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CINÉTICA QUÍMICA

É O ESTUDO DAS VELOCIDADES E MECANISMOS DAS REAÇÕES

QUÍMICAS

A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO: É UMA MEDIDA DE QUÃO RÁPIDO UM

REAGENTE É CONSUMIDO OU UM PRODUTO É FORMADO

1) Na reação de A + 2B → 3C + 4D escreva as relações entre as

velocidades de formação e consumo

A VELOCIDADE É DADA POR:

(- 1) x d[A] / dt , velocidade de decréscimo de [A]

(- 1/2) x d[B] / dt , velocidade de decréscimo de [B]

( +1/3) x d[C] / dt , velocidade de acréscimo de [C]

(+ 1/4) x d[D] / dt , velocidade de acréscimo de [D]

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então A + 2 B → 3 C + 4 D

B é consumida duas vezes mais rápido do que A

AS VELOCIDADES SÃO INTERRELACIONADAS :

- d[A]/dt = - (1/2) d[B]/dt = (1/3) d[C]/dt = (1/4) d[D]/dt

para qualquer reação genérica: aA + bB à cC + dD vale a relação:

-(1/a) d[A]/dt = - (1/b) d[B]/dt = + (1/c) d[C]/dt = + (1/d) d[D]/dt

Velocidade de reação:

Definição de velocidade de reação: vel = 1/coefJ ( d[J]/dt )

A + B à C

vA = - d[A]/dt velocidade de consumo de A em um dado

momento

vC = d[C]/dt velocidade de formação de C

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2) Se a velocidade de formação de NO(g) na

reação

2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g)

for igual a 1,6 x 10-4 M s-1, qual é a velocidade da

reação e a velocidade de consumo de NOBr?

Observe as unidades e o sinal!

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A velocidade de formação de NO(g) na reação :

2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g) é de 1,6 x 10-4 M s-1

- escrevendo que a vel. de reação com os coef. estequiométricos é

dada por:

vreação = d[Br2]/dt = (1/2 ) d[NO]/dt = (-1/2) d[NOBr]/dt

veja que coef (NO) = +2 , logo para

d[NO]/dt = 1,6 x 10-4 M s-1 leva a:

vreação = 1/2 x (1,6 x 10-4 M s-1) = 8,0 x 10-5 M s-1

Se coef (NOBr) = -2 , a velocidade de consumo de NOBr é

d[NOBr]/dt = -2 x (8,0 x 10-5 M s-1) = - 1,6 x 10-4 M s-1

de modo que a velocidade de consumo é 1,6 x 10-4 M s-1 ou

1,6 x 10-4 mol dm-3 s-1 ou 1,6 x 10-4 mol L s-1

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3) A velocidade de consumo do radical CH3 na reação :

2CH3(g) → CH3CH3(g) é

d[CH3]/dt = 1,2 M s-1 em um recipiente de 5,0 L.

Qual é a velocidade da reação; e

b) qual a velocidade de formação de CH3CH3(g) ?

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A velocidade de consumo do radical CH3 na reação de :

2CH3(g) → CH3CH3 (g)

resultou em d[CH3]/dt = 1,2 M s-1 em um recipiente de 5 L.

vreação = - (1/2)d[CH3]/dt = d[CH3CH3]/dt

d[CH3]/dt = 1,2 M s-1 e coef de (CH3) = - 2

vreação = (-1/2) x 1,2 M s-1 = - 0,60 M s-1 , i.é, 0,60 M s-1

se coef ( CH3CH3 ) = + 1, a velocidade de formação de

CH3CH3 é : d[CH3CH3]/dt = vreação = 0,60 M s-1

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- O MECANISMO DE UMA REAÇÃO

Algumas Reações { seqüência simples ou complexa

2 A + B → 2 C + D

Etapa 1: A + B → F + C a espécie F é um

Etapa 2: A + F → C + D intermediário

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A EQUAÇÃO DE VELOCIDADE É OBTIDA A PARTIR DAS

MEDIDAS EXPERIMENTAIS DE VELOCIDADES DE

REAÇÃO

Métodos:

Lento: mistura dos reagentes e retirada periódica para

análise

Rápidas : congelamento

Instrumentais: P vs t ; Absorção l ; Viscosidade ;

Densidade ; Condutância elétrica, etc...

Molecularidade da Reação

É definida como o número de moléculas ou íons que

participam da etapa determinante da reação. É sempre

número inteiro pequeno diferente de zero. Os termos

unimolecular e bimolecular designam reações cuja

molecularidade é, respectivamente, um e dois.

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4) A CONCENTRAÇÃO TEM ALGUMA INFLUÊNCIA

SOBRE A

VELOCIDADE DE REAÇÃO?

