Efeito do comportamento reológico de formulações de resina ... · Inicialmente, analisou-se quais os principais benefícios que os nanotubos de carbono podem trazer a compósitos

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Efeito do comportamento reológico de formulações de resina de epóxido contendo

nanotubos de carbono para processos de fabrico de compósitos

João Vítor Magalhães de Castro Gonçalves

Dissertação do MIEM

Ramo de Projeto e Construção Mecânica

Orientador FEUP: Prof. António Torres Marques

Orientador INEGI: Dr. Nuno Rocha

Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Mestrado Integrado em Engenharia Mecânica

Porto, Junho de 2015

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Resumo

Durante esta dissertação de mestrado procedeu-se ao estudo dos nanotubos de

carbono, e mais concretamente dos modelos reológicos que estão por detrás do seu

comportamento em termos de viscosidade numa formulação de resina. Efetuou-se também

uma análise à literatura existente de modo a poder apresentar o estado da arte no que diz

respeito à performance de polímeros compósitos reforçados com nanotubos de carbono.

Inicialmente, analisou-se quais os principais benefícios que os nanotubos de carbono

podem trazer a compósitos (nanocompósitos), em termos de propriedades mecânicas,

condutividade térmica e elétrica, e retardação à chama, e avaliou-se o efeito da introdução de

nanotubos de carbono na alteração das características relevantes para o processamento para

fabrico de compósitos e nos modelos associados. Posteriormente, incidiu-se mais sobre a

vertente de modelação teórica, antevendo os ensaios de viscosidade realizados. Finalmente,

foram realizadas simulações de fluxo de fluido viscoso no software COMSOL Multiphysics.

Concluiu-se que a presença de nanotubos de carbono numa resina epoxídica leva à

transição de comportamento viscoso Newtoniano em não-Newtoniano, apresentando uma

forte tendência de shear thinning (redução da viscosidade para maiores taxas de corte).

Verificou-se também que para uma geometria simples, o perfil de velocidades da resina é

uniforme, respeitando a Lei de Darcy. A velocidade do fluxo de resina aumenta para

gradientes de pressão superiores, para permeabilidades superiores, e para concentrações

menores de nanotubos de carbono presentes na resina.

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Rheological behavior effect of epoxy formulations

containing carbon nanotubes for composite

manufacturing processes – Abstract

During this masters dissertation, the study of carbon nanotubes was carried out, more

specifically the different rheological models behind its behavior in terms of viscosity in a

resin suspension. A research and analysis of the existent literature was also made, so that the

state of art could be presented, concerning the performance of polymer-matrix composites

reinforced with carbon nanotubes.

Firstly, it was analyzed the main benefits that carbon nanotubes could bring into the

composite, (nanocomposites), in terms of mechanical properties, thermal and electrical

conductivity, flame retardation, and modeling, and it was evaluated the effect of introducing

carbon nanotubes in changing the characteristics relevant to processing for manufacturing

composites and in associated models. Then, the focus went on to the theoretical modeling

approach foreseeing the viscosity tests. Lastly, various simulations were made using

COMSOL software, in order to study the resin flow in different situations.

It was concluded that the presence of carbon nanotubes in an epoxy resin was able

to enable the transition from Newtonian to non-Newtonian viscous behavior, regarding the

dependency of the viscosity in terms of shear rate – the higher the shear rate, the lower the

viscosity turns out to be, setting the shear thinning phenomenon. It was also found out that

for a simple geometry, using COMSOL, the resin velocity profile appears to be even, obeying

the Darcy Law. The resin flux velocity is increased for bigger pressure gradients, for higher

permeabilities, and for lighter carbon nanotubes concentrations.

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Agradecimentos

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer ao Professor e Engenheiro António Torres

Marques por ter sido um dos meus orientadores durante esta dissertação de mestrado, e por

ter sido o maior catalisador na escolha deste tema para este semestre. Agradeço-lhe pelo

apoio que ofereceu, por todos os artigos científicos e teses que disponibilizou e sobretudo

pela confiança que depositou em mim desde o primeiro dia na cadeira de Sistemas

Compósitos.

De seguida, gostaria de agradecer ao Dr. Nuno Rocha, também meu orientador nesta

tese, e colaborador no INEGI. Todo o apoio constante que ofereceu, sempre disponível para

tirar qualquer tipo de dúvida, bem como para contextualizar a minha dissertação no âmbito

dos trabalhos desenvolvidos pelo INEGI no tema dos nanotubos de carbono, foi

fundamental.

À Engenheira Marina Torres, também colaboradora no INEGI, e mesmo não sendo

orientadora da minha tese, gostaria também de agradecer imensamente. A sua

disponibilidade foi fulcral para o desenvolvimento e progressão da minha dissertação, e a sua

ajuda para avaliar o progresso dos trabalhos realizados, bem como para disponibilizar artigos

científicos, foi preciosa. Um último agradecimento a ela, também, pelo facto de me expor ao

ambiente laboratorial do INEGI, e me ajudar imensamente em todos os ensaios realizados.

Gostaria também de agradecer ao Engenheiro Masoud Bodaghi, também ele

colaborador do INEGI, e elemento completamente exterior à minha dissertação a priori, por

ter tido a amabilidade e disponibilidade de me ajudar naquilo que fosse possível, em termos

do software COMSOL e em termos de interpretação de alguma modelação teórica.

Agradecer também a todos os meus colegas da FEUP, do meu ano, e de anos

anteriores, porque sem a sua camaradagem e espírito de sacrifício, nunca teria conseguido

chegar a este patamar.

Gostaria também de agradecer a todos os meus amigos e família pelo apoio que

ofereceram durante este meu período final como estudante da FEUP.

Finalmente, agradeço o financiamento parcial do projeto EUCARBON (GA284500)

da EC-FP7 e do projeto NORTE-07-024-FEDER-000033 - Composite Materials, Structures

and Processes, no âmbito do Quadro de Referência Estratégica Nacional (QREN), através

do European Regional Development Fund (ERDF).

http://www.qren.pt/

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Índice de Conteúdos

1. Introdução ............................................................................................................................ 1

1.1. Enquadramento do Projeto e Motivação ................................................................... 1

1.2. Objetivos ....................................................................................................................... 1

1.3. Método e Estrutura do Projeto ................................................................................... 2

2. Estado da arte ...................................................................................................................... 3

2.1. Métodos de Dispersão ................................................................................................. 3

2.2. Filtração das nanopartículas ....................................................................................... 5

2.3. Efeito das forças de atração de Van der Waals .......................................................... 6

2.4. Monitorização .............................................................................................................. 8

2.5. Soluções Alternativas ................................................................................................. 11

2.6. Estudo da Literatura .................................................................................................. 12

2.6.1. Preparação de Reagentes e Processo RTM ..................................................... 12

2.6.2. Propriedades Mecânicas ................................................................................... 13

2.6.3. Condutividade Elétrica ...................................................................................... 19

2.6.4. Funcionalização e Aditivos ............................................................................... 21

2.6.5. Reação de Cura .................................................................................................. 23

2.6.6. Comportamento Reológico ............................................................................... 25

3. Modelação Teórica ............................................................................................................ 27

3.1. Viscosidade em função da temperatura e do tempo ............................................... 29

3.2. Cinética de cura ......................................................................................................... 33

3.3. Viscosidade em função do grau de cura .................................................................. 35

3.4. Viscosidade em função da taxa de corte .................................................................. 37

3.5. Permeabilidade .......................................................................................................... 40

4. Determinação experimental dos modelos reológicos ..................................................... 43

5. Simulações em COMSOL ................................................................................................. 47

5.1. Simulação de um reómetro ....................................................................................... 47

5.2. Simulação de um processo RTM .............................................................................. 55

6. Conclusões ......................................................................................................................... 63

7. Referências ......................................................................................................................... 65

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Índice de Figuras

Figura 1 - Imagens de alta resolução obtidas em TEM de (a), nanotubos por modificação

por polímeros não-covalente, e (b), modificação covalente. ............................................................. 4

Figura 2 - Imagens obtidas por SEM ....................................................................................................... 4

Figura 3 - Resistência ao corte e á flexão de nanocompósitos híbridos (CNT e microfibras),

em função da quantidade de nanotubos. ................................................................................................ 5

Figura 4 - Efeito das forças de van der Waals no módulo de Young em CNT de uma camada.

.............................................................................................................................................................................. 7

Figura 5 - Deformações radiais de nanotubos de carbono adsorvidos. ......................................... 7

Figura 6 - Efeito das forças de van der Waals na transferência de carga. ..................................... 7

Figura 7 - Imagens obtida por SEM de um aglomerado de nanotubos de uma camada ........ 8

Figura 8 - Imagem obtida por TEM do mesmo aglomerado de nanotubos de uma camada 8

Figura 9 - A radiação incidente na amostra vai ser dispersada (efeito de Raman scattering),

e consoante a partícula que emita a radiação, obtém-se diferentes tipos de radiação reemitida

.............................................................................................................................................................................. 9

Figura 10 -- Imagens de nanotubos de carbono captadas por microscopia ótica .................... 10

Figura 11 - Caracterização mecânica para diferentes valores de CNT e CF: resistência à flexão

(topo esquerdo), módulo de flexão (topo direito), e energia absorvida (fundo esquerdo) .... 13

Figura 12 - Módulo de Young dos painéis testados, de acordo com a quantidade de CNT

presente ............................................................................................................................................................ 13

Figura 13 - Tensão de corte interlaminar para diferentes concentrações de nanotubos ........ 14

Figura 14 - Efeito do tempo de sonicação nas propriedades mecânicas ..................................... 14

Figura 15 - Energia de fratura em CFRP nos modos I e II ............................................................. 15

Figura 16 - Iniciação e propagação de fendas após adição de 0.25 wt% de diferentes tipos de

nanotubos ........................................................................................................................................................ 15

Figura 17 - Efeito da adição de CNT funcionalizados na retardação da perda de massa por

combustão ....................................................................................................................................................... 16

Figura 18 - Taxa média de libertação de calor em diferentes resinas epoxídicas ..................... 17

Figura 19 - Perda de massa em função do tempo. À esquerda, resina pura, com nanotubos, e

com nanopartículas de montmorilonite. À direita, testa-se o efeito das nanopartículas de

polifosfato de amónio .................................................................................................................................. 18

Figura 20 - Evolução da condutividade elétrica na direção da espessura, em função da

distância ao inlet de resina. ....................................................................................................................... 19

Figura 21 - Condutividade elétrica nas direções ortogonais do nanocompósito, para

diferentes resinas .......................................................................................................................................... 19

Figura 22 - Condutividade elétrica de diferentes amostras para diferentes concentrações de

CNT. ................................................................................................................................................................. 19

Figura 23 - Condutividade elétrica de diferentes amostras com diferentes tipos de nano-

reforços para diferentes concentrações.. ............................................................................................... 20

Figura 24 - Diferença na condutividade elétrica em diferentes resinas, para diferentes

métodos de dispersão dos CNT ............................................................................................................... 20

Figura 25 - Diagrama obtido através de DMA, demonstrando o efeito do solvente na

temperatura de transição vítrea. ............................................................................................................... 22

Figura 26 - Curvas medidas em DSC durante a cura de uma amostra com nanotubos não

modificados (à esquerda), e nanotubos funcionalizados (à direita). ............................................ 22

Figura 27 - Progressão da reação de cura ao longo do tempo. ....................................................... 23

Figura 28 - Tempos necessários para atingir máximo de taxa de cura. ...................................... 23

Figura 29 - Energia de ativação de vários sistemas compósitos, em função do grau de cura

............................................................................................................................................................................ 24

Figura 30 - Relação entre concentração de nanotubos e temperatura de transição vítrea. ... 24

xiii

Figura 31 - Diferença de comportamento reológico entre resina pura e resina com CNT. .. 25

Figura 32 - Acentuação do efeito de shear thinning à medida que se aumenta o nível de CNT

na resina ........................................................................................................................................................... 25

Figura 33 - O efeito de shear thinning é ampliado nos nanotubos funcionalizados ............... 26

Figura 34 - Distribuição parabólica da velocidade num tubo circular e distribuição do

momento do fluxo ................................................................................................................. 40

Figura 35 - Viscosidade vs. Taxa amostra de resina pura, não contendo qualquer

percentagem de nanotubos ................................................................................................... 44

Figura 36 - Viscosidade vs. Taxa de corte de amostra com 1% (azul) e com 1.5% (laranja) de

CNT ....................................................................................................................................... 45

Figura 37 - Geometria 2D inicial ........................................................................................... 47

Figura 38 - Configuração da velocidade do prato superior ................................................... 48

Figura 39 - Configuração do ponto de pressão nula, de modo a existir um gradiente de

pressões que permita ao fluxo do fluido ................................................................................................ 48

Figura 40 - Configuração da axi-simetria da geometria ................................................................... 48

Figura 41 - Configuração da condição de não-escorregamento ..................................................... 48

Figura 42 - Propriedades do Glicerol ...................................................................................................... 49

Figura 43 - Equações envolvidas na simulação................................................................................... 49

Figura 44 - Configuração da dependência temporal do estudo. .................................................... 49

Figura 45 - Perfil de velocidades em 3D para o instante inicial ..................................................... 50

Figura 46 - Perfil de velocidades em 3D para t=1 s à taxa de corte de 1 s-1................................. 50

Figura 47 - Pormenor do perfil de velocidades, para t=1 s à taxa de corte de 1 s-1 ................... 51

Figura 48 - Pormenor do perfil de velocidades, para t=1 s à taxa de corte de 1000 s-1. .......... 51

Figura 49 - Pormenor do perfil de velocidades, para t=1 s à taxa de corte de 1000 s-1, com um

espaçamento de 0.5 mm ............................................................................................................................. 52

Figura 50 - Configuração da malha usada ............................................................................................ 52

Figura 51 - Equação de Carreau e respetivos parâmetos ................................................................. 53

Figura 52 - Lista de paràmetros envolvidos na aplicação manual de modelos de viscosidade

............................................................................................................................................................................ 53

Figura 53 - Modelo de WLF - viscosidade em função da temperatura ........................................ 54

Figura 54 - Geometria retangular simples para simulação de RTM ............................................ 55

Figura 55 - Não-escorregamento nas paredes superior e inferior ................................................. 55

Figura 56 - Inlet de pressão: 1.5 MPa ..................................................................................................... 56

Figura 57 - Outlet de pressão nula .......................................................................................................... 56

Figura 58 - Propriedades do meio fluido ............................................................................................... 56

Figura 59 - Propriedades do meio poroso ............................................................................................. 56

Figura 60 - Equações envolvidas na simulação................................................................................... 57

Figura 61 - Configuração da dependência temporal do estudo ...................................................... 57

Figura 62 - Gradiente de pressão na geometria do molde, de 1.5 MPa (15 bar) até pressão

nula (vácuo) .................................................................................................................................................... 57

Figura 63 - Gradiente de velocidades segundo o eixo dos x, em m/s, para uma viscosidade

constante. ........................................................................................................................................................ 58

Figura 64 - Tempo de fluxo de resina no molde ................................................................................. 59

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Índice de Tabelas

Tabela 1 - Propriedades dos reagentes ................................................................................................... 43

Tabela 2 - Cálculos feitos durante ensaios de viscosidade .............................................................. 44

Tabela 3 - Parâmetros de Carreau para as amostras testadas no reómetro ................................ 45

Tabela 4 - Processo iterativo para determinar viscosidade da amostra com 1 wt% de CNT 60

Tabela 5 - Processo iterativo para determinar viscosidade da amostra com 1.5 wt% de CNT ............................................................................................................................................................................ 60

Tabela 6 - Comportamento da resina para uma permeabilidade alta, e pressão de injeção baixa …...61

Tabela 7 - Comportamento da resina para uma permeabilidade alta, e pressão de injeção alta …...61

Tabela 8 - Comportamento da resina para uma permeabilidade baixa, e pressão de injeção baixa . 61

Tabela 9 - Comportamento da resina para uma permeabilidade baixa, e pressão de injeção alta.…61

Tabela 10 - Comportamento da resina para uma permeabilidade baixa, e pressão de injeção muito

alta……………………………………………………………………………………………….61

Lista de Símbolos

α – grau de cura

β – parâmetro de cura modificado

ε- energia de rede da resina

η – viscosidade da resina

ΔEη – energia de ativação de Arrhenius

F – mobilidade segmental da resina

γ̇ – taxa de corte

ΔH – calor de reação a um determinado ponto

K – permeabilidade do meio poroso

k(T) – taxa de avanço de cura

λ – tempo de relaxação do polímero

μ – viscosidade da resina (símbolo alternativo)

μe – viscosidade efetiva

n – índice de comportamento de fluxo

∇P – gradiente de pressão

ρ – densidade

R – constante universal de gás

σ – resistência de corte

τ – tensão de corte

Tg – temperatura de transição vítrea

u – velocidade de fluxo

Capítulo 1 - Introdução

1

1. Introdução

1.1. Enquadramento do Projeto e Motivação

O tema desta dissertação de mestrado é o estudo do efeito nanotubos de carbono nas

características de processamento relevantes de matrizes poliméricas utilizadas no fabrico de

compósitos. Em particular foram avaliados os modelos reológicos que regem o seu

comportamento viscoso numa suspensão de resina contendo nanotubos de carbono para

processos de Resin Transfer Molding (RTM). O relatório deste projeto aborda também os

efeitos benéficos que os nanotubos introduzem em compósitos de polímeros reforçados com

fibra de carbono, isto é, quais as propriedades que as nanoestruturas são capazes de transferir

ao compósito de modo a torna-lo num nanocompósito multifuncional, cujas propriedades

são otimizadas.

