Efeito de Eletrólitos Em Equilíbrios

8/18/2019 Efeito de Eletrólitos Em Equilíbrios

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1.2.EFEITOS DE ELETRÓLITOS EM EQUILÍBRIOS

1.2.1. A PRESENÇA DE ELETRÓLITOS ESTRANHOS OU INDIFERENTES EMREAÇÕES QUE ATINGEM A “CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO”

A presença de eletrólitos estranhos ou indiferentes em reações que

atingem a “Condição de Equilíbrio” afeta de modo muito especial as concentrações das

espécies envolvidas no equilíbrio.

Se for considerado, como exemplo a precipitação de íons, a solubilidade de

um sólido iônico pouco solúvel , geralmente aumenta quando eletrólitos estranhos são

adicionados à água em que se forma a suspensão no processo de formação do

precipitado. Este fenômeno é ilustrado pela Figura 2.1. a seguir, mostrando as curvas de

solubilidade molar em função da concentração de KNO3 para três sais iônicos pouco

solúveis.

Efeitos semelhantes podem ser

observados com outros sais como perclorato

de sódio e brometo de lítio, sais solúveis que

não contêm qualquer um dos íons que formam

o precipitado.

A

B

C

Ba(IO3)2 (Mol L-1 x 104)

AgCl(Mol L-1 x 104)

BaSO4 (Mol L-1 x 104)

Figura 2.1. Curvas de solubilidade molarem função da concentraçãode KNO3 para os saisiônicos pouco solúveisBa(IO3)2, AgCl e BaSO4

(A) (B)

Figura 2.2. Blindagem eletrostática deíons positivos (A) e

negativos (B), durante aformação de precipitados

Em Equilíbrio Químico, o EFEITO DEELETRÓLITOS , é também designado deEFEITO SALINO .


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O efeito tem como causa a atração de eletrostática entre os íons do

eletrólito e os íons de carga oposta de cada caso de precipitação. A Figura 2.2 mostra

uma representação da blindagem eletrostática responsável pelos efeitos de aumento de

solubilidade. Considerando que as forças eletrostática estão associadas a todas as

cargas dos íons, isoladamente, sua atuação é, aproximadamente, a mesma, e os três

sais exibem efeitos essencialmente idênticos, no equilíbrio de precipitação. Assim, os

íons indiferentes ou estranhos à reação de precipitação, alteram as características de

cada íon, provocando um efeito sensível na solubilidade, fazendo com que, pela ação da

“blindagem eletrostática”, ocorra um efeito de menor exposição das cargas iônicas,

resultando no aumento da solubilidade do precipitado.

Neste ítem do Capítulo 1, serão descritas condições sob as quais este efeito

salino atua ,significativamente, como deve ser considerado, apropriadamente, emmagnitude e, como podem ser feitas correções quantitativas para os efeitos de blindagem

eletrostática. Não só em termos de Equilíbrio de Precipitação, mas para as diferentes

situações características de estado de equilíbrio iônico, envolvendo reações ácido-base,

óxi-redução e complexação.

1.2.2. VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM A MAGNITUDE DO EFEITO SALINO

A situação de qualquer equilíbrio envolvendo a participações iônicas é

influenciada pela carga dos reagentes e dos produtos e, por uma propriedade

característica da solução designada por força iônica (). É questionável esta

terminologia, que poderia ser poder iônico ou potência iônica, mas está aceita como a

melhor caracterização da propriedade intrinsecamente associada à carga e

concentração dos íons em solução.

1.2.3. O EFEITO DA CARGA DOS REAGENTES E PRODUTOS

Estudos extensivos sobre a natureza de equilíbrios iônicos, revelam que a

magnitude do efeito do eletrólito é altamente dependente das cargas dos íons

participantes de um equilíbrio. Quando apenas espécies neutras estiverem envolvidas, a


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situação de equilíbrio é essencialmente independente de concentração dos eletrólito.

