente foi desenvolvido um
modelo do Campo de Fase para simulação do processo de solidificação de metais
puros. Duas razões foram determinantes para estudarmos inicialmente a solidificação
de metais puros. A primeira razão é que os primeiros modelos que surgiram para o
Campo de Fase utilizavam materiais puros, e, portanto eles forneciam mais detalhes
sobre a questão do método. Um exemplo deste tipo de trabalho é o de Kobayashi14. A
segunda razão é a simplicidade do modelo para metais puros, que é constituído
basicamente de nove equações: 1) equação de fase; 2) equação de energia; 3)
função h(φ); 4) função g(φ); 5) função do parâmetro ε(θ); 6) equação para determinar
o parâmetro ε; 7) equação para determinar o parâmetro w; 8) equação para
determinar M; e 9) equação para determinar M(θ). Posteriormente, foi desenvolvido
um modelo do Campo de Fase para simulação da solidificação de ligas
multicomponentes. Essa ordem de desenvolvimento foi estabelecida devido o modelo
para ligas multicomponentes possuir um maior número de equações para serem
resolvidas numericamente, uma vez em que é necessária uma equação de
concentração de soluto para cada tipo de soluto presente na liga, além das equações
de fase, energia e auxiliares.
Após a implementação computacional do método para o caso de metais puros,
passou-se para a implementação do método para ligas multicomponentes. Modelando
o processo de solidificação de ligas binárias, passando para ligas ternárias e, por
último, ligas quaternárias. No último caso, por ser uma liga quaternária adicionou-se
ao modelo três equações de concentração de soluto. As equações de concentração
de soluto foram resolvidas pela técnica de volumes finitos no esquema explícito, e
foram acopladas às equações de fase e energia para serem resolvidas
simultaneamente. Nas simulações não foi utilizada qualquer técnica especial para
aumentar a eficiência computacional, com exceção da utilização de armazenamento
dos dados gerados ao longo do tempo de simulação.
No modelamento matemático do processo de solidificação, as equações de
fase e energia foram resolvidas numericamente através da técnica de volumes finitos,
devido a esta técnica ser conservativa. Para a equação de fase foi utilizado esquema
explícito, no entanto, para equação de energia, foi utilizado o esquema implícito. A
forma implícita foi utilizada para equação de energia devido à estabilidade do método
46
nesta equação. No caso da equação de energia, foi utilizado esquema implícito pela
estabilidade do Método do Campo de Fase nessa equação.
Os resultados obtidos através das simulações feitas pelo modelo do Campo de
Fase para ligas quaternárias (Fe-C-P-Mn), proposto nesta dissertação, serão
apresentados em oito tópicos separadamente, para melhor exposição e
entendimento. Os resultados serão mostrados e discutidos a seguir.
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO DE UMA LIGA
MULTICOMPONENTE
Neste primeiro tópico serão apresentadas as condições e os parâmetros do
modelo utilizados nas simulações e as propriedades físicas da liga quaternária (Fe-C-
P-Mn).
As propriedades físicas da liga multicomponente (Fe-C-P-Mn) utilizada no
desenvolvimento desta dissertação são apresentadas na tabela 5.1, abaixo.
Tabela 5.1 - Propriedades físicas da liga Fe-C-P-Mn.
Propriedades C P Mn Fe
Concentração inicial, C (% molar) 6,93x10-3 4,65x10-5 7,58x10-3
Coeficiente de redistribuição, Ke 0,17171 0,28958 0,7213 -
Inclinação da linha líquidus, Me (K/mol) 1772,77 2059,54 495,32 -
Difusividade de soluto no líquido, DL (m2/s) 2,0x10-8 1,7x10-9 1,0x10-9 -
Difusividade de soluto no sólido, DS (m2/s) 6,0x10-9 5,5x10-11 3,0x10-13 -
Volume molar, Vm (m3/mol) - - - 7,7x10-6
Temperatura liquidus da liga, Tm (K) - - - 1811
Energia interfacial, σ (J/m2) - - - 0,204
Os parâmetros utilizados no método do Campo de Fase relacionados com as
propriedades físicas do material, aplicado à solidificação da liga (Fe-C-P-Mn), foram
47
calculados através das equações (3.9), (3.10) e (3.24). Os valores destes parâmetros
são mostrados na tabela 5.2.
Tabela 5.2 - Parâmetros computacionais.
Força de anisotropia, δε 0,05
Espessura da interface, ε0 (J/m)1/2 1,054858x10-4
Tensão superficial, w (J/m3) 6, 732003x107
Mobilidade da interface, M (m3/sJ) 0,166399
Passos no tempo, ∆t (s) 1,0x10-8
Espaçamento da malha, dx = dy (m) 3,0x10-8
Em todas as simulações um núcleo de fase sólida foi adicionado ao domínio e
foram impostas condições adiabáticas para as equações de concentração, energia e
de fase, em todas as fronteiras do domínio.
A linguagem computacional utilizada no trabalho foi FORTRAN 90, e os
resultados gerados nas simulações foram visualizados através do software TECPLOT
10.
Nos próximos tópicos serão apresentados os resultados e simulações geradas
neste trabalho. E também será feito uma comparação entre os resultados e
simulações deste trabalho, com os resultados presentes na teoria de solidificação
encontrada nas principais literaturas.
5.1.1 FRAÇÃO SOLIDIFICADA VERSUS TEMPO DE SOLIDIFICAÇÃO
O objetivo deste item é estabelecer a relação entre a fração solidificada com o
tempo de solidificação. Para isso, foram utilizadas as propriedades da tabela 5.1 e os
parâmetros do modelo do Campo de Fase da tabela 5.2. O super-resfriamento
imposto ao domínio de 300x100 volumes de controle, foi de 61 K, o que indica uma
temperatura inicial de 1750 K. Os resultados dessa simulação são apresentados na
figura 5.1, onde pode ser visto que fração solidificada aumenta rapidamente no início
da solidificação. E, de acordo com que o tempo de solidificação aumenta, ocorre um
decréscimo gradual da taxa de solidificação. Esse decréscimo da taxa deve-se ao
aumento da temperatura no domínio computacional, devido ao calor latente liberado
48
na interface durante a mudança de fase que ocorre ao longo do processo. Como as
fronteiras do domínio estudado são adiabáticas, essa liberação de calor latente
provoca um aumento na temperatura, que por sua vez causa a redução da mobilidade
da interface sólido/líquido.
Figura 5.1 – Fração solidificada versus tempo de solidificação.
As principais literaturas5,17,35 afirmam que a fração solidificada deve ser
proporcional ao tempo ou à raiz quadrada do tempo de solidificação. Assim, é
possível observar através da figura 5.1, que a estimativa da fração solidificada versus
o tempo de solidificação feita pelo método do campo de fase indica uma boa
concordância com a literatura.
5.1.2 ESTIMATIVA DA CONCENTRAÇÃO DOS SOLUTOS NA FASE SÓLIDA
O processo de solidificação, na maioria dos casos, não ocorre em condições de
equilíbrio. Para que esse tipo de solidificação ocorra é necessário que o avanço da
interface sólido/líquido seja suficientemente lento para permitir que os solutos
rejeitados sejam uniformemente distribuídos no líquido, e que a difusão dos solutos no
sólido mantenha a composição uniforme e em equilíbrio com a composição do líquido.
Por tanto, para se fazer a estimativa da concentração dos solutos em fase sólida dos
processos de solidificação que ocorrem em condições de equilíbrio, emprega-se a
Sqrt(t)
Campo de Fase
49
Regra da Alavanca. Por outro lado, para os casos de solidificação fora das condições
de equilíbrio, é utilizada a equação de Scheil3,5.