Esta dissertação enquadra-se em dois projetos atualmente em curso no INEGI: no

projeto EUCARBON, onde se pretende avaliar a introdução de nanotubos de carbono em

compósitos para aplicações aeroespaciais e no projeto ESA RTME-BOX., onde se pretende

obter níveis de condutividade térmica, e sobretudo elétrica, superiores para peças fabricadas

em RTM através da introdução de nanotubos de carbono na matriz polimérica, usando como

reforço para o polímero as fibras pitch da Mitsubishi.

1.2. Objetivos

Em primeiro lugar, pretendeu-se avaliar o potencial da introdução de nanotubos de

carbono em matrizes epoxídicas para melhorar o desempenho de compósitos poliméricos

reforçados com fibras de carbono. Com este projeto, pretendeu-se demonstrar como varia

o comportamento viscoso de uma resina reforçada com nanotubos de carbono, consoante o

tipo de estímulo exterior (pressão, taxa de corte, temperatura, cura da resina, tempo), de

forma a otimizar o seu desempenho no processo por RTM.

Adicionalmente, explorou-se o impacto nas características reológicas da resina na

formulação do processamento para avaliar a exequibilidade de processamento destas

formulações por RTM.

Pretendeu-se também fazer uma avaliação da diferença de reposta em termos

mecânicos, térmicos e elétricos por parte dos materiais compósitos fabricados, em função da

concentração mássica de nanotubos presentes na matriz polimérica, e em função do tipo de

composição da masterbatch (resina de epóxido e nanotubos de carbono).

Capítulo 1 - Introdução

2

1.3. Método e Estrutura do Projeto

Primeiramente foi delineada a estrutura do estado da arte, abordando os temas com

mais relevo no âmbito dos polímeros compósitos reforçados com nanotubos de carbono,

bem como as características intrínsecas às nanoestruturas. Esta secção foi concluída com

uma análise detalhada da literatura existente, de maneira a poder ter uma noção dos ganhos

de desempenho em compósitos através da introdução de nanotubos de carbono.

Simultaneamente, foram iniciadas as simulações no software COMSOL, tendo em

consideração a modelação teórica existente, pertinente ao comportamento do fluxo de resina,

Newtoniano e não-Newtoniano, para avaliar o impacto da alteração das características

reológicas de resinas no seu processamento por processos de fabrico convencionais, como é

o RTM.

Perto do fim, foram efetuados os ensaios de viscosidade a diferentes amostras de

resina com nanotubos (bem como os aditivos necessários – endurecedor e acelerador)

preparadas no laboratório de polímeros do INEGI, de modo a poder introduzir os diferentes

modelos reológicas nas simulações de processamento de compósitos.

Capítulo 3 – Modelação Teórica

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2. Estado da arte Em Resin Transfer Molding, se se pretende usar a tecnologia de nanotubos de carbono

de modo a obter nanocompósitos com as suas propriedades otimizadas, deve-se ter em

atenção diferentes aspetos importantes. Como qualquer processo de fabrico, o RTM é

segmentado em várias etapas, etapas essas que devem ser complementadas com um

tratamento e monitorização adequados ao comportamento e propriedades dos CNT. Com a

introdução de CNT na resina epoxídica, os pontos-chave são:

Qualidade da dispersão dos nanotubos na resina;

Comportamento reológico da resina;

Filtração das nanopartículas;

Assegurando-se que as variáveis anteriores estão controladas, deverá ser possível obter

valores elevados de condutividade elétrica, condutividade térmica e inflamabilidade;

2.1. Métodos de Dispersão

A transferibilidade das propriedades únicas dos CNT para o polímero, tornando-o

num nanocompósito multifuncional, depende em muito do seu impacto no comportamento

reológico, crítico para o processamento por tecnologia convencional, e da qualidade de

dispersão destes na resina, isto é, se se trata ou não de uma dispersão homogénea e estável.

Para melhorar a dispersão, pode-se recorrer a métodos físicos ou químicos.

Os métodos físicos mais comuns e eficazes são [2]:

Ultrasonicação;

Shear mixing, ou mistura de corte;

Triple roll milling, ou calandragem;

Quanto aos métodos químicos – cuja função principal é assegurar uma ligação mais

forte e estável entre os nanotubos e o polímero – estes são [2] [3]:

Funcionalização de superfícies dos CNT, método que intervém ao nível de ligações

covalentes e que pode introduzir defeitos na estrutura dos nanotubos, mas que é

necessária para se obter melhores propriedades mecânicas, através da compatibilização

com a matriz polimérica;

Envolvimento polimérico (método químico não-covalente). O objetivo de envolver o

nanotubo num polímero é o de eliminar a sua natureza hidrofóbica, permitindo assim

uma mais fácil dispersão a níveis mínimos de sonicação;

Surfactant Assistance (método químico não-covalente) que consiste na adsorção de várias

moléculas por parte da superfície do nanotubo, por um método equivalente à utilização

de surfactantes, facilitando igualmente a sua dispersão;


4

Figura 2 - Imagens obtidas por SEM de (a) aglomerados de nanotubos de uma só camada, e (b) aglomerados de nanotubos de camadas múltiplas; Imagems obtidas

por TEM dos mesmos conjuntos, (c) e (d) respetivamente, de nanotubos, mas agora dispersos por ultrasonocação recorrendo à utilização de surfactantes. [61]

Figura 1 – Imagens de alta resolução obtidas em TEM de (a), nanotubos por modificação por polímeros não-covalente, e

(b), modificação covalente. [3]


5

2.2. Filtração das nanopartículas

Para percentagens de CNT superiores a 0.3 wt%, quando dispersos pela resina,

obtém-se geralmente viscosidades da mistura muito elevadas, dificultando a moldação líquida

e posterior impregnação da resina nas fibras durante o processo RTM. Um dos métodos que

tem sido seguido para ultrapassar esta dificuldade é a incorporação dos nanotubos de

carbono pode ser feita diretamente no reforço fibroso do compósito. [2]

Para além do aspeto reológico da resina, que é fundamental para compreender qual a

abordagem mais correta à questão da dispersão e estabilização da mistura resina+CNT, é

também preciso ter em atenção o problema da filtração de nanopartículas. Os tipos de

filtração que ocorrem durante a moldação são [2]:

Macroscopic cake filtration ocorre quando o tamanho das nanopartículas é maior que o

espaço intersticial entre fibras disponível. Este fenómeno leva à deposição de agregados

de partículas, o filter cake, que se vão acumulando logo à entrada do molde, afetando

severamente a suspensão dos CNT na resina;

Microscopic cake filtration ocorre na direção longitudinal da matriz. Os agregados de CNT

são maiores que o espaço inter-tow, numa fase de baixa impregnação;

Deep bed filtration, com origem numa acumulação contínua de partículas menores que os

poros. Isto leva a uma diminuição do número de canais disponíveis para fluxo de resina,

levando a uma situação de microscopic cake filtration;

A consequência destes mecanismos é o entupimento do meio fibroso poroso,

abrandando o fluxo de resina, o que leva a ciclos de moldação e cura mais longos.

Indiretamente, também se origina um indesejável gradiente de concentrações por parte dos

nanotubos. Nanotubos com modificação superficial têm uma menor apetência a serem

filtrados pelas fibras durante o processo de RTM – isto é relevante para a discussão porque

a filtração não pode ser prevista diretamente pelas propriedades reológicas. [2]

Foi observado por Wang et al.

[4] que a partir de um certo valor de

CNT, as propriedades mecânicas

começaram a regredir. Isto pode ser

explicado por uma eventual falha na

dispersão dos nanotubos, devido ao

aumento da sua concentração na

matriz polimérica, levando a uma

pobre distribuição da rede de

nanotubos. Assumindo a existência

de modelos quase perfeitos com

impacto direto dos CNT na

viscosidade da resina, um aumento da

concentração de CNT resulta num

aumento considerável da viscosidade

da mistura de resina e nanotubos.

Figura 3 - Resistência ao corte e á flexão de nanocompósitos híbridos (CNT e microfibras), em função da quantidade de

nanotubos. [4]


6

2.3. Efeito das forças de atração de Van der Waals

As enormes áreas superficiais dos nanotubos, aliadas à propriedade inerente destes

em estabelecer forças de atração de van der Waals substanciais, juntamente com uma maior

viscosidade da resina, favorecem a formação dos aglomerados de CNT. Isto é

particularmente relevante no que diz respeito às propriedades mecânicas do compósito final,

sendo que os aglomerados podem efetivamente atuar como defeitos de fabrico. Na prática,

uma grande parte destes nanocompósitos acaba por apresentar propriedades mecânicas

inferiores às dos compósitos não reforçados por nanotubos, sendo que a razão acaba mesmo

por ser a formação de aglomerados ao longo da matriz polimérica.

Existe, porém, uma vantagem na existência destes aglomerados de nanotubos –

melhor condutividade elétrica do compósito. Aravand et al. [5] verificaram que durante e

após a cura, dão-se inclusivamente aglomerações secundárias, contribuindo para um

desenvolvimento de uma rede de nanotubos tridimensional, que beneficia as propriedades

de condução – apesar do desenvolvimento ser influenciado pelas condições iniciais da

mistura resina+CNT. [5] Está comprovado que a fronteira entre isolamento e condutividade

e sua respetiva transição pode ser controlada através de rearranjos de redes de CNT (ligações

entre aglomerados de nanotubos), a uma concentração constante da mistura. [5]

Um aspeto também importante a reter sobre a configuração dos CNT, é a influência

que as forças de van der Waals possuem – o arranjo tridimensional é uma consequência

destas forças de atração. Os nanotubos podem ser considerados tubos compostos por várias

camadas cilíndricas do tipo casca, sendo que estas camadas são filmes extremamente finos

de grafite. As camadas estão separadas umas das outras a uma distância que ronda os 0.34

nm, devido às forças de van der Waals – que se vão “acumulando” ao longo do tubo,

tipicamente com o valor de 1 eV por nanómetro de comprimento (esta influência das forças

de vdW torna a separação mecânica dos nanotubos, ou a sua solubilidade, tarefas árduas). [6]

Foi concluído por Xiao et al. [7] que a maior contribuição para as forças de van der

Waals vêm das camadas adjacentes, e que camadas mais externas possuem pouca ou

nenhuma influência. Além disso, as forças de interação vdW são altamente dependentes do

raio do nanotubo para valores inferiores a 7 nm, enquanto para valores superiores a 40 nm,

as forças tomam um valor constante.

Adam et al. [8] desenvolveram um modelo que reproduzisse as propriedades físicas

essenciais da grafite, em três dimensões, após modificações triviais, e foram estudadas as

interações entre camadas em nanotubos de carbono. Ao aplicar uma combinação de modelos

de dispersão e cálculo da teoria de bandas eletrónica aos nanotubos, foi demonstrado que a

energia da superfície correspondente ao movimento entre dois CNT é menor que a energia

envolvida no movimento relativo de duas folhas de grafite planas. Foi também observado

que para nanotubos onde a distância entre camadas seja superior a 0.34 nm, estes tendem a

tomar uma forma poligonal nas faces superior e inferior, de modo a minimizar o total de

energia interna. Na Figura 4 pode-se ver o efeito que as forças de van der Waals têm sobre

o módulo de Young, em função do diâmetro dos nanotubos.


7

Figura 5 - Deformações radiais de nanotubos de carbono adsorvidos. [10]

Figura 6 - Efeito das forças de van der Waals na transferência de carga. [11]

Figura 4 - Efeito das forças de van der Waals no módulo de Young em CNT de uma só face. [9]

A interação por forças de van der Waals entre nanotubos funcionalizados, sobretudo

por adsorção, pode levar a deformações radiais e axiais significativas, despromovendo assim

uma maior liberdade de movimentos dos CNT, causando problemas posteriores no

transporte de propriedades mecânicas e elétricas ao nanocompósito.

Estas deformações, no entanto, tendem a variar consoante o diâmetro dos

nanotubos, e o número de camadas que os constituem – quanto maior o diâmetro de um

nanotubo de uma só camada, maiores serão as deformações radiais, mas quanto maior foi o

número de camadas, menor serão as deformações em questão, efeito esse representado nas

Figuras 5 e 6.

Quanto ao comportamento elástico dos CNT é demonstrado, por Chunyu et al. [11],

que as forças de van der Waals dão origem a módulos de Young ligeiramente mais elevados

em nanotubos de várias camadas (1.05 ± 0.05 TPa), mas que por sua vez, dão origem a

módulos de torção mais baixos (0.40 ± 0.05 TPa), comparados com nanotubos de uma

camada só. É também comprovado que a camada mais interior dos nanotubos com camadas

múltiplas só é passível de deformação no caso de aplicação direta de tensões de corte.


8

Figura 7 - Imagens obtida por SEM de um aglomerado de nanotubos de uma camada. [12]

Figura 8 - Imagem obtida por TEM do mesmo aglomerado de nanotubos de uma camada. [12]

2.4. Monitorização

Para avaliar a dispersão dos nanotubos na resina, pode proceder-se a um dos seguintes

métodos de monitorização:

Microscopia Eletrónica de Varrimento ou por Transmissão (Scanning Electron Microscope e

Transmission Electron Microscope) é usada frequentemente para dispersões de CNT no

estado sólido. O uso de TEM é muito mais vantajoso pelo facto de ser possível obter

imagens de alta resolução, ao nível atómico. O princípio de funcionamento deste

aparelho baseia-se numa imagem que é gerada através de um ecrã fluorescente sobre um

filme fluorescente após a passagem de um feixe de eletrões pela amostra em estudo. Já o

uso do SEM baseia-se no varrimento de eletrões, revelando informações acerca da

superfície da amostra. A imagem gerada não necessita de um filme fluorescente, sendo

gerada eletronicamente através da associação da posição do feixe, com o tipo de sinal

detetado;

Espectrometria por infravermelhos e espectrometria de Raman são dois métodos que se

baseiam na dinâmica das vibrações, usados para obter informações sobre a estrutura

molecular das amostras em estudo, e para identificação de polímeros, grupos funcionais,

e outras estruturas – a energia de vibração das moléculas é medida. Estas duas técnicas

são geralmente complementares uma da outra, visto que as condições para que possam

ser usadas são mutuamente exclusivas – para espectroscopia por IV tem que haver

mudança do momento dipolar da molécula e para espectroscopia Raman (que usa raios

de luz dentro da gama de radiação visível) tem que haver mudança na polarização da

molécula;


9

Figura 9 - A radiação incidente na amostra vai ser dispersada (efeito de Raman scattering), e consoante a partícula que emita a radiação, obtém-se diferentes tipos

de radiação reemitida. [13]

A caracterização dos nanotubos de carbono pode ser feita através de espetroscopia

Raman, de modo a perceber qual a presença dominadora da categoria de CNT: uma só

camada, ou camadas múltiplas. Como cada tipo de nanotubo vai responder de forma

diferente ao estímulo de um laser (isto é, diferentes nanotubos respondem a diferentes

comprimentos de onda), ao se usar um laser com um determinado comprimento de onda,

é possível visualizar quais as bandas de transição em destaque no espetro, cada uma

representando a presença em peso de um tipo específico de nanotubo; [2]

Dispersão de raios-X é uma ferramenta usada para investigar a influência de CNT na

morfologia de polímeros em escalas múltiplas de comprimentos de onda, desde

nanómetros a micrómetros. A preparação das amostras é mais simples, relativamente a

TEM, no entanto as informações visuais são recolhidas ao longo de pequenos intervalos

espaciais, em vez de abranger todo o domínio da amostra. Esta técnica é a mais completa

de todas, visto ser possível, consoante o nível de difração que se use, obter um maior

número de informações [13]:

1. Para ângulos pequenos (small-angle x-ray scattering, SAXS), pode-se obter a

caracterização dos CNT a partir da configuração dos vazios no polímero;

2. Para ângulos grandes (wide-angle x-ray diffraction, WAXD), é possível obter uma

análise mais detalhada dos nanotubos, devido à escala mais abrangente dos raios;

3. Para se obter informações cruciais como a distribuição da rede de nanotubos pela

matriz polimérica e a orientação destes, usa-se difração de raios-X, XRD;