Com participantes iônicos, a magnitude do efeito eletrolítico aumenta com carga de dos

íons envolvidos no equilíbrio e com a carga dos íons indiferentes ou estranhos ao

equilíbrio iônico. Esta generalização é válida e é demonstrada pelas três Curvas de

Solubilidade da Figura 2.1. Por exemplo, nota-se isso em uma solução 0,02 Mol.L -1 de

nitrato de potássio. A solubilidade do sulfato de bário, com seu par de íons duplamente

carregados, aumenta de um fator de dois, comparando-se com sua solubilidade em

água pura. Esta mesma mudança na concentração de eletrólito aumenta a solubilidade

do iodato de bário por um fator de apenas 1,25. No caso do cloreto prata, o aumento é

de apenas 1,2.

1.2.4.O EFEITO DE FORÇA IÔNICA

Considerando-se uma reação representada pela Equação 1, a seguir, em

que se caracteriza o estado de equilíbrio genérico:

a AZa

+ b BZb

+ c CZc

... pPZp

+ qQZq

+ rRZr

... (1)

[PZp

]p

[QZq

]q

[rRZ r

]r ...

Sendo KEQ =

[AZa ]a [BZb ]b [CZc ] c (2)

[PZp

]p

[QZq

]q

[rRZ r

]r ... , [A

Za ] a

[BZb

] b

[CZc

]c ...são as co ncen trações dos

íons AZa

, BZb

, CZc

... , PZp

, QZq

, RZr

... com os respectivos Coeficientes

Estequiométricos a , b , c , p , q e r ..,: e Za , Zb , Zc , Zp , Zq e Zr ; as respectivas cargas

dos íons.

Estudos de Sistemáticos mostram que o efeito d e eletról i to adicionado ao

meio reagente, no equilíbrio, independente da nat ur eza quím ica do eletról i to , mas

depende de uma propriedade da solução chamado a FORÇA IÔNICA . Esta parâmetro

co n tr o láve l de uma solução eletrolítica é definido como:

FORÇA IÔNICA = = ½ {[A] Za 2 + [B] Zb 2 + [P] Zc 2 ...} (3)


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1.2.5. A NATUREZA DO EFEITO SALINO

O efeito de eletrólitos descrito anteriormente, é o resultado de forças

eletrostáticas de atração e de e repulsão entre os íons de um eletrólito e os íons

envolvidos em um equilíbrio. Estas forças causam um efeito de blindagem a cada íon do

reagente dissociado que é circundado por uma solução contendo um pequeno excesso

leve de íons de eletrólito, com carga de oposta. Por exemplo, quando um íon sulfato se

precipita com bário, é equilibrado em um meio iônico contendo cloreto de sódio, cada íon

de bário dissolvido, é cercado por uma atmosfera iônica que, por causa de atração erepulsão eletrostática, leva uma carga iônica líquida negativa, de pequeno valor, em

média, devido à repulsão de íons sódio e uma atração de íons cloreto.

Semelhantemente, cada íon de sulfato é cercado por uma atmosfera iônica que tende a

ser ligeiramente positiva. Estas camadas iônicas carregadas provocam um efeito de

“blindagem eletrostática”, tornando pouco a pouco, os íons de bário com carga menos

positivo e os íons sulfato, com carga menos negativa; do que tais íons exibiriam se eles

estivessem na ausência de eletrólito. A conseqüência deste efeito de a blindagem

eletrostática, é uma diminuição em atração global entre íons de bário e íons sulfato, e

um aumento em solubilidade que aumenta com o número de íons totais de eletrólito na

solução (aumenta em proporção direta com o aumento da concentração salina total).

Isto significa que no meio iônico, a concentração efetiva de íons de bário e de íons

sulfato decresce com o aumento da força iônica do médio.

*c = Concentração do eletrólito em Mol.L-1

Tipo de

EletrólitoExemplo Força

Iônica *

1:1

1:2

1:3

2:2

NaCl

Ba(NO3)2, Na2SO4Al(NO3)3, Na3PO4MgSO4

c

3c6c

4

Tabela 2.1. Efeitos da Carga

Iônica na Força

Iônica do meio


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1.2.6. OS COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Para descrever a concentração efetiva de íons participantes de uma reação

em equilíbrio, quantitativamente, para qualquer força iônica, emprega-se um termodesignado ATIVIDADE IÔNICA , que, para uma espécie X é definida como:

a X = X [X] (4)

... sendo aX a atividade da espécie X, [X] é sua concentração (em Mol.L-1), e é uma

grandeza adimensional designada de fator de atividade ou coeficiente de atividade. O

coeficiente de atividade e, do mesmo modo, a atividade de X, depende da força iônica

do meio. Assim, ao se substituir a

concentração ([X], em Mol.L-1) pela

atividade iônica, A X , em qualquer

expressão de uma constante de equilíbrio,

o valor numérico da constante de equilíbrio,

fica livre da dependência da força iônica.