A equação de Scheil é descrita por Garcia3 da seguinte forma:
)1-()-1(
0k
SfCek
SC = (5.1)
Onde CS é a concentração do soluto em fase sólida, ke é o coeficiente de
redistribuição do soluto, C0 a concentração inicial e fs a fração solidificada.
A equação (5.1) permite estimar o perfil de concentração dos solutos na fase
sólida formada para o caso de mistura completa dos solutos no líquido e ausência de
difusão dos solutos no sólido. No entanto, o modelo do Campo de Fase apresentado
neste trabalho, considera a difusividade dos solutos no líquido, e considera a difusão
dos solutos em fase sólida. Desta forma, para que fosse viável uma comparação entre
as concentrações dos solutos no sólido obtidas pelo modelo do Campo de Fase e
pela equação de Scheil, foi necessário adaptar a equação de Scheil para a situação
de mistura parcial dos solutos no líquido. Essa adaptação foi feita utilizando o valor de
kef no lugar do coeficiente de redistribuição, ke.
A expressão usada neste trabalho para o calculo do kef, de acordo com
Garcia3, é dada por:
)exp()1(
LD
vkk
k
efk
δ−−+
= (5.2)
v é a velocidade de avanço da interface sólido/ líquido, δ é a espessura da
camada limite de difusão do soluto no líquido e DL é a difusividade do soluto no
líquido.
Neste item, são apresentados gráficos comparativos das concentrações dos
solutos em fase sólida versus a fração solidificada, obtidos via modelo do Campo de
Fase e equação de Scheil adaptada. Os dados para a confecção dos gráficos são os
mesmos da tabela 5.1, a velocidade de avanço da interface sólido/líquido foi de 0,15
m/s e a espessura da camada limite de difusão para o carbono foi de 1,7x10-7 m.
A figura 5.2 apresenta uma comparação entre a concentração de carbono na
fase sólida obtida pelo modelo do Campo de Fase e pela equação de Scheil
adaptada. Nota-se que pelo modelo do Campo de Fase, ocorre um enriquecimento da
50
região sólida ao longo da solidificação. A partir de 50% de fração solidificada, a curva
obtida pelo modelo do Campo de Fase para a concentração de carbono na fase sólida
está abaixo da curva de Scheil. As duas curvas não coincidem totalmente, porque
apesar da equação de Scheil ter sido adaptada para considerar a mistura parcial do
carbono no líquido, a referida equação não considera a difusividade no sólido, como é
feito pelo método do Campo de Fase.
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0,045
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fração solidificada
Co
nce
ntr
ação
de
carb
on
o n
a fa
se s
óli
da
Figura 5.2 - comparação entre a estimativa de concentração de carbono no sólido dada pelo
Modelo do Campo de Fase e a equação de Scheil adaptada.
Para o caso do fósforo e do manganês não foi utilizada a equação de Scheil
adaptada, com kef substituindo k, na comparação com a estimativa da concentração
dos solutos em fase sólida via modelo do Campo de Fase. A razão para isso é a
difusividade do fósforo e do manganês no líquido ser muito baixa, 1,7x10-9 m2/s e
1,0x10-09 m2/s, respectivamente. A baixa difusividade em fase líquida faz com que o
coeficiente de redistribuição efetivo, kef, apresente valor unitário, e conseqüentemente,
a representação gráfica da equação de Scheil adquire formato linear constante. Como
o processo de solidificação estudado neste trabalho não ocorre em condições de
equilíbrio, foi utilizado o valor do coeficiente de redistribuição do fósforo e do
manganês, 0,2895 e 0,7213, na equação de Scheil.
Curva de Scheil
Curva do modelo do Campo de Fase
51
A figura 5.3 mostra a comparação entre a estimativa da concentração de
fósforo dada pelo modelo do Campo de Fase e a equação de Scheil. É visto que a
concentração de fósforo difere dos valores obtidos com a equação Scheil. Observa-se
também que a concentração de fósforo no sólido é quase constante para o modelo de
Campo de Fase. Isso decorre do fato de que a difusividade do fósforo na fase sólida é
na ordem de 10-11, o que indica, praticamente, inexistência de difusão do fósforo no
sólido.
Figura 5.3 - comparação entre a estimativa de concentração de fósforo no sólido dada pelo Modelo do
Campo de Fase e a equação de Scheil.
A comparação entre a equação de Scheil e o modelo do Campo de Fase para
a concentração de manganês no sólido é apresentada na figura 5.4. Nota-se um
comportamento muito semelhante ao do fósforo, figura 5.3. A explicação para a
concentração do manganês ser praticamente constante é difusividade do manganês
no sólido ser muito baixa, 3,0x10-13 m2/s, sugerindo baixíssima difusão do manganês
em fase sólida. Outra característica apresentada na figura 5.4 assim como a figura 5.3
é que os valores calculados pelo modelo do Campo de Fase diferem dos obtidos pela
equação de Scheil. Isso se deve ao fato da equação de Scheil considerar mistura
completa dos solutos no líquido, enquanto o modelo do Campo de Fase admite a
difusividade no líquido.
Curva de Scheil
Curva do modelo do Campo de Fase
52
Figura 5.4 - Comparação entre a estimativa de concentração de manganês no sólido dada pelo Modelo
do Campo de Fase e a equação de Scheil.
5.1.3 VELOCIDADE DA PONTA DA DENDRITA VERSUS CONCENTRAÇÕES DOS
SOLUTOS
O objetivo deste item é determinar a influência da concentração dos solutos na
a velocidade de avanço da ponta da dendrita. Foram utilizadas as propriedades
físicas da tabela 5.1, com exceção das concentrações dos solutos, que foram
variadas. Um domínio de 600x300 volumes de controle preenchido com a liga Fe-C-P-
Mn no estado líquido com super-resfriamento de 26 K, foi usado na simulação. De
forma semelhante ao tópico anterior, neste item as concentrações dos solutos foram
alteradas.
A figura 5.5, mostra o gráfico ‘velocidade da ponta da dendrita versus
concentração de soluto’ gerado quando somente a concentração de carbono é
alterada. Pode-se notar que a velocidade da ponta da dendrita decresce à medida
que a concentração de carbono aumenta. Esse comportamento pode ser explicado
pelo fato da mobilidade do Campo de Fase diminuir quando a concentração de
carbono na liga é aumentada, já que a quantidade de carbono rejeitado à frente da
interface sólido/líquido é maior.
Curva de Scheil
Curva do modelo do Campo de Fase
53
Figura 5.5 – Velocidade da ponta da dendrita versus concentração de carbono.
Na figura 5.6 é visto o efeito da concentração de fósforo na velocidade de
avanço da ponta da dendrita. Observa-se que, de forma semelhante ao carbono, a
velocidade de avanço da ponta da dendrita diminui com o aumento na concentração
do fósforo. Entretanto, para concentrações de fósforo na faixa de 6,65x10-5 % fração
molar até 1,00x10-3 % de fração molar, a velocidade da dendrita permanece
constante. Uma hipótese para este comportamento constante para baixas
concentrações de fósforo é que, como a concentração do fósforo é muito pequena, a
mobilidade da interface sólido/líquido não é alterada de forma significativa, e somente,
quando a concentração do fósforo assume valores maiores é que a mobilidade da
interface é reduzida, e conseqüentemente, diminui a velocidade da ponta da dendrita.
54
Figura 5.6 – Velocidade da ponta da dendrita versus concentração de fósforo.