A presença de CNT na resina altera também a temperatura de transição vítrea

(vulgarmente designada por Tg). Uma das medidas de monitorização é a de analisar a

temperatura de transição ao longo da matriz polimérica, visto que esta sofre uma

diminuição constante na direção longitudinal, causada pelo gradiente de concentrações

existente, quando preparada por RTM ou infusão [14] – isto é feito usando a técnica de

calorimetria diferencial de varrimento (DSC – Differential scanning calorimetry);

Microscopia ótica é usada para visualizar aglomerados grandes de CNT tanto em

dispersões líquidas como em filmes sólidos;


10

Figura 10 - Imagens de nanotubos de carbono captadas por microscopia ótica. No topo esquerdo, é possível ver CNT sob uma fonte de luz clara, e no topo direito,

sob uma fonte de luz escura. Em baixo, uma imagem com maior resolução, é possível ver os diâmetros dos nanotubos de carbono comparados com os

diâmetros de partículas de TiO2. [62]

Medições de condutividade elétrica, devido à natureza condutiva dos nanotubos (uma

melhor dispersão equivale a uma maior condutividade elétrica);

As estruturas dos poros são caracterizadas pelos métodos de porosimetria por intrusão

de mercúrio e isotermos de adsorção de azoto;

Técnicas indiretas de monitorização, baseadas em análises reológicas, através de

medições obtidas com um reómetro. Este método permite tirar conclusões acerca da

relação entre viscosidade da resina e taxa de corte aplicada, sendo possível confrontar

diferentes comportamentos apresentados por tipos diferentes de nanotubos, bem como

diferentes concentrações de nanotubos (nanotubos funcionalizados podem ser mais

facilmente dispersados, levando a menores viscosidades, assim como concentrações mais

elevadas de nanotubos podem levar a um comportamento mais acentuado de

dependência da viscosidade em função da taxa de corte). Vários investigadores

reconhecem as medições reológicas como sendo uma abordagem fundamental para a

caracterização dos nanocompósitos poliméricos, complementado a análise por

microscopia eletrónica e por difração de raios-X;


11

2.5. Soluções Alternativas Os nanotubos de carbono têm ótimas propriedades mecânicas, bem como térmicas

e elétricas. Além disso, possuem elevados quocientes de comprimento por diâmetro, e baixa

densidade, o que os torna altamente pertinentes no que toca ao preenchimento de matrizes

poliméricas. São, porventura, a imagem de marca de uma nova geração de compósitos

multifuncionais de alta performance. [1] Existem, no entanto, algumas alternativas ao uso de

nanotubos de carbono, sendo que essas soluções são:

Grafeno – é um material também à base de carbono, apesar de possuir uma configuração

espacial radicalmente diferente. São uma parte constituinte dos CNT, porém, quando

dispostos planarmente, apresentam excelente condutividade. Existem também várias

abordagens para complementar os benefícios do uso de nanotubos, com as vantagens do

grafeno (de modo a atingir, potencialmente, valores elevados de condutividade térmica e

elétrica tanto na direção longitudinal ou transversal, como também ao longo da espessura

do molde); [57]

CNR – Carbon Nanoribbons, ou nanofitas de carbono, são uma outra forma de disposição

espacial de tiras de grafeno, isto é, através da formação de anéis hexagonais de grafeno,

interligados entre si; [58]

Nanotubos peptídicos – através de ligações peptídicas, estas biomoléculas são capazes

de, espontaneamente, se organizar em estruturas manométricas. Apesar das inúmeras

qualidades quase incomparáveis dos CNT, estes péptidos possuem algumas vantagens

sobre as estruturas de carbono, tais como: funcionalização química quase ilimitada (em

comparação com a natureza inerte dos CNT); ausência de propriedades hidrofóbicas, o

que resulta numa menor tendência em aglomerados aquando da mistura com diferentes

soluções aquosas; a condutividade destas estruturas não é afetada pela humidade ou pelos

níveis de oxigénio presente; maior reprodutibilidade de propriedades destes nanotubos,

bem como menores custos monetários; [59]

Fibras de plástico – através do uso de metais e de polímeros orgânicos, é possível obter

materiais dentro da escala nanométrica, que apresentem propriedades capazes de fazer

face aos nanotubos de carbono; [60]


12

2.6. Estudo da Literatura

2.6.1. Preparação de Reagentes e Processo RTM

De modo a estabelecer uma eventual influência que o agente de cura possa ter na

mistura resina+CNT, pode efetuar-se duas etapas independentes de ultrasonicação. Uma

primeira sonicação tem lugar após uma mistura inicial de CNT com o agente de cura, e uma

segunda sonicação é feita em pelo menos duas condições (ciclos diferentes) após a mistura

com a resina epoxídica. Existem, porém, alguns obstáculos a esta abordagem – como a

sonicação é um processo que gera uma libertação de calor muito grande, a resina na presença

do endurecedor pode dar início ao fenómeno de cura, pelo que a temperatura teria que ser

extremamente bem controlada [1]. No caso do trabalho desenvolvido, utilizou-se a mistura

de corte a cerca de 1000 rpm.

Outra questão importante reside na etapa de desgaseificação. Para valores de CNT

superiores a 0.3 wt%, a viscosidade da resina torna-se muito elevada, pelo que retirar todos

os gases do molde obriga a que se use temperaturas mais elevadas, de modo a diminuir a

viscosidade. Por conseguinte, o fenómeno de reagregação é acelerado, podendo degradar a

eficiência da rede de nanotubos em relação à condutividade elétrica, havendo também o risco

de ser proceder a uma reação de cura precoce [2]. Propriedades mecânicas também saem

prejudicadas deste fenómeno de reagregação.

A diferença no tempo de armazenamento da mistura inicial resina+CNT (masterbatch)

pode afetar a morfologia da aglomeração de nanotubos, alterando por completo a qualidade

da dispersão ao longo de diferentes etapas cruciais: mistura diluída, compósito durante a cura,

e nanocompósito curado, além da própria fornada inicial. Após recolha bibliográfica [5], foi

possível concluir que com o aumento do tempo de armazenamento da masterbatch, a tendência

para a resina se cristalizar é maior, o que provoca por si só uma aglomeração dos nanotubos

de carbono (os CNT são repelidos da resina cristalizada). O sistema armazenado durante

mais tempo possui uma rede de nanotubos mais desenvolvida, onde existe uma clara

conetividade entre vários aglomerados de nanopartículas. Sob estas condições, privilegia-se

uma percolação de CNT juntos, em que a temperatura de transição do meio poroso à sua

volta é mais elevada, levando a uma posterior condutividade elétrica superior, bem como

condutividade térmica e propriedades mecânicas. A relevância disto reside no facto de

tempos de armazenamento maiores da masterbatch preparada levam a melhores resultados no

pós-processamento por RTM.

O desenvolvimento de nanotubos diretamente na interface das fibras é uma das

estratégias mais promissoras, visto que esta abordagem tem o potencial de providenciar uma

alta concentração de CNT no compósito, de forma bem dispersa, bem como altamente

orientada, evitando assim problemas relacionados com altas viscosidades na resina. Devido

ao comprimento microscópico dos nanotubos, comparado com o seu diâmetro nanométrico,

os dois mecanismos que ocorrem de crack tip bridging e CNT pull-out são responsáveis pela

melhoria nas propriedades de delaminação e resistência ao impacto. [24]


13

Figura 11 - Caracterização mecânica para diferentes valores de CNT e CF: resistência à flexão (topo esquerdo), módulo de flexão

(topo direito), e energia absorvida (fundo esquerdo) [26].

Figura 12 - Módulo de Young dos painéis testados, de acordo com a quantidade de CNT presente. [27]

2.6.2. Propriedades Mecânicas

Os nanocompósitos multifuncionais, ou multiescala, [1] por serem reforçados em

ambas as escalas nano e micrométricas, e por com um único material, conseguem introduzir

várias funcionalidades ao produto final, como: reforço mecânico, melhor dissipação térmica

e elétrica, e retardação de chama mais eficiente. As fibras atuam numa escala micrométrica,

enquanto que os nanotubos atuam numa escala nanométrica. pelo que esta atuação em duas

“frentes” diferentes vai afetar com maior intensidade as propriedades mecânicas.

A adição de pequenas quantidades de CNT (baixas percentagens mássicas de

nanotubos relativamente à resina) é capaz de revelar uma grande eficácia na transferência das

suas propriedades para o compósito como um todo – melhorias significativas em termos de

corte, flexão, tenacidade à fratura, condutividade elétrica e térmica são logo verificadas.

Mesmo propriedades inerentes à própria resina, como o seu módulo de elasticidade ou

resistência à deformação podem sofrer aumentos consideráveis. [1] Foi verificado por Inam

et al. [26] uma melhoria substancial na resposta à flexão, e em termos de tenacidade:

A melhoria das propriedades mecânicas dos nanocompósitos também podem ser

expressas em termos do módulo de Young. Apesar da influência dos nanotubos em relação

à tração ser muito menor comparada com a influência que exercem sobre a resistência à

flexão, não deixa de ser possível verificar algumas melhorias.


14

Em termos de resistência ao corte, também é possível verificar melhorias

significativas. Fan et al. [28] verificaram que para quantidades superiores de nanotubos, a

resistência ao corte aumenta consideravelmente.

Kim et al. [1] testaram o efeito que o tempo de sonicação poderia ter nas propriedades

mecânicas do compósito. Note-se como a influência dos nanotubos, mesmo para uma

quantidade pequena (0.3%) é bastante mais proeminente em propriedades relacionadas com

a flexão da peça, enquanto a sua influência no domínio de tração é muito menor, como se

pode verificar na Figura 14.

Figura 13 - Tensão de corte interlaminar para diferentes concentrações de nanotubos MWNT (multiwalled nanotubes). [28]

Figura 14 - Efeito do tempo de sonicação nas propriedades mecânicas. Model 1 e 2 representam, respetivamente, o modelo teórico de módulo de tensão para epoxy com fibra de carbono, e epoxy

com fibras de carbono e CNT. Panel 1 representa os resultados experimentais do material sem nanotubos, e Panel 2 e 3 representam os efeitos de sonicação na mistura com nanotubos, de 10 minutos e 3 horas, respetivamente. a – módulo de tensão; b – resistência à tração; c – módulo à

flexão; d – resistência à flexão; [1]


15

Figura 15 - Energia de fratura em CFRP nos modos I e II [24].

Figura 16 - Iniciação e propagação de fendas após adição de 0.25 wt% de diferentes tipos de nanotubos [31].

Sakharova et al. [29] estudaram a variação do módulo de Young dos CNT e

concluiram que este valor, considerando tanto o valor de rigidez à tração como à flexão, é

função do diâmetro do nanotubo, sendo diretamente proporcional a este valor, e

inversamente proporcional ao valor da espessura da parede, isto para diâmetros acima de

1.085 nm. Além disso, tomando um dado valor de espessura da parede do nanotubo, o valor

da rigidez não varia, qualquer que seja a quiralidade da estrutura.

Em termos de comportamento à fratura, a adição de CNT, até quantidades de 1 wt%:

[24]

Na solicitação para modo I de fratura (flexão pura), verifica-se um aumento da energia

de fratura em 60%;

Na solicitação para modo II de fratura (tensão de corte), verifica-se um amento da energia

de fratura em 75% (para quantidades de 0.5 wt% de CNT, o aumento é de 45%, e para

0.1 wt% de CNT, verifica-se uma diminuição da energia de fratura, possivelmente

explicada pela baixa viscosidade da resina, que se torna inadequada para esforços

tangenciais);

Com o uso de nanotubos de carbono multifacetados e quimicamente tratados, Ganguli

et al, verificou um aumento de 80% na tenacidade à fratura, com apenas 0.15 wt% de

CNT. Noutro estudo, por Gojny et al. [30], com 0.1 wt% de CNT duplamente facetado

e quimicamente alterado, verificou-se um aumento na tenacidade à fratura em 18%.

Verificou-se, por Karapappas et al. [24] que a resposta à fratura, para um crescente

nível de CNT, verifica claras melhorias, mas que para níveis muito baixos de concentração

de nanotubos, a energia à fratura diminui ligeiramente. Fenómenos como este podem ser

explicados pelo facto de, ao se adicionar quantidades pequenas de nanotubos, a viscosidade

da resina é pouco alterada, continuando baixa Isto resulta em dispersões de nanotubos

desprezáveis durante a mistura de corte, sendo que estes podem efetivamente atuar como

defeitos na matriz polimérica.

Propriedades como a iniciação e propagação de fendas

também são melhoradas. Foi observado por Gorbatikh et al.

[31] que para uma determinada concentração de nanotubos,

utilizando CNT de camadas múltiplas, assim como

modificações superficiais, a iniciação e propagação de fendas é

inibida.


16

Figura 17 - Efeito da adição de CNT funcionalizados na retardação da perda de massa por combustão. [18]

A resina epoxídica é usada abundantemente em aplicações de compósitos por

demonstrar grandes vantagens, como excelentes propriedades mecânicas, baixa contração

após moldação, grande estabilidade dimensional, bem como uma boa capacidade de

impregnação e adesão a reforços fibrosos. No entanto, esta família de resinas é muito

combustível, sendo que o uso de retardantes ao fogo é essencial para se obter um compósito

(ou nanocompósito) que seja prático e eficiente.

Existem três metodologias existentes responsáveis pela inibição à inflamabilidade de

um compósito, sendo que uma delas é bastante eficaz e capaz de atribuir a um compósito a

resistência ao fogo – consiste em introduzir diferentes tipos de nanotubos de carbono, bem

como diferentes retardadores de chama fosfóricos na resina, revestindo inicialmente as

fibras, antes de se proceder à moldação por RTM [15]. Estes elementos retardadores podem

também ser baseados em silicone. As outras duas metodologias são:

Uso de aditivos como sais de hidróxidos, silsesquioxanos oligoméricos poliédricos, ou

argilas orgânicas é mais comum e prático, continua a ser o método mais simples no

melhoramento da reação ao fogo, por parte dos compósitos. O uso, por si só, de

nanotubos de carbono ainda não provou ser totalmente eficaz no combate à

flamabilidade. Contudo, sistemas que possuam elementos halogénicos, como o fluor,

estão a ser banidos, por serem possíveis riscos para a saúde humana; [16]

O estado de retardação de chamas avançado pode também ser atingido através da

formação de uma camada contínua (sem falhas ou fendas), contendo uma rede de

flóculos, cobrindo a superfície do compósito. O efeito principal da camada é o de reemitir

para a atmosfera a radiação incidente, abrandando a pirólise da resina sob a rede

retardante. Esta camada, para ser formada, precisa de três componentes cruciais: uma

fonte ácida, uma fonte de carbono, e um agente de expansão. A reação química entre eles

origina um sistema de proteção intumescente. [17]

Muitas vezes, recorre-se à sinergia de aditivos, de modo a atingir uma boa retardância

ao fogo. A combinação de mais do que um aditivo, ou base fosfatada, dá origem a um agente

retardante cujas propriedades são superiores à soma das propriedades dos reagentes originais.


17

Figura 18 - Taxa média de libertação de calor em diferentes resinas epoxy. [19]

Num estudo conduzido por Wesolek et al. [15], através da adição de 0.5 wt% de CNT,

em resina de poliuretano, verificou-se que a taxa de libertação de calor decresceu 20%. Ao

juntar retardadores de chama (na quantidade de 15% em termos mássicos), foi-se capaz de

atingir reduções na ordem dos 66% em termos de HRR (heat release rate). Quanto à degradação

térmica das fibras (perda de 5% de massa), esta inicia-se somente a temperaturas mais altas

na presença de nanotubos, comparada com a resina pura. A adição dos retardantes

fosfóricos, faz esta temperatura descer ligeiramente, mas causa uma degradação bastante

mais lenta e branda.

Noutro estudo, levado a cabo por Wu et al. [19], testou-se a diferença das

propriedades retardantes ao fogo entre buckypaper (membrana muito fina feita de agregados

de nanotubos de carbono) de nanotubos de carbono de múltiplas camadas e simples, e

nanofibras de carbono. Tal como é hábito, a caracterização dos CNT é feita por SEM

(scanning electron microscopy). Chegou-se à conclusão, devido sobretudo à grande densidade da

membrana de nanotubos com múltiplas camadas e ao pequeno diâmetro dos CNT, que o

buckypaper de múltiplas camadas é efetivamente uma escolha mais eficaz no melhoramento à

resistência ao fogo. A redução máxima na taxa de libertação de calor foi da ordem dos 60%

e a geração de fumo foi reduzida em 50%.

Foi comparado, por Hesami et al., [20] o efeito benéfico entre nanofillers e microfillers:

montmorillonita (MMT) e polifosfato de amónio (APP), respetivamente. A adição de MMT

(5%) com CNT (0.5 wt%) significou um aumento da temperatura inicial de degradação de

62 graus Celsius, enquanto que a adição de APP (15%) traduziu-se num aumento de 47 graus

Celsius. A estabilidade térmica aumentou e os resultados foram confirmados pelos testes de

TGA e LOI, tal como verificada a sinergia entre CNT e nano e micro partículas retardantes

ao fogo.