Para ilustração deste comentário, se XmYn

é um precipitado pouco solúvel, a

expressão de produto de solubilidade

termodinâmica é definida pela Equação (5)

KPS = aXm

x aYn (5)

Aplicando-se a Equação 4 resulta:

KPS

=X

[X]m

xY

[Y] n (6)

KPS/X Y = KPS’ = [X]m

x [Y]n (6.A)

A atividade de uma espécie é umamedida de sua concentração efetiva. Acomprovação experimental disto podeser feita por meio de determinaçõesde propriedades coligativas tais comoo abaixamento do ponto decongelamento do solvente água,medidas por condutividade elétricacom solutos iônicos e pelo efeito daação das massas e equilíbrios iônicos.


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O KPS’, expressa o valor do KPS ou produto iônico de solubilidade para um

dado valor de concentração constante de eletrólitos em solução. Se o KPS é a Constante

Produto Iônico de Solubilidade Termodinâmico, o KPS’ é a Constante Produto Iônico de

Solubilidade Condicional . Os coeficientes de atividade x e y , variam com força iônica

de tal modo que, enquanto o KPS se mantêm numericamente constante, com um valor

independente de força iônica, em contraste, o KPS’ depende da concentração dos

eletrólitos que mantém uma determinada força iônica constante. Por este motivo o K PS’ é

uma grandeza com valor condicional, dependente do meio iônico.

De um modo geral, as constantes de equilíbrio condicionais, com

magnitude dependentes da força iônica, são indicadas por uma marca característicapara cada tipo de equilíbrio envolvido. Por exemplo, para o dissociação de água.

2H2O H3O+ + OH

- `(7)

Pode-se escrever o produto iônico termodinâmico da água, como uma

grandeza constante e independente da concentração de eletrólitos estranhos ao

equilíbrio, como:

KW = a H+ x a OH- (8)

Aplicando-se a Equação 4 resulta:

KW = H+ [H

+] x OH- [OH-] (9)

KW/ H+ OH

- = KW’ = [H

+] x [OH

-] (10)

Do mesmo modo que para o equilíbrio de precipitação, O KW’, expressa

para a auto-protonação do solvente água, o valor do KW ou produto iônico de auto

dissociação da água, para um dado valor de concentração constante de eletrólitos

neutros no equilíbrio.

Do mesmo modo o K A’, em Equilíbrio Ácido-Base, expressa a dissociação

de um ácido fraco, K A ou Constante de Dissociação do Ácido Fraco para um dado valor


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de concentração constante de eletrólitos. Vale o mesmo para bases fracas monoácidas

ou poliácidas ou e para ácidos polibásicos de modo geral.

1.2.7. PROPRIEDADES DO COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Os Coeficientes de atividade têm as seguintes propriedades:

1. O coeficiente de atividade de uma espécie é uma medida da efetividade com que

aquela espécie influencia um equilíbrio em que é um participante. Em soluções muito

diluídas, a força iônica é mínima e o efeito de blindagem, eletrostática é desprezível,

sendo constante a efetividade da carga dos íons e seus efeitos sobre o equilíbrio.

Assim em condições de muita diluição, e o coeficiente de atividade é unitário. Sob tais

circunstâncias, a atividade e a concentração (em Mol L-1), são idênticas e o Produto

Iônico de solubilidade é o termodinâmico, independente da concentração dos

eletrólitos. Com o aumento da força iônica, porém, um íon perde alguma parte da

efetividade de sua carga por blindagem eletrostática, com a conseqüente diminuição

do coeficiente de atividade.