A influência da concentração de manganês na velocidade de avanço da ponta
da dendrita é mostrada da figura 5.7. Nota-se que, da mesma forma como aconteceu
para os outros dois solutos, a velocidade de avanço da ponta da dendrita também tem
um comportamento inversamente proporcional a concentração de manganês.
Figura 5.7 – Velocidade da ponta da dendrita versus concentração de manganês.
Os resultados das figuras 5.5, 5.6 e 5.7 mostram que a velocidade de avanço
da ponta da dendrita é sensível à concentração de todos os solutos presentes na liga
Fe-C-P-Mn, devido à variação na concentração dos solutos (C, P e Mn) provocarem
55
uma redução na mobilidade da interface sólido/líquido, atuando como uma barreira
para o movimento da mesma.
5.1.4 SIMULAÇÃO DOS PERFIS DOS SOLUTOS (C, P e Mn) DURANTE A
SOLIDIFICAÇÃO
Neste tópico será mostrada a aplicação do método do Campo de Fase no
processo de solidificação da liga multicomponente estudada nesta dissertação, com o
objetivo de se obter uma estimativa dos perfis dos solutos na interface sólido/líquido.
Todo domínio encontra-se em condição de super-resfriamento térmico, ∆T=26 K, com
a temperatura inicial no valor de 1785 K. Nesta simulação foi utilizado um domínio de
600x600 volumes de controle. O núcleo de fase sólida que foi adicionado previamente
ao domínio, foi localizado em sua parte inferior e centralizado. Na equação de fase foi
adicionada uma fonte de ruídos, com amplitude no valor de 0,02, com o objetivo de
simular perturbações na interface sólido/ líquido, que favorecem a instabilidade inicial
da frente de solidificação. O modo de anisotropia (J) vale 4 e o ângulo preferencial de
crescimento (θ0) vale 90º. Para estas simulações, todos os parâmetros do modelo,
apresentados na tabela 5.2 foram mantidos constantes.
As figuras 5.8 e 5.9 mostram os perfis dos solutos durante o processo de
solidificação da liga Fe-C-P-Mn. Na figura 5.8, as linhas vermelha e verde
representam os perfis de concentração do carbono e do fósforo, respectivamente. No
entanto, na figura 5.9, as linhas vermelha e verde representam os perfis de
concentração do carbono e do manganês, respectivamente.
56
Figura 5.8 – Perfil de concentração dos solutos (carbono e fósforo) durante a solidificação da
liga multicomponente Fe-C-P-Mn.
Na figura 5.8 observa-se que a camada difusa no líquido do carbono é maior
que a camada difusa do fósforo. Isso acontece porque a difusividade do carbono no
líquido é maior que a difusividade do fósforo na mesma fase.
Figura 5.9 – Perfil de concentração dos solutos (carbono e manganês) durante a solidificação
da liga multicomponente Fe-C-P-Mn.
Aplicando o mesmo raciocínio para figura 5.9, nota-se que devido à
difusividade do carbono na fase líquida ser maior que a difusividade do manganês
Interface sólido/ líquido
Interface sólido/ líquido
57
também no líquido, o carbono tem maior camada difusa na fase líquida do que o
manganês.
Através das figuras 5.8 e 5.9 nota-se na região solidificada, que as camadas
adjacentes de fase sólida formada a partir do primeiro núcleo solidificado têm a
composição cada vez mais enriquecida de soluto, devido à rejeição dos solutos para
fase líquida durante a solidificação da liga. Devido a essa rejeição de soluto, a região
líquida à frente da interface sólido/líquido encontra-se enriquecida de solutos. Outra
característica observada nestas figuras, é que as concentrações dos solutos
diminuem exponencialmente para a concentração inicial dos solutos no líquido, de
acordo com que se avança para dentro da fase líquida, proveniente da difusão dos
solutos no líquido. Como a difusividade do carbono é maior que a difusividade dos
outros dois solutos (fósforo e manganês), pode-se dizer que a camada difusa do
carbono é maior que a camada difusa do fósforo e do manganês.
5.1.5 SIMULAÇÃO DA EVOLUÇÃO MICROESTRUTURAL DA LIGA Fe-C-P-Mn
O objetivo deste tópico é simular a evolução microestrutural durante o processo
de solidificação da liga multicomponente Fe-C-P-Mn, em condição de super-
resfriamento, com temperatura inicial de 1785 K. Os dados utilizados nesta simulação
são os mesmos da tabela 5.1. A figura 5.10 mostra a evolução de uma dendrita com
ângulo preferencial de crescimento de 90º. Para tanto, um núcleo de fase sólida foi
adicionado na parte inferior do domínio de 600x600 volumes de controle. Na figura
5.10, os tempos de solidificação são de (a) 3,999x10-6 s, (b) 7,300x10-5 s e (c)
1,499x10-4 s. No início da solidificação, o núcleo de fase sólida começa a crescer em
meio à fase líquida, figura 5.10 (a). Com o avanço da solidificação, surgem os
primeiros braços secundários ainda pequenos e pouco definidos, figura 5.10 (b). Na
figura 5.10 (c) é observado um aumento sutil do crescimento competitivo ente os
braços secundários, fazendo com que os braços com maior velocidade de
crescimento cresçam em detrimento dos braços com menor velocidade de
crescimento, tornando os braços secundários mais definidos, como mostrado na
figura 5.10 (c).
58
(a) (b)
(c) Figura 5.10 – Evolução microestrutural da liga multicomponente Fe-C-P-Mn.
A figura 5.11, abaixo mostra a evolução do campo de concentração dos solutos
(C, P e Mn) durante a evolução microestrutural da dendrita mostrada na figura 5.10b e
5.10c.
X (m)
Y (m) Y (m)
X (m)
Y (m)
X (m)
59
(a.I) (a.II)
(b.I) (b.II)
(c.I) (c.II)
Figura 5.11– Evolução do campo de concentração dos solutos (C-P-Mn), (a.I) e (a.II) campo de
concentração do carbono no meio e fim da solidificação, (b.I) e (b.II) campo de concentração do fósforo
no meio e fim da solidificação, (c.I) e (c.II) campo de concentração do manganês no meio e fim da
solidificação.
X (m) X (m)
Y (m) Y (m)
X (m) X (m)
Y (m) Y (m)
X (m) X (m)
Y (m) Y (m)
60
Na figura 5.11, a região logo à frente da interface sólido/líquido possui uma
concentração elevada dos solutos presentes na liga Fe-C-P-Mn, como pode ser visto
nas legendas ao lado de cada figura. Isso acontece devido à rejeição de soluto que
ocorre a partir da fase sólida que está sendo formada. As maiores concentrações de
soluto são encontradas entre os braços das dendritas. A fase sólida é a região que
apresenta as menores concentrações dos solutos, em conseqüência da baixa
concentração inicial e do baixo coeficiente de redistribuição dos solutos.