Para a Reação Homogênea: A + B + C → D + E

dobrando [A], a velocidade dobra

triplicando [A], a velocidade triplica

a proporcionalidade é dada como

v = - d [A] / dt ∝ [A]

idem para [B] , v = - d[B] / dt ∝ [B]

onde combinando:

v = - d[A] / dt ∝ [A][B] ou

v = - d[A] / dt = k [A] [B]

k = constante de velocidade da reação; valor fixo para

todas as concentrações de A e B a uma dada temperatura.

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Obs.: estequiometria ¹ equação de velocidade

a equação de velocidade é obtida de dados

experimentais

5) O quê é a ordem de reação relativamente a [A], [B] e a

ordem global?

Ordem de uma reação : Soma dos expoentes que afetam

as concentrações na equação de velocidade

A ordem em relação a uma espécie: Expoente da

concentração dessa espécie na equação

Ex.: - d[A] / dt = k[A]n [B]m n = 1 , m = 1;

global m + n = 2

primeira ordem relativamente a [A],

primeira ordem relativamente a [B];

se tivermos, - d[A] / dt = k [A] [B]2 n = 1 , m = 2

e a ordem global = 3

Como obter a lei de velocidade de uma reação ?

a) realizar vários experimentos alterando o valor da conc. inicial dos reagentes;

b) calcular pelo método das velocidades iniciais a velocidade inicial;

f) cuidado com as unidades!

c) relacionar as leis de velocidade para cada experimento para obter a ordem de

reação;

d) tendo a ordem de reação escrever a lei de reação;

e) substituir os valores para um dos experimentos e calcular a cte de vel, k

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6) COMO DETERMINAR A ORDEM DE REAÇÃO? O quê é o método de

determinação da velocidade inicial?

Método da velocidade inicial : várias experiências separadas, T

A determinação da velocidade no início de cada experiência

7) No experimento de A → P foram medidas as seguintes velocidades

iniciais :

Experimento n.o [A]inicial, M Velocidade inicial, -d[A]/dt, M min-1

1 1,30 4,78 x 10-2

2 2,60 9,56 x 10-2

3 3,90 1,43 x 10-1

4 0,891 3,28 x 10-2

Calcule as ordens de reação e k, e escreva a expressão da

velocidade de reação.

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Em alguns estudos podemos usar métodos de resolução por

integração numérica e em outros adotar o estado estacionário ou

estado permanente em uma dada reação.

emos usar métodos de resolução por integração

numérica e em outros adotar o estado estacionário ou

estado permanente em uma dada reação.

PoPodemos observar neste gráfico a concentração constante, e

praticamente desprezível dos intermediários, durante o avanço

do tempo de reação

ráfico a concentração constante, e praticamente

desprezível dos intermediários, durante o avanço do

tempo de reação

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Aplicando a aproximação do estado estacionário para a seguinte reação em cadeia,

(1) A2 → 2 A.

(2) A. → B. + C

(3) A. + P → B.

(4) A. + B. → P

Identifique as etapas e aplique o estado estácionário para d[A. ]/dt .

a) (1) é a etapa de iniciação; (2) é a etapa de propagação; (3) é a etapa de retardação e (4)

é a etapa de terminação. d[A.] / dt = k1 [A2] – k2 [A.] – k3[A

.][P] – k4[A.][B.] ≅ 0;

b) (1) é a etapa de propagação ;(2) é a etapa de iniciação; (3) é a etapa de retardação e (4)

é a etapa de terminação. d[A.] / dt = k1 [A2] – k2 [A.] – k4[A

.][B.] ≅ 0;

c) (1) é a etapa de iniciação; (2) é a etapa de propagação; (3) é a etapa de retardação e (4)

é a etapa de terminação. d[A.] / dt = 2 k1 [A2] – k2 [A.] – k3[A

.][P] – k4[A.][B.] ≅ 0;

d) (1) é a etapa de iniciação; (2) é a etapa de propagação; (3) e (4) são etapas de

terminação. d[A.] / dt = k2 [A.] – k3[A

.][P] – k4[A.][B.] ≅ 0;

e) (1) é a etapa de iniciação; (2) e (3) são etapas de propagação; (4) é a etapa de

terminação. d[A.] / dt = k1 [A2] – k2 [A.] – k3[A

.][P] – k4[A.][B.] ≅ 0

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kb

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E

+

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Vmáx

Vmáx

KM representa a concentração do substrato em que metade dos sítios

ativos da enzima está preenchida por moléculas do substrato.

KM representa a concentração do substrato em que metade dos sítios

ativos da enzima está preenchida por moléculas do substrato

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Controle Cinético Versus Controle Termodinâmico

A composição dos produtos da reação pode ser controlada por

dois fatores:

1- Suas velocidades de formação (controle cinético) e,

2- Estabilidades termodinâmicas (controle termodinâmico).

Síntese de cetonas não simétricas:

Produto

Cinético

-O

H2C

H

CH3CH3

O

CH2

H

CH3CH3

O-

CH2

CH3

CH3

HH

Base Forte Impedida

SolventeAprótico

BaseMais Fraca

Solvente Prótico

.Produto Termodinâmico