Pode-se resumir estas características em termos de Equações (3) e (4). Sob

condições de forças iônicas moderadas, X 1;0 . Porém, para soluções iônicas, com

concentrações eletrolíticas que vão se aproximando da condição de diluição infinita,

X 1;0 . Assim, pode-se afirmar que, na situação limite, CX 0; CX [X] e ax [X].

Assim, o KPS’ KPS. Contrariamente, se as soluções estiverem sob condições de

forças iônicas elevadas, ( 0.1 Mol.L-1), os coeficientes de atividade aumentam e,

freqüentemente, podem ficar até mesmo maiores que a unidade. Por ser difícil a

interpretação do comportamento de soluções nestes intervalos de maiores

concentrações iônicas, todas as discussões estarão limitadas a regiões de baixas ou

moderadas forças iônicas, ou seja, 0.1 Mol.L-1.

A variação de coeficientes de atividade típicos como uma função de força iônica é

mostrada em Figura 2.3 ilustrando o que foi comentado sobre as constantes de

solubilidade.


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2. Em soluções não tão concentradas, o coeficiente de atividade para uma determinada

espécie só é dependente da carga e força iônica e sua magnitude independe da

natureza do eletrólito.

3. Para uma determinada força iônica, o coeficiente de atividade de um íon afasta-se

mais do valor unitário, quando aumenta a carga transportada pelo íon. Este efeito é

mostrado em Figura 2 3. O coeficiente de atividade de uma molécula de descarregada

é aproximadamente unitário, não dependendo da magnitude da força iônica.

4. Para qualquer dada força iônica, os coeficientes de atividade de íons da mesma carga

são aproximadamente iguais. Pequenas variações observadas, podem ser atribuídas

ao diâmetro efetivo dos íons hidratados.

5. O coeficiente de atividade de um determinado íon descreve seu comportamento

efetivo em todo o equilíbrio no qual participa. Por exemplo, a uma determinada força

iônica, um único coeficiente de atividade para o íon cianeto, descreve a influência

daquela espécie em qualquer um dos seguintes equilíbrios:

HCN + H2O H3O+ + CN- (11)

Ag+ + CN- AgCN(s) (12)Ni2+ + 4CN- Ni(CN)4

= (13)

1.2.8. A EQUAÇÃO DE DEBYE & HÜCKEL

Em 1923, P. DEBYE & E. HÜCKEL, empregaram o modelo da atmosfera

iônica e os efeitos de blindagem eletrostática descrito no Ítem 3, para derivar uma

Figura 2.3. Coeficientes de atividadese sua dependência da

força iônica do meio.


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expressão teórica que permite o cálculo de coeficientes de atividade de íons, pelo valor

de sua carga de seu tamanho médio. Esta expressão, passou a ser conhecida como

Equação de DEBYE & HÜCKEL , tendo a seguinte fórmula:

(14)

Nesta Equação:

x = coeficiente de atividade da espécie X

Zx = carga da espécie X

= força iônica da solução

x = diâmetro efetivo do íon hidratado X em nanometros (10-9 m)

As constantes 0.51 e 3.3 são aplicáveis a soluções aquosas à 25°C edevem ser empregados outros valores para outras temperaturas.

Na Equação de DEBYE & HÜCKEL Infelizmente, há uma incerteza

considerável quanto à magnitude de termo x (Equação 14). Seu valor pode ser

considerado aproximadamente 0.3 nm para a maioria dos íons de carga unitária mais

freqüentemente empregados em Química Analítica. Para estas espécies de íons, então,

o denominador da Equação de DEBYE & HÜCKEL , se simplifica para

aproximadamente:

(15)

Assim, a Equação de DEBYE & HÜCKEL se simplifica para:

(16)

Para íons com carga mais elevada, x pode ser tão grande quanto 1.0 nm.

Este aumento em tamanho com aumento da carga, tem boa concordância teórica, pois

quanto maior a carga de um íon maior o número de moléculas de água (polares) que

serão aprisionadas como água de solvatação nas na esfera de influência das cargas

sobre o íon. Adicionalmente, deve ser observado que o segundo termo do denominador

0.51 Zx2 -log x =

1 + 3,3 x

1 +

- log x=0,51 ZX

2 +

1 +


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da Equação de DEBYE & HÜCKEL é pequeno em relação ao primeiro para forças

iônicas da ordem de, ou menores que 0,01 Mol.L-1. Assim, a incerteza no valor da força

iônica causadas por algum tipo de erro ou falta de exatidão na previsão da magnitude de

x, torna-se sem muito significado quantitativo em cálculos de força iônica.