5.1.6 ESTUDO DA INTENSIDADE DO CRESCIMENTO COMPETITIVO PARA
DIFERENTES SUPER-RESFRIAMENTOS
Neste tópico será apresentado um estudo da influência do grau de super-
resfriamento na intensidade do crescimento competitivo dos braços secundários. As
propriedades físicas e os parâmetros do modelo utilizados para essa simulação são
as da tabela 5.1 e 5.2. Um núcleo previamente solidificado foi adicionado à parte
inferior do domínio de 1000x1000 volumes de controle. O ângulo preferencial de
crescimento foi de 90º e o modo de anisotropia de 4. A figura 5.12 mostra a
morfologia de uma dendrita com diferentes temperaturas iniciais, de: (a) 1770 K, (b)
1775 K, (c) 1780 K e (d) 1785 K. Observa-se que para temperatura inicial próxima da
temperatura liquidus da liga de Tm=1811K, condição de menor super-resfriamento, a
morfologia dendrítica é mais refinada, figura 5.12 (d). Isso ocorre devido ao calor
latente, liberado na região da interface sólido/líquido e conduzido para dentro da fase
líquida, ser mais perceptível nesta condição, provocando a inibição do crescimento
das ramificações vizinhas que surgiram posteriormente, assim a morfologia dendrítica
torna-se mais definida. Para uma condição de menor super-resfriamento pode-se
notar também, que o crescimento competitivo é maior na região próxima a ponta da
dendrita. No entanto, em regiões distantes da ponta da dendrita, os braços
secundários são mais desenvolvidos e espaçados entre si, como decorrência do
desaparecimento de braços secundários menores para o engrossamento dos braços
secundários maiores. A figura 5.12 (a) mostra uma dendrita com temperatura inicial
de 1770K, em condição de maior super-resfriamento. Nota-se uma dendrita pouco
definida, com braço primário mais grosseiro e com braços secundários pouco
desenvolvidos.
61
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.12 – Morfologia dendrítica da liga multicomponentes Fe-C-P-Mn com diferentes super-
resfriamento.
No próximo item será estudada a relação entre as concentrações dos solutos e
a morfologia dendrítica gerada durante a solidificação da liga.
5.1.7 EFEITO DAS CONCENTRAÇÕES DOS SOLUTOS SOBRE A MORFOLOGIA
DENDRÍTICA
Para o desenvolvimento deste tópico, foi utilizado um domínio de 1000x1000
volumes de controle, preenchido com uma liga multicomponente de Fe-C-P-Mn na
fase líquida com super-resfriamento de ∆T=31 K, portanto a temperatura inicial do
sistema de 1780 K. As propriedades físicas da liga utilizada nesta simulação são as
mesmas da tabela 5.1, exceto as concentrações dos solutos que foram alternadas
X (m) X (m)
Y (m) Y (m)
Y (m)
X (m) X (m)
Y (m)
62
para que pudéssemos avaliar a influência de cada concentração de soluto na
morfologia da dendrita, e os parâmetros do modelo utilizados são os da tabela 5.2. O
objetivo deste tópico é demonstrar que variações nas concentrações dos solutos
podem provocar alterações na morfologia dendrítica gerada no processo de
solidificação.
O primeiro soluto a ser estudado foi o carbono. Para isso as concentrações de
fósforo e manganês foram mantidas constantes, e somente, a concentração de
carbono foi variada. Num segundo momento, para estudar a influência do fósforo na
microestrutura, foi feita a variação da concentração do fósforo, mantendo a
concentração do carbono e manganês constantes. Por último, foi feito o estudo da
influência do manganês na morfologia dendrítica, fixando as concentrações do
carbono e do fósforo.
A figura 5.13 mostra a influência do teor de carbono na morfologia da dendrita
gerada na solidificação da liga estudada. Nota-se que, a morfologia dendrítica é mais
refinada para uma maior concentração de carbono. Esse comportamento pode ser
explicado pelo fato da quantidade de carbono rejeitado à frente da interface
sólido/líquido, ser maior para elevadas concentrações iniciais de carbono. Assim a
interface se torna mais instável, com alguns pontos da interface avançando mais
rapidamente, enquanto outros têm seu avanço inibido formando uma estrutura mais
refinada, como mostrada na figura 5.13 (d). Para concentrações menores de carbono
na fase líquida o avanço da interface ocorre de forma homogênea, sem muitas
perturbações para seu crescimento, como mostra a figura 5.13 (a). Pelo diagrama de
fases Fe-C, a temperatura liquidus da liga (Tm) diminui conforme a concentração de
carbono aumenta, portanto se fazendo necessárias temperaturas menores para a
solidificação ocorrer. Assim a interface demorará mais para avançar, propiciando uma
solidificação mais lenta. No presente trabalho, o avanço da interface é retardado
devido à presença de soluto segregado à sua frente.
Para concentrações menores de carbono, o crescimento competitivo entre os
braços secundários é intenso; a dendrita não apresenta uma forma muito definida e o
braço primário é robusto, figura 5.13 (a). Conforme o teor de carbono na liga é
aumentado, observa-se que o braço primário fica mais delgado, e os braços
secundários ficam mais definidos, figuras 5.13 (b), (c) e (d). Na figura 5.13 (d) é
possível perceber braços secundários pouco desenvolvidos próximo da ponta da
dendrita, ocasionado pelo fenômeno de crescimento competitivo entre os braços
63
secundários, como também, braços secundários mais desenvolvidos em regiões
longe da ponta da dendrita, que crescem em detrimento de braços secundários
menores.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.13 – Estudo da influência do teor de carbono na morfologia dendrítica: (a) 3,93x10-3 %fração
molar de C; (b) 5,93x10-3 %fração molar de C; (c) 6,93x10-3 %fração molar de C e (d) 8,93x10-3
%fração molar de C.
A figura 5.14 mostra a simulação de uma dendrita quando apenas a
concentração de fósforo é alterada. Percebe-se que quando a concentração de
fósforo está na ordem 10-5 % de fração molar, mesmo que ocorra aumento na
concentração, não é possível visualizar alterações na morfologia dendrítica, figuras
5.14 (a) e (b). Entretanto, para concentrações de fósforo na ordem de 10-3 % de
fração molar, variações no teor de fósforo provocam mudanças na morfologia
dendrítica, onde a dendrita passa a ter uma forma mais refinada, com braço primário
64
mais delgado, ponta da dendrita mais afinada, braços secundários mais
desenvolvidos e perpendiculares ao braço primário, espaçamentos entre os braços
secundários tornaram-se maiores e presença de braços terciários, figura 5.14 (d).
Esta mudança na morfologia da dendrita se deve ao fato da quantidade de fósforo
rejeitado pela fase sólida ser maior quando a concentração de fósforo é aumentada, e
como a difusividade do fósforo na fase líquida é muito baixa, na ordem de 10-9, a
interface enriquecida ainda mais de fósforo tem sua estabilidade e velocidade de
avanço reduzida.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.14– Estudo da influência do teor de fósforo na morfologia dendrítica: (a) 4,65X10-5 %fração
molar de P; (b) 6,65X10-5 %fração molar de P; (c) 1,0x10-3 %fração molar de P e (d) 4,65X10-3 %fração
molar de P.
65
A simulação da morfologia dendrítica para o estudo da influência do manganês
na microestrutura de solidificação é apresentada na figura 5.15.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.15– Estudo da influência do teor de manganês na morfologia dendrítica: (a) 5,58X10-3
%fração molar de Mn; (b) 7,58X10-3 %fração molar de Mn; (c) 9,58x10-3 %fração molar de Mn e (d)
1,58X10-2 %fração molar de Mn.
O resultado mostrado na figura 5.15 não apresentou mudanças aparentes na
morfologia da dendrita, quando somente o teor de manganês foi alterado. Isso
ocorreu porque o manganês é o soluto que possui maior coeficiente de redistribuição,
KMn= 0,7213, o que indica que o manganês é menos absorvido pela fase sólida do
que os outros solutos (C e P). Portanto, a concentração de manganês no líquido é
menor do que as concentrações de carbono e fósforo na mesma fase, pois a
66
concentração inicial do manganês é menor e o seu coeficiente de redistribuição é
maior. Assim, é necessário aumentar significativamente a concentração do soluto de
manganês para que alguma alteração na morfologia dendrítica seja percebida.