18

Figura 19 - Perda de massa em função do tempo. À esquerda, resina pura, com nanotubos, e com nanopartículas de montmorilonite. À direita, testa-se o efeito das nanopartículas de polifosfato de amónio. [20]

De modo a testar as propriedades de inflamabilidade do nanocompósito, pode-se

proceder a variados testes. A prática mais comum é o uso de diferentes calorímetros, de fluxo

ou de cone, que permitem a medição da taxa de libertação de calor, temperatura de pirólise

e combustão, características de ignição, degradação térmica da amostra, entre outras

propriedades. Através do uso de termopares é também possível determinar a condutividade

térmica do compósito. Por fim, ao se efetuar análises termogravimétricas e medições do LOI

(limiting oxygen index), obtém-se informações como transições de fase, oxidação, degradação,

e concentração mínima de oxigénio para haver combustão.


19

Figura 22 - Condutividade elétrica de diferentes amostras para diferentes concentrações de CNT. [32]

Figura 20 - Evolução da condutividade elétrica na direção da espessura, em função da distância

ao inlet de resina, para resina pura (control), resina epoxy P940 com nanotubos, e resina

epoxy com nanotubos modificados. [2]

Figura 21 - Condutividade elétrica nas direções ortogonais do nanocompósito, para diferentes

resinas. [2]

2.6.3. Condutividade Elétrica

Em termos de condutividade elétrica, o seu valor é máximo junto à janela de entrada

da resina. Mesmo para CNT modificados superficialmente, esta tendência é observável, o

que leva a crer que existirá sempre filtração de nanopartículas, nem que seja a uma escala

microscópica [2].

Os valores para a condutividade elétrica ao longo da direção da espessura da peça

(out-of-plane) são menores, geralmente, uma e três ordens de grandeza, respetivamente, do que

a condutividade elétrica nas direções transversal e longitudinal, para materiais reforçados com

fibra de carbono. Poder-se-á concluir que a condutividade elétrica é fortemente regida pela

presença e orientação das fibras e que, por sua vez, o efeito dos CNT é marginal. A aplicação

de um campo elétrico é capaz de orientar as nanopartículas na direção do eixo dos z,

melhorando a condutividade elétrica consideravelmente. Foi avaliada, por Reia da Costa et

al. [2], a condutividade ao longo da espessura, em função da distância à janela de entrada de

resina, e também é possível observar a tal discrepância de condutividades entre direções

diferentes na matriz:

É também fácil concluir que a condutividade elétrica será diretamente proporcional

à concentração de nanotubos presente na resina. Elsawi et al. [32] e Gojny et al. [33]

verificaram essa mesma relação:


20

Figura 23 - Condutividade elétrica de diferentes amostras com diferentes tipos de nano-reforços para diferentes

concentrações. Com um aumento da concentração de nanotubos, verifica-se um aumento da condutividade elétrica.

[33]

Figura 24 - Diferença na condutividade elétrica em diferentes resinas (resina com nanotubos C100, resina

com nanotubos P940), para diferentes métodos de dispersão dos CNT. [2]

O uso de diferentes aditivos pode ter efeitos altamente benéficos no que diz respeito

à dispersão dos nanotubos. Num estudo levado a cabo por Elsawi et al. [32], tentou-se provar

o efeito benéfico de moléculas anfifílicas, na presença de nanotubos de carbono duplamente

facetados, na condutividade elétrica do compósito. Para se atingir o limiar de percolação

elétrica, na presença das moléculas em questão (HDA, hexadecyl amine), bastou ter conteúdos

de 0.1 wt% de CNT, comparados com os 0.2 wt% na ausência de HDA. Em relação ao nível

de condutividade elétrica, com grupos amina, atingem-se valores 10 vezes superiores, para

conteúdos de 0.4 wt% de CNT.

É também possível verificar a influência que os métodos de dispersão têm sobre a

condutividade elétrica na matriz polimérica. Reia da Costa et al. [2] estudaram essa influência,

e observaram que o método de ultra sonicação, por ser o mais eficaz na dispersão dos

nanotubos, é o que origina uma maior condutividade elétrica, devido à maior homogeneidade

da rede de CNT existente na matriz, como é possível observar na figura 24.


21

2.6.4. Funcionalização e Aditivos

Do ponto de vista reológico, a adição de CNT leva a que a resina se torne muito mais

viscosa (gera-se uma fração complexa de viscosidade), havendo uma transição de

comportamento da resina de quási-Newtoniano para não-Newtoniano. Durante esta

dissertação, não se testou CNT com diferentes funcionalidades, ainda assim, fica aqui uma

análise à literatura existente.

Num trabalho feito por Zhu et al. [34], investigou-se o comportamento reológico e a

condutividade elétrica da resina de um nanocompósito, ainda que preenchido com

nanofibras de carbono, ao invés de nanotubos. A funcionalização das nanofibras baseou-se

na oxidação e silanização (durante sonicação) das mesmas, de modo a facilitar a sua dispersão

na resina. Já a caracterização da mistura e do estado de dispersão, foi feita recorrendo a

microscopia, bem como a medições reológicas (são efetuados vários frequency sweeping, a

diferentes temperaturas, e ao longo de diferentes frequências, naturalmente, concordando

com o módulo de torção) e de condutividade elétrica (voltagem, corrente, resistividade).

Foi verificada uma relação direta entre o aumento da percentagem de nanotubos

presentes na resina e o aumento da viscosidade complexa (função de viscosidade dependente

da frequência de excitação da tensão de corte), que por sua vez é acompanhada por um

aumento do módulo de armazenamento (representa a porção elástica da energia

armazenada). A funcionalização dos nanotubos, apesar de permitir uma excelente dispersão,

faz com que a condutividade elétrica sofra uma clara diminuição, devido à natureza isoladora

do revestimento orgânico usado nas fibras. [34]

A própria modificação superficial dos nanotubos de carbono tem um impacto

importante na viscosidade da resina e consequente processo de cura. Um trabalho

desenvolvido por Abdalla et al. [35], teve como intuito mostrar quais os efeitos na cinética

de cura de uma resina epoxídica, durante a adição de CNT com faces fluoradas e faces

carboxiladas. Através da análise por DSC, reologia e espectroscopia, foi possível observar

que a cura é mais rápida para a resina pura, seguida da amostra fluorada, terminando na

amostra carboxilada, ao passo que em termos de entalpia, com o prosseguimento da reação

de cura, a maior queda acontece para a última amostra. Conclui-se que diferentes

funcionalizações dos CNT, resultam em diferentes estados de dispersão, que por sua vez

afetam de forma diferente o comportamento reológico da resina, o que levam a cinéticas de

cura divergentes.

Foi observado, por Ivanov et al. [36], que para quantidades relativamente pequenas

de CNT (até 0.3 wt%), a temperatura de transição vítrea apenas sofre um ligeiro aumento,

comparada com a resina pura. A aplicação de um campo eletromagnético durante o processo

de cura, de modo a controlar a orientação dos nanotubos, também não teve qualquer efeito

significativo na temperatura de transição vítrea. No entanto tem um efeito benéfico na resina

pura, traduzindo-se num aumento significativo da temperatura de degradação máxima (21

graus Celsius).


22

Figura 25 - Diagrama obtido através de DMA, demonstrando o efeito do solvente na temperatura de transição vítrea. [37]

Figura 26 - Curvas medidas em DSC durante a cura de uma amostra com nanotubos não modificados (à esquerda), e nanotubos funcionalizados (à direita). [38]

Foi provado por Dehghan et al. [37], Figura 25, que o uso de solventes auxilia a

estruturação da matriz, facilitando a dispersão dos nanotubos, levando a propriedades

mecânicas superiores. A adição de 2 wt% de CNT, juntamente com solvente, resulta num

aumento em 26% da resistência à tração, bem como numa melhoria da temperatura de

decomposição. Adicionalmente, foi verificado que o uso de solvente impede que a

temperatura de transição vítrea aumente (as quantidades residuais que restam ao longo da

matriz atuam como impurezas e ajudam nos movimentos térmicos das moléculas

poliméricas, em contraste com as restrições de movimentos segmentais que os nanotubos

introduzem). De referir porém, que para processos de infusão ou injeção, não é possível a

utilização de solventes.

Ciecierska et al. [38] verificaram que a funcionalização de nanotubos através de

grupos amina leva, efetivamente, a um aumento da temperatura de transição vítrea, bem

como a uma maior densidade de crosslinking, como consequência direta da interação entre os

grupos amina e os grupos hidroxilo. O mesmo efeito de aumento de temperatura de transição

também foi verificado por Abdalla et al. [39], Figura 26, onde foram usados nanotubos

fluorados:


23

Figura 27 - Progressão da reação de cura ao longo do tempo. [40]

Figura 28 - Tempos necessários para atingir máximo de taxa de cura. [40]

2.6.5. Reação de Cura

No que diz respeito à reação de cura, foi demonstrado por Puglia et al. [40] que a

incorporação de nanotubos afeta a rapidez por detrás desta reação. Tanto a taxa de cura,

como a degradação térmica ocorrem mais rapidamente, com um aumento de concentração

de nanotubos, fenómeno esse que pode ser explicado por uma muito mais elevada condução

térmica na matriz de resina.

Para temperaturas mais baixas, é evidente o efeito acelerador dos nanotubos na reação

de cura. Os tempos necessários para atingir o máximo da taxa de fluxo de calor, para

diferentes temperaturas (reações isotérmicas), e para diferentes concentrações de nanotubos,

vêm:

Observou-se, contudo, uma tendência algo contrária à anterior, por Jahan et al. [41],

onde a partir de uma certa concentração de nanotubos, a adição de mais CNT à mistura de

resina epoxídica, surte um efeito retardador à taxa de cura. A causa deste efeito pode ter tido

origem num método ineficaz de dispersão dos nanotubos, bem como de uma temperatura

de cura demasiado baixa. Foi também verificado um efeito oposto ao relatado anteriormente,

de diminuição da temperatura de transição vítrea. Já a diminuição total de calor libertado

durante a reação é algo que está bem estudado e é previsto acontecer durante a cura.


24

Figura 29 - Energia de ativação de vários sistemas compósitos, em função do grau de cura. [41]

Figura 30 - Relação entre concentração de nanotubos e temperatura de transição vítrea. Nanotubos funcionalizados possuem maior influência

sobre a cinética de cura do compósito. [25]

Foi verificado por Gojny et al. [25] que existe uma relação entre a temperatura de

transição vítrea, e a concentração de nanotubos funcionalizados com amina. Esta relação é

aproximadamente linear, e apresenta-se da seguinte forma:

Como foi visto, a variação da temperatura de transição vítrea é altamente irregular,

podendo haver um aumento ou uma diminuição desta, tanto para nanotubos inalterados,

como para nanotubos modificados. Compreenda-se que os métodos de funcionalização e de

dispersão ainda estão em vias de serem melhor entendidos e que, como tal, o comportamento

aparentemente aleatório da temperatura de transição precisa ser estudado intensivamente.

Esta mesma ilação é tirada por Allaoui et al. [42], onde foi também feito um estudo da

literatura disponível, e onde foi concluído que é necessário ainda fazer estudos intensivos em

relação a esta matéria.


25

Figura 31 - Diferença de comportamento reológico entre resina pura e resinas com CNT (P940, C100 e nanotubos modificados).

[2]

Figura 32 - Acentuação do efeito de shear thinning à medida que se aumenta o nível de CNT na resina. [42]

2.6.6. Comportamento Reológico

A resina epoxídica pura, isto é, quando não contém quaisquer nanopartículas ou

reforço de fibra, apresenta um comportamento Newtoniano. Isto significa que a sua

viscosidade é constante para qualquer valor de taxa de corte a que a resina esteja sujeita.

Aquando da adição de nanotubos, a mistura passa a ter um comportamento não-

Newtoniano, e no seu caso específico, designa-se por comportamento de shear thinning, isto

é, para taxas de corte superiores, a viscosidade decresce. Este efeito tem maior visibilidade

em nanotubos modificados, pelo facto de para taxas de corte inferiores, a viscosidade ser

superior a nanotubos inalterados (existe uma maior densidade de ligações entre nanotubos

que origina uma rede de CNT mais compacta). Existem vários modelos que permitem

abordar este fenómeno, e na parte da modelação teórica desta tese, eles são especificados.

O aspeto gráfico deste comportamento vem exemplificado nas seguintes figuras:


26

Figura 33 - O efeito de shear thinning é ampliado nos nanotubos funcionalizados. Para taxas de corte baixas, a viscosidade da mistura é superior devido ao número

elevado de ligações entre os nanotubos, e à medida que a taxa de corte aumenta, o efeito desvanece. [39]


27

3. Modelação Teórica

Ao modelar um processo de RTM, ou ao se trabalhar com materiais compósitos,

torna-se necessário conhecer de antemão o comportamento reológico da resina em questão,

e o modo como esta responde a diferentes estímulos, sejam de ordem térmica, de corte, ou

mesmo de pressão.

A importância da modelação reside sobretudo no fenómeno de cura da resina, que

apresenta um comportamento complexo, devido à interação constante entre a química

envolvida da matriz polimérica, e a variação das propriedades físicas – trata-se da

quemoreologia, e esta possui várias abordagens possíveis.

O objetivo principal da quemoreologia é o de avaliar a viscosidade de uma

resina+CNT em função do seu ciclo e cinética de cura, projetando um perfil adequado, que

seja função de diferentes parâmetros (como temperatura, taxa de corte, tempo, etc.).

Nesta primeira análise teórica aos diferentes modelos reológicos existentes, são

deduzidas as várias abordagens para o cálculo da viscosidade, seja ela função do tempo,

temperatura, grau de cura, ou taxa de corte. De assinalar, no entanto, que para os trabalhos

realizados durante esta tese, apenas foram consideradas as alterações à viscosidade em função

da taxa de corte – assumiu-se um fluxo de resina+CNT que não atingisse o ponto de início

de cura, assim como também se considerou uma temperatura constante durante esse

processo. Isto porque um dos objetivos iniciais era o de obter os modelos constitutivos que

servem de base a abordagens mais complexas, como introduzir o efeito do avanço da reação

de cura, ou da alteração da temperatura.


28

A modelação de um processo de RTM, recorrendo a uma resina reforçada com fibras

de carbono e nanotubos de carbono, com o intuito de antever as propriedades do compósito,

pode ser feita recorrendo a equações empíricas Halpin-Tsai e micromecânica de fibras de

reforço [21]. Conhecendo as propriedades dos materiais em questão, usa-se o conjunto de

equações empíricas de modo a conhecer as propriedades do compósito expressas em termos

de propriedade da matriz polimérica e suas respetivas fases (reforços fibrosos).

Foram contudo, observadas discrepâncias na ordem dos 10 a 20% por Qian net al.

[22], entre as previsões teóricas e os dados experimentais, o que leva a crer que há espaço

para melhorias nos atuais modelos teóricos, considerando porém que nem todos os dados

estão a ser contabilizados. Para compósitos hierárquicos (nanocompósitos com reforços

microscópicos) onde as fibras possuem enxertos de CNT, as propriedades mecânicas podem

ser previstas através do modelo de Guz et al. [22], onde este inclui o complexo de

Muskhelishvili.

Em relação ao fluxo de resina, tal como se procede para um processo standard de

RTM, este é modelado pela Lei de Darcy. Devido à presença de nanopartículas na resina,

efeito esse que é ampliado pela agregação à entrada do molde, os valores de permeabilidade

e viscosidade locais sofrem alterações, levando a gradientes significativos, o que por sua vez

causa um fluxo não-linear da resina ao longo do tempo. Este efeito tem, pois, que ser

considerado na modelação. [23]

É mais aconselhável o uso de leis já definidas, como a lei de Darcy, que serve para

modelar o fluxo de um fluido viscoso num meio poroso, no qual os poros possuem

dimensões reduzidas. Esta toma a seguinte forma:

𝒖 = −𝑲

𝝁𝛁𝑷

(1)

onde 𝒖 é a velocidade do fluido, 𝑲 é a permeabilidade do meio, 𝝁 é a sua viscosidade, e 𝛁𝑷

o gradiente de pressões existente. As duas condições de fronteira que devem ser satisfeitas

na interface do poro com o meio permeável são: a velocidade do fluido e a tensão de corte.

Usando somente a lei de Darcy, não se é capaz de satisfazer as duas condições de fronteira,

por isso deve ter-se em conta a lei de Brinkman, uma adaptação da lei de Darcy para transição

entre meios, que facilita o tratamento das condições fronteira nos locais onde se dá a

alteração de poro para meio permeável. A lei de Brinkman vem:

𝜵𝑷 = −𝝁

𝑲𝒖 + 𝝁𝒆𝜵

𝟐⟨𝒗⟩ (2)

onde 𝒖 é a velocidade do fluido, e 𝝁𝒆 é o parâmetro de viscosidade efetiva, que deve ser

interpretado como um parâmetro que permite o emparelhamento dos valores de tensão de

corte na fronteira em questão.