J. KIELAND (J. A. Chem. Soc ., 59, (1937), p. 1675), publicou valores de x

em meio aquoso, para vários íons, baseando-se em uma série de experimentos. Os

melhores valores obtidos por KIELAND, para os diâmetros, em nanometros, estão

listados na Tabela 2.1, apresentada a seguir.

Tabela 2.1. Valores tabelados por KIELAND, para Diâmetros Efetivos de

Íons para e Coeficientes de Atividades Iônicos.

Nesta Tabela estão apresentados, também, os valores para os coeficientes

A Tabela 2.1 apresenta, também, cálculos coeficientes de atividades

iônicos, X , derivados a partir da Equação 14, empregando os parâmetros de diâmetro

dos íons listados na Tabela 2.1.

Íon Força iônica, (Mol.L-1) DiâmetroEfetivo


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Trabalhos experimentais que descrevam cálculos de fatores de atividade,

para íons, isoladamente, como nos casos descritos por KIELAND, lamentavelmente, são

impossíveis, pois os métodos experimentais descrevem apenas os assim chamados

“Coeficientes de Atividade Médios” para íons carregados positivamente ou

negativamente, em meio aquoso. Em outras palavras, é impossível a determinação de

propriedades individuais de íons, na presença de seu contra-íon, com carga oposta, e na

presença de moléculas do solvente (efeitos de solvatação). Deve-se considerar, porém,

que empregando os dados da Tabela 2.1, com os parâmetros descritos por KIELAND, é

possível se obter valores de Coeficientes de Atividades Médios, concordantes com a

experimentação.

Para valores de (força iônica) inferiores a 0,01 Mol.L-1, 1,0

e a Equação 14 se transforma em:

(17)

Esta expressão corresponde à Lei de Debye & Hückel nas Condições

Limites(“Debye & Hückel Limi t ing Law-DHLL”), ou seja, para a situação limite de força

iônica 0,01 Mol.L-1, em que as forças iônicas podem ser consideradas suficientemente

baixas, e a expressão mais simples de Debye & Hückel , pode ser empregada para sefazer estimativas de coeficientes de atividades iônicos.

Exemplo 3.

Utilizando-se a Equação de Debye & Hückel , calcule o Coeficiente de Atividade para o íon Hg++, em uma solução com força iônica 0,085 Mol.L-1,

empregando Hg++ = 0,5 nm como diâmetro efetivo do íon mercúrico.Resolução.

- log x= 0,51 ZX2 +

1 +

0,51 x 22 + 0,085

1 + (3,3 x 0,5) 0,085

- log Hg++ =

- log H ++ = 0,4016

Pela Tabela 1, observa-se que:


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O Exemplo 3 ilustra bem a concordância entre os valores de coeficientes de

atividade calculados pela Equação 14 e pela Tabela 2.1, mostrando boa aproximação

entre os dois resultados, para valores de força iônica próximos do limite de 0,1 Mol.L-1.

Para condições de força iônica muito além desse valor, a Equação de DEBYE &

HÜCKEL , mostra falhas, devendo-se empregar fatores de atividade médios,determinados experimentalmente.

1.2.9 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO EMPREGANDO COEFICIENTES DEATIVIDADE

Embora atividades iônicas e concentrações molares sejam

dimensionalmente idênticas, [mol.L-1], ao se calcularem as atividades iônicas, são feitas

as devidas correções quanto ao problema de cargas efetivas dos íons, na situação de

equilíbrio. Assim, cálculos de equilíbrio, empregando constantes com atividades iônicas

no lugar de simples concentrações molares, conduzem a valores que estão bem mais

próximos da concordância em relação a resultados experimentais. Assim, sempre que

possível, devem ser empregados em previsões e cálculos de equilíbrio, os fatores de

atividade iônicos, a não ser que se especifique que as constantes de equilíbrio

encontradas em tabelas sejam aquelas baseadas em atividades e são, por esse motivo,

constantes de equilíbrio termodinâmicas. Os exemplos que seguem ilustram como são

aplicados os coeficientes de atividade da Tabela 2.1 a tais dados.