Os resultados das figuras 5.13, 5.14 e 5.15 apontam que o aumento da
concentração dos solutos pode afetar a morfologia da dendrita gerada, refinando-a,
no processo de solidificação desde que o seu coeficiente de partição seja pequeno.
Contudo a simulação mostrou uma estrutura dendrítica bem desenvolvida,
apresentando suas ramificações como os braços secundários e terciários. A dendrita
gerada nesta simulação mostrou microestrutura similar observada em experimentos
encontrados na literatura5,17,34,35.
5.1.8 SIMULAÇÃO DO FENÔMENO DE COLISÃO DA LIGA MULTICOMPONENTE
A figura 5.16 mostra várias etapas do processo de solidificação da liga Fe-C-P-
Mn. Nesta figura observa-se o crescimento de duas dendritas e sua subseqüente
colisão. Os cálculos utilizaram os dados das tabelas 5.1 e 5.2, o super-resfriamento
térmico inicial é de 31 K. O domínio utilizado é de 1500x1500 volumes de controle,
sendo que nas extremidades inferiores, canto esquerdo e direito, foram colocados
dois núcleos solidificados. Para promover a colisão foi adicionado ao método do
Campo de Fase, o crescimento preferencial na direção de 45o em relação ao eixo de
referência, com modo de anisotropia (J) igual a 4. Os tempos de solidificação para a
evolução microestrutural das dendritas de Fe-C-P-Mn, na figura 5.16, foi de (a)
1,319x10-4 s, (b) 1,669x10-4 s (c)1,933x10-4 s, (d)3,398x10-4 s.
(a) (b) X (m) X (m)
Y (m) Y (m)
67
(c) (d)
Figura 5.16 – Simulação do fenômeno de colisão durante o crescimento dendrítico.
Na figura 5.16, além do fenômeno do crescimento competitivo, as dendritas
que crescem a partir dos cantos inferiores do domínio se encontram, reproduzindo o
fenômeno da colisão; a dendrita que cresce a direita da figura sobressai à dendrita à
esquerda, e então continua o seu crescimento preferencial. Entretanto a dendrita
localizada a esquerda, apesar de seu crescimento preferencial ser inibido, devido à
colisão, esta passa a crescer preferencialmente em outra direção. Nesta seqüência de
figuras, pode-se perceber a presença de braços secundários e pequenos braços
terciários crescendo a partir dos braços primários. No encontro das duas dendritas a
região entre os braços secundários das dendritas permanece líquida pelo acúmulo
dos solutos entre as duas dendritas, formando assim o contorno do grão.
X (m) X (m)
Y (m) Y (m)
68
6. CONCLUSÕES
O que se pretende mostrar com os resultados apresentados neste trabalho, é
que o Método do Campo de Fase é uma alternativa interessante para simulação de
processos de solidificação, quando trabalhamos com a solidificação de ligas
multicomponentes num sistema super-resfriado. Como exemplo, no caso do método
do Campo de Fase utilizado para determinar os perfis dos solutos durante a
solidificação, concluiu-se que a região do sólido se encontra com as concentrações
dos solutos empobrecidas. Esse empobrecimento ocorre porque os solutos (C, P e
Mn) são rejeitados para a fase líquida, criando uma região enriquecida de solutos logo
a frente da interface sólido/líquido. Outra característica observada nesta simulação e
que está em concordância com a teoria de solidificação, é que as concentrações dos
solutos a frente da interface diminuem exponencialmente para a concentração inicial
no líquido, isso se dá pelo fato do modelo considerar a difusão dos solutos no líquido.
Como a difusividade do carbono é maior que a difusividade dos outros dois solutos
(fósforo e manganês), concluímos que a espessura da camada difusa do carbono é
maior, quando comparada com a camada dos outros dois solutos.
Para a simulação numérica da evolução microestrutural da liga
multicomponentes de Fe-C-P-Mn, concluiu-se que, com o avanço da frente de
solidificação, as pontas das dendritas tornaram-se instáveis e ramificações são
geradas. Algumas destas ramificações cresceram mais rapidamente que as outras e
se transformaram em braços secundários. Com o surgimento dos braços secundários,
teve início o crescimento competitivo, onde alguns braços continuaram crescendo,
enquanto outros tiveram seu crescimento inibido. Os braços secundários
desenvolvidos foram obtidos após o crescimento competitivo, estes por sua vez
tornaram-se instáveis, esta instabilidade deu origem aos braços terciários. Num último
estágio do processo de solidificação observou-se a competição entre os braços
secundários e terciários. A presença deste tipo de ramificações, braços secundários e
terciários, é observada em experimentos envolvendo a solidificação de ligas e metais
puros. Neste mesmo tópico foi demonstrada também, a evolução do campo de
concentração dos solutos durante a solidificação, aonde pode-se concluir que a região
logo à frente da interface sólido/líquido possui a maior concentração de solutos
presentes na liga Fe-C-P-Mn. Isso aconteceu por causa da rejeição dos solutos que
69
ocorre a partir da fase sólida que está sendo formada, enquanto a fase sólida é a
região que apresenta as menores concentrações.
No estudo da influência do super-resfriamento sobre a intensidade do
crescimento competitivo dos braços secundários, concluiu-se que para temperatura
inicial próxima da temperatura liquidus da liga, condição de menor super-resfriamento,
a morfologia dendrítica foi mais refinada devido ao calor latente liberado na região da
interface sólido/líquido. O calor latente gerado na solidificação é mais perceptível
nesta condição, provocando a inibição do crescimento das ramificações vizinhas que
surgiram posteriormente. Para uma condição de menor super-resfriamento notou-se
também, que o crescimento competitivo foi maior na região próxima a ponta da
dendrita. No entanto, em regiões distantes da ponta da dendrita os braços
secundários se desenvolveram mais e ficaram mais espaçados entre si, em
decorrência do desaparecimento de braços secundários menores.
No estudo do efeito das concentrações dos solutos (C, P e Mn) na morfologia
dendrítica gerada no processo de solidificação, comprovou-se que alterações nas
concentrações dos solutos provocam mudanças na morfologia da dendrita. Sendo
que o carbono é o soluto que mais influência na morfologia dendrítica. Notou-se que,
a morfologia dendrítica ficou mais refinada para teores maiores de carbono. Esse
comportamento pode ser explicado pelo fato da quantidade de carbono rejeitado à
frente da interface sólido/líquido, ser maior para concentrações maiores de carbono.
Assim a interface se torna mais instável. Outra característica observada nessa
simulação, é que conforme o teor de carbono na liga foi aumentado, o braço primário
ficou mais refinado. Sendo possível perceber também a ocorrência do fenômeno de
crescimento competitivo entre os braços secundários.
No estudo do efeito do fósforo na morfologia formada durante a solidificação
concluiu-se que somente quando a concentração do fósforo está acima da ordem de
10-3 % de fração molar, se torna possível provocar mudanças relevantes na
morfologia dendrítica, onde a dendrita passa a ter uma forma mais refinada, com
braço primário mais delgado, braços secundários mais desenvolvidos e
perpendiculares ao braço primário, espaçamentos entre os braços secundários
tornaram-se maiores e presença de braços terciários. Esta mudança na morfologia da
dendrita se deve ao fato da quantidade de fósforo rejeitado pela fase sólida ser maior
quando a concentração de fósforo é aumentada. A difusividade do fósforo na fase
líquida é muito baixa, na ordem de 10-9, a região a frente da interface é enriquecida de
70
fósforo diminuindo a sua estabilidade e o avanço no meio líquido. No entanto, a
simulação não apresentou mudanças aparentes na morfologia da dendrita quando
somente o teor de manganês foi alterado. Isso ocorreu porque o manganês é o soluto
que possui maior coeficiente de redistribuição, o que indica que ele é mais absorvido
pela fase líquida do que os outros solutos (C e P). Assim, é necessário aumentar
consideravelmente a concentração de manganês para que alguma alteração na
morfologia dendrítica seja percebida.