29

3.1. Viscosidade em função da temperatura e do

tempo

Para processos de cura isotérmicos, o modelo empírico predominante é [43]:

𝐥𝐧 𝜼(𝒕, 𝑻) = 𝐥𝐧 𝜼𝒕∞ +𝚫𝑬𝜼

𝑹𝑻+ 𝒕𝒌∞𝒆𝒙𝒑(

−𝚫𝑬𝒌

𝑹𝑻)

(3)

onde 𝜼(𝒕, 𝑻) é a viscosidade em função do tempo e temperatura, 𝜼𝒕∞ é a referência de

viscosidade à “temperatura infinita”, 𝚫𝑬𝜼 é a energia de ativação de Arrhenius para

viscosidade, 𝑹 é a constate universal de gás, 𝒌∞ é o análogo cinético de 𝜼𝒕∞, e 𝚫𝑬𝒌 é o

análogo cinético de 𝚫𝑬𝜼. Este modelo pode ser generalizado, adaptando-se a condições não-

isotérmicas:

𝐥𝐧 𝜼(𝒕, 𝑻(𝒕)) = 𝐥𝐧 𝜼∞ +𝚫𝑬𝜼

𝑹𝑻+∫ 𝒌∞𝒆𝒙𝒑(

−𝚫𝑬𝒌

𝑹𝑻)

𝒕

𝟎

𝒅𝒕 (4)

No entanto, para estas condições, o modelo mais utilizado é o de Williams-Landel-

Ferry (WLF), descrevendo a alteração da viscosidade da seguinte forma [43]:

𝐥𝐧𝜼(𝑻)

𝜼(𝑻𝒓)= −

𝑪𝟏(𝑻 − 𝑻𝒓)

𝑪𝟐 + 𝑻 − 𝑻𝒓

(5)

onde 𝜼(𝑻𝒓) é a viscosidade a uma temperatura de referência 𝑻𝒓, e 𝑪𝟏 e 𝑪𝟐 são constantes

independentes da temperatura. Várias variações deste modelo já foram propostas, com vista

a melhorar a acuidade dos dados previstos. Em destaque, está o modelo proposto por

Karkanas e Partridge:

𝐥𝐧𝜼

𝜼𝒈= −

𝑪𝟏(𝑻𝒄𝒖𝒓𝒆 − 𝑻𝒓 − 𝑻𝒈)

𝑪𝟐 + 𝑻𝒄𝒖𝒓𝒆 − 𝑻𝒓 − 𝑻𝒈

(6)

onde 𝜼𝒈 é a viscosidade à temperatura de transição vítrea 𝑻𝒈, e 𝑻𝒓 é a temperatura de

referência efetivamente usada como um parâmetro adicional ajustável. Estes modelos até

aqui expostos são mais indicados para descrever o comportamento de resinas ainda num

estado prematuro de cura, isto é, antes de terem atingido o ponto de gelação (altura em que

se dá um crescimento abrupto das cadeias poliméricas, causando uma transição de fase de

um estado líquido para um estado gelatinoso).

Um modelo mais simples foi desenvolvido por Kiuna et al., para condições não-

isotérmicas [43]:

𝒅𝜼

𝒅𝒕= 𝜼 [𝒌(𝑻) +

𝟏

𝜼𝟎

𝒅𝜼𝟎𝒅𝒕

] (7)


30

onde 𝜼𝟎 é a viscosidade inicial da resina, e 𝒌(𝑻) representa a taxa de avanço da cura a uma

temperatura 𝑻. Este parâmetro de avanço de cura vem da expressão adimensionalizada para

o progresso de cura, em condições isotérmicas:

𝜶 =𝐥𝐧𝜼(𝑻)

𝐥𝐧 𝜼𝟎(𝑻)

(8)

em que basicamente, 𝜶, o grau de cura, é função do tempo de cura decorrido:

𝝉 = 𝒌(𝑻)𝒕 (9)

Como 𝜶 é função de 𝝉, invertendo então esta função, obtemos:

𝝉 = 𝒈(𝜶) (10)

Representado na forma diferencial 𝒅𝝉 = 𝒈′(𝜶)𝒅𝜶, além da relação 𝒅𝝉 = 𝒌′(𝑻)𝒅𝒕, obtém-se a equação:

𝒅𝜶

𝒅𝒕=

𝒌(𝑻)

𝒈′(𝜶)

(11)

a qual após uma manipulação conveniente, origina o modelo proposto. A principal vantagem

destes modelos referidos é a de que eles não são explicitamente dependentes do grau de cura,

não sendo necessário determinar a cinética de cura para um intervalo específico de

temperatura acima da temperatura de injeção. Para determinar os parâmetros do modelo,

basta recolher dados de testes viscosidade isotérmica em função a uma taxa de corte

constante, para um intervalo de temperatura entre os 20ᵒ e os 70ᵒ C.

Uma outra ferramenta útil é a equação de DiBenedetto, que representa a relação entre

𝑻𝒈 e o grau de cura 𝜶 [44]:

𝑻𝒈 − 𝑻𝒈𝟎

𝑻𝒈𝟎=(𝜺𝒙/𝜺𝒎 − 𝑭𝒙/𝑭𝒎)𝜶

𝟏 − (𝟏 −𝑭𝒙𝑭𝒎

)𝜶

(12)

onde 𝑻𝒈𝟎 é a temperatura de transição vítrea da resina antes da cura, 𝜺𝒙/𝜺𝒎 é o quociente

de energias de rede para as resinas curada e não-curada, respetivamente, e 𝑭𝒙/𝑭𝒎 é o

quociente das mobilidades segmentais. [44]

O modelo empírico inicialmente referido, também denominado de modelo de

Arrhenius-Dual, pode ser reescrito numa série de equações mais simples e compactas, de

modo a simplificar a modelação dos diferentes parâmetros envolvidos:

𝐥𝐧 𝜼(𝒕, 𝑻) = 𝐥𝐧[𝜼𝟎(𝑻)] +𝚫𝑬𝜼

𝑹𝑻+ 𝒕𝒌∞𝒆𝒙𝒑(

−𝚫𝑬𝒌

𝑹𝑻)

(13) (14)


31

𝜼(𝑻, 𝒕)

𝜼𝟎= 𝒂𝒆𝒙𝒑(𝒎𝒕)

𝜼𝟎 = 𝒌𝟏𝐞𝐱𝐩(𝒌𝟐𝑻)

𝒂 = 𝒌𝟑𝐞𝐱𝐩(𝒌𝟒𝑻)

𝒎 = 𝒌𝟓𝐞𝐱𝐩(𝒌𝟔𝑻)

(15) (16) (17)

Foi verificado, por Zhuo-feng et al. [45], que este modelo de Arrhenius permite

prever com razoável fiabilidade os dados experimentais, para o estado inicial da resina na

cura, isto é, para níveis de viscosidade mais baixos (é importante relembrar que durante o

processo de RTM não se pretende o início da cura, podendo-se aumentar ligeiramente a

temperatura de modo a obter viscosidades mais baixas). Em oposição a este modelo de

Arrhenius, foi proposto por Shi Feng et al. um modelo de viscosidade de engenharia,

assumindo que a viscosidade é composta por duas partes – um valor inicial, e um constante

incremento resultado das reações químicas que ocorrem. O modelo vem na forma:

𝜼(𝑻, 𝒕) = 𝜼𝟎(𝑻) + 𝑪 ∙ 𝐞𝐱𝐩[𝑩(𝑻)𝒕] (18)

onde 𝑪 é um coeficiente de alteração da viscosidade, e 𝑩(𝑻) é a variável da reação química

relacionada com a temperatura. Ainda assim, este modelo pode ser usado para condições

isotérmicas, sendo que as dependências de temperatura desaparecem da expressão.

Da mesma forma que os parâmetros da expressão de Arrhenius podem ser estendidos,

também no caso deste modelo isso acontece:

𝑩 = 𝒌𝟕𝐞𝐱𝐩(𝒌𝟖𝑻)

𝑪 = 𝒌𝟗𝐞𝐱𝐩(𝒌𝟏𝟎𝑻)

(19) (20)

Observou-se que as previsões obtidas através do modelo de Arrhenius são

numericamente mais baixas que os dados experimentais, enquanto que as previsões obtidas

pelo modelo de engenharia, o resultado oposto acontece. É por isso boa prática o uso

combinado dos dois modelos, de modo a obter uma janela de resultados previstos mais

credível. [45l]

A viscosidade dinâmica da resina além de poder variar consoante a taxa de corte

presente ou perante o início do processo de cura, varia também em função da temperatura

que se faz sentir, fenómeno que remonta ao facto de o movimento ao nível molecular se

alterar, perante alterações térmicas. É, pois, correto afirmar que quanto maior a temperatura

do meio, mais intenso será o movimento Browniano das moléculas poliméricas, e por isso,

maior será o volume livre em redor dessas mesmas moléculas. Isto origina uma maior

facilidade de movimentos, o que se traduz numa menor viscosidade.


32

Para além de se poder quantificar esta condicionante da temperatura através das

equações mencionadas anteriormente, é também possível modelar a dependência da

viscosidade em função da temperatura através do uso de dois fatores: 𝒂𝑻 e 𝒃𝑻 [46].

A viscosidade reduzida e a taxa de corte reduzida vêm:

𝜼𝒓 =𝜼(�̇�, 𝑻)𝒃𝑻

𝒂𝑻

�̇�𝒓 = �̇� ∙ 𝒂𝑻

(21) (22)

O fator vertical 𝒃𝑻 é dado pela seguinte fórmula, apesar de muitas vezes ser assumido

como unidade, visto que a sua dependência com a temperatura é muito ligeira:

𝒃𝑻 =𝑻𝒓𝒆𝒇 ∙ 𝝆𝒓𝒆𝒇

𝑻𝝆

(23)

Já o fator horizontal 𝒂𝑻 é obtido através de manipulações à equação WLF:

𝒂𝑻 = 𝒆𝒙𝒑 [𝑬

𝑹(𝟏

𝑻−

𝟏

𝑻𝒓𝒆𝒇)]

(24)

onde 𝑬 é a energia de ativação de fluxo e 𝑹 é a constante de gases perfeitos. Efetivamente,

após se obter ambos os fatores condicionantes, a nova forma da viscosidade dinâmica vem

multiplicada (sob a abordagem do método de Carreau):

𝜼(�̇�) = 𝒂𝑻 ∙ 𝜼𝟎[𝟏 + (𝒂𝑻 ∙ 𝝀�̇�)𝒂]

𝒏−𝟏𝒂

(25)


33

3.2. Cinética de cura

Analisando o grau de cura de um ponto de vista energético, este está relacionado com

a entalpia libertada durante a reação exotérmica que se dá na resina. Pode-se, por isso,

representar o grau de cura 𝛼 do seguinte modo [47]:

𝜶 =𝚫𝑯

𝚫𝑯𝟎

(26)

onde 𝚫𝑯 é o calor parcial da reação até ao momento, e 𝚫𝑯𝟎 é o calor total da reação para a

cura completa. Pondo 𝜶 em função da temperatura e do tempo:

𝜶 =𝟏

𝚫𝑯𝟎∫ (

𝒅𝑯

𝒅𝒕)𝒅𝒕

𝒕

𝟎

(27)

Durante a reação de cura, vários fenómenos complexos ocorrem, como a gelação ou

vitrificação – ou seja, a certo ponto, a cura passa a ser controlada por difusão, ao invés do

que acontece inicialmente, quando é controlada quimicamente. O modelo mais utilizado para

descrever este fenómeno é um modelo autocatalítico, por Kamal e Sourour:

𝒅𝜶

𝒅𝒕= (𝒌𝟏 + 𝒌𝟐𝜶

𝒎)(𝟏 − 𝜶)𝒏 (28)

onde 𝒌𝟏 e 𝒌𝟐 são taxas específicas constantes relacionadas com as reações dos amino-

epóxido, primária e secundária, respetivamente. Os parâmetros 𝒎 e 𝒏 são a ordem da reação,

sendo dependentes da temperatura. A expressão de Arrhenius indica também a dependência

da temperatura, das taxas específicas:

𝒌𝒊 = 𝑨𝒊𝒆𝒙𝒑 (−𝑬𝒊

𝑹𝑻)

(29)

onde 𝒊 é o indicador da reação primária ou secundária, 𝑨𝒊 é um fator pré-exponencial, 𝑬𝒊 é

a energia de ativação, 𝑹 é a constante universal de gás e 𝑻 a temperatura da reação.

Foi introduzida, por Karkanas et al. [48], uma extensão do modelo acima proposto,

que tem como objetivo prever com maior fiabilidade o comportamento da cura em fases

posteriores, visto que o modelo de Kamal-Sourour não tem em conta reações de cura

incompletas, e por isso falha na previsão do comportamento final da reação de cura:

𝒅𝜶

𝒅𝒕= 𝒌𝟎(𝟏 − 𝜶)𝒏𝟏 + 𝒌𝟏𝜶

𝒎(𝟏 − 𝜶)𝒏𝟐 (30)

onde 𝒌𝟎 e 𝒌𝟏são constantes de taxa dependentes da temperatura, e 𝒎, 𝒏𝟏 e 𝒏𝟐 são a ordem

da reação de cura. Existem também outros modelos ainda mais complexos, no âmbito da

cura de resina, disponíveis na literatura. Um desses exemplos é o modelo desenvolvido por

Henne et al.:

𝒅𝜶

𝒅𝒕= 𝑨𝒆𝒙𝒑(−

𝑻𝒌𝒊𝒏𝑻′

)𝑹(𝜶𝒎𝒂𝒙(𝑻′) − 𝜶)𝒎𝜶𝒏

(31)


34

em que:

𝑻′ = 𝑻 − 𝑻𝒎

𝑹(𝒙) = 𝒙, para 𝒙 > 𝟎 e 𝑹(𝒙) = 𝟎 para 𝒙 ≤ 𝟎

𝜶𝒎𝒂𝒙(𝑻′) = −𝐞𝐱𝐩(−𝜷𝑻′)

(32) (33) (34)

onde 𝑻𝒎 é o ponto de fusão do sistema resina mais aditivos, e 𝑨, 𝑻𝒌𝒊𝒏, 𝒎, 𝒏 e 𝜷 são

parâmetros do modelo.

É no entanto sabido que numa fase posterior da cura da resina, devido à restrição no

movimento dos grupos reativos funcionais – causada pela vitrificação – o nível de reticulação

da matriz polimérica vai aumentando, até um nível crítico. A partir daqui, é possível prever

de formas diferentes o comportamento exato da cinética de cura. Chern e Poehlein

propuseram uma equação semi-empírica, a qual introduz um fator de difusão 𝒇𝒅(𝜶), que

tem como objetivo melhorar o modelo cinético de cura para valores de cura mais elevados

[48]:

𝒇𝒅(𝜶) =𝟏

𝟏 + 𝒆𝒙𝒑[𝑪(𝜶 − 𝜶𝒄)]

(35)

em que 𝑪 é um parâmetro de controlo de difusão, e 𝜶𝒄 o valor crítico de conversão, ponto

a partir do qual se observa uma cura regida por fenómenos de difusão. Estendendo este

conceito à equação de reação autocatalítica, obtém-se:

𝒅𝜶

𝒅𝒕=(𝒌𝟏 + 𝒌𝟐𝜶

𝒎)(𝟏 − 𝜶)𝒏

𝟏 + 𝒆𝒙𝒑[𝑪(𝜶 − 𝜶𝒄)]

(36)

Outra alternativa à formulação deste problema, é a de dividir a reação de cura em

duas partes, havendo dois modelos cinéticos distintos, proposto por Moon et al.:

𝒅𝜷

𝒅𝒕= 𝒌𝟏𝜷

𝒎(𝟏 − 𝜷)𝒏,𝜷 ≤ 𝜷𝒃𝒑

𝒅𝜷

𝒅𝒕= 𝒌𝟐(𝟏 − 𝜷)𝒏,𝜷 > 𝜷𝒃𝒑

(37) (38)

A taxa de cura para testes dinâmicos de DSC pode ser expressa do seguinte modo:

𝒅𝜶

𝒅𝒕= 𝜶𝒕 (

𝒅𝜷

𝒅𝒕) + 𝜷 (

𝒅𝜶𝑻

𝒅𝒕) (𝒅𝑻

𝒅𝒕)

(39)

Note-se que o segundo termo desaparece para condições isotérmicas, e que 𝜷 é um

conhecido parâmetro de cura modificado, onde 𝜷𝒃𝒑 é o ponto limite de cura definido por

𝑨 ∗ 𝒆𝒙𝒑(−𝜶𝑻). 𝜶𝑻 é o grau de cura máximo isotermicamente, definido também pelo

quociente entre o calor de reação envolvido isotermicamente, e o calor total da reação. 𝒌𝟏 e

𝒌𝟐 são constantes de taxa cinéticas. 𝒎 e 𝒏 podem ser definidos da seguinte forma:

𝒎 = 𝑩𝒆𝒙𝒑(−𝒃𝑻) 𝒏 = 𝑪𝒆𝒙𝒑(−𝒄𝑻)

(40) (41)


35

3.3. Viscosidade em função do grau de cura

Para a modelação em causa, mesmo que o objetivo do tema fosse avaliar o efeito da

temperatura, os pontos de cura não são relevantes. Em RTM só se pode trabalhar a baixas

conversões de cura, caso contrário, a viscosidade dispararia. Daqui surge a pertinência do

uso de resinas epoxídicas, trabalháveis a baixas temperaturas, formando sólidos resistentes

após a cura e a altas temperaturas.