Exemplo 4:

Ache o erro relativo introduzido negligenciando atividades iônicas calculando asolubilidade de Ba(IO3)2 em uma solução 0.033 Mol.L

-1 de Mg(IO3)2. O produtode solubilidade termodinâmico para o Ba(IO3)2 é 1.57 x 10

-9.

0,100 - 0,50

Hg++ = 0,38 para = 0,050

Hg++ = 0,46 para = 0,100

0,38 +0,100 - 0,085

(0,46 -0,38)

Assim

Hg++ =

0,404 0,40 Hg++ =


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Resolução:

Deve-se, primeiramente, escrever a expressão de produto de solubilidade

em termos de atividades:

KPS

=

aBa2+ x (

aIO

3

-)2 = 1.57 x 10-9

Nesta expressão, os termos aBa2+ e aIO3-, são as atividades dos íonsbário e iodato. Substituindo nesta equação estes termos por coeficientes de atividade econcentrações de íons, resulta em:

KPS = Ba2+ [Ba2+] x (IO3-)2 [IO3

-]2

Nesta outra expressão, Ba2+ e IO3-, são os coeficientes de atividade paraos dois íons. Reorganizando esta expressão, obtém-se:

KPS / Ba2+ (IO3-)2 = KPS‘ = [Ba2+] x [IO3-]2

O KPS‘ é o Produto iônico de Solubilidade Condicional, expresso em termos

de concentração iônica.

A força iônica da solução é obtida substituindo na Equação 3:

= ½ {[Mg2+]2 2 +[IO3

-]1 2 }

= ½ {[0,33]2 2 +[),66]1 2 } = 0.099 MolL-1 0.10 MolL-1

Calculando , considera-se que os íons que o Ba2+ e IO3- , em equilíbrio

com o precipitado não afeta, significativamente, a força iônica da solução. Esta

simplificação se justificada tendo em vista a baixa solubilidade de iodato de bário e a

concentração relativamente alta de Mg(IO3)2. Em situações em que é impossível fazer tal

uma simplificação, as concentrações dos dois íons podem ser calculadas

aproximadamente, por avaliações de solubilidades molares, em que atividades e

concentrações são consideradas iguais. Estas concentrações podem, então, ser

introduzidas no cálculo, para que sejam obtidos melhores valores da força iônica.

Tomando-se os valores da Tabela 2.1, para os íons envolvidos noequilíbrio para a uma força iônica 0,1 MolL-1,

Ba2+ = 0,38 e IO3- = 0,78

Refazendo-se os cálculos, substitui-se os valores das forças iônicas encontradas na Tabela 2.1. obtém-se:


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KPS / Ba2+ (IO3-)2 = KPS‘ = [Ba2+] x [IO3-]2 = 1,57x 10-9/(0,38 x 0,78) KPS‘ = 6,8 X 10

-9

A solubilidade do precipitado, com base no valor calculado é dada por:SMolL

-1 = [Ba2+] AQ.

[IO3-] = 0,66 Mol.L-1 [Ba2+][IO3-]2 = KPS’ [Ba

2+][0,66]2 =6,8 x 10-9

[Ba2+] = 6,8 x 10-9 / [0,66]2 = 1,56 x 10-6 Mol.L-1

Repetindo-se o cálculo, sem considerar o valor dos coeficientes de

atividade:

[Ba2+][IO3-]2 = KPS [Ba2+][0,66]2 = 1,57 x 10-9

[Ba2+] = 1,57 x 10-9 / [0,66]2 = 3,60 x 10-6 Mol.L-1

3,60 x 10-6 - 1,56 x 10-6

Erro real cometido ={ ________________________________ }x 100 1,56 x 10

-6

Erro real cometido = -77 %

Se os dados para os fatores de atividade não estivessem presentes para

os valores tabelados de força iônica, estes valores poderiam ser obtidos por

interpolação, como demonstrado anteriormente, entre os valores próximos (superiores e

inferiores, na Tabela.Os dados deste exemplo ilustram bem a magnitude dos erros cometidos

sem se levar em consideração os fatores de atividades.