Para o caso do modelo do Campo de Fase usado com objetivo de relacionar a
velocidade de avanço da ponta da dendrita com as concentrações dos solutos, foi
possível perceber que a velocidade da ponta da dendrita é sensível às variações nas
concentrações de todos os solutos da liga, devido ao fato da mobilidade da interface
sólido/líquido diminuir quando as concentrações dos solutos são aumentadas, já que
a presença de solutos rejeitados atua como barreira para o movimento da interface.
Na estimativa da fração solidificada versus tempo de solidificação, foi visto que
a fração solidificada aumenta rapidamente no início da solidificação. E de acordo com
que o tempo de solidificação aumenta, ocorre um decréscimo gradual da taxa de
solidificação. Este decréscimo deve-se ao aumento da temperatura devido ao calor
latente liberado na interface durante a mudança de fase que ocorre ao longo do
processo. Como as fronteiras do domínio estudado são adiabáticas, essa liberação de
calor latente provoca um aumento na temperatura, que por sua vez causa a redução
da mobilidade da interface sólido/líquido.
Para a simulação numérica do fenômeno de colisão, durante o crescimento de
dendritas de Fe-C-P-Mn, o método do Campo de Fase reproduziu o fenômeno e suas
características relevantes. Nesta simulação através das imagens geradas durante o
processo intermediário de solidificação pode-se concluir que, além do crescimento
competitivo, as dendritas que crescem em direções distintas se encontram e
reproduzem o fenômeno de colisão, sendo que uma delas sobressai à outra, inibindo
o seu crescimento. Entretanto, a dendrita que teve o seu crescimento inibido contínua
o seu processo de crescimento, porém em outra direção.
Na comparação entre a estimativa da concentração dos solutos no sólido
obtida pela equação de Scheil e o modelo do Campo de Fase, concluiu-se que para o
carbono o uso da equação de Scheil adaptada, com kef substituindo k, possibilitou
uma concordância entre Scheil e o modelo do Campo de Fase para até 50% de
fração solidificada. Nota-se também que pelo modelo do Campo de Fase, ocorre um
71
enriquecimento da região sólida ao longo da solidificação. E no final do processo, a
estimativa dada pelo modelo do Campo de Fase para a concentração de carbono em
fase sólida cai abaixo da curva de Scheil. Entretanto, para os outros solutos, fósforo e
manganês, as curvas geradas pela equação de Scheil não tiveram boa concordância
com o modelo do Campo de Fase, uma vez que esses solutos possuem difusividade
no líquido muito baixa. Então foi feita a comparação apenas entre o modelo do
Campo de Fase e a equação de Scheil utilizando o coeficiente de redistribuição dos
solutos, k. Observou-se que a concentração dos solutos, fósforo e manganês, no
sólido, foi praticamente constante. Isso pode ser explicado pela baixa difusividade dos
dois solutos no sólido. Concluiu-se também que os valores calculados pelo modelo do
Campo de Fase foram diferentes dos obtidos pela equação de Scheil, devido ao fato
da equação de Scheil considerar mistura completa dos solutos no líquido, enquanto o
modelo do Campo de Fase admite a difusividade do soluto no líquido.
72
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76
ANEXOS
77
ANEXO I
A solução numérica das equações de estado utilizadas na simulação do
processo de solidificação de metal puro é mostrada a seguir. Como mencionado
anteriormente, utiliza-se a técnica de volumes finitos no esquema explicito para
equação de fase e no esquema implícito para equação de energia. Como condição
de contorno admite-se fluxo nulo na fronteira do domínio para equação de fase, ou
seja, (∂φ/∂t = 0).
• Discretização da equação de fase:
Equação de fase, esquema explicito:
( )( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )m
m
y
TTT
HhWg
yxxtM
−∆
−−
∂
∂
∂
∂−
∂
∂
∂
∂+∇⋅∇=
∂
∂⋅
φφ
φθεθε
φθεθεφθε
φ
θ
''
''1 2
Desenvolvendo o 1º termo do lado direito da equação tem-se:
( )
( ) ( ) ( )m
m
TTT
HhWg
yx
xyyyxxtM
−∆
−−
∂
∂
∂
∂−
∂
∂
∂
∂+
∂
∂
∂
∂+
∂
∂
∂
∂=
∂
∂⋅
φφφ
θεθε
φθεθε
φθε
φθε
φ
θ
'')()(
)()()()(1
'
'22
(I.1)
.N
.S
..P
NW.
W.
SW.
.NE
...E
.SE
.w. .e
78
Cada termo da equação de fase apresentada acima será resolvido
separadamente.
Termo do lado esquerdo da equação I.1:
( ) )(11 1
θ
φφφ
θ Myx
ttM
nP
nP ∆∆
∆
−=
∂
∂⋅
+
1º termo do lado direito da equação I.1:
( ) ( )x
y
x
y
yx
yx
yx
yxxx
WPwPEe
Wp
wPE
e
we
∆
∆−−
∆
∆−=
∆
∆
−−∆
∆
−=
∆
∂
∂−∆
∂
∂=
∂
∂
∂
∂
φφθεφφθε
φφθε
φφθε
φθε
φθε
φθε
)()(
)()(
)()()(
22
22
222
2º termo do lado direito da equação I.1:
( ) ( )y
x
y
x
xy
xy
xy
xyyy
SPsPNn
SPs
PNn
sn
∆
∆−−
∆
∆−=
∆
∆
−−∆
∆
−=
∆
∂
∂−∆
∂
∂=
∂
∂
∂
∂
φφθεφφθε
φφθε
φφθε
φθε
φθε
φθε
)()(
)()(
)()()(
22
22
222
79
3º termo do lado direito da equação I.1:
( ) ( )
−−+−
−−+=
+++−
+++−
+++−
+++=
−−−=
∆
∆
−−∆
∆
−=
∆
∂
∂−∆
∂
∂=
∂
∂
∂
∂
4)()(
4)()(
44)()(
44)()(
)()()()(
)()()()(
)()()()()()(
''
'
'
''
''
'''
WSWSEEss
NWWENEnn
WSWSPPSSEEss
NWWPNNPENEnn
swsessnwnenn
swsess
nwnenn
sn
xx
xx
xx
xxxy
φφφφθεθε
φφφφθεθε
φφφφφφφφθεθε
φφφφφφφφθεθε
φφθεθεφφθεθε
φφθεθε
φφθεθε
φθεθε
φθεθε
φθεθε
4º termo do lado direito da equação I.1:
( ) ( )
−−+−
−−+−=
+++−
++++
+++−
+++−=
−+−−=
∆
∆
−+∆
∆
−−=
∆
∂
∂+∆
∂
∂−=
∂
∂
∂
∂−
4)()(
4)()(
44)()(
44)()(
)()()()(
)()()()(
)()()()()()(
''
'
'
''
''
'''
SWSNWNww
SSENNEee
WSWSPNWWPNww
PSSEENPENEee
swnwwwseneee
swnwww
seneee
we
yy
yy
yy
yyyx
φφφφθεθε
φφφφθεθε
φφφφφφφφθεθε
φφφφφφφφθεθε
φφθεθεφφθεθε
φφθεθε
φφθεθε
φθεθε
φθεθε
φθεθε
80
Substituindo todos os termos na equação de fase, tem-se:
( ) ( )( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
−∆−
−
+
∆−+
∆−
∆
+
∆+−
∆∆
+
∆+−
∆∆
+
∆+−
∆∆
+
∆+−
∆∆
+
−++−
++−+−
∆∆
∆=+
m
mP
snwenP
wnnssn
W
essnn
n
E
swwee
n
S
neewwnN
wwssnSWwwnn
nNW
eessnSEeenn
nNE
n
P
T
TTHhWg
yxtM
xyx
xyx
yyx
yyx
yx
tM
)()(
11)(
1
)(1
)()()()(4
1
)(1
)()()()(4
1
)(1
)()()()(4
1
)(1
)()()()(4
1
)()()()()()()()(
)()()()()()()()(
41
)(
''
222
222
22
''
22
''
22
''
22
''
''''
''''
1
φφ
εεεεθ
φ
θεθεθεθεθεφ
θεθεθεθεθεφ
θεθεθεθεθεφ
θεθεθεθεθεφ
θεθεθεθεφθεθεθεθεφ
θεθεθεθεφθεθεθεθεφ
θφ
(I.2)
Na equação acima é adicionado um termo para a geração de ruídos de forma
similar a proposta por Warren e Boettinger 26:
( ) ( ) ( )2222 116116 n
P
n
PraarNoise φφφφ −⋅⋅=−=
Na equação de ruído, r é um número aleatório gerado entre –1 e +1 e “a”
amplitude do ruído.