Anteriormente, já se tinha considerado o efeito da temperatura, enquanto que os

modelos a seguir apresentados partem já de taxas de conversão altas. Um modelo

comummente usado para descrever as alterações na viscosidade numa resina epoxídica foi

introduzido por Castro e Macosko [49]:

𝜼 = 𝜼𝟎 [𝜶𝒈

𝜶𝒈 − 𝜶]

(𝑨+𝑩𝜶)

(42)

onde 𝜼𝟎 é a viscosidade dependente da temperatura antes da cura, 𝜶 é o grau de cura, 𝜶𝒈 é

o grau de cura no ponto de gelação, e os parâmetros 𝑨 e 𝑩 que são função da temperatura.

O parâmetro 𝜼𝟎 relaciona-se com a temperatura da seguinte forma:

𝜼𝟎 = 𝜼∞𝐞𝐱𝐩(𝚫𝑬𝜼

𝑹𝑻)

(43)

em que 𝜼∞ é a viscosidade para um tempo infinito, 𝚫𝑬𝜼 é a energia de ativação do fluxo, e

𝑹 a constantes universal de gás. [4model]

Foi desenvolvido, por Grimsley et al., um modelo de cinética de cura de resina,

especificamente adaptado ao processo de VARTM, no qual todos os testes foram efetuados

por DSC. A taxa de cura da resina foi determinada pela expressão [49]:

𝒅𝜶

𝒅𝒕=(�̇�𝒃𝒂𝒔𝒆𝒍𝒊𝒏𝒆 − �̇�𝒊𝒏)/𝒎𝒔𝒂𝒎𝒑𝒍𝒆

𝑯𝒓/(𝟏 − 𝜶𝟎)

(44)

onde �̇�𝒊𝒏 é o fluxo de calor medido, 𝒎𝒔𝒂𝒎𝒑𝒍𝒆 é a massa da amostra, 𝑯𝒓 é o calor total da

reação (medido em scans dinâmicos), 𝜶𝟎 é o grau de cura inicial, e �̇�𝒃𝒂𝒔𝒆𝒍𝒊𝒏𝒆, enquanto que o

modelo em si para a cinética de cura não passa de uma equação autocatalítica modificada,

que tem em conta o salto na cura de reações químicas, para controlo de difusão:

𝒅𝜶

𝒅𝒕=

𝑲𝜶𝒎(𝟏 − 𝜶)𝒏

𝟏 + 𝒆𝒙𝒑{𝑪[𝜶 − (𝜶𝑪𝟎 + 𝜶𝑪𝑻𝑻)]}

𝑲 = 𝑨 ∙ 𝐞𝐱𝐩(−𝚫𝑬

𝑹𝑻)

(45) (46)

onde 𝑨 é um coeficiente pré-exponencial de cura, 𝒎 e 𝒏 são constantes exponenciais, 𝑪 é

uma constante de difusão, 𝜶𝑪𝟎 é o grau crítico de cura para zero absoluto (0 graus Kelvin),

e 𝜶𝑪𝑻 é o coeficiente que tem em conta o aumento do grau de cura crítico com o aumento

da temperatura. O modelo de viscosidade usado neste estudo foi o de Castro-Macosko. [5]


36

Quando se recorre ao método de DSC para medir taxas de transferência de calor, tem

que se ter sempre em conta determinadas equações básicas. Por exemplo, o fluxo de calor

medido por DSC é proporcional ao calor total libertado e à taxa de cura [50]:

𝒅𝑸

𝒅𝒕= 𝑸𝒕𝒉𝒓

𝒅𝜶

𝒅𝒕= 𝑸𝒕𝒉𝒓 ∙ 𝒌(𝑻)𝒇(𝜶)

(47)

O calor total libertado é 𝑸𝒕𝒉𝒓, o fluxo de calor é 𝒅𝑸

𝒅𝒕, sendo que 𝒌(𝑻) é a constante

da taxa de cura, e 𝒅𝜶

𝒅𝒕, 𝛼 e 𝒇(𝜶) são a taxa de cura, grau de cura, e modelo cinético de cura,

respetivamente. Como já se pôde ver:

Este modelo cinético apresenta-se normalmente sob a forma autocatalítica, 𝒂𝒎(𝟏 −

𝒂)𝒏, ou sob a forma de uma reação de ordem 𝒏, (𝟏 − 𝒂)𝒏;

A dependência explícita de temperatura da constante da taxa é introduzida ao se

substituir o termo 𝒌(𝑻) pela equação de Arrhenius;

Para examinar parâmetros cinéticos, bem como modelos de cura, pode-se recorrer a

diferentes métodos que fazem parte da utilização de DSC. O uso do método de Flynn-Wall-

Ozama permite a obtenção do valor da energia de ativação, e baseia-se nas equações

seguintes:

𝐥𝐧𝜷 = 𝐥𝐧 (𝑨𝑬𝒂

𝑹) − 𝐥𝐧𝒈(𝜶) − 𝟓. 𝟑𝟑𝟏 − 𝟏. 𝟎𝟓𝟐 (

𝑬𝒂

𝑹𝑻)

𝒈(𝜶) = ∫𝒅𝜶

𝒇(𝜶)

𝜶

𝟎

(48) (49)

onde 𝑬𝒂 é a energia de ativação, e 𝒈(𝜶) é o integral da função de conversão. Para um gráfico

de 𝐥𝐧𝜷 vs. 𝟏/𝑻, obtido diretamente de um termograma de DSC, utilizando várias taxas de

aquecimento, resulta uma linha reta, cujo declive é a própria energia de ativação.

O método de Friedman, que serve para determinar o modelo cinético de cura, baseia-

se na seguinte equação:

𝐥𝐧𝒅𝜶

𝒅𝒕= 𝐥𝐧 (𝜷

𝒅𝜶

𝒅𝑻) = 𝐥𝐧[𝑨𝒇(𝜶)] −

𝑬𝒂

𝑹𝑻

(50)

Através de valores conhecidos de 𝐥𝐧𝒅𝜶

𝒅𝒕 e

𝑬𝒂

𝑹𝑻, pode-se obter 𝐥𝐧[𝑨𝒇(𝜶)], e tirando o

gráfico em função de 𝐥𝐧[𝟏 − 𝜶], consegue-se determinar a ordem 𝒏 da reação, calculando o

declive da reta originada. [7]


37

Para os modelos utilizados durante os trabalhos desta dissertação, não se usaram quaisquer

parâmetros cinéticos, focando-se apenas na taxa de corte como fator principal na variação

da viscosidade. É no entanto, relevante para o estudo deste tema, que haja uma discussão

qualitativa sobre o potencial efeito do aumento da temperatura e como esta se relaciona com

os resultados obtidos.

A diminuição da viscosidade pode ser também alcançada através de um aumento da

temperatura. Esta abordagem tem no entanto alguns pontos críticos:

Um balanço ótimo deve ser atingido, para que o grau de conversão não seja elevada,

e não surja um efeito indesejado de aumento da viscosidade;

Este aumento de temperatura deve ser exequível com o processo de fabrico a efetuar

– a integração de sistemas com controlo de temperatura é importante;

Deve-se ter em conta que a presença de nanotubos de nanotubos de carbono causa

uma aceleração no processo de cura, pelo que um aumento da temperatura pode ser

prejudicial (como foi referido no primeiro ponto).

3.4. Viscosidade em função da taxa de corte

É também importante conhecer o comportamento da formulação que dará origem à

matriz polimérica de um compósito obtido por RTM, quando sujeitada a diferentes estímulos

físicos, mais especificamente, como varia a sua viscosidade perante diferentes taxas de corte

aplicadas. Essa sua resposta pode ser associada a um determinado padrão, e modelada através

de uma equação.

Foi visto na literatura disponível, que independentemente da concentração de CNT

na matriz polimérica, o comportamento da resina tende sempre para ser o de shear thinning –

um fluído não-Newtoniano, que não apresenta uma relação linear entre viscosidade e taxa de

corte, enquanto que num fluido Newtoniano a viscosidade é simplesmente constante. A

particularidade destes fluídos é a de que a viscosidade aparente diminui instantaneamente

para um valor superior de taxa de corte, e que o efeito de shear thinning é maior quanto maior

for a concentração de nanotubos presente, pelo facto da carga ser maior.. Podem ser

apelidados de pseudoplásticos.

A viscosidade de um fluido representa a sua resistência à deformação, e é definido

como sendo o quociente entre a resistência ao corte, e a taxa de corte:

𝜼 =𝝉

�̇�

(51)

Enquanto num fluido Newtoniano, a viscosidade é apenas função da temperatura, e

por isso a resistência ao corte varia linearmente com a taxa de corte, num fluido como a

dispersão de nanotubos na resina epoxídica, antes de ser curada, a viscosidade é função da

temperatura e da própria taxa de corte [51]:

𝝉 = 𝜼(𝑻, �̇�) ∙ �̇� (52)


38

De modo a prever com um razoável grau de fiabilidade este comportamento viscoso

da resina, pode-se adotar diferentes modelos de fluxo [51]:

Power-law fluid – ao traçar um gráfico de resistência ao corte vs. taxa de corte, em que

ambas as coordenadas são logarítmicas, obtém-se uma relação linear. Este modelo serve

para descrever os dados de fluidos shear-thinning e shear-thickening:

𝝈 = 𝑲�̇�𝒏 (53)

onde 𝑲 é o índice de consistência do fluido e 𝑛 é o índice de comportamento de fluxo,

que determina a natureza do fluido em questão. Para 𝒏 igual à unidade, 𝑲 torna-se o

equivalente da viscosidade do fluido, e passa-se a descrever um comportamento

perfeitamente Newtoniano. Para 𝒏 menor que 1, o fluido é shear-thinning, e para 𝒏 maior

que 1, o fluido é shear-thickening.

De modo a determinar os parâmetros 𝑲 e 𝒏, traça-se um gráfico duplamente

logarítmico de 𝝈 vs. �̇�, em que a interceção da reta com o eixo das ordenadas é o índice

de consistência, e o declive é o índice de comportamento de fluxo;

Modelo de Herschel-Bulkley – no caso de existir uma tensão de cedência (como já foi

verificado num estudo anterior), este modelo incorpora um parâmetro adicional à

equação acima mencionada:

𝝈 − 𝝈𝟎 = 𝑲�̇�𝒏 (54)

Modelo Quemada – é um modelo proposto que se baseia em dois valores cruciais de

viscosidade: 𝜼𝟎 para taxa de corte nula, e 𝜼∞ para uma taxa de corte infinita. Existe

também um parâmetro 𝝀 dependente da taxa de corte:

𝜼

𝜼∞=

𝟏

{𝟏 − [𝟏 − (𝜼∞𝜼𝟎

)𝟎.𝟓

] 𝝀}𝟐

𝝀 =𝟏

[𝟏 + (𝒕𝑪�̇�)𝟎.𝟓]

(55) (56)

A constante 𝒕𝑪 está relacionada com a taxa de agregação das partículas. Para sistemas

dispersos altamente concentrados, como é o caso das suspensões de resina epoxídica

com CNT, a diferença das duas viscosidades de referência vai ser enorme, resultando

num aparecimento de uma tensão de cedência. O modelo reduz-se assim a um modelo

de Casson;


39

Modelos de Cross e Carreau – são modelos extensivamente utilizados para

correlacionar a viscosidade aparente com a taxa de corte – foi inclusivamente utilizado o

modelo de Carreau como base do estudo da viscosidade nas simulações feitas no

COMSOL. Os modelos de Cross e Carreau possuem as constantes de tempo relativas

aos tempos de relaxação dos polímeros, 𝒂𝒄 e 𝝀𝒄, respetivamente:

𝜼𝒂 = 𝜼∞ +𝜼𝟎 − 𝜼∞

𝟏 + (𝒂𝒄�̇�)𝒎

𝜼𝒂 = 𝜼∞ +𝜼𝟎 − 𝜼∞

[𝟏 + (𝝀𝒄�̇�)𝟐]𝑵

(57) (58)

Ambos os modelos podem ser adaptados para conter um parâmetro de tensão de

cedência:

𝜼𝒂 = 𝝈𝟎�̇�−𝟏 + 𝜼𝒑[𝟏 + (𝝀𝒑�̇�)

𝟐]−𝑵

𝜼𝒂 = 𝝈𝟎�̇�−𝟏 + 𝜼𝒑[𝟏 + (𝒂𝒄�̇�)]

−𝒎

(59) (60)

Aqui entra o termo 𝜼𝒑 que é simplesmente a viscosidade de patamar, visto existir

uma tensão de cedência 𝝈𝟎.


40

Figura 34 - Distribuição parabólica da velocidade num tubo circular e distribuição

do momento do fluxo. [52]

3.5. Permeabilidade

Um dos aspetos mais importantes no processo RTM, é o fluxo de resina pelo reforço

fibroso, e como a permeabilidade das fibras pode condicionar esse fluxo. Num compósito

polimérico como o que se está a estudar, aquando da impregnação de resina pelas fibras de

reforço, o fluxo dá-se através dos próprios fios, mas também nos espaços intersticiais – os

poros.

O fluxo intra-tow, entre as fibras, é regido pela permeabilidade dos poros, que por sua

vez, pode ser desenvolvida com base num fluxo viscoso e incompressível de Hagen-

Poiseuille, para valores baixos de Re. Além disso, a previsão precisão deste modelo acontece

pois apenas se considera que a velocidade do fluido é paralela ao eixo do canal. Esse espaço

pode ser comparado a um canal (ou tubo) onde exista fluxo laminar no centro, com pequena

variação da área de secção, em que a forma desse canal é aproximada por uma função

parabólica [52].

O modelo é o seguinte [52] [53]:

𝑸 =𝝅𝒓𝟒

𝟖𝝁∙𝒅𝑷

𝒅𝒙

(61)

Para canais curvados, o modelo sofre algumas alterações. O comprimento passa a ser

igual à espessura da fibra, além de que se passa a integrar o gradiente de pressão e o raio do

tubo, em função do comprimento:

∫ 𝒅𝑷𝑷𝟏

𝑷𝟐

=𝟖𝝁𝑸

𝝅∫

𝒅𝒙

𝒓𝟒

𝑳/𝟐

−𝑳/𝟐

(62)

A expressão para o raio variável em função da distância 𝒙:

𝒓 = 𝑹 +𝒙𝟐

𝝀𝒂

(63)

onde 𝑎 é meio comprimento do fio de tecido, 𝑹 é o raio da curva do canal, e 𝝀 é um

fator de forma do espaçamento entre fibras. Após manipulação das duas equações acima

referidas, chega-se à expressão simplificada:


41

𝑸 =𝟐𝚫𝑷

𝟓𝝁∙𝑹𝟒

√𝝀𝒂𝑹

(64)

A partir daqui, pode-se obter a velocidade do fluido no centro do canal, bem como a

permeabilidade do poro respetivo:

𝑽 =𝟐𝚫𝑷

𝟓𝝅𝝁∙𝑹𝟐

√𝝀𝒂𝑹

𝑲𝒈 =𝟐𝑹𝟐

𝟓𝝅∙

𝑳

√𝝀𝒂𝑹

(65) (66)

Para fluxo de resina em canais convergentes-divergentes, Hagen-Poiseuille também

permite prever o comportamento:

𝚫𝑷 =𝟗𝝅𝝁𝑸

𝟏𝟔∙√𝝀𝒂𝑹

𝑹𝟑

(67)

É também necessário modelar a permeabilidade dos fios fibrosos. Quando não existe

qualquer espaço intersticial, a permeabilidade dos fios é equivalente à permeabilidade geral

do tecido, no entanto, esse não é o caso comum. Segundo a lei de Darcy:

𝑸𝒇 =−𝑨𝒇𝑲𝒇

𝝁∙𝚫𝑷

𝑳

𝑸𝒇 = 𝑸𝒈 + 𝑸𝒚

−𝑨𝒇𝑲𝒇

𝝁∙𝚫𝑷

𝑳=−𝑨𝒈𝑲𝒈

𝝁∙𝚫𝑷

𝑳+−𝑨𝒚𝑲𝒚

𝝁∙𝚫𝑷

𝑳

(68) (69) (70)

onde os termos com 𝒈, 𝒇 e 𝒚 são o caudal volumétrico, a área e a permeabilidade dos poros,

do tecido e dos fios, respetivamente, e 𝜇 é a viscosidade do fluido. Seguindo o modelo de

Gebart, considerando fluxos paralelos e perpendiculares em relação às fibras [53]:

𝑲 = 𝑲∥𝒄𝒐𝒔𝟐𝜽 + 𝑲⊥𝒔𝒊𝒏

𝟐𝜽 −𝒄𝒐𝒔𝟐𝜽𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽(𝑲⊥ −𝑲∥)

𝟐

𝑲∥𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽 + 𝑲⊥𝒄𝒐𝒔𝟐𝜽

(71)

Segundo o modelo de Gebart, os termos de permeabilidade paralela e perpendicular

às fibras, vêm expressos: [54]

𝑲∥ =𝟖𝒓𝟐(𝟏 − 𝑽𝒇)

𝟑

𝑪∥ ∗ 𝑽𝒇

𝑲⊥ = 𝑪⊥𝒓𝟐 (√

𝑽𝒂𝑽𝒇

− 𝟏)

𝟓/𝟐

(72) (73)

onde 𝑪⊥ e 𝑪∥ são constantes relacionadas com o fluxo de resina, 𝒓 é o raio da fibra,

𝑽𝒇 é a fração volúmica de fibra, e 𝑽𝒂 é o máximo teórico da fração volúmica num

empacotamento hexagonal. O tensor de permeabilidade do têxtil, assumindo apenas

disposição paralela e perpendicular das fibras, apresenta-se:

𝑲 = [𝑲𝟏 𝟎𝟎 𝑲𝟐

] (74)


42

Capítulo 4 – Ensaios de Viscosidade

43

4. Determinação experimental dos modelos

reológicos

Os ensaios de viscosidade foram efetuados em reómetro no laboratório de polímeros

do INEGI. As amostras do sistema de resina+CNT eram constituídas por uma resina

epoxídica (fornecida pela Huntsman), um endurecedor, um acelerador, e pelos nanotubos (o

masterbatch foi fornecida pela CNT – Future Carbon GmbH). A tabela com os materiais

utilizados vem:

Tabela 1 - Propriedades dos reagentes.