1.2.10. EFEITO DA FORÇA IÔNICA EM OUTROS TIPOS DE EQUILIBRIO

A Figura 2.4 ilustra o efeito de força iônica em três tipos comuns de

equilíbrio químico. Nesta Figura, a Curva A corresponde à distribuição de valores da

Constante do Produto Iônico Condicional da água KW’(X 1014), em função da força iônica

do meio. A Curva B corresponde à distribuição de valores da Constante do Produto

Iônico Condicional de Precipitação do Sulfato de Bário KPS’(X 1010), em função da força

iônica do meio. A Curva C corresponde à distribuição de valores da Constante de

Dissociação Condicional do Ácido Acético Aquoso, K A’(X 105), em função da força iônica


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do meio Em cada caso, a força iônica varia, tendo como eletrólito indiferente o cloreto de

sódio.

A Curva A mostra que para baixas concentrações (baixas forças iônicas), o

KW’ independe da concentração de eletrólito e são igual a 1.00 x 10-14 , com um valor

igual ao Produto Iônico Termodinâmico da água (KW), ou constante de dissociação ou

auto protonação do solvente.

Uma correlação entre estes valores numéricos, mostra que H + 1;0 e

que OH - 1;0; o que caracteriza uma situação limite, podendo-se afirmar que, nestas

condições de situação limite, CNa+ 0; CCl

- 0 e CH+[H+], bem como COH

-[OH-] e,

aH+ [H+] e aOH- [OH-]. Assim, e KW’ KW. Isto significa que o KW‘ alcança um valor

constante em função do parâmetro de concentração, com discrepâncias aproximando-se

de zero. A tendência de assumir o valor do produto iônico termodinâmico, caracteriza a

Lei de Debye & Hückel nas Condições Limites (“Debye & Hückel Limi t ing Law-

Figura 2.4 Efeitos da concentração

de eletrólito em

constantes de Equilíbrio

Condicionais


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DHLL ”), ou seja, para a situação limite de força iônica em que as forças iônicas podem

ser consideradas suficientemente baixas, e a expressão mais simples de Debye &

Hückel , pode ser empregada para se fazer estimativas de coeficientes de atividades

iônicos. Considerações idênticas podem ser feitas para as outras constantes, KPS e KB.

A variação vertical pronunciada da Curva B, Figura 2.4., representa a

variação do KPS’(X 1010), em termos da concentração de íons bário e íons sulfato (x

1010), em soluções saturadas de sulfate de bário. A baixas concentrações de eletrólitos

atingem também situações limites, de 1,1 x 10-10, que é o valor termodinâmico aceito da

constante do produto de solubilidade KPS, para o sulfato de bário.

A Curva C é o gráfico de K A’ (x 105), em função da variação da

concentração do eletrólito, para o equilíbrio que envolve a dissociação do ácido acético,

que age como ácido monobásico fraco. Aqui novamente, observa-se a tendência a

aproximação de um valor limite que é a Constante de Dissociação Termodinâmica, K A,

para ácido acético.

As linhas tracejadas da Figura 2.4., representam o comportamento ideal

dos solutos. Nota-se que existem diferenças significativas nos pontos de fuga do

comportamento ideal. Por exemplo, no caso da Constante de Auto-Protonação da água,

ocorre um aumento de 1.0 x 10-14 em pura água para aproximadamente 1.7 x 10-14 em

uma solução 0,1 Mol.L-1 em cloreto de sódio. O efeito é mais pronunciado ainda para osulfato de bário, em que o valor do KPS', em meio 0,1 Mol.L

-1 de cloreto de sódio é mais

do que dobro isso de seu valor limite.

1.2.11. A OMISSÃO DE COEFICIENTES DE ATIVIDADE EM CÁLCULOS DEEQUILÍBRIO

Ordinariamente, os coeficientes de atividade são desprezados em cálculos

de equilíbrio, empregando-se, simplesmente, concentrações iônicas em Mol.L

-1

. Estaaproximação simplifica muito os cálculos e torna muito menor o número de dados

necessários. Para a maioria dos propósitos, não é suficientemente grande o erro

introduzido supondo unitário os coeficientes de atividade, para que o resultado obtido

conduza a falsas conclusões. Porém, como foi observado no Exemplo 4, o procedimento

de considerar desprezível os Coeficientes de Atividade, pode resultar em um erro de


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QUESTIONÁRIO E EXERCÍCIOS NUMÉRICOS

1. Faça uma distinção entre:

(a) Atividade e Coeficiente de Atividade.