Para a solução numérica da equação de fase (I.2), é primeiramente
necessário determinar os parâmetros )(θε e M(θ ).
Sabe-se que o parâmetro M(θ ) é expresso por:
( ) ( )( )00 cos1 θθδθ −+= jMM M (I.3)
Considerando que a força de anisotropia ( Mδ ) seja nula sobre a mobilidade da
equação de fase, tem-se:
( ) 0MM =θ (I.4)
81
Assim, o parâmetro M0 será descrito por:
λ
µ
H
TM
k
m
∆=
73.20
Sabe-se que )(θε e )(' θε podem ser expressos por:
( ) ( )( )00 cos1 θθδεθε ε −+= j (I.5)
( ) ( )( )00' θθδεθε ε −−= jjsen (I.6)
Onde 0ε é determinado pela relação 0073.2 σλ , as constantes εδ e j valem,
para a simulação de metais puros, 0.025 e 4 respectivamente. 0θ é o ângulo
preferencial de crescimento, portanto falta determinar o ângulo da interface em
relação ao eixo x (θ ), portanto tem-se:
( )x
y
φ
φθ =tan (I.7)
=
x
yarctg
φ
φθ (I.8)
Uma vez determinados )(θε , )(' θε e θ . O próximo passo será determinar
estas variáveis em torno do Pφ no domínio. Ao norte do ponto Pφ , tem-se:
( ) ( )( )00 cos1 θθδεθε ε −+= nn j
( ) ( )( )00' θθδεθε ε −−= nn jjsen
=
Nx
Ny
n arctgφ
φθ
82
Ao sul do ponto Pφ , tem-se:
( ) ( )( )00 cos1 θθδεθε ε −+= ss j
( ) ( )( )00' θθδεθε ε −−= ss jjsen
=
Sx
Sy
s arctgφ
φθ
Ao leste do ponto Pφ , tem-se:
( ) ( )( )00 cos1 θθδεθε ε −+= ee j
( ) ( )( )00' θθδεθε ε −−= ee jjsen
=
Ex
Ey
e arctgφ
φθ
Ao oeste do ponto Pφ , tem-se:
( ) ( )( )00 cos1 θθδεθε ε −+= ww j
( ) ( )( )00
' θθδεθε ε −−= ww jjsen
=
Wx
Wy
w arctgφ
φθ
Com as equações obtidas acima pode-se resolver numericamente a equação
de fase, lembrando que para a temperatura (T) no ponto P na equação de fase,
será determinada pela equação da energia, cuja solução numérica será mostrada a
seguir.
83
• Discretização da equação de energia:
A solução numérica da equação de energia, para o caso de solidificação de
metais puros é a seguinte:
bTaTaTaTaTan
SS
n
WW
n
NN
n
EE
n
PP ++++= +++++ 11111
x
yDaa WE
∆
∆==
y
xDaa SN
∆
∆==
WESNPP aaaaaa ++++= 0
( )n
P
n
P
p
n
PP ht
yx
c
HTab φφφ −
∆
∆∆
∆+= +1'0 )(
ANEXO II
A solução numérica das equações de estado utilizadas na simulação do
processo de solidificação de ligas quaternárias é mostrada a seguir. Como
mencionado anteriormente, utiliza-se a técnica de volumes finitos no esquema
explicito para equação de fase e equações de concentração dos solutos (C-P-Mn) e
no esquema implícito para equação de energia. Como condição de contorno admite-
se fluxo nulo na fronteira do domínio para equação de fase, ou seja, (∂φ/∂t = 0).
• Discretização da equação de fase:
Equação de fase, esquema explicito:
( )( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )( ) ( )( )( )( ) ( )( )
++−++−
++−++−+−
∂
∂
∂
∂−
∂
∂
∂
∂+∇⋅∇=
∂
∂⋅
SSS
e
L
e
L
e
L
LLL
e
S
e
S
e
S
m
y
cccccc
ccccccLnh
V
RTWg
yxxtM
321321
321321'
2
11
11)('
''1
φφ
φθεθε
φθεθεφθε
φ
θ
84
Desenvolvendo o 1º termo do lado direito da equação tem-se:
( )( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )( ) ( )( )( )( ) ( )( )
++−++−
++−++−+−
∂
∂
∂
∂−
∂
∂
∂
∂+
∂
∂
∂
∂+
∂
∂
∂
∂=
∂
∂⋅
SSS
e
L
e
L
e
L
LLL
e
S
e
S
e
S
m
y
cccccc
ccccccLnh
V
RTWg
yxxyyxxtM
321321
321321'
22
11
11)('
'')()(1
φφ
φθεθε
φθεθε
φθε
φθε
φ
θ
(II.1)
A solução é similar do anexo I, portanto a solução numérica da equação de
fase é apresentada abaixo.
( ) ( )( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )( ) ( )( )( )( ) ( )( )
++−++−
++−++−−
−
+
∆−+
∆−
∆
+
∆+−
∆∆
+
∆+−
∆∆
+
∆+−
∆∆
+
∆+−
∆∆
+
−++−
++−+−
∆∆
∆=+
SSS
e
L
e
L
e
L
LLL
e
S
e
S
e
S
m
snwe
n
P
wnnss
n
W
essnn
n
E
swwee
n
S
neeww
n
N
wwss
n
SWwwnn
n
NW
eess
n
SEeenn
n
NE
n
P
cccccc
ccccccLnh
V
RTWg
yxtM
xyx
xyx
yyx
yyx
yx
tM
321321
321321''
22
2
22
2
2
2
''
2
2
''
2
2
''
2
2
''
''''
''''
1
11
11)()(
11
)(
1
)(1
)()()()(4
1
)(1
)()()()(4
1
)(1
)()()()(4
1
)(1
)()()()(4
1
)()()()()()()()(
)()()()()()()()(
4
1
)(
φφ
εεεεθ
φ
θεθεθεθεθεφ
θεθεθεθεθεφ
θεθεθεθεθεφ
θεθεθεθεθεφ
θεθεθεθεφθεθεθεθεφ
θεθεθεθεφθεθεθεθεφ
θφ
(II.2)
Para a equação de fase aplicada à solidificação de ligas quaternárias, a
concentração de soluto no sólido, e
Sc , e no líquido em equilíbrio, e
Lc , pode ser
determinada pelos diagramas de equilíbrio pseudo-binário Fe-C, Fe-P e Fe-Mn.
e
meL
M
TTc
−=
( )e
em
eS
M
KTTc −=
85
Com as equações obtidas acima pode-se resolver numericamente a equação
de fase, lembrando que para a temperatura (T) no ponto P na equação de fase,
será determinada pela equação da energia, cuja solução numérica será mostrada a
seguir.