Materiais Densidade a 25ᵒC Viscosidade a 25ᵒC Partes-por-peso

Araldite LY 556 1.15 [g/cm3] 10 [Pa.s] 100 Hardener HY 906 1.20 [g/cm3] 0.175 [Pa.s] 95 Accelerator DY 070 0.95 [g/cm3] ≤ 0.050 [Pa.s] 0.5

Foram preparadas, primeiramente, cinco amostras com diferentes concentrações de

CNT. Para calcular as quantidades a misturar e preparar, usou-se a concentração mássica de

nanotubos no sistema de resina+masterbatch (mistura de nanotubos que já contem resina). Os

pressupostos conhecidos para os cálculos foram os seguintes:

A percentagem, em peso, de nanotubos no masterbatch é de 2%,𝝎(𝑪𝑵𝑻)𝑴𝑨𝑺𝑻𝑬𝑹;

A massa de referência de resina a utilizar foi de 5 g;

As partes-por-peso descritas na Tabela 1;

As diferentes concentrações mássicas, percentuais, de CNT na Araldite, 𝝎(𝑪𝑵𝑻)𝑳𝒀;

Começou-se por calcular a massa de CNT presente na mistura de Araldite, consoante

a concentração mássica inicialmente proposta:

𝒎𝑪𝑵𝑻 =𝝎(𝑪𝑵𝑻)𝑳𝒀

𝟏 − 𝝎(𝑪𝑵𝑻)𝑳𝒀∙ 𝒎𝒂𝒔𝒔𝒂𝒓𝒆𝒔𝒊𝒏𝒂

(75)

Conhecendo então a massa de nanotubos na amostra, e sabendo a concentração de

nanotubos no masterbatch disponível, calculou-se a massa de masterbatch:

𝒎𝑴𝑨𝑺𝑻𝑬𝑹 =𝒎𝑪𝑵𝑻

𝝎(𝑪𝑵𝑻)𝑴𝑨𝑺𝑻𝑬𝑹

(76)

Após ter calculado a massa de masterbatch e de nanotubos, determinou-se a diferença,

ou seja, a resina presente no masterbatch:

𝒎(𝑳𝒀)𝑴𝑨𝑺𝑻𝑬𝑹 = 𝒎𝑴𝑨𝑺𝑻𝑬𝑹 −𝒎𝑪𝑵𝑻 (77)

A massa total de resina será então a soma da massa de referência (5 g) com a massa

de resina presente na mistura de nanotubos:


44

Tabela 2 - Cálculos efetuados durante ensaios de viscosidade, em Excel.

1

10

1 10 100 1000

Vis

cosi

dad

e [

Pa.

s]

Taxa de corte [1/s]

Resina pura

Figura 35 - Viscosidade vs. taxa de corte de uma amostra de resina pura, não contendo qualquer percentagem de

nanotubos.

𝒎(𝑳𝒀)𝑻𝑶𝑻𝑨𝑳 = 𝒎𝒂𝒔𝒔𝒂𝒓𝒆𝒔𝒊𝒏𝒂 +𝒎(𝑳𝒀)𝑴𝑨𝑺𝑻𝑬𝑹 (78)

A nova concentração mássica de nanotubos, na mistura de resina com masterbatch,

vem então:

𝝎(𝑪𝑵𝑻𝒓𝒆𝒂𝒍)𝑳𝒀 =𝒎𝑪𝑵𝑻

𝒎𝑪𝑵𝑻 +𝒎(𝑳𝒀)𝑻𝑶𝑻𝑨𝑳

(79)

A massa de endurecedor e acelerador, conhecendo as proporções a usar na amostra

final, vêm calculadas da seguinte forma:

𝒎𝑯𝒀 = 𝒎(𝑳𝒀)𝑻𝑶𝑻𝑨𝑳 ∗𝟗𝟓

𝟏𝟎𝟎

𝒎𝑫𝒀 = 𝒎(𝑳𝒀)𝑻𝑶𝑻𝑨𝑳 ∗𝟎. 𝟓

𝟏𝟎𝟎

(80) (81)

A Tabela 2 com todos os valores calculados e explicitados vem a seguir. De notar que

a amarelo estão os valores relacionas com as duas amostras preparadas (1% e 1.5%,

aproximadamente), a azul estão os valores de massa, em gramas, medidos de resina,

masterbatch, endurecedor, e acelerador, e que para a segunda amostra (1.5% CNT), a massa de

resina (LY 556) utilizada foi de apenas 2 gramas.

O ensaio de viscosidade da resina pura, ou seja, sem conter qualquer percentagem de

nanotubos, e apenas contendo endurecedor e acelerador, revelou precisamente que se trata de

um fluido Newtoniano, onde a sua viscosidade é linear (neste caso, o valor era de 2 [Pa.s]).


45

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Vis

co

sid

ad

e [

Pa.]

Taxa de Corte [1/s]

Azul: 1% CNT; Laranja: 1.5% CNT;

Figura 36 - Viscosidade vs. Taxa de corte de amostra com 1% (azul) e com 1.5% (laranja) de CNT.

Antes de se proceder aos ensaios no reómetro, efetuou-se a mistura das amostras a

uma velocidade de cerca de 1000 rpm durante 2 minutos. Os gráficos dos ensaios de

viscosidade, onde é perfeitamente possível observar o efeito de shear thinning, estão na figura

36:

Tendo em conta o modelo de Carreau, estes são os parâmetros relevantes para cada

uma das amostras:

Tabela 3 - Parâmetros de Carreau para as amostras testadas no reómetro.

𝜼𝟎 [Pa.s] 𝜼∞ [Pa.s] 𝒏 𝝀 [s]

1.0% CNT 46.63 4.16 0.51 7.4

1.5% CNT 82.17 1.79 0.34 7.3


46

Capítulo 5 – Simulações em COMSOL

47

Figura 37 - Geometria 2D inicial

5. Simulações em COMSOL

5.1. Simulação de um reómetro

Este estudo inicial foi feito para ganhar uma primeira base de simulação em

COMSOL e compreender o efeito de características reológicas nos modelos que descrevem

os processos. Primeiramente, simulou-se um ensaio de viscosidade num reómetro no

COMSOL Multihysics. De modo a simular o espaçamento entre pratos do reómetro, foi criada

a seguinte geometria:

Como num reómetro o prato de cima roda a uma determinada velocidade, e o prato

de baixo fica estático, foi necessário introduzir um conjunto específico de condições de

fronteira. Como se pode ver, a abordagem escolhida para simular a dinâmica do reómetro

foi a de criar uma geometria retangular, que fosse definida em coordenadas polares, de modo

a poder configurar um movimento fiel ao que ocorre no aparelho:

A parede de baixo não possui qualquer velocidade (opção no slip – sem escorregamento),

bem como a parede exterior;

A parede de cima move-se a uma determinada velocidade na coordenada polar 𝝋. Este

valor é, contudo, multiplicado pelo raio r da geometria criada, causando um máximo de

velocidade junto à parede exterior, e um mínimo de velocidade junto à parede interior.

O valor é também ajustado pela função time step – cujo intuito é o de criar uma transição

entre o momento inicial com velocidade nula, e o momento imediatamente a seguir, pelo

que a velocidade do prato de cima toma um intervalo finito de tempo a atingir o valor

pretendido;

Um ponto de pressão nula no canto inferior esquerdo, devido à ausência de fronteiras

abertas;

A parede da esquerda coincide com um eixo de axi-simetria, de modo a permitir que a

velocidade angular imposta à parede de cima resulte imponha uma transformação da

geometria 2D em uma geometria 3D (o retângulo roda a uma determinada velocidade,

originando um disco);

Todas as condições de fronteira foram postas à prova até obtenção de simulações

válidas e funcionais.


48

Figura 38 - Configuração da velocidade do prato superior

Figura 41 - Configuração da condição de não-escorregamento.

Figura 40 - Configuração da axi-simetria da geometria.

Figura 39 - Configuração do ponto de pressão nula, de modo a existir um gradiente de pressões que permita ao fluxo do fluido.


49

O material selecionado da biblioteca de materiais foi o glicerol, sendo que as duas

propriedades relevantes para o teste são a densidade e a viscosidade dinâmica, ou seja, são as

duas únicas propriedades que entram nos cálculos efetuados pelo COMSOL (esta abordagem

por parte do software permite que se use outro material fluido, desde que se configure

devidamente as propriedades selecionadas com o visto verde). A densidade da resina foi

definida em 1.2 g/cm3 e a viscosidade dinâmica em 10 Pa.s, para o caso de resina pura, sem

presença de nanotubos de carbono, não existindo por isso o fenómeno de shear thinning.

No que toca à física envolvida na simulação, selecionou-se o Single Phase Flow, Laminar.

A natureza do estudo é dependente do tempo, pelo que as equações envolvidas vêm:

Figura 44 - Configuração da dependência temporal do estudo. O time-step é de 0.05 s

Figura 43 - Equações envolvidas na simulação.

Figura 42 - Propriedades do Glicerol


50

Figura 45 - Perfil de velocidades em 3D para o instante inicial

De modo a fazer um estudo desta simulação, e tendo em conta que o espaçamento

entre pratos é de 1 mm, testou-se para as velocidades da parede de cima de 0.001 m/s até 10

m/s – o que corresponde, em termos de taxa de corte do fluido, de 1 s-1 a 1,000 s-1. A taxa

de corte máxima do reómetro é de 3750 s-1, sendo que esse valor possui pouco significado

físico.

A conversão de taxa de corte para velocidade linear, faz-se através da seguinte

equação, tendo em conta a espessura h do filme de resina:

�̇� =𝒗

𝒉

(82)

Observou-se, no entanto, que o perfil de velocidades ao longo da espessura do filme

de resina não se altera, para diferentes velocidades. São apresentados, por isso, os perfis de

velocidade para as taxas de corte de 1 e 1000 s-1.

Para o instante inicial t=0, a velocidade é nula. No estudo levado a cabo dos 0 aos 5

segundos, verificou-se que o perfil de velocidades ganha forma a partir do primeiro instante

não nulo, sendo que os valores de velocidades diferentes estabilizam a partir de t=0.4 s.

Figura 46 - Perfil de velocidades em 3D para t=1 s à taxa de corte de 1 s-1


51

Figura 47 - Pormenor do perfil de velocidades, para t=1 s à taxa de corte de 1 s-1

Figura 48 - Pormenor do perfil de velocidades, para t=1 s à taxa de corte de 1000 s-1


52

Analisou-se também o impacto causado ao se usar um gap inferior a 1 mm, sendo que

para o caso, usou-se o valor de 0.5 mm. A única diferença notada foi a de haver uma menor

área com velocidade baixa, sendo que o perfil de velocidades junto ao prato de cima se

mantém inalterado.

Como é possível observar, o perfil de velocidades, independentemente da velocidade

a que gira o prato superior, é similar, ao longo da espessura do filme de resina, para um

determinado instante. De modo a tentar alcançar resultados mais exatos refinou-se a malha

para uma configuração de coarser e normal. Os resultados mantiveram-se inalterados.

Figura 50 - Configuração da malha usada - extremely coarse. Nota para a maior concentração de elementos finitos junto ao nó que contem a condição de pressão nula

Figura 49 - Pormenor do perfil de velocidades, para t=1 s à taxa de corte de 1000 s-1, com um espaçamento de 0.5 mm


53

Figura 51 - Equação de Carreau e respetivos parâmetros.

Figura 52 - Lista de paràmetros envolvidos na aplicação manual de modelos de viscosidade. Foram testados um modelo de viscosidade em função da taxa de corte (modelo de Carreau), e um modelo de

viscosidade em função da temperatura (modelo WLF).

Uma primeira abordagem de modo a simular um ensaio de viscosidade num reómetro

com resina que demonstrasse ter um comportamento não-Newtoniano foi o de utilizar o

modelo de Carreau incorporado no COMSOL:

Estes parâmetros podem ser calculados através do Solver em Excel, utilizando dados

obtidos nos ensaios de viscosidade efetuados com diferentes amostras de resina+CNT (isto

foi feito para as simulações do processo RTM, na Tabela 3). Outra abordagem foi a de criar

“manualmente” o modelo de viscosidade em função da taxa de corte, através da adição de

vários parâmetros – o efeito final é o mesmo.


54

Figura 53 - Modelo de WLF - viscosidade em função da temperatura.

Através da utilização destes parâmetros, configurados manualmente, é possível

definir, potencialmente, qualquer modelo, qualquer que sejam as dependências envolvidas.

Para este caso, e devido à ausência na física de fluxo laminar de uma só fase, de um modelo

de viscosidade em função da temperatura, desenvolveu-se esse modelo, baseado na equação

de Williams-Landel-Ferry, utilizando valores comummente utilizados para os parâmetros em

questão (ainda que a abordagem mais correta fosse a sua determinação experimental).

Contudo, estas duas abordagens não são práticas, de todo, pelo facto de existir apenas

um output de cada vez, não sendo possível obter uma correlação contínua em todo o domínio

da geometria entre viscosidade e pressão. Decidiu-se, no entanto, prosseguir com um método

iterativo, no capítulo seguinte, onde se verifica a tendência de comportamento da viscosidade

do sistema resina+CNT para taxas de corte progressivamente superiores.

Entretanto, foi posta de parte a possibilidade de se obter um modelo de viscosidade

dependente da temperatura, de modo a evitar eventuais efeitos de cura, e porque durante

estes ensaios, a temperatura efetivamente não se altera.


55

Figura 55 - Não-escorregamento nas paredes superior e inferior.

5.2. Simulação de um processo RTM

A segunda bateria de simulações abordou diretamente o processo de RTM. Foi criada

uma geometria retangular simples, de modo a simular o fluxo de resina injetada para

produção de uma peça larga.

Num processo RTM, existe uma janela de entrada para a resina, e uma janela de saída

de modo a poder criar vácuo, facilitando a impregnação do material fluído no meio poroso.

Sendo assim, foram impostas as seguintes condições de fronteira, de modo a obter

simulações funcionais:

Não-escorregamento nas paredes superior e inferior;

Inlet para um determinado valor de pressão (15 bar);

Outlet com pressão nula, de maneira a criar um gradiente de pressão que leve ao fluxo da

resina;

Figura 54 - Geometria retangular simples para simulação de RTM.


56

Figura 56 - Inlet de pressão: 1.5 MPa.

Figura 57 - Outlet de pressão nula.

O material selecionado da biblioteca de materiais COMSOL para meio fluido foi o

glicerol (tal como foi feito no capítulo anterior) e para o meio poroso foi resina de epóxido

com fibras de carbono. As propriedades que entram nos cálculos da simulação vêm

assinaladas devidamente:

Figura 58 – Propriedades do meio fluido.

Figura 59 - Propriedades do meio poroso.


57

Figura 60 - Equações envolvidas na simulação.

Figura 61 - Configuração da dependência temporal do estudo. O time-step é de 10 s

Figura 62 - Gradiente de pressão na geometria do molde, de 1.5 MPa (15 bar) até pressão nula (vácuo).