(b) Constantes de EquilíbrioTermodinâmica e Condicional

2. Desprezando-se quaisquer efeitoscausados por possíveis variaçõesde volume você espera que a forçaiônica poderia: - (1) Aumentar, (2)Diminuir ou (3) Manter-seconstante- pela adição de uma

solução de NaOH a soluçõesdiluídas de:(a) MgCl2- [Mg(OH)2 (s) se forma]?(b) Ácido Clorídrico? (c)

AgNO3?(e) Ácido Acético? (d)

FeCl2?

3. Descreva as Propriedades dos

Coeficientes de Atividades Iônicos.

4.Desprezando-se quaisquer efeitoscausados por possíveis variaçõesde volume você espera que a forçaiônica poderia: - (1) Aumentar, (2)Diminuir ou (3) Manter-seconstante- pela adição de umasolução de Íons de Fe(III) asoluções diluídas de:

(a) HCI? (d) NaSCN?

(b) NaOH? (e) Na2CO3?(e) AgNO3? (f) SnCl2?

5.Porque a inclinação da Curva B naFigura 2.4. é maior de a inclinação daCurva A?

6.Qual é o valor numérico do Coeficientede Atividade de uma solução de umasolução de NH3 (Aq.) para uma condiçãode força iônica 0,1 Mol.L-1?

7.Calcule a força iônica de uma soluçãoque é (a) 0,040 Mol.L-1 em FeSO4. (b)0,20 Mol.L-1 em (NH4)2CrO4 (c) 0,10 M

in FeCI3 and 0,20 Mol.L-1

em FeCI2. (d)0,060 Mol.L-1 La(NO3)3 e 0.030 M emFe(NO3)2.

8.Use as Equações mostradas neste ítem2.1 para calcular os coeficientes deatividade de (a) Fe3+ para = 0,075Mol.L-1. (b) Ce4+ = 0.080 Mol.L-1. (b)Pb2+ para = 0.012 Mol.L-1. (d) Sn4+ para = 0.060 Mol.L-1.

9. Calcule os Coeficientes de Atividadepara as espécies mencionadas noproblema 8 empregando-seinterpolação dos dados da Tabela 2.2.

10. Para uma solução com = 5.0 x 10-2 Mol.L-1, calcule K PS’ para:

(a)AgSCN. (b)La(IO3)3.(c)PbI2 (d)MgNH4PO4.

11. Empregue Atividades Iônicas paracalcular a solubilidade molar de

Zn(OH)2 em solução:(a) 0.0100 Mol.L-1 de KCI.(b) 0.0167 Mol.L-1 K2SO4.(c) Uma solução resultante da

mistura de 20,0 mL de solução0,250 Mol.L-1 de KOH com 80.0mL de solução 0,0250 Mol.L-1 deZnCl2.

(d) Uma solução resultante damistura de 20,0 mL de solução0,10 Mol.L-1 de KOH com 80.0

mL de solução 0,0250 Mol.L

-1

deZnCl2.

12. Calcule a solubilidade dosseguintes compostos em solução 0,0333 Mol.L-1 de Mg(Cempregando (1) atividades iônic

(2) Concentração iônica em Mol.(a) AgSCN. (b) PbI2. (c) BaSO4

(d)Cd2Fe(CN)6

[Cd2Fe(CN)6 (s) 2Cd2+ + Fe(C

K PS = 3,2 X 10-7]

13. Calcule a solubilidade dos seguicompostos em uma solução 0,0

MolL-1 de nitrato de bário emprega(1) atividades iônicas e Concentração iônica em Mol.L-1:

(a) AgIO3. (c) BaSO4 (b) Mg(OH)2 (d) La(IO3)3)

PETER DEBYE (1884-1966


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Efeito de Eletrólitos Em Equilíbrios