• Discretização da equação de energia:
A solução numérica da equação de energia, para o caso de solidificação de
ligas quaternárias é a seguinte:
bTaTaTaTaTan
SS
n
WW
n
NN
n
EE
n
PP ++++= +++++ 11111
x
yDaa WE
∆
∆==
y
xDaa SN
∆
∆==
WESNPP aaaaaa ++++= 0
( )n
P
n
P
p
n
PP ht
yx
c
HTab φφφ −
∆
∆∆
∆+= +1'0 )(
• Discretização da equação de concentração de soluto:
Para o modelamento matemático do processo de solidificação de ligas
quaternárias, apresentado neste trabalho, não se pode esquecer que existem três
tipos de soluto na liga. No entanto é necessário obter a solução numérica da
equação de concentração de soluto de cada um desses solutos.
A solução numérica da equação de concentração de soluto, para o caso de
solidificação de ligas quaternárias é a seguinte:
86
Carbono:
[ ][ ] [ ]
++−∇•
+−
++−+
+−
++−−
∇=∂
∂
)(1
))(1(
)(1)(
))(1(
)(1)(1)(
LMnLPLC
LC
SMnSP
SMnSPSCSC
LMnLP
LMnLPLCLC
C
C
ccc
cLn
cc
cccch
cc
cccchD
t
cφφφ
(II.3)
DC(φ) é a difusividade do carbono, neste trabalho foi considerado DC(φ) = DL
para φ ≤ 0.9, e ainda DC(φ) = DS para φ ≥ 0.9. Para melhor compreensão da solução
numérica, os termos da equação da concentração de soluto (II.3), acima serão
resolvidos separadamente. Os termos do lado direito da equação da concentração
serão resolvidos numericamente, segundo Silva36:
))(1()())(1())(1()(SMnSPCSLMnLPLCCc
CCChCCChD +−⋅⋅++−⋅⋅−= φφφτ (II.4)
Substituindo a equação II.4 na equação II.3, tem-se:
+−⋅∇⋅∇=
∂
∂
)(1LMnLP
LC
C
C
CC
CLn
t
Cτ (II.5)
Desenvolvendo a equação II.5:
∆
+−∂
∂−∆
+−∂
∂
+
∆
+−∂
∂−∆
+−∂
∂=
+−∂
∂
∂
∂+
+−∂
∂
∂
∂=
∂
∂
xCC
CLn
yx
CC
CLn
y
yCC
CLn
xy
CC
CLn
x
CC
CLn
yyCC
CLn
xxt
C
sLMnLP
LC
C
nLMnLP
LC
C
wLMnLP
LC
C
eLMnLP
LC
C
LMnLP
LC
C
LMnLP
LC
C
C
)(1)(1
)(1)(1
)(1)(1
ττ
ττ
ττ
(II.6)
87
O termo do lado esquerdo da equação II.6, é representado por:
yxt
CC
t
Cn
PC
n
PCC ∆∆
∆
−=
∂
∂+1
O 1° termo do lado direito da equação II. 6:
dx
dy
CC
CLn
CC
CLny
CC
CLn
xLPMnLPP
LPC
LEMnLEP
LEC
eC
eLMnLP
LC
C
+−−
+−=∆
+−∂
∂
)(1)(1)(1ττ
O 2° termo do lado direito da equação II.6, é representado por:
dx
dy
CC
CLn
CC
CLny
CC
CLn
xLWMnLWP
LWC
LPMnLPP
LPC
wC
wLMnLP
LC
C
+−−
+−=∆
+−∂
∂
)(1)(1)(1ττ
O 3° termo do lado direito da equação II.6:
dy
dx
CC
CLn
CC
CLnx
CC
CLn
yLPMnLPP
LPC
LNMnLNP
LNC
nC
nLMnLP
LC
C
+−−
+−=∆
+−∂
∂
)(1)(1)(1ττ
O 4° termo do lado direito da equação II.6:
dy
dx
CC
CLn
CC
CLnx
CC
CLn
yLSMnLSP
LSC
LPMnPP
LPC
sC
sLMnLP
LC
C
+−−
+−=∆
+−∂
∂
)(1)(1)(1ττ
O próximo passo será determinar o C
τ .
PE
eC
ττ
τ11
2
+
= ;
WP
wC
ττ
τ11
2
+
= ;
PN
nC
ττ
τ11
2
+
= ;
SP
Cs
ττ
τ11
2
+
=
Para EC
τ ,WC
τ ,NC
τ eSC
τ , tem-se:
88
))(1()())(1())(1()(SEMnSEPSECELEMnLEPLECEEEC
CCChCCChD +−++−−= φφφτ
))(1()())(1())(1()(SWMnSWPSWCWLWMnLWPLWCWWWC
CCChCCChD +−++−−= φφφτ
))(1()())(1())(1()(SNMnSNPSNCNLNMnLNPLNCNNNC
CCChCCChD +−++−−= φφφτ
))(1()())(1())(1()(SSMnSSPSSCSLSMnLSPLSCSSSC
CCChCCChD +−++−−= φφφτ
))(1()())(1())(1()(SPMnSPPSPCPLPMnLPPLPCPPPC
CCChCCChD +−++−−= φφφτ
Para a função suavizante hE(φ), hW(φ), hN(φ), hS(φ)e hP(φ) tem-se:
)10156()( 33 +−=EEEE
h φφφφ
)10156()( 33 +−=WWWW
h φφφφ
)10156()( 33 +−=NNNN
h φφφφ
)10156()( 33 +−=SSSS
h φφφφ
)10156()( 33 +−=PPPP
h φφφφ
Para a determinação das concentrações na fase sólida CSP, CSN, CSS, CSE,
CSW, será feito de forma similar a Boettinger26:
))(1()( φφPPCe
PPCCe
SP
hhK
CKC
−+=
89
))(1()( φφNNCe
PNCCe
SN
hhK
CKC
−+=
))(1()( φφSSCe
PSCCe
SS
hhK
CKC
−+=
))(1()( φφEECe
CPECe
SE
hhK
CKC
−+=
))(1()( φφWWCe
CPWCe
SW
hhK
CKC
−+=
A seguir serão determinadas às relações para a concentração de soluto na
fase líquida, segundo Boettinger26:
))(1()( φφPPCe
PPC
SP
hhK
CC
−+=
))(1()( φφNNCe
PNC
SN
hhK
CC
−+=
))(1()( φφSSCe
PSC
SS
hhK
CC
−+=
))(1()( φφEECe
CPE
SE
hhK
CC
−+=
))(1()( φφWWCe
CPW
SW
hhK
CC
−+=
90
No caso deste trabalho, como são estudadas ligas quaternárias (Fe-C-P-Mn)
deve ser feito a discretização da equação de concentração de soluto também para
os solutos fósforo e manganês, respectivamente.
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