No que toca à física envolvida na simulação, selecionou-se a Lei de Darcy, para meios

porosos. A natureza do estudo é dependente do tempo, pelo que as equações envolvidas

vêm:

Independentemente do tempo, o gradiente de pressão (em MPa) toma um

determinado perfil, apresentado na seguinte figura:


58

Figura 63 - Gradiente de velocidades segundo o eixo dos x, em m/s, para uma viscosidade constante.

Para um valor de viscosidade constante, o perfil de velocidade (em m/s) segundo a

direção longitudinal da geometria tem o seguinte aspeto:

Apesar da existência de um gradiente de cores, o perfil de velocidades para o fluxo

de resina a viscosidade constante deve ser tomado como uniforme, ou seja, a velocidade da

frente do fluxo é constante. Isto acontece pelo facto de se obedecer à Lei de Darcy. Tendo

um determinado gradiente de pressões, bem como uma dada permeabilidade e viscosidade,

obtém-se um valor específico de velocidade:

𝒖 = −𝑲

𝝁𝛁𝑷

(83)

O valor da permeabilidade foi estimado usando o modelo de permeabilidade de

Gebart [54]. No perfil de velocidades figurado em cima, o valor da velocidade ronda os

3.75e-4 m/s, para um valor inicial de viscosidade de 30 Pa.s – no entanto, este valor foi

obtido usando uma permeabilidade de 3e-9 m2, como abordagem inicial à simulação.

Procedendo ao cálculo mais rigoroso da permeabilidade, a equação terá o seguinte aspeto:

𝑲∥ =𝟖𝒓𝟐(𝟏 − 𝑽𝒇)

𝟑

𝑪∥ ∗ 𝑽𝒇

(84)

onde 𝑪∥ que é um parâmetro de fluxo da resina toma o valor de 1.4. 𝑽𝒇 é a fração volúmica

de fibra presente na resina, sendo 0.6. 𝒓 é o raio das fibras presentes, sendo 5.5e-6 m. Apenas

se considera permeabilidade na direção do fluxo, ignorando o termo de permeabilidade

perpendicular, por isso temos que o valor de 𝑲∥ é 1.8e-11 m2.


59

Usando este valor estimado de permeabilidade, o valor que se obtém de velocidade

da frente de fluxo é de apenas 2.25e-6 m/s, pelo que se optou por usar o valor usado

inicialmente de permeabilidade (3e-9 m2), valor este que se situa na escala das

permeabilidades mais altas, registadas na literatura, para resinas epoxídicas em processos de

RTM [55] [56], em vez de se alterar o gradiente de pressão ou a viscosidade. O tempo que a

frente do fluxo de resina demora a atingir as diferentes etapas do molde, para uma velocidade

da frente de fluxo de 2.6e-3 m/s (valor convergente da amostra de 1.0 wt% de CNT), é:

De maneira a obter, porém, uma permeabilidade de 3e-9 m2, é necessário que o raio das

fibras seja de 10 micrómetros e que a fração volúmica das fibras ronde os 10 a 12%.

Foram feitas várias tentativas de modo a adaptar o modelo de Carreau à viscosidade,

de maneira a que a viscosidade fosse efetivamente variável, ora em função da pressão, ora

em função da velocidade, relacionando sempre através do parâmetro da taxa de corte que

existe na equação. Não sendo possível arranjar um modelo teórico que correlacionasse taxa

de corte e diferença da pressão total, procedeu-se à determinação de uma regressão linear,

provinda de dados disponíveis de colaboradores do INEGI, referentes a ensaios de RTM

anteriormente efetuados. Apesar de ser possível relacionar linearmente taxa de corte e

pressão, não foi possível implementar esta equação aparentemente simples nas simulações

em COMSOL.

Partiu-se então para uma tentativa de poder introduzir o parâmetro da velocidade no

campo da viscosidade, relacionando-se através da taxa de corte. Considerando a fórmula mais

simples da taxa de corte que se usou nas simulações do reómetro, é possível relacionar

velocidade com taxa de corte, e taxa de corte com viscosidade. Surgiu, porém, um problema

de variável circular – ou seja, o software COMSOL para calcular um primeiro valor de

viscosidade, necessita de um primeiro valor de velocidade como input, no entanto, esse

primeiro valor não existe porque a simulação ainda não começou. Isto leva a que o processo

não tenha sequer hipótese de se iniciar no COMSOL.

Figura 64 - Tempo de fluxo de resina no molde.


60

À falta de tempo disponível, optou-se por recorrer a um método iterativo de modo a

poder avaliar o comportamento reológico da resina durante um processo de RTM. Iniciando

as simulações com um valor base de viscosidade (por exemplo, 30 Pa.s), obtém-se um certo

valor de velocidade, como já se pôde observar anteriormente. Usando esse valor de

velocidade para calcular uma determinada taxa de corte, que por sua vez, serve para obter

um novo valor de viscosidade, usando o modelo de Carreau implementando manualmente

(como já fora referido), acaba por convergir para o valor de viscosidade à taxa de corte nula,

dependendo dos parâmetros usados para configurar o modelo de Carreau. Contudo, ao se

usar a seguinte fórmula para calcular a taxa de corte:

�̇� =𝟖𝒗

𝒅

(86)

onde 𝒗 é a velocidade e 𝒅 é o espaço entre fibras, valor este que para fibras de carbono com

diâmetros de 6 micrómetros, ronda os 2 micrómetros, obtêm-se valores da taxa de corte

bastante altos. Ao aplicar novamente o modelo de Carreau, o valor da viscosidade tende

praticamente para o valor de viscosidade à taxa de corte infinita, 𝜼∞ (a fiabilidade do modelo

usado não é total e como tal, o valor convergente não é exatamente o valor teórico).

Repare-se no processo iterativo que foi efetuado de modo a determinar os valores de

viscosidade da resina:

Tabela 4 - Processo iterativo para determinar viscosidade da amostra com 1 wt% de CNT

𝜼[𝑷𝒂. 𝒔] 𝛁𝒑[𝑴𝑷𝒂] 𝒖[𝒎/𝒔] �̇�[𝟏/𝒔] Início 30 1.5 3.75e-4 1500

2ª Iteração 4.6 1.5 2.45e-3 9800

3ª Iteração 4.3 1.5 2.61e-3 10480

Fim 4.3

Para este primeiro caso, foi usado o modelo de Carreau para a amostra com 1% de

CNT, em que o parâmetro de viscosidade à taxa de corte infinita η∞ é 4.16 [Pa.s]. Já para a

amostra contendo 1.5% de CNT, as iterações vêm:

Tabela 5 - Processo iterativo para determinar viscosidade de amostra com 1.5 wt% de CNT

𝜼[𝑷𝒂. 𝒔] 𝛁𝒑[𝑴𝑷𝒂] 𝒖[𝒎/𝒔] �̇�[𝟏/𝒔] Início 30 1.5 3.75e-4 1500

2ª Iteração 2 1.5 5.63e-3 22520

3ª Iteração 1.8 1.5 6.25e-3 25000

Fim 1.8

Quanto à questão da permeabilidade, esta é uma propriedade que pode ser

manipulada através da alteração da fração volúmica de fibra, para um dado tipo de fibra, cujo

raio é um valor já definido. De modo a simular o valor de 3e-9 m2 de permeabilidade que foi

observado, o valor do raio das fibras deveria rondar os 10 micrómetros, cerca do dobro do

valor das fibras pitch, e o valor da porosidade deveria ser próximo de 87.5%.


61

Tabela 6 - Comportamento da resina para uma permeabilidade alta, e pressão de injeção baixa.

𝑲 = 𝟑 ∗ 𝟏𝟎−𝟗𝒎𝟐@𝟏𝒃𝒂𝒓 𝜂[𝑃𝑎. 𝑠] 𝒖[𝒎/𝒔] �̇�[𝟏/𝒔] 𝒕[𝒔] 𝒕𝒊/𝒕𝟎 0 wt% 2 3.75e-4 1500 1066 1

1.0 wt% 4.8 1.5e-4 600 2666 1.93

1.5 wt% 2 3.75e-4 1500 1066 1

Tabela 7 - Comportamento da resina para uma permeabilidade alta, e pressão de injeção alta.

𝑲 = 𝟑 ∗ 𝟏𝟎−𝟗𝒎𝟐@𝟏𝟓𝒃𝒂𝒓 𝜂[𝑃𝑎. 𝑠] 𝒖[𝒎/𝒔] �̇�[𝟏/𝒔] 𝒕[𝒔] 𝒕𝒊/𝒕𝟎 0 wt% 2 5.6e-3 22520 71 1

1.0 wt% 4.2 2.61e-3 10480 153 2.15

1.5 wt% 1.8 6.25e-3 25000 64 0.90

Tabela 8 - Comportamento da resina para uma permeabilidade baixa, e pressão de injeção baixa.

𝑲 = 𝟏. 𝟖 ∗ 𝟏𝟎−𝟏𝟏𝐦𝟐@𝟏𝒃𝒂𝒓 𝜂[𝑃𝑎. 𝑠] 𝒖[𝒎/𝒔] �̇�[𝟏/𝒔] 𝒕[𝒔] 𝒕𝒊/𝒕𝟎 0 wt% 2 2.2e-6 9 177777 1

1.0 wt% 20.7 2.2e-7 0.84 1818182 10.2

1.5 wt% 33.8 1.33e-7 0.53 3007519 16.9

Tabela 9 - Comportamento da resina para uma permeabilidade baixa, e pressão de injeção alta.

𝑲 = 𝟏. 𝟖 ∗ 𝟏𝟎−𝟏𝟏𝐦𝟐@𝟏𝟓𝒃𝒂𝒓 𝜂[𝑃𝑎. 𝑠] 𝒖[𝒎/𝒔] �̇�[𝟏/𝒔] 𝒕[𝒔] 𝒕𝒊/𝒕𝟎 0 wt% 2 3.4e-5 136 11764 1

1.0 wt% 6.7 1.0e-5 40 40000 3.4

1.5 wt% 2.9 2.3e-5 93 17391 1.47

Tabela 10 - Comportamento da resina para uma permeabilidade baixa, e pressão de injeção muito alta.

𝑲 = 𝟏. 𝟖 ∗ 𝟏𝟎−𝟏𝟏𝐦𝟐@𝟏𝟎𝟎𝒃𝒂𝒓 𝜂[𝑃𝑎. 𝑠] 𝒖[𝒎/𝒔] �̇�[𝟏/𝒔] 𝒕[𝒔] 𝒕𝒊/𝒕𝟎 0 wt% 2 2.25e-4 900 1777 1

1.0 wt% 5 9.0e-5 360 4444 2.5

1.5 wt% 2 2.25e-4 900 1777 1


62

Verifica-se pois que, ao final de 3 iterações, o valor da viscosidade tende para η∞,

com permeabilidades altas, existindo sempre uma ligeira disparidade entre o valor teórico e

o valor obtido nas simulações.

Para pressões de injeção inferiores, o valor da velocidade da frente de fluxo de resina

é naturalmente inferior, o que por sua vez, resulta numa taxa de corte também inferior. Isto

significaria que para gradientes de pressão bastante baixos, seria mais facilmente visível a

influência que os nanotubos têm sobre a viscosidade de resina. Este fenómeno é

efetivamente observável no comportamento da resina com permeabilidade baixa do meio

poroso – a viscosidade da amostra com maior concentração de nanotubos é claramente

superior às outras amostras.

Para pressões de injeção altas o efeito de shear thinning toma logo efeito, sendo pouca

a diferença de viscosidades entre uma resina pura de epóxido, e uma resina carregada com

nanotubos de carbono. Verifica-se inclusivamente que para taxas de corte muito altas, a

amostra com maior concentração de nanotubos de carbono apresenta valores de

viscosidades inferiores à amostra com menor concentração de CNT, resultando num fluxo

mais rápido. Este efeito é observável na Figura 36, nos ensaios de viscosidade realizados no

reómetro. No entanto, durante um processo de RTM, não são atingidas taxas de corte tão

altas, pelo que não é correto concluir que uma amostra com maior concentração de CNT

possui uma viscosidade menor que outras amostras menos carregadas com nanotubos pelo

simples facto de possuir um η∞ inferior.

Existem, portanto, três fatores cruciais que determinam a rapidez de um processo de

RTM:

Pressão de injeção. Este valor do gradiente total de pressão tem influência sobre

a velocidade da frente de fluxo de duas maneiras diferentes: através da Lei de

Darcy, verifica-se que para gradientes de pressão superiores, obtém-se

velocidades superiores, e para velocidades superiores, a taxa de corte é também

superior, o que resulta numa viscosidade inferior (usando o modelo de Carreau),

levando por sua vez a velocidades progressivamente mais elevadas;

Permeabilidade. Para valores mais altos de permeabilidade, o valor da

velocidade é naturalmente mais elevado, como é explicitado na Lei de Darcy. Para

processos reais de RTM, a fração volúmica de fibra tem sempre um mínimo de

55%, pelo que usar valores superiores a 0.45 em termos de porosidade é uma

abordagem que não é correta;

Concentração de CNT. Como foi possível observar para taxas de corte não

muito elevadas, a viscosidade da resina é mais alta para amostras mais carregadas

com nanotubos. É este o efeito esperado pela introdução de nanotubos, daí que

aumentar em demasia a concentração mássica de CNT seja um problema

processos como o RTM, em que o fluxo de resina é dificultado por viscosidades

elevadas. No entanto, verifica-se que devido ao fenómeno de shear thinning, que

para taxas de corte elevadas, a viscosidade das amostras mais carregadas tende

para valores mais baixos (ainda que este comportamento não se verifique durante

um processo real de RTM).

Capítulo 6 – Conclusões

63

6. Conclusões

Através da pesquisa bibliográfica foi avaliado o efeito da presença de nanotubos num compósito de polímero reforçado com fibras de carbono efetivamente afeta as suas propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e a sua resposta à chama. No contexto do projeto desenvolvido no INEGI – RTMEBOX, onde se pretende obter peças fabricadas em RTM e reforços com nanofibras de modo a obter valores de condutividade elétricas elevadas na direção da sua espessura, este relatório guiou-se por esses objetivos;

A concentração mássica de nanotubos, bem como a sua eventual funcionalização, ampliam os efeitos benéficos finais nos nanocompósitos. O próprio processo de cura é também afetado por estes fatores, ao nível da taxa de cura, temperatura de transição vítrea, energia libertada, e quantidade de defeitos existentes na matriz polimérica;

Dependendo do método de dispersão dos nanotubos, a qualidade do produto final pode variar imensamente. Um método como a ultrasonicação é mais eficaz na dispersão dos CNT pela matriz polimérica do que o método da mistura de corte. A qualidade da dispersão desta rede de nanotubos vai ser determinante em propriedades como resistência ao corte e flexão, ou condutividade elétrica;

Uma amostra de resina epoxídica, com CNT na sua configuração, responde de forma diferente a uma resina de epóxido pura. A presença dos nanotubos de carbono é responsável pela transição de um comportamento viscoso Newtoniano para um comportamento viscoso não-Newtoniano, onde a viscosidade não é constante, e esta varia em função da taxa de corte a que a mistura é sujeita (a viscosidade diminui drasticamente com um aumento da taxa de corte). Existem vários modelos que, dependendo de diferentes parâmetros empíricos, são capazes de demonstrar esse fenómeno;

Um dos objetivos inicialmente em mente era o de estudar a influência da presença de nanotubos numa suspensão de resina epoxídica, analisando a orientação que estes tomariam, numa simulação de um reómetro de pratos paralelos e numa simulação de RTM, e de que modo poderia afetar a viscosidade da resina e consequentemente, as propriedades do produto final. O facto de os nanotubos estarem presentes na resina, faz com que esta passe a apresentar um comportamento reológico diferente, isto é, deixa de apresentar um comportamento Newtoniano, sendo necessário adaptar modelos de viscosidade em função da taxa de corte e da temperatura (e eventualmente da taxa de conversão de cura) à mistura. No entanto, no que toca à orientação dos nanotubos, e como esta poderia variar consoante os parâmetros referidos anteriormente, não foi possível proceder ao seu estudo. A complexidade por detrás da preparação de uma geometria adequada, e a quantidade de parâmetros envolvidos, aliadas à escassez de tempo, levaram a que esta etapa do trabalho fosse posta de lado. Ainda assim, convém referir que a orientação dos nanotubos ao longo da matriz, bem como o modo como estão dispostos em relação à interface da resina, têm uma grande influência no módulo de elasticidade do compósito e sobretudo na maneira como este é capaz de conduzir eletricidade e calor ao longo de diferentes direções ortogonais;

Capítulo 6 – Conclusões

64

Três parâmetros determinam a celeridade de um processo de RTM: pressão de injeção, permeabilidade do meio poroso, e concentração mássica de nanotubos presente na resina. O tempo de infusão é tanto menor, quanto maior forem a pressão de injeção e a permeabilidade, e quanto menor for a percentagem de nanotubos de carbono presente.

Capítulo 7 – Referências

65

7. Referências

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Efeito do comportamento reológico de formulações de resina ... · Inicialmente, analisou-se quais os principais benefícios que os nanotubos de carbono podem trazer a compósitos